JPH01115971A - ドロップ・オン・デマンド型インク・ジェット印刷用のインク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 この発明は、ドロップ・オン・デマンド（Ｄ。

Ｄ）型インク・ジェット印刷用のインク組成物に関する
ものである。詳細に述べれば、この発明は、ＤＯＤ印刷
中のノズルの故障を防止するためのインク添加剤に関す
るものである。さらにこの発明は、液体中の水の含有量
が５０％を超えるＤＯＤインク組成物用の添加剤に関す
るものである。

Ｂ、従来技術 連続インク・ジェット（ＣＩＪ）印刷では、インク液体
組成物は高い比率で水を含有する。そうすると広範囲の
事務用紙（ＷＲＯＰ）で良好な印刷品質が得られるため
である。ドロップ・オン・デマンド（ＤＯＤ）インク・
ジェット印刷では、水の含有量の高い液体を使用すると
、非常に細いインク・ジェット・ノズル中でインクの静
止中に水が蒸発してインクの成分が析出し、その結果ノ
ズルの詰まりを生じるという問題がある。ＣＩＪシステ
ムでは、印刷休止期間にもジェットがインりを連続的に
溝に放出しているため、プリンタが印刷を行なっていな
い場合もノズルの休止期間がない。運転停止後の始動時
に、インクに外圧が加えられ、この圧力によりノズル中
のあらゆる詰まりまたは沈殿が除去される。ＤＯＤ印刷
では、ノズルの詰まりを除去する外圧源がない。唯一の
圧力は、印刷ヘッドのパルス発生器から供給されるもの
で、これはＣＩＪで得られる圧力よりはるかに低い。

現在のＤＯＤ技術では、この問題は、水とどんな割合で
も混ざりあい、かつインクの着色剤を溶かす不揮発性液
体の含有率が高いインクを製造することにより解決して
いる。不揮発性液体と水の比を調整することにより、水
の蒸発速度が減少し、液体の比率が変化して°も着色剤
は溶解したままで、着色剤の沈殿によりノズルが詰まっ
て故障が生じることはない。一般にＤＯＤ印刷でノズル
詰まりによる故障を減少させるための好ましい液体組成
物は、水の含有率が５０％未満のものである。ノズルの
詰まりを減少させるためには、水の含有率が５０％未満
の液体組成物が好ましいが、それはＷＲＯＰでの印刷の
品質や乾燥時間にとっては好ましくない。その代わりに
、現況技術のインク組成物を使用するＤＯＤインク・ジ
ェット・プリンタでは、妥当な印刷品質と乾燥時間が得
られるように、特別の紙を用意しなければならない。し
たがって、問題は、現在のＤＯＤ技術では、ノズル詰ま
りによる故障が少ないインク組成と、ＷＲＯＰでの印刷
品質が良好なインク組成との間で妥協点を見つけなけれ
ばならないことである。

米国特許第３７Ｑ５０４３号明細書には、カーボン・ブ
ラックと、低級アルキレングリコール及び低級アルキレ
ングリコールのアルキルエーテルからなる群から選択し
た、不揮発性で水と相溶性の液体５ないし３０重量％と
を含む、Ｃ’ＩＪ印刷に適した水性インク組成物が開示
されている。米国特許第３８４６１４１号明細書には、
低級アルコキシグリコール類の群から選択した不揮発性
で水と相溶性のある液体と、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ならびにエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリンの低級アルキルエーテルからなる群から選択し
た少なくとも１つの化合物とを５ないし４０重量％含有
するＣＩＪ印刷用水性インク組成物が開示されている。

米国特許第４２３９５４３号明細書には、ＣＩＪ印刷に
もＤＯＤ印刷にも使用できる、ノズル乾燥特性と耐ガス
発生特性が改良された、水性インク組成物の調製方法が
開示されている。この特許は、エチレングリコール、プ
ロピレングリフール等の低級アルキレングリコールを、
水と相溶性がある不揮発性の液体として使用することを
特許請求の範囲に記載している。液体組成物中のグリコ
ールの含有量は、すべての例と「好ましい」液体組成物
では５０ないし９０％の範囲とされているが、特許請求
の範囲には２０ないし９７％の範囲と記載されている。

