JPH01132574A - 高純度無水フタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オルソキシレンの接触気相酸化によって得ら
れた粗製無水フタル酸を精製し、高純度の無水フタル酸
を製造する方法に関する。

（従来の技術） 無水フタル酸は、通常一般にオルソキシレンを原料とし
てバナジウム触媒を用い接触気相酸化することにより製
造される。

この方法により得られる粗製無水フタル酸中には、副生
物としてフタライドおよびその他の不純物（例えばオル
ソトルイル酸、シトラコン酸、キノリン類、オルソアル
デヒド類、フェノール類および２−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等であり、これらを以下Ｘ成分と称する）が混
入している。

これらの副生物は、工業的に通常用いられる蒸留操作に
よっては十分に分離できず、製品中にフタライドおよび
Ｘ成分が残留し、これが原因で製品品質が低下する。

オルソキシレンの接触気相酸化工程でフタライドおよび
Ｘ成分を低減させるためには、接触気相酸化の反応温度
を上げることになるが、これは触媒寿命を短くし、また
オルソキシレンの燃焼により収率が低下する。このため
粗製無水フタル酸中へのフタライドおよびＸ成分の混入
は回避できず、種々の除去方法が提案されている。

例えば、米国特許第４１６５３２号には水酸化ナトリラ
ムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物を用いて
無水フタル酸を処理する方法が、西独特許公開第１９３
５００８号にはバナジウム酸化物を担持させた触媒を充
填層に詰め、空気を流通させてフタライドを酸化する方
法が記載されている。

また米国特許第３２０８４２３号には、臭化コバルトや
臭化マンガンのような重金属臭化物を粗製無水フタル酸
に添加し、これに分子状酸素ガスと接触させ、フタライ
ドを酸化する方法が記載されており、更に特開昭５８−
１３５７８号にはカルボン酸アルカリ塩の存在下、高温
で分子状酸素ガスと接触処理する方法、特開昭５８−８
０７５号および特開昭５８−７９９９０号にはマンガン
含有合金組成物の存在下で酸化を行う方法が記載されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） アルカリ金属水酸化物を用いる方法は、アルカリ金属水
酸化物そのものの反応性が高いために、添加さるべき粗
製無水フタル酸によっては危険性が伴う。即ち粗製無水
フタル酸中に不純物として無水マレイン酸が多く含有し
ているような場合にアルカリ金属水酸化物を添加すると
、無水マレイン酸が爆発的に重合し、種々のトラブルの
原因となる。

またバナジウム酸化物を触媒に用いる場合は、粗製無水
フタル酸中に存在するタール状物質が担持触媒の表面に
付着し、触媒活性が短時間で低下してしまう欠点がある
。

更に重金属臭化物を用いる方法では、臭化物の添加処理
中に無水マレイン酸、安息香酸、オルソトルイル酸等が
生成し、無水フタル酸の収率が低下する。また重金属臭
化物は高価であり、しかも回収、再使用が困難であるこ
とから、この方法の工業的採用が困難である。

カルボン酸アルカリ塩またはマンガン含有合金組成物の
存在下で酸化する方法は、フタライドの低減に比較的良
い効果を示すが、同時に無水フタル酸が一部変質して無
水マレイン酸および安息香酸を生成し、無水フタル酸の
収率が低下する。

（問題点を解決するための手段） 発明者等は、上記の如き問題点を有する粗製フタル酸の
精製法に関して鋭意検討した結果、接触気相酸化によっ
て得られた粗製無水フタル酸にヘテロポリ酸類を添加し
、高温下で熱処理した後、蒸留を行えば、高純度の無水
フタル酸が得られることを見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、オルソキシレンの接触気相酸化によって
得られた粗製無水フタル酸をヘテロポリ酸類触媒の存在
下高温で熱処理し、次いで蒸留操作を供することを特徴
とする高純度無水フタル酸の製造方法である。

本発明に用いられるヘテロポリ酸類には、１２モリブド
リン酸、１２モリブドケイ酸、１２タングストリン酸、
１２タングストケイ酸等が挙げられる。

これらのへテロポリ酸の添加量は、粗製無水フタル酸１
ｋｇに対して５０〜２０００ｍｇ、好ましくは３００〜
２０００ｍｇである。

熱処理温度は、２００〜３００℃、好ましくは２４０〜
２７０″Ｃの範囲である。熱処理温度が２００°Ｃ未満
ではフタライドおよびＸ成分の減少が低く、また３００
″Ｃを超えると無水フタル酸が若干変質して安息香酸の
濃度が増加する。

圧力はこれらの熱処理温度により規定されるが、通常０
〜０．４ｋｇ／ｃｍ”Ｇである。熱処理時間は温度にも
よるが、３〜３０時間、好ましくは８〜３０時間である
。

熱処理後の精製は、絶対圧５０〜７０ｍｍｆ１ｇ程度の
減圧下、塔底温度を１９０〜２１０″Ｃとして蒸留する
。

蒸留操作によりヘテロポリ酸は釜残として分離されるが
、この釜残液は触媒として再度利用することができる。

（効果） オルソキシレンを接触気相酸化して得られる粗製無水フ
タル酸は、通常フタライトが０．０２〜０．５重ｆｆｉ
χ、Ｘ成分が０．００１〜０．０１重量％含まれる。

