JPH01129096A - 混合状ヒドロキシエステルあるいはジオール／ホスホロジチオエート誘導硼酸塩から成る潤滑剤添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は混合状のヒドロキシエステルまたはジオール／
ホスホロジチオエートの硼酸塩化合物、およびこれらの
物質を含む潤滑剤組成物に関するものである。

本発明は同時硼酸−化（ｃｏ−ｂｏｒａｔｅｄ）される
ホスホロジチオニー、トリアルキルとハイドロカルビル
・ジオール、ヒドロキシエステル、あるいは関連ポリジ
オールとの反応から生ずる反応生成物、並びに、その反
応生成物と液状炭化水素とからつくられる潤滑組成物に
関係する。

本発明の反応生成物をつくる際の第一段階は、アルコー
ルまたはハイドロカルビルフェノールを次の模式 ％式％ に従って五硫化燐と反応させることによって０、ｏ−ジ
アルキル−または０．０−ジアリール−ホスホロジチオ
ン酸を得ることであり、ここに、ＲはＣ５からＣ１゜の
ハイドロカルビルまたはオキシハイドロカルビレンの基
またはそれらの混合物であり、任意成分として硫黄、酸
素および窒素原子を含有する。この０．０−ジアルキル
−または０．０−ジアリール−ホスホロジチオン酸とエ
ポキシド、ヒドロキシエステルまたはジオールを次に以
下のとおりに反応させるが、ここに、“ａ”は１と１０
の間の範囲にあり、Ｒｌ　、　Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は
水素であるかＣ１からＣ１゜のハイドロカルビル基であ
りかつ任意的には硫黄、窒素、酸素、または燐を含有す
る。エチレンオキシド、ブチレンオキシド、およびシク
ロヘキサンオキシドを特に用いることができるが、好ま
しいのはプロピレンオキシドとブチレンオキシドである
。

得られる生成物を次にヒドロキシ含有成分と硼酸のよう
な硼酸塩と反応させる。ここに、Ｒ５はＣ＋　−Ｃ３゜
のハイドロカルビル基であり、そして任意成分としてエ
ステル、アミドまたは酸素、窒素および／または硫黄の
基を含み、Ｘは１から１０であり、ｙと２は整数であっ
て、ｙ＋ｚ＝３である。

ヒドロキシ含有化合物は１．２−ドデカンジオール、１
．２−ヘキサデカンジオール、１．２−オクタデカンジ
オール、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレ
エート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ
ミリステート、ソルビタンモノオレエート、および類似
ヒドロキシ含有種、のようなジオールまたはジオール混
合物であることができる。物質と前記方程式において示
される化学量論比で反応させることが好ましいが、モル
量より少なく、あるいはモル量より多い硼素化剤（ｂｏ
ｒｏｎａｔｉｎ　ｇａｇｅｎｔ）を使用することはでき
る。硼酸は最適な硼素化剤であるが、メタ硼酸塩、トリ
アルキル硼酸塩あるいは他の適当な硼素化剤を使用する
こともできる。過剰の硼酸化剤を使用することができ、
しばしば好ましい。

反応はすべて一１０℃と２５０℃の間の温度で１時間と
４８時間の間実施される。好ましくは上記■の記号の反
応は一１０℃と６０℃の間の温度で実施され、■の記号
の反応は５０℃から２５０℃で実施される。所望反応生
成物は液体として分離し、それを次に残余反応混合物か
ら傾瀉させることができる０本発明の潤滑剤組成物をつ
くる際には、全組成物の重量で０．００１％と１０％の
間の濃度でこの添加剤を用いることが望ましいが、０．
１％と３％の間を用いることが好ましい。

