JPH01157991A - Production of palladium nitride monochelate complex - Google Patents
Production of palladium nitride monochelate complexInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の分野］
本発明は、硝酸パラジウムモノキレート錯体の製造方法
に関するものである。さらに詳しくは、０−フタル酸ジ
エステルの酸化カップリング反応の触媒として有用な硝
酸パラジウムモノキレート錯体の製造方法に関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a method for producing palladium nitrate monochelate complexes. More specifically, the present invention relates to a method for producing a palladium nitrate monochelate complex useful as a catalyst for the oxidative coupling reaction of 0-phthalic acid diester.
［発明の背景］
硝酸パラジウムモノキレート錯体、および、銅塩からな
る触媒を用いることにより、０−フタル酸ジメチルを三
量化して芳香族ポリイミドの原料上ツマ−のひとつとし
て有用な３．３’ 、４゜４°−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラメチルを選択的に得ることができることが
、特開昭６０−５１１５１号公報に記載されている。[Background of the Invention] By using a catalyst consisting of a palladium nitrate monochelate complex and a copper salt, dimethyl 0-phthalate is trimerized to form 3.3', which is useful as a raw material for aromatic polyimide. , 4°4°-biphenyltetracarboxylic acid tetramethyl can be selectively obtained, as described in JP-A-60-51151.
上記公報に記載されている硝酸パラジウムモノキレート
錯体の製造方法は、硝酸パラジウム水溶液に、該水溶液
に含まれるパラジウムと等モルもしくはやや少ない量の
塩基性二座配位子を添加するという方法である。The method for producing a palladium nitrate monochelate complex described in the above publication is a method in which a basic bidentate ligand is added to an aqueous palladium nitrate solution in an amount equal to or slightly less than the amount of palladium contained in the aqueous solution. .
上記の硝酸パラジウムモノキレート錯体−銅塩系触媒は
、上述の反応系内における高温での安定性が有機パラジ
ウム塩−銅塩系触媒よりも優れており、反応系内で変質
したり、活性を失ったりすることが少なく、目的とする
３、３’ 、４．４’−ビスよニルテトラカルボン酸テ
トラメチルの反応収率が向上するという効果があるので
、工業的に有利である。The above palladium nitrate monochelate complex-copper salt catalyst has better stability at high temperatures in the reaction system than the organic palladium salt-copper salt catalyst, and does not deteriorate or lose activity in the reaction system. It is industrially advantageous because it is less likely to be lost and the reaction yield of the desired tetramethyl 3,3',4,4'-bis-yonyltetracarboxylate is improved.
しかしながら本発明者の検討によると、上述の方法によ
り硝酸パラジウムモノキレート錯体を製造する場合には
、キレート化反応が化学量論的に進行せず、上記錯体を
濾別したのちの濾液に未回収のパラジウム成分が残存す
る傾向があることが判明した。However, according to the study of the present inventor, when producing a palladium nitrate monochelate complex by the above-mentioned method, the chelation reaction does not proceed stoichiometrically, and the above-mentioned complex is not recovered in the filtrate after being filtered. It was found that palladium components tend to remain.
上述の方法において、塩基性二座配位子をパラジウム成
分より過剰に用いれば、パラジウム成分は全量キレート
化される。しかしこの場合には、モノキレート錯体とビ
スキレート錯体との混合物が生成するので好ましくない
、ビスキレート錯体は、上述の０−フタル酸ジメチルの
二量化反応において誘導期（反応開始後、反応速度が充
分大きくなるまでに必要とする時間）が長いために工業
的に不利であり、また、モノキレート錯体とビスキレー
ト錯体とを分離することは困難である。In the above method, if the basic bidentate ligand is used in excess of the palladium component, the entire amount of the palladium component will be chelated. However, in this case, a mixture of a monochelate complex and a bischelate complex is formed, which is not preferable. It is industrially disadvantageous because it takes a long time (time required to grow sufficiently large), and it is difficult to separate monochelate complexes and bischelate complexes.
また、ｅ液中のパラジウム成分を還元すると金属パラジ
ウムとして回収できる。あるいは、濾液を蒸発乾固する
ことにより、濾液中に残存するパラジウム成分を回収す
ることができる。しかしこのようにして回収されるパラ
ジウム成分は、反応活性の低下を伴うことがあり、直ち
に触媒として使用することはできない。Furthermore, when the palladium component in the e-liquid is reduced, it can be recovered as metal palladium. Alternatively, the palladium component remaining in the filtrate can be recovered by evaporating the filtrate to dryness. However, the palladium component recovered in this way may be accompanied by a decrease in reaction activity and cannot be used immediately as a catalyst.
パラジウムは高価な金属であるので、硝酸パラジウムモ
ノキレート錯体を生成させたのちの濾液に残存するパラ
ジウム成分をも、有効に利用して硝酸パラジウムモノキ
レート錯体を製造できる技術の開発が望まれる。Since palladium is an expensive metal, it is desired to develop a technology that can effectively utilize the palladium component remaining in the filtrate after producing the palladium nitrate monochelate complex to produce the palladium nitrate monochelate complex.
［発明の目的］
本発明は、パラジウム成分を効率よく利用して、硝酸パ
ラジウムモノキレート錯体を製造することができる方法
を提供することを目的とするものである。[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a method capable of producing a palladium nitrate monochelate complex by efficiently utilizing a palladium component.
