JPH01146871A - アミノプロピルイミダゾール - Google Patents
アミノプロピルイミダゾールInfo
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- JPH01146871A JPH01146871A JP63194707A JP19470788A JPH01146871A JP H01146871 A JPH01146871 A JP H01146871A JP 63194707 A JP63194707 A JP 63194707A JP 19470788 A JP19470788 A JP 19470788A JP H01146871 A JPH01146871 A JP H01146871A
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Classifications
-
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
発明者がシ履つ・チン・リン（Ｓｈｉｏｗ Ｃｈｉｎｇ
Ｌｉｎ）およびピン−リン・クオ（ｐｉｎｇ−Ｌｉｎ
Ｋｕｏ）である「エポキシ樹脂用の早期硬化剤および
促進剤」という名称の米国特許出願は、エポキシ樹脂用
の促進剤としてのアミノプロピルイミダゾール／イソシ
アネート付加物の使用を開示している。 本発明は、構造式 １式中、 Ｒ，Ｒ’、およびＲ”は独立して、Ｈおよび炭素数が１
−６のアルキルである】 のアミノプロピルイミダゾールの合成に関するものであ
る。 これらのアミノプロピルイミダゾール類は、対応するシ
アノエチルイミダゾール原料の水素化、すなわち
Ｌｉｎ）およびピン−リン・クオ（ｐｉｎｇ−Ｌｉｎ
Ｋｕｏ）である「エポキシ樹脂用の早期硬化剤および
促進剤」という名称の米国特許出願は、エポキシ樹脂用
の促進剤としてのアミノプロピルイミダゾール／イソシ
アネート付加物の使用を開示している。 本発明は、構造式 １式中、 Ｒ，Ｒ’、およびＲ”は独立して、Ｈおよび炭素数が１
−６のアルキルである】 のアミノプロピルイミダゾールの合成に関するものであ
る。 これらのアミノプロピルイミダゾール類は、対応するシ
アノエチルイミダゾール原料の水素化、すなわち
【式中、
Ｒ％Ｒ′、およびＲ″は上記の意味を有する］、により
製造できる。 シアノアルキルイミダゾール中でのシアノ基だけの還元
は予期されていなかった。文献によると、他の反応が起
きそうであった。二種の重要な懸念事項があった＝１）
イミダゾール環中の二重結合の一方または両方の水素化
；および２）シアノアルキル側鎖の分割。ｌ）に関して
は言えば、未置換のイミダゾールは芳香族不飽和を有し
ており、還元が困難であり、および／または環への置換
基の付加を伴う。例えば、無水酢酸溶媒中で酸化白金を
用いてイミダゾールを水素化すると還元およびアセチル
化が起き、例えばジアセチルイミダゾリジンを生成する
。ザ・ジャーナル・オプ・ザ・オーガニック・ケミスト
リイ（Ｊ、 ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）、２６．１６４９゜しかしながら、置換されたイミ
ダゾールはそれの芳香族性を失い、そして共役ジエンの
ように作用する。そのようなオレフィン系不飽和は容易
に水素化される。例えば、４．５−二重結合を越えての
２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾールの還元が
報告されている；Ｍ、Ｒ、グリメット（Ｇｒｉｓｎｅｔ
ｔ）、アドヴアンスト・ヘテロサイクリック・ケミスト
リイ（Ａｄｖ、 Ｈｅｔｅｒ。 ｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｗ、）、１９７０、上２，１６１
．実際には、オレフィン系の水素化は−ＣＮ還元の前に
かなり起きると予期されていた。（３月、アドヴアンス
ト・ヘテロサイクリック・ケミストリイ、３版、１０９
３頁）。しかしながら、我々が測定できた限りでは、イ
ミダゾール環はたとえ置換されていたとしても我々の方
法により影響を受けなかった。−ＣＮ基だけが還元され
るのである。 ２）に関しては言えば、ライランダー（Ｒｙｌａｎｄｅ
「）、Ｆ有機合成における接触水素化（Ｃｉｔａｌｙｔ
ｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｅｓ）Ｊ 、アカデミツク・プレ
ス、２２６頁（１９７９）により報告されている側鎖の
分割、すなわちＨＣＩを含有しているメタノール中で木
炭上５％パラジウムの上で実施される４−（ベンジルメ
チルアミノメチル）イミダゾールの水素化、はベンジル
基を分離させるものである。換言すると、側鎖は水素化
分解により分離されたのである。我々の方法ではそのよ
うな側鎖の分解は見られない。 実施例１ １−アミノプロピル−２−エチル−４−メチル−イミダ
ゾール Ｃ，Ｈ。 高圧反応器中で、１ｇの１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾールを２０１ａのエタノール中に
加えた。ラネーニッケル（５０ｍｇ）を触媒として加え