グリコールはノズルの詰まりを減少させるのに重要であ
るため、グリフール濃度が高いほうが明らかに好ましい
。米国特許第４１５３５９３号明細書には、ＣＩＪプリ
ンタ用の水性インク組成物に、蛍光染料を使用する方法
が開示されている。この特許には、水溶性で皮膜を形成
する低分子量ないし中分子量の樹脂のリストが開示され
ており、その中にはヒダントイン・ホルムアルデヒド樹
脂ＤＭＨＦが含まれ、インク組成物に添加して、各種の
基板上で蛍光染料の皮膜バインダとして機能させる。こ
れらの樹脂皮膜が選択されたのは、後で染料の蛍光を妨
げないためである。この特許は、米国特許第３７０５０
４３号明細書に開示されたような、低級アルキレングリ
コール等の不揮発性で水と相溶性のある湿潤剤を２ない
し３０重量％添加する方法にも言及している。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 上記の諸特許に開示されたアルキレングリコール及びエ
ーテルは効果があるとの主張にかかわらず、不揮発性で
水に相溶性のある成分を低１度で使ってノズルの保守が
改善できる、もっと存効な添加物を見出すための努力が
続けられている。その理由は、インクの乾燥時間が増大
し、粘性が高くなり、印刷品質が劣化するためである。

たとえば、米国特許第４１８４８８１号明細書には、Ｃ
ＩＪ印刷で、１４重量％のサーフィノール（Ｓｕｒｆｙ
ｎｏｌ）　４８５の添加により、「ノズル中のインクの
先端での乾燥を実質的に防止する」ことが開示されてい
る。米国特許第４４５５１Ｅ３８号明細書には、５％の
グリセリン及び１０％のジエチレングリコールと共に５
％のアミン基含有プロピレングリコールを添加すること
により、ＣＩＪ印刷で「ノズルの詰まりを生じさせない
」ことが開示されている。

この発明の目的は、ＤＯＤジェット印刷用水性インク組
成物に添加でき、ノズルの詰まりを改善する点で低級ア
ルキレングリコール等より効率が良く、したがって、Ｗ
ＲＯＰ上で良好なりＯＤ印刷品質を得るのに十分なだけ
含水量が高くてり。

Ｄ印刷でのノズル詰まりによる故障との妥協をはかる必
要のない、インク組成物を調合することのできる、種類
の材料を開示することである。発明者らは、ノズル詰ま
りによる故障の主な原因である水の蒸発速度を減少させ
る点で、低級アルキレングリコールより３ないし５倍効
率の良い、高度に水溶性の添加剤の発見を開示する。

下記の説明に限定されることなく、この発明による添加
剤は、ノズル中のインクの表面でその場で皮膜を形成さ
せることにより、水の蒸発速度を減少させる効果を発揮
するものと考えられる。この皮膜は、インクがノズル中
にある静止期間中に、ノズル表面で物理化学的キャップ
として機能する。

このキャップは、従来不揮発性で水に相溶性のある液体
を高い比率で混合することによって得られていた程度に
まで、水の蒸発速度を減少させる。

水に添加すると蒸発速度を減少させる材料は多数知られ
ている。水の表面に単分子層を形成して水の蒸発速度を
減少させる、非常に難溶性の界面活性添加剤が知られて
いる。このような性能を存する材料についての優れた説
明は、コロイド及び界面科学の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ
　Ｓｎ　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ　
５ｃｉｅｎｃｅ）　、１第２５巻−，ｐｐ、８９〜２０
０、（１９８８年）に見られる。この論文のｐ、１５４
の第■表には、多数のこうした化合物がリストされてい
る。一般に、これらの化合物は、高級アルキル酸、アル
コール及び特定のエステル等、極性末端基と非極性の尾
部を宵する材料である。これらの添加剤をインクに使用
すると、通常何らかの問題が生じる。