［発明の要旨］
本発明は、硝酸パラジウム水溶液に、該水溶液に含まれ
るパラジウム成分に対して１．０５倍モル以下の塩°基
性二座配位子を添加して、硝酸パラジウムモノキレート
錯体を製造したのち、この錯体を濾別した濾液を用い、
該濾液中の塩基性三原配位子の量が、該濾液に含まれる
パラジウム成分に対して１．０５倍モル以下になるよう
に塩基性三原配位子を添加して硝酸パラジウムモノキレ
ート錯体を生成させることを特徴とする硝酸パラジウム
モノキレート錯体の製造方法にある。[Summary of the Invention] The present invention provides a palladium nitrate monochelate complex by adding a salt basic bidentate ligand to an aqueous solution of palladium nitrate in an amount not more than 1.05 times the mole of the palladium component contained in the aqueous solution. After manufacturing, using the filtrate from which this complex was filtered,
A palladium nitrate monochelate complex is produced by adding a basic trivalent ligand such that the amount of the basic trivalent ligand in the filtrate is 1.05 times the mole or less relative to the palladium component contained in the filtrate. A method for producing a palladium nitrate monochelate complex is characterized by the following.
［発明の詳細な記述］
本発明の方法は、硝酸パラジウム水溶液に、該水溶液に
含まれるパラジウム成分に対して１．０５倍モル以下の
塩基性三原配位子を添加し、生成する硝酸パラジウムモ
ノキレート錯体を濾別したのち、濾液に含有されるパラ
ジウム成分に対して塩基性三原配位子を作用させ、硝酸
パラジウムモノキレート錯体を製造することを特徴とす
る。[Detailed Description of the Invention] The method of the present invention involves adding a basic ternary ligand to a palladium nitrate aqueous solution in an amount of 1.05 times or less in mole or less relative to the palladium component contained in the aqueous solution, and producing a palladium nitrate monochelate. The method is characterized in that after the complex is separated by filtration, a basic ternary ligand is allowed to act on the palladium component contained in the filtrate to produce a palladium nitrate monochelate complex.
上記硝酸パラジウム水溶液は、硝酸パラジウムを水に溶
解して調製してもよいが、硝酸パラジウムには潮解性が
あるので、金属パラジウム（パラジウム黒ともいう）を
濃硝酸に溶解したのち、水または後述のキレート化反応
の濾液で希釈して調製することが好ましい。上記金属パ
ラジウムは、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、および
酢酸パラジウムなどのパラジウム塩を還元することによ
り、容易に得ることができる。濃硝酸の濃度は、５０％
以上であることが好ましく、さらに６０％以上であるこ
とが好ましい、その使用量は、金属パラジウムを溶解さ
せうる程度で充分であり、通常は金属パラジウム１モル
当り、１５０〜１００１００Ｏの範囲である。金属パラ
ジウムの溶解が不充分であるときには、金属パラジウム
を還元して賦活してもよい、上記の金属パラジウムの賦
活方法については、特公昭５３−２０００９号公報に詳
細な記載がある。The above palladium nitrate aqueous solution may be prepared by dissolving palladium nitrate in water, but since palladium nitrate has deliquescent properties, metallic palladium (also referred to as palladium black) is dissolved in concentrated nitric acid and then dissolved in water or as described below. Preferably, it is prepared by diluting it with the filtrate of the chelation reaction. The above metal palladium can be easily obtained by reducing palladium salts such as palladium chloride, palladium sulfate, and palladium acetate. The concentration of concentrated nitric acid is 50%
The amount used is preferably at least 60%, more preferably 60% or more.The amount used is sufficient to dissolve metal palladium, and is usually in the range of 150 to 100,100 O per mole of metal palladium. When the metal palladium is insufficiently dissolved, the metal palladium may be activated by reducing it. The above method for activating metal palladium is described in detail in Japanese Patent Publication No. 53-20009.
上記の金属パラジウムを濃硝酸に溶解したのち水または
後述のキレート化反応の濾液を加えて希釈し、硝酸パラ
ジウム水溶液を調製する。希釈水として後述のキレート
化反応の濾液を使用した場合には、該濾液が既に、パラ
ジウム、硝酸パラジウム、および塩基性三原配位子など
の成分を含んでいるので、悄酸パラジウムモノキレート
錯体の収率が向上することがあり好ましい。希釈水の量
は、特に限定するものではないが、金属パラジウム１０
ｇ当り１００−１０００ ｍ文で充分である・希釈水
の量が上記の範囲を超える場合には、生成した錯体の濾
過などの処理が煩雑になる。After dissolving the metal palladium mentioned above in concentrated nitric acid, water or the filtrate of the chelation reaction described below is added to dilute the solution to prepare an aqueous palladium nitrate solution. When the filtrate from the chelation reaction described below is used as dilution water, the filtrate already contains components such as palladium, palladium nitrate, and basic ternary ligands, so it is difficult to obtain the palladium phosphate monochelate complex. This is preferable because the rate can be improved. The amount of dilution water is not particularly limited, but metal palladium 10
100 to 1000 m/g is sufficient. If the amount of dilution water exceeds the above range, processing such as filtration of the formed complex becomes complicated.
次いで、上記硝酸パラジウム水溶液に塩基性三原配位子
を添加する。Next, a basic Mihara ligand is added to the palladium nitrate aqueous solution.
上記の塩基性三原配位子は、１．１０−フェナントロリ
ンもしくは２，２′−ビピリジンであることが好ましい
。The above basic triatomic ligand is preferably 1,10-phenanthroline or 2,2'-bipyridine.
上記塩基性三原配位子の添加量は、上記金属パラジウム
の濃硝酸溶液に含まれるパラジウム成分に対して、１．
０５倍モル以下であることが必要であり、好ましくは０
．５〜１．０５倍モル、さらに好ましくは０．８〜１倍
モルである。The amount of the basic ternary ligand added is 1.