望まれる場合にはより大きい濃度をもちろん使用できる
。

特に重要であるのは、潤滑剤組成物の各種の性質を改善
する本発明添加剤の能力である。それらの性質は、潤滑
される部分の改善された磨耗抵抗または摩擦性、および
、潤滑用媒体中の油質物質の酸化および腐蝕に対する改
善された抵抗性を含む、これらの媒体は好ましくは鉱物
油または合成油またはそれらの混合物のどれかの形の液
状油から成るが、しかしまた前記の油がベヒクルとして
用いられるグリースであってよい、一般的には、潤滑剤
またはグリースベヒクルとして用いられるパラフィン系
とナフテン系の両鉱油あるいはそれらの混合物は、例え
ば３８℃（１００°Ｆ）における５、９ｃｓ（センチス
トークス）（４５ＳＵＳ（セイボルト・ユニバーサル・
秒））から３８℃における１３００ｃｓ（８０００Ｓ　
Ｕ　Ｓ　＞、好ましくは９９℃（２１０”Ｆ）における
７、４から５３ｃｓ（５０から２５Ｏ３ＵＳ）、のよう
ないずれかの適当な潤滑用粘度をもつものであってよい
、これらの油は約１００またはそれ以上、好ましくは７
０から９５の範囲にある粘度指数をもっていてよい、こ
れらの油の平均分子量は２５０から８００の範囲にあっ
てよい、潤滑剤をグリースの形で用いるべき場合には、
潤滑油は一般的には、増粘剤の所望量およびグリース調
合中に含まれるべき他の添加用成分を考慮したのちにグ
リース組成物合計を釣合わす十分な量で用いられる。広
範囲の種類の増粘剤を本発明のグリース中で使用できる
。増粘剤の中には分子あたり１２から３０個の炭素原子
の脂肪酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属石鹸お
よび脂肪物質が包括される。金属はナトリウム、リチウ
ム、カルシウム、およびバリウムによって代表される。

脂肪物質はステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ス
テアリン、綿実油酸、オレイン酸、バルミチン酸、′ミ
リスチン酸、および水添魚油によって例証される。その
他の増粘剤はカルシウムステアレート・アセテート（米
国特許Ｎｏ、　２，１９７，２６３）；バリウムステア
レート・アセテート（米国特許Ｎｏ、２．５６４．５６
１）；カルシウムステアレート・カブリレート・アセテ
ート錯体（米国特許Ｎｏ、２．９９９．０６５　）；カ
ルシウムカフリレート・アセテート（米国特許Ｎｏ、２
，９９９．Ｃ’う６）のような塩および塩−石鹸複合体
、および、低−２中−９および高−分子量酸およびナツ
ツ池数のカルシウム塩および石鹸、を含む、一般的には
、特定環境内の所要温度で使用するときに溶融および溶
解することがないグリース増粘剤を用いることができる
が、しかし、すべての他の点（こおいては、グリース形
成のための増粘用またはゲル化用の炭化水素流体に通常
用いられる物質はどれでも、本発明に従って前述の改良
グリースをつくる際に使用することができる。

合成油、すなわち、グリース用ベヒクルとして用いられ
る合成油が鉱油より好まれあるいはそれとの組合せで望
まれる場合には、このタイプの各種化合物がうまく利用
され得る０代表的な合成ベヒクルは、ポリイソブチレン
、ポリブテン、水添ポリデセン、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ンエステル、ネオペンチルおよびペンタエリスリトール
エステル、ジ（２−エチルヘキシル）−七バケート、ジ
（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブチルフタレー
ト、フルオロ−カーボン、珪酸塩エステル、シラン、燐
含有酸のエステル、液状ウレア、フェロセン誘導体、水
添合成油、鎖状ポリフェニル、シロキサンおよびシリコ
ーン（ポリシリコーン）、ブチル置換ビス（ｐ−フェノ
キシフェニル）エーテルによって代表されるアルキル置
換ジフェニルエーテル、フェノキシフェニルエーテル、
を含む。

ここにおいて期待される組成物はまた他の物質を含むこ
とができる０例えば、他の防蝕剤、極圧剤、磨耗防止剤
、消泡剤、洗剤、分散剤を使用できる。

ジ−２−エチルへキシルホスホロジチオン酸くストーフ
ァ・ケミカル社）約７０８．６．を１１のフラスコ中へ
装填し、１１６．５ｇ（２，０モル）のプロピレンオキ
シドをゆっくりと２時間にわたって添加した。

