JP7862018B2 - 単結晶球状シリコンナノ粒子の製造方法 - Google Patents
単結晶球状シリコンナノ粒子の製造方法Info
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本発明は、単結晶球状シリコンナノ粒子の製造方法に関する。
シリコンは近年のエレクトロニクスの発展を支えてきた半導体である。１９９０年に可視光発光がポーラスシリコンの形状とすることで確認されて以来、発光素子への応用のために、シリコンフォトニクス分野の研究開発が進められてきている。シリコンは半導体であるが、可視光の発光や吸収を考える場合、直接遷移型と間接遷移型の２種類の半導体に分類されて考察されている。直接遷移型の半導体では、運動量に対するエネルギー空間において、価電子帯エネルギーの頂上と、伝導帯エネルギーの底部は同一運動量に位置しているため、可視光のエネルギーだけで運動量を満足できるため、発光（蛍光）の効率が高い。しかし、通常の半導体シリコンが含まれる間接遷移型の半導体では、価電子帯のエネルギーの頂上と、伝導帯のエネルギーの底部が一致していないため、発光にあたっては、可視光の運動量に半導体シリコンの格子振動の運動量も加えた運動量となるため、発光（蛍光）の効率は直接遷移型半導体に比べて低くなっている。通常のシリコンでは、そのバンドギャップに相当するエネルギー１．２ｅＶを波長に換算した約１μｍの波長となる近赤外光の蛍光が得られるが、１０ｎｍ未満のシリコンナノ粒子径とすることで、可視光発光に相当する蛍光が得られるようになってきている。この理由は、シリコンをナノ化することで、間接遷移型から直接遷移型に移行していることが指摘されている。なお、シリコンナノ粒子が表面から酸化された場合では、可視光発光に寄与する実質的なシリコンナノ粒子径は減少するため、実際には２０ｎｍまでのシリコン粒子径まで許容できる。
可視光の蛍光を生じるシリコンナノ粒子に関して、特許文献１には、市販のシリコン粒子（粒径１００ｎｍ、シリコン純度９８％以上）を用いて、結晶シリコン粉末をフッ酸処理して表面の酸化膜を除去し、硝酸で表面を再度酸化して酸化膜を生成させ、これをフッ酸で除去していくことによるシリコンナノ粒子の製造方法が開示されている。しかし、市販のシリコン粒子を用いているため、製造されたシリコンナノ粒子は単結晶ではなく、実験例２の粒子の粒子径は２０００ｎｍ程度及び１０～２０ｎｍの２山の粒度分布であった。また、この製造方法では、フッ酸と硝酸の酸性物質を使用するため、取り扱いに非常に注意が必要であり、工業的に容易に製造することができにくい。
特許文献２には、シリコン粉末にパルスレーザーを照射させて、蒸発したシリコンを所望の基板上に堆積させることによるシリコンナノ粒子の製造方法が開示されている。しかし、製造されたシリコンナノ粒子の粒子径は５０～１００ｎｍ程度であった。また、この製造方法では、パルス発振可能なレーザーが必要であり、安価に半導体シリコン微粒子を製造できない。
特許文献３には、シリコン原料の化合物としてシリコン化合物とアルコールを混合した逆ミセル構造を還元物質で還元することによるシリコンナノ粒子の製造方法が開示されている。しかし、実験Ｎｏ．９で得られたシリコンナノ粒子は、３００ｎｍ～３５０ｎｍの紫外波長領域で蛍光したとされており、可視光の波長領域ではない。そのため、その工業的な応用範囲は狭く、照明やディスプレイの分野に適用できない。
特許文献４には、０℃以下の反応温度の還元剤を用いた有機溶媒中でシリコンナノ粒子の製造方法が開示されている。副反応を抑える等のために０℃以下の反応温度に限定されることが［００６５］～［００６７］に記載されている。しかし、製造されたシリコンナノ粒子が単結晶及び球状であるかは記載されていない。また、フラスコ内での閉鎖された条件での製造方法であり、反応によるシリコンナノ粒子と反応物質が共存する雰囲気でシリコンナノ粒子の生成が行われるため、シリコンナノ粒子と反応物質との副反応の懸念がある。実施例１で、金属リチウムにＤＢＢ（４，４’－ジ－tert－ブチルビフェニル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を加えて、室温で２～４時間攪拌して還元液を調液し、－６０℃で四塩化シリコンを一気に加えて反応させて、塩素終端シリコンナノ粒子を製造し、臭化ヘキシルマグネシウムで表面安定化処理を行って、アルキル基終端シリコンナノ粒子を作製している。しかし、本明細書の比較例１に記載の通り、特許文献４の実施例１のアルキル基終端シリコンナノ粒子は、多結晶であり、単結晶及び球状ではない。
本出願の出願人に係る特許文献５には、接近、離反可能な相対的に回転する処理用面間を備えた流体処理装置を用いることによるシリコンナノ粒子の製造方法が開示されている。また、製造されたシリコンナノ粒子は、製造温度の変化に従って、青色から近赤外までの蛍光を生じることができることが記載されている。しかし、シリコンナノ粒子が単結晶及び球状であることは開示されていない。実施例６～９において作製されたシリコンナノ粒子は、臭化ヘキシルマグネシウムと反応させることによって、アルキル基（ヘキシル基）終端シリコンナノ粒子が製造されている。シリコンナノ粒子中には塩素と酸素は検出されない純度であることが開示されている。また、本明細書の比較例１に記載の通り、特許文献５の実施例６のアルキル基終端シリコンナノ粒子は、多結晶であり、単結晶及び球状ではない。実施例１０～１３では、シリコンナノ粒子が界面活性剤を用いた逆ミセル法によって作製できることが開示されているが、界面活性剤の洗浄除去に伴うシリコンナノ粒子の回収量の損失が大きいことが課題となっていた。更に実施例１４～１７では、流体処理装置に供給する第１流体と第２流体は両方ともに水溶液を使用しているため、シリコンナノ粒子の生成収率が非常に低いことが課題となっていた。
特許文献６には、マイクロ化学プロセスと呼ばれる幅１ｍｍ以下の流路内で反応を行うことによるコアシェル構造を有する半導体微粒子の製造方法が開示されている。具体的には、マイクロリアクター中の微小流路内で反応を行うことで混合速度、効率を向上させて、流路内の反応条件における濃度や温度均一性を改善し、副反応等を抑制することで粒子サイズの均一化、反応生成物の単一化を効果的かつ効率的に行うことができると言われている。しかし、シリコンナノ粒子や還元反応によって生ずる副生成物が流路に詰まることによってマイクロ流路の閉鎖が起こる可能性が高いことや、基本的には分子の拡散だけで反応を進行させるため、全ての反応に対して適応可能ではなかった。また、マイクロ化学プロセスでは、平行して小さな反応器を並べるナンバリングアップというスケールアップ法を用いるが、１つの反応器の製造能力が小さく、大きなスケールアップが現実的でないことや、また各々の反応器の性能を揃えることが難しく、均一な生成物を得られない等の問題があった。更に、粘度の高い反応液や、粘度上昇を伴なような反応では微少な流路を流通させるためには非常に高い圧力が必要であり、使用できるポンプが限られることや、高圧にさらされるため装置からの漏れが解決出来ないという問題点があった。
本発明の課題は、２００ｎｍ～３００ｎｍの深紫外線の光から可視光までの広い波長の光による励起によって、高い蛍光量子効率で青色から橙色の蛍光を生じことができ、太陽電池や二次イオン電池の電極材料等を高密度に充填することができるシリコンナノ粒子を製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、前記の課題を解決するため、鋭意検討をした結果、単結晶であり、球状であり、平均粒子径が１ｎｍ～２０ｎｍである単結晶球状シリコンナノ粒子が、蛍光効率を低減する粒界を持たない単結晶であるために、２００ｎｍ～３００ｎｍの深紫外線の光から可視光までの広い波長の光による励起によって、高い蛍光量子効率で蛍光を生じることができ、太陽電池や二次イオン電池の電極材料等を高密度に充填できることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］ 単結晶であり、球状であり、平均粒子径が１ｎｍ～２０ｎｍである単結晶球状シリコンナノ粒子の製造方法であって、
ハロゲン化シリコンを含む原料液と、リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物から生成される前記縮合芳香族化合物のアニオンを含む還元液とを混合して反応させる工程を含み、
前記縮合芳香族化合物のアニオンが、リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物を０℃未満で混合して調液される製造方法。
［２］ 接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用面の間にできる薄膜流体中で、前記原料液と前記還元液とを混合して反応させる、［１］に記載の製造方法。
ハロゲン化シリコンを含む原料液と、リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物から生成される前記縮合芳香族化合物のアニオンを含む還元液とを混合して反応させる工程を含み、
前記縮合芳香族化合物のアニオンが、リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物を０℃未満で混合して調液される製造方法。
［２］ 接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用面の間にできる薄膜流体中で、前記原料液と前記還元液とを混合して反応させる、［１］に記載の製造方法。
［３］ 被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、第１処理用部、及び前記第１処理用部に対して相対的に接近・離反可能な第２処理用部の少なくとも２つの処理用部と、上記の第１処理用部と第２処理用部とを相対的に回転させる回転駆動機構とを備える装置であって、
上記の各処理用部において互いに対向する位置に、第１処理用面及び第２処理用面の少なくとも２つの処理用面が設けられており、上記の各処理用面は、上記圧力の被処理流動体が流される、密封された流路の一部を構成するものであり、上記の両処理用面間にて、少なくともいずれかに反応物を含む、２種以上の被処理流動体を混合し反応させるものであり、
上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記の第２処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、接近・離反可能、且つ相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面との間に上記圧力の被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が薄膜流体を形成し、さらに上記圧力の被処理流動体が流される各処理用面間の流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記第１処理用面と第２処理用面の少なくとも何れかに、上記別途の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記別途の導入路から送られてきた少なくとも一つの被処理流動体を、上記両処理用面間に導入することにより、少なくとも上記の各被処理流動体のいずれかに含まれる上記の反応物と、前記被処理流動体とは異なる被処理流動体とが、上記薄膜流体内で混合される装置を用いて、前記原料液と前記還元液とを混合して反応させる、［２］に記載の製造方法。
上記の各処理用部において互いに対向する位置に、第１処理用面及び第２処理用面の少なくとも２つの処理用面が設けられており、上記の各処理用面は、上記圧力の被処理流動体が流される、密封された流路の一部を構成するものであり、上記の両処理用面間にて、少なくともいずれかに反応物を含む、２種以上の被処理流動体を混合し反応させるものであり、
上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記の第２処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、接近・離反可能、且つ相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面との間に上記圧力の被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が薄膜流体を形成し、さらに上記圧力の被処理流動体が流される各処理用面間の流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記第１処理用面と第２処理用面の少なくとも何れかに、上記別途の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記別途の導入路から送られてきた少なくとも一つの被処理流動体を、上記両処理用面間に導入することにより、少なくとも上記の各被処理流動体のいずれかに含まれる上記の反応物と、前記被処理流動体とは異なる被処理流動体とが、上記薄膜流体内で混合される装置を用いて、前記原料液と前記還元液とを混合して反応させる、［２］に記載の製造方法。
［４］ 上記開口部が、上記両処理用面間に通された被処理流動体の流れが層流となる点よりも下流側に設置されている、［３］に記載の製造方法。
［５］ 前記還元液を５℃以下とし、前記原料液と前記還元液を混合して反応させる、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 前記リチウム、ナトリウム又はカリウムと前記ハロゲン化シリコンのモル比が７：１～４：１である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 前記還元液を５℃以下とし、前記原料液と前記還元液を混合して反応させる、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 前記リチウム、ナトリウム又はカリウムと前記ハロゲン化シリコンのモル比が７：１～４：１である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］ 縮合芳香族化合物が、ビフェニル、ナフタレン、1，２－ジヒドロナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びピレンからなる群から選択される少なくとも１つである、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ 前記還元液に含まれる溶媒が、残留水分が１０ｐｐｍ以下であるテトラヒドロフラン及び／又はジメトキシエタンである、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］ 前記還元液に含まれる溶媒が、フェノール系の重合禁止剤を含み、残留水分が１０ｐｐｍ以下であり、残留酸素濃度が０．１ｐｐｍ未満であるテトラヒドロフランである、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ 前記原料液含まれる溶媒が、残留水分が１０ｐｐｍ以下であり、残留酸素濃度が０．１ｐｐｍ未満であるテトラヒドロフランである、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］ 前記ハロゲン化シリコンが、四塩化シリコン、四臭化シリコン又は四ヨウ化シリコンである、［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ 前記還元液に含まれる溶媒が、残留水分が１０ｐｐｍ以下であるテトラヒドロフラン及び／又はジメトキシエタンである、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］ 前記還元液に含まれる溶媒が、フェノール系の重合禁止剤を含み、残留水分が１０ｐｐｍ以下であり、残留酸素濃度が０．