It is necessary that the amount is 0.5 times the mole or less, and preferably 0.
．． The amount is 5 to 1.05 times by mole, more preferably 0.8 to 1 times by mole.
塩基性三原配位子の添加量が、上記水溶液に含有される
パラジウム成分に対して過剰であるときには、本発明の
目的である硝酸パラジウムモノキレート錯体とともに、
硝酸パラジウムビスキレート錯体が副生ずるので好まし
くない、硝酸パラジウムビスキレートｉ体は、上述の。When the amount of the basic triatomic ligand added is excessive with respect to the palladium component contained in the aqueous solution, together with the palladium nitrate monochelate complex, which is the object of the present invention,
The i-form of palladium nitrate bischelate, which is not preferred because a palladium nitrate bischelate complex is produced as a by-product, is described above.
−フタル酸ジメチルの酸化カップリング反応において誘
導期（反応開始後１反応速度が充分大きくなるまでに必
要とする時間）が長いために工業的に不利であり、また
、モノキレート錯体とビスキレート錯体とを分離するこ
とは困難である。-In the oxidative coupling reaction of dimethyl phthalate, the induction period (the time required for one reaction rate to become sufficiently high after the start of the reaction) is industrially disadvantageous, and monochelate complexes and bischelate complexes It is difficult to separate the
また、塩基性三原配位子の添加量は、上述の範囲未満で
あってもよいが、その場合には目的とする硝酸パラジウ
ムモノキレート錯体の収量が低減する傾向がある。Further, the amount of the basic triatomic ligand added may be less than the above-mentioned range, but in that case, the yield of the target palladium nitrate monochelate complex tends to decrease.
上記塩基性三原配位子の添加は、上述の硝酸パラジウム
水溶液に該配位子を直接添加して行なってもよいが、た
とえば、メタノール、エタノール、およびアセトンなど
の水に可溶の溶媒に該配位子を溶解したのち、上述の硝
酸パラジウム水溶液に添加して行なってもよい、均一溶
液と均一溶液とを混合することにより、目的の硝酸パラ
ジウムモノキレート錯体の純度が向上するという効果が
得られる。The basic ternary ligand may be added by directly adding the ligand to the palladium nitrate aqueous solution, but for example, the basic ternary ligand may be added to a water-soluble solvent such as methanol, ethanol, and acetone. The effect of improving the purity of the target palladium nitrate monochelate complex can be obtained by mixing the homogeneous solution with the homogeneous solution, which may be performed by adding the above-mentioned palladium nitrate aqueous solution after dissolving the ligand. .
上述の硝酸パラジウム水溶液に、該水溶液が酸性である
状態にて、上記の塩基性皿座配位子を添加することによ
り、直ちに硝酸パラジウムモノキレート錯体が析出する
が、さらに１０分〜１０時間、より好ましくは１〜５時
間、室温（２０〜２５℃）で攪拌する。上記水溶液が酸
性でない場合には、生成した錯体の溶解度が大きくなり
、沈殿が得られないことがある。析出した硝酸パラジウ
ムモノキレート錯体は、濾過・することにより、容易に
溶液から分離回収することができる。By adding the above-mentioned basic dishic ligand to the above-mentioned palladium nitrate aqueous solution while the aqueous solution is acidic, the palladium nitrate monochelate complex is immediately precipitated, but for an additional 10 minutes to 10 hours. More preferably, the mixture is stirred at room temperature (20 to 25°C) for 1 to 5 hours. If the aqueous solution is not acidic, the solubility of the generated complex may increase and no precipitate may be obtained. The precipitated palladium nitrate monochelate complex can be easily separated and recovered from the solution by filtration.
上述のようにして硝酸パラジウムモノキレート錯体を製
造する際には、硝酸パラジウム水溶液に添加した塩基性
皿座配位子の一部が不活性化する傾向があり、上記錯体
を濾別して得られる濾液は有効に作用する塩基性皿座配
位子の量が減少している。When producing a palladium nitrate monochelate complex as described above, a part of the basic dishic ligand added to the palladium nitrate aqueous solution tends to be inactivated, and the filtrate obtained by filtering the complex The amount of effective basic dishic ligands is reduced.
本発明においては、上記錯体を濾別した濾液中の有効に
作用する塩基性皿座配位子の量が上述の範囲内の量にな
るように新たに塩基性皿座配位子を添加して、濾液中に
残存しているパラジウム成分と反応させ、さらに硝酸パ
ラジウムモノキレート錯体を製造する。In the present invention, a new basic dished ligand is added so that the amount of the effectively acting basic dished ligand in the filtrate obtained by filtering the complex falls within the above-mentioned range. Then, a palladium nitrate monochelate complex is further produced by reacting with the palladium component remaining in the filtrate.
上記の濾液に塩基性皿座配位子を添加する際には、予め
、該濾液中のパラジウム成分の含有量を測定することが
好ましい、予めパラジウム成分の含有量を知っておくこ
とにより、上述の範囲にて適正な量の塩基性皿座配位子
を添加することができ、ビスキレート錯体の生成を未然
に防ぐことができる。上記の測定は、原子吸光分析など
公知の方法により行なうことができる。When adding a basic dishicate ligand to the above filtrate, it is preferable to measure the content of the palladium component in the filtrate in advance.By knowing the content of the palladium component in advance, the above-mentioned An appropriate amount of the basic dishic ligand can be added within this range, and the formation of a bischelate complex can be prevented. The above measurement can be performed by a known method such as atomic absorption spectrometry.
