JPH01117847A - 高純度２，６‐ナフタリンジカルボン酸ジメチルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、２−アシル−６−アルキルナフタリンを液相
酸化して得られた粗２．６−ナフタリンジカルボン酸よ
り高純度の２．６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルを
製造する方法に関する。

２．６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルのポリエステ
ルは、融点およびガラス転移点が高く、またフィルム成
初した場合にはヤング率および破断強度も高いことから
、繊維、フィルムおよび樹脂用原料として工業的に大き
な価値を有している。

（従来技術） ２．６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルを製造する方
法としては、２．６−アルキルナフタリンを酸化して得
られる２、６−ナフタリンジカルボン酸、またはナフタ
リンモノカルボン酸及び／又は２．６−以外のナフタリ
ンジカルボン酸を熱不均化及び／又は熱転位させて得ら
れる２、６−ナフタリンジカルボン酸をメタノールでエ
ステル化する方法が知られている。

このエステル化の方法としては、例えば特公昭４９−１
７４号には硫酸、塩酸などの酸触媒を用いる方法、特公
昭５Ｂ−１０９９号には触媒として硫酸ベリリウム、硫
酸ビスマス、硫酸バナジル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチ
ル、チタン酸テトラ−１ｓｏ−プロピルなどを用いる方
法が記載されている。

このようにして得られた粗２，６−ナフタリンジカルボ
ン酸ジメチルは、不純物のため黄褐色を帯びており、こ
れをポリマーの原料として用いるとポリマーの色調も悪
く価値が低いのでこの不純物を除去する必要がある。粗
２，６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルの精製法とし
ては、特開昭５０−８４４６７号、特開昭５０−１１１
０５６号等に、加熱したメタノールに粗２．６−ナフタ
リンジカルボン酸ジメチルを溶解させた後、冷却して晶
析させる方法が、特公昭５７−３５６９７号、特公昭５
８−２９２９１号等に、蒸留により精製する方法が記載
されている。

（発明者が解決しようとする問題点） ２−アシル−６−アルキルナフタリンを液相酸化して得
られる粗２，６−ナフタリンジカルボン酸には、２−ア
シル−６−アルキルナフタリンに異性体の２−アシル−
７−アルキルナフタリンなどが含まれるために、不純物
として特に２．７−ナフタリンジカルボン酸を主とする
異性体が多く含まれる。この２−アシル−６−アルキル
ナフタリンを蒸留により精製する場合は、２−アシル−
６−アルキルナフタリンと２−アシル−６−アルキルナ
フタリンの沸点が近いので、高段数で高還流比とするこ
とが必要である。また′晶析により精製する場合は、溶
媒側への２−アシル−６−アルキルナフタリンの損失量
が多く実用的で無い。蒸留と晶析を組み合わせれば、比
較的良い結果が得られるものの工程が長くなり経済的負
担が大きくなる。

また粗２，６−ナフタリンジカルボン酸は、高温下でも
蒸気圧が極めて低く且つ熱分解するので、蒸留すること
ができない。更に粗２，６−ナフタリンジカルボン酸は
、実用的な溶媒も無いので、晶析により精製することは
極めて困難である。

このように精製が困難であるため、２−アシル−６〜ア
ルキルナフタリンを液相酸化して得られる粗２．６−ナ
フタリンジカルボン酸を利用する方法は、未だに実施さ
れてない。

（問題点を解決するための手段） 発明者等は、上記の如く多くの２，７−ナフタリンジカ
ルボン酸を含み精製が困難な粗２．６−ナフタリンジカ
ルボン酸をエステル化する方法を鋭意検討した結果、２
，７−ナフタリンジカルボン酸を主体とする異性体はジ
メチルエステルとしてメタノール側に殆ど溶解しており
、濾別・洗浄によりメタノール側へ殆ど全て移行し、粗
２，６−ナフタリンジカルボン酸ジメチル側には極めて
微量しか取り込まれ無いこと、この粗２，６−ナフタリ
ンジカルボン酸ジメチルを減圧下で蒸留した後、加熱し
たメタノールに溶解し、冷却、晶析すれば高純度の２．
６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルが得られることを
見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、２−アシル−６−アルキルナフタリンを
液相酸化して得られた２、７−ナフタリンジカルボン酸
を主体とする異性体を含有する粗２，６−ナフタリンジ
カルボン酸と、メタノールをエステル化触媒の存在下で
反応させ、得られた粗２，６−ナフタリンジカルボン酸
ジメチルを濾別してメタノールで洗浄した後、減圧下で
蒸留し、加熱したメタノールに溶解させ、冷却、晶析す
ることを特徴とする高純度２．６−ナフタリンジカルボ
ン酸ジメチルの製造法である。