１ｐｐｍ未満であるテトラヒドロフランである、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ 前記原料液含まれる溶媒が、残留水分が１０ｐｐｍ以下であり、残留酸素濃度が０．１ｐｐｍ未満であるテトラヒドロフランである、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］ 前記ハロゲン化シリコンが、四塩化シリコン、四臭化シリコン又は四ヨウ化シリコンである、［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］ 前記単結晶球状シリコンナノ粒子が、透過電子顕微鏡によって観察される単結晶球状シリコンナノ粒子の投影像の周囲長（Ｚ）及び面積（Ｓ）を用いて、数式：４πＳ／Ｚ２で算出される円形度の平均値が０．９以上である、［１］～［１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］ 前記単結晶球状シリコンナノ粒子が、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、１９５０ｃｍ－１～２１５０ｃｍ－１の波数領域にＳｉ－Ｈ結合に帰属される吸収を示す、［１］～［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］ 前記単結晶球状シリコンナノ粒子が、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、１０００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の波数範囲における極大ピークのピーク強度をＡとし、４００ｃｍ－１～５００ｃｍ－１の波数範囲における極大ピークのピーク強度をＢとして、算出される比率：Ｂ／Ａが０．２未満である、［１］～［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］ 前記単結晶球状シリコンナノ粒子が、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、１９５０ｃｍ－１～２１５０ｃｍ－１の波数領域にＳｉ－Ｈ結合に帰属される吸収を示す、［１］～［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］ 前記単結晶球状シリコンナノ粒子が、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、１０００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の波数範囲における極大ピークのピーク強度をＡとし、４００ｃｍ－１～５００ｃｍ－１の波数範囲における極大ピークのピーク強度をＢとして、算出される比率：Ｂ／Ａが０．２未満である、［１］～［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］ 前記単結晶球状シリコンナノ粒子が、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、１０００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の波数範囲における極大ピークのピーク強度をＡとし、５３０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１の波数範囲における極大ピークのピーク強度をＣとして、算出される比率：Ｃ／Ａが０．２未満である、［１］～［１４］のいずれかに記載の製造方法。
［１６］ 前記単結晶球状シリコンナノ粒子が、４００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲に蛍光極大を生じる、［１］～［１５］のいずれかに記載の製造方法。
［１７］ 前記単結晶球状シリコンナノ粒子が、励起光の波長が３００ｎｍ以下の深紫外線によって、４００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲に蛍光極大を生じる、［１］～［１６］のいずれかに記載の製造方法。
［１６］ 前記単結晶球状シリコンナノ粒子が、４００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲に蛍光極大を生じる、［１］～［１５］のいずれかに記載の製造方法。
［１７］ 前記単結晶球状シリコンナノ粒子が、励起光の波長が３００ｎｍ以下の深紫外線によって、４００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲に蛍光極大を生じる、［１］～［１６］のいずれかに記載の製造方法。
本発明の製造方法で製造される単結晶球状シリコンナノ粒子は、蛍光効率を低減する粒界を持たない単結晶であるために、２００ｎｍ～３００ｎｍの深紫外線の光から可視光までの広い波長の光による励起によって、高い蛍光量子効率で蛍光を生じることができ、従来までに知られているシリコンナノ粒子の蛍光量子効率を１％前後から１０％以上に増加させることが可能となる。また、本発明の製造方法で製造される単結晶球状シリコンナノ粒子は、カドミウムやセレン、テルルから形成される化合物半導体がもつ生体への毒性がない。更に、本発明の製造方法で製造される単結晶球状シリコンナノ粒子は、球状であるために、太陽電池や二次イオン電池の電極材料等を高密度に充填することができ、リチウムイオン電池の負極、太陽電池の電極材料、また半導体デバイスの基板への接合材料として使用することができる。
以下、本発明の実施態様を説明する。しかし、本発明は、以下に記載の実施態様のみに限定されるものではない。また、例示的に蛍光を生じる発光材料への適用例を説明するが、本発明の単結晶球状シリコンナノ粒子の用途はこれらに限定されるものではない。
１．単結晶球状シリコンナノ粒子
本発明の製造方法で得られる単結晶球状シリコンナノ粒子は、単結晶であり、球状であり、平均粒子径が１ｎｍ～２０ｎｍである。
単結晶球状シリコンナノ粒子は、好ましくは、透過電子顕微鏡によって観察される単結晶球状シリコンナノ粒子の投影像の周囲長（Ｚ）及び面積（Ｓ）を用いて、数式：４πＳ／Ｚ２で算出される円形度の平均値が０．９以上であり、より好ましくは０．９２以上であり、更に好ましくは０．９５以上である。
平均粒子径は、好ましくは１．２ｎｍ～１０ｎｍが挙げられ、より好ましくは１．５ｎｍ～７ｎｍが挙げられ、更に好ましくは２ｎｍ～５ｎｍが挙げられる。
本発明の製造方法で得られる単結晶球状シリコンナノ粒子は、単結晶であり、球状であり、平均粒子径が１ｎｍ～２０ｎｍである。
単結晶球状シリコンナノ粒子は、好ましくは、透過電子顕微鏡によって観察される単結晶球状シリコンナノ粒子の投影像の周囲長（Ｚ）及び面積（Ｓ）を用いて、数式：４πＳ／Ｚ２で算出される円形度の平均値が０．９以上であり、より好ましくは０．９２以上であり、更に好ましくは０．９５以上である。
平均粒子径は、好ましくは１．２ｎｍ～１０ｎｍが挙げられ、より好ましくは１．５ｎｍ～７ｎｍが挙げられ、更に好ましくは２ｎｍ～５ｎｍが挙げられる。
単結晶球状シリコンナノ粒子は、その表面にＳｉ－Ｈ結合が存在することが好ましい。単結晶球状シリコンナノ粒子の表面に、シリコン原子の結合が切断された箇所が存在すれば、不安定であり、バンドギャップ中に新たなエネルギーレベルを生成させて蛍光波長に影響を与えることがある。従って、その結合が切断されたシリコン原子が水素原子に結合したＳｉ－Ｈ結合が存在することで、安定化し、蛍光波長に対する影響が低減される。従って、単結晶球状シリコンナノ粒子は、好ましくは、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｈ結合の伸縮振動に帰属される１９５０ｃｍ－１～２１５０ｃｍ－１の波数領域に吸収が存在する。実施例１－２の単結晶球状シリコンナノ粒子は、図４に記載の通り、２１０５ｃｍ－１に吸収ピークが存在する。
単結晶球状シリコンナノ粒子は、固溶酸素が少ないことが好ましい。具体的には、例えば、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、１０００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の波数範囲における極大ピークのピーク強度をＡとし、４００ｃｍ－１～５００ｃｍ－１の波数範囲における極大ピークのピーク強度をＢとして、算出される比率：Ｂ／Ａが０．２未満である。例えば、実施例１－１～１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子は、図５ａと５ｂに記載の通り、１０９５ｃｍ－１の極大ピークのピーク強度をＡとし、４６０ｃｍ－１の極大ピークのピーク強度をＢとして、表３に記載の通り、比率：Ｂ／Ａは０．０８～０．１０であり、０．２未満である。
単結晶球状シリコンナノ粒子は、Ｓｉ－Ｃｌ結合が少ないことが好ましい。具体的には、例えば、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、１０００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の波数範囲における極大ピークのピーク強度をＡとし、５３０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１の波数範囲における極大ピークのピーク強度をＣとして、算出される比率：Ｃ／Ａが０．２未満である。例えば、実施例１－１～１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子は、図５ａと５ｃに記載の通り、１０９５ｃｍ－１の極大ピークのピーク強度をＡとし、６１２ｃｍ－１の極大ピークのピーク強度をＣとして、表３に記載の通り、比率：Ｃ／Ａは０．０６～０．０８であり、０．２未満である。
シリコンナノ粒子の蛍光は、以下の３つの異なるメカニズムで生じることが知られている。
（Ａ）シリコンナノ粒子の粒子径に応じて、電子エネルギーのバンドギャップを変化させるという物理的要因の制御による蛍光色の制御（量子効果として知られる）
（Ｂ）シリコンナノ粒子表面を種々の化学物質で処理するという表面修飾によって、シリコンナノ粒子表面に、分子鎖の長さの異なるアルキル基やアミノ基などの様々な置換基を化学結合させた状態で、表面置換基を介在した蛍光色の制御
（Ｃ）シリコンナノ粒子中に含まれる酸素や窒素を介する組成変化を利用することによる化学的な要因による蛍光色の制御
（Ａ）シリコンナノ粒子の粒子径に応じて、電子エネルギーのバンドギャップを変化させるという物理的要因の制御による蛍光色の制御（量子効果として知られる）
（Ｂ）シリコンナノ粒子表面を種々の化学物質で処理するという表面修飾によって、シリコンナノ粒子表面に、分子鎖の長さの異なるアルキル基やアミノ基などの様々な置換基を化学結合させた状態で、表面置換基を介在した蛍光色の制御
（Ｃ）シリコンナノ粒子中に含まれる酸素や窒素を介する組成変化を利用することによる化学的な要因による蛍光色の制御
本発明の製造方法で得られる単結晶球状シリコンナノ粒子は、上記（Ａ）～（Ｃ）の３つのメカニズム中、（Ａ）量子効果のメカニズムと（Ｃ）酸素を介するメカニズムが相乗的に作用して、蛍光を生じる。（Ａ）量子効果のメカニズムと（Ｂ）表面修飾のメカニズムを用いる特許文献４及び特許文献５のアルキル基終端シリコンナノ粒子とは、メカニズムが異なる。
本発明の製造方法で得られる単結晶球状シリコンナノ粒子は、好ましくは、４００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲に蛍光極大を生じる。より好ましくは、励起光の波長が３００ｎｍ以下の深紫外線によって、４００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲に蛍光極大を生じる。
本発明の製造方法で得られる単結晶球状シリコンナノ粒子は、好ましくは、４００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲に蛍光極大を生じる。より好ましくは、励起光の波長が３００ｎｍ以下の深紫外線によって、４００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲に蛍光極大を生じる。
２．単結晶球状シリコンナノ粒子の製造方法
本発明の製造方法は、単結晶であり、球状であり、平均粒子径が１ｎｍ～２０ｎｍである単結晶球状シリコンナノ粒子の製造方法であって、ハロゲン化シリコンを含む原料液と、リチウム、ナトリム又はカリウムと縮合芳香族化合物から生成される前記縮合芳香族化合物のアニオンを含む還元液とを混合して反応させる工程を含み、前記縮合芳香族化合物のアニオンが、リチウム、ナトリム又はカリウムと縮合芳香族化合物を０℃未満で混合して調液される製造方法である。
本発明の製造方法は、単結晶であり、球状であり、平均粒子径が１ｎｍ～２０ｎｍである単結晶球状シリコンナノ粒子の製造方法であって、ハロゲン化シリコンを含む原料液と、リチウム、ナトリム又はカリウムと縮合芳香族化合物から生成される前記縮合芳香族化合物のアニオンを含む還元液とを混合して反応させる工程を含み、前記縮合芳香族化合物のアニオンが、リチウム、ナトリム又はカリウムと縮合芳香族化合物を０℃未満で混合して調液される製造方法である。
（単結晶球状シリコンナノ粒子の原料液）
単結晶球状シリコンナノ粒子の原料液に含まれるハロゲン化シリコンは、例えば四塩化シリコン、四臭化シリコン、四ヨウ化シリコン等が挙げられ、好ましくは四塩化シリコン、四臭化シリコン等が挙げられる。
単結晶球状シリコンナノ粒子の原料液に含まれるハロゲン化シリコンは、例えば四塩化シリコン、四臭化シリコン、四ヨウ化シリコン等が挙げられ、好ましくは四塩化シリコン、四臭化シリコン等が挙げられる。
単結晶球状シリコンナノ粒子原料液に含まれる溶媒としては、ハロゲン化シリコンを還元して単結晶球状シリコンナノ粒子を析出させることができ、還元反応に影響を与えず不活性である物質であれば、特に限定されない。溶媒としては、好ましくはエーテル等が挙げられ、より好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合物等が挙げられ、更に好ましくはＴＨＦ、ＤＭＥ等が挙げられる。好ましい溶媒としては、残留水分が１０ｐｐｍ以下であり、残留酸素濃度が０．１ｐｐｍ未満であるテトラヒドロフラン等が挙げられる。
ＴＨＦを溶媒に用いる場合、親電子試薬であるルイス酸によってＴＨＦの開環重合が開始されるため、ハロゲン化シリコンのＴＨＦ溶液の保管中に、ＴＨＦの重合物が生成する可能性がある。しかし、ＴＨＦが過酸化物を生成することを抑制する２，６－ジ－tert―４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を原料液に添加することで、ＴＨＦの重合を抑制することができる。従って、ＴＨＦ溶媒にＢＨＴを添加することが好ましい。
単結晶球状シリコンナノ粒子原料液中のハロゲン化シリコンの濃度としては、特に限定されないが、例えば０．０１～１モル／Ｌが挙げられ、好ましくは０．０２～０．５モル／Ｌが挙げられ、より好ましくは０．０５～０．２モル／Ｌが挙げられる。
（単結晶球状シリコンナノ粒子の還元液）
