JPH0670073B2 - Palladium chelate complex and method for producing the same - Google Patents
Palladium chelate complex and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、パラジウムキレート錯体およびその製造方法
に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a palladium chelate complex and a method for producing the same.
［発明の背景］ パラジウム塩と1,10−フェナントロリンもしくは、2,
2′−ビピリジンなどの塩基性二座配位子とから形成さ
れるパラジウムキレート錯体および銅塩からなる触媒
が、ｏ−フタル酸ジエステルを酸化カップリングさせて
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを製造する
際に使用できることは、すでに知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Palladium salt and 1,10-phenanthroline or 2,
When a catalyst composed of a palladium chelate complex formed with a basic bidentate ligand such as 2′-bipyridine and a copper salt is used to oxidatively couple an o-phthalic acid diester to produce a biphenyltetracarboxylic acid tetraester. It is already known that it can be used.
上記パラジウムキレート錯体は、一般に熱安定性が高い
ため、上記酸化カップリング反応を高温で行なう場合に
おいても、金属パラジウムを析出して触媒活性を失うこ
となく、有利に使用することができる。Since the palladium chelate complex generally has high thermal stability, it can be advantageously used without depositing metallic palladium and losing catalytic activity even when the oxidative coupling reaction is carried out at a high temperature.
上記のパラジウムキレート錯体のひとつとして、ニトラ
トアセタトパラジウムキレート錯体が知られている。ニ
トラトアセタトパラジウムキレート錯体は、従来、ジア
セタトパラジウムキレート錯体のアニオン部のアセタト
基１個をニトラト基で置換して合成されている。たとえ
ば、2,2′−ビピリジンアセタトパラジウムを酢酸溶液
中にて過剰の二酸化窒素と反応させることにより、2,
2′−ビピリジンニトラトアセタトパラジウム−水塩が
得られることが報告されている(L.Eberson,E.Jonsson,A
cta Chemica Scandinavica,B28,771（1974）)。A nitratoacetato palladium chelate complex is known as one of the above palladium chelate complexes. The nitratoacetato palladium chelate complex has hitherto been synthesized by substituting a nitrato group for one acetato group in the anion part of the diacetato palladium chelate complex. For example, by reacting 2,2′-bipyridineacetatopalladium with excess nitrogen dioxide in an acetic acid solution,
It has been reported that 2'-bipyridine nitratoacetato palladium-hydrate can be obtained (L. Eberson, E. Jonsson, A.
cta Chemica Scandinavica, B28, 771 (1974)).
上記ニトラトアセタトパラジウムキレート錯体合成の出
発物質として使用される、ジアセタトパラジウムキレー
ト錯体は、酢酸パラジウムと塩基性二座配位子とから合
成することができる(J.E.Mckeon,P.Fitton,Tetrahedro
n,28,233（1972）,T.A.Stephenson,S.M.Morehouse,A.R.
Powell,J.P.Heffer,G.Willkinson,J.CHem.Soc.,3632（1
965）,A.Shiotani,M.Yoshikiyo,H.Itatani,J.Molecular
Catalysis,18,23（1981）)。Used as a starting material for the above-mentioned nitratoacetato palladium chelate complex synthesis, a diacetato palladium chelate complex can be synthesized from palladium acetate and a basic bidentate ligand (JEMckeon, P. Fitton, Tetrahedro.
n, 28,233 (1972), TAStephenson, SMMorehouse, AR
Powell, JP Heffer, G. Willkinson, J. CHem. Soc., 3632 (1
965), A. Shiotani, M. Yoshikiyo, H. Itatani, J. Molecular
Catalysis, 18, 23 (1981)).