本発明に用いる原料は、２−アシル−６−アルキルナフ
タリンを液相酸化して得られる粗２，６−ナフタリンジ
カルボン酸である。この２−アシル−６−アルキルナフ
タリン中には、通常２−アシル−７−アルキルナフタリ
ンが１〜２０−ｔχ、その他の異性体および不純物が１
〜５ｗｔχ程度含まれていることから、粗２，６−ナフ
タリンジカルボン酸にも２．７−ナフタリンジカルボン
酸が１〜１０ｗｔＸ　、その他の不純物が１〜５ｗｔχ
程度含まれており、褐色ないし黄褐色を有している０本
発明においては、この粗２．６−ナフタリンジカルボン
酸を精製せずに、そのままエステル化反応に使用する。

エステル化反応に用いるメタノールは、粗２，６−ナフ
タリンジカルボン酸に対する重量比で１〜１０倍、好ま
しくは４〜６倍とする。

触媒としては、プロトン酸型触媒、例えば硫酸、パラト
ルエンスルホン酸など、チタン酸エステル型触媒および
公知のエステル化触媒、例えばチタン酸テトラ−１ｓｏ
−プロピル、チタン酸−１ｓｏ−ブチル、硫酸ベリリウ
ム、硫酸ビスマス、硫酸バナジウムなどである。

触媒量は、プロトン型触媒の場合は、粗２，６−ナフタ
リンジカルボン酸に対する重量比で、０．０１〜０．５
倍、好ましくは０．０５〜０．２倍であり、チタン酸エ
ステル型触媒および公知のエステル化触媒の場合は、粗
２．６−ナフタリンジカルボン酸に対する重量比で、０
．００１〜０．０５倍、好ましくは０．００５〜０．０
３倍である。

エステル化反応の温度は、用いる触媒により異なるが、
プロトン型触媒の場合は通常８０〜２００″Ｃ１好まし
くは１００〜１５０°Ｃであり、チタン酸エステル型触
媒および公知のエステル化触媒の場合は、通常１５０〜
２５０°Ｃ１好ましくは１９０〜２２０　’Ｃである。

エステル化反応の圧力は、各反応温度においてメタノー
ルを液状に保つ圧力であれば良い。

反応時間は、プロトン型触媒の場合は通常０．５〜ｌＯ
時間、好ましくは２〜４時間であり、チタン酸エステル
型触媒および公知のエステル化触媒の場合は、通常０．
５〜１０時間、好ましくは１〜２時間である。

エステル化反応終了後、室温近くに冷却することにより
、２．６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルはスラリー
状に析出するので、これを濾過し、メタノール母液を分
離する。次にこの粗２，６−ナフタリンジカルボン酸ジ
メチルをメタノールで洗浄し、付着しているメタノール
母液を除去する。

以上の操作により、粗２．６−ナフタリンジカルボン酸
に含有されていた２、７−ナフタリンジカルボン酸を主
体とする異性体不純物はジメチルエステルとしてメタノ
ール側に殆ど全て移行する。

このメタノール洗浄操作は、室温下で粗２，６−ナフタ
リンジカルボン酸に対して容量比で１〜５倍のメタノー
ルを使用し、１〜３回程度洗浄し、最後に純水を用いて
洗浄する。

エステル化反応で得られた粗２，６−ナフタリンジカル
ボン酸ジメチルは、純度が９９％以上であるが、未だ黄
褐色または褐色を呈しており、且つ液相酸化反応時の触
媒および微量の不純物を含んでいる。

次に蒸留および晶析により、この粗２，６−ナフタリン
ジカルボン酸ジメチルを精製する。

蒸留操作は、連続式でも回分式でも良い。圧力は絶対圧
１〜５０Ｔｏｒｒ程度の減圧とする。温度は圧力により
異なるが、蒸留塔の塔底の温度を２３０〜２８０°Ｃ程
度とする。この蒸留操作により、２，６−ナフタリンジ
カルボン酸ジメチルが留出し、モノメチエステル等の不
純物が高沸物として塔底に残留する。