本発明で用いられる単結晶球状シリコンナノ粒子の還元液は、リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物から生成される前記縮合芳香族化合物のアニオンを含み、前記縮合芳香族化合物のアニオンが、リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物を０℃未満で混合して調製される還元液である。リチウム、ナトリウム及びカリウムの電気化学的な平衡電位は、非常に低く卑な電位を持つため、これらの金属のいずれかを単独で、あるいは混合物として用いることで、理論的にはハロゲン化シリコンを還元することができる。しかし、リチウム、ナトリウム又はカリウムは、エーテル等の有機溶媒には溶解させることはできない。リチウム、ナトリウム又はカリウムをエーテル等の有機溶媒に溶解させるためには、縮合芳香族化合物を共存させて、リチウム、ナトリウム又はカリウムがアルカリ金属イオンとなると同時に生成する１電子を縮合芳香族化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）に移動させて、前記縮合芳香族化合物のアニオン（ラジカルアニオン）を生成させることが必要である。
本発明で用いられる単結晶球状シリコンナノ粒子の還元液は、リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物から生成される前記縮合芳香族化合物のアニオンを含み、前記縮合芳香族化合物のアニオンが、リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物を０℃未満で混合して調製される還元液である。リチウム、ナトリウム及びカリウムの電気化学的な平衡電位は、非常に低く卑な電位を持つため、これらの金属のいずれかを単独で、あるいは混合物として用いることで、理論的にはハロゲン化シリコンを還元することができる。しかし、リチウム、ナトリウム又はカリウムは、エーテル等の有機溶媒には溶解させることはできない。リチウム、ナトリウム又はカリウムをエーテル等の有機溶媒に溶解させるためには、縮合芳香族化合物を共存させて、リチウム、ナトリウム又はカリウムがアルカリ金属イオンとなると同時に生成する１電子を縮合芳香族化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）に移動させて、前記縮合芳香族化合物のアニオン（ラジカルアニオン）を生成させることが必要である。
本発明で用いられる縮合芳香族化合物としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムから縮合芳香族化合物に１電子移動してアルカリ金属イオンと縮合芳香族化合物アニオン（ラジカルアニオン）を生成できるものが挙げられる。ハロゲン化シリコンをシリコンに還元するためには、縮合芳香族化合物のアニオンの電位は、－２．０Ｖより電位が卑である必要がある。ここで、電位とは基準電極（参照電極）として銀（Ａｇ）／塩化銀（ＡｇＣｌ）に対する値である。－２．０Ｖより電位が低い縮合芳香族化合物としては、例えば、ナフタレン（－２．５３Ｖ）、ＤＢＢ（－２．８７Ｖ）、ビフェニル（－２．６８Ｖ）、１，２－ジヒドロナフタレン（－２．５７Ｖ）、フェナントレン（－２．４９Ｖ）、アントラセン（－２．０４Ｖ）、ピレン（－２．１３Ｖ）、又はこれらの混合物等が挙げられ、好ましくは、ナフタレン、ビフェニル等が挙げられる。他方、テトラセン（－１．５５Ｖ）、アズレン（－１．６２Ｖ）は、ハロゲン化シリコンの還元には適さない。
単結晶球状シリコンナノ粒子の還元液に含まれる溶媒としては、ハロゲン化シリコンを還元して単結晶球状シリコンナノ粒子を析出させることができ、還元反応に影響を与えず不活性である物質であれば、特に限定されない。溶媒としては、好ましくはエーテル等が挙げられ、より好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合物等が挙げられ、更に好ましくはＴＨＦ、ＤＭＥ等が挙げられる。好ましくは、残留水分が１０ｐｐｍ以下であるテトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等が挙げられ、より好ましくはフェノール系の重合禁止剤を含み、残留水分が１０ｐｐｍ以下であり、残留酸素濃度が０．１ｐｐｍ未満であるテトラヒドロフラン等が挙げられる。
単結晶球状シリコンナノ粒子の還元液中のリチウム、ナトリウム又はカリウムの濃度としては、特に限定されないが、リチウム、ナトリウム又はカリウムとハロゲン化シリコンのモル比に従って決められる。
リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物のモル比は、例えば１：１～１．５：１が挙げられ、好ましくは１：１～１．２：１が挙げられ、より好ましくは１：１～１．１：１が挙げられる。
リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物のモル比は、例えば１：１～１．５：１が挙げられ、好ましくは１：１～１．２：１が挙げられ、より好ましくは１：１～１．１：１が挙げられる。
リチウム、ナトリウム又はカリウムとハロゲン化シリコンのモル比は、例えば７：１～４：１が挙げられ、好ましくは６：１～４：１が挙げられ、より好ましくは５：１～４：１が挙げられる。リチウム、ナトリウム又はカリウムを単結晶球状シリコンナノ粒子の原料よりも過剰に用いることが好ましい。過剰に用いることで、残留ハロゲン元素の少ない単結晶球状シリコンナノ粒子を製造することができる。リチウム、ナトリウム又はカリウムを単結晶球状シリコンナノ粒子の原料より少ない量を用いた場合、例えば、比較例１に示すように３／４の量を用いた場合は、完全に還元されないために、単結晶球状シリコンナノ粒子にハロゲン化シリコンに由来するハロゲン原子が残存し、多結晶になり、球状ではなくなる。
（還元液の低温調液）
本発明において、リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物を０℃未満で混合して、単結晶球状シリコンナノ粒子の還元液を調液する。調液温度としては、例えば、－５０℃～０℃未満が挙げられ、好ましくは－４０℃～－１０℃が挙げられ、より好ましくは－３０℃～－１５℃が挙げられる。実施例１では、－２０℃で調液した。それに対して、溶解温度が０℃以上では、縮合芳香族化合物アニオンが不安定となり、縮合芳香族化合物とアルカリ金属原子との化学反応が生じてしまうことで還元液の効果が損なわれる問題がある。例えば、縮合芳香族化合物にナフタレン（分子式：Ｃ１０Ｈ８）、カリウム（Ｋ）を用いた場合では、Ｃ１０Ｈ７Ｋのような化合物が生成することで、還元剤として作用するナフタレンアニオン濃度の変化が生じてしまう傾向があることが問題となる。特許文献４の実施例１及び特許文献５の実施例６～９では、室温で還元液を調液している。本明細書の比較例１で、特許文献５の実施例６を追試しており、１５～１６℃（室温）で調液したところ、還元剤が不安定になり、副生物が生成し、単結晶球状シリコンナノ粒子が多結晶になり、球状ではなくなる。
本発明において、リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物を０℃未満で混合して、単結晶球状シリコンナノ粒子の還元液を調液する。調液温度としては、例えば、－５０℃～０℃未満が挙げられ、好ましくは－４０℃～－１０℃が挙げられ、より好ましくは－３０℃～－１５℃が挙げられる。実施例１では、－２０℃で調液した。それに対して、溶解温度が０℃以上では、縮合芳香族化合物アニオンが不安定となり、縮合芳香族化合物とアルカリ金属原子との化学反応が生じてしまうことで還元液の効果が損なわれる問題がある。例えば、縮合芳香族化合物にナフタレン（分子式：Ｃ１０Ｈ８）、カリウム（Ｋ）を用いた場合では、Ｃ１０Ｈ７Ｋのような化合物が生成することで、還元剤として作用するナフタレンアニオン濃度の変化が生じてしまう傾向があることが問題となる。特許文献４の実施例１及び特許文献５の実施例６～９では、室温で還元液を調液している。本明細書の比較例１で、特許文献５の実施例６を追試しており、１５～１６℃（室温）で調液したところ、還元剤が不安定になり、副生物が生成し、単結晶球状シリコンナノ粒子が多結晶になり、球状ではなくなる。
（溶媒分子介在アルカリ金属カチオンと縮合芳香族化合物アニオン）
リチウム、ナトリウム又はカリウムの電子が、縮合芳香族化合物に電子移動して生成する縮合芳香族化合物アニオン（ラジカルアニオン）は、電子移動を行って生成するリチウム、ナトリウム又はカリウムのカチオンとクーロン力を介して結合することができる。この場合、一旦生成した縮合芳香族化合物アニオンから電子が、リチウム、ナトリウム又はカリウムのカチオンへ逆電子移動することによる還元力の変化が懸念される。還元力の変動は、得られる単結晶球状シリコンナノ粒子の粒子径分布につながるため、逆電子移動による還元力の変動を抑制するためには、リチウム、ナトリウム又はカリウムのカチオンと縮合芳香族化合物アニオンとが溶媒分子を介したクーロン力による結合状態をもつことで可能となる。このような溶液内のアニオンとカチオンの状態は、紫外－可視吸光分光スペクトルの測定から確認できることが知られている。それによれば、例えば、リチウムとナフタレンをＴＨＦに溶解した組み合わせでは、２５℃においてＴＨＦが介在した状態は６０％～８０％である。金属ナトリウムとナフタレンをＴＨＦに溶解させた組み合わせでは、ほとんどＴＨＦを介在しない直接ナトリウムカチオンとナフタレンアニオンとが直接クーロン力で結合した状態であるが、－５０℃に冷却することで、ＴＨＦがほぼ１００％介在できることが知られている。
リチウム、ナトリウム又はカリウムの電子が、縮合芳香族化合物に電子移動して生成する縮合芳香族化合物アニオン（ラジカルアニオン）は、電子移動を行って生成するリチウム、ナトリウム又はカリウムのカチオンとクーロン力を介して結合することができる。この場合、一旦生成した縮合芳香族化合物アニオンから電子が、リチウム、ナトリウム又はカリウムのカチオンへ逆電子移動することによる還元力の変化が懸念される。還元力の変動は、得られる単結晶球状シリコンナノ粒子の粒子径分布につながるため、逆電子移動による還元力の変動を抑制するためには、リチウム、ナトリウム又はカリウムのカチオンと縮合芳香族化合物アニオンとが溶媒分子を介したクーロン力による結合状態をもつことで可能となる。このような溶液内のアニオンとカチオンの状態は、紫外－可視吸光分光スペクトルの測定から確認できることが知られている。それによれば、例えば、リチウムとナフタレンをＴＨＦに溶解した組み合わせでは、２５℃においてＴＨＦが介在した状態は６０％～８０％である。金属ナトリウムとナフタレンをＴＨＦに溶解させた組み合わせでは、ほとんどＴＨＦを介在しない直接ナトリウムカチオンとナフタレンアニオンとが直接クーロン力で結合した状態であるが、－５０℃に冷却することで、ＴＨＦがほぼ１００％介在できることが知られている。
（低温調液における溶媒和）
溶媒を介在するためには溶媒の温度を低温とすることで可能となる。溶媒を介在させるとは、リチウム、ナトリウム又はカリウムのカチオンと縮合芳香族化合物アニオンそれぞれが溶媒分子によって取り囲まれて、溶媒和されたカチオンと溶媒和されたアニオンが存在しており、互いの溶媒和したイオン同士がクーロン力で結合する状態を意味している。このような溶媒が介在してカチオンとアニオンが接している状態を溶液内に生成させることができるため、縮合芳香族化合物アニオンは安定に存在でき、縮合芳香族化合物アニオンから、アルカリ金属カチオンへの逆電子移動を抑制できる。０℃以上の温度で溶媒和が十分に行われない状態や、溶媒和状態に分布が生じている状態で調液された還元液を、シリコンナノ粒子製造時に低温としても、溶媒和は完全には行われないために、還元力のばらつきを生じることによって、溶液内部においてシリコンナノ粒子の粒子径の分布を生じる原因となる。直接イオン同士がクーロン力で結合して平衡状態となっている状態は、シリコンナノ粒子の製造時に低温に冷却されてもクーロン力に打ち勝って溶媒分子がカチオンとアニオン間に侵入していくことはできにくい。従って、調液時の温度はシリコンナノ粒子製造時の温度よりも重要である。
溶媒を介在するためには溶媒の温度を低温とすることで可能となる。溶媒を介在させるとは、リチウム、ナトリウム又はカリウムのカチオンと縮合芳香族化合物アニオンそれぞれが溶媒分子によって取り囲まれて、溶媒和されたカチオンと溶媒和されたアニオンが存在しており、互いの溶媒和したイオン同士がクーロン力で結合する状態を意味している。このような溶媒が介在してカチオンとアニオンが接している状態を溶液内に生成させることができるため、縮合芳香族化合物アニオンは安定に存在でき、縮合芳香族化合物アニオンから、アルカリ金属カチオンへの逆電子移動を抑制できる。０℃以上の温度で溶媒和が十分に行われない状態や、溶媒和状態に分布が生じている状態で調液された還元液を、シリコンナノ粒子製造時に低温としても、溶媒和は完全には行われないために、還元力のばらつきを生じることによって、溶液内部においてシリコンナノ粒子の粒子径の分布を生じる原因となる。直接イオン同士がクーロン力で結合して平衡状態となっている状態は、シリコンナノ粒子の製造時に低温に冷却されてもクーロン力に打ち勝って溶媒分子がカチオンとアニオン間に侵入していくことはできにくい。従って、調液時の温度はシリコンナノ粒子製造時の温度よりも重要である。
還元液の低温での調液の必要性は上記溶媒和の観点から記載した通りであるが、これに加えて、調液後の保管温度も低温としておく必要がある。これは、還元液の保管温度が高くなると、溶媒にＴＨＦを用いた場合では、縮合芳香族化合物アニオンによって、ＴＨＦの還元重合反応を生じる。このようなＴＨＦの重合による重合物の発生は、ハロゲン化シリコンの還元によって生成する単結晶球状シリコンナノ粒子に混在するため、重合反応を抑制することが必要である。ＴＨＦの重合反応抑制剤としては、ＴＨＦの過酸化物の生成を抑制するために添加されるＢＨＴ（２，６－ジ－tert－ブチルー４－メチルフェノール）を利用することができる。
（単結晶球状シリコンナノ粒子の製造方法：装置）
本発明の製造方法では、例えば、本願の出願人によって提案された特開２００９－１１２８９２号公報に記載された装置等が用いられる。前記の装置は、断面形状が円形である内周面を有する攪拌槽と、該攪拌槽の内周面と僅かな間隙を在して付設される攪拌具とを有し、攪拌槽には、少なくとも二箇所の流体入口と、少なくとも一箇所の流体出口とを備え、流体入口のうち一箇所からは、被処理流体のうち、反応物の一つを含む第一の被処理流体を攪拌槽内に導入し、流体入口のうちで上記以外の一箇所からは、上記反応物とは異なる反応物の一つを含む第二の被処理流体を、上記第一の被処理流体とは異なる流路より攪拌槽内に導入するものである。攪拌槽と攪拌具の少なくとも一方が他方に対し高速回転することにより被処理流体を薄膜状態とし、この薄膜中で少なくとも上記第一の被処理流体と第二の被処理流体とに含まれる反応物同士を反応させるものである。また、特許文献５に記載の流体処理装置と同様の原理の装置が挙げられる。
本発明の製造方法では、例えば、本願の出願人によって提案された特開２００９－１１２８９２号公報に記載された装置等が用いられる。前記の装置は、断面形状が円形である内周面を有する攪拌槽と、該攪拌槽の内周面と僅かな間隙を在して付設される攪拌具とを有し、攪拌槽には、少なくとも二箇所の流体入口と、少なくとも一箇所の流体出口とを備え、流体入口のうち一箇所からは、被処理流体のうち、反応物の一つを含む第一の被処理流体を攪拌槽内に導入し、流体入口のうちで上記以外の一箇所からは、上記反応物とは異なる反応物の一つを含む第二の被処理流体を、上記第一の被処理流体とは異なる流路より攪拌槽内に導入するものである。攪拌槽と攪拌具の少なくとも一方が他方に対し高速回転することにより被処理流体を薄膜状態とし、この薄膜中で少なくとも上記第一の被処理流体と第二の被処理流体とに含まれる反応物同士を反応させるものである。また、特許文献５に記載の流体処理装置と同様の原理の装置が挙げられる。
（単結晶球状シリコンナノ粒子の製造方法：方法概要）
