JP7883115B2 - 蛍光体複合粒子、波長変換部材、発光装置、蛍光体複合粒子の製造方法及び波長変換部材の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、蛍光体複合粒子、波長変換部材、発光装置、蛍光体複合粒子の製造方法及び波長変換部材の製造方法に関する。

半導体ナノ粒子である量子ドット（ＱＤ：Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ）による発光は、優れた色純度を有する。また、量子ドットは、量子効率に優れ、色再現性に優れたディスプレイ用の波長変換フィルムの蛍光材料として用いられている。表示装置は、さらに高画質化が求められている。そのため波長変換部材やカラーフィルタには、ＢＴ２０２０規格に規定されているように高色域化へ対応することが望まれている。蛍光ナノ粒子は、従来の量子ドットよりも、発光ピーク波長を有する発光スペクトルの半値全幅が狭く、色純度が優れ、量子効率が高いため、波長変換部材に用いる蛍光体として期待されている。

蛍光ナノ粒子は、水分により容易に分解しやすく、発光特性が低下しやすい。樹脂材料に蛍光ナノ粒子を含有させて波長変換部材を形成した場合、樹脂材料は、水分が拡散し浸透しやすいために、蛍光ナノ粒子の発光特性の低下を抑制することが難しい。そのため、波長変換部材は、蛍光ナノ粒子を含む樹脂層の両面を、樹脂層を水分や空気から保護するためのバリア層を備えた樹脂フィルムでラミネートしたものが用いられる場合がある。しかしながら、蛍光ナノ粒子を含む樹脂層を、バリア層を備えた樹脂フィルムでラミネートしても、蛍光ナノ粒子を水分や空気から保護するためには十分ではない。

例えば特許文献１には、量子ドットを含む、アクリレート等のポリマービーズの表面を、原子堆積（ＡＬＤ）法により金属酸化物の層でコーティングした量子ドットビーズが開示されている。また、特許文献２には、半導体ナノ粒子蛍光体を含む樹脂の粒状物と、金属酸化物とを分散媒中に分散させ、分散媒を蒸発させることで、粒状物の表面に金属酸化物を付着させた蛍光体含有粒子が開示されている。

特表２０１６－５１８４６８号公報 特開２０１８－２０３９６５号公報

蛍光ナノ粒子を含む粒子は、発光特性を維持するためにさらなる改善が求められる。

本発明の一態様は、蛍光ナノ粒子の高い発光特性を維持することができる蛍光体複合粒子、波長変換部材、発光装置、蛍光体複合粒子の製造方法、及び波長変換部材の製造方法を提供することを目的とする。

第一の態様は、体積平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の透光性無機粒子と、平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲内の蛍光ナノ粒子と、第１樹脂と、を含み、前記透光性無機粒子の少なくとも一部が前記第１樹脂に埋め込まれて粒子表面に偏在された、体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である、蛍光体複合粒子である。

第二の態様は、体積平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の透光性無機粒子と、平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲内の蛍光ナノ粒子と、第１樹脂と、を含み、前記透光性無機粒子の少なくとも一部が前記第１樹脂に埋め込まれて粒子表面に偏在され、前記透光性無機粒子の表面の少なくとも一部に波長が４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物を備え、体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である、蛍光体複合粒子である。

第三の態様は、前記蛍光体複合粒子と、第２樹脂と、を含む波長変換部材である。

第四の態様は、前記蛍光体複合粒子と、励起光源と、を含む発光装置である。

第五の態様は、前記波長変換部材と、励起光源と、を含む発光装置である。

第六の態様は、蛍光ナノ粒子、ラジカル重合性モノマー、及び重合開始剤を含む、分散相となる第１分散液を準備することと、透光性無機粒子を含む懸濁安定剤、及び有機溶媒を含む、連続相となる第２分散液を準備することと、前記第１分散液と、前記第２分散液と、を混合し、懸濁重合することと、を含み、前記ラジカル重合性モノマーが重合されてなり、前記蛍光ナノ粒子を含む第１樹脂の粒子が形成される際に、油／油界面に前記透光性無機粒子が存在するピッカリングエマルションによって、前記透光性無機粒子の少なくとも一部が前記第１樹脂に埋め込まれて粒子表面に偏在された蛍光体複合粒子を得られる、蛍光体複合粒子の製造方法である。

第七の態様は、透光性部材の表面に、前記蛍光体複合粒子と、第２樹脂と、を含む波長変換シート用組成物を用いて、波長変換シートを形成すること、を含む波長変換部材の製造方法である。

第八の態様は、第１透光性部材の表面に、前記蛍光体複合粒子と、第２樹脂と、を含む波長変換シート用組成物を配置し、前記第１透光性部材との間に前記波長変換シート用組成物を挟んで第２透光性部材を配置し、波長変換シートを挟んで第１透光性部材と第２透光性部材を接合すること、を含む波長変換部材の製造方法である。

本発明の一態様によれば、蛍光ナノ粒子の発光特性を維持することができる蛍光体複合粒子、波長変換部材、発光装置、蛍光体複合粒子の製造方法及び波長変換部材の製造方法を提供することができる。

蛍光体複合粒子の第１実施形態を示す概略断面図である。 蛍光体複合粒子の第２実施形態示す概略断面図である。 蛍光体複合粒子の製造方法の第１実施形態を示すフローチャートである。 懸濁重合の状態を示す模式図である。 懸濁重合により蛍光体複合粒子が得られた状態を示す模式図である。 蛍光体複合粒子の製造方法の第２実施形態を示すフローチャートである。 波長変換部材の第１実施形態を示す概略断面図である。 波長変換部材の第２実施形態を示す概略断面図である。 発光装置の第１構成例を示す概略断面図である。 発光装置の第２構成例を示す概略断面図である。 発光装置の第２構成例を示す概略斜視図である。 発光装置の第３構成例を示す概略断面図である。 発光装置の第３構成例を示す概略平面図である。 画像表示装置の一例に係り、エッジライト型バックライト構造を示す概略断面図である。 画像表示装置の他の例に係り、直下型バックライト構造を示す概略断面図である。 ＦＡＰｂＢｒ_３で表される組成を有する蛍光ナノ粒子前駆体のＸＲＤパターンと、ＩＣＳＤに登録されているＦＡＰｂＢｒ_３のＸＲＤパターンである。 溶液中の蛍光ナノ粒子のＴＥＭ写真である。 実施例１に係る蛍光体複合粒子のＳＥＭ写真（反射電子像）である。 実施例１に係る蛍光体複合粒子のＳＥＭ写真（反射電子像）の一部拡大図である。 実施例１に係る蛍光体複合粒子の断面のＳＥＭ写真（反射電子像）である。 実施例１に係る蛍光体複合粒子の断面のＳＥＭ写真（反射電子像）の一部拡大図である。 実施例１から３に係る波長変換部材、及び比較例１に係る波長変換部材の時間と発光強度維持率（％）の関係を示すグラフである。 先行技術文献に開示された蛍光体含有粒子の概略断面図である。 先行技術文献に開示された量子ドットビーズの概略断面図である。

以下、本発明に係る蛍光体複合粒子、波長変換部材、発光装置、蛍光体複合粒子の製造方法、及び波長変換部材の製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具現化するための例示であって、本発明は、以下の蛍光体複合粒子、波長変換部材、発光装置、蛍光体複合粒子の製造方法、及び波長変換部材の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。本明細書において、「シート」、「フィルム」「層」等の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではない。したがって、例えば、「フィルム」は、シートとも呼ばれるような部材も含む意味で用いられ、また「シート」はフィルムとも呼ばれ得るような部材も含む意味で用いられる。

第１実施形態に係る蛍光体複合粒子は、体積平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の透光性無機粒子と、平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲内の蛍光ナノ粒子と、第１樹脂と、を含み、透光性無機粒子の少なくとも一部が第１樹脂に埋め込まれて粒子表面に偏在された、体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。

蛍光体複合粒子の概略構成について、図面を参照にして説明する。図１は、蛍光体複合粒子の第１実施形態を示す概略断面図である。蛍光体複合粒子１は、透光性無機粒子２と、蛍光ナノ粒子３と、第１樹脂４と、を含む。蛍光体複合粒子１は、第１樹脂４の粒子中に、蛍光ナノ粒子３が含まれ、透光性無機粒子２の少なくとも一部が第１樹脂４中に埋め込まれて粒子表面に偏在されている。

蛍光体複合粒子１は、蛍光ナノ粒子３を含む第１樹脂４の粒子の表面に、ほぼ隙間がない状態で透光性無機粒子２が存在する。透光性無機粒子２は少なくとも一部が第１樹脂４に埋め込まれた状態で粒子の表面に偏在している。蛍光体複合粒子１は、蛍光ナノ粒子３を含む第１樹脂４の粒子の表面にほぼ隙間のない状態で透光性無機粒子２の少なくとも一部が埋め込まれた状態で透光性無機粒子２が偏在しているため、第１樹脂４中に水分等がより浸入し難くなり、第１樹脂４中に含まれる蛍光ナノ粒子３が保護される。蛍光ナノ粒子３は、正方晶系又は立方晶系の結晶構造を有し、水分によって結晶構造が分解され易く、水分によって結晶構造が分解されると、蛍光ナノ粒子３の発光特性を維持することができない。第１樹脂４の表面にほぼ隙間のない状態で少なくとも一部が埋め込まれた状態で透光性無機粒子２が存在していると、第１樹脂４中への水分の浸入を抑制する効果が大きくなり、蛍光体複合粒子１は、蛍光ナノ粒子３の発光特性を維持することができる。

図２３は、前述の特許文献２に開示された蛍光体含有粒子Ｃ１の概略構成を示す概略断面図である。特許文献２に開示されている蛍光体含有粒子Ｃ１は、半導体ナノ粒子Ｃ３が分散された重合性官能基を有するイオン性液体に由来する構成単位を含む樹脂Ｃ４の粒状物と、金属酸化物Ｃ２と、を分散媒中に分散させ、３０℃以上１５０℃以下の温度で分散媒を蒸発させることで、樹脂Ｃ４の粒状物の表面に金属酸化物Ｃ２を付着させて金属酸化物の層を形成している。特許文献２に開示された蛍光体含有粒子Ｃ１は、半導体ナノ粒子Ｃ３を含有させ、すでに粒子となっている樹脂Ｃ４の粒状物の表面に金属酸化物Ｃ２の粒子を分散媒の乾燥により付着させているため、樹脂Ｃ４の粒状物の表面と、金属酸化物Ｃ２の間には隙間Ｃ５が形成される。樹脂Ｃ４の粒状物と、金属酸化物Ｃ２の間に隙間が存在すると、この隙間から水分が浸入しやすくなり、樹脂Ｃ４中の半導体ナノ粒子Ｃ３が水分よって分解され、半導体ナノ粒子の発光特性が低下する場合がある。

図２４は、前述の特許文献１に開示された量子ドットビーズＤ１の概略構成を示す概略断面図である。特許文献１に開示されている量子ドットビーズＤ１は、量子ドットナノ粒子Ｄ３が分散された樹脂等の一次マトリックス材料Ｄ４の一次粒子の表面に、第１表面コーティング層Ｄ２ａと、第２表面コーティング層Ｄ２ｂが交互に積層して配置されている。第１表面コーティング層Ｄ２ａは、例えば金属酸化物等の無機材料を用いて原子堆積（ＡＬＤ）法によって形成され、第２表面コーティング層Ｄ２ｂは、例えばアルコキシドアロイポリマーを用いてＡＬＤ法によって形成されている。量子ドットナノ粒子Ｄ３と、一次マトリックス材料Ｄ４を含む一次粒子の表面に、ＡＬＤ法等によって表面コーティング層が形成されていると、水分の浸入は抑制されると推測される。しかしながら、一次粒子を構成する一次マトリックス材料Ｄ４である樹脂と、例えば表面コーティング層Ｄ２ａを構成する金属酸化物とは、熱膨張係数が大きく異なる。励起光源から光の照射の有無によって、量子ドットビーズＤ１の加熱と冷却が繰り返してされると、熱膨張係数の差異により、第１表面コーティング層Ｄ２ａ又は第２表面コーティング層Ｄ２ｂは、剥離や割れが起こりやすくなる。

