JPH01157992A - Production of palladium nitrate monochelate complex - Google Patents
Production of palladium nitrate monochelate complexInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の分野］
本発明は、硝酸パラジウムモノキレート錯体の製造法に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a method for producing palladium nitrate monochelate complexes.
［発明の背景］
パラジウム塩と塩基性二座配位子とから形成されるパラ
ジウム塩のキレート錯体を、０−フタル酸ジエステルを
酸化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テ
トラエステルを製造する際の触媒として使用することが
提案されている（特開昭６０−５１１５０号公報および
特開昭６０−５１１５１号公報）。[Background of the Invention] A catalyst for producing biphenyltetracarboxylic acid tetraester by oxidative coupling of a palladium salt chelate complex formed from a palladium salt and a basic bidentate ligand with an 0-phthalic acid diester. It has been proposed to use it as a method (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-51150 and 60-51151).
また、パラジウム塩、塩基性二連配位子および銅塩から
なる触媒が、０−フタル酸ジエステルを酸化カップリン
グさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを
製造する際に使用できることは、すでに知られている。Furthermore, it is already known that a catalyst consisting of a palladium salt, a basic binary ligand, and a copper salt can be used in the production of biphenyltetracarboxylic acid tetraester by oxidative coupling of 0-phthalic acid diester. There is.
上記酸化カップリング反応は高温で行なわれるため、触
媒を添加する際に上記各成分をただ単に混合物として添
加する場合には、パラジウム塩が分解し、触媒活性の失
われた金属パラジウムとして析出することがある。一方
、パラジウム塩と塩基性二連配位子とから形成された錯
体は熱安定性に優れているため、上記酸化カップリング
反応において金属パラジウムが析出することなく有利に
使用することができる。上記特開昭６０−５１１５１号
公報には、パラジウム塩として無機酸パラジウム塩、特
に硝酸パラジウムを使用した場合に、さらに熱安定性に
優れたパラジウム塩のキレート錯体が得られることが記
載されている。Since the above oxidative coupling reaction is carried out at high temperatures, if the above components are simply added as a mixture when adding the catalyst, the palladium salt may decompose and precipitate as metallic palladium, which has lost its catalytic activity. There is. On the other hand, since a complex formed from a palladium salt and a basic divalent ligand has excellent thermal stability, it can be advantageously used in the above-mentioned oxidative coupling reaction without precipitation of metallic palladium. The above-mentioned JP-A-60-51151 describes that when an inorganic acid palladium salt, particularly palladium nitrate, is used as the palladium salt, a palladium salt chelate complex with even better thermal stability can be obtained. .
上記公報に記載されたパラジウム塩のキレート錯体の製
造法は、硝酸パラジウムに対してほぼ等モルの塩基性二
連配位子を反応させる方法であフて、このようにして−
数式［ＩＩ］：
Ｌ−Ｐｄ （ＮＯ３） ２ ・・・［１１］（ただ
し、Ｌは、塩基性二連配位子を表わす）で表ねされる硝
酸パラジウムモノキレート錯体が得られる。しかし、上
記の方法において塩基性二連配位子を硝酸パラジウムに
対して過剰に用いると、−数式［Ｉ］ ；
Ｌ２・Ｐｄ（ＮＯ３）２・・・［Ｉ］
（ただし、Ｌは、塩基性二連配位子を表わす）で表わさ
れる硝酸パラジウムビスキレート錯体ができる。The method for producing a palladium salt chelate complex described in the above publication is a method in which palladium nitrate is reacted with approximately equimolar basic binary ligands, and in this way -
A palladium nitrate monochelate complex represented by the formula [II]: L-Pd (NO3) 2 ... [11] (L represents a basic divalent ligand) is obtained. However, in the above method, if the basic divalent ligand is used in excess with respect to palladium nitrate, - Formula [I]; A palladium nitrate bischelate complex is formed.
本発明者の検討によれば、上記の二種の錯体はいずれも
上記酸化カップリング反応の触媒として使用することが
できるが、硝酸パラジウムビスキレート錯体は、硝酸パ
ラジウムモノキレート錯体に比較して誘導期（反応開始
後、反応速度が充分大きくなるまでに必要とする時間）
が長いことが判明した。According to the inventor's study, both of the above two types of complexes can be used as catalysts for the above oxidative coupling reaction, but the palladium nitrate bischelate complex is more difficult to induce than the palladium nitrate monochelate complex. period (the time required for the reaction rate to become sufficiently large after the reaction starts)
turned out to be long.