本発明の製造方法では、単結晶球状シリコンナノ粒子の還元液を５℃以下とした溶液状態と、単結晶球状シリコンナノ粒子の原料液を混合することで、単結晶球状シリコンナノ粒子が製造される。単結晶球状シリコンナノ粒子は、まず単結晶球状シリコンナノ粒子の核が生じてから、単結晶球状シリコンナノ粒子が成長するという２段階のステップで製造される。５℃以下の温度とした還元液に対して原料液が接して反応が開始しても、単結晶球状シリコンナノ粒子の核の発生頻度が低くなっているため、単結晶球状シリコンナノ粒子の核同士の接触頻度も低下する。このため、単結晶球状シリコンナノ粒子成長においては、周囲の単結晶球状シリコンナノ粒子の成長による原料液濃度の変化の影響を受けにくくなり、単結晶球状シリコンナノ粒子成長に必要な原料のハロゲン化シリコンの供給が均一となる。
本発明の製造方法では、単結晶球状シリコンナノ粒子の還元液を５℃以下とした溶液状態と、単結晶球状シリコンナノ粒子の原料液を混合することで、単結晶球状シリコンナノ粒子が製造される。単結晶球状シリコンナノ粒子は、まず単結晶球状シリコンナノ粒子の核が生じてから、単結晶球状シリコンナノ粒子が成長するという２段階のステップで製造される。５℃以下の温度とした還元液に対して原料液が接して反応が開始しても、単結晶球状シリコンナノ粒子の核の発生頻度が低くなっているため、単結晶球状シリコンナノ粒子の核同士の接触頻度も低下する。このため、単結晶球状シリコンナノ粒子成長においては、周囲の単結晶球状シリコンナノ粒子の成長による原料液濃度の変化の影響を受けにくくなり、単結晶球状シリコンナノ粒子成長に必要な原料のハロゲン化シリコンの供給が均一となる。
（多結晶シリコンナノ粒子の生成抑制）
生成物を反応液からすみやかに排出することが可能なフローリアクターを用いることで、反応中間体であるハロゲン化シリコンの還元中間体であるハロゲン原子が脱離してシリコン原子がラジカル状態となった多価シリコンラジカルが生じることがないため、多結晶シリコンナノ粒子生成を抑制できる要因の一つを提供できる。
生成物を反応液からすみやかに排出することが可能なフローリアクターを用いることで、反応中間体であるハロゲン化シリコンの還元中間体であるハロゲン原子が脱離してシリコン原子がラジカル状態となった多価シリコンラジカルが生じることがないため、多結晶シリコンナノ粒子生成を抑制できる要因の一つを提供できる。
（単結晶球状シリコンナノ粒子還元反応における無機副生成物）
単結晶球状シリコンナノ粒子の製造時において生じる還元反応副生成物は、ハロゲン化シリコンから脱離するハロゲンイオンと、リチウム、ナトリウム又はカリウムのカチオンからなるリチウム、ナトリウム又はカリウムのハロゲン化物である。エーテル系有機溶媒中では、それぞれがイオンとして溶解しているが、単結晶球状シリコンナノ粒子として分離する場合、例えば、リチウムを用いた場合では、塩化リチウムのエーテル系有機溶媒における溶解度が、塩化ナトリウム、塩化カリウムに比べて大きく、リチウムイオンと塩化物イオンに電離しているため、単結晶球状シリコンナノ粒子との遠心分離による分離が容易である利点がある。すなわち、リチウム以外のアルカリ金属元素を、単結晶球状シリコンナノ粒子作製に用いることは可能であるが、反応副生成物であるアルカリ金属元素のハロゲン化物との化合物である塩のエーテル系有機溶媒に対する溶解度が、塩化リチウムに比べて低く単結晶球状シリコンナノ粒子に混入するため、遠心分離による分離が困難である。従って、このような還元反応副生成物と単結晶球状シリコンナノ粒子との分離の観点から、リチウムを用いることが好ましい。
単結晶球状シリコンナノ粒子の製造時において生じる還元反応副生成物は、ハロゲン化シリコンから脱離するハロゲンイオンと、リチウム、ナトリウム又はカリウムのカチオンからなるリチウム、ナトリウム又はカリウムのハロゲン化物である。エーテル系有機溶媒中では、それぞれがイオンとして溶解しているが、単結晶球状シリコンナノ粒子として分離する場合、例えば、リチウムを用いた場合では、塩化リチウムのエーテル系有機溶媒における溶解度が、塩化ナトリウム、塩化カリウムに比べて大きく、リチウムイオンと塩化物イオンに電離しているため、単結晶球状シリコンナノ粒子との遠心分離による分離が容易である利点がある。すなわち、リチウム以外のアルカリ金属元素を、単結晶球状シリコンナノ粒子作製に用いることは可能であるが、反応副生成物であるアルカリ金属元素のハロゲン化物との化合物である塩のエーテル系有機溶媒に対する溶解度が、塩化リチウムに比べて低く単結晶球状シリコンナノ粒子に混入するため、遠心分離による分離が困難である。従って、このような還元反応副生成物と単結晶球状シリコンナノ粒子との分離の観点から、リチウムを用いることが好ましい。
（単結晶球状シリコンナノ粒子還元反応における有機副生成物）
縮合芳香族化合物アニオンによるハロゲン化シリコンの還元反応では、例えば、四塩化シリコンの塩素原子が脱離したシリコン原子がラジカル状態となるために非常に反応性が高く、隣り合うシリコン原子のラジカル状態との結合が進むことで単結晶球状シリコンナノ粒子が製造できる。また同時に、縮合芳香族化合物との反応による縮合芳香族化合物にシリコンが結合した化合物も生成する。一旦、シリコン原子に縮合芳香族化合物が結合すると、縮合芳香族化合物アニオンでは容易に還元されず、単結晶球状シリコンナノ粒子以外の副生成物を生じる。すなわち、ハロゲン化シリコンの一部が縮合芳香族化合物で結合したことで安定となったハロゲン化アルキルシリコンが生成する。この化合物は、アルキル基が結合していないハロゲン原子と結合しているシリコンの個所は、還元液でシリコンラジカルとなることができるため、このハロゲン化アルキルシリコンのハロゲンが還元剤で連続的に脱離してシリコンラジカル同士が結合したアルキルポリシランが生成する。ポリシランの生成は、シリコンナノ粒子より重く沈殿するため損失をもたらす。このような有機副生成物による損失反応につながるような反応温度とならないように、還元液の温度を５℃以下に制御する必要がある。
縮合芳香族化合物アニオンによるハロゲン化シリコンの還元反応では、例えば、四塩化シリコンの塩素原子が脱離したシリコン原子がラジカル状態となるために非常に反応性が高く、隣り合うシリコン原子のラジカル状態との結合が進むことで単結晶球状シリコンナノ粒子が製造できる。また同時に、縮合芳香族化合物との反応による縮合芳香族化合物にシリコンが結合した化合物も生成する。一旦、シリコン原子に縮合芳香族化合物が結合すると、縮合芳香族化合物アニオンでは容易に還元されず、単結晶球状シリコンナノ粒子以外の副生成物を生じる。すなわち、ハロゲン化シリコンの一部が縮合芳香族化合物で結合したことで安定となったハロゲン化アルキルシリコンが生成する。この化合物は、アルキル基が結合していないハロゲン原子と結合しているシリコンの個所は、還元液でシリコンラジカルとなることができるため、このハロゲン化アルキルシリコンのハロゲンが還元剤で連続的に脱離してシリコンラジカル同士が結合したアルキルポリシランが生成する。ポリシランの生成は、シリコンナノ粒子より重く沈殿するため損失をもたらす。このような有機副生成物による損失反応につながるような反応温度とならないように、還元液の温度を５℃以下に制御する必要がある。
このため粒子径分布が狭く、等方的な原料の供給が行われることによって、球状の単結晶シリコンナノ粒子（本発明では、単結晶球状シリコンナノ粒子と呼ぶ）を製造することができる。反応温度が高い場合では、単結晶球状シリコンナノ粒子の核の発生頻度は高くなるが、単結晶球状シリコンナノ粒子の核の周囲には多数の別の単結晶球状シリコンナノ粒子の核が存在するため、成長に必要なハロゲン化シリコンの均一な供給ができにくくなり、単結晶球状シリコンナノ粒子形状は、分布をもった状態で製造される。従って、本発明の製造方法では、還元液の温度を５℃以下として、単結晶球状シリコンナノ粒子の核の発生頻度を抑制して、原料液の単結晶球状シリコンナノ粒子の核への均一な供給を行うように制御することで、粒子径分布の狭い単結晶球状シリコンナノ粒子を製造できる。
好ましくは、前記薄膜流体中で前記原料液と５℃以下の前記還元液を混合することで、単結晶球状シリコンナノ粒子を製造する。単結晶球状シリコンナノ粒子は、まず単結晶球状シリコンナノ粒子の核が生じてから、単結晶球状シリコンナノ粒子が成長するという２段階のステップで製造される。５℃以下の前記還元液に対して前記原料液が接して反応が開始しても、単結晶球状シリコンナノ粒子の核の発生頻度が低くなっているため、単結晶球状シリコンナノ粒子の核同士の接触頻度も低下する。このため、単結晶球状シリコンナノ粒子成長においては、周囲の単結晶球状シリコンナノ粒子の成長による原料液濃度の変化の影響を受けにくくなり、単結晶球状シリコンナノ粒子成長に必要な原料の供給が均一となる。
対向して配設された接近、離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する２つの処理用面の間にできる薄膜流体に導入する前記還元液の温度としては、例えば、－３０℃～５℃が挙げられ、好ましくは－１０℃～５℃が挙げられ、より好ましくは０℃～５℃が挙げられる。実施例１及び２では、前記原料液の温度を５℃として製造を行った結果、単結晶であり、球状であり、高い蛍光量子効率で蛍光を生じる単結晶球状シリコンナノ粒子を製造することができた。比較例４では、前記原料液の温度を２５℃として製造を行った結果、蛍光量子効率が低下した。
特許文献４の［００６５］～［００６７］に、副反応を抑える等のために０℃以下の反応温度に限定されることが強調され、実施例では遥かに低温の－６０℃で反応が行われた。特許文献５の実施例６～９でも、遥かに低温の－５０℃～－９０℃で反応が行われた。それに対して、本発明では、特許文献４で阻害された０℃以上の反応温度５℃でも、極めて満足な単結晶球状シリコンナノ粒子を得ることができるとの顕著な効果を有する。この顕著な効果は、特許文献４及び特許文献５に基づいて当業者には予想できないものであった。
特許文献４の［００６５］～［００６７］に、副反応を抑える等のために０℃以下の反応温度に限定されることが強調され、実施例では遥かに低温の－６０℃で反応が行われた。特許文献５の実施例６～９でも、遥かに低温の－５０℃～－９０℃で反応が行われた。それに対して、本発明では、特許文献４で阻害された０℃以上の反応温度５℃でも、極めて満足な単結晶球状シリコンナノ粒子を得ることができるとの顕著な効果を有する。この顕著な効果は、特許文献４及び特許文献５に基づいて当業者には予想できないものであった。
対向して配設された接近、離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する２つの処理用面の間にできる薄膜流体に導入する前記原料液の温度としては、例えば、－１０℃～２５℃が挙げられ、好ましくは０℃～２０℃が挙げられ、より好ましくは１０℃～１８℃が挙げられる。実施例１及び２では、前記原料液の温度を１５℃として製造を行った結果、単結晶であり、球状であり、高い蛍光量子効率で蛍光を生じる単結晶球状シリコンナノ粒子を製造することができた。
（シリコンナノ粒子の蛍光と製造方法）
シリコンナノ粒子からの蛍光は、製造方法に応じて（１）紫外線から緑色、（２）緑色から近赤外線の蛍光が得られることが知られている。（１）は、液体中でのレーザー照射によるシリコンナノ粒子の作製（レーザーアブレーション）と、溶液中での還元（ハロゲン化シリコンの電子による還元）によるシリコンナノ粒子の作製で得られている。（２）は、電気化学的なエッチング、シリコン前駆体の熱分解、真空あるいは不活性ガス中におけるレーザーアブレーション、Ｓｉ／ＳｉＯ２ナノ構造のフッ酸（ＨＦ）によるエッチングといった方法で得られている。
シリコンナノ粒子からの蛍光は、製造方法に応じて（１）紫外線から緑色、（２）緑色から近赤外線の蛍光が得られることが知られている。（１）は、液体中でのレーザー照射によるシリコンナノ粒子の作製（レーザーアブレーション）と、溶液中での還元（ハロゲン化シリコンの電子による還元）によるシリコンナノ粒子の作製で得られている。（２）は、電気化学的なエッチング、シリコン前駆体の熱分解、真空あるいは不活性ガス中におけるレーザーアブレーション、Ｓｉ／ＳｉＯ２ナノ構造のフッ酸（ＨＦ）によるエッチングといった方法で得られている。
（シリコンナノ粒子内の水素の存在）
シリコンナノ粒子の製造中に、シリコン原子の結合が切断された箇所は、シリコン原子が水素原子と結合したＳｉ－Ｈ結合によってシリコンナノ粒子を安定化させることができる。本発明による単結晶球状シリコンナノ粒子も、作製中にランダムに生成する可能性があるシリコン原子の結合が切断された箇所は、バンドギャップ中に新たなエネルギーレベルを生成させて蛍光波長に影響を与えるが、Ｓｉ－Ｈ結合によって、その影響を低減させることができる。
シリコンナノ粒子の製造中に、シリコン原子の結合が切断された箇所は、シリコン原子が水素原子と結合したＳｉ－Ｈ結合によってシリコンナノ粒子を安定化させることができる。本発明による単結晶球状シリコンナノ粒子も、作製中にランダムに生成する可能性があるシリコン原子の結合が切断された箇所は、バンドギャップ中に新たなエネルギーレベルを生成させて蛍光波長に影響を与えるが、Ｓｉ－Ｈ結合によって、その影響を低減させることができる。
製造された単結晶球状シリコンナノ粒子を含む反応液から、常法に従って、単結晶球状シリコンナノ粒子を単離することができる。例えば、超遠心分離等を行うことができる。
３．単結晶球状シリコンナノ粒子の用途
本発明の製造方法で製造される単結晶球状シリコンナノ粒子は、例えば、発光素子、蛍光を生じる発光材料、リチウムイオン電池の負極、太陽電池の電極材料、半導体デバイスの基板への接合材料等として使用することができる。
本発明の製造方法で製造される単結晶球状シリコンナノ粒子は、例えば、発光素子、蛍光を生じる発光材料、リチウムイオン電池の負極、太陽電池の電極材料、半導体デバイスの基板への接合材料等として使用することができる。
以下、本発明について実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：ＴＥＭ観察用試料の調製）
実施例及び比較例で得られた単結晶球状シリコンナノ粒子を、容器中で凡そ０．００１％程度の濃度でＴＨＦ中に分散させた。得られた分散液を含む容器をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に導入し、前記分散液をカーボン支持膜に滴下し、乾燥させてＴＥＭ観察用試料とした。
実施例及び比較例で得られた単結晶球状シリコンナノ粒子を、容器中で凡そ０．００１％程度の濃度でＴＨＦ中に分散させた。得られた分散液を含む容器をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に導入し、前記分散液をカーボン支持膜に滴下し、乾燥させてＴＥＭ観察用試料とした。
（ＴＥＭ観察）
単結晶球状シリコンナノ粒子のＴＥＭ観察には、透過型電子顕微鏡 ＪＥＭ－２１００（日本電子株式会社製）を用いた。試料として上記ＴＥＭ観察用試料を用いた。観察条件は、加速電圧を２００ｋＶとし、観察倍率を１万倍以上とした。ＴＥＭによって観察された単結晶球状シリコンナノ粒子の最大外周間の距離より粒子径を算出し、５０個の粒子について単結晶球状シリコンナノ粒子径を測定した結果の平均値（平均粒子径）を算出した。
単結晶球状シリコンナノ粒子のＴＥＭ観察には、透過型電子顕微鏡 ＪＥＭ－２１００（日本電子株式会社製）を用いた。試料として上記ＴＥＭ観察用試料を用いた。観察条件は、加速電圧を２００ｋＶとし、観察倍率を１万倍以上とした。ＴＥＭによって観察された単結晶球状シリコンナノ粒子の最大外周間の距離より粒子径を算出し、５０個の粒子について単結晶球状シリコンナノ粒子径を測定した結果の平均値（平均粒子径）を算出した。
（走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））
単結晶球状シリコンナノ粒子のＳＴＥＭ観察には、原子分解能分析電子顕微鏡 ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子株式会社製）を用いた。試料として上記ＴＥＭ観察用試料を用いた。観察条件は、加速電圧８０ｋＶ、観察倍率を５万倍以上とし、直径０．２ｎｍのビーム径を用いて分析した。