一方、上記酸化カップリング反応の触媒としてジニトラ
トパラジウムキレート錯体を使用することが知られてい
る（特開昭60−51151号公報）。ジニトラトパラジウム
キレート錯体は、熱安定性に優れており上記酸化カップ
リング反応に有利に用いることができる。On the other hand, it is known to use a dinitratopalladium chelate complex as a catalyst for the above oxidative coupling reaction (JP-A-60-51151). The dinitratopalladium chelate complex has excellent thermal stability and can be advantageously used in the above oxidative coupling reaction.
しかしながら本発明者の検討によれば、ジニトラトパラ
ジウムキレート錯体は、誘導期（反応開始後、反応速度
が充分大きくなるまでに必要とする時間）が、上記ニト
ラトアセタトパラジウムキレート錯体に比較して長いこ
とが判明した。上記酸化カップリング反応は高温で行な
われるため、誘導期の短い触媒を使用して反応時間を短
縮することは、工業的に極めて有利である。そこで、ジ
ニトラトパラジウムキレート錯体を、誘導期の短い新規
なパラジウムキレート錯体に変換する技術の開発が望ま
れる。However, according to the study of the present inventor, the dinitratopalladium chelate complex has an induction period (after the initiation of the reaction, the time required until the reaction rate becomes sufficiently large) in comparison with the above nitratoacetatopalladium chelate complex. Turned out to be long. Since the above oxidative coupling reaction is carried out at a high temperature, it is industrially extremely advantageous to shorten the reaction time by using a catalyst having a short induction period. Therefore, it is desired to develop a technique for converting a dinitratopalladium chelate complex into a novel palladium chelate complex having a short induction period.
［発明の目的］ 本発明の目的は、誘導期の短い新規なパラジウムキレー
ト錯体およびその製造方法を提供することにある。[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a novel palladium chelate complex having a short induction period and a method for producing the same.
［発明の要旨］ 本発明は、一般式［Ｉ］： Ｌ・Pd（OH）（NO3） ・・・［Ｉ］ （ただし、Ｌは1,10−フェナトロリンもしくは2,2′−
ビピリジンを表わす）で表わされることを特徴とするパ
ラジウムキレート錯体にある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a compound represented by the general formula [I]: L · Pd (OH) (NO 3 ) ... [I] (where L is 1,10-phenatroline or 2,2′-
It represents a bipyridine) and is a palladium chelate complex.
上記の一般式［Ｉ］で表わされるパラジウムキレート錯
体は、一般式［II］： Ｌ・Pd(NO3)2 ・・・［II］ （ただし、Ｌは1,10−フェナトロリンもしくは2,2′−
ビピリジンを表わす）で表わされるジニトラトパラジウ
ムキレート錯体を、水に溶解した状態にて加熱すること
により、有利に製造することができる。The palladium chelate complex represented by the above general formula [I] has the following general formula [II]: L · Pd (NO 3 ) 2 ... [II] (where L is 1,10-phenatroline or 2,2 ′-
It can be advantageously produced by heating a dinitratopalladium chelate complex represented by (expressing bipyridine) in a state of being dissolved in water.
［発明の詳細な記述］ 本発明のパラジウムキレート錯体は、一般式［Ｉ］： Ｌ・Pd（OH）（NO3） ・・・［Ｉ］ （ただし、Ｌは1,10−フェナトロリンもしくは2,2′−
ビピリジンを表わす）で表わされることを特徴とする。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The palladium chelate complex of the present invention has the general formula [I]: L · Pd (OH) (NO 3 ) ... [I] (where L is 1,10-phenatroline or 2 , 2′−
Is represented by bipyridine).
上記一般式［Ｉ］で表わされるニトラトヒドロキソパラ
ジウムキレート錯体は、出発物質として一般式［II］： Ｌ・Pd（NO3)2 ・・・［II］ （ただし、Ｌは1,10−フェナトロリンもしくは2,2′−
ビピリジンを表わす）で表わされるジニトラトパラジウ
ムキレート錯体を用い、該錯体を水に溶解した状態にて
加熱することにより有利に製造することができる。The nitratohydroxopalladium chelate complex represented by the above general formula [I] has as a starting material a general formula [II]: L · Pd (NO 3 ) 2 ... [II] (where L is 1,10-phena Trollin or 2,2'-
It can be advantageously produced by using a dinitratopalladium chelate complex represented by (expressing bipyridine) and heating the complex in a state of being dissolved in water.
