JPH01101461A - 架橋有機高分子の架橋温度推定法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 崖１」ぼりυ１氷匠 本発明は、ポリエチレンなどの有機過酸化物架橋剤にて
加熱架橋された架橋体の架橋温度を推定する方法に関す
る。

ｌ米生艮責 架橋ポリエチレンは、電気絶縁性゛、耐電圧特性並びに
耐熱性の全てに優れているので、現在、各種の電カケー
プル、特に高圧電カケ−プルの絶縁層構成材として世界
的に広く採用されている。

電カケープル、特に高圧電カケ−プルの停電事故は、各
方面に多大な損害を与える場合が多い。

特に産業、文化、経済などの各分野においてコンピュー
タによる集中管理が益々盛んになる近時並びに将来にあ
っては、かかる停電事故は大惨事をも招きかねない可能
性があるだけに一層問題が大きい。

上記した理由から、停電事故防止のために稼動前、ある
いは稼動中の電カケープルに対して種々の特性検査を実
施し、−層の安全稼動を実現しようとする気運が従来に
も増して高まっている。

ポリエチレンは、架橋されて電カケープルの絶縁層構成
材料として使用されていること前記した通りである。そ
の理由は、非架橋のポリエチレンは耐熱性並びにケーブ
ル稼動時の高温度における耐電圧特性が充分でないが、
それを架橋することによってそれらの特性が太き（改善
されるためである。

゛を　　べき關　占 上記した事情から電カケープルの絶縁層構成材料として
使用されている架橋ポリエチレンが架橋不充分であると
、耐電圧特性の不充分さから稼動中に絶縁破壊事故を起
こす可能性があるので、それが所定の架橋温度で架橋さ
れているか否かを検査する必要がある０通常、有機高分
子の架ｗｉ度は、架橋装置に設置した計器類に示された
値にて表示されているが、該計器類が不正確であったり
あるいは故障していると架橋不充分の製品が出荷される
危険性がある。

このために、大量に生産されつつある、あるいは現在稼
動中の大量の電カケープルにつき簡単にして短時間でポ
リエチレンの架橋温度を、ひいては架橋度を評価できる
方法の開発が焦眉となっている。

。　占を　°するための 本発明は、上記の問題点を解決するための１手段として
、ジクミルパーオキサイドを用いて加熱架橋された酸化
防止剤含有ポリエチレンなどの有機高分子に残存するキ
ュミルアルコールまたはアセトフェノンの量を定量し、
予め確立した架橋温度−残存キュミルアルコール量また
は残存アセトフェノン量の関係データ、好ましくは残存
キュミルアルコールと残存アセトフェノンとの量比と架
橋温度との関係データから加熱架橋時の温度を推定する
ことを特徴とする架橋有機高分子の架橋温度推定法を提
供しようとするものである。

生胆呻体］１ 本発明者らの研究から下記のことが判明した。

（１）　　有機過酸化、物架橋剤により架橋し得る有機
高分子、換言すると水素放出性の有機高分子をジクミル
パーオキサイドを用いて加熱架橋した場合、その架橋時
の温度が高い程得られた架橋有機高分子の到達ゲル分率
が、したがづて架橋度が低いこと、 （２）　　上記の水素放出性の有機高分子を酸化防止剤
の存在のもとてジクミルパーオキサイドを用いて加熱架
橋した場合におい、て、用いた有、ａ高分子の種類と使
用量、並びに酸化防止剤の種類と使用量が定まると、得
ら耗た架橋有機高分子中に残存するジクミルパーオキサ
イドの分解残渣たるキュミルアルコールまたはアセトフ
ェノンの量と架橋温度との間に一一的な関係が成り立つ
、なおキュミルアルコール量とアセトフェノンの量とは
、架橋後の拡散気化により経時的に徐々に減少するが両
者の量比は架橋後数年にわたって略一定値を維持する０
以上の事実から、未知の被検査架橋有機高分子につき有
機高分子および酸化防牢剤の各種類と使用量を別途把握
した状況下にあって、該架橋有機高分子に残存するキュ
ミルアルコールまたはアセトフェノンの量を、好ましく
は両者の量比を定量すると、予め定めた関係データから
架橋温度をかなり正確に推定することができる。而して
上記した＋１）の事実をもとに、推定温度から架橋体の
架橋度を推定することが可能となる０通常は対象となる
有機高分子および酸化防止剤の種類、使用量はある範囲
に限定されるので架橋温度−キュミルアルコール対アセ
トフェノン量比関係データなどを何度か補正する機会が
あり、その度に推定値の正確さが向上する。