［発明の目的］
本発明は、硝酸パラジウムビスキレート錯体から、硝酸
パラジウムモノキレート錯体を製造する方法を提供する
ことを目的とする。[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a method for producing a palladium nitrate monochelate complex from a palladium nitrate bischelate complex.
［発明の要旨］
本発明は、−数式［工］：
Ｌ２・Ｐｄ（ＮＯ３）２・・・［Ｉ］
（ただし、Ｌは、塩基性二連配位子を表わす）で表わさ
れる硝酸パラジウムビスキレート錯体と、該錯体に対し
て等モル以上の量の硝酸パラジウムとを水溶液中にて反
応させ、−数式［ＩＩ］：Ｌ−Ｐ ｄ （Ｎ Ｏ３）
２ ・・・［ＩＩ］（ただし、しは、塩基性二連配位
子を表わす）で表わされる硝酸パラジウムモノキレート
錯体を生成させることを特徴とする硝酸パラジウムモノ
キレート錯体の製造法にある。[Summary of the Invention] The present invention provides palladium bis nitrate represented by the formula: L2·Pd(NO3)2...[I] (L represents a basic divalent ligand) A chelate complex is reacted with palladium nitrate in an amount equal to or more than the equimolar amount of the complex in an aqueous solution, - Formula [II]: L-P d (NO3)
2...[II] A method for producing a palladium nitrate monochelate complex, which is characterized by producing a palladium nitrate monochelate complex represented by [II] (wherein , represents a basic divalent ligand).
［発明の詳細な説明］
本発明の方法は、−数式［工］；
Ｌ２・Ｐｄ（ＮＯ，３）２ ・・・［Ｉ］（ただし、Ｌ
は、塩基性二連配位子を表わす）で表わされる硝酸パラ
ジウムビスキレート錯体（以下、ビス錯体と略記するこ
とがある）を、−数式［］
％式％［］
（ただし、Ｌは、塩基性二連配位子を表わす）で表わさ
れる硝酸パラジウムモノキレート錯体（以下、千）錯体
と略記することがある）に変換する場合に適用すること
ができる。[Detailed Description of the Invention] The method of the present invention is based on the following formula: - Formula [Engine];
represents a basic divalent ligand) is a palladium nitrate bischelate complex (hereinafter sometimes abbreviated as a bis complex) represented by - formula [] % formula % [] (where L is a base It can be applied to the case of converting into a palladium nitrate monochelate complex (hereinafter sometimes abbreviated as "thousand complex") represented by a divalent ligand (representing a divalent ligand).
モノ錯体とビス錯体とが混合物を形成している際には両
者を分離することが困難であるので、該混合物に含まれ
るビス錯体をモノ錯体に変換してモノ錯体のみを得る場
合に、本発明の方法は特に有利に適用することができる
。When a monocomplex and a biscomplex form a mixture, it is difficult to separate them, so when converting the biscomplex contained in the mixture to a monocomplex to obtain only the monocomplex, this The method of the invention can be applied with particular advantage.
上記の混合物としては、たとえば新たにモノ錯体を調製
する際に塩基性二連配位子をパラジウム塩に対して等モ
ルよりも多く用いて、ビス錯体が生成した混合物を挙げ
ることができる。パラジウム塩および塩基性二連配位子
から上記錯体を製造する方法は特開昭６０−５１１５０
号公報に詳しく記載されており、上記パラジウム塩とし
て無機パラジウム塩、特に硝酸パラジウムを有利に使用
できることが特開昭６０−５１１５１号公報に記載され
ている。Examples of the above-mentioned mixture include a mixture in which a bis-complex is produced by using more than an equimolar amount of the basic divalent ligand relative to the palladium salt when preparing a new monocomplex. A method for producing the above complex from a palladium salt and a basic divalent ligand is disclosed in JP-A-60-51150.
JP-A-60-51151 discloses that inorganic palladium salts, particularly palladium nitrate, can be advantageously used as the palladium salt.