上記ジニトラトパラジウムキレート錯体は公知であり、
その製造法は、特開昭60−51151号公報に記載されてい
る。The above-mentioned dinitratopalladium chelate complex is known,
The manufacturing method thereof is described in JP-A-60-51151.
本発明の方法においては、上記ジニトラトパラジウムキ
レート錯体を水に溶解した状態にて加熱することが必要
である。上述の処理により、ジニトラトパラジウムキレ
ート錯体のアニオン部を構成するニトラト基の１個をヒ
ドロキソ基で置換することができる。In the method of the present invention, it is necessary to heat the dinitratopalladium chelate complex in a state of being dissolved in water. By the above-mentioned treatment, one of the nitrato groups constituting the anion part of the dinitratopalladium chelate complex can be replaced with a hydroxo group.
上記の水の使用量は、ジニトラトパラジウムキレート錯
体を溶解する量であればよく、該錯体10g当り300〜3000
mlの範囲であることが好ましい。The amount of water used may be an amount that dissolves the dinitratopalladium chelate complex, and is 300 to 3000 per 10 g of the complex.
It is preferably in the range of ml.
上記の加熱処理は、20〜250℃の温度範囲にて行なうこ
とが好ましく、常圧下にて上記水溶液を還流して行なう
か、あるいは、１〜50気圧の範囲に加圧して100〜250℃
の温度範囲にて行なう。上記の加熱処理を加圧下に行な
う場合は、オートクレーブなど公知の圧力容器を用いる
ことができる。上記の加熱処理は、空気あるいは窒素な
どの実質的に不活性な基体の雰囲気下に実施することも
できる。The above heat treatment is preferably carried out in a temperature range of 20 to 250 ° C., and is carried out by refluxing the aqueous solution under normal pressure, or by pressurizing to a range of 1 to 50 atm to 100 to 250 ° C.
Perform within the temperature range. When performing the above heat treatment under pressure, a known pressure vessel such as an autoclave can be used. The above heat treatment can also be carried out under an atmosphere of a substantially inert substrate such as air or nitrogen.
上述の条件下に、１〜10時間反応を行なったのち、反応
液を放冷すると、ニトラトヒドロキソパラジウムキレー
ト錯体が優先的に析出するので、これを濾過して分離、
回収する。上記錯体を回収したのち、水から再結晶する
ことにより、さらに純度の高い錯体が得られる。Under the above conditions, after performing the reaction for 1 to 10 hours, if the reaction solution is allowed to cool, the nitratohydroxopalladium chelate complex preferentially precipitates, so this is separated by filtration,
to recover. After recovering the complex, it is recrystallized from water to obtain a complex with higher purity.
本発明の一般式［Ｉ］： Ｌ・Pd（OH）（NO3） ・・・［Ｉ］ （ただし、Ｌは1,10−フェナトロリンもしくは2,2′−
ビピリジンを表わす）で表わされるニトラトヒドロキソ
パラジウムキレート錯体を用い、該錯体を、RCOOHにて
表わされる脂肪族カルボン酸の存在下に加熱して、一般
式［III］： Ｌ・Pd（RCOO）（NO3） ・・・［III］ （ただし、Ｌは1,10−フェナトロリンもしくは2,2′−
ビピリジンを、Ｒは好ましくは炭素数１〜６の飽和アル
キル基を表わす）で表わされるニトラトカルボキシラト
パラジウムキレート錯体を生成させることができる。The compounds of general formula [I]: L · Pd ( OH) (NO 3) ··· [I] ( where, L is 1,10-phenanthroline or 2,2'-
A nitratohydroxopalladium chelate complex represented by (bipyridine) is heated in the presence of an aliphatic carboxylic acid represented by RCOOH to give a compound represented by the general formula [III]: L · Pd (RCOO) ( NO 3) ··· [III] (where, L is 1,10-phenanthroline or 2,2'
Bipyridine and R are preferably saturated alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms) to form a nitratocarboxylate palladium chelate complex.