架橋有機高分子中に含まれるキュミルアルコールおよび
アセトフェノンの定量は、たとえばガスクロマトグラフ
ィにより簡単且つ短時間で行うことができる。したがっ
て、本発明の推定は、実際上かなり正確であり１．シか
もキエミルアルコールおよびアセトフェノンの定量も容
易であるので、たとえば電カケープルの特性診断法とし
て工業的に頗る有用である。

の　　　　な量 本発明においては、有機高分子、酸化防止剤、およびジ
クミルパーオキサイドとからなる組成物あるいは必要に
応じて配合された種々の他の配合剤を含む組成物をジク
ミルパーオキサイドの分解温度以上に加熱して架橋せし
めた架橋有機高分子につき、その架橋温度の推定がなさ
れる。

有機高分子としては、低密度〜高密度の各種ポリエチレ
ンは勿論のこと、その他有機過酸化物架橋剤により架橋
し得る種々のものがその対象となる。たとえば、ポリプ
ロピレン、ポリブテン−１などのオレフィンホモポリマ
ー類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、塩素
化ポリエチレンなどのオレフィンコポリマー類などが例
示される。就中ポリエチレン、特に密度０．８８〜０．
９２の低密度ポリエチレンが好ましい。

酸化防止剤としても各種のものが対象となるが好ましく
はアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、また
は硫黄系酸化防止側である。

アミン系酸化防止剤としては、芳香族第２級もしくは第
３級アミンが挙げられる。具体例としては、Ｎ、Ｎ’−
ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェ
ニル−ｒ−イソ−プロピル−フェニレンジアミン、Ｎ、
　Ｎ’−ジー第ニブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２
．４−　）ジメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体
、フェニル−β−ナフチルアミンなどが例示される。

フェノール系酸化防止剤としてはヒンダードフェノール
類が挙げられ、具体例としては、２．６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、２．４−ジメチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール、４．４’−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）　、２．２’−メチレンビス（
４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４°−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートコメタン
、１゜１“３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｔ−ブチルヒドロキ
シアニソールなどが例示される。

硫黄系酸化防止剤としてはプロピオネート系もしくはベ
ンゾイミダゾール系化合物が挙げられ、具体例としては
ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジ
プロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネ
ート、シミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルβ、β°−チオジプチレート、２−メルカプトベンゾ
イミダゾールなどが例示される。

これら酸化防止剤の使用量は、かなり広範囲であっても
差支えないが、使用量が過度に少ながったり、あるいは
過度に多かったりすると架橋温度推定の精度が低下する
傾向にあるので、上記の有機高分子１００重量部あたり
０．１〜１０！量部の範囲、特に０．３〜５重量部の範
囲内であることが好ましい。

本発明においてはジクミルパーオキサイドの使用量は特
に制限はないが、有機高分子１００重量部あたり０．１
−１０重量部の範囲、特に０．　３〜５重量部の範囲内
であることが好ましい。

本発明においては、架橋温度の推定を特徴とする特定組
成の架橋体につき、予め各架橋温度毎の残存キエミルア
ルコールあるいはアセトフェノンの量、好ましくは両者
の量比を定量し、架橋温度との関係データを調べる。残
存キュミルアルコールあるいはアセトフェノンの量は、
たとえばガスクロマトグラフィや液体クロマトグラフィ
あるいはその他の手段により容易に定量可能である。

つぎに上記と同組成物の被検架橋体に残存するキエミル
アルコール、アセトフェノンの量を同様の方法で定量し
、キエミルアルコールの量、アセトフェノンの量、ある
いは両者の量比から架橋温度を推定する。