上記の濾液は、上述の方法によりそれぞれ別に硝酸パラ
ジウムモノキレート錯体を製造し、該錯体を濾過して得
られる濾液を一緒にまとめたものであってもよい、この
ような濾液を用いることにより、効率よく硝酸パラジウ
ムモノキレート錯体を製造することができるので好まし
い。The above filtrate may be a combination of the filtrate obtained by separately producing palladium nitrate monochelate complexes by the above-mentioned method and filtering the complexes. By using such a filtrate, This is preferable because the palladium nitrate monochelate complex can be efficiently produced.
上記の濾液に、新たに硝酸パラジウム水溶液を添加し、
さらに該水溶液中に含有されるパラジウム成分に対して
上述の範囲内の量にて塩基性皿座配位子を添加して、硝
酸パラジウムモノキレート錯体を製造してもよい。上述
の濾液を用いて硝酸パラジウムモノキレート錯体を製造
する操作を繰返すことにより、濾液中にパラジウム成分
が蓄積されその含有量が増加した濾液が得られる。上述
のパラジウム成分が蓄積された濾液を用い、該濾液中の
有効に作用する塩基性皿座配位子の量が上述の範囲の量
になるように新たに塩基性皿座配位子を添加することに
より、効率よく硝酸ノくラジウムモノキレート錯体を製
造することができるので好ましい。Add a new palladium nitrate aqueous solution to the above filtrate,
Furthermore, a palladium nitrate monochelate complex may be produced by adding a basic dish ligand in an amount within the above-mentioned range to the palladium component contained in the aqueous solution. By repeating the above-described operation for producing a palladium nitrate monochelate complex using the filtrate, a filtrate in which the palladium component is accumulated in the filtrate and its content is increased is obtained. Using the above-mentioned filtrate in which the palladium component has been accumulated, a new basic dished ligand is added so that the amount of the effectively acting basic dished ligand in the filtrate falls within the above-mentioned range. By doing so, it is possible to efficiently produce a nitric acid/radium monochelate complex, which is preferable.
上述の後者の方法は、濾液中のパラジウム成分の量が微
量であっても適用できるが、上記硝酸ノ々ラジウム水溶
液および塩基性皿座配位子を添加して硝酸パラジウムモ
ノキレート錯体を製造する操作を２回以上繰返し行なっ
てパラジウム成分を蓄積したのち行なうことが好ましい
。The latter method described above can be applied even if the amount of palladium component in the filtrate is minute, but the palladium nitrate monochelate complex is produced by adding the above aqueous solution of noradium nitrate and a basic dishic ligand. It is preferable to carry out the operation after repeating the operation twice or more to accumulate the palladium component.
濾液を用いて硝酸パラジウムモノキレート錯体を生成さ
せる際には、上述の方法と同様に１０分〜ｌＯ時間、よ
り好ましくは１〜５時間、室温（２０〜２５℃）で攪拌
することが好ましＩ／１゜また、上述の硝酸パラジウム
モノキレート錯体を製造する操作を２回以上繰返し行な
った濾液には、充分な量のパラジウム、硝酸パラジウム
、および塩基性皿座配位子などの成分が含まれているの
で、単に濾液を濃縮することによっても硝酸パラジウム
モノキレート錯体が生成し、析出する。When producing a palladium nitrate monochelate complex using the filtrate, it is preferable to stir at room temperature (20 to 25°C) for 10 minutes to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours, as in the above method. I/1゜Also, the filtrate obtained by repeating the above-described operation for producing the palladium nitrate monochelate complex twice or more contains sufficient amounts of components such as palladium, palladium nitrate, and basic dishic ligand. Therefore, a palladium nitrate monochelate complex is generated and precipitated by simply concentrating the filtrate.
濃縮することによって、濾液の量が増大することを抑制
でき、好都合である。By concentrating, it is possible to suppress an increase in the amount of filtrate, which is convenient.
濾液から製造された、硝酸パラジウムモノキレート錯体
は、ｆ１！過により容易に分離回収することができる。The palladium nitrate monochelate complex prepared from the filtrate was f1! It can be easily separated and recovered by filtration.
さらに、濾液から製造された硝酸パラジウムモノキレー
ト錯体が、通常の方法により製造されたものと同様に、
０−フタル酸ジエステルの酸化カップリング反応の触媒
として使用できることは勿論である。Furthermore, the palladium nitrate monochelate complex produced from the filtrate was similarly produced by conventional methods.
Of course, it can be used as a catalyst for the oxidative coupling reaction of 0-phthalic acid diester.
［発明の効果］
本発明の方法により、硝酸バラジウムモノギレート錯体
を製造する際に、ａｍ中に残存するパラジウム成分をも
有効に利用して、硝酸パラジウムモノキレート錯体の収
率を向上することができる。[Effects of the Invention] According to the method of the present invention, when producing a palladium nitrate monochelate complex, the palladium component remaining in am is also effectively utilized to improve the yield of the palladium nitrate monochelate complex. be able to.
本発明の方法により、上記濾液中から回収される硝酸パ
ラジウムモノキレート錯体は、金属パラジウムと異なり
、それ自体触媒として使用可源である。従って、本発明
の方法は、工業的に有用な方法である。The palladium nitrate monochelate complex recovered from the filtrate by the method of the present invention can itself be used as a catalyst, unlike metal palladium. Therefore, the method of the present invention is an industrially useful method.
次に本発明の実施例を示す。Next, examples of the present invention will be shown.
［実施例１］
金属パラジウム２．１２８ｇを６１％濃硝酸１０ｍ文に
溶解し、水８０ｍ立を加えて希釈後、濾過して硝酸パラ
ジウム水溶液を調製した。不溶物はなかった。[Example 1] 2.128 g of metallic palladium was dissolved in 10 mL of 61% concentrated nitric acid, diluted by adding 80 mL of water, and filtered to prepare an aqueous palladium nitrate solution. There was no insoluble matter.