、そして反応器を水素を用いて１０００ｐｓｉに加圧し
、そして１００℃に１８時間加熱した。反応器を冷却し
、そして過剰の水素を排気した。生成物はガスクロマト
グラフィーおよび質量スペクトルによりｌ−アミノプロ
ピル−２−エチル−４−メチルイミダゾールであると同
定された。 ラネーニッケルの代わりに他の触媒、すなわち実施例２
では炭素上のパラジウムそして実施例３では炭素上のロ
ジウム、を使用した時にも実質的に同じ結果が得られた
。他の有用な触媒には、ラネーコバルト、アルミナ上の
パラジウム、炭素上の白金、アルミナ上の白金、炭素上
のルテニウム、アルミナ上のルテニウム、ルテニウムジ
クロライドトリフェニルホスフィン、アルミナ上のロジ
ウム、ロジウムジ、クロライドトリフェニルホスフィン
、炭素上のイリジウム、アルミナ上のイリジウムなどが
包含される。 ｌ−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルは市販されており、モして２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールをアクリロニトリルと反応させることにより
製造できる。 水素化条件はかなり変えることができる。水素圧力は５
０〜２０００ｐｓ ｉの範囲でよく、反応温度は室温（
約２０℃）〜１５０℃でよく、そして反応時間は１５分
間〜２４時間である。これらの範囲内では、中位の条件
、例えば５００−１０００ｐｓｉ、５０”１００℃、お
よび２〜１８時間、が好適である。 本発明の生成物の主な用途は、下記の如きエポキシ樹脂
系用の促進剤／硬化剤の製造における用途である。 上記の現在出願中のリン他の米国特許出願から、下記の
事項をまとめた。 実施例４ 激しく撹拌しながら、３５ｇのトルエンジイソシアネー
トを５５ｇの１−アミノプロピル−２−エチル−４−メ
チル−イミダゾールおよび１００ｔａ（ｌの水を含有し
ている水溶液に加えた。添加の完了後に、溶液をさらに
２時間撹拌した。イミダゾール−イソシアネート付加物
の白色沈澱が生成した。それを濾過し、水で洗浄し、室
温で乾燥し、その後それを粉砕して微細粉末状にした。 実施例５ 前の実施例の付加物（３，４重量部）を、ジグリシジル
エーテルおよびビスフェノールＡから製造された１００
部のエポキシ樹脂（シェル・ケミカル・カンパニイから
エポン８２８として市販されている）および６部のジシ
アンジアミドと配合して、−パッケージ・エポキシ系を
製造した。配合物を４０℃の炉の中にｌθ日間貯蔵した
。気づくほどの粘度変化は観察されなかった。新しい−
パッケージ・エポキシ系は１７０℃において６秒間硬化
可能であった。 実施例１の工程に従い、ｌ−アミノプロピル−２−メチ
ル−イミダゾール、ｌ−アミノプロピル−イミダゾール
およびｌ−アミノプロピル−２−エチル−イミダゾール
が対応するシアノエチル−イミダゾール類から製造され
た。 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。 １、構造式 ｃ式中、 Ｒ，Ｒ’、およびＲＩＩは独立して、Ｈおよび炭素数が
１−６のアルキルからなる群から選択される】 のアミノプロピルイミダゾール。 ２．１−アミノプロピル−２−エチル−４−メチル−イ
ミダゾール。 ３、構造式 の化合物を水素化することからなる、上記ｌに記載の構
造式を有する化合物の製造方法。 ４、ＲがＨであり、Ｒ′がエチルであり、そしてＲ”が
メチルである、上記３に記載の方法。 ５、水素化を約１０００ｐｓｉの水素圧において、ラネ
ーニッケル、木炭上のパラジウムおよび木炭上のロジウ
ムからなる群から選択された水素化触媒の存在下で実施
する、上記３または４に記載の方法。 ６、水素化を５００〜１０００ｐｓｉの水素圧において
５０−１００℃で２〜１８時間実施する、上記４に記載
の方法。 ７、上記ｌに従う組成物である、ｌ−アミノプロピル−
２“−メチル−イミダゾール。 ８、上記ｌに従う組成物である、ｌ−アミノプロピル−
２−エチルーイミタソール。 ９、上記ｌに従う組成物である、ｌ−アミノプロピル−
イミダゾール。
製造できる。 シアノアルキルイミダゾール中でのシアノ基だけの還元
は予期されていなかった。文献によると、他の反応が起
きそうであった。二種の重要な懸念事項があった＝１）
イミダゾール環中の二重結合の一方または両方の水素化
；および２）シアノアルキル側鎖の分割。ｌ）に関して
は言えば、未置換のイミダゾールは芳香族不飽和を有し
ており、還元が困難であり、および／または環への置換
基の付加を伴う。例えば、無水酢酸溶媒中で酸化白金を
用いてイミダゾールを水素化すると還元およびアセチル
化が起き、例えばジアセチルイミダゾリジンを生成する
。ザ・ジャーナル・オプ・ザ・オーガニック・ケミスト
リイ（Ｊ、 ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）、２６．１６４９゜しかしながら、置換されたイミ
ダゾールはそれの芳香族性を失い、そして共役ジエンの
ように作用する。そのようなオレフィン系不飽和は容易
に水素化される。例えば、４．５−二重結合を越えての
２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾールの還元が