それに対し、本実施形態に係る蛍光体複合粒子１は、蛍光ナノ粒子３を含む第１樹脂４の粒子の表面に少なくとも一部が第１樹脂４に埋め込まれた状態で透光性無機粒子２が存在する。第１樹脂４の粒子の表面に少なくとも一部が埋め込まれた状態で存在する透光性無機粒子２は、励起光源からの光の照射の有無によって蛍光体複合粒子１の加熱や冷却が繰り返された場合であっても、第１樹脂４の膨張及び収縮に追従して隣接する透光性無機粒子２との間を広めたり狭めたりすることが可能である。蛍光体複合粒子１は、透光性無機粒子２の熱膨張係数と、第１樹脂４の熱膨張係数が異なる場合であっても、第１樹脂４の膨張及び収縮に追従して、隣接する透光性無機粒子２の間を広めたり狭めたりすることができる。これにより、透光性無機粒子２の剥離が生じにくく、第１樹脂４への水分の浸入を抑制することができ、第１樹脂４中に含まれる蛍光ナノ粒子３の高い発光特性を維持することができる。

第２実施形態に係る蛍光体複合粒子１は、体積平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の透光性無機粒子と、平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲内の蛍光ナノ粒子と、第１樹脂と、を含み、透光性無機粒子の少なくとも一部が第１樹脂に埋め込まれて粒子表面に偏在され、透光性無機粒子の表面の少なくとも一部に波長が４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物を備え、体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。

図２は、蛍光体複合粒子の第２実施形態を示す概略断面図である。蛍光体複合粒子１は、透光性無機粒子２と、蛍光ナノ粒子３と、第１樹脂４と、膜状物５と、を含む。蛍光体複合粒子１は、第１樹脂４の粒子中に、蛍光ナノ粒子３が含まれ、透光性無機粒子２の少なくとも一部が第１樹脂４中に埋め込まれて粒子表面に偏在され、透光性無機粒子２の表面の少なくとも一部に波長が４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物５、を備える。

蛍光体複合粒子１は、蛍光ナノ粒子３を含む第１樹脂４の粒子の表面に少なくとも一部が埋め込まれた状態で透光性無機粒子２が偏在し、透光性無機粒子２の表面の少なくとも一部に膜状物５を備えるため、第１樹脂４中への水分の浸入がより抑制され、第１樹脂４に含まれる蛍光ナノ粒子３が水分からより保護される。

透光性無機粒子
透光性無機粒子は、体積平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である。本明細書において、体積平均粒径は、レーザー回折法（「レーザー回折散乱法」ともいう。）により測定した体積基準の粒度分布における累積５０％の平均粒径（メジアン径）をいう。体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（例えばＭＡＴＥＲ ＳＩＺＥＲ２０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定することができる。透光性無機粒子の体積平均粒径は、レーザー回折法で測定した体積平均粒径であれば、カタログ等に記載されている値であってもよい。透光性無機粒子は、体積平均粒径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内でもよく、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内でもよく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内でもよい。透光性無機粒子は、体積平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であれば、第１樹脂の表面に透光性無機粒子の少なくとも一部が埋め込まれて粒子表面に偏在させることができる。

透光性無機粒子は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びフッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物又はフッ化物であることが好ましい。透光性無機粒子は、励起光及び蛍光ナノ粒子の発光を透過しやすくするために、屈折率が低い方が好ましい。透光性無機粒子は、屈折率が４．０以下であるものが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましく、２．５以下であることが特に好ましい。二酸化ケイ素の屈折率は１．４６であり、酸化アルミニウムの屈折率は１．７７であり、酸化ジルコニウムの屈折率は２．２１であり、酸化チタンの屈折率は２．４９であり、フッ化マグネシウムの屈折率は１．３８である。

蛍光ナノ粒子
蛍光ナノ粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲である。蛍光ナノ粒子の平均粒径は６ｎｍ以上２２ｎｍ以下の範囲内でもよく、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内でもよい。蛍光ナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて得られた蛍光ナノ粒子のＴＥＭ像から求めることができる。具体的には、蛍光ナノ粒子の粒径は、ＴＥＭ像で観察される粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分であって、当該粒子の中心を通過する線分のうち、最も長いものを指す。蛍光ナノ粒子の平均粒径は、ＴＥＭ像で観察される、計測可能な蛍光ナノ粒子について粒径を測定し、それらの粒径の算術平均値をいう。

蛍光ナノ粒子の粒子がロッド状の形状を有するものである場合には、短軸の長さを粒径とみなす。ここで、ロッド状の形状の粒子とは、長方形状を含む四角形状（断面は、円、楕円、又は多角形状を有する）、楕円形状、又は多角形状（例えば鉛筆のような形状）等として観察されるものであって、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．２より大きいものを指す。ロッド状の形状の粒子について、長軸の長さは、楕円形状の場合には、粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長いものを指し、長方形状又は多角形状の場合、外周を規定する辺の中で最も長い辺に平行であり、かつ粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長いものを指す。短軸の長さは、外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、前記長軸の長さを規定する線分に直交し、かつ最も長さの長い線分をいう。蛍光ナノ粒子の平均粒径は、具体的には、５００００倍～１５００００倍のＴＥＭ像で観察される、すべての計測可能なナノ粒子について粒径を測定し、それらの粒径の算術平均とする。ここで、「計測可能な」粒子は、ＴＥＭ像において粒子全体が観察できるものである。したがって、ＴＥＭ像において、その一部が撮像範囲に含まれておらず、「切れて」いるような粒子は計測可能なものではない。一つのＴＥＭ像に含まれるナノ粒子が合計１００点以上である場合には、一つのＴＥＭ像を用いて平均粒径を求める。一つのＴＥＭ像に含まれるナノ粒子の数が少ない場合には、撮像場所を変更して、ＴＥＭ像をさらに得、二つ以上のＴＥＭ像に含まれる１００点以上の粒子について粒径を測定する。

蛍光ナノ粒子は、下記式（１）で表される組成を有する化合物を含むことが好ましい。
［Ｍ^１ _ｄＡ^１ _ｅ］_ａＭ^２ _ｂＸ_ｃ （１）
前記式（１）中、Ｍ^１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉからなる群から選択される少なくとも１種の第１元素であり、Ａ^１は、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種の有機カチオンであり、Ｍ^２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素であり、Ｘは、クロリド、ブロミド、ヨード、シアニド、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択されるアニオン又は配位子であり、ａは１から４の整数であり、ｂは１から２の整数であり、ｃは３から９の整数であり、ｄは０から１であり、ｅは０から１であり、ｄ＋ｅ＝１である。前記式（１）において、第１元素Ｍ^１及び有機カチオンＡ^１の両方を含む場合には、第１元素Ｍ^１及び有機カチオンＡ^１は共に、配位子を構成する原子団を表す。

アンモニウムイオンは［Ｒ_４Ｎ^＋］（Ａ－１）で表され、ホルムアミジニウムイオンは［（ＮＲ_２）_２ＲＣ^＋］（Ａ－２）で表され、グアニジニウムイオンは［（ＮＲ_２）_３Ｃ^＋］（Ａ－３）で表され、プロトン化チオウレアイオンは［（ＮＲ_２）ＳＨＲ_２Ｎ^＋］（Ａ－４）で表される。イミダゾリウムイオンは、下記式（Ａ－５）で表され、ピリジニウムイオンは、下記式（Ａ－６）で表され、ピロリジニウムイオンは、下記式（Ａ－７）で表される。有機カチオンを表す式中、Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１から４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン原子、擬ハロゲンを表す。

前記式（１）で表される組成を有する化合物を含む蛍光ナノ粒子は、励起光源からの光によって発光する。蛍光ナノ粒子は、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である励起光源からの光によって励起され、５００ｎｍより大きく６００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発することが好ましい。蛍光ナノ粒子は、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である光によって励起され、発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲内である光を発してもよく、発光ピーク波長が５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲内である光を発してもよい。

前記式（１）で表される組成を有する化合物を含む蛍光ナノ粒子は、光吸収能力が高く、発光強度が高く、発光色が鮮やかである。前記式（１）で表される組成を有する化合物は、立方晶系のペロブスカイト型の結晶構造を有する。前記式（１）で表される組成を有する化合物を含む蛍光ナノ粒子は、発光スペクトルにおいて、最大の発光強度を示す発光スペクトルの半値幅が狭く、色純度が良く、他の波長領域の光とともに混色光を発光させる場合に、色再現性を向上することができる。本明細書において、半値幅は、発光スペクトルの半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）をいうものとし、発光スペクトルにおいて、最大の発光強度を示す発光ピーク波長における発光強度に対して発光強度が５０％となる波長幅をいう。前記式（１）で表される組成を有する蛍光ナノ粒子は、蛍光ナノ粒子の発光スペクトルにおいて、半値幅が狭いことが好ましく、半値幅が３５ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

立方晶系のペロブスカイト型の結晶構造は、理想的には、立方晶系の単位格子を有し、立方晶の各頂点を構成する第１元素Ｍ^１及び／又は有機カチオンＡ^１からなる第１化学種と、立方晶の体心を構成する第２元素Ｍ^２と、を有し、この第２元素Ｍ^２を中心としてアニオン又は配位子からなる第２化学種Ｘが八面体を構成する。八面体を構成する第２化学種Ｘは、立方晶の各面心に配置されていることが好ましい。第２化学種Ｘ及び第２元素Ｍ^２から構成される八面体は、第１元素Ｍ^１及び／又は有機カチオンＡ^１からなる第１化学種との相互作用により、歪みやすく、結晶構造中に第１化学種や第２化学種が存在しない欠損部分も存在する。ペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物を含む蛍光ナノ粒子は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物の歪みや欠損部分の存在により、水分によって分解されやすい。蛍光体複合粒子に含まれる蛍光ナノ粒子は、第１樹脂及び第１樹脂の粒子表面に一部が埋め込まれた透光性無機粒子によって、水分による分解が抑制され、保護されるため、高い発光特性を維持することができる。

蛍光ナノ粒子は、カルコパイライト型の結晶構造を含む化合物を含むことが好ましい。カルコパイライト型の結晶構造を含む化合物は、例えば正方晶の結晶構造を有するＡｇＩｎＳ_２の組成式で表されるものが挙げられる。蛍光ナノ粒子として、カルコパイライト型の結晶構造を含む化合物は、具体的には、例えば特許６４６４２１５号公報、特開２０１９－０８５５７５号公報に開示されている化合物を参照することができる。

カルコパイライト型の結晶構造を含む化合物を含む蛍光ナノ粒子は、励起光源からの光によって発光する。蛍光ナノ粒子は、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である励起光源からの光によって励起され、５１０ｎｍより大きく５８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発することが好ましい。蛍光ナノ粒子は、発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である光によって励起され、発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内である光を発してもよく、発光ピーク波長が５１５ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の範囲内である光を発してもよい。カルコパイライト型の結晶構造を有する化合物を含む蛍光ナノ粒子は、発光スペクトルにおける半値幅が４５ｎｍ以下であり、４０ｎｍ以下であってもよく、３５ｎｍ以下であってもよい。半値幅が比較的広い発光スペクトルを有する光が出射される場合、光で照射した場合の物体の色の見え方（以下、「演色性」ともいう。）に優れる。