上記ニトラトカルボキシラトパラジウムキレート錯体
は、ジニトラトパラジウムキレート錯体から直接一段階
の反応の生成させることは困難であり、ジニトラトパラ
ジウムキレート錯体を一旦ニトラトヒドロキソパラジウ
ムキレート錯体に変換したのち脂肪族カルボン酸と反応
させることにより、有利に製造することができる。The above nitratocarboxylatopalladium chelate complex is difficult to directly generate a one-step reaction from the dinitratopalladium chelate complex, and the dinitratopalladium chelate complex is once converted to a nitratohydroxopalladium chelate complex and then the aliphatic carboxylic acid is used. It can be advantageously produced by reacting with an acid.
上記の脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸など25℃以下で液体の低級脂肪族カルボン酸を
挙げることができるが、酢酸が好適である。上記脂肪族
カルボン酸の使用量は、ニトラトヒドロキソパラジウム
キレート錯体10g当り100〜2000mlの範囲であることが好
ましい。Examples of the above-mentioned aliphatic carboxylic acid include lower aliphatic carboxylic acids which are liquid at 25 ° C. or lower, such as acetic acid, propionic acid, and butyric acid, and acetic acid is preferable. The amount of the aliphatic carboxylic acid used is preferably in the range of 100 to 2000 ml per 10 g of the nitratohydroxopalladium chelate complex.
上記の加熱処理は、20〜250℃の温度範囲にて行なうこ
とが好ましく、常圧下にて上記脂肪族カルボン酸をパラ
ジウムキレート錯体とともに還流して行なうことがさら
に好ましい。The above heat treatment is preferably carried out in the temperature range of 20 to 250 ° C., and more preferably carried out by refluxing the aliphatic carboxylic acid together with the palladium chelate complex under normal pressure.
上述の条件下に、１〜20時間反応を行なったのち、反応
液を放冷すると、均一溶液からニトラトカルボキシラト
パラジウムキレート錯体が析出するので、これを濾過し
て分離、回収する。After the reaction is carried out for 1 to 20 hours under the above-mentioned conditions, when the reaction solution is left to cool, a nitratocarboxylatopalladium chelate complex precipitates from the homogeneous solution, and this is separated by filtration and recovered.
本発明の方法によって製造された、ニトラトヒドロキソ
パラジウムキレート錯体は、硝酸と処理することによ
り、再び出発物質のジニトラトパラジウムキレート錯体
に変換することができる。The nitratohydroxopalladium chelate complex produced by the method of the present invention can be converted to the starting material dinitratopalladium chelate complex again by treating with nitric acid.
次に本発明の実施例を示す。Next, examples of the present invention will be described.
［実施例１］ 1,10−フェナントロリンジニトラトパラジウム2gを水10
0mlに溶解し、７時間還流した。放冷後、析出した黄色
針状結晶を濾別、回収した。収量は、1.52gであった。Example 1 2 g of 1,10-phenanthroline dinitratopalladium was added to 10 parts of water.
It was dissolved in 0 ml and refluxed for 7 hours. After cooling, the precipitated yellow needle crystals were separated by filtration and collected. The yield was 1.52g.
IRスペクトルおよび元素分析の結果から、上記結晶は、
1,10−フェナントロリンニトラトヒドロキソパラジウム
であることが確認された（収率85％）。From the results of IR spectrum and elemental analysis, the above crystal was
It was confirmed to be 1,10-phenanthroline nitratohydroxopalladium (yield 85%).
