JPH01164706A - 酸化物超電導体用原料薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は、各種超電導体装置に応用可能な酸化物超電導
体用原料薄膜に関する。

（従来の技術） 近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われて
いる（Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔ
ｔｅｒ６４．１８９−１９３（１９８６））。その中で
もＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有する
ＬｎＢａ２Ｃｕ３０７゜（［０は、　Ｙ、Ｌａ、　Ｓｃ
、　Ｎｄ、　Ｓｍ、Ｅｕ、　Ｇｄ、　ＤＶ、　Ｎｏ、［
「、Ｔｍ、　Ｙｂ、しｕなどの希土類元素から選ばれた
少なくとも　１種の元素を、δは酸素欠陥を表し通常１
以下；Ｂａの一部はＳ’ｒなどで置換可能。）で示され
る欠陥ペロブスカイト型の酸化Ｏ１超電導体は、臨界温
度が９０に以上と液体窒素の沸点以上の高い温度を示す
ため非常に有望な材料として注目されている（Ｐｈｙｓ
、Ｒ’ｅｖ、Ｌｅｔｔ、　ｖｏｌ、５８　Ｎｏ、９．９
０８−９１０）。

このような酸化物超電導体を超電導体線材や各種電子デ
バイスなどとして使用するために、酸化物超電導体の薄
膜化技術が各所で研究されている。

酸化物超電導体を薄膜として基板上へ着膜させる方法と
しては、従来からの薄膜化技術を応用しな、蒸着法やス
パッタ法などを利用した方法や、また酸化物超電導体粉
末をペースト化したものやこの酸化物超電導体を構成す
る各元素の熱分解性化合物溶液などの塗布・焼成により
膜形成させる方法などが試みられている。

一方、このような酸化物超電導体は、その結晶の０面に
沿って超電導電流が流れやすいという、異方性を有して
いるため、結晶の配向処理が必要とされている。

（発明か解決しようとする問題点） しかしながら、上述した各方法のうち、たとえば酸化物
超電導体の焼結体をターゲットや蒸発源として用いたス
パッタ法や蒸着法においては、結晶の配向性には優れる
ものの、基板温度が高温になることなどから、形成され
た膜成分の組成制御が難しく、また形成可能な基体の形
状に制約があるため、汎用性に乏しいなどの問題がある
。

また、酸化物超電導体粉末のペーストや各構成元素の化
合物溶液などを塗布・焼成する方法においては、各種形
状の基体に膜形成可能であり、原料組成の均一性には優
れているものの、膜厚の制御が難しかったり、また均一
に結晶化できず部分的に異相が形成されたり、結晶の配
列方向がランタムになりやすいなどのことから、超電導
特性が低いなどの問題がある。

本発明はこのような問題点を解消すべくなされたもので
、膜厚制御が容易であるとともに各種形状の基体に対応
することが可能で、加熱により容易にかつ均質で配向性
に優れた酸化物超電導体を形成することが可能な酸化物
超電導体用原料薄膜を提イ共することを目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段と作用）本発明の酸化物
超電導体用原料薄膜は、酸化物超電導体を構成する各金
属元素を構成元素とする各有機錯体を所定の比率で含有
し、かつこれら有機錯体が配向されて極性溶媒上に形成
さ、れなランクミアブロジェット膜（以下ＬＢｆｉと略
す。）からなることを特徴としている。

酸化物超電導体としては多数のものが知られているが、
臨界温度の高い希土類元素含有のベロブスカイ１へ型の
酸化物超電導体を用いることが実用的効果が高い。ここ
でいう希土類元素を含有しペロブスカイｌ−ｍ遺を有す
る酸化物超電導体は、超電導状態を実現できればよく、
ＬｎＢａ２Ｃｕ３０　、。

系（ＬｎはＹ、Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓｍ、Ｅｕ、
　Ｇｄ、　Ｄｙ、■０、Ｅｒ、ＴＩ、　Ｙｂ、　Ｌｕな
どの希土類元素から選ばれた少なくとも　１種の元素を
、δは酸素欠陥を表し通常１以下の数：Ｂａの少なくと
も一部はＳｒやＣａなどで、Ｃｕの一部は■１、Ｖ　＋
　Ｃｒ、　Ｈｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎｉ、　Ｚｎなどで
置換可能。）などの酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイ
トへ、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系などの層状ベロブスカイ
１〜型などの広義にペロブスカイトｍ造を有する酸化物
が例示される。また希土類元素も広義の定義とし、ＳＣ
−ＶおよびＬａ系を含むものとする。

代表的な系としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほかにＹをＹ
ｂ、■０、Ｄｙ、Ｅｕ、　Ｅｒ、Ｔ＋ｎ−Ｌｕなどの希
土類テ？ｆｌ換した系、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ−０系などが
挙げられる。

本発明の酸化物超電導体用原料薄膜は、以下のようにし
て作製される。

ます、酸化物超電導体を構成する各金属元素を構成元素
とする各有ｉｓ体を所定の比率で含有する有機溶液を作
製する。

この出発原料となる有機錯体としては、オレイン酸塩の
ような高級不飽和脂肪酸塩などが例示され、また使用す
る有機溶剤としては、キシレン、トルエン、アルコール
などの揮発性有機溶剤が例示される。