上記混合物としては、パラジウム成分とともに銅を含ん
でいてもよく、パラジウム塩、塩基性二連配位子および
銅塩からなる触媒を用いて、ｏ −フタル酸ジエステル
を酸化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸
テトラエステルを製造した反応液中から回収された金属
パラジウムおよび金属銅の混合物から金属パラジウムを
上記酸化カップリング反応の触媒として再生する際に、
塩基性二連配位子を金属パラジウムに対して等モルより
も多く用いて、モノ錯体とともにビス錯体が生成した混
合物を挙げることもできる。上記反応液中から回収され
た金属パラジウムおよび金属銅の混合物から、金属パラ
ジウムを上記酸化カップリング反応の触媒として再生す
る方法については、特開昭６０−１０２９３９号公報の
実施例４に詳しい記載がある。The above mixture may contain copper together with the palladium component, and the o-phthalic acid diester is oxidatively coupled to biphenyltetracarboxylate using a catalyst consisting of a palladium salt, a basic divalent ligand, and a copper salt. When regenerating metal palladium as a catalyst for the above oxidative coupling reaction from a mixture of metal palladium and metal copper recovered from the reaction solution in which the acid tetraester was produced,
It is also possible to include a mixture in which a bis-complex is formed together with a mono-complex by using more than an equimolar amount of a basic divalent ligand relative to metal palladium. A method for regenerating metal palladium as a catalyst for the oxidative coupling reaction from the mixture of metal palladium and metal copper recovered from the reaction solution is described in detail in Example 4 of JP-A-60-102939. be.
上記塩基性二連配位子は、１．１０−フェナントロリン
、もしくは、２，２°−ビピリジンであることが好まし
い。The basic binary ligand is preferably 1,10-phenanthroline or 2,2°-bipyridine.
本発明の方法は、ビス錯体と、該錯体に対して等モル以
上の硝酸パラジウムとを、水溶液中にて反応させ、モノ
錯体を生成させることを特徴とする。The method of the present invention is characterized in that a bis complex and palladium nitrate in an amount equal to or more than the same mole relative to the complex are reacted in an aqueous solution to produce a monocomplex.
上記硝酸パラジウムは、水溶液として使用することが好
ましい。硝酸パラジウムを水溶液とすることにより、該
水溶液を上記各錯体の溶媒とすることができるので好都
合である。上記硝酸パラジウム水溶液は、硝酸パラジウ
ムを水に溶解して調製してもよいが、硝酸パラジウムに
は潮解性があるので、金属パラジウム（パラジウム黒と
もいう）を濃硝酸に溶解したのち水で希釈して調製する
ことが好ましい。上記金属パラジウムは、塩化パラジウ
ム、硫酸パラジウム、および酢酸パラジウムなどのパラ
ジウム塩を還元することにより容易に得ることができる
。濃硝酸の濃度は、５０％以上であることが好ましく、
さらに好ましくは６０％以上である。その使用量は、金
属パラジウムを溶解し、溶液が酸性を示す程度で充分で
あり、通常は金属パラジウム１モル当り、１５０〜１０
１００Ｏの範囲である。金属パラジウムの溶解が不充分
であるときには、金属パラジウムを還元して賦活しても
よい。上記の金属パラジウムの賦活方法については、特
公昭５３−２０００９号公報に詳細な記載がある。上記
の金属パラジウムを濃硝酸に溶解したのち水を加えて希
釈し、硝酸パラジウム水溶液を調製する。希釈水の量は
特に限定するものではないが、金属パラジウム１０ｇ当
り１００〜１０００ｒｎＪＺで充分である。The above palladium nitrate is preferably used as an aqueous solution. It is convenient to form palladium nitrate into an aqueous solution because the aqueous solution can be used as a solvent for each of the above complexes. The palladium nitrate aqueous solution may be prepared by dissolving palladium nitrate in water, but since palladium nitrate has deliquescent properties, palladium metal (also called palladium black) is dissolved in concentrated nitric acid and then diluted with water. Preferably, it is prepared by The above metal palladium can be easily obtained by reducing palladium salts such as palladium chloride, palladium sulfate, and palladium acetate. The concentration of concentrated nitric acid is preferably 50% or more,
More preferably, it is 60% or more. The amount used is sufficient to dissolve metal palladium and make the solution acidic, and is usually 150 to 10
It is in the range of 100O. When the metal palladium is insufficiently dissolved, the metal palladium may be activated by reducing it. The method for activating the metal palladium mentioned above is described in detail in Japanese Patent Publication No. 53-20009. The above metal palladium is dissolved in concentrated nitric acid and then diluted with water to prepare an aqueous palladium nitrate solution. The amount of dilution water is not particularly limited, but 100 to 1000 rnJZ per 10 g of metal palladium is sufficient.
