JPH01128359A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は燃料電池、特にいわゆる第三世代と呼ばれる固
体電解質型の燃料電池に関する。

［従来の技術］ 燃料電池は、水素や一酸化炭素、炭化水素等の通常燃料
として用いられる化学物質を活物質として用いる電池で
ある。燃料の酸化反応を電気化学的に行なわせ、その酸
化過程における自由エネルギー変化を直接的に電気エネ
ルギーに変換する装置であって、原理的に高いエネルギ
ー変換効率が期待できる。

燃料電池は、使用電解質および作動温度によって、第一
世代（リン酸型、低温型）、第二世代（溶融炭酸塩型、
中温型）、第三世代（固体電解質型、高温型）に分けら
れ、現在までは第一、第二世代を中心に開発が進められ
てきた。

一方、より高い効率で発電することができるとされてい
る第三世代の固体電解質型燃料電池についても国内外で
研究開発が進められている。現在、第三世代の固体電解
質型燃料電池の具体的なセル構造として、（ｉ）ベルス
ピゴット型、（ｉｔ）円板状型、（ｉｆｆ）円管状型、
（ｉｖ）基体管の上にセルを直列に集積する型、（Ｖ）
−木の管を単セルとした構造、（ｖｉ）モノリシックセ
ル型、等が考えられている（「高温固体電解質燃料電池
」電気学会雑誌１０２巻３号１９−２３ページ、「薄膜
固体電解質燃料電池の各種製造技術について」電子技術
総合研究所粟報第５１巻第４号５９−７１ベージ）。

［発明が解決しようとする問題点］ ところで、従来形の固体電解質型燃料電池では、１００
０℃以下の温度でしかも内部抵抗を低く保って作動させ
るため、電解質をできるだけ薄く形成する必要があった
。ところが、このような電解質薄膜を製造する方法とし
て従来はＣＶＤ法やＥＶＤ法等の大がかりな装置を要す
る方法しかなく、これらの方法ではコスト高となるとい
う問題点があった。

また、上記のＣＶＤ法やＥＶＤ法等の従来の薄膜技術を
用いて得られる電解質は、内部に多くの細孔を含み電解
質素地が本来持つ伝導度を十分発揮できないものであり
、固体電解質型燃料電池の電解質として用いるには必ず
しも十分なものとはいい難いものであった。

さらに、薄膜技術あるいは溶射技術によるため、強固で
多孔質な下地（一般に基幹や補強材と呼ばれる）を必要
とし例えば円筒型等で構造が複雑なものが多かった。

また、電解質を波形薄板に成形して電池に組込む方法が
開発されているが、構造が複雑にすぎ、同時焼成する際
に酸素通路と燃料通路とのシールを十分かつ確実に行な
うことができないという問題点があった。

本発明は、上述の従来形の問題点に鑑み、構造が筒車で
あフて大がかりな装置を必要とせず、組立てが容易であ
ってかつ低コストの固体電解質型燃料電池を提供するこ
とを目的とする。

［問題点を解決するための手段および作用］上記の目的
を達成するため、本発明に係る固体電解質型燃料電池は
、一面に燃料極を形成し他面には酸素極を形成したジル
コニアの薄板と中空のセラミックス板とを交互に積層し
、密閉した燃料室と酸素室とを交互に形成する多層セル
構造をなすことを特徴としている。

このような構成を有する固体電解質型燃料電池は、例え
ば、ジルコニアのグリーンシートをドクターブレード法
で成形しその一面に燃料極を形成し他面には酸素極を形
成した電解質用グリーンシートと、絶縁性でかつ酸素イ
オンを通さないグリーンシートをドクターブレード法で
成形し内部を打抜いて中空とした絶縁板用グリーンシー
トとを交互に積層し、所定の条件で加圧密着および焼成
する方法により製造することができる。

さらに、別の製造法として、ジルコニアのグリーンシー
トをドクターブレード法で成形し焼成した後その両面に
燃料極および酸素極を形成した電解質用薄板と、絶縁性
でかつ酸素イオンを通さないグリーンシートをドクター
ブレード法で成形し内部を打抜いて中空とした後焼成し
た絶縁板とを、シール部に接合剤を塗布して交互に積層
した後焼成する方法によっても製造することができる。

上記のようにジルコニアのグリーンシートをドクターブ
レード法で成形することにより、０．１ｍｍ以下の薄板
で、しかもある程四の大きさの１枚板としても十分な強
度を有する電解質用薄板が安価かつ容易に得られるので
ある。

本発明に係る固体電解質型燃料電池の電解質用薄板に用
いられるジルコニアとしては、イツトリア、カルシア、
マグネシアまたはセリアで安定化または部分安定化した
ジルコニアを用いることができる。また、絶縁板にはア
ルミナ等が好ましい。