報告されている；Ｍ、Ｒ、グリメット（Ｇｒｉｓｎｅｔ
ｔ）、アドヴアンスト・ヘテロサイクリック・ケミスト
リイ（Ａｄｖ、 Ｈｅｔｅｒ。 ｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｗ、）、１９７０、上２，１６１
．実際には、オレフィン系の水素化は−ＣＮ還元の前に
かなり起きると予期されていた。（３月、アドヴアンス
ト・ヘテロサイクリック・ケミストリイ、３版、１０９
３頁）。しかしながら、我々が測定できた限りでは、イ
ミダゾール環はたとえ置換されていたとしても我々の方
法により影響を受けなかった。−ＣＮ基だけが還元され
るのである。 ２）に関しては言えば、ライランダー（Ｒｙｌａｎｄｅ
「）、Ｆ有機合成における接触水素化（Ｃｉｔａｌｙｔ
ｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｅｓ）Ｊ 、アカデミツク・プレ
ス、２２６頁（１９７９）により報告されている側鎖の
分割、すなわちＨＣＩを含有しているメタノール中で木
炭上５％パラジウムの上で実施される４−（ベンジルメ
チルアミノメチル）イミダゾールの水素化、はベンジル
基を分離させるものである。換言すると、側鎖は水素化
分解により分離されたのである。我々の方法ではそのよ
うな側鎖の分解は見られない。 実施例１ １−アミノプロピル−２−エチル−４−メチル−イミダ
ゾール Ｃ，Ｈ。 高圧反応器中で、１ｇの１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾールを２０１ａのエタノール中に
加えた。ラネーニッケル（５０ｍｇ）を触媒として加え
、そして反応器を水素を用いて１０００ｐｓｉに加圧し
、そして１００℃に１８時間加熱した。反応器を冷却し
、そして過剰の水素を排気した。生成物はガスクロマト
グラフィーおよび質量スペクトルによりｌ−アミノプロ
ピル−２−エチル−４−メチルイミダゾールであると同
定された。 ラネーニッケルの代わりに他の触媒、すなわち実施例２
では炭素上のパラジウムそして実施例３では炭素上のロ
ジウム、を使用した時にも実質的に同じ結果が得られた
。他の有用な触媒には、ラネーコバルト、アルミナ上の
パラジウム、炭素上の白金、アルミナ上の白金、炭素上
のルテニウム、アルミナ上のルテニウム、ルテニウムジ
クロライドトリフェニルホスフィン、アルミナ上のロジ
ウム、ロジウムジ、クロライドトリフェニルホスフィン
、炭素上のイリジウム、アルミナ上のイリジウムなどが
包含される。 ｌ−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルは市販されており、モして２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールをアクリロニトリルと反応させることにより
製造できる。 水素化条件はかなり変えることができる。水素圧力は５
０〜２０００ｐｓ ｉの範囲でよく、反応温度は室温（
約２０℃）〜１５０℃でよく、そして反応時間は１５分
間〜２４時間である。これらの範囲内では、中位の条件
、例えば５００−１０００ｐｓｉ、５０”１００℃、お
よび２〜１８時間、が好適である。 本発明の生成物の主な用途は、下記の如きエポキシ樹脂
系用の促進剤／硬化剤の製造における用途である。 上記の現在出願中のリン他の米国特許出願から、下記の
事項をまとめた。 実施例４ 激しく撹拌しながら、３５ｇのトルエンジイソシアネー
トを５５ｇの１−アミノプロピル−２−エチル−４−メ
チル−イミダゾールおよび１００ｔａ（ｌの水を含有し
ている水溶液に加えた。添加の完了後に、溶液をさらに
２時間撹拌した。イミダゾール−イソシアネート付加物
の白色沈澱が生成した。それを濾過し、水で洗浄し、室
温で乾燥し、その後それを粉砕して微細粉末状にした。 実施例５ 前の実施例の付加物（３，４重量部）を、ジグリシジル
エーテルおよびビスフェノールＡから製造された１００
部のエポキシ樹脂（シェル・ケミカル・カンパニイから
エポン８２８として市販されている）および６部のジシ
アンジアミドと配合して、−パッケージ・エポキシ系を
製造した。配合物を４０℃の炉の中にｌθ日間貯蔵した
。気づくほどの粘度変化は観察されなかった。新しい−
パッケージ・エポキシ系は１７０℃において６秒間硬化
可能であった。 実施例１の工程に従い、ｌ−アミノプロピル−２−メチ
ル−イミダゾール、ｌ−アミノプロピル−イミダゾール
およびｌ−アミノプロピル−２−エチル−イミダゾール
が対応するシアノエチル−イミダゾール類から製造され
た。 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。 １、構造式 ｃ式中、 Ｒ，Ｒ’、およびＲＩＩは独立して、Ｈおよび炭素数が
１−６のアルキルからなる群から選択される】 のアミノプロピルイミダゾール。 ２．１−アミノプロピル−２−エチル−４−メチル−イ
ミダゾール。 ３、構造式 の化合物を水素化することからなる、上記ｌに記載の構
造式を有する化合物の製造方法。 ４、ＲがＨであり、Ｒ′がエチルであり、そしてＲ”が
メチルである、上記３に記載の方法。 ５、水素化を約１０００ｐｓｉの水素圧において、ラネ