上記硝酸パラジウム水溶液に、ビス錯体、あるいは、ビ
ス錯体が含まれる混合物を添加する。硝酸パラジウムの
使用量は、ビス錯体に対して等モル以上であることが必
要であり、１〜２倍モル、特に１〜１．２倍モルの範囲
にあることが好ましい。硝酸パラジウムは過剰に用いて
も差支えないが、パラジウムの溶存量が増大する傾向が
ある。A bis complex or a mixture containing a bis complex is added to the palladium nitrate aqueous solution. The amount of palladium nitrate to be used needs to be at least equimolar to the bis complex, and is preferably in the range of 1 to 2 times the mole, particularly 1 to 1.2 times the mole. Palladium nitrate may be used in excess, but the amount of dissolved palladium tends to increase.
また、硝酸パラジウムの使用量が、ビス錯体に対して等
モル未満である場合には、生成物がモノ錯体とビス錯体
との混合物になるので好ましくない。Furthermore, if the amount of palladium nitrate used is less than equimolar to the bis complex, the product will be a mixture of the monocomplex and the bis complex, which is not preferable.
次いで上述の水溶液を２０〜２５０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲に加熱し、１０分〜１０時間反応させ
る。反応終了後、反応液を硝酸酸性にして、モノ錯体を
完全に析出させたのち、該錯体を濾過して分離、回収す
る。Next, the above aqueous solution is heated at 20 to 250°C, preferably at 20°C.
Heat to a temperature in the range of ~100°C and react for 10 minutes to 10 hours. After the reaction is completed, the reaction solution is made acidic with nitric acid to completely precipitate the monocomplex, and then the complex is separated and recovered by filtration.
錯体を濾過したのちの濾液にはパラジウムが溶存してい
る。このパラジウムは、特願昭６２−号明細書に記載の
方法により回収することができる。Palladium is dissolved in the filtrate after filtering the complex. This palladium can be recovered by the method described in Japanese Patent Application No. 1983.
前述の、パラジウム塩、塩基性二連配位子および銅塩か
らなる触媒を用いて、０−フタル酸ジエステルを酸化カ
ップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルを製造した反応液中から回収された金属パラジウ
ムおよび金属鋼の混金物からモノ錯体を再生する場合に
は、硝酸パラジウム−塩基性二連配位子錯体の外に、さ
らに硝酸銅−塩基性二連配位子錯体が形成され、生成物
がこれら各種錯体からなる混合物になることがある。上
記硝酸銅−塩基性二連配位子錯体についても、パラジウ
ムビスキレート錯体をパラジウムモノキレート錯体に変
換する方法と同様にして、該銅錯体に配位している塩基
性二座配位子から形成されるパラジウムモノキレート錯
体に相当する量に対して等モル以北の硝酸パラジウムを
反応させることにより、パラジウムモノキレート錯体に
変換することができる。It was recovered from the reaction solution in which biphenyltetracarboxylic acid tetraester was produced by oxidative coupling of 0-phthalic acid diester using the aforementioned catalyst consisting of a palladium salt, a basic binary ligand, and a copper salt. When regenerating a monocomplex from a mixture of metallic palladium and metallic steel, in addition to the palladium nitrate-basic di-ligand complex, a copper nitrate-basic di-ligand complex is formed. A substance may be a mixture of these various complexes. Regarding the above copper nitrate-basic di-ligand complex, the basic bidentate ligand coordinated to the copper complex is It can be converted into a palladium monochelate complex by reacting an equimolar amount or more of palladium nitrate with an amount corresponding to the palladium monochelate complex to be formed.
［発明の効果］
本発明の方法により、硝酸パラジウムビスキレート錯体
、特に、硝酸パラジウムモノキレート錯体と混合物を形
成している硝酸パラジウムビスキレート錯体を、工業的
に容易な操作により、硝酸パラジウムモノキレート錯体
に変換し、実質的にビス錯体を含まないモノ錯体のみを
得ることができる。[Effects of the Invention] According to the method of the present invention, a palladium nitrate bischelate complex, particularly a palladium nitrate bischelate complex forming a mixture with a palladium nitrate monochelate complex, can be converted into palladium nitrate monochelate by an industrially easy operation. By converting it into a complex, only a monocomplex containing substantially no bis complex can be obtained.
次に本発明の実施例を示す。Next, examples of the present invention will be shown.