次の晶析操作は、まず留出した２、６−ナフタリンジカ
ルボン酸ジメチルをメタノールと混合し、加熱撹拌して
溶解させる。このメタノール使用量は、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸ジメチルに対して容量比で２〜１０倍
用い、密閉して１００〜２００°Ｃに加熱しながら撹拌
する。この加熱により、容器の内圧は４〜４０気圧程度
となる。゛ この溶解に要する時間は、通常３０〜１２０分程度であ
程度その後室温まで冷却し、スラリーを取り出し、濾過
により２．６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルとメタ
ノール母液を分離する。

分離された２、６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルは
、再度メタノールおよび純水で洗浄した後、乾燥するこ
とにより精製された結晶が得られる。

２−アシル−６−アルキルナフタリンを液相酸化して得
られた粗２，６−ナフタリンジカルボン酸は、本発明の
方法によりエステル化され、精製されて、純度９９．９
％以上の高純度の２，６−ナフタリンジカルボン酸ジメ
チルとなり、優れた品質のポリエステル用原料として用
いられる。

（実施例） 次に実施例により、本発明を更に具体的に説明する。但
し本発明はこれらの実施例により制限されるものでは無
い。

なお各実施例における着色度は、各２．６−ナフタリン
ジカルボン酸ジメチルの１０−ｔχオルソクロルフェノ
ール溶液を長さ１０ｎ＋ｍの石英セルに充填し、比較石
英セルにオルソクロルフェノールのみを充填して日立分
光光度計２２ＯＡを使用して波長５００ｍμで測定した
光学密度である。

実財ｌ達上 ２−アセチル−７−メチルナフタリン１２．Ｏｗｔχ、
゛その他の異性体２．４ｗｔχを含有する２−アセチル
−６−メチルナフタリンを液相酸化して得られた粗２，
６−ナフタリンジカルボン酸中には、２．７−ナフタリ
ンジカルボン酸７．４ｗｔχ、その他の異性体および不
純物１．６ｗｔχが含まれていた。酸価は５１２で黄褐
色を呈していた。

粗２，６−ナフタリンジカルボン酸７００ｇ、メタノ゛
−ル４，２００ｇおよび硫酸７０ｇを撹拌機付の１０１
オートクレーブに仕込み、加熱撹拌した。

１２０℃で３時間エステル化反応を行った後、室温まで
冷却し、生成スラリーを濾過し、粗２，６−ナフタリン
ジカルボン酸ジメチルとメタノール母液を分離した。次
に得られた粗２．６−ナフタリンジカルボン酸ジメチル
をメタノールで洗浄後、純水で洗浄して１００°Ｃで乾
燥した。その収量および分析結果は次の通りであった。

収量　：　７０５ｇ 着色度＝７．２ 酸価　：　　２．ＯｍｇＫＯＨ／ｇ ２．７−ナフタリンジカルボン酸ジメチルおよび他の不
純物　：ｄ、Ｏｗｔχ なお、２．７−ナフタリンジカルボン酸ジメチルを主と
する異性体は、メタノール母液側に９０％以上回収され
ていた。

この粗２．６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルは未だ
黄褐色を呈しており、酸や液相酸化反応時の触媒等を含
んでいる。

次に、この粗２，６−ナフタリンジカルボン酸ジメチル
７００ｇを蒸留した。蒸留は回分式単蒸留とし、塔頂圧
２０　ｔｏｒｒで、塔頂温度２３５〜２３６°Ｃに保て
るまで留出を続けた。留出物は次の通りであった。

収１：６７５ｇ 着色度　：　　０．０１２ 融点　　’：　１Ｂ９．０〜１９２．０℃不純物　：　
＜　０．１ｗｔχ 最後に留出物（２，６−ナフタリンジカルボン酸ジメチ
ル）　６００ｇとメタノール４，８００ｇを撹拌機付の
１０２オートクレーブに仕込み、１３０°Ｃで１時間加
熱撹拌して溶解させた。その後、室温まで冷却して得ら
れたスラリーを濾過して２．６−ナフタリンジカルボン
酸ジメチルとメタノールを分離した。

２．６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルは、メタノー
ルで洗浄および純水による洗浄後、１００℃で乾燥し、
次の精製２．６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルを得
た。