第１樹脂
第１樹脂は、ラジカル重合性モノマーを重合して得られた重合体を含むことが好ましい。第１樹脂がラジカル重合性モノマーを重合して得られた重合体であると、第１樹脂中に蛍光ナノ粒子を含むことができ、第１樹脂の粒子の表面に少なくとも一部が埋め込まれた状態の透光性無機粒子を偏在させた蛍光体複合粒子を得ることができる。

ラジカル重合性モノマーは、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸、マレイン酸誘導体及びフマル酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。

膜状物
第２実施態様に係る蛍光体複合粒子は、第１樹脂の表面に少なくとも一部が埋め込まれて粒子表面に偏在された透光性無機粒子の表面の少なくとも一部に波長が４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物を備えていてもよい。蛍光体複合粒子が膜状物を備えていると、外部からの水分の浸入をより抑制することができ、第１樹脂に含まれる蛍光ナノ粒子の結晶構造が維持され、蛍光ナノ粒子の発光特性を維持することができる。膜状物は、波長が８５０ｎｍ以下の光を透過するものであってもよい。

膜状物は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びフッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物であることが好ましい。膜状物に含まれる無機物は、透光性無機粒子と同種のものであってもよく、異種のものであってもよい。

膜状物の厚みは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内でもよく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内でもよい。膜状物の厚みが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であれば、励起光及び蛍光ナノ粒子の発光の透過を抑制することなく、外部から第１樹脂中への水分の浸入を抑制することができ、蛍光ナノ粒子の結晶構造を維持して、蛍光ナノ粒子の高い発光効率を維持することができる。
蛍光体複合粒子に備えられた膜状物の厚みは、次のように測定することができる。蛍光体複合粒子を樹脂中に埋設し、樹脂を硬化後、蛍光体複合粒子の断面が露出するように切削する。次いで、切削した断面を研磨し、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置を用いて切り出す。次いで切り出した部分を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する。ＳＥＭを用いて得られたＳＥＭ像から膜状物の厚みの寸法を測定することができる。蛍光体複合粒子を埋設する樹脂は、エポキシ樹脂を使用することができる。

蛍光体複合粒子の体積平均粒径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。蛍光体複合粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法で測定した体積基準の粒度分布における累積５０％の平均粒径（メジアン径）をいう。蛍光体複合粒子の体積平均粒径は、１．０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内でもよく、２．０μｍ以上３５μｍ以下の範囲内でもよく、３．０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内でもよい。蛍光体複合粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であれば、取り扱い性がよく、蛍光ナノ粒子を適度に蛍光体複合粒子の第１樹脂中に含むことができる。蛍光体複合粒子の体積平均粒径は、透光性無機粒子の表面の少なくとも一部に膜状物を備えている場合も、体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。

蛍光体複合粒子の製造方法
蛍光体複合粒子の製造方法は、蛍光ナノ粒子、ラジカル重合性モノマー、及び重合開始剤を含む、分散相となる第１分散液を準備することと、透光性無機粒子を含む懸濁安定剤、及び有機溶媒を含む連続相となる第２分散液を準備することと、第１分散液と、第２分散液と、を混合し、懸濁重合することと、を含み、ラジカル重合性モノマーが重合されてなり、蛍光ナノ粒子を含む第１樹脂の粒子が形成される際に、油／油界面に透光性無機粒子が存在するピッカリングエマルションによって、透光性無機粒子の少なくとも一部が第１樹脂に埋め込まれて粒子表面に偏在された蛍光体複合粒子を得られる。

図３は、蛍光体複合粒子の製造方法の第１実施形態を示すフローチャートである。蛍光体複合粒子の製造方法は、蛍光ナノ粒子、ラジカル重合性モノマー、及び重合開始剤を含む分散相となる第１分散液を準備する工程Ｓ１０１と、透光性無機粒子を含む懸濁安定剤、及び有機溶媒を含む連続相となる第２分散液を準備する工程Ｓ１０２と、第１分散液と、第２分散液と、を混合して、懸濁重合する工程Ｓ１０３を含む。

分散相となる第１分散液を準備する工程
分散相となる第１分散液は、蛍光ナノ粒子と、ラジカル重合性モノマーと、重合開始剤と、を含む。蛍光ナノ粒子は、前述の平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲内である蛍光ナノ粒子を用いることができる。蛍光ナノ粒子は、前記式（１）で表される化合物を含むものであることが好ましい。

ラジカル重合性モノマーは、前述の第１樹脂を構成するラジカル重合性モノマーを用いることができる。ラジカル重合性モノマーは、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸、マレイン酸誘導体及びフマル酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。ラジカル重合性モノマーは、１種のモノマーを単独で用いてもよく、２種以上のモノマーを併用してもよい。

重合開始剤は、ラジカル重合反応を開始させるものであればよい。重合開始剤は、光の照射によって重合反応を開始させる光重合開始剤であってもよく、熱によって重合反応を開始させる熱重合開始剤であってもよい。光重合開始剤は、例えばアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、及びカチオン系光重合開始剤が挙げられる。アルキルフェノン系光重合開始剤は、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトンが挙げられる。市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）が挙げられる。市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）ＴＰＯ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）、ＢＡＰＯ（東京化成工業株式会社製）が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤は、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン＝２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）が挙げられる。市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社）が挙げられる。カチオン系光重合開始剤としては、ヨードニウム，（４－メチルフェニル）］４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロフォスフェート（１－）及びプロピレンカーボネートの混合物が挙げられる。市販品としては、Ｏｍｎｉｃａｔ（登録商標）２５０（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。熱重合開始剤は、アゾ系熱重合開始剤又は有機過酸化物系熱重合開始剤が挙げられる。アゾ系熱重合開始剤は、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）が挙げられる。有機過酸化物系熱重合開始剤としては、ジラウロイルパーオキシド、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレートが挙げられる。

分散相となる第１分散液は、第１分散液の全体量に対して、蛍光ナノ粒子の含有量が０.５質量％以上１０．０質量％以下の範囲内であり、ラジカル重合性モノマーの含有量が９０質量％以上９９．５質量％以下の範囲内であり、重合開始剤の含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内であることが好ましい。第１分散液を構成する各成分の配合量が前記範囲内であると、後述する連続相となる第２分散液と混合し、重合反応によりラジカル重合性モノマーが重合されてなり、蛍光ナノ粒子を含む第１樹脂の粒子が形成される際に、油／油界面に透光性無機粒子が存在するピッカリングエマルションによって、第１樹脂と連続相の界面に透光性無機粒子を存在させることができる。また、分散相となる第１分散液を構成する各成分の配合量が前記範囲内であると、体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である蛍光体複合粒子を得ることができる。第１分散液には、蛍光ナノ粒子を分散させた分散媒が含まれていてもよい。蛍光ナノ粒子を分散させた分散媒としては、例えばトルエンが挙げられる。
分散相となる第１分散液は、連続相と混合する前に、１時間以上５時間以内、１００ｒｐｍから５００ｒｐｍで撹拌することが好ましい。第１分散液の撹拌時間は、２時間以上４時間以内であってもよい。

連続相となる第２分散液を準備する工程
連続相となる第２分散液は、透光性無機粒子を含む懸濁安定剤と、有機溶媒と、を含む。透光性無機粒子は、前述の体積平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である透光性無機粒子を用いることができる。また、透光性無機粒子は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びフッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物又はフッ化物を用いることができる。

懸濁安定剤は、透光性無機粒子の他に界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、具体的には、００８－Ｆｌｕｏｒｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ（ＲＡＮ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＦｌｕｏＳｕｒｆ（Ｅｍｕｌｓｅｏ社製）を挙げることができる。シリコーン系界面活性剤は、具体的には、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（ＫＦ－６０２８、信越化学工業株式会社製）、ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（ＫＦ－６０３８、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。連続相となる第２分散液中に懸濁安定剤として、界面活性剤を含むことにより、連続相と分散相の油／油界面の界面張力が調整され、分散相に含まれるラジカル重合性モノマーが重合されてなる第１樹脂と連続相との界面に透光性無機粒子を存在させることができる。

有機溶媒は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、有機変性シリコーンオイル、ハイドロフルオロエーテル及びフッ素化炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。有機変性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フルオロアルキル変性シリコーンオイル、及びメルカプト変性シリコーンオイルからなる群から選択される少なくとも１種の有機変性シリコーンオイルを用いることができる。フッ素化炭化水素は、例えばハイドロフルオロエーテル、例えばパーフルオロヘキサン等のパーフルオロアルカンを用いることができる。フッ素化炭化水素の市販品としては、ハイドロフルオロエーテルとしては、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７５００（３Ｍ社製）を用いることができる。また、パーフルオロアルカンとしては、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）ＦＣ－４０、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）ＦＣ－７２、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）ＦＣ－７５（いずれも３Ｍ社製）を用いることができる。連続相となる第２分散液に有機溶媒を用いることで、水分の混入を抑制し、懸濁重合する際に蛍光ナノ粒子が水分により分解されるのを抑制して、蛍光ナノ粒子の発光特性を維持して、蛍光体複合粒子を製造することができる。

連続相となる第２分散液は、分散相となる第１分散液の全体量１００質量部に対して、透光性無機粒子を０．５質量部以上１０．０質量部以下の範囲内で含むことが好ましく、１．０質量部以上８．０質量部以下の範囲内でもよく、２．０質量部以上６．０質量部以下の範囲内でもよい。第２分散液は、第１分散液の全体量１００質量部に対して、透光性無機粒子を０．５質量部以上１０．０質量部以下の範囲内で含むと、懸濁重合において、連続相と分散相の界面張力を調製し、第１樹脂の粒子が形成される際に、第１樹脂となるラジカル重合性モノマーの液滴と連続相との、油／油界面に、ピッカリングエマルションによって透光性無機粒子を存在させることができる。
第２分散液は、３分以上２時間以内、１００ｒｐｍから５０００ｒｐｍで撹拌することが好ましい。第２分散液の撹拌時間は、５分以上１時間以内であってもよい。

懸濁重合する工程
第１分散液と、第２分散液と、を混合し、蛍光ナノ粒子、ラジカル重合性モノマー、及び重合開始剤が含まれる第１分散液が分散相となり、透光性無機粒子及び有機溶媒を含む第２分散液が連続相となる懸濁液を形成する。図４は、懸濁重合の状態を示す模式図である。連続相Ｃｐ中には、透光性無機粒子Ｃｐ２が含まれている。分散相Ｄｐ中には、ラジカル重合性モノマーＤｐ４と、蛍光ナノ粒子Ｄｐ３が含まれている。

容器に入れた分散相Ｄｐ及び連続相Ｃｐを含む懸濁液に、光又は熱を加えると、分散相Ｄｐ中の重合開始剤によって、ラジカル重合性モノマーＤｐ４の重合反応が開始され、蛍光ナノ粒子を含む第１樹脂の粒子が形成される。第１樹脂の粒子が形成される際に、連続相Ｃｐに含まれている透光性無機粒子Ｃｐ２は、連続相Ｃｐと、分散相Ｄｐであるラジカル重合性モノマーＤｐ４の液滴との、油／油界面にピッカリングエマルションにより吸着される。

図５は、懸濁重合により蛍光体複合粒子が得られた状態を示す模式図である。連続相Ｃｐと、分散相Ｄｐであるラジカル重合性モノマーＤｐ４の液滴との、油／油界面には、ピッカリングエマルションによって透光性無機粒子が吸着された状態でラジカル重合性モノマーの重合反応が進行するため、ラジカル重合性モノマーが重合してなる第１樹脂４には、透光性無機粒子２が第１樹脂に埋め込まれて粒子表面に偏在された状態で、蛍光体複合粒子１が製造される。懸濁重合によって得られる蛍光体複合粒子１は、少なくとも一部が第１樹脂に埋め込まれた透光性無機粒子２が粒子表面にほぼ隙間なく存在する。

蛍光体複合粒子の製造方法は、透光性無機粒子の表面の少なくとも一部に波長が４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物を付着させることを含むことが好ましい。