ーニッケル、木炭上のパラジウムおよび木炭上のロジウ
ムからなる群から選択された水素化触媒の存在下で実施
する、上記３または４に記載の方法。 ６、水素化を５００〜１０００ｐｓｉの水素圧において
５０−１００℃で２〜１８時間実施する、上記４に記載
の方法。 ７、上記ｌに従う組成物である、ｌ−アミノプロピル−
２“−メチル−イミダゾール。 ８、上記ｌに従う組成物である、ｌ−アミノプロピル−
２−エチルーイミタソール。 ９、上記ｌに従う組成物である、ｌ−アミノプロピル−
イミダゾール。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ、Ｒ′、およびＲ″は独立して、Ｈおよび炭素数が１
−６のアルキルからなる群から選択される］ のアミノプロピルイミダゾール。 ２、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を水素化することからなる、特許請求の範囲第
１項記載の構造式を有する化合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US082179 | 1987-08-06 | ||
| US07/082,179 US4816589A (en) | 1987-08-06 | 1987-08-06 | Aminopropylimidazoles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01146871A true JPH01146871A (ja) | 1989-06-08 |
Family
ID=22169551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63194707A Pending JPH01146871A (ja) | 1987-08-06 | 1988-08-05 | アミノプロピルイミダゾール |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4816589A (ja) |
| JP (1) | JPH01146871A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010126464A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Asahi Kasei E-Materials Corp | アミノ基含有イミダゾール類の製造方法 |
| JPWO2018181001A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2020-02-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、アミノメチル基を有するフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩、及び、それらの化合物又はそれらの塩の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201509525D0 (en) | 2015-06-02 | 2015-07-15 | Cytec Ind Inc | Fast cure epoxy resin compositions |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8301550A (nl) * | 1983-05-03 | 1984-12-03 | Gist Brocades Nv | Imidazolethanol esters. |
-
1987
- 1987-08-06 US US07/082,179 patent/US4816589A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-08-05 JP JP63194707A patent/JPH01146871A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010126464A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Asahi Kasei E-Materials Corp | アミノ基含有イミダゾール類の製造方法 |
| JPWO2018181001A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2020-02-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミノメチル基を有するフェニルイミダゾリン化合物若しくはその塩、又は、アミノメチル基を有するフェニルテトラヒドロピリミジン化合物若しくはその塩、及び、それらの化合物又はそれらの塩の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4816589A (en) | 1989-03-28 |
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