水溶性の重合体は、水の蒸発速度を減少させる他の種類
の添加剤である。残念ながら、ＤＯＤ印刷では、水溶性
重合体はノズル詰まりによる故障の原因となる。水溶性
重合体は、普通、インクに所要の粘性または所要の皮膜
形成性を与えるためにインク組成物に添加する。ＣＩＪ
インクの場合は、蒸発速度の減少は重合体の添加に付随
する特性にすぎない。これは前述のように、水の蒸発速
度がＣＩＪ印刷ではあまり重要ではないためである。Ｄ
ＯＤ印刷では、重合体の増稠特性及び皮膜形成特性とノ
ズル中のインクによる故障との間の相関度が非常に高い
。これらの重合体は水の蒸発速度を減少させるが、ノズ
ル中に粘性の詰まりも形成させる。溶液の粘稠性を高め
または皮膜を形成させるのに普通有用な分子量では、こ
の詰まりは一般に、ＤＯＤ圧カバカパルス発生器供給さ
れる低い力でノズルからそれを除去させるには粘性が高
過ぎる。ＣＩＪインク・システムでは、始動時にこのよ
うに粘性の高い詰まりを除去させるのに十分な圧力が供
給される。前述のように、Ｃ■Ｊジェット・システムで
は、印刷休止期間にジェットが絶えずインクを溝中に放
出しているため、プリンタが印刷していないときでもノ
ズルの休止期間がない。

Ｄ０問題点を解決するための手段 発明者らは、ある種の低分子量の材料を使って水の蒸発
速度を減少させることができることを発見した。ノズル
中でのインクの静止期間中に、これらの材料は水が蒸発
するにつれてノズルの表面に皮膜を形成する。これらの
材料はまた、ＤＯＤプリント・ヘッドの低圧のパルスで
十分破壊されるほど皮膜が弱いという、ＤＯＤ印刷でノ
ズルの詰まりによる故障を防止するための要件をも滴定
する。長い休止期間後に皮膜が低圧で破壊されるために
は、所要の水溶性添加剤の分子量が、逆拡散が起こって
、定常状態の皮膜の厚みが比較的薄く破壊されやすくな
るのに十分なほど小さくなければならない。発明者らは
また、染料自体が皮膜中に取り込まれて、皮膜の破壊降
伏点を変化させることを発見した。破壊降伏点を低く保
つには、液体に水と相溶性のあるアルキレングリコール
を添加することが有用であることを発見した。アルキレ
ングリコール添加物は、従来から水の蒸発速度を低下さ
せることが知られているが、この発明の添加剤と混合す
ると、得られた皮膜を可塑化して破壊降伏点を低下させ
るが、その代償として水の蒸発速度も増大する。

ＤＯＤ印刷で、ノズル詰まりを防止するためのこの発明
の添加剤は、５，５−ジメチルヒダントイン・ホルムア
ルデヒド樹脂ＤＭＨＦの二量体である。この樹脂は、米
国特許第４１−５３５９３号明細書にリストされている
ものの１つである。上記の特許は、ＣＩＪ印刷で、蛍光
染料とともに、低分子量ないし中分子量の水溶性重合体
すなわち樹脂を皮膜形成用添加剤として使用することを
開示している。ポリアルキレングリコール、ポリビニル
アルコール、ポリヒドロキシアルキレンイミン等の重合
体すなわち樹脂が、ヒダントイン・ホルムアルデヒド樹
脂ＤＭＨＦを含めて多数の他の樹脂とともにリストされ
ている。これらの重合体を選択したのは、蛍光染料の蛍
光を妨げずに皮膜を形成する特性をもっためである。た
とえば、ヒダントイン・ホルムアルデヒド樹脂等の成分
の分子量が高いほうが、良好な蛍光皮膜の形成には好ま
しい。前述のように、これらの高分子量重合体添加剤は
、ＤＯＤ印刷よりもＣＩＪ印刷でノズル保守の問題が少
なり、シたがって米国特許第４１５３５９３号明細書で
は、ＣＩＪプリンタの保守に関するこれらの違いについ
て何も記載されていない。この発明の場合は、低分子量
のＤＭＨＦ二量体のほうが、弱い皮膜を形成するために
正に好ましい。事実、市販の低分子量と高分子量のヒダ
ントイン・ホルムアルデヒド樹脂オリゴマの混合物で形
成した皮膜は、それを可塑化し弱くするためにグリコー
ルを添加する必要がある。ＤＭＨＦの有効成分が二量体
であることの他の証拠として、市販のヒダントイン・ホ
ルムアルデヒド樹脂を加熱すると、低分子量の二量体に
比べて高分子量成分が増加し、ノズル詰まり防止用添加
剤としての効果が失われることを発見した。