１血■ 以下、実施例および比較例により本発明を−層詳細に説
明する。

実施例１ ポリエチレン（三菱油化社製の低密度ポリエチレン、商
品名：ＺＦ−３ＯＲ，密度：０．９２０＞１００重量部
、４，４゛−チオビス（３−メチル−６−１−°ブチル
フェノール）　（入内新興化学社製のフェノール系酸化
防止剤、商品名ツクラックＮ−３００）０．３重量部、
およびジクミルパーオキサイド２．０重量部とからなる
組成物を１８０℃、２００℃、２２０℃、および２４０
℃の４温度でそれぞれ充分に架橋し、得られた各架橋体
中に残存するキュミルアルコールとアセトフェノンとの
重量を定量して第１図に示すデータを得た。

第１図は、架橋温度を横軸に、一方残存キエミルアルコ
ールとアセトフェノンのそれぞれの量（架橋体中での重
量％）を縦軸に一プロットしたグラフである０図中○は
キュミルアルコール量を示し、・はアセトフェノン量を
示す、同グラフから残存キュミルアルコールとアセトフ
ェノンの量比は、１８０℃、２００℃、２２０℃、およ
び２４０℃の各温度においてそれぞれ約６８／３２（−
２，１３）、約６２／３９　（−１，５９）、約５４／
４６　（＝１．１７）　、及び約４５１５１（−０，８
８）であることがわかる、したがって上記と同組成物の
被検架橋体に残存するキュミルアルコールとアセトフェ
ノンの量比がたとえば１．０であったとすると、第１図
よりその架橋温度は約２３０℃であると推定される。

実施例２ ポリエチレン１００重量部、Ｎ、Ｎ’−ジ−β−ナフチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン（入内新興化学社製のアミ
ン系酸化防止剤、商品名ノクラックホワイ））０．３重
量部、及びジクミルパーオキサイド２、　０重量部とか
らなる組成物を１８０℃、２００℃、２２０℃、２４０
℃の４温度でそれぞれ充分に架橋し、得られた各架橋体
に残存するキュミルアルコールとアセトフェニンとの重
量を定量にして第２図に示すデータを得た。

実施例３ ポリエチレンに代えてエチレン−酢酸ビニル共重合体（
三菱油化社製のＥＶＡ、商品名：ユカロ：／ＣバＶ−４
０１３．密度：０．９４ｇ／ｃｄ、酢酸ビニル含有量：
２０重量％、ＭＩｊ１５）１００重量部を用いたほかは
実施例１に示した条件、組成をそのまま用いて同様に残
存キュミルアルコールとアセトフェノンを定量にして第
３図に示す結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、それぞれ実施例１〜３において得ら
れたデータを示すものであって、架橋温度を横軸に、一
方残存キュミルアルコールとアセトフェノンのそれぞれ
の量（架橋体中での重量％）を縦軸にプロットしたグラ
フである。 図中○はキュミルアルコール量を示し、・はアセトフェ
ノン量を示す。 特許出願人　　三菱電線工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジクミルパーオキサイドを用いて加熱架橋された酸
   化防止剤含有有機高分子に残存するキュミルアルコール
   またはアセトフェノンの量を定量し、予め確立した架橋
   温度−残存キュミルアルコール量または残存アセトフェ
   ノン量の関係データから上記の加熱架橋時の温度を推定
   することを特徴とする架橋有機高分子の架橋温度推定法
   。 ２、残存キュミルアルコールと残存アセトフェノンとの
   量比と架橋温度との関係データから加熱架橋時の温度を
   推定する特許請求の範囲第１項に記載の架橋温度推定法
   。 ３、酸化防止剤がアミン系酸化防止剤、フェノール系酸
   化防止剤、または硫黄系酸化防止剤である特許請求の範
   囲第１項乃至第２項のいずれかに記載の架橋温度推定法
   。 ４、架橋された有機高分子がポリオレフィンである特許
   請求の範囲第１項乃至第２項のいずれかに記載の架橋温
   度推定法。 ５、ポリオレフィンが低密度ポリエチレンである特許請
   求の範囲第４項に記載の架橋温度推定法。