反応温度を約４０℃であるいは４０℃以下で調節した。

添加終了時に、混合物の色は暗緑色から明黄色へ変った
。混合物は約８２５ｇの重量であった。

約１７８．１ｇの市販グリセリンモノオレエート（ステ
パン社）、３１ｇの硼酸、２０６ｇの実施例１からの生
成物、および２００ｍ１のトルエンを温度計、窒素ガス
散布器、ディーン・シュタルク・トラップ凝縮器、およ
び撹拌器を備えた１１の四つ口反応器の中で混合した。

混合物を３時間にわたって還流させた（１１３±２℃）
０合計容積２２．８ｍｌの水がディーン・シュタルク・
トラップの中で捕集された。

さらに１時間の加熱により反応水はもはや生成しなかっ
た。トルエンを蒸溜によって除き約３９２２の低粘度の
褐色液状生成物が残留した。

約１７８ｇのグリコールモノオレエート、９３ｙの硼酸
、２０６ｙの実施例１からの生成物、および２００ｅｅ
／のトルエンを窒素で蔽った１１反応器の中で混合した
。混合物を１１５±２℃において１０時間にわたって加
熱還流した。　４１．５ｍＮの容積の水がディーン・シ
ュタルク・トラップ中で捕集された。還流をさら番″、
２時間、ＨｉＯの発生がとまるまで継続した。混合物を
それが５０℃以下へ冷えたときに３００ｍＺの別のトル
エンで以て稀釈した。黄褐色ｒ液を反応器へ戻し、トル
エンを減圧下で１１０℃−１１−℃において除去した。

収量３７０ｇの褐色液体が得られた。

各実施例からのヒドロキシエステル／ホスホロジチオエ
ート誘導のアルコール硼酸塩を完全に処方された油の中
へ混合し、酸化安定性について評価した。基本的には、
試験においては、その潤滑剤は空気流へ曝され、その空
気は１６５℃＜３２５’″Ｆ）において４０時間（表１
）、１２７℃（２６０°Ｆ）において８０時間（表２）
、１９１℃（３７５°Ｆ）において２４時間（表３）、
５１／時の速度で気泡で流通させた０組成物中にはエン
ジン構造体において普通に用いられる金属、すなわち、
鉄、銅、アルミニウム、および鉛の試料が存在した。試
験法のさらに詳細については米国特許３．６８２．９８
０を見よ、粘度増加の減少あるいは中和価の抑制（ある
いは両者）は有効な制御を示している。

表　　１ 実施例３　　　　　　　１．０　　−０．４１　　６．
４２　　　なし表−二と 搗ｌ■月ｉ北ｊυ１ 添加剤 濃度　　　酸価　　動粘度 」Ｉｊ辻′ＬＬｉ支り放山茗 基底油：３２ｃｓ（１５０秒）、　　−６，５３１７７
，９中完全処方され溶剤精 製された消泡剤／乳 化破壊剤／耐磨耗剤／ 防蝕／極圧／防錆の性 能バックージを含むパテ フィン系ブチイトオイル 実施例２　　　　　　　１．０　　４．２９　　１２５
．６　　　軽実施例３　　　　　　　１．０　　４．０
Ｂ　　　１０１．２　　　中表４はシェル四球磨耗テス
名−中で試験したときのこれらの添加剤の改善された耐
磨耗抵抗を示している。