単結晶球状シリコンナノ粒子のＳＴＥＭ観察には、原子分解能分析電子顕微鏡 ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子株式会社製）を用いた。試料として上記ＴＥＭ観察用試料を用いた。観察条件は、加速電圧８０ｋＶ、観察倍率を５万倍以上とし、直径０．２ｎｍのビーム径を用いて分析した。
（赤外線（ＩＲ）吸収スペクトル）
単結晶球状シリコンナノ粒子のＩＲ吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計 ＦＴ／ＩＲ－６６００（日本分光株式会社製）を用いて、全反射減衰（ＡＴＲ）法で測定した。測定条件は、分解能４．０ｃｍ－１、積算回数１２８回、ＦＴ／ＩＲ―６６００の付属品 ＡＴＲＰＲＯ ＯＮＥに、ダイヤモンドプリズム（ＰＫＳ－Ｄ１Ｆ）（広領域）：屈折率２．４）を組みこみ、入射角は４５°とした。実施例で製造された単結晶球状シリコンナノ粒子、及び比較例で製造された多結晶シリコンナノ粒子に対して測定した赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルは、ＩＲスペクトルと表記する。
単結晶球状シリコンナノ粒子のＩＲ吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計 ＦＴ／ＩＲ－６６００（日本分光株式会社製）を用いて、全反射減衰（ＡＴＲ）法で測定した。測定条件は、分解能４．０ｃｍ－１、積算回数１２８回、ＦＴ／ＩＲ―６６００の付属品 ＡＴＲＰＲＯ ＯＮＥに、ダイヤモンドプリズム（ＰＫＳ－Ｄ１Ｆ）（広領域）：屈折率２．４）を組みこみ、入射角は４５°とした。実施例で製造された単結晶球状シリコンナノ粒子、及び比較例で製造された多結晶シリコンナノ粒子に対して測定した赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルは、ＩＲスペクトルと表記する。
（蛍光スペクトル）
単結晶球状シリコンナノ粒子の蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計ＦＴ－６５００（日本分光株式会社製）を用いて測定した。試料として、ＴＨＦあるいはＤＭＥに分散した試料液を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、石英セル（光路長：１ｃｍ)に入れて上部を密栓後、グローブボックスから取り出して測定した。測定条件は、励起バンド幅３ｎｍ、蛍光バンド幅３ｎｍ、レスポンス０．１秒、走査速度１００ｎｍ／ｍｉｎ、データ取り込み間隔０．５ｎｍとした。同様にして、相対蛍光量子効率の基準物質としての９，１０－ジフェニルアントラセンについても同条件で蛍光スペクトルを測定した。
単結晶球状シリコンナノ粒子の蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計ＦＴ－６５００（日本分光株式会社製）を用いて測定した。試料として、ＴＨＦあるいはＤＭＥに分散した試料液を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、石英セル（光路長：１ｃｍ)に入れて上部を密栓後、グローブボックスから取り出して測定した。測定条件は、励起バンド幅３ｎｍ、蛍光バンド幅３ｎｍ、レスポンス０．１秒、走査速度１００ｎｍ／ｍｉｎ、データ取り込み間隔０．５ｎｍとした。同様にして、相対蛍光量子効率の基準物質としての９，１０－ジフェニルアントラセンについても同条件で蛍光スペクトルを測定した。
（蛍光スペクトルの波形分離）
測定された単結晶球状シリコンナノ粒子の蛍光スペクトルは、９，１０－ジフェニルアントラセンの蛍光量子効率に対する相対蛍光量子効率算出のため、波形分離を行って、４３０ｎｍにピークを示す蛍光スペクトルの面積％を算出した。波形分離は、ＩＲ吸収スペクトル測定で用いたＦＴ／ＩＲ－６６００内蔵の波形分離ソフトを用いて行った。
測定された単結晶球状シリコンナノ粒子の蛍光スペクトルは、９，１０－ジフェニルアントラセンの蛍光量子効率に対する相対蛍光量子効率算出のため、波形分離を行って、４３０ｎｍにピークを示す蛍光スペクトルの面積％を算出した。波形分離は、ＩＲ吸収スペクトル測定で用いたＦＴ／ＩＲ－６６００内蔵の波形分離ソフトを用いて行った。
（相対蛍光量子効率）
蛍光物質における蛍光量子効率は、励起光に対して生じる蛍光の効率で評価することができる。本発明において、単結晶球状シリコンナノ粒子の蛍光量子効率は、基準物質として９，１０－ジフェニルアントラセンの蛍光量子効率を１．０として、これに対する相対値である蛍光量子効率として算出した。相対蛍光量子効率は以下の式（１）によって算出した。
Φｘ＝Φｓ（Ｆｘ／Ｆｓ）（Ａｓ／Ａｘ）（Ｉｓ／Iｘ）（ｎｘ ２／ｎｓ ２）・・・（１）
〔式中、ｘは単結晶球状シリコンナノ粒子を意味する。ｓは９，１０－ジフェニルアントラセンを意味する。Φｘは単結晶球状シリコンナノ粒子の相対蛍光量子効率である。Φｓは９，１０－ジフェニルアントラセンの量子効率である。Ｆは蛍光スペクトルの面積である。Ａは励起波長での吸光度である。Ｉは励起光の強度である。ｎは使用した溶媒の屈折率である。〕
本発明では、基準物質である９，１０－ジフェニルアントラセンと、単結晶球状シリコンナノ粒子とでは、蛍光を測定する分光蛍光光度計の測定条件である励起光のバンドパス幅、蛍光バンドパス幅、走査速度、データ取り込み間隔、測定感度を全て一定とし、また同一の溶媒であるＴＨＦを用いているため、式（１）における（Ｉｓ／Ｉｘ）（ｎｘ ２／ｎｓ ２）は１．０である。従って、単結晶球状シリコンナノ粒子のＴＨＦ分散液と９，１０－ジフェニルアントラセンのＴＨＦ溶液におけるそれぞれの蛍光スペクトルの面積と、測定時の吸光度の値によって算出した。
蛍光物質における蛍光量子効率は、励起光に対して生じる蛍光の効率で評価することができる。本発明において、単結晶球状シリコンナノ粒子の蛍光量子効率は、基準物質として９，１０－ジフェニルアントラセンの蛍光量子効率を１．０として、これに対する相対値である蛍光量子効率として算出した。相対蛍光量子効率は以下の式（１）によって算出した。
Φｘ＝Φｓ（Ｆｘ／Ｆｓ）（Ａｓ／Ａｘ）（Ｉｓ／Iｘ）（ｎｘ ２／ｎｓ ２）・・・（１）
〔式中、ｘは単結晶球状シリコンナノ粒子を意味する。ｓは９，１０－ジフェニルアントラセンを意味する。Φｘは単結晶球状シリコンナノ粒子の相対蛍光量子効率である。Φｓは９，１０－ジフェニルアントラセンの量子効率である。Ｆは蛍光スペクトルの面積である。Ａは励起波長での吸光度である。Ｉは励起光の強度である。ｎは使用した溶媒の屈折率である。〕
本発明では、基準物質である９，１０－ジフェニルアントラセンと、単結晶球状シリコンナノ粒子とでは、蛍光を測定する分光蛍光光度計の測定条件である励起光のバンドパス幅、蛍光バンドパス幅、走査速度、データ取り込み間隔、測定感度を全て一定とし、また同一の溶媒であるＴＨＦを用いているため、式（１）における（Ｉｓ／Ｉｘ）（ｎｘ ２／ｎｓ ２）は１．０である。従って、単結晶球状シリコンナノ粒子のＴＨＦ分散液と９，１０－ジフェニルアントラセンのＴＨＦ溶液におけるそれぞれの蛍光スペクトルの面積と、測定時の吸光度の値によって算出した。
（ＩＣＰ－ＯＥＳ測定）
単結晶球状シリコンナノ粒子中のシリコンとリチウムの濃度は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（高周波誘導結合型プラズマ発光分析装置 ＩＣＰＳ－８１００，株式会社島津製作所製）を用いて測定した。測定条件は、単結晶球状シリコンナノ粒子を４ｍｇ計量し、フッ化水素酸と硝酸に溶解後、２５ｍＬメスフラスコに定容して、リチウムを定量後、試料溶液を純水で希釈してシリコンを定量した。原子吸光分析用シリコン標準溶液（関東化学株式会社製）と原子吸光分析用リチウム標準溶液（関東化学株式会社製）を用いて、検量線を作製した。リチウムの同定と定量には６７０．７８４ｎｍの発光線、シリコンの同定と定量には２５１．６１１ｎｍの発光線を用いた。
単結晶球状シリコンナノ粒子中のシリコンとリチウムの濃度は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（高周波誘導結合型プラズマ発光分析装置 ＩＣＰＳ－８１００，株式会社島津製作所製）を用いて測定した。測定条件は、単結晶球状シリコンナノ粒子を４ｍｇ計量し、フッ化水素酸と硝酸に溶解後、２５ｍＬメスフラスコに定容して、リチウムを定量後、試料溶液を純水で希釈してシリコンを定量した。原子吸光分析用シリコン標準溶液（関東化学株式会社製）と原子吸光分析用リチウム標準溶液（関東化学株式会社製）を用いて、検量線を作製した。リチウムの同定と定量には６７０．７８４ｎｍの発光線、シリコンの同定と定量には２５１．６１１ｎｍの発光線を用いた。
（紫外可視：ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトル測定）
単結晶球状シリコンナノ粒子のＵＶ－ｖｉｓ（紫外－可視）吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（製品名：Ｖ－７７０，日本分光製）を使用した。測定範囲は、２００ｎｍ～９００ｎｍとして、サンプリングレートを０．２ｎｍ、測定速度を低速として測定した。測定には、厚さ１０ｍｍの液体用石英セルを用いた。単結晶球状シリコンナノ粒子の相対蛍光量子効率算出のため、波長３００ｎｍ～４００ｎｍにかけての吸光度が０．０５以下となるようにＴＨＦで希釈して測定した。同様の測定条件で９，１０－ジフェニルアントラセンのＴＨＦ溶液の吸光度を測定した。
単結晶球状シリコンナノ粒子のＵＶ－ｖｉｓ（紫外－可視）吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（製品名：Ｖ－７７０，日本分光製）を使用した。測定範囲は、２００ｎｍ～９００ｎｍとして、サンプリングレートを０．２ｎｍ、測定速度を低速として測定した。測定には、厚さ１０ｍｍの液体用石英セルを用いた。単結晶球状シリコンナノ粒子の相対蛍光量子効率算出のため、波長３００ｎｍ～４００ｎｍにかけての吸光度が０．０５以下となるようにＴＨＦで希釈して測定した。同様の測定条件で９，１０－ジフェニルアントラセンのＴＨＦ溶液の吸光度を測定した。
（円形度）
単結晶球状シリコンナノ粒子の球状を評価する指数として円形度を、以下のようにして算出した。単結晶球状シリコンナノ粒子の円形度は、ＴＥＭ観察によって得られた画像を、ＴＥＭ用画像ソフトウエアｉＴＥＭ（Ｏｌｙｍｐｕｓ Ｓｏｆｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ製）を使用して楕円として近似した。次にＴＥＭ画像解析ソフトウエアの解析結果より、単結晶球状シリコンナノ粒子の投影像である楕円の長径（Ｄ）、周囲長（Ｚ）及び面積（Ｓ）を求めた。周囲長（Ｚ）及び面積（Ｓ）の値を用いて４πＳ／Ｚ２を算出して、円形度とした。円形度の値が１に近いほど、粒子が球形に近く、粒子形状が真球の場合には、円形度は最大１となる。
また、楕円の長径（Ｄ）の平均値を求め、平均粒子径とした。測定は独立した単結晶球状シリコンナノ粒子５０個について算出した。
単結晶球状シリコンナノ粒子の球状を評価する指数として円形度を、以下のようにして算出した。単結晶球状シリコンナノ粒子の円形度は、ＴＥＭ観察によって得られた画像を、ＴＥＭ用画像ソフトウエアｉＴＥＭ（Ｏｌｙｍｐｕｓ Ｓｏｆｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ製）を使用して楕円として近似した。次にＴＥＭ画像解析ソフトウエアの解析結果より、単結晶球状シリコンナノ粒子の投影像である楕円の長径（Ｄ）、周囲長（Ｚ）及び面積（Ｓ）を求めた。周囲長（Ｚ）及び面積（Ｓ）の値を用いて４πＳ／Ｚ２を算出して、円形度とした。円形度の値が１に近いほど、粒子が球形に近く、粒子形状が真球の場合には、円形度は最大１となる。
また、楕円の長径（Ｄ）の平均値を求め、平均粒子径とした。測定は独立した単結晶球状シリコンナノ粒子５０個について算出した。
実施例１
実施例１では、原料である四塩化シリコン（ＳｉＣｌ４）のＴＨＦ溶液（単結晶球状シリコンナノ粒子原料液）を、金属リチウムのナフタレン溶解ＴＨＦ溶液（単結晶球状シリコンナノ粒子還元液）を用いて還元して単結晶球状シリコンナノ粒子を製造した。
表１に、実施例１－１～実施例１－４の処方を示す。実施例１で用いた溶媒は、残留水分１０ｐｐｍ以下の超脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）で、重合禁止剤として２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を含む。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、単結晶球状シリコンナノ粒子還元液（Ａ液）と単結晶球状シリコンナノ粒子原料液（Ｂ液）を調液した。具体的には、Ａ液の単結晶球状シリコンナノ粒子還元液は、調液温度－２０℃、ナフタレンを０．４モル／Ｌとなるように溶解させたＴＨＦ溶液に、０．４モル／Ｌの濃度となるように金属リチウムをガラスコートマグネティックスターラーで溶解させて調液した。同様にＢ液の単結晶球状シリコンナノ粒子原料である四塩化シリコンをＴＨＦに溶解後、ガラスコートマグネティックスターラーで少なくとも６０分間撹拌した。表１に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＳｉＣｌ４は四塩化シリコン（東京化成工業株式会社製）、Ｌｉは金属リチウム（キシダ化学株式会社製）、Ｃ１０Ｈ８はナフタレン（関東化学株式会社製）である。
実施例１では、原料である四塩化シリコン（ＳｉＣｌ４）のＴＨＦ溶液（単結晶球状シリコンナノ粒子原料液）を、金属リチウムのナフタレン溶解ＴＨＦ溶液（単結晶球状シリコンナノ粒子還元液）を用いて還元して単結晶球状シリコンナノ粒子を製造した。
表１に、実施例１－１～実施例１－４の処方を示す。実施例１で用いた溶媒は、残留水分１０ｐｐｍ以下の超脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）で、重合禁止剤として２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を含む。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、単結晶球状シリコンナノ粒子還元液（Ａ液）と単結晶球状シリコンナノ粒子原料液（Ｂ液）を調液した。具体的には、Ａ液の単結晶球状シリコンナノ粒子還元液は、調液温度－２０℃、ナフタレンを０．４モル／Ｌとなるように溶解させたＴＨＦ溶液に、０．４モル／Ｌの濃度となるように金属リチウムをガラスコートマグネティックスターラーで溶解させて調液した。同様にＢ液の単結晶球状シリコンナノ粒子原料である四塩化シリコンをＴＨＦに溶解後、ガラスコートマグネティックスターラーで少なくとも６０分間撹拌した。表１に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＳｉＣｌ４は四塩化シリコン（東京化成工業株式会社製）、Ｌｉは金属リチウム（キシダ化学株式会社製）、Ｃ１０Ｈ８はナフタレン（関東化学株式会社製）である。