添付した図面（第１図）にIRスペクトルを、下記に元素
分析の結果をそれぞれ示す。The attached drawing (Fig. 1) shows the IR spectrum, and the results of the elemental analysis are shown below.
Ｃ Ｈ Ｎ 実験値 39.26 2.45 11.81 計算値 39.42 2.48 11.49 （C12H9N3O4Pd＝365.62） ［実施例２］ 1,10−フェナントロリンジニトラトパラジウム0.822gを
水80mlに溶解し、空気圧10気圧に加圧したオートクレー
ブ中を、200℃に加熱して１時間反応させた。放冷後、
析出した生成物を濾別、回収した。収量は、0.405gであ
った。CHN experimental value 39.26 2.45 11.81 calculated value 39.42 2.48 11.49 (C 12 H 9 N 3 O 4 Pd = 365.62) [Example 2] 0.822 g of 1,10-phenanthroline dinitratopalladium was dissolved in 80 ml of water, and the air pressure was 10 The autoclave pressurized to atmospheric pressure was heated to 200 ° C. and reacted for 1 hour. After cooling down,
The precipitated product was filtered and collected. The yield was 0.405g.
IRスペクトルおよび元素分析の結果から、上記生成物
は、1,10−フェナントロリンニトラトヒドロキソパラジ
ウムであることが確認された（収率55％）。From the results of IR spectrum and elemental analysis, it was confirmed that the above-mentioned product was 1,10-phenanthroline nitratohydroxopalladium (yield 55%).
［実施例３］ 2,2′−ビピリジンジニトラトパラジウム1.933gを水60m
lに溶解し、３時間還流した。放冷後、析出した黄色針
状結晶を濾別、回収した。収量は、0.509gであった。Example 3 1.93 g of 2,2′-bipyridinedinitratopalladium was added to 60 m of water.
It was dissolved in 1 and refluxed for 3 hours. After cooling, the precipitated yellow needle crystals were separated by filtration and collected. The yield was 0.509g.
IRスペクトルおよび元素分析の結果から、上記結晶は、
2,2′−ビピリジンニトラトヒドロキソパラジウムであ
ることが確認された（収率30％）。From the results of IR spectrum and elemental analysis, the above crystal was
It was confirmed to be 2,2'-bipyridine nitratohydroxopalladium (yield 30%).
添付した図面（第２図）にIRスペクトルを、下記に元素
分析の結果をそれぞれ示す。An IR spectrum is shown in the attached drawing (Fig. 2), and the results of elemental analysis are shown below.
Ｃ Ｈ Ｎ 実験値 34.96 2.65 12.22 計算値 35.16 2.66 12.30 （C10H9N3O4Pd＝341.60） ［参考例１］ 実施例１で製造した、1,10−フェナントロリンニトラト
ヒドロキソパラジウム0.5gを、酢酸50ml中で５時間還流
した。放冷すると、均一溶液から結晶が析出し、該結晶
を濾別、乾燥して、オレンジ色の結晶0.326gを得た。CHN experimental value 34.96 2.65 12.22 calculated value 35.16 2.66 12.30 (C 10 H 9 N 3 O 4 Pd = 341.60) [Reference Example 1] 0.5 g of 1,10-phenanthroline nitratohydroxopalladium produced in Example 1 was used. The mixture was refluxed in 50 ml of acetic acid for 5 hours. When allowed to cool, crystals were precipitated from the homogeneous solution, and the crystals were separated by filtration and dried to obtain 0.326 g of orange crystals.
IRスペクトルおよび元素分析の結果から、上記結晶は、
1,10−フェナントロリンニトラトアセタトパラジウムで
あることが確認された（収率58％）。From the results of IR spectrum and elemental analysis, the above crystal was
It was confirmed to be 1,10-phenanthroline nitratoacetatopalladium (yield 58%).
添付した図面（第３図）にIRスペクトルを、下記に元素
分析の結果をそれぞれ示す。An IR spectrum is shown in the attached drawing (Fig. 3), and the results of elemental analysis are shown below.