図６は、蛍光体複合粒子の製造方法の第２実施形態を示すフローチャートである。蛍光体複合粒子の製造方法は、分散相となる第１分散液を準備する工程Ｓ２０１と、連続相となる第２分散液を準備する工程Ｓ２０２と、第１分散液と第２分散液とを混合して、懸濁重合する工程Ｓ２０３と、膜状物を付着させる工程Ｓ２０４と、を含む。

膜状物を付着させる前に、懸濁重合後、連続相から蛍光体複合粒子を分離して乾燥させることを含むことが好ましい。連続相から分離した蛍光体複合粒子は、洗浄後、乾燥させてもよい。洗浄と固液分離を複数回繰り返してもよい。複数回の洗浄を行う場合には、１回目の洗浄と、２回目以上の洗浄で異なる種類の洗浄液を用いて洗浄してもよい。洗浄液としては、トルエン、ヘキサン等の非極性溶媒を用いることが好ましい。洗浄液は、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性有機溶媒を用いてもよい。洗浄液は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。乾燥は、１５℃以上３５℃以下の範囲内の温度で、大気雰囲気中で１時間以上乾燥させることができる。

膜状物を付着させる工程
蛍光体複合粒子の製造方法において、膜状物を付着させる工程の一態様として、膜状物を、ゾルゲル法により、蛍光体複合粒子の透光性無機粒子の表面に付着させることができる。蛍光体複合粒子の製造方法は、膜状物を付着させる工程の他の態様として、膜状物を付着させる工程において、膜状物を、原子堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、蛍光体複合粒子の透光性無機粒子の表面に付着させることができる。膜状物は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びフッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物を含むことが好ましい。

ゾルゲル法による膜状物の付着
蛍光体複合粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属アルコキシドを含む溶液に接触させ、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を付着させる。ゾルゲル法によれば、蛍光体複合粒子を、金属アルコキシドを含む溶液に接触させて、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させることによって、主成分として二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びフッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を、透光性無機粒子の表面に、好ましくは膜状に付着させ、膜状物を備えた蛍光体複合粒子を得ることができる。本明細書において、主成分は、膜状物中に二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を５０体積％以上含むことをいう。この膜状物が、保護膜として機能し、第１樹脂の粒子表面に少なくとも一部が埋め込まれた状態で偏在する透光性無機粒子とともに、外部からの水分の浸入を抑制して、第１樹脂中の蛍光ナノ粒子の発光効率を維持することができる。

金属アルコキシドとしては、アルコキシル基を２つ以上有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドが挙げられる。金属アルコキシドは、作業性及び入手容易性を考慮して、テトラエトキシシランであることが好ましい。

金属アルコキシドを含む溶液は、作業性を考慮して、有機溶媒を含むことが好ましい。金属アルコキシドを含む溶液に含まれる有機溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましく、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭素数が１～８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルコール、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、アセトン等のケトンが挙げられる。極性有機溶媒は、好ましくは炭素数が１から３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する低級アルコール又はケトンであってもよい。極性有機溶媒は、より好ましくは比誘電率が１８から３３のエタノール又はケトンであってもよい。極性有機溶媒は、具体的には、より好ましくは、メタノール（比誘電率３３）、エタノール（比誘電率２４）、１－プロパノール（比誘電率２０）、２－プロパノール（比誘電率１８）、及びアセトン（比誘電率２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。金属アルコキシドを含む溶液中に酸又はアルカリの触媒を含むことにより、金属アルコキシドの加水分解の分解速度を速めることができる。触媒となる酸又はアルカリの溶液としては、例えば塩酸溶液、アンモニア溶液が挙げられる。

原子堆積法による膜状物の付着
原子堆積法により蛍光体複合粒子の透光性無機粒子の表面に膜状物を形成すると、蛍光体複合粒子の表面に隙間なく均一な厚みの膜状物を形成することができる。この膜状物が、保護膜として機能し、蛍光体複合粒子に含まれる水分の蒸発と、外部からの水分の浸入を抑制して高い発光効率を維持することができる。原子堆積法による膜状物の形成は、例えば原子層堆積装置に、蛍光体複合粒子を導入し、続いて、原子層堆積装置内に、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスを導入し、蛍光体複合粒子の表面の透光性無機粒子の表面のＯＨ基と、ＴＭＡとを反応させる。次に、余剰ガスを排気する。その後、Ｈ_２Ｏガスを導入して、先の反応でＯＨ基と結合したＴＭＡとＨ_２Ｏとを反応させる。次に、余剰ガスを排気する。そして、ＴＭＡとの反応、排気、ＯＨ基との反応及び排気を１サイクルとして繰り返すことにより、所定の膜厚の例えばＡｌ_２Ｏ_３の保護膜を形成することができる。またＨ_２Ｏガスの代わりにＨ_２Ｏ_２ガス又はオゾン（Ｏ_３）を導入して、保護膜を形成することもできる。原子堆積法によって形成する膜状物は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びフッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物を含むことが好ましい。

蛍光体複合粒子の製造方法は、蛍光体複合粒子の透光性無機粒子の表面に膜状物を形成した後、４０℃以上１２０℃以下の温度で熱処理すること、を含んでいてもよい。蛍光体複合粒子の透光性無機粒子の表面に膜状物を形成した後に、４０℃以上１２０℃以下の温度で熱処理することにより、膜状物が透光性無機粒子の表面に密着する。この膜状物が、保護膜として機能し、外部からの水分の浸入を抑制して、蛍光ナノ粒子の高い発光効率を維持することができる。蛍光体複合粒子の製造方法は、ゾルゲル法により膜状物を形成した場合は、４０℃以上１２０℃以下の温度で熱処理することを含むことがより好ましい。膜状物を形成した後に熱処理する時間は、好ましくは０．５時間以上４８時間以内であり、０．５時間以上２４時間以内でもよい。このようにして、蛍光体複合粒子を得ることができる。

波長変換部材
次に蛍光体複合粒子を利用した波長変換部材について説明する。波長変換部材は、蛍光体複合粒子と、第２樹脂と、を含む。蛍光体複合粒子と第２樹脂とを含む波長変換部材は、後述する第１構成例の発光装置の凹部を有する成形体に、蛍光体複合粒子と第２樹脂とを含む波長変換部材用組成物を滴下して、第２樹脂を硬化させ、波長変換部材としてもよい。

第２樹脂
第２樹脂は、例えばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、及びこれらの変性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることができる。

波長変換部材は、シート状であってもよい。波長変換部材は、蛍光体複合粒子と第２樹脂を含む組成物を、シート状に形成して、第２樹脂を硬化させ波長変換シートとしてもよい。

図７は、シート状の波長変換部材の概略構成の一例を示す概略断面図である。波長変換部材５１は、蛍光体複合粒子１と、第２樹脂と、を含む波長変換シート５５と、樹脂を含む透光性部材５６と、を備えていてもよい。波長変換部材５１は、波長変換シート５５の光の入射面又は出射面となる少なくとも一方の面にシート状の透光性部材５６を備えていてもよい。

図８は、シート状の波長変換部材の概略構成の他の例を示す概略断面図である。波長変換部材５２は、蛍光体複合粒子１と、第２樹脂と、を含む波長変換シート５５と、波長変換シート５５の光の入射面及び出射面の両面にシート状の第１透光性部材５７と、シート状の第２透光性部材５８と、を備えていてもよい。第１透光性部材５７及び第２透光性部材５８は、波長変換シート５５側にバリア層を備えていてもよい。

波長変換シート中の蛍光体複合粒子の含有量は、波長変換シートに含まれる樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０質量部以下の範囲内で含むことが好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下の範囲内で含んでいてもよく、１．０質量部以上５．０質量部以下の範囲内で含んでいてもよい。

波長変換シートの厚さは、３０μｍ以上８００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲内、さらに好ましくは７０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内であってもよい。波長変換シートの厚さが所定の範囲内であれば、所望の色調の発光色が得られる量の蛍光体複合粒子を含む蛍光体を、波長変換シートに含有させることができる。

透光性部材は、樹脂を含み、波長変換シートの保護部材としても機能する。透光性部材は、複数の異なる種類の樹脂の層を含み、バリア層を含むものであってもよい。バリア層は、ガスバリア層又は水蒸気バリア層が挙げられる。透光性部材は、帯電防止層又は接合層を備えていてもよい。透光性部材は、波長変換シートと透光性部材の間に接合層を備えていてもよい。透光性部材を構成する樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂等が挙げられる。バリア層は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、及び酸化スズからなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を含むものが挙げられる。バリア層は、二種以上の酸化物を含んでいてもよい。接合層を構成する樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリイソフタル酸エステル樹脂、及びウレタン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂が挙げられる。ガス又は水蒸気のバリア層を構成する物質としては、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物が挙げられる。帯電防止層を構成する樹脂としては、例えばポリイミド樹脂等が挙げられる。

波長変換部材は、蛍光体複合粒子を第１蛍光体として含み、蛍光体複合粒子が有する発光ピーク波長とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する蛍光体を第２蛍光体として含んでいてもよい。波長変換部材が蛍光体複合粒子と、蛍光体複合粒子を第１蛍光体とし、第１蛍光体とは発光ピーク波長が異なる第２蛍光体を含むことによって、波長変換部材を発光装置に用いた場合に、所望の混色光を発することができる。

第２蛍光体
波長変換部材は、下記式（２ａ）で表される組成を有するフッ化物蛍光体及び下記式（２ｂ）で表される組成を有するフッ化物蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種のフッ化物蛍光体を含むことが好ましい。
Ａ^２ _ｇ［Ｍ^３ _１－ｆＭｎ^４＋ _ｆＦ_ｈ］ （２ａ）
（前記式（２ａ）中、Ａ^２は、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ｍ^３は、少なくともＳｉ及びＧｅの少なくとも一方を含み、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ｆは、０＜ｆ＜０．２を満たし、ｇは、［Ｍ^３ _１－ｆＭｎ^４＋ _ｆＦ_ｈ］イオンの電荷の絶対値であり、ｈは、５＜ｈ＜７を満たす。）例えば、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ（「ＫＳＦ」ともいう。）が挙げられる。
Ａ^２’_ｇ’［Ｍ^３’_１－ｆ’Ｍｎ^４＋ _ｆ’Ｆ_ｈ’］ （２ｂ）
（前記式（２ｂ）中、Ａ^２’は、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ｍ^３’は、少なくともＳｉ及びＡｌを含み、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ｆ’は、０＜ｆ’＜０．２を満たし、ｇ’は、［Ｍ^３’_１－ｆ’Ｍｎ^４＋ _ｆ’Ｆ_ｈ’］イオンの電荷の絶対値であり、ｈ’は、５＜ｈ’＜７を満たす。）例えば、Ｋ_２（Ｓｉ，Ａｌ）Ｆ_５．５：Ｍｎ（「ＫＳＡＦ」ともいう。）が挙げられる。

波長変換部材に含まれる第２蛍光体の量は、発光装置から発せられる混色光の所望の色調に応じて適宜選択することができる。第２蛍光体の含有量は、波長変換部材又は波長変換シートに含まれる樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０質量部以下の範囲内で含むことが好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下の範囲内で含んでいてもよく、１．０質量部以上５．０質量部以下の範囲内で含んでいてもよい。

波長変換部材又は波長変換シートは、樹脂及び蛍光体に加えて、フィラー、光拡散材等を更に含んでいてもよい。フィラーや光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。

波長変換部材の製造方法
第１実施形態に係る波長変換部材の製造方法は、透光性部材の表面に、蛍光体複合粒子と、第２樹脂と、を含む波長変換シート用組成物を用いて、波長変換シートを形成することを含む。波長変換シートの形成は、例えば印刷法、圧縮成形法等が挙げられる。印刷法により波長変換シートを形成する場合は、基材に、波長変換シート用組成物を印刷法により塗布し硬化して波長変換シートを形成することができる。