［実施例１］
０−フタル酸エステルの三量化反応液から回収したパラ
ジウムと銅との混合物２ｇを濃硝酸５ｍ１に溶解したの
ち、水で希釈して、全量１０４ｇの水溶液を得た。該水
溶液には、１．６４重量％のパラジウムおよび０．２９
重量％の銅が含有されていることが、原子吸光分析によ
り確認された。この水溶液１３ｇは、硝酸パラジウム２
ミリモルおよび硝酸銅０．６ミリモルを含有する。[Example 1] 2 g of a mixture of palladium and copper recovered from the trimerization reaction solution of 0-phthalate ester was dissolved in 5 ml of concentrated nitric acid, and then diluted with water to obtain a total amount of 104 g of an aqueous solution. The aqueous solution contains 1.64% palladium and 0.29% by weight palladium.
It was confirmed by atomic absorption spectrometry that % by weight of copper was contained. 13 g of this aqueous solution is palladium nitrate 2
mmol and 0.6 mmol of copper nitrate.
上記水溶液１３ｇに、１．１０−フェナントロリン−水
塩０．５１５ｇ （２，６ミリモル）を添加して、８０
℃にて３０分加熱した。反応液を放冷後、０．５Ｎ−硝
酸１０ｍＩＬを加え、析出した固体０．９０５ｇを濾取
した。該固体の元素分析の結果を、モノ（１，１０−フ
ェナントロリン）ジニトラトパラジウム（千）錯体と略
記する）およびビス（１，１０−フェナントロリン）ジ
ニトラトパラジウム（ビス錯体と略記する）の元素組成
の計算値とともに示す。0.515 g (2.6 mmol) of 1.10-phenanthroline hydrate was added to 13 g of the above aqueous solution, and 80 g of 1.10-phenanthroline hydrate was added.
It was heated at ℃ for 30 minutes. After cooling the reaction solution, 10 mL of 0.5N nitric acid was added, and 0.905 g of the precipitated solid was collected by filtration. The results of elemental analysis of the solid are the elemental compositions of mono(1,10-phenanthroline)dinitratopalladium (abbreviated as (1,000) complex) and bis(1,10-phenanthroline)dinitratopalladium (abbreviated as bis complex). It is shown together with the calculated value.
ＣＨＮ
実験値 ３７．７２ ２．１６ １４．４９
千ノ錯体の計算値 ３５，１０ １．９６． １３
．６５ビス錯体の計算値 ４８．７９ ２．７３
１４．２２（モノ錯体： Ｃｌ２Ｈａ Ｎ４０６ Ｐｄ
＝４１０．６２）（ビス錯体： Ｃ２４Ｈ１６Ｎ ６０
ａ Ｐ ｄ ＝ ５９０．８３）元素分析およびＩＲ
スペクトルから、上記の固体は、モノ錯体とビス錯体と
の混合物であることがわかった（モノ錯体：ビス錯体＝
７６ ： ２４、モル比）。CHN Experimental value 37.72 2.16 14.49
Calculated value of Senno complex 35,10 1.96. 13
．． Calculated value of 65 bis complex 48.79 2.73
14.22 (monocomplex: Cl2Ha N406 Pd
=410.62) (Bis complex: C24H16N 60
a P d = 590.83) Elemental analysis and IR
From the spectrum, it was found that the above solid was a mixture of a monocomplex and a biscomplex (monocomplex:biscomplex=
76:24, molar ratio).
硝酸パラジウム０．０６９ｇ （０，３ミリモル）を含
む水溶液５ｍｌ１．に、上記で得られた黄色固体０．５
ｇを加えて、１時間還流した。反応液を放冷後、６Ｎ−
硝酸を０．５ｍＭ加えて、黄色固体０．５１０ｇを得た
。この固体のＩＲスペクトルは、標品のモノ（１，１０
−フェナントロリン）ジニトラトパラジウムと一致した
。次にこの固体の元素分析の結果を示す。5 ml of an aqueous solution containing 0.069 g (0.3 mmol) of palladium nitrate1. to 0.5 of the yellow solid obtained above.
g and refluxed for 1 hour. After cooling the reaction solution, 6N-
0.5mM of nitric acid was added to obtain 0.510g of yellow solid. The IR spectrum of this solid is the standard mono(1,10
-phenanthroline)dinitratopalladium. Next, the results of elemental analysis of this solid are shown.