Ｃ Ｈ Ｎ 実験値 40.36 2.58 10.00 計算値 41.25 2.72 10.31 （C14H11N3O5Pd＝407.66） ［参考例２］ 実施例３で製造した、2,2′−ビピリジンニトラトヒド
ロキソパラジウム0.5gを、酢酸10ml中で３時間還流し
た。放冷すると結晶が析出し、該結晶を濾別、乾燥し
て、オレンジ色の結晶0.493gを得た。CHN experimental value 40.36 2.58 10.00 calculated value 41.25 2.72 10.31 (C 14 H 11 N 3 O 5 Pd = 407.66) [Reference Example 2] 0.5 g of 2,2'-bipyridine nitratohydroxopalladium produced in Example 3 Was refluxed in 10 ml of acetic acid for 3 hours. Crystals were precipitated by allowing to cool, and the crystals were separated by filtration and dried to obtain 0.493 g of orange crystals.
IRスペクトルおよび元素分析の結果から、上記結晶は、
2,2′−ビピリジンニトラトアセタトパラジウムである
ことが確認された（収率88％）。From the results of IR spectrum and elemental analysis, the above crystal was
It was confirmed to be 2,2'-bipyridine nitratoacetatopalladium (yield 88%).
添付した図面（第４図）にIRスペクトルを、下記に元素
分析の結果をそれぞれ示す。An IR spectrum is shown in the attached drawing (Fig. 4), and the results of elemental analysis are shown below.
Ｃ Ｈ Ｎ 実験値 36.16 2.96 10.28 計算値 37.57 2.89 10.95 （C12H11N3O5Pd＝383.64） ［比較例１］ 1,10−フェナントロリンジニトラトパラジウム0.411gを
酢酸10ml中で５時間還流したが、反応液は均一溶液とは
ならず、酢酸に不溶な固体0.392gを得た。CHN experimental value 36.16 2.96 10.28 calculated value 37.57 2.89 10.95 (C 12 H 11 N 3 O 5 Pd = 383.64) [Comparative Example 1] 0.411 g of 1,10-phenanthroline dinitratopalladium was refluxed in 10 ml of acetic acid for 5 hours. However, the reaction solution did not become a homogeneous solution, and 0.392 g of a solid insoluble in acetic acid was obtained.
IRスペクトルおよび元素分析の結果から、上記固体は、
出発物質の1,10−フェナントロリンジニトラトパラジウ
ムであることが確認された。From the results of IR spectrum and elemental analysis, the above solid was
It was confirmed that the starting material was 1,10-phenanthroline dinitratopalladium.
［比較例２］ 2,2′−ビピリジンジニトラトパラジウム0.773gを酢酸2
0ml中で２時間還流したところ均一な溶液が得られた。
該均一溶液を放冷すると黄色の固体が0.760g析出した。Comparative Example 2 0.773 g of 2,2′-bipyridinedinitratopalladium was added to acetic acid 2
Refluxing in 0 ml for 2 hours gave a homogeneous solution.
When the homogeneous solution was allowed to cool, 0.760 g of a yellow solid was deposited.
IRスペクトルおよび元素分析の結果から、上記固体は、
出発物質の2,2′−ビピリジンジニトラトパラジウムで
あることが確認された。From the results of IR spectrum and elemental analysis, the above solid was
It was confirmed that the starting material was 2,2'-bipyridine dinitratopalladium.
比較例１および比較例２から、ジニトラトパラジウムキ
レート錯体を、ニトラトヒドロキソパラジウムキレート
錯体に変換することなく直接に酢酸を反応させた場合に
は、目的のニトラトアセトナトパラジウムキレート錯体
を得ることが困難なことが明らかである。From Comparative Example 1 and Comparative Example 2, when the dinitratopalladium chelate complex is directly reacted with acetic acid without conversion to the nitratohydroxopalladium chelate complex, the desired nitratoacetonato palladium chelate complex can be obtained. Obviously it is difficult.