第２実施形態に係る波長変換部材の製造方法は、第１透光性部材の表面に、蛍光体複合粒子と、第２樹脂と、を含む波長変換シート用組成物を配置し、第１透光性部材との間に波長変換シート用組成物を挟んで第２透光性部材を配置し、波長変換シートを挟んで第１透光性部材と第２透光性部材を接合すること、を含む。

透光性部材、第１透光性部材及び第２透光性部材は、少なくとも１つの透光性部材が、バリア層を備えていてもよい。透光性部材が、バリア層を含む複数の層からなる場合には、波長変換シートに近い側にバリア層が配置されることが好ましい。

バリア層は、物理的気相蒸着法（ＰＶＤ）、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）等の蒸着法によって形成されたものであってもよい。バリア層の厚みは、特に限定されないが、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内でもよく、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内でもよく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内でもよい。

発光装置
次に蛍光体複合粒子を含む発光装置について説明する。発光装置は、蛍光体複合粒子と、励起光源と、を備える。蛍光体複合粒子は、波長変換部材の構成要素として利用してもよい。発光装置は、蛍光体複合粒子を含む波長変換部材と、励起光源と、を備える。

第１構成例の発光装置
発光装置の実施形態を図面に基づいて説明する。図９は、発光装置の第１構成例を示す概略断面図である。

発光装置１００は、凹部を有する成形体４０と、光源となる発光素子１０と、発光素子１０を被覆する蛍光部材５０と、を備える。成形体４０は、第１リード２０及び第２リード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は、凹部の底面を構成する第１リード２０及び第２リード３０が配置され、凹部の側面を構成する樹脂部４２が配置されている。成形体４０の凹部の底面に、発光素子１０が載置されている。発光素子１０は、一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は、第１リード２０及び第２リード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は、蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は、発光素子１０の発光の波長を変換する蛍光体７０を含む。蛍光体７０は、蛍光体複合粒子１を第１蛍光体７１として含む。蛍光体７０は、第１蛍光体の発光ピーク波長とは波長範囲が異なる発光ピーク波長を有する第２蛍光体７２を含んでいてもよい。

発光素子
光源には発光素子を用いることができる。発光素子は３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲内の光を発する。発光素子は、蛍光体を効率よく励起するために、発光ピーク波長は、４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内であってもよく、４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。発光素子の発光スペクトルにおいて、最大の発光強度を示す発光スペクトルの半値幅は、例えば３０ｎｍ以下とすることができる。半導体発光素子としては、例えば窒化物系半導体を用いた半導体発光素子を用いることができる。

第１構成例の発光装置の製造方法
第１構成例の発光装置の製造方法を説明する。なお、詳細は、例えば特開２０１０－０６２２７２号公報の開示を参照することもできる。発光装置の製造方法は、成形体の準備工程と、発光素子の配置工程と、波長変換部材用組成物の配置工程と、樹脂パッケージ形成工程と、を含むことが好ましい。成形体として、複数の凹部を有する集合成形体を用いる場合には、樹脂パッケージ形成工程後に、各単位領域の樹脂パッケージごとに分離する個片化工程を含んでいてもよい。

成形体の準備工程において、複数のリードを熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用いて一体成形し、側面と底面とを有する凹部を有する成形体を準備する。成形体は、複数の凹部を含む集合基体からなる成形体であってもよい。
発光素子の配置工程において、成形体の凹部の底面に発光素子が配置され、発光素子の正負の電極が第１リード及び第２リードにワイヤにより接続される。
波長変換部材用組成物の配置工程において、成形体の凹部に波長変換部材用組成物が配置される。波長変換部材用組成物は、第１蛍光体として蛍光体複合粒子と、第２樹脂と、を含み、第２蛍光体を含んでいてもよい。
樹脂パッケージ形成工程において、成形体の凹部に配置された波長変換部材用組成物を硬化させて、樹脂パッケージが形成され、発光装置が製造される。複数の凹部を含む集合基体からなる成形体を用いた場合は、樹脂パッケージの形成工程後に、個片化工程において、複数の凹部を有する集合基体の各単位領域の樹脂パッケージごとに分離され、個々の発光装置が製造される。以上のようにして、図９に示す第１構成例の発光装置を製造することができる。

第２構成例の発光装置
図１０は、発光装置の第２構成例を示す概略断面図である。図１１は、発光装置の第２構成例を示す概略斜視図である。

発光装置２００は、励起光源となる発光素子１１と、波長変換部材５１と、を備える。第２構成例の発光装置２００は、側面発光型（「サイドビュー型」ともいう。）である。第２構成例の発光装置２００は、例えば画像表示装置に使用することができる。波長変換部材５１は、蛍光体として蛍光体複合粒子１と、第２樹脂と、を含む波長変換シート５５と、波長変換シート５５の出射側の面に透光性部材５６と、を備える。波長変換部材は、第１蛍光体として蛍光体複合粒子と、第２樹脂と、を含む波長変換シートを備えるものであれば、他の形態の波長変換部材であってもよい。発光素子１１は、基板９０の配線９１上に導電性部材６１を介して、フリップチップ実装されている。基板９０は、配線９１と、配線９１を保持する基体９２とを備える。波長変換部材５１は、前面視において、発光素子１１の全面を覆い隠す大きさである。波長変換部材５１の光の入射面５１ａは、発光素子１１の一つの面に導光部材６２を介して接着されている。被覆部材８０は、基板９０上に形成され、導電性部材６１、発光素子１１、導光部材６２及び波長変換部材５１の側面を被覆し、導電性部材６１、発光素子１１、導光部材６２及び波長変換部材５１の全周囲を包囲している。波長変換部材５１の前面と被覆部材８０の前面は、実質的に同一面を構成している。発光素子１１は前述の発光素子１０と同様の発光素子を用いることができる。

第３構成例の発光装置
図１２は、発光装置の第３構成例を示す概略断面図である。図１３は、発光装置の第３構成例を示す概略平面図である。第３構成例の発光装置３００は、上面発光型（「トップビュー型」ともいう。）である。第３構成例の発光装置３００は、例えば画像表示装置に使用することができる。発光装置３００は、第２構成例の発光装置２００と共通する部材には、同一の符号を付す。発光装置３００は、例えば５００μｍ以下の薄い基体９３と、配線９１Ａ及び９１Ｂを備えた基板９０を用いる。また、波長変換部材５２は、蛍光体として蛍光体複合粒子１と、第２樹脂と、を含む波長変換シート５５の光の入射面及び出射面の両面にシート状の第１透光性部材５７と、シート状の第２透光性部材５８と、を備える。波長変換部材は、第１蛍光体として蛍光体複合粒子と、第２樹脂と、を含む波長変換シートを備えるものであれば、他の形態の波長変換部材であってもよい。波長変換部材５２の光の入射面は、発光素子１１の一つの面に導光部材６２を介して接合されている。発光装置３００は、基体９３を備える基板９０を備え、その他の部材は、発光装置２００と共通する。

第２構成例及び第３構成例の発光装置の製造方法
第２構成例及び第３構成例の発光装置の製造方法は、特開２０１７－１８８５９２号公報に記載の方法を参照することができる。第３構成例の発光装置の製造方法は、基板の一部を除去して基板を薄くする工程を含んでいてもよい。

発光装置は、例えばバックライトに用いることができる。発光装置は、青色光を発する発光素子と、緑色光を発する緑色蛍光体と、赤色光を発する赤色蛍光体と、を用いることで、広い範囲の発光色を導くことができる。緑色光を発する蛍光体として、第１蛍光体として使用した蛍光体複合粒子を用いることができる。赤色光を発する蛍光体として、第２蛍光体を用いることができる。

例えば、バックライトで用いる発光装置において、青色光を発する発光素子と、緑色光を発する緑色蛍光体と、赤色光を発する赤色蛍光体と、を用いることで、広い範囲の発光色を導くことができる。

画像表示装置
次に、発光装置を用いた画像表示装置について説明する。

図１４は、画像表示装置４００の一例を示す概略断面図である。画像表示装置４００は、バックライト装置１６０と、バックライト装置１６０の出光側に配置された表示パネル１７０と、を備えている。画像表示装置４００は、画像を表示する表示面４００Ａを有している。図面において、表示パネル１７０の表面が表示面４００Ａとなっている。

バックライト装置１６０は、表示パネル１７０を背面側から面状に照らすものである。

表示パネル
表示パネル１７０は、液晶表示パネルであり、入光側に配置された第１偏光シート１４０と、出光側に配置された第２偏光シート１５０と、第１偏光シート１４０と第２偏光シート１５０との間に配置された液晶セル１４５と、を備えている。

なお、液晶表示パネルの詳細については、種々の公知文献（例えば、「フラットパネルディスプレイ大辞典（内田龍男、内池平樹監修）」２００１年工業調査会発行）に記載されており、ここではこれ以上の詳細な説明を省略する。

バックライト装置
バックライト装置１６０は、エッジライト型のバックライト装置として構成され、筐体１０５と、筐体１０５上又は筐体１０５と離れた位置に配置される発光装置１１０と、発光装置１１０の側方に配置された導光板１１５と、導光板１１５の出光側に配置された拡散シート１２５と、拡散シート上に配置されたシート状の第２波長変換部材１３０と、シート状の第２波長変換部材１３０の出光面側に配置されたプリズムシート１３５と、を備える。筐体１０５と導光板１１５との間には反射シート１２０を備える。

バックライト装置１６０は、面状に光を発光する発光面を有している。図面において、プリズムシート１３５の出光面がバックライト装置１６０の発光面となっている。

シート状の第２波長変換部材１３０における拡散シート１２５側の面が入光面となっており、シート状の第２波長変換部材１３０におけるプリズムシート１３５側の面が出光面となっている。シート状の第２波長変換部材１３０は、前述の第１実施形態及び第２実施形態に係る波長変換部材と同様の波長変換部材を用いることもでき、他の波長変換部材を用いることもできる。

発光装置１１０は、導光板１１５の入光面側に、導光板１１５の側面の一辺に沿って線状に並べて配置された多数個の発光素子を用いて構成されている。発光装置１１０は、前述の発光装置を用いることができる。波長変換部材が備えられていない発光装置をさらに追加で備えていてもよい。

次に他の例の画像表示装置について図面を用いて説明する。図１５は、直下型バックライト構造を示す画像表示装置の概略断面図である。
画像表示装置４００Ｅは、バックライト装置１６０Ｅと、バックライト装置１６０Ｅの出光側に配置された表示パネル１７０と、を備えており、前述の画像表示装置で説明した表示パネル１７０と同様の構成を備える。

バックライト装置１６０Ｅは、直下型のバックライト装置として構成され、発光装置１１０Ｅと、発光装置１１０Ｅが配置される筐体１０５Ｅと、発光装置１１０Ｅと離して配置される拡散シート１２５Ｅと、拡散シート上に配置されたシート状の第２波長変換部材１３０Ｅと、シート状の第２波長変換部材１３０Ｅの出光側に配置されたプリズムシート１３５Ｅと、を備える。発光装置１１０Ｅは、前述の発光装置を用いることができる。筐体１０５Ｅと導光板１１５Ｅとの間には反射シート１２０Ｅを備える。

反射シート
反射シートは、発光装置１１０Ｅから裏面側に出射した光を反射し、導光板１１５Ｅ、拡散シート１２５Ｅ等に入光させ、裏面側に抜ける光を効率よく利用するものである。