次に、本願の出願人による特許文献５に記載の流体処理装置を用いて、調製した単結晶球状シリコンナノ粒子還元液（Ａ液）と単結晶球状シリコンナノ粒子原料液（Ｂ液）を混合した。ここで、特許文献５に記載の流体処理装置とは、同公報の図１（Ａ）に記載の装置であって、第２導入部の開口部ｄ２がリング状に形成されたディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であるものを用いた。具体的には、Ａ液を第１導入部ｄ１から処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数７００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液を第２導入部ｄ２から処理用面１と２間に導入して、単結晶球状シリコンナノ粒子原料液と単結晶球状シリコンナノ粒子還元液とを薄膜流体中で混合し、処理用面１と２間において、単結晶球状シリコンナノ粒子を析出させた。単結晶球状シリコンナノ粒子を含む吐出液を流体処理装置の処理用面１と２間から吐出させた。吐出させた単結晶球状シリコンナノ粒子分散液は、ベッセルを介してビーカーに回収した。
表２に、実施例１の流体処理装置の運転条件を示す。表２に示したＡ液とＢ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１と２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表２に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度である。
流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した単結晶球状シリコンナノ粒子分散液から、ウェットケーキサンプルを作製した。作製方法としては、常法に従って行い、吐出された単結晶球状シリコンナノ粒子分散液を回収し、この回収液から単結晶球状シリコンナノ粒子を超遠心分離（１，０００，０００Ｇで４時間）で沈降させて、上澄み液を分離した。その後、ＴＨＦでの超音波洗浄と沈降とを繰り返し行い、最終的に得られた単結晶球状シリコンナノ粒子のウェットケーキとした。また、一部を－０．１０ＭＰａＧにて２５℃、２０時間乾燥させて乾燥粉体とした。
図１は、実施例１－１の単結晶球状シリコンナノ粒子のＴＥＭ観察像を示す。実施例１－２～実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子についても同様の結果が確認された。
図２は、実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子のＳＴＥＭ観察像を示し、図３は、ＳＴＥＭ観察像のフーリエ変換された電子線回折パターンを示す。実施例１－１～実施例１－３の単結晶球状シリコンナノ粒子も同様の電子線による粒子内の電子線のシリコン結晶格子面による干渉像と、単結晶の場合にみられるドットパターンによる電子線回折パターンが確認された。従って、実施例１において製造された球状シリコンナノ粒子は、単結晶であることが確認された。得られた電子線回折パターンから算出した格子面間隔は０．１６２ｎｍとなり、結晶シリコンの（３１１）面からの電子線の回折パターンであることが確認された。
（Ｓｉ－Ｈ結合）
図４は、実施例１－２の単結晶球状シリコンナノ粒子のＩＲスペクトル測定結果における波数１８００ｃｍ－１～２３００ｃｍ－１の領域について測定した結果を示す。２１０５ｃｍ－１の吸収は、Ｓｉ－Ｈ結合の伸縮振動に帰属されることから、単結晶球状シリコンナノ粒子表面が水素化されていることが確認された。実施例１－１、実施例１－３と実施例１－４についても同様に確認された。Ｓｉ－Ｈ結合は、単結晶球状シリコンナノ粒子表面を疎水化できることから、単結晶球状シリコンナノ粒子は有機溶媒中で良好に分散できることが確認された。図１に示すように、５ｎｍ前後の極微小の距離でも、本発明の単結晶球状シリコンナノ粒子が分散されることが観察された。
図４は、実施例１－２の単結晶球状シリコンナノ粒子のＩＲスペクトル測定結果における波数１８００ｃｍ－１～２３００ｃｍ－１の領域について測定した結果を示す。２１０５ｃｍ－１の吸収は、Ｓｉ－Ｈ結合の伸縮振動に帰属されることから、単結晶球状シリコンナノ粒子表面が水素化されていることが確認された。実施例１－１、実施例１－３と実施例１－４についても同様に確認された。Ｓｉ－Ｈ結合は、単結晶球状シリコンナノ粒子表面を疎水化できることから、単結晶球状シリコンナノ粒子は有機溶媒中で良好に分散できることが確認された。図１に示すように、５ｎｍ前後の極微小の距離でも、本発明の単結晶球状シリコンナノ粒子が分散されることが観察された。
（Ｓｉ－Ｏ結合）
図５ａは、９００ｃｍ－１～１３００ｃｍ－１の波数領域におけるＩＲスペクトルを示す。実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子には、１０９５ｃｍ－１に吸収極大が確認され、この吸収ピーク波数は試薬のアモルファス（非晶質）シリカ（ＳｉＯ２）の吸収ピーク波数１０９５ｃｍ－１と一致する。比較として、単結晶シリコンウエハーのＩＲスペクトルを示す。この吸収極大の波数は１１０５ｃｍ－１に確認され、シリコン結晶格子間に酸素が固溶した状態の吸収である。
図５ｂは、４００ｃｍ－１～５５０ｃｍ－１の波数領域のＩＲスペクトルを示す。実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子では、明瞭な極大を示す吸収ピークが認められないが、試薬のアモルファス（非晶質）シリカ（ＳｉＯ２）では４６０ｃｍ－１に極大吸収ピークが認められる。このことから、一般的に知られているＳｉ－Ｏ結合によるとされる１１００ｃｍ－１近傍のピークと、アモルファス(非晶質)シリカ（ＳｉＯ２）が示す４６０ｃｍ－１のピークとが同時に確認される場合に、その物質が酸化されたＳｉＯ２とみなされることを意味する。
図５ａは、９００ｃｍ－１～１３００ｃｍ－１の波数領域におけるＩＲスペクトルを示す。実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子には、１０９５ｃｍ－１に吸収極大が確認され、この吸収ピーク波数は試薬のアモルファス（非晶質）シリカ（ＳｉＯ２）の吸収ピーク波数１０９５ｃｍ－１と一致する。比較として、単結晶シリコンウエハーのＩＲスペクトルを示す。この吸収極大の波数は１１０５ｃｍ－１に確認され、シリコン結晶格子間に酸素が固溶した状態の吸収である。
図５ｂは、４００ｃｍ－１～５５０ｃｍ－１の波数領域のＩＲスペクトルを示す。実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子では、明瞭な極大を示す吸収ピークが認められないが、試薬のアモルファス（非晶質）シリカ（ＳｉＯ２）では４６０ｃｍ－１に極大吸収ピークが認められる。このことから、一般的に知られているＳｉ－Ｏ結合によるとされる１１００ｃｍ－１近傍のピークと、アモルファス(非晶質)シリカ（ＳｉＯ２）が示す４６０ｃｍ－１のピークとが同時に確認される場合に、その物質が酸化されたＳｉＯ２とみなされることを意味する。
（シリコン結晶中の固溶酸素）
図５ａと図５ｂに示したＩＲスペクトルによれば、実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子のＩＲスペクトルは、ＳｉＯ２とみなされる上記の２か所の吸収が同時に確認されない。従って、１０９５ｃｍ－１の吸収はシリコン結晶中に酸素が固溶した様々の状態によって、固溶した酸素による吸収ピーク波数である１１０５ｃｍ－１から１０ｃｍ－１異なり、スペクトル幅が広がって測定されたと考えられる。実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子は蛍光スペクトルを示すため、シリコン結晶であることが確認される。更に、シリコン結晶中のシリコン原子と結合することが可能な酸素の存在はできるだけ少ないことが望ましい。ＩＲスペクトルで波数１０００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の領域で確認される極大ピークのピーク強度をＡとし、波数４００ｃｍ－１～５００ｃｍ－１において確認される極大ピークのピーク強度をＢとして、比率：Ｂ／Ａが０．２未満であることが望ましい。実施例１－４では、比率：Ｂ／Ａが０．１であり、０．２未満である。それに対して、試薬のアモルファスシリカ（ＳｉＯ２）では、ピーク波数４６０ｃｍ－１で極大ピークを示し、比率：Ｂ／Ａが０．４であり、０．２を超えている。
図５ａと図５ｂに示したＩＲスペクトルによれば、実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子のＩＲスペクトルは、ＳｉＯ２とみなされる上記の２か所の吸収が同時に確認されない。従って、１０９５ｃｍ－１の吸収はシリコン結晶中に酸素が固溶した様々の状態によって、固溶した酸素による吸収ピーク波数である１１０５ｃｍ－１から１０ｃｍ－１異なり、スペクトル幅が広がって測定されたと考えられる。実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子は蛍光スペクトルを示すため、シリコン結晶であることが確認される。更に、シリコン結晶中のシリコン原子と結合することが可能な酸素の存在はできるだけ少ないことが望ましい。ＩＲスペクトルで波数１０００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の領域で確認される極大ピークのピーク強度をＡとし、波数４００ｃｍ－１～５００ｃｍ－１において確認される極大ピークのピーク強度をＢとして、比率：Ｂ／Ａが０．２未満であることが望ましい。実施例１－４では、比率：Ｂ／Ａが０．１であり、０．２未満である。それに対して、試薬のアモルファスシリカ（ＳｉＯ２）では、ピーク波数４６０ｃｍ－１で極大ピークを示し、比率：Ｂ／Ａが０．４であり、０．２を超えている。
（Ｓｉ－Ｃｌ結合）
図５ｃは、シリコン原子と塩素原子が結合したＳｉ－Ｃｌ結合について検討した結果を示す。Ｓｉ－Ｃｌ結合が存在する場合、ＩＲスペクトルの５３０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１の波数領域にシリコン原子と結合する塩素原子数に応じて吸収する波数が変化する吸収がみられる。Ｓｉ－Ｃｌ結合は、大気中の水分で加水分解してシリコンの酸化物や水酸化物の生成につながる可能性が高く、そこで、できるだけ低減させておくことが望ましい。Ｓｉ－Ｃｌ結合の割合は、１０００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１において確認される極大ピークのピーク強度をＡとし、５３０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１の波数領域において確認されるＳｉ－Ｃｌ結合の極大ピークのピーク強度をＣとして、比率：Ｃ／Ａが０．２未満であることが望ましい。比率：Ｃ／Ａが０．２未満となっている場合、単結晶球状シリコンナノ粒子を大気中に取り出しても、ただちに変色してシリコン酸化物やシリコン水酸化物へ変化することがみられなかった。実施例１－４では、比率：Ｃ／Ａが０．０６であり、０．２未満である。実施例１－１～実施例１－３においても同様の結果が得られた。
図５ｃは、シリコン原子と塩素原子が結合したＳｉ－Ｃｌ結合について検討した結果を示す。Ｓｉ－Ｃｌ結合が存在する場合、ＩＲスペクトルの５３０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１の波数領域にシリコン原子と結合する塩素原子数に応じて吸収する波数が変化する吸収がみられる。Ｓｉ－Ｃｌ結合は、大気中の水分で加水分解してシリコンの酸化物や水酸化物の生成につながる可能性が高く、そこで、できるだけ低減させておくことが望ましい。Ｓｉ－Ｃｌ結合の割合は、１０００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１において確認される極大ピークのピーク強度をＡとし、５３０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１の波数領域において確認されるＳｉ－Ｃｌ結合の極大ピークのピーク強度をＣとして、比率：Ｃ／Ａが０．２未満であることが望ましい。比率：Ｃ／Ａが０．２未満となっている場合、単結晶球状シリコンナノ粒子を大気中に取り出しても、ただちに変色してシリコン酸化物やシリコン水酸化物へ変化することがみられなかった。実施例１－４では、比率：Ｃ／Ａが０．０６であり、０．２未満である。実施例１－１～実施例１－３においても同様の結果が得られた。
（シリコン結晶中の置換炭素）
図５ｄは、５５０ｃｍ－１～７００ｃｍ－１の波数領域のＩＲスペクトルを示す。この領域には、シリコン結晶中のシリコン原子と炭素原子が置換したことによる吸収が存在することが知られている。従って、Ｓｉ－Ｃ結合による吸収の波数領域は、前段落に記載したＳｉ－Ｃｌ結合による吸収の５３０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１と重なる。実施例１－４では、波数６１２ｃｍ－１の吸収をＳｉ－Ｃｌ結合によるとしたが、たとえ波数６１２ｃｍ－１の吸収が固溶した炭素原子によるＳｉ－Ｃ結合によるものであるとしても、シリコンウエハーで確認される波数６１０ｃｍ－１に基づく比率：Ｃ／Ａの０．５と比較すると、実施例１－４では比率：Ｃ／Ａの０．０６であるため、シリコンウエハー以下の炭素濃度であることになる。本発明における単結晶球状シリコンナノ粒子は、ハロゲン化シリコンを芳香族化合物を含む還元液で製造しているため、単結晶球状シリコンナノ粒子中に炭素が不純物として混入してくることが予想されたにも関わらず、本発明の単結晶球状シリコン粒子には炭素原子がほとんど含まれておらず、純度の高い単結晶球状シリコンナノ粒子であることになる。Ｓｉ－Ｃ結合による吸収波数とＳｉ－Ｃｌ結合による吸収波数が重なっているため、実施例１－４で確認された６１２ｃｍ－１の吸収がいずれの吸収かは一義的には決定できないが、実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子は、炭素と塩素の濃度が低い単結晶球状シリコンナノ粒子である。
図５ｄは、５５０ｃｍ－１～７００ｃｍ－１の波数領域のＩＲスペクトルを示す。この領域には、シリコン結晶中のシリコン原子と炭素原子が置換したことによる吸収が存在することが知られている。従って、Ｓｉ－Ｃ結合による吸収の波数領域は、前段落に記載したＳｉ－Ｃｌ結合による吸収の５３０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１と重なる。実施例１－４では、波数６１２ｃｍ－１の吸収をＳｉ－Ｃｌ結合によるとしたが、たとえ波数６１２ｃｍ－１の吸収が固溶した炭素原子によるＳｉ－Ｃ結合によるものであるとしても、シリコンウエハーで確認される波数６１０ｃｍ－１に基づく比率：Ｃ／Ａの０．５と比較すると、実施例１－４では比率：Ｃ／Ａの０．０６であるため、シリコンウエハー以下の炭素濃度であることになる。本発明における単結晶球状シリコンナノ粒子は、ハロゲン化シリコンを芳香族化合物を含む還元液で製造しているため、単結晶球状シリコンナノ粒子中に炭素が不純物として混入してくることが予想されたにも関わらず、本発明の単結晶球状シリコン粒子には炭素原子がほとんど含まれておらず、純度の高い単結晶球状シリコンナノ粒子であることになる。Ｓｉ－Ｃ結合による吸収波数とＳｉ－Ｃｌ結合による吸収波数が重なっているため、実施例１－４で確認された６１２ｃｍ－１の吸収がいずれの吸収かは一義的には決定できないが、実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子は、炭素と塩素の濃度が低い単結晶球状シリコンナノ粒子である。
図６は、実施例１－３の単結晶球状シリコンナノ粒子の蛍光スペクトルを示す。それぞれの励起波長ごとに得られた蛍光スペクトルの最大強度を１．０として規格化した蛍光スペクトルであり、励起波長を３４０ｎｍ～６００ｎｍまで４０ｎｍごとに変化させた結果である。図６の結果から、実施例１－３の単結晶球状シリコンナノ粒子の蛍光は、４００ｎｍ～６１０ｎｍに極大ピークを示すことが確認された。