［触媒としての評価］ パラジウムキレート錯体0.4ミリモルおよび酢酸銅−水
塩0.12ミリモルを触媒に用いて、ｏ−フタル酸ジメチル
（以下、DMPと略記する）119gを300mlフラスコ中で、空
気を300ml/分で通気し、500rpmで攪拌しながら、８時間
酸化カップリング反応を行ない、該反応における各パラ
ジウムキレート錯体の触媒作用を評価した。[Evaluation as Catalyst] Using 0.4 mmol of a palladium chelate complex and 0.12 mmol of copper acetate-hydrate as a catalyst, 119 g of o-dimethyl phthalate (hereinafter abbreviated as DMP) was placed in a 300 ml flask and air was supplied at 300 ml / min. The reaction was carried out by oxidative coupling for 8 hours with stirring at 500 rpm, and the catalytic action of each palladium chelate complex in the reaction was evaluated.
第１表に、パラジウムキレート錯体として、1,10−フェ
ナントロリンニトラトヒドロキソパラジウム、1,10−フ
ェナントロリンニトラトアセタトパラジウム、または1,
10−フェナントロリンジニトラトパラジウムを用い、22
0℃にて反応を行なった場合の反応成績を示す。In Table 1, as the palladium chelate complex, 1,10-phenanthroline nitratohydroxopalladium, 1,10-phenanthroline nitratoacetatopalladium, or 1,
Using 10-phenanthroline dinitratopalladium, 22
The reaction results when the reaction is performed at 0 ° C are shown.
また、第２表および添付した図面（第５図）に、パラジ
ウムキレート錯体として、1,10−フェナントロリンニト
ラトヒドロキソパラジウム（△印）、1,10−フェナント
ロリンニトラトアセタトパラジウム（×印）、または、
1,10−フェナントロリンジニトラトパラジウム（○印）
を用い、200℃にて反応を行なった場合の反応成績およ
び3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメ
チル（ｓ−体）収率の経時変化曲線を示す。 In addition, in Table 2 and the attached drawings (FIG. 5), 1,10-phenanthroline nitratohydroxopalladium (△ mark), 1,10-phenanthroline nitratoacetatopalladium (× mark), or ,
1,10-phenanthroline dinitratopalladium (○)
The reaction results and the time course curves of the yield of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid tetramethyl (s-form) when the reaction is carried out at 200 ° C using
第５図に示すように、各錯体を用いた場合の曲線の傾き
の変化から、1,10−フェナントロリンニトラトヒドロキ
ソパラジウムが最も誘導期が短いことが明らかである。As shown in FIG. 5, from the change in the slope of the curve when each complex was used, it is clear that 1,10-phenanthroline nitratohydroxopalladium has the shortest induction period.
［発明の効果］ 本発明により、ジニトラトパラジウムキレート錯体を容
易にニトラトヒドロキソパラジウムキレート錯体に変換
することができ、さらに、ニトラトヒドロキソパラジウ
ムキレート錯体を用いて有利にニトラトカルボキシラト
パラジウムキレート錯体を製造することができる。 EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a dinitratopalladium chelate complex can be easily converted into a nitratohydroxopalladium chelate complex, and further, the nitratohydroxopalladium chelate complex is advantageously used. Can be manufactured.
ニトラトヒドロキソパラジウムキレート錯体は、ジニト
ラトパラジウムキレート錯体に比較してｏ−フタル酸ジ
エステルの酸化カップリング反応における誘導期が短い
ので、上記反応の触媒として有利に使用することができ
る。Since the nitratohydroxopalladium chelate complex has a shorter induction period in the oxidative coupling reaction of o-phthalic acid diester than the dinitratopalladium chelate complex, it can be advantageously used as a catalyst for the above reaction.