ＨＮ
実験値 ３５．３３ ＋、９０ １３．６９計
算値 ３５，１０ １．９６ １：１．６５（Ｃ
＋２Ｈａ Ｎ４ ０ｓ Ｐｄ＝４１０．６２）［実
施例２］
硝酸パラジウム０．０４６ｇ （（１２ミリモル）を含
む水溶液５ｍＬＬに、ビス（１，１０−７，１ナンドロ
リン）ジニトラトパラジウム０．１１８ｇ （０，２ミ
リモル）を加えて、１時間遠流した。反応液を放冷後、
６Ｎ−硝酸を０．５ｍｆｉ加えて、黄色の固体０．１５
４ｇを得た。この固体のＩＲスペクトルは、標品のモノ
（１，１０−フェナントロリン）ジニトラトパラジウム
と一致した。収率は、９４％であった。次にこの固体の
元素分析の結果を示す。HN Experimental value 35.33 +, 90 13.69 Calculated value 35,10 1.96 1:1.65 (C
+2Ha N4 0s Pd = 410.62) [Example 2] 0.118 g of bis(1,10-7,1 nandroline) dinitrate palladium (0, 2 mmol) and centrifuged for 1 hour. After cooling the reaction solution,
Add 0.5 mfi of 6N nitric acid to give 0.15 mfi of yellow solid.
4g was obtained. The IR spectrum of this solid matched that of standard mono(1,10-phenanthroline)dinitratopalladium. The yield was 94%. Next, the results of elemental analysis of this solid are shown.
ＨＮ
実験値 ：１５．５５ １．９４ １３．９２計
算値 ３５．１０ １．９６ １３．６５（Ｃ＋
２Ｈａ Ｎ、ｏ６Ｐｄ＝４１０．６２）上記で使用した
、ビス（１，１０−フエナントロリン）ジニトラトパラ
ジウムは、次のようにして合成した。HN Experimental value: 15.55 1.94 13.92 Calculated value 35.10 1.96 13.65 (C+
2HaN, o6Pd=410.62) The bis(1,10-phenanthroline)dinitratopalladium used above was synthesized as follows.
モノ（１，１０−フェナントロリン）ジニトラトパラジ
ウム２．０５３ｇ （５ミリモル）と１．１０−フェナ
ントロリン−水塩１．０３１ｇ（５，２ミリモル）とを
酢酸５０ｍ１に溶解し、該溶液を１時間遠流した。放冷
後、沈殿を濾過し、クロロホルムで洗浄、乾燥して、ビ
ス（１゜１０−フェナントロリン）ジニトラトパラジウ
ム２．７５０ｇを得た（収率９３％）。さらに水から再
結晶して黄色板状結晶を得た。次にこの黄色板状結晶の
元素分析の結果を示す。2.053 g (5 mmol) of mono(1,10-phenanthroline)dinitratopalladium and 1.031 g (5.2 mmol) of 1,10-phenanthroline hydrate were dissolved in 50 ml of acetic acid, and the solution was incubated for 1 hour. It flowed. After cooling, the precipitate was filtered, washed with chloroform, and dried to obtain 2.750 g of bis(1°10-phenanthroline)dinitratopalladium (yield 93%). Further recrystallization from water gave yellow plate-like crystals. Next, the results of elemental analysis of this yellow plate-like crystal are shown.
ＣＨＮ
実験値 ４８．９６ ２．７３ １４．４９計算
値 ４８．７９ ２．７３ １４．２２（Ｃ２４
Ｈ＋ａＮ ａ Ｏｓ Ｐ ｄ ＝ ５９０．８３）［実
施例３］
硝酸パラジウム０．１１５ｇ（０，５ミリモル）を含む
水溶液１０ｍｆｉに、ビス（２，２°−ビピリジン）ジ
ニトラトパラジウム０．２７１ｇ（０，５ミリモル）を
加えて、３０分間還流した。反応液を放冷後、６Ｎ−硝
酸を０．５ｍｕ加えて、黄色の固体０．３６７ｇを得た
。この固体のＩＲスペクトルは、標品のモノ（２，２’
−ビピリジン）ジニトラトパラジウムと一致した。収
率は、９５％であった。次に元素分析の結果を示す。CHN Experimental value 48.96 2.73 14.49 Calculated value 48.79 2.73 14.22 (C24
H + aN a Os P d = 590.83) [Example 3] To 10 mfi of an aqueous solution containing 0.115 g (0.5 mmol) of palladium nitrate was added 0.271 g (0.5 mmol) of bis(2,2°-bipyridine)dinitratopalladium. 5 mmol) and refluxed for 30 minutes. After cooling the reaction solution, 0.5 mu of 6N nitric acid was added to obtain 0.367 g of a yellow solid. The IR spectrum of this solid is the standard mono(2,2'
-bipyridine)dinitratopalladium. The yield was 95%. Next, the results of elemental analysis are shown.