図７は、図６の結果に基づいて作成したものであり、実施例１－３の単結晶球状シリコンナノ粒子の蛍光ピーク波長の励起波長依存性を示す。シリコンナノ粒子の粒子径が増加すると、蛍光ピーク波長は長波長側に移動することが知られていることから、単結晶球状シリコンナノ粒子の粒子径分布を反映した蛍光が得られていることが確認された。
図７は、図６の結果に基づいて作成したものであり、実施例１－３の単結晶球状シリコンナノ粒子の蛍光ピーク波長の励起波長依存性を示す。シリコンナノ粒子の粒子径が増加すると、蛍光ピーク波長は長波長側に移動することが知られていることから、単結晶球状シリコンナノ粒子の粒子径分布を反映した蛍光が得られていることが確認された。
図８は、実施例１－１～実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子のディスク回転数に対する粒子径と蛍光ピーク波長の測定結果を示す。ディスク回転数の増加に従って、単結晶球状シリコンナノ粒子の粒子径が減少することが確認された。従って、単結晶球状シリコンナノ粒子の粒子径をディスク回転数で制御できることが確認された。また、ディスク回転数の増加に従って、すなわちシリコンナノ粒子径の減少に従って、蛍光ピーク波長が短波長側にシフトすることが確認された。この粒子径による蛍光ピーク波長の変化は、前記（Ａ）～（Ｃ）の３つのメカニズム中の（Ａ）量子効果で説明される。すなわち、シリコンナノ粒子の蛍光ピーク波長は、シリコンナノ粒子の粒子径が減少するにつれてシリコンナノ粒子のバンドギャップが増加するために、蛍光ピーク波長は短波長側にシフトしたものと考えられ、（Ａ）量子効果のメカニズムによる結果である。また、本発明のシリコンナノ粒子は、アルキル基やアミノ基などの表面修飾を行っておらず、前記３つのメカニズム中の（Ｂ）表面修飾のメカニズムが存在しないため、シリコン結晶中に酸素を固溶していることによる（Ｃ）酸素を介するメカニズムが、（Ａ）量子効果のメカニズムと共に相乗的に作用していると考えられる。
図９は、実施例１－２の単結晶球状シリコンナノ粒子の深紫外線の波長での可視光蛍光スペクトルを示す。深紫外線とは、２００ｎｍ～３００ｎｍの波長範囲の光を意味する。図６に示した可視光の光による励起での蛍光スペクトルに加えて、更に波長の短い深紫外線の光によっても、４７０ｎｍと５５０ｎｍに蛍光ピークを示す４００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲の可視光の蛍光が得られることが確認された。実施例１－１、実施例１－３と実施例１－４においても同様の結果を得た。このように深紫外線の光から可視光までの広い波長の励起光によって可視光の蛍光が得られるため、本発明の単結晶球状シリコンナノ粒子は、蛍光を利用できる応用範囲が広がったことが確認された。
実施例１－１～実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子のＩＣＰ－ＯＥＳで測定したリチウム濃度が１ｐｐｍ未満であることが確認された。このことから、本発明の単結晶球状シリコンナノ粒子は、単結晶球状シリコンナノ粒子還元液に含まれている金属リチウムの取り込みが無く、純度の高いことが確認された。
表３は、実施例１－１～実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子の平均粒子径、円形度、相対蛍光量子効率、ＩＲスペクトルで得られた比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａの値を示す。実施例１－１～実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子は、比率：Ｂ／Ａが０．０８～０．１０であり、比率：Ｃ／Ａが０．０６～０．０８であり、共に０．２未満である。
実施例２
実施例２では、実施例１で用いた四塩化シリコン（ＳｉＣｌ４）に代えて四臭化シリコン（ＳｉＢｒ４）を用いて、四臭化シリコンのＴＨＦ溶液（単結晶球状シリコンナノ粒子原料液）を、金属リチウムのナフタレン溶解ＴＨＦ溶液（単結晶球状シリコンナノ粒子還元液）を用いて還元して単結晶球状シリコンナノ粒子を製造した。
表４に、実施例２－１～実施例２－４の処方を示す。実施例２で用いた溶媒は、残留水分１０ｐｐｍ以下の超脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）で、重合禁止剤としてＢＨＴを含む。実施例１と同様にして、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、単結晶球状シリコンナノ粒子還元液（Ａ液）と単結晶球状シリコンナノ粒子原料液（Ｂ液）を調製した。
実施例２では、実施例１で用いた四塩化シリコン（ＳｉＣｌ４）に代えて四臭化シリコン（ＳｉＢｒ４）を用いて、四臭化シリコンのＴＨＦ溶液（単結晶球状シリコンナノ粒子原料液）を、金属リチウムのナフタレン溶解ＴＨＦ溶液（単結晶球状シリコンナノ粒子還元液）を用いて還元して単結晶球状シリコンナノ粒子を製造した。
表４に、実施例２－１～実施例２－４の処方を示す。実施例２で用いた溶媒は、残留水分１０ｐｐｍ以下の超脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）で、重合禁止剤としてＢＨＴを含む。実施例１と同様にして、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、単結晶球状シリコンナノ粒子還元液（Ａ液）と単結晶球状シリコンナノ粒子原料液（Ｂ液）を調製した。
次に、実施例１と同様にして、本願の出願人による特許文献５に記載の流体処理装置を用いて、調製した単結晶球状シリコンナノ粒子還元液（Ａ液）と単結晶球状シリコンナノ粒子原料液（Ｂ液）を混合した。表５に、流体処理装置の運転条件を示す。
流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した単結晶球状シリコンナノ粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。作製方法としては、常法に従って行い、吐出された単結晶球状シリコンナノ粒子分散液を回収し、回収液から単結晶球状シリコンナノ粒子を超遠心分離（１，０００，０００Ｇで４時間）で沈降させて上澄み液を分離した。その後、ＴＨＦでの超音波洗浄と沈降とを繰り返し行い、最終的に得られた単結晶球状シリコンナノ粒子のウェットケーキの一部を－０．１０ＭＰａＧにて２５℃、２０時間乾燥させて乾燥粉体とした。残りをウェットケーキサンプルとした。
表６は、実施例２－１～実施例２－４の単結晶球状シリコンナノ粒子の平均粒子径、円形度、相対蛍光量子効率、ＩＲスペクトルで得られた比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａの値を示す。実施例２－１～実施例２－４の単結晶球状シリコンナノ粒子は、比率：Ｂ／Ａが０．０９又は０．１０であり、比率：Ｃ／Ａが０．０６～０．０８であり、共に０．２未満である。
比較例１
比較例１では、特許文献５の実施例６に従って、四塩化シリコンのＴＨＦ溶液（シリコンナノ粒子原料液）を、金属リチウムのＤＢＢ（４，４’－ジ－tert－ブチルビフェニル）溶解ＴＨＦ溶液（シリコンナノ粒子還元液）を用いて還元してシリコンナノ粒子を製造した。
表７に、比較例１－１～比較例１－３の処方を示す。比較例１で用いたＴＨＦは、残留水分１０ｐｐｍ以下の超脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）で、重合禁止剤としてＢＨＴを含む。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、シリコンナノ粒子還元液（Ａ液）とシリコンナノ粒子原料液（Ｂ液）を調液した。具体的には、Ａ液のシリコンナノ粒子還元液は、調液温度１６℃～１７℃の室温で、フラスコ内に予め金属リチウム３０ミリモルを測り取り、ＤＢＢ４０ミリモルを溶解させたＴＨＦ溶液２００ｍＬを注入して、ガラスコートマグネティックスターラーで溶解させて調液した。同様にＢ液のシリコンナノ粒子原料である四塩化シリコンをＴＨＦに溶解後、ガラスコートマグネティックスターラーで少なくとも６０分間撹拌した。表７に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＳｉＣｌ４は四塩化シリコン（東京化成工業株式会社製）、Ｌｉは金属リチウム（キシダ化学株式会社製）、ＤＢＢは４，４’－ジ－tert－ブチルビフェニル（東京化成工業製）である。
比較例１では、特許文献５の実施例６に従って、四塩化シリコンのＴＨＦ溶液（シリコンナノ粒子原料液）を、金属リチウムのＤＢＢ（４，４’－ジ－tert－ブチルビフェニル）溶解ＴＨＦ溶液（シリコンナノ粒子還元液）を用いて還元してシリコンナノ粒子を製造した。
表７に、比較例１－１～比較例１－３の処方を示す。比較例１で用いたＴＨＦは、残留水分１０ｐｐｍ以下の超脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）で、重合禁止剤としてＢＨＴを含む。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、シリコンナノ粒子還元液（Ａ液）とシリコンナノ粒子原料液（Ｂ液）を調液した。具体的には、Ａ液のシリコンナノ粒子還元液は、調液温度１６℃～１７℃の室温で、フラスコ内に予め金属リチウム３０ミリモルを測り取り、ＤＢＢ４０ミリモルを溶解させたＴＨＦ溶液２００ｍＬを注入して、ガラスコートマグネティックスターラーで溶解させて調液した。同様にＢ液のシリコンナノ粒子原料である四塩化シリコンをＴＨＦに溶解後、ガラスコートマグネティックスターラーで少なくとも６０分間撹拌した。表７に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＳｉＣｌ４は四塩化シリコン（東京化成工業株式会社製）、Ｌｉは金属リチウム（キシダ化学株式会社製）、ＤＢＢは４，４’－ジ－tert－ブチルビフェニル（東京化成工業製）である。
次に、実施例１と同様にして、本願の出願人による特許文献５に記載の流体処理装置を用いて、調液したシリコンナノ粒子還元液（Ａ液）とシリコンナノ粒子原料液（Ｂ液）を混合した。表８に、比較例１－１～比較例１－３における流体処理装置の運転条件を示す。
（ヘキシル基終端シリコンナノ粒子の調製）
次に、流体処理装置から吐出させて回収したシリコンナノ粒子分散液に、特許文献５の実施例６に記載の表面安定化処理を行った。具体的には、アルゴン雰囲気のグローブボックス内でシリコンナノ粒子分散液１０ｍＬを１００ｍL三ツ口フラスコにいれて、ＩＰＡを冷媒として－３℃に維持した冷却槽に保持した。三ツ口フラスコにアルゴン通気できるように三方コックを接続後、臭化ヘキシルマグネシウム（東京化成工業製）を、シリコンナノ粒子分散液中のシリコンモル濃度の４倍濃度になるように調液した溶液を、三ツ口フラスコのラバーセプタム越しにメタルニードルを貫通させたガラスシリンジで、吐出液に滴下した。滴下後、冷却槽を外して、徐々に室温の１６℃～１７℃に昇温してアルゴン雰囲気下で２４時間撹拌を行った。これによって、吐出液中に分散した塩素化シリコンナノ粒子表面が、ヘキシル基終端されたシリコンナノ粒子を得た。ヘキシル基終端シリコンナノ粒子を精製するため、フラスコにヘキサンを加えて、ＴＨＦ溶液中に分散しているヘキシル基終端シリコンナノ粒子をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を分液してから、このヘキサン層に純水を加えて、反応生成物である塩化リチウムや臭化ヘキシルマグネシウム起因の残渣などを溶解洗浄した。
次に、流体処理装置から吐出させて回収したシリコンナノ粒子分散液に、特許文献５の実施例６に記載の表面安定化処理を行った。具体的には、アルゴン雰囲気のグローブボックス内でシリコンナノ粒子分散液１０ｍＬを１００ｍL三ツ口フラスコにいれて、ＩＰＡを冷媒として－３℃に維持した冷却槽に保持した。三ツ口フラスコにアルゴン通気できるように三方コックを接続後、臭化ヘキシルマグネシウム（東京化成工業製）を、シリコンナノ粒子分散液中のシリコンモル濃度の４倍濃度になるように調液した溶液を、三ツ口フラスコのラバーセプタム越しにメタルニードルを貫通させたガラスシリンジで、吐出液に滴下した。滴下後、冷却槽を外して、徐々に室温の１６℃～１７℃に昇温してアルゴン雰囲気下で２４時間撹拌を行った。これによって、吐出液中に分散した塩素化シリコンナノ粒子表面が、ヘキシル基終端されたシリコンナノ粒子を得た。ヘキシル基終端シリコンナノ粒子を精製するため、フラスコにヘキサンを加えて、ＴＨＦ溶液中に分散しているヘキシル基終端シリコンナノ粒子をヘキサン層に抽出した。ヘキサン層を分液してから、このヘキサン層に純水を加えて、反応生成物である塩化リチウムや臭化ヘキシルマグネシウム起因の残渣などを溶解洗浄した。
図１０は、比較例１－１で調製されたヘキシル基終端シリコンナノ粒子のＳＴＥＭ観察像を示す。ＳＴＥＭ観察像からは、ヘキシル基終端シリコンナノ粒子は結晶であるが、シリコンナノ粒子内の格子面が一定の方向にそろって観察されておらず、格子面が交差している多結晶となっていることが確認された。
また、実施例１とは異なり、シリコンナノ粒子は球状ではなく、いびつな粒子形状を呈していることが確認された。表９に記載の通り、比較例１－１～比較例１－３のヘキシル基終端シリコンナノ粒子の円形度は、０．８３又は０．８４であり、０．９以上ではなかった。
また、実施例１とは異なり、シリコンナノ粒子は球状ではなく、いびつな粒子形状を呈していることが確認された。表９に記載の通り、比較例１－１～比較例１－３のヘキシル基終端シリコンナノ粒子の円形度は、０．８３又は０．８４であり、０．９以上ではなかった。
多結晶になった理由として、以下の理由が考えられる。
単結晶球状シリコンナノ粒子還元液の調液を、本発明の実施例１では－２０℃の温度で行ったが、比較例１では１６℃～１７℃の室温で行った。それは、特許文献４の実施例１、及び特許文献５の実施例６で、金属リチウムとＤＢＢから室温で還元液を調液したことに合わせたためである。還元液の調液を室温で行ったことで、金属リチウムがＴＨＦ中で電子を放出して溶解する反応で、金属リチウムの電子がＤＢＢ分子に一電子移動することで生成するＤＢＢアニオン（ラジカルアニオン）は、不均化反応によって、ＤＢＢジアニオンと電荷をもたないＤＢＢ分子が生成する平衡反応となるために、ＤＢＢアニオンの濃度が低くなる。このように、ＴＨＦ溶液内で様々な分子種が混在していることが、四塩化シリコンからシリコンナノ粒子への均一な結晶成長による球状化を阻害し、反応速度の分布がシリコン粒子の多結晶化となる原因となったことが考えられる。
単結晶球状シリコンナノ粒子還元液の調液を、本発明の実施例１では－２０℃の温度で行ったが、比較例１では１６℃～１７℃の室温で行った。それは、特許文献４の実施例１、及び特許文献５の実施例６で、金属リチウムとＤＢＢから室温で還元液を調液したことに合わせたためである。還元液の調液を室温で行ったことで、金属リチウムがＴＨＦ中で電子を放出して溶解する反応で、金属リチウムの電子がＤＢＢ分子に一電子移動することで生成するＤＢＢアニオン（ラジカルアニオン）は、不均化反応によって、ＤＢＢジアニオンと電荷をもたないＤＢＢ分子が生成する平衡反応となるために、ＤＢＢアニオンの濃度が低くなる。このように、ＴＨＦ溶液内で様々な分子種が混在していることが、四塩化シリコンからシリコンナノ粒子への均一な結晶成長による球状化を阻害し、反応速度の分布がシリコン粒子の多結晶化となる原因となったことが考えられる。
（還元液の送液温度）