ヒダントイン・ホルムアルデヒド樹脂の低分子量二量体
オリゴマが重要なことのもう一つの証拠として、類似の
構造を持つ他の材料の単量体及び二量体も、この発明に
有用であることを実証した。

発明者らは、ある種の添加剤が、水の蒸発速度を減少さ
せる点で、グリコール類より３ないし５倍効果が高いこ
とを発見した。これらの添加剤は、低分子量の複素環式
２官能性単量体または二量体で、２つの官能基はカルボ
キシル基を持つヒダントインまたは２つのイミド基で、
イミド基とアミド基の両方がヒドロキシアルキレン単位
で覆りれたものである。これらの要件を溝たす構造の例
として、１．１”　（１，１−エチリデン）ビスヒダン
トイン（ＨＡ）　、アロキサン（ＡＬＸ）　、５−ヒダ
ントイン酢酸（ＨＡＡ）がある（アロキサンは使用中に
アロキサン酸に転換されると考えられる）。

有用な末端を覆う構造の例として、ホルムアルデヒド（
Ｆ）、グリオキサール（Ｇ）、グリオキシル酸（ＧＡ）
がある。

可能な材料はこれらがすべてではない。これらの例は説
明のために示したもので、この発明を限定するものでは
ない。化学技術に通じた者なら、他の可能な例がわかる
はずである。

この皮膜形成用添加剤は、インク巾約１ないし１０重量
％使用する。低級アルキレングリコール可塑剤、好まし
くはエチレングリコールは、約１ないし２０重量％添加
する。水溶性染料、たとえばニグロシン、フード・ブラ
ック２、ダイレクト・ブラック２、ダイレクト・ブラッ
ク１６３またはモベイ・スペシャル・ブラックＳＰリク
イドは、約１ないし１０ｆｆｉ量％含有する。インクの
残部は水であるが、必要なら、防腐剤、緩衝剤、染料可
溶化剤、消泡剤等、他のどんな成分を添加してもよい。

これらの材料が水の蒸発速度を減少させることを以下の
例によって示す。

Ｅ、実施例 例１５，５ジメチルヒダントイン・ホルムアルデヒド（
ＤＭＨＦ） 内径０．５ｍｍ１長さ３２ｍｍ＋の毛細管を試験溶液で
ほぼ満たし、１端を水溶液には完全に不溶性の不揮発性
液体であるヘキサデカンで封止した。次に、封止しない
端部が下になるようにして、毛細管を微量天秤に垂直に
取り付けた。この位置では、重力により、蒸発中に水溶
液が毛細管の先端に保たれる。毛細管の重量を、取り付
けてから最初の１分以内に測定した後、少なくとも６時
間、重量の減少を定期的に記録した。実験中の湿度は、
５０ないし５５％の範囲で、温度は２１°Ｃであった。

脱イオン水は一定速度で蒸発した。−ＤＭＨＦを添加す
ると、水の蒸発速度は時間とともに減少し、この減少は
、ＤＭＨＦ量を増加させると促進された。この蒸発速度
の変化は、蒸発時間の経過につれて、毛細管の開口部に
厚い皮膜が堆積することによって説明できる。９重量％
のＤＭＨＦは、５０重毒％のＥＧの効果とほぼ同じであ
る。

例２：　アロキサン／グリオキシル酸（ＡＬＸ／ＧＡ） 例１と同じ装置及び条件を用いて実験を行なった。６重
量％のＡＬＸ／ＧＡは、水の蒸発速度を１／６に減少さ
せる点で、２０重量％のＥＧに等しい。