また、これら各有機錯体の混合比は、基本的に化学量論
比の組成となるように混合するが、多少これよりずれて
いても構わない。たとえばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系ではＹ
ｌｌＩｌｏｌに対してＢａ　２１ｏｌ　、Ｃｕ　３ｍｏ
ｌか標準組成であるが、実用上はＹ　１ｍｏｌに対して
Ｂａ　２±０．６ｍｏｌ　、Ｃｕ　３±０．４ｍｏ　ｌ
程度のずれは問題ない。さらに、これら出発原料となる
各有機錯体は、均一に混合されていることがよい。

次に、この有機溶液をスポイトなどで極性溶媒上に滴下
し、各有機錯体分子の膜を極性溶媒上に展開させる。こ
の極性溶媒としては、水、グリセリンなどが例示される
。そして、この段階では各有機錯体分子は無秩序に浮か
んでいる状態であり、この後に一分子層の状態で圧縮す
ることにより緊密に並ばせる。

そして、このように圧縮することによって、極性溶媒の
極性によって、各有機錯体分子は一定方向に配向され、
各有機錯体分子を所定の比率で含有するＬＢ膜か形成さ
れる。

このようにして形成されたＬＢ膜は、−分子オーダーの
厚さで、かつ分子の上下方向まで制御されて配向された
薄膜である。また、各有機錯体の混合状態は、溶液中に
おける混合であるなめ、充分均一に混合されており、Ｌ
Ｂ模膜中おいてもこの均一状態が保たれている。

本発明の酸化物超電導体用原料薄膜の具体的な使用方法
としては、この極性溶媒上に形成されたＬＢ模膜中、膜
を形成しようとする基体を浸漬し、基体表面にＬＢ膜を
移つしとる。また、膜厚の制御は、このＬＢ膜を複数回
同一の場所に移つしとり、累積させることによって行え
る。使用する基体の形状としては、通常の基板形状のも
のでもよいし、またテープ状などの長尺なものを使用す
ることによって超電導体線材を作製することも可能であ
り、様々な用途が考えられるものである。

そして、基体表面にＬＢ膜を移しとった後、熱処理する
ことによって、結晶化させて酸化物超電導体を形成する
。

この熱処理は、８５０’Ｃ〜９８０℃程度の温度で、１
時間〜５０時間程度の条件で行い、この後酸素を充分に
供給することが可能な雰囲気中で３００℃〜〜７００℃
程度で数時間熱処理するか、あるいは同様な雰囲気中で
６００°Ｃ〜３００℃程度の範囲を徐冷することによっ
て、酸素欠損δ量か減少し超電導特性が向上する。

このようにして形成された酸化物超電導体層は、均一に
かつ配向されたＬＢ膜を熱処理することにより結晶化さ
せているので、ＬＢ膜の状態に沿って結晶化され、した
がって配向性に優れた酸化物超電導体層となる。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例 まず、オレイン酸イツトリウム、およびオレイン酸バリ
ウムおよびオレイン酸銅を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ−１：２＋
３のモル比となるようにキシレン中で混合して、出発原
料となる有機溶液を作製した。

次に、この有機溶液をグリセリン上にスポイトによって
滴下して、各オレイン酸塩分子の混合物を一分子層の厚
さで展開さぜな。次いで、この分子層を圧縮して配向さ
せ、目的とするＬＢ膜からなる酸化物超電導体用原料薄
膜を得た。

次に、このグリセリン上に形成された酸化物超電導体用
原料薄膜中に安定化ジルコニアからなる　９　一 基板を浸漬し、この基板上に移し取った。この操作を数
回繰返した後、酸素雰囲気中で９３０°Ｃ×１５時間＋
５００℃×５時間の条件で熱処理して、厚さ０．０５μ
ｍの酸化物超電導体膜を作製した。

この酸化物超電導体膜の超電導特性を測定しなところ、
臨界温度９３Ｋ、臨界電流密度２００〇八／Ｃシと良好
な値が得られた。

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明の酸化物超
電導体用原料薄膜は、出発原料である各有機錯体か均一
な混合状態で、かつ配向された薄膜であるなめ、この状
態からの熱処理により形成された酸化物超電導体は、均
質で結晶の配向性に優れたものとなり、超電導特性に優
れた酸化物超電導体が得られる。また、膜厚制御も容易
であり、酸化物超電導体膜を形成しうる基体も各種形状
のものに対して対応可能であるなど、非常に汎用性に優
れたものである。

出願人　　　　　　株式会社　東芝 代理人　弁理士　　須　山　佐　− −１０＝

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体を構成する各金属元素を構成元素
   とする各有機錯体を所定の比率で含有し、かつこれら有
   機錯体が配向されて極性溶媒上に形成されたラングミア
   ブロジェット膜からなることを特徴とする酸化物超電導
   体用原料薄膜。
2. （２）前記酸化物超電導体は、希土類元素を含有するペ
   ロブスカイト型の酸化物超電導体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導体用原料薄
   膜。
3. （３）前記酸化物超電導体は、希土類元素、Ｂａおよび
   Ｃｕを原子比で実質的に１：２：３の割合いで含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物超
   電導体用原料薄膜。
4. （４）前記酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
   ＿７＿−＿δ（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少なくと
   も１種の元素を、δは酸素欠陥を表す。）で示される酸
   素欠陥型ペロブスカイト構造を有する酸化物超電導体で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化
   物超電導体用原料薄膜。