収量　　：　　５８０ｇ 外観　　：白色板状結晶 着色度　：　　ｏ、ｏｏｓ 融点　　：　１９１．０〜１９２．０°Ｃガスクロマト
グラフィー純度 ：不純物ピークが検出せず 液体クロマトグラフィー純度：　＞　９９．９χ得られ
た精製２．６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルの重合
試験およびフィルム試験結果は、極めて良好であった。

真庭五主 ２−イソブチリル−７−メチルナフタリン５．８ｗｔＸ
、その他の異性体１　、３１１ｔＺを含有する−２−イ
ソブチリル−６−メチルナフタリンを液相酸化して得ら
れた粗２．６−ナフタリンジカルボン酸中には、２．７
−ナフタリンジカルボン酸３．Ｏｗｔχ、その他の異性
体および不純物が１．Ｏｗｔχが含まれていた。酸価は
５０９で褐色を呈していた。

粗２４６−ナフタリンジカルボン酸７００ｇ、メタノー
ル４，２００ｇ及びチタン酸テトラ−１ｓｏ−プロピル
１４ｇを撹拌機付の１０４２オートクレーブに仕込み、
加熱撹拌した。

２１０°Ｃで１．５時間エステル化反応を行った後、室
温まで冷却し、生成スラリーを濾過し、粗２，６−ナフ
タリンジカルボン酸ジメチルとメタノール母液を分離し
た。次に得られた１１ｆ１２．６−ナフタリンジカルボ
ン酸ジメチルをメタノールで洗浄後、純水で洗浄して１
００°Ｃで乾燥した。その収量および分析結果は次の通
りであった。

収量　７７３０ｇ 着色度？　　１１．０ 酸価　：　　２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ ２．７−ナフタリンジカルボン酸ジメチルおよび他の不
純物　：＜ｌ、Ｑｗｔχ なお２．７−ナフタリンジカルボン酸ジメチルを主とす
る異性体は、メタノール母液側に９０％以上回収されて
いた。

この粗２，６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルは未だ
黄褐色を呈しており、酸や液相酸化反応時の触媒等を含
んでいる。

次に、粗２．６−ナフタリンジカルボン酸ジメチル７０
０ｇを実施例１と同様の条件で蒸留した。

この留出物は次の通りであった。

収量　　：　　６７０ｇ 着色度　：　　０．０２４ 融点　　：　１８９．０〜１９１．０°Ｃ不純物　：　
＜　０．１ｗｔχ 最後に留出物（２，６−ナフタリンジカルボン酸ジメチ
ル）　６００ｇとメタノール２，４００ｇを撹拌機付の
１０２オートクレーブに仕込み、１５０°Ｃで１時間加
熱撹拌して溶解させた。以下実施例１と同様の処理を行
い、次の精製２．６−ナフタリンジカルボン酸ジメチル
を得た。

収量　　：　　５８５ｇ 外観　　：白色板状結晶 着色度　７　０．０１４ 融点　　：　１９１．０〜１９２．０°Ｃガスクロマト
グラフィー純度 ：不純物ピークが検出せず 液体クロマトグラフィー純度：　＞　９９．９χ得られ
た精製２．６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルの重合
試験およびフィルム試験結果は、極メて良好であった。

（発明の効果） 本発明の方法により２−アシル６−アルキルナフタリン
を主とする異性体不純物を含有する２、６−ナフタリン
ジカルボン酸を液相酸化して得られた粗２゜６−ナフタ
リンジカルボン酸を、精製すること無しに簡単な装置で
ジメチルエステル化することで、２．７−ナフタリンジ
カルボン酸を主とする異性体不純物をジメチルエステル
として母液メタノール側へ溶解させて除き、更に蒸留、
再結晶することにより、高純度の２．６−ナフタリンジ
カルボン酸ジメチルが高収率で得られる。

これにより、２−アシル−６−アルキルナフタリンより
の２．６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルの製造工程
が簡略化され、建設費が減少すると共に、水蒸気および
冷却水などの用役使用量も削減されるので、本発明の工
業的意義が大きい。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２−アシル−６−アルキルナフタリンを液相酸化して得
   られた２，７−ナフタリンジカルボン酸を主体とする異
   性体を含有する粗２，６−ナフタリンジカルボン酸と、
   メタノールをエステル化触媒の存在下で反応させ、得ら
   れた粗２，６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルを濾別
   してメタノールで洗浄した後、減圧下で蒸留し、加熱し
   たメタノールに溶解させ、冷却、晶析することを特徴と
   する高純度２，６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルの
   製造法