JPH01161094A - 食用油を製造するための改良水素添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は食用油を製造するための水素添加方法の改良に
関する。

（従来の技術） 中程度及び高度の選択性を有する食用油を製造するため
に不飽和油の水素添加を教示する方法がいくつかあり、
以下に示す。

米国特許第４．５８．ｉ、　１３９号には、改良した一
枚板の水素添加触媒及びこれを使って動物性油及び植物
性油の水素添加を行う方法についての内容が開示されて
おり、前記触媒は選ばれたニッケル合金−桟板サブスト
レートのメツシュ横遣を備えたうニー金属合金の表面層
から成り、前記表面層が主としてその上に粘着性ベータ
構造の結晶性前駆体の外側部分を有して成る。この触媒
は連続的及びバッチ式の両方の水素添加に使用すること
ができ、活性を増大し、トリエンをジエン選択性に改良
し、異性化指数を低下させることができる。水素添加し
た油は市販されている当量のヨウ素価を有する製品に比
べてリルン酸及びステアリン酸の含有量が低く、トラン
ス形異性体の割合が低く、融点が低い。

米国特許箱４．６６６、６３５号には、ニッケルーシリ
カ触媒を使って不飽和化合物の触媒による水素添加を行
う方法についての内容が開示されている。

この触媒は平均粒径が２−１０μ甲の範囲である骨材か
ら成り、この骨材の外側の表面の少なくとも６０％は担
体粒子を含有しない。

米国特許箱４．３０７．０２６号には、２個の二重結合
を有する脂肪酸の他に２個以上の二重結合を有する脂肪
酸を含有する不飽和脂肪酸誘導体をエチレンジアミンま
たは同族体及びまたはその誘導体で処理したパラジウム
、プラチナまたはロジウム触媒の存在下、−２０°から
１００℃の範囲の温度で水素添加する方法についての内
容が開示されている。

この水素添加は極めて選択的に進行するが、トランス形
脂肪酸への異性化はほとんど起こらない。

例えば、リルン酸の含有量を２％にするための大豆油の
水素添加では、リルン酸含有量はたった４５−５２％に
減少するだけである。同じ条件下では、未処理の触媒は
リルン酸含有量を約３５％にする。

米国特許箱４．３８５．００１号では、零価の支持され
た触媒活性のあるコバルト触媒を使って食用油が選択的
に水素添加されることについての内容が開示されている
。このコバ／）トはアルミナの上に支持されているが、
水素添加の選択性は実質的にアルミナの性質に影響され
ない。この方法は充分に選択的なので、従来からの触媒
を使用するバッチ式で得られるものとほとんど同じ選択
性を有する連続的水素添加が行われる。

米国特許箱４．４２４．１６３号では、強い金属支持体
相互作用を示す支持体の上に主に零価のニッケルを分散
させて成る触媒を使うと脂肪物質の選択的減少が起こる
ことについての内容が開示されている。特に望ましい触
媒は、約３２５℃の温度で水素中で実質的に活性化され
るチタニア上にニッケルを分散させて成るものである。

この触媒は触媒の固定床を使って脂肪物質を連続的に減
少させるほど充分選択的である。

米国特許箱４．４２４．１６２号では、零価のプラチナ
族金属がアルファ・アルミナに支持されて成るものを使
う脂肪物τ１の水素添加は多孔性のアルミナに支持され
たものの場合よりも実質的にずっと選択的である。表面
積が約５ｒｒ１′／′ｇ以下、微細孔容積が約０．０５
　ｍ、Ｑ　７’ｇ以下、巨大孔容積が約０．２５ｍｆＪ
／′ｇ以下であるアルファ・アルミナが特に望ましい。

これらの方法により固定床に基づく連続水素添加は充分
選択的であり、商売になる。

米国特許箱４．４７９．９０２号では、強い金属−支持
体相互作用を示す支持体上に分散された零価のプラチナ
またはパラジウムから成る触媒を使って脂肪物質の選択
的減少が起こることについての内容が開示されている。