例３：　エチレングリコール 例１と同じ装置及び条件で実験を行なった。これは、不
揮発性で水と相溶性のある液体の添加によって水の蒸発
を減少させる従来の添加剤である。

２０％のＥＧによる水の蒸発速度の減少効果は、６％の
ＤＭＨＦとほぼ同じであり、５０重量％のＥＧは、９重
量％のＤＭＨＦとほぼ同じである。

したがって、ＤＭＨＦは、この点でＥＧに比べて３ない
し５倍の効果がある。

例４：１，１″　（１，１−エチリデン）ビスヒダント
イン／グリオキシル酸（ＨＡ ／ＧＡ） 例１と同じ装置及び条件で実験を行なった。

この場合も、６％のＨＡ／ＧＡは、２０％のＥＧとほぼ
同様の水の蒸発速度減少効果がある。

例５：　５−ヒダントイン酢酸／グリオキシル酸（ＨＡ
Ａ／ＧＡ） 例１と同じ装置及び条件で実験を行なった。

この場合も、６％のＨＡＡ／ＧＡは、２０％ＥＧと同様
の効果があることが示された。

例６：　ヒユーレット・パラカード（ＨＰ）製シンクジ
ェット（ＴｈｉｎｋＪｅｔ）　　（商品名）プリンタで
のインクのノズル保守 ＨＰ製レシンクジエツトプリンタを、試験機として使用
した。このシンクジェット・プリンタは、９％６列の点
からなる文字ボックスで構成される行を数行印刷した後
、最終行の印刷終了から次の行の印刷開始まで数秒から
２４時間までの制御された時間の間静止したままとなる
ようにプログラミングした（ＨＰプリンタの定期的「吹
出し」機構は、デイセンダ・ノズルを省略することによ
り避けた）。ＨＰレシンジェット・カートリ・フジ中の
インクをカートリッジから除去し、代わりに試験インク
を入れた。試験インクの機能保持性は、９氷中８本のノ
ズルが印刷する前に必要な印刷パルスの数をカウントし
て測定した。所定の静止期間後に必要なパルスが多いほ
ど、インクの機能保持度は低くなる。

下記の試験インクを調製し、このプリンタで試験を行な
った。

１、ダイレクト・ブラック１６３：５重量％、エチレン
グリコール：５重量％の水溶液 ２、ダイレクト・ブラック１６３：５重量％、ＤＭＨＦ
：８重量％の水溶液 ３、ダイレクト・ブラック１６３：５重量％、エチレン
グリコール：５重量％、ＤＭＨＦ　：　６重世％の水溶
液 試験結果は下記のとおりであった。

インク１は、８時間の静止期間後４０，０００パルスを
必要とし、１６時間の静止期間で印刷不能となった。

インク２は、８時間後５，０００パルス、１６時間後４
５，０００パルスを必要とした。２４時間の静止期間で
印刷不能となった。

インク３は、８時間後及び１６時間後は、同数のパルス
を必要としたが、２４時間の静止期間でも印刷不能とな
らず、ｓ、ｏｏｏパルスを必要としただけであった。

Ｆ１発明の効果 本発明のＤＯＤ型インク・ジェット印刷用のインク組成
物は、特にその添加剤により、水分の蒸発速度を抑え、
ノズル詰りを改善する効果を奏する。

出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 液体中の水の含有量が５０重量％を超えるドロップ・オ
   ン・デマンド型インク・ジェット印刷用のインク組成物
   にして、 １ないし１０重量％の水溶性染料と、 １ないし２０重量％の低級アルキレングリコール可塑剤
   と、 １ないし１０重量％の水溶性添加剤であって、低分子量
   の複素環式２官能性単量体または二量体で、その２つの
   官能基は、カルボキシル基を持つヒダントインまたは２
   つのイミド基であり、イミド基とアミド基の両方がヒド
   ロキシアルキレン単位で覆われた組成の添加剤とを含む
   ドロップ・オン・デマンド型インク・ジェット印刷用の
   インク組成物。