本発明の方法による熱処理を行うことにより、フタライ
ドが１７５〜１／１００に減少し、Ｘ成分が１／ｌＯ〜
１／１００に減少する。また安息香酸および無水マレイ
ン酸の増加が無く、無水フタル酸は変質しない。これを
蒸留することにより得られる精製フタル酸は、フタライ
ト濃度０．０１重量％以下、Ｘ成分０．００１重量％以
下の高純度無水フタル酸となり、溶融色や熱安定性試験
においても高品質が確認される。

本発明の方法においては、蒸留操作により釜残液に触媒
が分離されるのでこれを再利用できる。

本発明の方法では、無水フタル酸の変質が無く、低コス
トで安全に、高純度の無水フタル酸が得られるので、そ
の工業的意義が大きい。

（実施例） 次に実施叶により、本発明を更に具体的に説明する。

なお第１表〜第３表においては、ヘテロポリ酸の添加量
を粗製無水フタル酸１ｋｇに対するｍｇ、熱処理後およ
び蒸留後のフタライドおよびＸ成分を重量％、２５０°
Ｃで２時間の熱安定性試験結果の溶融色をＡＰＩ八で示
した。

実施例１ オルソキシレンを接触気相酸化して得られた次の組成の
粗製無水フタル酸を用い精製した。

無水フタル酸　　　９９．８　　　重量％無水マレイン
酸　　０．０３ 安息香酸　　　　　０．０５ フタライド　　　　０．１０ Ｘ成分　　　　　　　０．００５ 上記組成の粗製無水フタル酸１ｋｇをフラスコに取り、
ヘテロポリ酸（１２モリブドリ酸）を１０００ｍｇ添加
し、２７０’Ｃの温度下で２４時間撹拌した。

これにより得られた無水フタル酸中には、無水マレイン
酸が０．０３重量％、安息香酸が０．０５重量％含まれ
ており、フタライドおよびＸ成分の濃度は、各々０．０
０１重量％以下であった。

この無水フタル酸を段数５段のヘリックス充填蒸留塔を
用い、真空度５０ｍｍＨｇ、還流比０．５で蒸留した結
果、フタライドが０．００１重量％以下、Ｘ成分が０．
００１重量％以下の高純度無水フタル酸が得られた。こ
の高純度無水フタル酸は、２５０°Ｃで２時間の熱安定
性試験の溶融色がＡＰＩＡＩＯ以下、凝固点１３１．２
０度であった。

施例２〜１０、　較例１ 実施例１と同様の組成の粗製無水フタル酸を用い、ヘテ
ロポリ酸の種類、添加量および熱処理温度を変えて実験
を行った。

なお蒸留操作は、実施例１と同様とした。各実施例およ
びヘテロポリ酸を添加しない場合の比較例１を第１表に
示す。

１１〜２３、　　　　２ 次の組成の粗製無水フタル酸を用い、ヘテロポリ酸の種
類、添加量、熱処理温度および時間を変えて実験を行っ
た。

無水フタル酸　　　９９．２　　　重量％無水マレイン
酸　　０．１１ 安息香酸　　　　　０．１５ フタライド　　　　０．４８ Ｘ成分　　　　　　　０．０１５ なお蒸留操作は、実施例１と同様とした。各実施例およ
びヘテロポリ酸を添加しない場合の比較例２を第２表に
示す。

２４〜２８、　　　　３ 次の組成の粗製無水フタル酸を用い、ヘテロポリ酸の種
類、添加量、熱処理温度および時間を変えて実験を行っ
た。

無水フタル酸　　　９９．９　　　重量％無水マレイン
酸　　０．０１ 安息香酸　　　　　０．０４ フタライド　　　　０．０２１ Ｘ成分　　　　　　　０．００２ なお蒸留操作は、実施例１と同様とした。各実施例およ
びヘテロポリ酸を添加しない場合の比較例３を第３表に
示す。

スｍ二り隻 実施例１１〜２３と同じ組成の粗製無水フタル酸に、実
施例１１および実施例１３において得られた蒸留釜残の
全量を粗製無水フタル酸１ｋｇに添加し、温度２７０°
Ｃで８時間熱処理し、蒸留を行った。なお蒸留操作は実
施例１と同様とした。

実施例１１の釜残の添加を実施例２９、実施例１３の釜
残の添加を実施例３０として、その結果を第４表に示す
。

第４表 粗製無水フタル酸をヘテロポリ酸で熱処理し蒸留精製し
た後の蒸留釜残を触媒に再使用しても、ヘテロポリ酸を
使用した場合と同様の効果が得られている。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）オルソキシレンの接触気相酸化によって得られた
   粗製無水フタル酸を、ヘテロポリ酸類触媒の存在下高温
   で熱処理し、次いで蒸留操作を供することを特徴とする
   高純度無水フタル酸の製造方法（２）粗製無水フタル酸
   １ｋｇに対しヘテロポリ酸類を５０〜２０００ｍｇ添加
   し、２００〜３００℃の温度で３〜３０時間熱処理する
   特許請求の範囲第（１）項の高純度無水フタル酸の製造
   方法