特に望ましい触媒は、約３２５℃以上の温度で水素中で
実質的に活性化されるチタニア上にプラチナまたはパラ
ジウムが分散さｔ（て成るものである。この触媒は充分
に選択的で、触媒の固定床を使って脂肪物質を連続的に
減少できる。

米国特許箱４．５１０．０９２号では、アルファ・アル
ミナ上に零価のニッケルを有する固定触媒床を使って脂
肪物質を連続的に水素添加する方法についての内容を開
示している。約５ｒｒ？／’ｇ以°Ｆの表面積のアルフ
ァ・アルミナを使って大豆油の部分水素添加を約１１０
のＩＶまで連続的に行い、ＳＦＩが目的生成物の使用に
認められる生成物を得る。

米国特許箱４．５１０．０９１号では、アルファ・アル
ミナ支持体上に零価のニッケルを有する固定床を使って
脂肪物質の選択的連続的水素添加が可能であることにつ
いての内容が開示されている。このような連続的水素添
加の選択性は上向方法で行うことによりさらに増大され
る。大豆油を使用し、水素添加を約１１０のＩＶまで連
続的に行う場合、得られた部分水素添加大豆油はその固
体含有量に関して従来の市販の触媒を使うバッチ式水素
添加で得られるものに匹敵する。

米国特許第４．５４７．３１９号では、支持された燐変
性零価ニッケル触媒が脂肪物質の水素添加において改良
された選択性を示すという内容が開示されている。この
触媒で選択性が増すので従来のニッケル触媒を使うバッ
チ式減少方法に匹敵する選択性を有する脂肪物質の連続
的減少を可能にする。

中程度から高度のｌ”ｆｉ択性を有する食用油生成物の
水素添加は特別の触媒装填、温度管理、液体水素及び水
素流の管理により行われる。本発明により、最大の生成
物変換は反応器へ導入された液体水素蒸気でその反応器
を操作し、同時に出来るだけ速く反応器の温度を最高操
作温度へ上昇させてそのまま最高温度を維持し、特定の
生成物の所望のヨウ素価（ＩＶ）を得ることにより達成
される。

（発明が解決しようとする課題） 本発明を理解するために、水素添加方法の技術分野にお
ける現況及びこの方法を行うにあたって経験する問題を
理解することが重要である。水素添加とは、金属触媒（
例えば、ニッケル）の存在下で脂肪酸の不飽和二重結合
に存在するエチレン結合に水素を添加することである。

大抵の営業用水素添加はバッチ式操作で行われる。第３
図は代表的なバッチ式水素添加反応器を示す。バッチ式
反応器または変換器は撹拌、加熱及び冷却コイルを備え
た背の高い円部形圧力容器から成る。特定の目的生成物
を得るなめに管理されなければならない変数は温度、撹
拌、圧力、触媒濃度及び触媒の種類である。水素ガスを
容器の下部にある散布リングを通って容器の中へ供給さ
れる。水素ガスは液相へ供給されると不飽和油の二重結
合と反応する。水素の消費速度は変換器の操作条件によ
って左右される。液相で反応しない水素は反応器の上部
空間へ送られ、そこで油と再反応してさらに反応する。

反応器の圧力はガス上部空間にある通気バルブを主に手
動で開けて高圧を解放することにより管理維持される。

実際は、上部空間に不活性の蓄積を防ぐために、反応中
は反応器に通風し、従ってガス相の水素をいくらか失う
。この水素ガスの損失は全組成物の約２０−３０％であ
る。

大抵の水素発生器は天然ガスを改コして水素を発生させ
る。１９８０年以前に製造された古い改質システムは主
にＨＥＡ及びメタン浄化システムを備えていた。最新の
システムは不純物を除去するために圧力振動吸着（ＰＳ
Ａ）を使用する。改質水素の純度は通常非常に高くて、
９７−９９％である。しかし、その水素ガス中にはまだ
痕跡量の汚染物質、例えばＣ０１０２、硫黄化合物など
がある。これらの汚染物はニッケルと反応し、触媒の活
性を失わせる。