上記水溶液に、１．１０−７エナントロリンーー氷塩３
．５６８ｇ（１８ミリモル）を含むエタノール溶液４０
ｍ１を滴下したところ、黄色の固体が析出した。室温で
さらに２時間攪拌したのち濾過し、エタノール１５ｍ文
で洗浄後、乾燥し、■、１０−フエナント口リンジニす
ラトパラジウム７．１６０ｇを得た。収率は、８７％で
あった。上述の方法と同様の処理をさらに２回繰返し、
それぞれ、７．１５５ｇ、７．１６５ｇの１．１０−フ
エナントロリンジニトラトパラジウムを得た。Add 1.10-7 enanthroline to the above aqueous solution - ice salt 3
．． Ethanol solution containing 568 g (18 mmol) 40
When ml was added dropwise, a yellow solid was precipitated. After further stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was filtered, washed with 15 mL of ethanol, and dried to obtain 7.160 g of 1, 10-phenanthrindinisilatopalladium. The yield was 87%. Repeat the same process as above two more times,
7.155 g and 7.165 g of 1.10-phenanthrolinedinitratopalladium were obtained, respectively.
添付した図面（第１図）に上記１．１０−フエナントロ
リンジニトラトパラジウムのＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠
剤法で測定）を、下記に元素分析の結果を示す。The attached drawing (Figure 1) shows the IR spectrum (measured by the KBr tablet method) of the above 1.10-phenanthrolinedinitratopalladium, and the results of elemental analysis are shown below.
ＣＨＮ
実験値 ３５．２１ １．８６ １３．７０
計算値 ３５．１０ １．９６ １３．６５
（ＣＩ２Ｈ８Ｎ４０６ Ｐｄ＝４１０．６２）上述の３
回の処理で、それぞれ１，１０−フエナントロリンジニ
トラトパラジウムを濾別したのちの濾液を一緒にし、ひ
とつにまとめた、このひとつにまとめた濾液に含有され
ているパラジウム成分は、原子吸光分析により７．７５
ミリモルであった。上記のひとつにまとめたき液に、■
。CHN Experimental value 35.21 1.86 13.70
Calculated value 35.10 1.96 13.65
(CI2H8N406 Pd=410.62) 3 above
The filtrates after filtering off 1,10-phenanthrolinedinitratopalladium in each treatment were combined and combined into one.The palladium component contained in this combined filtrate was determined by atomic absorption spectrometry. by 7.75
It was millimoles. Combine the above liquids into one, ■
.
１０−フェナントロリンφ−水塩１．１８９ｇ（６ミリ
モル）を含むエタノール溶液１５ｍＭを滴下し、上述の
方法と同様に処理して、１゜１０−フエナントロリンジ
ニトラトパラジウム１．９７１ｇを得た。収率は、９５
％であった。A 15 mM ethanol solution containing 1.189 g (6 mmol) of 10-phenanthroline φ-hydrate was added dropwise and treated in the same manner as described above to obtain 1.971 g of 1°10-phenanthroline dinitrate palladium. The yield is 95
%Met.
得られた錯体のＩＲスペクトルは、先に濾別した１、１
０−フエナントロリンジニトラトパラジウムのＩＲスペ
クトル（第１図参照）と一致した。The IR spectrum of the obtained complex shows that 1, 1, which was previously filtered out,
It matched the IR spectrum of 0-phenanthrolinedinitratopalladium (see Figure 1).
［実施例２］
金属パラジウム２．１２８ｇを６１％濃硝酸１０ ｍ
ｌに溶解し、水で希釈後、濾過して、硝酸パラジウム水
溶液７３．７５ｇを得た。不溶物はなかった。この水溶
液７．３８ｇは２ミリモルの硝酸パラジウムを含有する
。[Example 2] 2.128 g of metal palladium in 10 m of 61% concentrated nitric acid
1, diluted with water, and filtered to obtain 73.75 g of palladium nitrate aqueous solution. There was no insoluble matter. 7.38 g of this aqueous solution contains 2 mmol of palladium nitrate.
上記水溶液７．３８ｇに水１０＋ｎＪｌ、上記濃硝酸１
ｍｌを加えた後、１．１０−フェナントロリン・−水塩
０．３９６ｇ（２ミリモル）をエタノール４ｍｌに溶か
した溶液を上記の硝酸パラジウム水溶液に滴下すると、
黄色の固体が析出した。室温でさらに２時間攪拌したの
ち、濾過した。濾別した沈澱をエタノール１５ｍＭで洗
浄後、乾燥して、ｌ、１０−フエナントロリンジニトラ
トパラジウム０．７７６ｇを得た。収率は９５％であっ
た。次に元素分析の結果を示す。7.38g of the above aqueous solution, 10+nJl of water, 1 of the above concentrated nitric acid
ml, and then a solution of 0.396 g (2 mmol) of 1.10-phenanthroline hydrate dissolved in 4 ml of ethanol was added dropwise to the above aqueous palladium nitrate solution.
A yellow solid precipitated out. After stirring for an additional 2 hours at room temperature, it was filtered. The filtered precipitate was washed with 15 mM ethanol and dried to obtain 0.776 g of 1,10-phenanthroline dinitrate palladium. The yield was 95%. Next, the results of elemental analysis are shown.