ＣＨＮ
実験値 ３１．２０ ２．０？ １４．５３計
算値 ：Ｉｌ、０７ ２．０８ １４．４９（Ｃ
＋。Ｈ８Ｎ４０．Ｐｄ＝３８６．６０）上記で使用した
、ビス（２，２’ −ビピリジン）ジニトラトパラジウ
ムは、次のようにして合成した。CHN Experimental value 31.20 2.0? 14.53 Calculated value: Il, 07 2.08 14.49 (C
+. H8N40. Pd=386.60) The bis(2,2'-bipyridine)dinitratopalladium used above was synthesized as follows.
モノ（２，２°−ビピリジン）ジニトラトパラジウム０
．７７３ｇ（２ミリモル）と２，２°−ビピリジン０．
３２８ｇ （２，１ミリモル）とをメタノール２０ｍｌ
１に溶解し、該溶液を３０分間還流した。放冷後、沈殿
を濾過し、クロロホルムで洗浄、乾燥して、ビス（２，
２’ −ビピリジン）ジニトラトパラジウム０．９６４
ｇを得た（収率８９％）。次に元素分析の結果を示す。Mono(2,2°-bipyridine)dinitratopalladium 0
．． 773 g (2 mmol) and 0.2 mmol of 2,2°-bipyridine.
328 g (2.1 mmol) and 20 ml of methanol
1 and the solution was refluxed for 30 minutes. After cooling, the precipitate was filtered, washed with chloroform, dried, and bis(2,
2'-bipyridine) dinitratopalladium 0.964
g (yield 89%). Next, the results of elemental analysis are shown.
ＨＮ
実験値 ４４．７３ ２．９４ １５．８０計算
値 ４４．２６ ２．９７ １５．４８（Ｃ２０
Ｈ＋ｅＮ ｓ Ｏｓ Ｐ ｄ ＝ ５４２．７９）［参
考例］
パラジウム錯体０．４ミリモルおよび酢酸銅−水塩０．
１２ミリモルを触媒に用いて、０−フタル酸ジメチル（
以下、ＤＭＰと略記する）１１９ｇを３００ｍｆｉフラ
スコ中で空気を３００ｍｊＺ／分で通気し、５００ｒｐ
ｍで攪拌しながら２２０℃にて、酸化カップリング反応
を行なった。HN Experimental value 44.73 2.94 15.80 Calculated value 44.26 2.97 15.48 (C20
H+eN s Os P d = 542.79) [Reference example] 0.4 mmol of palladium complex and 0.4 mmol of copper acetate hydrate.
Using 12 mmol as a catalyst, dimethyl 0-phthalate (
119 g (hereinafter abbreviated as DMP) was placed in a 300 mfi flask, with air being aerated at 300 mjZ/min, and heated at 500 rpm.
The oxidative coupling reaction was carried out at 220° C. while stirring at m.
添付した図面に、パラジウム錯体に、モノ（１，１０−
フェナントロリン）ジニトラトパラジウム（Ｏ印）、お
よび、ビス（１，１０−フェナントロリン）ジニトラト
パラジウム（×印）を用いた場合のＤＭＰの二組化によ
る３、３°、４゜４゛−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラメチルの収率の経時変化曲線を示す。The attached drawing shows that mono(1,10-
3, 3°, 4゜4゛-biphenyltetra by diplexing DMP when using phenanthroline) dinitratopalladium (O mark) and bis(1,10-phenanthroline) dinitratopalladium (x mark). 1 shows a time-dependent change curve of the yield of tetramethyl carboxylate.
それぞれの錯体を用いた場合の曲線の傾きの変化から、
ビス錯体がモノ錯体に比較して誘導期が長いことが明ら
かである。From the change in the slope of the curve when using each complex,
It is clear that the bis complex has a longer induction period compared to the mono complex.
第１図は、パラジウム錯体を触媒に用いて、０−フタル
酸の酸化カップリング反応を行なった際の３．３°、４
．４’ −ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルの
収率の経時変化曲線を示したものであり、Ｏ印はパラジ
ウム錯体にモノ（１゜ｌＯ−フェナントロリン）ジニト
ラトパラジウムを、ｘ印はビス（１，１０−フェナント
ロリン）ジニトラトパラジウムを用いた場合をそれぞれ
示す。
特許出願人 宇部興産株式会社
代 理 人 弁理士 柳川秦男Figure 1 shows the oxidative coupling reaction of 0-phthalic acid at 3.3° and 4° using a palladium complex as a catalyst.