第１、２、３、４図は、実施例１、実施例３、参考例１
および参考例２でそれぞれ得られたパラジウムキレート
錯体のIRスペクトル（KBr錠剤法で測定）を示したもの
である。 第５図は、パラジウムキレート錯体を触媒に用いて、ｏ
−フタル酸ジメチルの酸化カップリング反応を行なった
際のｓ−体の収率の経時変化曲線を示したものであり、
△印はパラジウムキレート錯体に1,10−フェナントロリ
ンニトラトヒドロキソパラジウムを、×印は1,10−フェ
ナントロリンニトラトアセトナトパラジウムを、およ
び、○印は1,10−フェナントロリンジニトラトパラジウ
ムを用いた場合をそれぞれ示す。1, 2, 3, and 4 show Example 1, Example 3, and Reference Example 1.
And IR spectra (measured by the KBr tablet method) of the palladium chelate complexes obtained in Reference Example 2 respectively. FIG. 5 shows that a palladium chelate complex was used as a catalyst and o
-Shows the time course curve of the yield of the s-form when the oxidative coupling reaction of dimethyl phthalate is carried out,
△ mark is the case where 1,10-phenanthroline nitratohydroxopalladium is used for the palladium chelate complex, x mark is 1,10-phenanthroline nitratoacetonato palladium, and ○ mark is the case where 1,10-phenanthroline dinitratopalladium is used. Shown respectively.
Claims (5)
ビピリジンを表わす）で表わされるパラジウムキレート
錯体。1. General formula [I]: L.Pd (OH) (NO 3 ) ... [I] (where L is 1,10-phenatroline or 2,2'-
Palladium chelate complex represented by (representing bipyridine).
ビピリジンを表わす）で表わされるジニトラトパラジウ
ムキレート錯体を、水に溶解した状態にて加熱して一般
式［Ｉ］： Ｌ・Pd（OH）（NO3） ・・・［Ｉ］ （ただし、Ｌは1,10−フェナトロリンもしくは2,2′−
ビピリジンを表わす）で表わされるニトラトヒドロキソ
パラジウムキレート錯体を生成させることを特徴とする
パラジウムキレート錯体の製造方法。2. General formula [II]: L.Pd (NO 3 ) 2 ... [II] (where L is 1,10-phenatroline or 2,2'-
A dinitratopalladium chelate complex represented by (Bipyridine) is heated in a state of being dissolved in water, and the compound is represented by the general formula [I]: L · Pd (OH) (NO 3 ) ... [I] (however, L Is 1,10-phenatroline or 2,2'-
A method for producing a palladium chelate complex, which comprises producing a nitratohydroxopalladium chelate complex represented by (expressing bipyridine).
なう特許請求の範囲第２項記載のパラジウムキレート錯
体の製造方法。3. The method for producing a palladium chelate complex according to claim 2, wherein the heating is carried out at a temperature in the range of 20 to 250 ° C.
許請求の範囲第２項記載のパラジウムキレート錯体の製
造方法。4. The method for producing a palladium chelate complex according to claim 2, wherein the heating is carried out by refluxing water under normal pressure.
ながら、100〜250℃の範囲の温度にて行なう特許請求の
範囲第２項記載のパラジウムキレート錯体の製造方法。5. The method for producing a palladium chelate complex according to claim 2, wherein the heating is carried out at a temperature in the range of 100 to 250 ° C. while pressurizing in the range of 1 to 50 atm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62334266A JPH0670073B2 (en) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | Palladium chelate complex and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62334266A JPH0670073B2 (en) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | Palladium chelate complex and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01175986A JPH01175986A (en) | 1989-07-12 |
| JPH0670073B2 true JPH0670073B2 (en) | 1994-09-07 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP62334266A Expired - Fee Related JPH0670073B2 (en) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | Palladium chelate complex and method for producing the same |
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-
1987
- 1987-12-28 JP JP62334266A patent/JPH0670073B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH01175986A (en) | 1989-07-12 |
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