次に、図面を用いて本発明に係る固体電解質型燃料電池
の構成を詳しく説明する。

第１図は、本発明に係る固体電解質型燃料電池の構成を
示す外観図である。同図は電解質用グリーンシートと絶
縁板用グリーンシート、さらに上蓋および下蓋を積層す
る直前の状態を示している。なお、ここでは上下方向に
積層することとしているが、これは説明の便宜のためで
あって、積層方向はどのような方向（例えば横方向等）
でもよい。

同図において、１は上蓋となるグリーンシートであり、
酸素（空気）を取入れるスルーホール１１と燃料を取入
れるスルーホール１２が開けられている。２は絶縁板用
グリーンシートであり、酸素を導き入れるスルーホール
２１、酸素室を形成するため打抜いた中空部２３、酸素
をさらに下方の酸素室へと導くスルーホール２４、燃料
を下方の燃料室に導くスルーホール２２を有している。

上蓋となるグリーンシート１および絶縁板用グリーンシ
ート２は絶縁性でかつ酸素イオンを通さないセラミック
スのグリーンシートである。３は安定化または部分安定
化したジルコニアからなる電解質用グリーンシートであ
り、燃料を通すスルーホール３１、酸素を通すスルーホ
ール３２が開けられている。後述するように、この電解
質用グリーンシート３の上面（グリーンシート２の側）
には酸素極が、下面（グリーンシート４の側）には燃料
極が形成されている。

４はグリーンシート２と同様に製造される絶縁板用グリ
ーンシートであり、燃料を導き入れるスルーホール４１
、燃料室となる中空部４３、燃料をさらに下方の燃料室
へと導くスルーホール４４、酸素を下方の酸素室へ導く
スルーホール４２を有している。５はグリーンシート３
と同様のジルコニアからなる電解質用グリーンシートで
あり、酸素を通すスルーホール５１、燃料を通すスルー
ホール５２が開けられている。後述するように、このグ
リーンシート５の上面には燃料極力、下面には空気極が
形成されている。

６はグリーンシート２．４と同様に製造される絶縁板用
グリーンシートであり、酸素を導き入れるスルーホール
６１、酸素室となる中空部６３、酸素をさらに下方に通
すスルーホール６４、燃料を下方の燃料室へ導くスルー
ホール６２を有している。７はグリーンシート３．５と
同様のジルコニアからなる電解質用グリーンシートであ
り、燃料を通すスルーホール７１、酸素を通すスルーホ
ール７２が開けられている。後述するように、このグリ
ーンシート７の上面には空気極が、下面には燃料極が形
成されている。

８はグリーンシート２．４．６と同様に製造される絶縁
板用グリーンシートであり、燃料を導き入れるスルーホ
ール８１、燃料室となる中空部８３、燃料をさらに下方
に通すスルーホール８４、酸素を下方へ通すスルーホー
ル８２を有している。９は下蓋となるグリーンシートで
あり、未反応の燃料や反応生成物（例えば１１２ｏ、　
ｃｏ□等）を排出するスルーホール９１、未反応の酸素
等を排出するスルーホール９２が開けられている。

第２図は、第１図の積層体の断面図である。ここでは、
第１図で図示しなかった電極類について図示している。

同図において、１０１〜１０７はインターコネクタであ
り、電子が外部へ導出される電池の負極を構成する。こ
のインターコネクタ１０１〜１０７に接続される電極は
燃料極３４゜５４．７４である。一方、電池の正極を構
成するインターコネクタ１１１〜１１７は酸素Ｖｉ３３
゜５３．７３に接続している。なお、同図では各単電池
を並列に接続するようインターコネクタを設けているが
、同様のインターコネクタを適当に配設して各単電池を
直列接続することも可能である。

第３図（ａ）は上Ｍ１の上面図であり、同図（ｂ）はグ
リーンシート２の上面図である。なお、これらのグリー
ンシートは正方形の形状に切出しているが、形状は特に
これに限らず、多層セル構造をなすように積層できれば
どのような形状でもよい。また、中空部２３は、同図（
ｂ）のように凹形に打抜いたものを図示しているが、こ
の形状も適宜変更することが可能である。

第３図（ｃ）は電解質用グリーンシート３の上面図、同
図（ｄ）はその下面図である。同図（Ｃ）において、斜
線部分が酸素極である電極３３でありこの電極３３はイ
ンターコネクタ１１３に接続されている。同様にグリー
ンシート３の下面においては、同図（ｄ）の斜線部分が
燃料極である電極３４であり、この電極３４はインター
コネクタ１０３に接続されている。なお、第３図（ａ）
〜（ｄ）の八−Ａ断面がそれぞれ第２図の該当部材の断
面として示されている。