．． The figure shows a time-dependent change curve of the yield of tetramethyl 4'-biphenyltetracarboxylate, where the O mark indicates mono(1°lO-phenanthroline)dinitratopalladium in the palladium complex, and the x mark indicates bis(1,10 -phenanthroline) dinitratopalladium is used. Patent applicant: Representative of Ube Industries Co., Ltd. Patent attorney: Hatao Yanagawa
Claims (1)
、Ｌは、塩基性二座配位子を表わす）で表わされる硝酸
パラジウムビスキレート錯体と、該錯体に対して等モル
以上の量の硝酸パラジウムとを水溶液中にて反応させ、
一般式［II］；Ｌ−Ｐｄ（ＮＯ＿３）＿２・・・［II］ （ただし、Ｌは、塩基性二座配位子を表わす）で表わさ
れる硝酸パラジウムモノキレート錯体を生成させること
を特徴とする硝酸パラジウムモノキレート錯体の製造法
。 ２。硝酸パラジウムの使用量が、硝酸パラジウムビスキ
レート錯体に対して、１〜２倍モルの範囲であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硝酸パラジウム
モノキレート錯体の製造法。 ３。硝酸パラジウムの使用量が、硝酸パラジウムビスキ
レート錯体に対して、１〜１．２倍モルの範囲であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硝酸パラジ
ウムモノキレート錯体の製造法。 ４。塩基性二座配位子が、１，１０−フェナントロリン
、もしくは、２，２’−ビピリジンであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の硝酸パラジウムモノキ
レート錯体の製造法。 ５。硝酸パラジウムビスキレート錯体が、硝酸パラジウ
ムモノキレート錯体と混合物を形成していることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の硝酸パラジウムモノ
キレート錯体の製造法。[Claims] 1. A palladium nitrate bischelate complex represented by the general formula [I]; L_2・Pd(NO_3)_2...[I] (wherein, L represents a basic bidentate ligand) and the complex React with an equimolar or more amount of palladium nitrate in an aqueous solution,
It is characterized by producing a palladium nitrate monochelate complex represented by the general formula [II]; L-Pd(NO_3)_2...[II] (L represents a basic bidentate ligand). A method for producing a palladium nitrate monochelate complex. 2. 2. The method for producing a palladium nitrate monochelate complex according to claim 1, wherein the amount of palladium nitrate used is 1 to 2 times the mole of the palladium nitrate bischelate complex. 3. 2. The method for producing a palladium nitrate monochelate complex according to claim 1, wherein the amount of palladium nitrate used is 1 to 1.2 times the mole of the palladium nitrate bischelate complex. 4. 2. The method for producing a palladium nitrate monochelate complex according to claim 1, wherein the basic bidentate ligand is 1,10-phenanthroline or 2,2'-bipyridine. 5. The method for producing a palladium nitrate monochelate complex according to claim 1, wherein the palladium nitrate bischelate complex forms a mixture with a palladium nitrate monochelate complex.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62316435A JPH072214B2 (en) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | Regeneration method of palladium nitrate chelate complex catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62316435A JPH072214B2 (en) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | Regeneration method of palladium nitrate chelate complex catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01157992A true JPH01157992A (en) | 1989-06-21 |
| JPH072214B2 JPH072214B2 (en) | 1995-01-18 |
Family
ID=18077053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62316435A Expired - Lifetime JPH072214B2 (en) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | Regeneration method of palladium nitrate chelate complex catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072214B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011037717A (en) * | 2009-08-06 | 2011-02-24 | Ube Industries Ltd | Method for producing biphenyltetracarboxylic acid tetraester |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6051151A (en) * | 1983-08-30 | 1985-03-22 | Ube Ind Ltd | Production of biphenyltetracarboxylic acid ester |
-
1987
- 1987-12-15 JP JP62316435A patent/JPH072214B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6051151A (en) * | 1983-08-30 | 1985-03-22 | Ube Ind Ltd | Production of biphenyltetracarboxylic acid ester |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011037717A (en) * | 2009-08-06 | 2011-02-24 | Ube Industries Ltd | Method for producing biphenyltetracarboxylic acid tetraester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH072214B2 (en) | 1995-01-18 |
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