このように、バックライト装置１６０Ｅから出射された光は表示パネル１７０に設けられた第１偏光シート１４０に入光され画像表示装置の表示面４００Ａから出光される。

［項１］
体積平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の透光性無機粒子と、平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲内の蛍光ナノ粒子と、第１樹脂と、を含み、
前記透光性無機粒子の少なくとも一部が前記第１樹脂に埋め込まれて粒子表面に偏在された、体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である、蛍光体複合粒子。
［項２］
体積平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の透光性無機粒子と、平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲内の蛍光ナノ粒子と、第１樹脂と、を含み、
前記透光性無機粒子の少なくとも一部が前記第１樹脂に埋め込まれて粒子表面に偏在され、前記透光性無機粒子の表面の少なくとも一部に波長が４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物を備え、体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である、蛍光体複合粒子。
［項３］
前記第１樹脂が、ラジカル重合性モノマーを重合して得られた重合体を含む、項１又は２に記載の蛍光体複合粒子。
［項４］
前記ラジカル重合性モノマーが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸、マレイン酸誘導体及びフマル酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである、項３に記載の蛍光体複合粒子。
［項５］
前記透光性無機粒子が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びフッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物又はフッ化物である、項１から４のいずれか１項に記載の蛍光体複合粒子。
［項６］
前記蛍光ナノ粒子が、下記式（１）で表される組成を有する化合物を含む、項１から５のいずれか１項に記載の蛍光体複合粒子。
［Ｍ^１ _ｄＡ^１ _ｅ］_ａＭ^２ _ｂＸ_ｃ （１）
（前記式（１）中、Ｍ^１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉからなる群から選択される少なくとも１種の第１元素であり、Ａ^１は、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種の有機カチオンであり、Ｍ^２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素であり、Ｘは、クロリド、ブロミド、ヨード、シアニド、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択されるアニオン又は配位子であり、ａは１から４の整数であり、ｂは１から２の整数であり、ｃは３から９の整数であり、ｄは０から１であり、ｅは０から１であり、ｄ＋ｅ＝１である。）
［項７］
前記蛍光ナノ粒子が、カルコパイライト型の結晶構造を含む化合物を含む、項１から６のいずれか１項に記載の蛍光体複合粒子。
［項８］
前記膜状物が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びフッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物からなる、項２に記載の蛍光体複合粒子。
［項９］
項１から８のいずれか１項に記載の蛍光体複合粒子と、第２樹脂と、を含む、波長変換部材。
［項１０］
前記波長変換部材がシート状である、項９に記載の波長変換部材。
[項１１]
前記波長変換部材が、下記式（２ａ）で表される組成を有するフッ化物蛍光体及び下記式（２ｂ）で表される組成を有するフッ化物蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種のフッ化物蛍光体をさらに含む、項９又は１０に記載の波長変換部材。
Ａ^２ _ｇ［Ｍ^３ _１－ｆＭｎ^４＋ _ｆＦ_ｈ］ （２ａ）
（前記式（２ａ）中、Ａ^２は、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ｍ^３は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ｆは、０＜ｆ＜０．２を満たし、ｇは、［Ｍ^３ _１－ｆＭｎ^４＋ _ｆＦ_ｈ］イオンの電荷の絶対値であり、ｈは、５＜ｈ＜７を満たす。）
Ａ^２’_ｇ’［Ｍ^３’_１－ｆ’Ｍｎ^４＋ _ｆ’Ｆ_ｈ’］ （２ｂ）
（前記式（２ｂ）中、Ａ^２’は、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ｍ^３’は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ｆ’は、０＜ｆ’＜０．２を満たし、ｇ’は、［Ｍ^３’_１－ｆ’Ｍｎ^４＋ _ｆ’Ｆ_ｈ’］イオンの電荷の絶対値であり、ｈ’は、５＜ｈ’＜７を満たす。）
[項１２]
項１から８のいずれか１項に記載の蛍光体複合粒子と、励起光源と、を含む発光装置。
[項１３]
項９から１１のいずれか１項に記載の波長変換部材と、励起光源と、を含む発光装置。
[項１４］
蛍光ナノ粒子、ラジカル重合性モノマー、及び重合開始剤を含む、分散相となる第１分散液を準備することと、
透光性無機粒子を含む懸濁安定剤、及び有機溶媒を含む、連続相となる第２分散液を準備することと、
前記第１分散液と、前記第２分散液と、を混合し、懸濁重合することと、を含み、
前記ラジカル重合性モノマーが重合されてなり、前記蛍光ナノ粒子を含む第１樹脂の粒子が形成される際に、油／油界面に前記透光性無機粒子が存在するピッカリングエマルションによって、前記透光性無機粒子の少なくとも一部が前記第１樹脂に埋め込まれて粒子表面に偏在された蛍光体複合粒子を得られる、蛍光体複合粒子の製造方法。
［項１５］
前記透光性無機粒子の表面の少なくとも一部に波長が４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物を付着させることを含む、項１４に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
[項１６]
前記膜状物を、ゾルゲル法により付着させる、項１５に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
[項１７]
前記膜状物を、原子堆積法により付着させる、項１５に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
[項１８]
前記第１分散液は、前記第１分散液の全体量に対して、蛍光ナノ粒子の含有量が０.５質量％以上１０．０質量％以下の範囲内であり、前記ラジカル重合性モノマーの含有量が９０質量％以上９９．５質量％以下の範囲内であり、前記重合開始剤の含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内である、項１４から１７のいずれか１項に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
[項１９]
前記第２分散液は、前記１分散液の全体量１００質量部に対して、前記透光性無機粒子を０．５質量部以上１０．０質量部以下の範囲内で含む、項１４から１８のいずれか１項に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
[項２０]
前記有機溶媒が、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、有機変性シリコーンオイル、ハイドロフルオロエーテル及びフッ素化炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種である、項１４から１９のいずれか１項に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
[項２１]
前記透光性無機粒子が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びフッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物又はフッ化物である、項１４から２０のいずれか１項に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
[項２２]
前記ラジカル重合性モノマーが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸、マレイン酸誘導体及びフマル酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである、項１４から２１のいずれか１項に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
[項２３]
前記蛍光ナノ粒子が、下記式（１）で表される組成を有する化合物を含む、項１４から２２のいずれか１項に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
［Ｍ^１ _ｄＡ^１ _ｅ］_ａＭ^２ _ｂＸ_ｃ （１）
（前記式（１）中、Ｍ^１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉからなる群から選択される少なくとも１種の第１元素であり、Ａ^１は、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種の有機カチオンであり、Ｍ^２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素であり、Ｘは、クロリド、ブロミド、ヨード、シアニド、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択されるアニオン又は配位子であり、ａは１から４の整数であり、ｂは１から２の整数であり、ｃは３から９の整数であり、ｄは、０から１であり、ｅは０から１であり、ｄ＋ｅ＝１である。）
[項２４]
前記膜状物が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びフッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物からなる、項１５から２３のいずれか１項に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
[項２５]
透光性部材の表面に、請求項１４から２４のいずれか１項に記載の方法により製造された蛍光体複合粒子と、第２樹脂と、を含む波長変換シート用組成物を用いて、波長変換シートを形成すること、を含む波長変換部材の製造方法。
[項２６]
第１透光性部材の表面に、請求項１４から２４のいずれか１項に記載の方法により製造された蛍光体複合粒子と、第２樹脂と、を含む波長変換シート用組成物を配置し、前記第１透光性部材との間に前記波長変換シート用組成物を挟んで第２透光性部材を配置し、波長変換シートを挟んで第１透光性部材と第２透光性部材を接合すること、を含む波長変換部材の製造方法。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において使用した試薬等は以下のとおりである。
ホルムアミジニウムハイドロブロミド（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｅ ｈｙｄｒｏｂｏｍｉｄｅ）（ＦＡＢｒ）（東京化成工業株式会社製）
臭化鉛（ＩＩ）（ＰｂＢｒ_２）（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）
オクタデシルジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＳＢＥ－１８）（メルク株式会社製）
オレイルアミン（東京化成工業株式会社製）
ヘキサン（富士フィルム和光純薬株式会社製）
トルエン（富士フィルム和光純薬株式会社製）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社）
ジシクロペンタニルアクリレート（ＦＡ－５１３ＡＳ、昭和電工マテリアルズ株式会社製）
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ－３２０Ｍ、昭和電工マテリアルズ株式会社製）
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ－３２１Ｍ、昭和電工マテリアルズ株式会社製）
シリカ粒子（レーザー回折散乱法による平均粒径１１０ｎｍ（カタログ値）、製品名ＱＳＧ－１００、信越化学工業株式会社製）
ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９６－３０００ｃｓ、信越化学工業株式会社製）
ジフェニル（２，４，６―トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ、富士フィルム和光純薬株式会社製）
直径１０ｍｍ（φ１０ｍｍ）のジルコニアボールＹＴＺ（イットリア安定化ジルコニア）（アズワン株式会社製）
直径４ｍｍ（φ４ｍｍ）のジルコニアボールＹＴＺ（イットリア安定化ジルコニア）（アズワン株式会社製）
直径２ｍｍ（φ２ｍｍ）のジルコニアボールＹＴＺ（イットリア安定化ジルコニア）（アズワン株式会社製）
直径０．２ｍｍ（φ０．２ｍｍ）のジルコニアボールＹＴＺ（イットリア安定化ジルコニア）（アズワン株式会社製）

蛍光ナノ粒子及び蛍光体複合粒子の製造に使用した装置は以下のとおりである。
ボールミル回転架台（ＡＶ－１、アズワン株式会社製）
湿式微ビーズミル粉砕・分散機（ラボスターミニ、アシザワ・ファインテック株式会社製）
エバポレーター（Ｒ－２０５、Ｂｕｃｈｉ社製）
自転公転ミキサー（ＡＲ－２５０、株式会社シンキー製）
ＵＶ照射機（ＳＵＶ－００８、セン特殊光源株式会社製）
遠心分離機（ＣＮ－２０６０、回転半径９４ｍｍ、アズワン株式会社製）

蛍光ナノ粒子前駆体
以下の原料をアルミナポットに入れた。
ホルムアミジニウムハイドロブロミド（ＦＡＢｒ）：２５．２００ｇ、
臭化鉛（ＩＩ）（ＰｂＢｒ２）：７４．２ｇ、
直径１０ｍｍのジルコニアボールＹＴＺ：２２．６００ｇ
直径２ｍｍのジルコニアボールＹＴＺ：５．６ｇ
原料を入れたアルミナポットを、ボールミル回転架台に取り付けて、回転数１６０ｒｐｍで４８時間、原料を混合した。
原料を入れたアルミナポットに、有機溶媒としてヘキサン：５０ｇを加え、回転数１６０ｒｐｍでさらに３時間、原料を混合した。
原料の混合を終了した後、吸引ろ過により得られた混合物を目開き３００μｍのナイロンメッシュを通過させて、ジルコニアボールＹＴＺを除去して、スラリー状の第１混合物を得た。この第１混合物を吸引ろ過した後、２４時間、大気雰囲気中で自然乾燥し、蛍光ナノ粒子前駆体を得た。蛍光ナノ粒子前駆体は、[（ＮＨ_２）_２ＣＨ］ＰｂＢｒ_３（以下、「ＦＡＰｂＢｒ_３」とも記載する。）で表される組成を有する。蛍光ナノ粒子前駆体は、橙色を呈していた。蛍光ナノ粒子前駆体は、励起光源からの光を照射しても発光しなかった。

Ｘ線回折パターンの測定
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法により、蛍光ナノ粒子前駆体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製）を用いて、回折角度（２θ）に対する回折強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示すＸＲＤパターンの測定を行った。図１６は、ＦＡＰｂＢｒ_３で表される組成を有する蛍光ナノ粒子前駆体のＸＲＤパターンと、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）に登録されている斜方晶系の結晶構造を有するＦＡＰｂＢｒ_３のＸＲＤパターンを示す。

図１６に示すように、蛍光ナノ粒子前駆体のＸＲＤパターンのピークの位置は、ＩＣＳＤに登録されているＦＡＰｂＢｒ３のＸＲＤパターンのピークの位置と一致していた。ＸＲＤパターンの結果から蛍光ナノ粒子前駆体は、斜方晶系の結晶構造を有することが確認できた。