ＣＨＮ
実験値 ３６．１４ １．８９ １３．７８
計算値 ３５．ＩＯ１，９６１３，６５（Ｃ１２Ｈ
１ｌ Ｎａ Ｏｂ Ｐｄ＝４１０Ｊ２）上記のｉ、ｔｏ
−フェナントロリンジニトラトパラジウムを濾取した後
の濾液に、さらに上記硝酸パラジウム水溶液７．３８ｇ
を加え、１゜１０−フェナントロリン・−水ｋｊ３０．
３９６ｇ（２ミリモル）と上記と同様に反応させ、１゜
１０−フエナントロリンジニトラトパラジウム０．７７
８ｇを得た。CHN Experimental value 36.14 1.89 13.78
Calculated value 35. IO1,9613,65(C12H
1l Na Ob Pd=410J2) Above i, to
- 7.38 g of the above palladium nitrate aqueous solution is added to the filtrate after phenanthroline dinitrate palladium is filtered.
Add 1°10-phenanthroline-water kj30.
396 g (2 mmol) was reacted in the same manner as above, and 0.77
8g was obtained.
１．１０−フエナントロリンジニトラトパラジウムを濾
別した後の濾液に、さらに硝酸パラジウム水溶液を加え
て１．ＩＯ−フェナントロリンＯ−水塩と反応させて１
．１０−フエナントロリンジニトラトパラジウムを得る
という操作を上記と同様にさらに３回（合計５回）繰返
した。1. A palladium nitrate aqueous solution was further added to the filtrate after filtering off the 10-phenanthrolinedinitratopalladium. 1 by reacting with IO-phenanthroline O-hydrate
．． The operation to obtain 10-phenanthrolinedinitratopalladium was repeated three more times (total of five times) in the same manner as above.
第５回目の濾液中のパラジウム含有量は、原子吸光分析
により０．４７ミリモルであった。第５回目の操作で得
られた濾液を濃縮する（濃縮処理）と黄色の沈殿が析出
し、これを濾過して、■、１０−フエナントロリンジニ
トラトパラジウム０．１８３ｇを得た。以上の操作で得
られたｌ、１０−フエナントロリンジニトラトパラジウ
ムの合計収量は４．０７３ｇであり、使用したパラジウ
ム成分に対する収率は９９．２％であった。この濾液中
のパラジウム含有量は、原子吸光分析により０．０２３
ミリモルであった。The palladium content in the fifth filtrate was found to be 0.47 mmol by atomic absorption spectrometry. When the filtrate obtained in the fifth operation was concentrated (concentration treatment), a yellow precipitate was deposited, and this was filtered to obtain 0.183 g of ■,10-phenanthrolinedinitratopalladium. The total yield of 1,10-phenanthrolinedinitratopalladium obtained by the above operation was 4.073 g, and the yield was 99.2% based on the palladium component used. The palladium content in this filtrate was determined to be 0.023 by atomic absorption spectrometry.
It was millimoles.
以上の操作で得られた１、１０−フエナントロリンジニ
トラトパラジウムの収量を第１表に示す。Table 1 shows the yield of 1,10-phenanthrolinedinitratopalladium obtained by the above operations.
以下余白
第１表
収 ：ｆｉＬ（ｇ）
第１回目 ０．７７６
第２回目 ０．７７８
第３回目 ０．７８３
第４回目 ０ 、７７７
第５回目 ０ 、７７６
濾液濃縮処理 ０．１８３
合計 ４．０７３
［実施例３］
実施例２で調製した硝酸パラジウム水溶液７゜３８ｇ（
２ミリモルの硝酸パラジウムを含有する）に、水１０ｍ
Ｍ、および６１％濃硝酸１ｍＭを加えた後、２，２゛−
ビピリジン０．３１２ｇ（２ミリモル）をエタノール４
ｍ！；Ｌに溶かした溶液を上記の硝酸パラジウム水溶液
に滴下すると、黄色の固体が析出した。室温でさらに２
時間攪拌したのち、濾過した。濾別した沈澱をエタノー
ル１５ｍ文で洗浄後、乾燥して、２，２′−ビビリジン
ジニトラトパラジウム０．６８０ｇを得た。The following margins are listed in the first table: fiL (g) 1st 0.776 2nd 0.778 3rd 0.783 4th 0, 777 5th 0, 776 Filtrate concentration 0.183 Total 4. 073 [Example 3] 7°38 g of the palladium nitrate aqueous solution prepared in Example 2 (
(containing 2 mmol of palladium nitrate), 10 m of water
After adding M, and 1mM of 61% concentrated nitric acid, 2,2゛-
0.312 g (2 mmol) of bipyridine was added to 4 ml of ethanol.
m! When the solution dissolved in L was added dropwise to the above aqueous palladium nitrate solution, a yellow solid precipitated. 2 more at room temperature
After stirring for an hour, it was filtered. The filtered precipitate was washed with 15 ml of ethanol and dried to obtain 0.680 g of 2,2'-biviridine dinitrate palladium.
収率は８８％であった。The yield was 88%.
２．２′−ビピリジンジニトラトパラジウムを濾取した
後の濾液に、さらに硝酸パラジウム水溶液を加えて２．
２′−ビピリジンと反応させて２．２′−ビビリジンジ
ニトラトパラジウムを得るという操作をさらに２回（合
計３回）繰返した。2. Further add an aqueous palladium nitrate solution to the filtrate after filtering off the 2'-bipyridine dinitrate palladium.
The operation of reacting with 2'-bipyridine to obtain 2,2'-bipyridine dinitratopalladium was repeated two more times (total 3 times).
添付した図面（第２図）に上記２．２′−ビビリジンジ
ニトラトパラジウムのＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法で
測定）を、下記に元素分析の結果を示す。The attached drawing (Figure 2) shows the IR spectrum (measured by the KBr tablet method) of the above-mentioned 2,2'-biviridine dinitrate palladium, and the results of elemental analysis are shown below.