宍−！Ｌ １０００ＲＰＭ　　２００ＯＲＰＭ　１００ＯＲＰＨ２
００ＯＲＰＭ２００′″Ｆ２００・Ｆ　　３０００”　
Ｆ　　３００°Ｆ基底油（８０３２％べ＞　　１．９１
　　　２．６３　　１．９５　　２．５０ト・バテフィ
ニ、り・ブ ライト、２ｏｚソルベント・ パテフイニック・二、−トテル ・ミンテル・オイル） 実施例１からの 添加剤なし 上記磨耗試験の結果から、記述の生成物はかなりの耐磨
耗活性を示している。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ホスホロジチオン酸とエポキシド、ヒドロキ
   シエステル、あるいはジオールとを反応させて中間生成
   物を生成させ、（ｂ）その中間生成物を硼酸塩化用化合
   物およびヒドロキシ含有化合物と反応させて所望反応生
   成物を製造する、ことによって製造される反応生成物。 ２、各反応を−１０℃と２５０℃の間の温度で、１から
   ４８時間の間、各１モルの反応剤の割合で実施する、請
   求項１記載の反応生成物。 ３、ホスホロジチオン酸が式 （ＲＯ）＿２ＰＳＳＨ をもち、ここに、ＲがＣ＿３からＣ＿３＿０のハイドロ
   カルビル基またはオキシハイドロカルビレン基あるいは
   それらの混合物であり；エポキシドが構造式▲数式、化
   学式、表等があります▼ をもち、ここに、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４
   は水素であるかあるいは硫黄、窒素または酸素原子を任
   意成分として含むＣ＿１からＣ＿３＿０のハイドロカル
   ビル基であり；ヒドロキシ含有化合物が構造式 （ＨＯ）＿ｘＲ＾５ をもち、ここに、Ｒ＾５は水素であるかあるいはＣ＿１
   からＣ＿３＿０のハイドロカルビル基であって任意的に
   はエステル、アミド、酸素、窒素および／または硫黄の
   基を含み、そして、ｘが１から１０であり；そして、硼
   酸塩化剤が硼酸、メタ硼酸塩およびトリアルキル硼酸塩
   から選ばれる； 請求項１記載の反応生成物。 ４、（ａ）式（ＲＯ）＿２ＰＳＳＨをもち、ここにＲが
   Ｃ＿３からＣ＿３＿０のハイドロカルビル基またはオキ
   シハイドロカルビレン基あるいはそれらの混合物である
   ホスホロジチオン酸を、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもち、ここに、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４
   が水素であるかあるいは硫黄、窒素、あるいは酸素原子
   を任意成分として含むエポキシドと反応させて、▲数式
   、化学式、表等があります▼ であってａが１から１０の整数である中間生成物または
   混合物を得、 （ｂ）（ａ）からのの中間生成物を硼酸塩化用化合物お
   よび式 （ＨＯ）＿ｘＲ＾５ のヒドロキシ含有化合物と反応させて、構造式▲数式、
   化学式、表等があります▼ をもち、Ｒ＾５が水素であるかＣ＿１からＣ＿３＿０の
   ハイドロカルビル基でありかつエステル、アミド、ある
   いは酸素、窒素および／または硫黄の基を任意的に含み
   、ｘが０から１０であり、ｙとｚが整数であつてかつｙ
   ＋ｚ＝３である化合物を生成させる；ことによつて製造
   される生成物。 ５、各反応を−１０℃と２５０℃との間の温度で１から
   ４８時間の間、各々約１モルの反応剤の割合で実施する
   、請求項４記載の生成物。 ６、（ａ）における反応を−１０℃と６０℃の間で実施
   し、（ｂ）の反応を５０℃と２５０℃の間で実施する、
   請求項４記載の反応生成物。 ７、硼酸塩化用化合物がメタ硼酸塩とトリアルキル硼酸
   塩から選ばれる、請求項４記載の反応生成物。 ８、（ａ）の中間体生成物がジ−２−エチルヘキシル−
   ホスホロジチオン酸とプロピレンオキサイドとの反応生
   成物であり、（ｂ）のヒドロキシ含有化合物がグリセロ
   ールモノオレエートである、請求項４記載の反応生成物
   。 ９、硼酸塩化剤対他の反応剤のモル比が１より大きい、
   請求項４記載の反応生成物。 １０、潤滑剤と重量で０．００１と１０％の間の請求項
   １記載の組成物とから成る、潤滑組成物。