蛍光ナノ粒子
蛍光ナノ粒子前駆体：４．４０ｇと、有機溶媒としてオレイルアミン：１．３０ｇ、オクタデシルジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド（ＳＢＥ－１８）：０．４０ｇ、及びトルエン：４３２．００ｇと、分散媒として直径０．２ｍｍのジルコニアボールＹＴＺ：４４２．００ｇとを湿式微ビーズミル粉砕・分散機に投入し、周速１４ｍ／秒、回転数４４５６ｒｐｍで１時間撹拌した。
撹拌して得られた混合物を、吸引ろ過により目開き２５μｍのナイロンメッシュを通過させて、ジルコニアボールＹＴＺと、未粉砕の粗大な蛍光ナノ粒子前駆体を除去し、スラリー状の第２混合物を得た。
第２混合物を、容器に入れて、５０００ｒｐｍ、１０分間、前述の遠心分離機を用いて遠心分離し、粗大粒子を沈降させ、上澄み液を回収した。得られた上澄み液を孔径０．２μｍのシリンジフィルターを透過させ、蛍光ナノ粒子を含む溶液を得た。溶液中の蛍光ナノ粒子の含有量は１．０質量％であった。蛍光ナノ粒子を含む溶液に光を照射すると、蛍光ナノ粒子を含む溶液は発光した。

発光特性
蛍光ナノ粒子を含む溶液（蛍光ナノ粒子の含有量が１．０質量％）について、発光特性を測定した。量子効率測定装置（ＱＥ－２１００、大塚電子株式会社製）を用いて、発光ピーク波長が４５０ｎｍである励起光を、蛍光ナノ粒子を含む溶液に照射し、蛍光ナノ粒子を含む溶液を、４５０ｎｍの吸光度が０．１５となるように溶媒（トルエン）で希釈して、室温（２５℃）における発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルから内部量子効率（％）、発光ピーク波長（ｎｍ）、発光ピーク波長を有する発光スペクトルの半値全幅（ｎｍ）を求めた。内部量子効率（％）は、蛍光ナノ粒子に吸収された光量子のうち、発光に変換された光量子の割合であり、発光光量子数（％）を吸収光量子数（％）で除すことにより算出した。蛍光ナノ粒子の発光特性を表１に示す。

溶液中の蛍光ナノ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（Ｈ－７６５０、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察した。図１７は、溶液中の蛍光ナノ粒子のＴＥＭ像の写真である。

蛍光ナノ粒子の平均粒径
溶液中の蛍光ナノ粒子の平均粒径の８万倍から２０万倍のＴＥＭ像から、蛍光ナノ粒子の平均粒径を測定した。ここでは、ＴＥＭグリッドとして、商品名ハイレゾカーボン ＨＲＣ－Ｃ１０ ＳＴＥＭ Ｃｕ１００Ｐグリッド（応研商事株式会社製）を用いた。得られた粒子の形状は、球状もしくは多角形状であった。平均粒径は、３か所以上のＴＥＭ像を選択し、このＴＥＭ像に含まれる蛍光ナノ粒子のうち計測可能なものの全ての粒径を測定し、その算術平均値とした。蛍光ナノ粒子の平均粒径は、ＴＥＭ像で観察される粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分であって、当該粒子の中心を通過する線分のうち、最も長いものを指す。ＴＥＭ像に含まれる蛍光ナノ粒子のうち、ＴＥＭ像の端において粒子の像が切れているようなものは、粒径の測定から除いた。具体的には、３か所以上のＴＥＭ像により、合計１００点以上の蛍光ナノ粒子の粒径を測定した。平均粒径を表１に示す。

蛍光ナノ粒子は、内部量子効率７６％と高い発光特性を有し、半値全幅が５０ｎｍと狭く、色純度に優れていた。また、蛍光ナノ粒子の発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長が５１７ｎｍであり、発光ピーク波長が４５０ｎｍの励起光を吸収して、緑色に発光した。

実施例１の蛍光体複合粒子
第１分散液の準備
蛍光ナノ粒子を含む溶液（蛍光ナノ粒子の含有量１．０質量％）：１２．０００ｇと、ラジカル重合性モノマーとして、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ）５．８８０ｇとを混合した溶液を準備した。この溶液をエバポレーターで２０ｍｂａｒまで減圧し、７０℃で加熱しながら１５分かけて、トルエンを揮発させ、蛍光ナノ粒子を含むＡ－ＤＣＰ分散液を得た。この蛍光ナノ粒子を含むＡ－ＤＣＰ分散液（５．０００ｇ）、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）：０．０５０ｇ、を室温（２５℃）で５ｈ混合することで、分散相となる第１分散液を得た。

第２分散液の準備
透光性無機粒子として体積平均粒径１１０ｎｍのシリカ粒子（ＱＳＧ－１００）：０．１２０ｇと、有機溶媒としてジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９６－３０００ｃｓ）：１６．２３０ｇと、を自転公転ミキサーで３分間撹拌し、１分間脱泡して、ジメチルシリコーンオイルにシリカ粒子が分散した第２分散液を得た。

懸濁重合
蛍光ナノ粒子、ラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を含む第１分散液（２．０００ｇ）と、透光性無機粒子及び有機溶媒を含む第２分散液（１６．３５０ｇ）と、を自転公転ミキサ―で３分間撹拌し、第１分散液が分散相になり、第２分散液が連続相になるエマルションを形成した。
エマルションの厚みが１ｍｍとなるようにシャーレに入れた。
エマルションにＵＶ照射器から紫外線を照射し、ラジカル重合性モノマーの重合反応を開始させ、連続相と、分散相であるラジカル重合性モノマーの液滴との、油／油界面に、ピッカリングエマルションによって透光性無機粒子が吸着された状態で、ラジカル重合性モノマーを重合反応により硬化させて、蛍光ナノ粒子を含む第１樹脂の粒子とし、透光性無機粒子の少なくとも一部が第１樹脂に埋め込まれて粒子表面に偏在する蛍光体複合粒子を得た。

洗浄・乾燥
得られた蛍光体複合粒子にヘキサン：３５ｍＬを加えて洗浄した。洗浄後、遠心分離機を用いて、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、蛍光体複合粒子を沈降させ、上澄みを除去して固液分離し、沈殿物を得た。
得られた沈殿物をヘキサンによる洗浄と遠心分離機を用いた固液分離をこの順序で３回繰り返し、得られた沈殿物をヘキサン５０ｍＬ中で２時間撹拌洗浄した。
撹拌後、遠心分離機を用いて、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、蛍光体複合粒子を沈降させ、上澄みを除去して固液分離し、沈殿物を得た。この沈殿物を、大気雰囲気中で１５時間自然乾燥させ、実施例１の蛍光体複合粒子を得た。

実施例２の蛍光体複合粒子
ラジカル重合性モノマーとして、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ）と、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ－３２０Ｍ）を、質量比で７０：３０となるようにして用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体複合粒子を得た。

実施例３の蛍光体複合粒子
ラジカル重合性モノマーとして、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ）と、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ－３２１Ｍ）を、質量比で７０：３０となるようにして用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の蛍光体複合粒子を得た。

蛍光体複合粒子の発光特性
実施例の各蛍光体複合粒子について、蛍光ナノ粒子を測定した場合と同様にして、内部量子効率（％）、発光ピーク波長（ｎｍ）、発光ピーク波長を有する発光スペクトルの半値全幅（ｎｍ）を求めた。蛍光体複合粒子の発光特性を表２に示す。

蛍光体複合粒子の体積平均粒径
実施例の各蛍光体複合粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ２０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、体積基準の粒度分布における小径側からの累積５０％粒子（メジアン径）を平均粒径として測定した。結果を表２に示す。

ＳＥＭ写真－反射電子像
走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、蛍光体複合粒子の反射電子像であるＳＥＭ写真を得た。図１８は、実施例１の蛍光体複合粒子のＳＥＭ写真（反射電子像）である。図１９は、図１８のＳＥＭ写真（反射電子像）の一部拡大図である。

ＳＥＭ写真－反射電子像
実施例１に係る蛍光体複合粒子をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、蛍光体複合粒子の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＳＵ８２３０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、実施例１に係る蛍光体複合粒子の断面の反射電子像のＳＥＭ写真を得た。図２０は、実施例１の蛍光体複合粒子の断面のＳＥＭ写真（反射電子像）である。図２１は、図２０のＳＥＭ写真（反射電子像）の一部拡大図である。

実施例１から３に係る各蛍光体複合粒子は、内部量子効率６２％又は６６％の高い発光特性を有していた。実施例１から３に係る各蛍光体複合粒子は、半値全幅が３１ｎｍと狭く、色純度に優れていた。実施例１から３に係る各蛍光体複合粒子は、蛍光体複合粒子の発光スペクトルにおける発光ピーク波長が５２５ｎｍ又は５２６ｎｍであり、発光ピーク波長が４５０ｎｍの励起光を吸収して、緑色に発光した。実施例１から３に係る各蛍光体複合粒子は、体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であった。

図１８及び図１９は、実施例１に係る蛍光体複合粒子のＳＥＭ写真（反射電子像）である。蛍光体複合粒子は、表面にほぼ隙間なく透光性無機粒子が埋め込まれていることが確認できた。

図２０及び図２１は、実施例１に係る蛍光体複合粒子の断面のＳＥＭ写真（反射電子像）である。蛍光体複合粒子１は、透光性無機粒子２の少なくとも一部が第１樹脂４に埋め込まれて粒子表面に偏在していることが確認できた。

実施例１の波長変換部材
実施例１に係る蛍光体複合粒子：０．３ｇ、樹脂であるジシクロペンタニルアクリレート（ＦＡ－５１３ＡＳ：０．６９３ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ－３２１Ｍ）：０．２９７ｇ、及び光開始重合開始剤であるジフェニル（２，４，６―トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）０．０１０ｇを混合し、波長変換シート用組成物を準備した。
二酸化ケイ素からなるガスバリア層と、ポリエチレンテレフタレートからなる層を含む第１透光性部材を準備した。第１透光性部材の厚みは１２０μｍであった。
第１透光性部材のガスバリア層に近い表面に、波長変換シート用組成物：０．１４０ｇを、スキージを用いて印刷法により塗布した。第１透光性部材と同様の第２透光性部材のガスバリア層に近い表面を波長変換シート用組成物側に配置し、第１透光性部材と第２透光性部材とで波長変換シート用組成物を挟み、ＵＶ照射器から紫外線を照射し、樹脂の重合反応を開始させて硬化させた。厚み８０μｍの波長変換シートを挟んで第１透光性部材と第２透光性部材を接合させて、実施例１に係る波長変換部材を製造した。波長変換部材中の蛍光ナノ粒子の濃度は、波長変換シート用組成物の全体量に対して０．６質量％であった。実施例１に係る波長変換部材は、第１透光性部材と波長変換シートの間と、第２透光性部材と波長変換シートの間には、ガスバリア層を備える。

実施例２の波長変換部材
実施例２に係る蛍光体複合粒子を用いたこと以外は、実施例１の波長変換部材と同様にして、実施例２の波長変換部材を製造した。

実施例３の波長変換部材
実施例３に係る蛍光体複合粒子を用いたこと以外は、実施例１の波長変換部材と同様にして、実施例３の波長変換部材を製造した。

比較例１の波長変換部材
前述の蛍光ナノ粒子を含む溶液（蛍光ナノ粒子の含有量１．０質量％）：１２．０００ｇ、樹脂であるジシクロペンタニルアクリレート（ＦＡ－５１３ＡＳ）：５．８８０ｇを混合した溶液を準備した。この溶液をエバポレーターで２０ｍｂａｒまで減圧し、７０℃で加熱しながら１５分かけて、トルエンを揮発させ、蛍光ナノ粒子を含むＦＡ－５１３ＡＳ分散液を得た。この蛍光ナノ粒子を含むＦＡ－５１３ＡＳ分散液（０．３００ｇ）に樹脂であるＦＡ－５１３ＡＳ：０．３９９ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ－３２１Ｍ）：０．２９７ｇ、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）：０．０１０ｇを混合し、波長変換シート用組成物を準備した。この波長変換シート用組成物を用いたこと以外は、実施例１の波長変換部材と同様にして、比較例１の波長変換部材を製造した。波長変換部材中の蛍光ナノ粒子の濃度は、波長変換シート用組成物の全体量に対して０．６質量％であった。