ＣＨＮ
実験値 ３１．４６ ２．Ｑ８ １４．５Ｇ
計算値 ３１．０？ ２．０８ １４．４
９（Ｃ＋ｏＨａ Ｎ６０６Ｐｄ＝３８６．６０）第３回
目の操作で得られた濾液を濃縮する（濃縮処理）と黄色
の沈殿が析出し、これを濾過して、２，２°−ビピリジ
ンジニトラトパラジウム０．２０９ｇを得た。以上の操
作で得られた２゜２°−ビピリジンジニトラトパラジウ
ムの合計収量は２−２６４ｇであり、使用したパラジウ
ム成分に対する収率は９７．６％であった。この濾液中
のパラジウム含有量は、原子吸光分析により０．０９５
ミリモルであった・
以上の操作で得られた２、２′−ビピリジンジニトラト
パラジウムの収量を第２表に示す。CHN Experimental value 31.46 2. Q8 14.5G
Calculated value 31.0? 2.08 14.4
9 (C+oHa N606Pd=386.60) When the filtrate obtained in the third operation is concentrated (concentration treatment), a yellow precipitate is deposited, which is filtered to obtain 2,2°-bipyridine dinitrate palladium 0 .209g was obtained. The total yield of 2°2°-bipyridine dinitrate palladium obtained by the above operations was 2-264 g, and the yield was 97.6% based on the palladium component used. The palladium content in this filtrate was determined to be 0.095 by atomic absorption spectrometry.
Table 2 shows the yield of 2,2'-bipyridinedinitratopalladium obtained by the above operation.
以下余白
第２表
収 量 （ｇ）
第１回目 ０．６８０
第２回目 ０．６８５
第３回目 ０ 、６９０
濾液濃縮処理 ０ 、２０９
合計 ２．２６４
［実施例４］
金属パラジウム０．５３２ｇを６１％濃硝酸２．５ｍｉ
に溶解して硝酸パラジウム水溶液を調製した。2nd table with margin below Yield (g) 1st 0.680 2nd 0.685 3rd 0,690 Filtrate concentration 0,209 Total 2.264 [Example 4] 0.532g of metallic palladium was added to 61 % concentrated nitric acid 2.5mi
A palladium nitrate aqueous solution was prepared by dissolving it in
上記硝酸パラジウム水溶液に１５ｍＪ１の水を加えて希
釈したのち、■、１０−フェナントロリン・−水塩０．
９９１ｇを添加して３時間攪拌し、析出した黄色の固体
を濾別した。１．１０−フエナントロリンジニトラトパ
ラジウムの生成量は、１．９５０であった。After diluting the above palladium nitrate aqueous solution by adding 15 mJ1 of water, 1, 10-phenanthroline-water salt 0.
991 g was added and stirred for 3 hours, and the precipitated yellow solid was filtered off. The amount of 1.10-phenanthrolinedinitratopalladium produced was 1.950.
次に、上記と同じ硝酸パラジウム水溶液を別途調製し、
該硝酸パラジウム溶液に上記のキレート化反応の濾液を
添加して希釈したのち、１，１゜−フェナントロリン嗜
−水塩０．９９１ｇを添加して上記と同様に処理してキ
レート化反応を行ない、１．１０−フエナントロリンジ
ニトラトパラジウム２．０３１ｇを得た。上記２回目の
キレート化操作をさらに３回繰返しく合計５回）それぞ
れ２−０５５ｇ、２．０５３ｇ、２．０５０ｇの１．１
０−７エナントロリンジニトラトパラジウムを得た。第
５回目の濾液中のパラジウム含有量は、原子吸光分析に
より０．３０ミリモルであった。第５回目の操作で得ら
れた濾液を濃縮すると黄色の沈殿が析出し、これを濾過
して、１゜ｔｏ−７エナントロリンジニトラトパラジウ
ム０．０７６ｇを得た。以上の操作で得られた１゜１０
−フエナントロリンジニトラトパラジウムの合計収量は
ｉｏ、２ｔｓｇであり、使用したパラジウム成分に対す
る収率は９９．５％であった。Next, separately prepare the same palladium nitrate aqueous solution as above,
After diluting the palladium nitrate solution by adding the filtrate from the above chelation reaction, 0.991 g of 1,1°-phenanthroline dihydrate was added and treated in the same manner as above to perform a chelation reaction. 2.031 g of 1.10-phenanthrolinedinitratopalladium was obtained. Repeat the above second chelation operation three more times for a total of 5 times) 1.1 of 2-055g, 2.053g, and 2.050g, respectively.
0-7 enanthroline dinitrate palladium was obtained. The palladium content in the fifth filtrate was found to be 0.30 mmol by atomic absorption spectrometry. When the filtrate obtained in the fifth operation was concentrated, a yellow precipitate was deposited, and this was filtered to obtain 0.076 g of 1° to -7 enanthroline dinitrate palladium. 1゜10 obtained by the above operations
The total yield of -phenanthrolinedinitratopalladium was io, 2 tsg, and the yield was 99.5% based on the palladium component used.
このｉｌ！液中のパラジウム含有量は、原子吸光分析に
より０．０６５ミリモルであった。This ill! The palladium content in the liquid was found to be 0.065 mmol by atomic absorption spectrometry.