−酸化カーボン及び酸素はニッケル（Ｎｉ）と反応し、
それぞれＮｉＣ０とＮｉＯを生成する。ＮｉＯは水素添
加の環境でＮｉに還元される。しかし、これは誘導期間
を長くする。ＮｉＣ０は食用油水素添加方法の主要部で
ある温度の限界を超えた４２０°Ｆ以上の反応温度で可
逆的である。硫黄化合物（例えば、１１□Ｓ　、ＳＯ２
）はＮｉと可逆的に反応する。液体水素源（ＬＨＹ　）
からの水素は主としてこれらの汚染物質を含んでおらず
、従って触媒の活性を失うことはない。改質水素と液体
源水素の比較を次の表に示す： 水　　　素　　　　　　９７．９２％　　　９９．９９
９９　％酸　　　素　　　　　　　１．７　ｐｐｍ　　
　　　０．０５１）ｐｍ窒　　　素　　　　１０４０　
ｐｐｍ　　　　　０．０５　ｐｐｍメ　　タ　　ン１８
２００１）ｌ）ｍ　　　　　　　Ｏ，０５１）ｒ）ｍ−
酸化炭素　　　　１２（３０ｐｐｍ　　　　　０．０５
　ｐｐｍ二酸化炭素　　　　２３８１）ｌ）ｍ　　　　
　Ｏ，０５ｆ）ｌ）ｍ水　　　分　　　　　　３８　ｐ
ｐｍ　　　　　　０．０５　ｐｐｍ水素発生器を改質水
素から液体水素源の水素へ切り換えると、純度のおかげ
で触媒が活性を失う速度が非常に低下する。残念ながら
、水素添加反応は発熱するので、触媒の活性が高いと反
応器の温度が上昇し生成物にとって有害である。触媒の
装填を注意に減らし、及び／′または他の操作パラメー
ターを調整しないと、初期の反応性が低くなりすぎ、指
定生成物に害を及ぼす。

本発明の目的は改質水素から液体水素源水素に転換する
方法を最も効果的に活用し管理するのに必要な相互関係
を提供する。

本発明の池の目的はまた触媒の装填、開始温度、最大許
容温度、水素消費速度の効果を相互に関連づけることに
より水素添加に液体水素を最も効果的に活用するのに必
要な技術を提供する。

（課題を解決するための手段） 食用油の水素添加の反応は次の図式で表わされる； 第１図に示されるように、触媒活性は改質１１２が使用
されると急速に減少する（線ＡＤ）。木質的に汚染物質
を含まない液体水素源水素は触媒活性の損失がずっと少
ないことを示している（線ＡＣ）。

改質［１２を使って０点の所で同じ触媒活性を得るため
に、さらに大量の触媒を使用しなければならない（線Ｂ
Ｃ）。

上記反応は触媒濃度の他の温度によっても管理される。

全変換速度は触媒濃度または温度のいずれかを高めると
増大する。しかし、高温では最終生成物の平衡濃度が変
わり、生成物は指定に合わなくなる。例えば、高温では
リルン酸及びイソリルン酸の生成がオレイン酸より有利
である。

第２図はさらに化合物の変換関係を温度の関数として示
しており、反応は不可逆的であり（すなわち、Ａ−Ｂ−
Ｃ）、Ａは出発物質、Ｂは目的の生成物、Ｃは不必要な
副生成物である。不可逆的段階的反応において、変換さ
れる中間生成物Ｂの最大量は熱平衡曲線によって示され
る。エネルギと物質平衡曲線が出会う点が最適な点（Ｔ
ｏ）である。この条件でＢの変換の最大量が得られる。

さらに高い温度（ＩＨ）ではＢの変換は実際は減少する
。

つまり、本発明は中程度及び高度の選択性の生成物を得
るために不飽和の食用油を水素添加する方法の改良に関
する。基本的な方法は高温高圧で金属触媒の存在下で不
飽和油を水素と接触させて成る。この方法の改良したも
のは液体水素源水素を利用し、触媒濃度及び出発温度及
び最高操作温度が生成物選択性によって決定され、出発
温度から最高温度まで操作温度を上昇させる温度の傾斜
が反応器にとって出来るだけ急速であるような操作方法
である。