発光強度維持率（％）
実施例及び比較例の波長変換部材について、以下の評価を行った。
実施例及び比較例の各波長変換部材を、温度が６０℃、相対湿度が９０％の雰囲気の恒温恒湿槽（エスペック株式会社製）に静置した。１時間、３時間、８時間、２４時間、４８時間の各時間を経過した後の波長変換部材の発光強度を測定した。波長変換部材の発光強度の測定は、発光ピーク波長が４５０ｎｍであるバックライト光源上に波長変換部材を配置し、プリズムシート、偏光シートを重ね、分光光度計を用いて、室温（２５℃）における発光スペクトルを測定し、最大の発光強度を、各時間経過後の波長変換部材の発光強度とした。恒温恒湿槽に入れる前の波長変換部材の発光強度を０時間の発光強度とし、０時間の発光強度を１００％とし、恒温恒湿槽で各時間経過後の波長変換部材の発光強度の割合を発光強度維持率（％）として求めた。結果を図２２に示す。

図２２は、実施例１～３、比較例１に係る波長変換部材の時間と発光強度維持率（％）の関係を示す図である。
実施例１に係る波長変換部材は、恒温恒湿槽で２４時間経過した後も、１００％以上の発光強度維持率を有していた。この結果から、実施例１に係る蛍光体複合粒子を用いた波長変換部材は、蛍光ナノ粒子の高い発光強度が維持されていることが確認できた。
実施例２に係る波長変換部材は、恒温恒湿槽で２４時間経過した後も、１００％以上の発光強度維持率を有していた。この結果から、実施例２に係る蛍光体複合粒子を用いた波長変換部材は、蛍光ナノ粒子の高い発光強度が維持されていることが確認できた。
実施例３に係る波長変換部材は、恒温恒湿槽で２４時間経過しても、９０％以上の発光強度維持率を有していた。この結果から、実施例３に係る蛍光体複合粒子を用いた波長変換部材は、蛍光ナノ粒子の高い発光強度が維持されていることが確認できた。

一方、比較例１に係る波長変換部材は、２４時間経過以降は、発光強度維持率が８０％未満となっており、蛍光ナノ粒子の発光強度を維持できていなかった。

本開示の実施形態に係る蛍光体複合粒子、波長変換部材及び発光装置は、各種照明用光源、車載用光源、ディスプレイ用光源等に有用である。特に、液晶を使った画像表示装置のバックライトユニットに有利に適用できる。本開示の実施形態による発光装置は、モバイル機器の表示装置用のバックライトにも有利である。一般照明用の発光装置、車両用の発光装置として利用することができる。

１：蛍光体複合粒子、２：透光性無機粒子、３：蛍光ナノ粒子、４：第１樹脂、５：膜状物、１０、１１：発光素子、２０：第１リード、３０：第２リード、４０：成形体、４２：樹脂部、５０：蛍光部材、５１、５２：波長変換部材、５５：波長変換シート、５６：透光性部材、５７：第１透光性部材、５８：第２透光性部材、６０：ワイヤ、６１：導電性部材、６２：導光部材、７０：蛍光体、７１：第１蛍光体、７２：第２蛍光体、８０：被覆部材、９０：基板、１００、２００、３００：発光装置、１０５、１０５Ｅ：筐体、１１０、１１０Ｅ：発光装置、１１５、１１５Ｅ：導光板、１２０、１２０Ｅ：反射シート、１２５、１２５Ｅ：拡散シート、１３０、１３０Ｅ：シート状の第２波長変換部材、１３５、１３５Ｅ：プリズムシート、１４０：第１偏光シート、１４５：液晶セル、１５０：第２偏光シート、１６０、１６０Ｅ：バックライト装置、１７０：表示パネル、４００、４００Ｅ：画像表示装置。

Claims (21)

1. 体積平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の透光性無機粒子と、平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲内の蛍光ナノ粒子と、第１樹脂と、を含み、
   前記透光性無機粒子の少なくとも一部が前記第１樹脂に埋め込まれて粒子表面に偏在された、体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、
   前記第１樹脂が、ラジカル重合性モノマーを重合して得られた重合体を含み、
   前記ラジカル重合性モノマーが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸、マレイン酸誘導体及びフマル酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーであり、
   前記透光性無機粒子が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びフッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物又はフッ化物である、蛍光体複合粒子。
2. 体積平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の透光性無機粒子と、平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲内の蛍光ナノ粒子と、第１樹脂と、を含み、
   前記透光性無機粒子の少なくとも一部が前記第１樹脂に埋め込まれて粒子表面に偏在され、前記透光性無機粒子の表面の少なくとも一部に波長が４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物を備え、体積平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、
   前記第１樹脂が、ラジカル重合性モノマーを重合して得られた重合体を含み、
   前記ラジカル重合性モノマーが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸、マレイン酸誘導体及びフマル酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーであり、
   前記透光性無機粒子が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びフッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物又はフッ化物である、蛍光体複合粒子。
3. 前記蛍光ナノ粒子が、下記式（１）で表される組成を有する化合物を含む、請求項１又は２に記載の蛍光体複合粒子。
   ［Ｍ^１ _ｄＡ^１ _ｅ］_ａＭ^２ _ｂＸ_ｃ （１）
   （前記式（１）中、Ｍ^１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉからなる群から選択される少なくとも１種の第１元素であり、Ａ^１は、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種の有機カチオンであり、Ｍ^２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素であり、Ｘは、クロリド、ブロミド、ヨード、シアニド、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択されるアニオン又は配位子であり、ａは１から４の整数であり、ｂは１から２の整数であり、ｃは３から９の整数であり、ｄは０から１であり、ｅは０から１であり、ｄ＋ｅ＝１である。）
4. 前記蛍光ナノ粒子が、カルコパイライト型の結晶構造を含む化合物を含む、請求項１又は２に記載の蛍光体複合粒子。
5. 前記膜状物が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びフッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物からなる、請求項２に記載の蛍光体複合粒子。
6. 請求項１又は２に記載の蛍光体複合粒子と、第２樹脂と、を含む、波長変換部材。
7. 前記波長変換部材がシート状である、請求項６に記載の波長変換部材。
8. 前記波長変換部材が、下記式（２ａ）で表される組成を有するフッ化物蛍光体及び下記式（２ｂ）で表される組成を有するフッ化物蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種のフッ化物蛍光体をさらに含む、請求項６に記載の波長変換部材。
   Ａ^２ _ｇ［Ｍ^３ _１－ｆＭｎ^４＋ _ｆＦ_ｈ］ （２ａ）
   （前記式（２ａ）中、Ａ^２は、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ｍ^３は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ｆは、０＜ｆ＜０．２を満たし、ｇは、［Ｍ^３ _１－ｆＭｎ^４＋ _ｆＦ_ｈ］イオンの電荷の絶対値であり、ｈは、５＜ｈ＜７を満たす。）
   Ａ^２’_ｇ’［Ｍ^３’_１－ｆ’Ｍｎ^４＋ _ｆ’Ｆ_ｈ’］ （２ｂ）
   （前記式（２ｂ）中、Ａ^２’は、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ｍ^３’は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ｆ’は、０＜ｆ’＜０．２を満たし、ｇ’は、［Ｍ^３’_１－ｆ’Ｍｎ^４＋ _ｆ’Ｆ_ｈ’］イオンの電荷の絶対値であり、ｈ’は、５＜ｈ’＜７を満たす。）
9. 請求項１又は２に記載の蛍光体複合粒子と、励起光源と、を含む発光装置。
10. 請求項６に記載の波長変換部材と、励起光源と、を含む発光装置。
11. 蛍光ナノ粒子、ラジカル重合性モノマー、及び重合開始剤を含む、分散相となる第１分散液を準備することと、
    透光性無機粒子を含む懸濁安定剤、及び有機溶媒を含む、連続相となる第２分散液を準備することと、
    前記第１分散液と、前記第２分散液と、を混合し、懸濁重合することと、を含み、
    前記ラジカル重合性モノマーが重合されてなり、前記蛍光ナノ粒子を含む第１樹脂の粒子が形成される際に、油／油界面に前記透光性無機粒子が存在するピッカリングエマルションによって、前記透光性無機粒子の少なくとも一部が前記第１樹脂に埋め込まれて粒子表面に偏在された蛍光体複合粒子を得られ、
    前記ラジカル重合性モノマーが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸、マレイン酸誘導体及びフマル酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーであり、
    前記透光性無機粒子が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びフッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物又はフッ化物である、蛍光体複合粒子の製造方法。
12. 前記透光性無機粒子の表面の少なくとも一部に波長が４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物を付着させることを含む、請求項１１に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
13. 前記膜状物を、ゾルゲル法により付着させる、請求項１２に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
14. 前記膜状物を、原子堆積法により付着させる、請求項１２に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
15. 前記第１分散液は、前記第１分散液の全体量に対して、蛍光ナノ粒子の含有量が０.５質量％以上１０．０質量％以下の範囲内であり、前記ラジカル重合性モノマーの含有量が９０質量％以上９９．５質量％以下の範囲内であり、前記重合開始剤の含有量が０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内である、請求項１１又は１２に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
16. 前記第２分散液は、前記１分散液の全体量１００質量部に対して、前記透光性無機粒子を０．５質量部以上１０．０質量部以下の範囲内で含む、請求項１１又は１２に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
17. 前記有機溶媒が、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、有機変性シリコーンオイル、ハイドロフルオロエーテル及びフッ素化炭化水素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１又は１２に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
18. 前記蛍光ナノ粒子が、下記式（１）で表される組成を有する化合物を含む、請求項１１又は１２に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
    ［Ｍ^１ _ｄＡ^１ _ｅ］_ａＭ^２ _ｂＸ_ｃ （１）
    （前記式（１）中、Ｍ^１は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、及びＬｉからなる群から選択される少なくとも１種の第１元素であり、Ａ^１は、アンモニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びプロトン化チオウレアイオンからなる群から選択される少なくとも１種の有機カチオンであり、Ｍ^２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素であり、Ｘは、クロリド、ブロミド、ヨード、シアニド、チオシアネート、イソチオシアネート及びスルフィドからなる群から選択されるアニオン又は配位子であり、ａは１から４の整数であり、ｂは１から２の整数であり、ｃは３から９の整数であり、ｄは、０から１であり、ｅは０から１であり、ｄ＋ｅ＝１である。）
19. 前記膜状物が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及びフッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機物からなる、請求項１２に記載の蛍光体複合粒子の製造方法。
20. 透光性部材の表面に、請求項１１又は１２に記載の方法により製造された蛍光体複合粒子と、第２樹脂と、を含む波長変換シート用組成物を用いて、波長変換シートを形成すること、を含む波長変換部材の製造方法。
21. 第１透光性部材の表面に、請求項１１又は１２に記載の方法により製造された蛍光体複合粒子と、第２樹脂と、を含む波長変換シート用組成物を配置し、前記第１透光性部材との間に前記波長変換シート用組成物を挟んで第２透光性部材を配置し、波長変換シートを挟んで第１透光性部材と第２透光性部材を接合すること、を含む波長変換部材の製造方法。