第１図は、実施例１で得られた１、１０−フエナントロ
リンジニトラトパラジウムのＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠
剤法で測定）である。
第２図は、実施例３で得られた２、２°−ビピリジンジ
ニトラトパラジウムのＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法で
測定）である。FIG. 1 is an IR spectrum (measured by the KBr tablet method) of 1,10-phenanthrolinedinitratopalladium obtained in Example 1. FIG. 2 is an IR spectrum (measured by the KBr tablet method) of 2,2°-bipyridine dinitrate palladium obtained in Example 3.
Claims (1)
ジウム成分に対して１．０５倍モル以下の塩基性二座配
位子を添加して、硝酸パラジウムモノキレート錯体を製
造したのち、この錯体を濾別した濾液を用い、該濾液中
の塩基性二座配位子の量が、該濾液に含まれるパラジウ
ム成分に対して１．０５倍モル以下になるように塩基性
二座配位子を添加して硝酸パラジウムモノキレート錯体
を生成させることを特徴とする硝酸パラジウムモノキレ
ート錯体の製造方法。 ２。硝酸パラジウム水溶液が、金属パラジウムを濃硝酸
に溶解して得られたものであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の硝酸パラジウムモノキレート錯体
の製造方法。 ３。硝酸パラジウム水溶液が、金属パラジウムを濃硝酸
に溶解し、上記濾液で希釈して得られたものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硝酸パラジウ
ムモノキレート錯体の製造方法。 ４。塩基性二座配位子の添加量が、上記硝酸パラジウム
水溶液に含まれるパラジウム成分の０．８〜１倍モルで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硝酸
パラジウムモノキレート錯体の製造方法。 ５、上記濾液が、それぞれ別に硝酸パラジウムモノキレ
ート錯体を製造して得られた濾液を一緒にまとめたもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硝
酸パラジウムモノキレート錯体の製造方法。 ６、上記濾液に、上記硝酸パラジウム水溶液を添加し、
さらに該硝酸パラジウム水溶液に含まれるパラジウム成
分に対して１．０５倍モル以下の塩基性二座配位子を添
加して生成した硝酸パラジウムモノキレート錯体を濾別
して得られるパラジウム成分が増加した濾液に、該濾液
中の塩基性二座配位子の量が、該濾液に含まれるパラジ
ウム成分に対して１．０５倍モル以下になるように塩基
性二座配位子を添加することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の硝酸パラジウムモノキレート錯体の製造
方法。 ７、硝酸パラジウムモノキレート錯体を、塩基性二座配
位子の量をパラジウム成分に対して１．０５倍モル以下
になるように塩基性二座配位子を添加した濾液を濃縮す
ることにより生成させることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の硝酸パラジウムモノキレート錯体の製造
方法。 ８、塩基性二座配位子が、１，１０−フェナントロリン
もしくは２，２′−ビピリジンであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の硝酸パラジウムモノキレー
ト錯体の製造方法。[Claims] 1. A palladium nitrate monochelate complex was produced by adding a basic bidentate ligand of 1.05 times the mole or less relative to the palladium component contained in the aqueous solution to a palladium nitrate aqueous solution, and then this complex was separated by filtration. Using the filtrate, add a basic bidentate ligand so that the amount of the basic bidentate ligand in the filtrate is 1.05 times the mole or less relative to the palladium component contained in the filtrate. A method for producing a palladium nitrate monochelate complex, which comprises producing a palladium nitrate monochelate complex. 2. 2. The method for producing a palladium nitrate monochelate complex according to claim 1, wherein the palladium nitrate aqueous solution is obtained by dissolving metallic palladium in concentrated nitric acid. 3. 2. The method for producing a palladium nitrate monochelate complex according to claim 1, wherein the palladium nitrate aqueous solution is obtained by dissolving metal palladium in concentrated nitric acid and diluting the solution with the filtrate. 4. The palladium nitrate monochelate complex according to claim 1, wherein the amount of the basic bidentate ligand added is 0.8 to 1 mole of the palladium component contained in the palladium nitrate aqueous solution. manufacturing method. 5. Production of a palladium nitrate monochelate complex according to claim 1, wherein the filtrate is a mixture of filtrates obtained by separately producing a palladium nitrate monochelate complex. Method. 6. Adding the palladium nitrate aqueous solution to the filtrate,
Furthermore, a palladium nitrate monochelate complex produced by adding a basic bidentate ligand of 1.05 times the mole or less to the palladium component contained in the palladium nitrate aqueous solution is filtered to obtain a filtrate with an increased palladium component. , characterized in that the basic bidentate ligand is added so that the amount of the basic bidentate ligand in the filtrate is 1.05 times the mole or less relative to the palladium component contained in the filtrate. A method for producing a palladium nitrate monochelate complex according to claim 1. 7. Palladium nitrate monochelate complex is prepared by concentrating the filtrate to which the basic bidentate ligand has been added so that the amount of the basic bidentate ligand is 1.05 times the mole or less relative to the palladium component. A method for producing a palladium nitrate monochelate complex according to claim 1, which comprises producing a palladium nitrate monochelate complex. 8. The method for producing a palladium nitrate monochelate complex according to claim 1, wherein the basic bidentate ligand is 1,10-phenanthroline or 2,2'-bipyridine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62316433A JPH01157991A (en) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | Production of palladium nitride monochelate complex |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP62316433A JPH01157991A (en) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | Production of palladium nitride monochelate complex |
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| JP (1) | JPH01157991A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6051151A (en) * | 1983-08-30 | 1985-03-22 | Ube Ind Ltd | Production of biphenyltetracarboxylic acid ester |
-
1987
- 1987-12-15 JP JP62316433A patent/JPH01157991A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6051151A (en) * | 1983-08-30 | 1985-03-22 | Ube Ind Ltd | Production of biphenyltetracarboxylic acid ester |
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