本発明の方法では、中程度の選択性生成物の触媒濃度は
５５０−６０ｐｐの範囲であり、高度の選択性生成物の
触媒濃度は７７０−１１０ｐｐｍの範囲である。

出発温度は中程度の選択性生成物では２６０−２８０°
Ｆ、高度１ａ択性生成物では２９０−３２０°Ｆである
。出発温度は出来るだけ高くするべきである。

しかし、熱反応が有意となる温度を超えてはいけない。

生成物の選択性及び所望の最終ヨウ素価（Ｈにもよるが
、反応器が作動する最高温度は３００−５００°Ｆの範
囲である。

温度傾斜は反応器の初期温度から所望の最高操作温度ま
で８゛Ｆ／分以上である。触媒反応力敏台動じたら、必
要なら外部から加熱して（または蒸気で〉出来るだけ早
く反応器の温度を最高許容温度に上昇させることが重要
である。

最高操作温度で等温条件を維持することは重要であり、
さもないと生成物の選択性が悪影響を受ける。

水素入口流量を測定し、一定の油の予測される水素消費
量と比較するべきである。一定の油に対する水素消費量
は時間に対するヨウ素価の変化率を曲線で表わすことに
より得られる。流量か予測値より低い場合は、通気バル
ブを開けて反応器の中へ水素をさらに流入させる。流量
か予測値より高い場合は、通気バルブを閉めて反応器中
の水素の流入量を示す。大量の移動が最大に行われる一
方では、■２の物理的損失及び触媒合計装填が最小に押
えられる。

（作用） 工程は油と触媒をバッチ式反応器の中で混合することに
より開始される。油と触媒をよく混合し、混合物を出発
温度まで加熱し、水素を流入し始める。水素が流入され
始めた後、温度を出来るだげ速く最高温度に上昇させ、
その温度を等温に維持する。その工程に選ばれた特定の
生成物の目標のヨウ素価に達するまで反応を行う。

（発明の効果） 本発明の方法は触媒の使用量を減らし、目的の生成物を
得るのに必要な反応時間を短縮する。さらに、本発明方
法は多量の指定の生成物を生成する。

（実施例） 下記の実施例により本発明の方法の効果を示す。

実施廻ユ 食用不飽和油を水素添加して、表１に挙げられる指定の
中程度選択性油を生成する。本発明を先行技術の方法と
比較するために、水素処理試験を少なくとも３回行い、
各回ごとに異なった先行技術の方法または本発明方法を
使用した。表１には、生成物油の指定の他の生成物の分
析及び方法の適切な操作条件を示す（示された数値は全
ての実験の平均値である）。表１に明らかなように、本
発明の方法で条里の指定生成物を得ることができる。

表　　１ 中程度選択性生成物Ｎα１ 指定生成物　　　　　　２２ 生成物 生成物 る生成物 ４　　　　２６０　　　　３００　　　　４５　　．１
０失施泗ス 食用不飽和油を水素処理して、表２に示す指定を有する
第２の中程度選択性油を生成した。実施例］、と同様に
、本発明と比較のために水素処理試験を少なくとも３回
行い、毎回違った先行技術方法または本発明の方法を使
用した。表２には、生成物油の指定の他に、生成物分析
及び方法の適切な操作条件を示す（示された数値は全て
の実験の平均値である）。表２に明らかなように、本発
明の方法で多量の指定生成物を得ることができる。