第１，２図に示すようにこれらの部材を積層し各部材を
密着することにより、密閉された燃料室および酸素室が
形成され本発明に係る燃料電池が構成される。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

及五ｊニ グリーンシート、電極およびインターコネクタ（結線）
を以下のように準備し同時焼成することにより、前述し
た第１〜３図に示した構成の燃料電池を組立てた。

■　まず、以下のように電解質用グリーンシート３．５
．７を準備した。

焼成して厚さ０．１ｍｍ以下となる電解質のグリーンシ
ートをドクターブレード法で成形した。

電解質となるセラミックスとしてはイツトリア安定化ジ
ルコニアを使用した。このグリーンシートからｔｏｏｍ
ｍ角のシートを３枚切出した。

これらのシートに適宜孔開けを行ない電解質用グリーン
シート３，５．７の基材を得た。すなわち、例えばグリ
ーンシート３となる基材は、上記の１００ｍｍ角のシー
トに第３図（Ｃ）。

（ｄ）のようにインターコネクタ１０３，１１３用のス
ルーホールおよび燃料や酸素の通るスルーホール３１．
３２をプレス打抜きにて開ける。グリーンシート５．７
についても同様に第１．２図に示されたように孔開けを
行なう。

さらに、このように孔開けを行なったシートの一面に空
気極のペーストを、他面に燃料極のペーストを、スクリ
ーン印刷法で塗布した。同時にインターコネクタ用のス
ルーホールにもこれらのペーストを孔埋め印刷し、電極
とインターコネクタを一体的に形成した。燃料極用の印
刷ペーストはニッケルのジルコニアサーメットの粉末を
粒径５０μｍ以下に粉砕し、セルロース系のバインダー
と混合して有機溶剤でペースト状にしたものである。ま
た、酸素極用の印刷ペーストは酸化物導電体・の粉末を
同じように粒径５０ｔｔｍ以下に粉砕し、セルロース系
のバインダーと混合して有機溶剤でペースト状にしたも
のである。

■　次に、絶縁板用グリーンシート２，４，６゜８を以
下のように準備した。

燃料室および酸素室（空気室）となる密閉したチェンバ
ーを形成する絶縁板を得るため、アルミナのグリーンシ
ートをドクターブレード法で成形した。グリーンシート
の厚さは１ｍｍとした。このグリーンシートから１００
ｍｍ角の大きさのシートを４枚切出した。

これらのシートに適宜孔開けを行ない絶縁板用グリーン
シート２，４．６．８の基材を得た。すなわち、例えば
グリーンシート２となる基材は、上記の１００ｍｍ角の
シートに第３図（ｂ）のようにインターコネクタ１０２
，１１２用のスルーホール、燃料や酸素の通るスルーホ
ール２１，２２．２４およびスルーホール２１．２４と
連結する中空部２３をプレス打抜きにて開ける。グリー
ンシート４，６．８についても同様に第１．２図に示さ
れたように孔開けを行なう。なお、中空部２３を凹形と
したのは、チェンバー内にガスが行渡るようにするため
であるが、形状はこれに限るものではない。

さらに、これらの絶縁体用グリーンシートのインターコ
ネクタ用のスルーホール部にインターコネクタとなる導
体ペーストを孔埋め印刷した。この導体ペーストはタン
グステンの粉末を粒径５０μｍ以下に粉砕し、セルロー
ス系のバインダーと混合して有機溶剤でペースト状にし
たものである。タングステンの他にもペロブスカイト型
構造またはＲｅｄ、型構造の酸化物が使用できる。

■　次に、以下のように上蓋および下蓋を準備した。

セルの上蓋および下蓋となる絶縁厚板は■と同質のグリ
ーンシートで作成し、１００ｍｍ角に切出した。これに
は、空気および燃料の出入口となるスルーホールをパン
チングマシーンで開けた。

上蓋にはさらにインターコネクタ用のスルーホールを開
け■と同様にインターコネクタを形成した。

■　以上のように孔加工および印刷した電解質用グリー
ンシート（その両面には電極も形成してある）３，５．
７および絶縁厚板用グリーンシート２，４，６．８を第
１，２図のように交互に積層し、さらに最上面および最
下面に上蓋、下蓋となるグリーンシート１．９を設置し
て１０　ｋｇ／ｃｎ＋’以上で加圧密着した。

■　上Ｍ１と下蓋９のスルーホール１１，１２゜９１．
９２にセラミックスチューブを差込んだ。これは酸素（
空気）および燃料の出入ノズルとなる。

■　このように構成した積層グリーンシートを大気中で
１２００℃以上の温度に３０分以上加熱保持し、焼成し
た。上蓋と下蓋に差込んだチューブは、焼成によって周
囲のグリーンシートが収縮するためシールは完全となる
。