表　　２ 中程度選択性生成物Ｎｏ、　２ 指定生成物　　　　　　３４−３８　１６−２０　８−
１２　−生成物 生成物 る生成物 つ素価　出発温度　最高温度　反応時間　温度傾斜（Ｆ
）　　　−■と−（分）　　　（Ｆ／分）−３゜５　　
　３００　　　４４０　　　　８０　　　　５乃、９５
　　　３００　　　４４０　　　　８０　　　　５”７
．２　　　３００　　　４４０　　　　６５　　　　１
２去施倒旦 肢後に、ｆ９川不飽和油を水素で処理し７て、表３に示
された指定の高度の選択性油を生成した。実施例１及び
２と同様に本発明と比較するために水素処理試験を少な
くとも３回行い、毎回違った先行技術の方法または本発
明の方法を使用した。表３には、指定生成物油の他に生
成物分析及び方法の適度な操作条件を示す（示された数
値は全ての実験の平均値である）。表３に明らかなよう
に、本発明の方法により多量の指定生成物を得た。

表　　３ 高選択性生成物 壁 指定生成物　　　　　　５７−６１　４６−４９　　Ｎ
／Ａ　　１９−２３　　Ｎ＃改質水素を使用し ｂで来の方法による　　　６１゜１　　ｄ８．０５　４
２．２５　２４．１　５．（生成物 １１湾本水素を使用し ｂで来の方法による　　　Ｇ２．３５　５０．６５　４
５．８５　２８．７　８．！生成物 ６、ｌ 一　出発温度　最高温度　反応時間　温度傾斜ｉｘ　　
−豆り−工分九−■Ｚ分工 ＼ ）　　　　３００　　　　４７０　　　　　９０　　　
、　　５以上３実施例を要約するなめに、表４は従来の
方法と本発明方法の比較を示す。表４のデータからも明
らかなように、本発明の方法は表１−３に示すように多
量の指定生成物を生成する以外にも反応時間及び触媒濃
度を有意に減少させた。

表　　４ 操作二二Ｚ二タニ 生成物　方　法　出発温度　最高温度　　Ｆ／（Ｆ）　
　　　（Ｆ）　　　　　（°Ｆ中程度　従　来　　２６
０　　　３００　　　　　　’選択性 Ｎｏ、　１　　　本発明　　２６０　　　３００　　　
　１１中程度　従　来　　３００　　　４４０　　　　
　　’選択性 Ｎｏ２　　　本発明　　３００　　　４４０　　　　　
Ｉ高度従来　３００　４７０　　　！ 選択性 本発明　　３００　　　４７０　　　　１：２分　　圧
　力　反応時間　触媒濃度　本発明触媒乙均−） ２　　　’　　３０’　　　　６５　　　　４４　　　
　７９

【図面の簡単な説明】

第１図は改質水素及び液体水素を使った従来の水素添加
反応器の反応時間に対する触媒活性を示す図表、第２図
は不可逆的反応における温度を関数として生成物の変換
を示す図表、第３図は従来のバッチ式水素添加反応器の
略図である。 特許出願人　　エアー、プロダクツ、アンド、ケミカル
ス、インコー ポレーテッド

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和油を金属触媒の存在下で水素と反応させて
   中程度または高度の選択性を有する食用油を生成する不
   飽和油の水素添加方法において、適当な容器から液体と
   して引き出し気化させ不飽和油と反応のために注入した
   水素を利用し、触媒濃度を５０−１１０ｐｐｍの範囲に
   維持し、反応器の出発温度を２６０°−３２０°Ｆの範
   囲から選び、触媒反応の開始と共に８°Ｆ／分以上の割
   合で反応温度を３００゜−５００゜Ｆの範囲の最高温度
   まで上昇させ、水素の流量を反応からの水素を放出して
   管理することにより反応に必要な水素の合計量を得るよ
   うに維持することから成ることを特徴とする水素添加方
   法。
2. （２）触媒濃度が５０−６０ｐｐｍの範囲であり、出発
   温度が２６０−２８０°Ｆの範囲であることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。
3. （３）触媒濃度が７５−１００ｐｐｍの範囲であり、出
   発温度が２９０−３２０°Ｆの範囲であることを特徴と
   する請求項１記載の方法。
4. （４）不飽和油が水素添加されて得られた生成物のヨウ
   素価が目的の値に達するまで反応器が作動することを特
   徴とする請求項１記載の方法。