以上■〜■の手順により多層セル構造の固体電解質型燃
料電池を得ることができた。

なお、燃料極の原料としてはニッケルのジルコニアサー
メットを用いたが、他にもクロムもしくはコバルトのジ
ルコニアサーメット、酸化ニッケル、酸化セリウムと酸
化カルシウムの混合物、または酸化セリウムと酸化イツ
トリウムの混合物等を原料として、上記と同様にペース
ト状にしたものも用いることができる。

実施例２ 次に、以下のように予め焼成したセラミックスを用いて
印刷により電極やインターコネクタ部を形成し、その後
これらの部材を接合および焼結密着することにより燃料
電池の組立てを行なフた。

■　まず、前記実施例１と同様にして同じ材質を用いて
、グリーンシートを第１．２図の形状に切断加工および
孔開は加工した。そして、これらの部材を焼成して電解
質薄板と絶縁板を形成した。焼成は大気中で１２００℃
以上の温度で３０分以上加熱保持するという条件で行な
った。

■　この電解質に印刷法により電極を形成した。

電極は印刷法の他に蒸着法等により形成しても良い。ま
た、インターコネクタ部となるスルーホール部には孔埋
め印刷し、各セル毎の結線を形成した。電極材は実施例
１と同じものを使用した。

同様に■で構成した絶縁板のインターコネクタとなるス
ルーホール部に同様の方法で孔埋め印刷した。

■　上蓋および下蓋の形成は実施例１と同じ方法で行な
い、これらのグリーンシートのスルーホールにセラミッ
クスチューブを差込み、焼成した。

■　以上のように準備した電解質薄板と絶縁板および上
蓋と下蓋を、各部材のシール部に接合剤を塗布し密着し
て加熱封止した。これにより電解質と絶縁体とが接合さ
れた。

接合剤としては１０００℃以上の融点を持つ酸化物を使
用できる。特に、接合性をよくするため、電解質および
絶縁体と同じ成分を含有する方がよい。例えば、絶縁体
がアルミナの場合、アルミナ、シリカ、マグネシア、イ
ツトリア系のものを接合剤として使用できる。ここでは
、アルミナ系の接合剤を使用している。

接合は上記接合剤をセルロース系、ビニール系のバイン
ダーと混合し、有機溶剤でペースト状にしたものを接合
面に塗布する方法を用いた。手塗りで十分であるが、封
止を完全にするように均一に塗布するには、例えばスク
リーン印刷法が好ましい。ここではスクリーン印刷法に
より塗布し、その後加圧（０，１Ｋｇ／ａｍ２）　Ｌ／
て密着した。この接合は減圧（真空）下で行なうことが
望ましい。

接合加熱の温度は、燃料電池の稼働温度以上で接合剤に
よって電解質、絶縁体が焼結密着する温度であればよい
。１０００〜１４００℃が一般的である。本実施例では
１２００℃程度の温度で加熱した。

以上■〜■の工程により多層セル構造の固体電解質型燃
料電池を得ることができた。

し発明の効果］ 以上説明したように、本発明に係る燃料電池はジルコニ
アの薄板と絶縁体としてのセラミックス厚板を交互に積
層した多層セル構造をなしているので、以下のような効
果を有する。

（１）電池の構造が簡単で組立てが容易である。

（２）ＥＶＤ法、ＣＶＤ法または溶射等の大がかりな装
置を必要とせず簡単に製造できる。

（３）製造の際に焼成は一回の加熱で済ませることがで
き、低コストである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る固体電解質型燃料電池の一構成
例を示す外観図、 第２図は、第１図の固体電解質型燃料電池の断面図、 第３図は、第１図の固体電解質型燃料電池の上蓋、絶縁
板用グリーンシートおよび電解質用グリーンシートの上
面図および下面図である。 １：上蓋、 ２．４，６，８：絶縁板用グリーンシート、３．５，７
：電解質用グリーンシート、９：下蓋、 ２３．６３：酸素室となる中空部、 ４３．８３：燃料室となる中空部、 ３３．５３，７３．酸素極、 ３４．５４．７４：燃料極、 １０１〜１０７：電池の負極となるインターコネクタ、 １１１〜１１７：電池の正極となるインターコネクタ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一面に燃料極を形成し他面には酸素極を形成した
   ジルコニアの薄板と中空のセラミックス板とを交互に積
   層し、密閉した燃料室と酸素室とを交互に形成する多層
   セル構造をなすことを特徴とする固体電解質型燃料電池
   。
2. （２）前記ジルコニアが、イットリア、カルシア、マグ
   ネシアまたはセリアで安定化または部分安定化したジル
   コニアである特許請求の範囲第１項記載の固体電解質型
   燃料電池。