ＤＢＢアニオンは、金属リチウムがリチウムイオンとしてＴＨＦ中に溶解する際に生じる電子がＤＢＢに移動することで生成される。ＴＨＦ中では、ＤＢＢアニオンとリチウムイオンとは、ＴＨＦを介して存在することができるが、調液時の温度が０℃以上では、ＤＢＢアニオンはＴＨＦを介さずに、直接、リチウムイオンとイオン結合を生じ得る。そこで、一旦、ＤＢＢアニオンとリチウムイオンとがイオン結合すると、シリコンナノ粒子を製造する場合の送液温度を低温としても、ＴＨＦがＤＢＢアニオンとリチウムイオンとの間に介在することが困難である。リチウムイオンとＤＢＢアニオンとが直接、イオン結合している状態では、ＤＢＢアニオンからリチウムイオンへの逆電子移動が生じやすい。このことによって、シリコンナノ粒子還元力のばらつきがもたらされ、シリコン粒子の結晶成長速度が不均一となり、得られるシリコン粒子形状は、球状からのずれが大きくなり、単結晶から多結晶となる原因となったことが考えられる。
ＤＢＢアニオンは、金属リチウムがリチウムイオンとしてＴＨＦ中に溶解する際に生じる電子がＤＢＢに移動することで生成される。ＴＨＦ中では、ＤＢＢアニオンとリチウムイオンとは、ＴＨＦを介して存在することができるが、調液時の温度が０℃以上では、ＤＢＢアニオンはＴＨＦを介さずに、直接、リチウムイオンとイオン結合を生じ得る。そこで、一旦、ＤＢＢアニオンとリチウムイオンとがイオン結合すると、シリコンナノ粒子を製造する場合の送液温度を低温としても、ＴＨＦがＤＢＢアニオンとリチウムイオンとの間に介在することが困難である。リチウムイオンとＤＢＢアニオンとが直接、イオン結合している状態では、ＤＢＢアニオンからリチウムイオンへの逆電子移動が生じやすい。このことによって、シリコンナノ粒子還元力のばらつきがもたらされ、シリコン粒子の結晶成長速度が不均一となり、得られるシリコン粒子形状は、球状からのずれが大きくなり、単結晶から多結晶となる原因となったことが考えられる。
また、比較例１では、続いてヘキシル基による表面安定化処理を行うために、シリコンナノ粒子の表面に塩素原子が結合した状態にしている。そこで、四塩化シリコンのモル数に対して、還元剤である金属リチウムのモル数を３／４倍としている。それは、特許文献４の実施例１、及び特許文献５の実施例６における金属リチウムのモル比に合わせたためである。表面安定化処理前のシリコンナノ粒子は、表面が意図的に塩素化されている点でも、本発明の単結晶球状シリコンナノ粒子とは異なる。また、表面安定化処理の後、ヘキシル基で置換されずに残存する塩素原子がシリコンナノ粒子の表面に存在するため、その塩素原子が、ヘキサン抽出後の純水洗浄時に加水分解を受けてシリコンナノ粒子の形状を変化させていることも推測される。比較例１－２と比較例１－３のシリコンナノ粒子についても同様の結果が確認された。
（比較例１の多結晶シリコンナノ粒子のＳｉ－Ｈ結合）
図１１に、比較例１－１の多結晶シリコンナノ粒子の１８００ｃｍ－１～２３００ｃｍ－１の波数範囲のＩＲスペクトルを示す。比較例１－１では、実施例１－２で確認された２１００ｃｍ－１近傍のＳｉ－Ｈ結合による吸収ピークはみられなかった。これは、比較例１－１～比較例１－３の多結晶シリコンナノ粒子は、多結晶シリコンナノ粒子表面に塩素が残存できるように、還元液の金属リチウムモル数をシリコンナノ粒子原料液の金属リチウム原料濃度の３／４として、塩素化多結晶シリコンナノ粒子を調製し、その後、臭化ヘキシルマグネシウムで塩素原子をヘキシル基で置換していることによると考えられる。
図１１に、比較例１－１の多結晶シリコンナノ粒子の１８００ｃｍ－１～２３００ｃｍ－１の波数範囲のＩＲスペクトルを示す。比較例１－１では、実施例１－２で確認された２１００ｃｍ－１近傍のＳｉ－Ｈ結合による吸収ピークはみられなかった。これは、比較例１－１～比較例１－３の多結晶シリコンナノ粒子は、多結晶シリコンナノ粒子表面に塩素が残存できるように、還元液の金属リチウムモル数をシリコンナノ粒子原料液の金属リチウム原料濃度の３／４として、塩素化多結晶シリコンナノ粒子を調製し、その後、臭化ヘキシルマグネシウムで塩素原子をヘキシル基で置換していることによると考えられる。
（比較例１の多結晶シリコンナノ粒子のＳｉ－Ｏ結合）
図１２ａと図１２ｂは、比較例１－１の多結晶シリコンナノ粒子のＩＲスペクトルを示す。実施例１－４では、１０９５ｃｍ－１にスぺクトル幅が広い吸収ピークが見られているが、比較例１－１では、１０８４ｃｍ－１にスペクトル幅が狭い吸収ピークが確認された。また、比較例１－１では、低波数側の４５０ｃｍ－１にも吸収ピークが確認された。ＩＲスペクトルで１０００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の領域で確認される極大ピークのピーク強度をＡとし、４００ｃｍ－１～５００ｃｍ－１において確認される極大ピークのピーク強度をＢとして、比率：Ｂ／Ａは０．３８であり、０．２未満ではなかった。この結果から、比較例１－１の多結晶シリコンナノ粒子のＳｉ－Ｏ結合状態は、実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子とは異なっていることが確認された。比較例１－２と比較例１－３についても比較例１－１と同様の結果が得られた。
図１２ａと図１２ｂは、比較例１－１の多結晶シリコンナノ粒子のＩＲスペクトルを示す。実施例１－４では、１０９５ｃｍ－１にスぺクトル幅が広い吸収ピークが見られているが、比較例１－１では、１０８４ｃｍ－１にスペクトル幅が狭い吸収ピークが確認された。また、比較例１－１では、低波数側の４５０ｃｍ－１にも吸収ピークが確認された。ＩＲスペクトルで１０００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の領域で確認される極大ピークのピーク強度をＡとし、４００ｃｍ－１～５００ｃｍ－１において確認される極大ピークのピーク強度をＢとして、比率：Ｂ／Ａは０．３８であり、０．２未満ではなかった。この結果から、比較例１－１の多結晶シリコンナノ粒子のＳｉ－Ｏ結合状態は、実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子とは異なっていることが確認された。比較例１－２と比較例１－３についても比較例１－１と同様の結果が得られた。
（比較例１の多結晶シリコンナノ粒子のＳｉ－Ｃｌ結合）
図１２ｃに、比較例１－１の多結晶シリコンナノ粒子の波数４５０ｃｍ－１～６５０ｃｍ－１におけるＩＲスペクトルを示す。実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子と異なって、６２０ｃｍ－１に明瞭な極大吸収ピークが確認され、Ｓｉ－Ｃｌ結合の存在が確認された。ＩＲスペクトルにおいて、１０００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の領域で確認される極大ピークのピーク強度をＡとし、５３０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１において確認される極大ピークのピーク強度をＣとして、比率：Ｃ／Ａは０．２５となり、０．２未満ではない。比較例１－２と比較例１－３についても比較例１－１と同様の結果が得られた。ここから、塩素化多結晶シリコンナノ粒子の表面に、臭化ヘキシルマグネシウムによる表面安定化処理によっても完全にはヘキシル基と置換できない塩素原子が存在することが推測される。
図１２ｃに、比較例１－１の多結晶シリコンナノ粒子の波数４５０ｃｍ－１～６５０ｃｍ－１におけるＩＲスペクトルを示す。実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子と異なって、６２０ｃｍ－１に明瞭な極大吸収ピークが確認され、Ｓｉ－Ｃｌ結合の存在が確認された。ＩＲスペクトルにおいて、１０００ｃｍ－１～１２００ｃｍ－１の領域で確認される極大ピークのピーク強度をＡとし、５３０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１において確認される極大ピークのピーク強度をＣとして、比率：Ｃ／Ａは０．２５となり、０．２未満ではない。比較例１－２と比較例１－３についても比較例１－１と同様の結果が得られた。ここから、塩素化多結晶シリコンナノ粒子の表面に、臭化ヘキシルマグネシウムによる表面安定化処理によっても完全にはヘキシル基と置換できない塩素原子が存在することが推測される。
（比較例１の多結晶シリコンナノ粒子中の置換炭素）
図１２ｄに、比較例１－１の多結晶シリコンナノ粒子の波数５５０ｃｍ－１～７００ｃｍ－１におけるＩＲスペクトルを示す。実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子とは異なり、６２０ｃｍ－１に吸光度０．２５の吸収ピークが見られた。この波数領域は、［０１０１］に記載したように、シリコン原子と塩素原子が結合した場合にも吸収を生じる５３０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１とも重なっている。上記の通り、比率：Ｃ／Ａは０．２５となり、０．２未満ではない。この結果は、比較例１－１の多結晶シリコンナノ粒子中に、Ｓｉ－Ｃｌ結合又は置換炭素が存在することを示しており、実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子とは異なる組成を有していることが確認された。
図１２ｄに、比較例１－１の多結晶シリコンナノ粒子の波数５５０ｃｍ－１～７００ｃｍ－１におけるＩＲスペクトルを示す。実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子とは異なり、６２０ｃｍ－１に吸光度０．２５の吸収ピークが見られた。この波数領域は、［０１０１］に記載したように、シリコン原子と塩素原子が結合した場合にも吸収を生じる５３０ｃｍ－１～６３０ｃｍ－１とも重なっている。上記の通り、比率：Ｃ／Ａは０．２５となり、０．２未満ではない。この結果は、比較例１－１の多結晶シリコンナノ粒子中に、Ｓｉ－Ｃｌ結合又は置換炭素が存在することを示しており、実施例１－４の単結晶球状シリコンナノ粒子とは異なる組成を有していることが確認された。
（比較例１の多結晶シリコンナノ粒子の蛍光スペクトル）
比較例１－１の多結晶シリコンナノ粒子からは、波長範囲４００ｎｍ～６００ｎｍに蛍光極大を示すことが確認された。しかし、図１３ａと図１３ｂに示す通り、比較例１－１の多結晶シリコンナノ粒子の３００ｎｍ以下の深紫外線の励起波長による蛍光スペクトルにおいては、蛍光ピーク波長は４００ｎｍ以下であることが確認され、比較例１－２と比較例１－３の多結晶シリコンナノ粒子の深紫外線の励起による蛍光スペクトルも同様に４００ｎｍ以下にピークを示すことが認められた。これらの結果は、実施例１－４が励起波長２２０ｎｍで蛍光ピーク波長が５４７ｍｎ、励起波長２６０ｎｍで５６８ｎｍに蛍光ピークを示す結果とは異なった。比較例１－１～比較例１－３の多結晶シリコンナノ粒子からの深紫外線の励起による蛍光ピーク波長は、いずれも４００ｎｍ以下であったことから、４００ｎｍ～６００ｎｍの可視光領域に蛍光ピークを示す単結晶球状シリコンナノ粒子とは異なる電子エネルギーの構造をもつことが確認された。これは、比較例１のシリコンナノ粒子が異なる結晶子径をもつ単結晶の集合体である多結晶であるため、励起光の吸収と蛍光を放出する電子エネルギーレベルが単結晶球状シリコンナノ粒子とは異なっていることとして説明される。とりわけ、実施例及び比較例で調製されたシリコン粒子径が５ｎｍ前後となっていることで、わずかな結晶子径の変化が、シリコンのバンドギャップの大きさに大きな影響を与えることと、多結晶は、単結晶のそれぞれの結晶子が接する粒界の存在のために、この粒界存在による電子エネルギーレベルの存在が考えられるためである。
比較例１－１の多結晶シリコンナノ粒子からは、波長範囲４００ｎｍ～６００ｎｍに蛍光極大を示すことが確認された。しかし、図１３ａと図１３ｂに示す通り、比較例１－１の多結晶シリコンナノ粒子の３００ｎｍ以下の深紫外線の励起波長による蛍光スペクトルにおいては、蛍光ピーク波長は４００ｎｍ以下であることが確認され、比較例１－２と比較例１－３の多結晶シリコンナノ粒子の深紫外線の励起による蛍光スペクトルも同様に４００ｎｍ以下にピークを示すことが認められた。これらの結果は、実施例１－４が励起波長２２０ｎｍで蛍光ピーク波長が５４７ｍｎ、励起波長２６０ｎｍで５６８ｎｍに蛍光ピークを示す結果とは異なった。比較例１－１～比較例１－３の多結晶シリコンナノ粒子からの深紫外線の励起による蛍光ピーク波長は、いずれも４００ｎｍ以下であったことから、４００ｎｍ～６００ｎｍの可視光領域に蛍光ピークを示す単結晶球状シリコンナノ粒子とは異なる電子エネルギーの構造をもつことが確認された。これは、比較例１のシリコンナノ粒子が異なる結晶子径をもつ単結晶の集合体である多結晶であるため、励起光の吸収と蛍光を放出する電子エネルギーレベルが単結晶球状シリコンナノ粒子とは異なっていることとして説明される。とりわけ、実施例及び比較例で調製されたシリコン粒子径が５ｎｍ前後となっていることで、わずかな結晶子径の変化が、シリコンのバンドギャップの大きさに大きな影響を与えることと、多結晶は、単結晶のそれぞれの結晶子が接する粒界の存在のために、この粒界存在による電子エネルギーレベルの存在が考えられるためである。
表９は、比較例１－１～比較例１－３の多結晶シリコンナノ粒子の平均粒子径、円形度、相対蛍光量子効率、ＩＲスペクトルで得られた比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａの値を示す。比較例１のシリコンナノ粒子は、多結晶シリコンナノ粒子となっており、比率：Ｂ／Ａと、比率：Ｃ／Ａの値は０．２以上となっている。これらの値は、実施例１と実施例２の単結晶球状シリコンナノ粒子の比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａと比較すると、異なっていることが確認された。
実施例３
表１０は、実施例３－１と実施例３－２における処方を示す。表１１は、実施例３－１と実施例３－２における流体処理装置の運転条件を示す。表１２は、実施例３－１と実施例３－２の単結晶球状シリコンナノ粒子の平均粒子径、円形度、相対蛍光量子効率、ＩＲスペクトルで得られた比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａの値を示す。
還元液のアルカリ金属がナトリウムの場合、相対蛍光量子効率は１１から１３％となった。実施例３のシリコンナノ粒子の比率：Ｂ／Ａと、比率：Ｃ／Ａの値は０．１以下となっている。これらの値は、実施例１と実施例２の単結晶球状シリコンナノ粒子の比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａと同等であることが確認された。
表１０は、実施例３－１と実施例３－２における処方を示す。表１１は、実施例３－１と実施例３－２における流体処理装置の運転条件を示す。表１２は、実施例３－１と実施例３－２の単結晶球状シリコンナノ粒子の平均粒子径、円形度、相対蛍光量子効率、ＩＲスペクトルで得られた比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａの値を示す。
還元液のアルカリ金属がナトリウムの場合、相対蛍光量子効率は１１から１３％となった。実施例３のシリコンナノ粒子の比率：Ｂ／Ａと、比率：Ｃ／Ａの値は０．１以下となっている。これらの値は、実施例１と実施例２の単結晶球状シリコンナノ粒子の比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａと同等であることが確認された。
実施例４
表１３は、実施例４－１と実施例４－２における処方を示す。表１４は、比較例４－１と実施例４－２における流体処理装置の運転条件を示す。表１５は、実施例４－１と実施例４－２の単結晶球状シリコンナノ粒子の平均粒子径、円形度、相対蛍光量子効率、ＩＲスペクトルで得られた比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａの値を示す。
還元液の金属がカリウムの場合、相対蛍光量子効率は１１％から１３％となった。比率Ｂ：／Ａと比率：Ｃ／Ａの値は、実施例１～実施例３の単結晶球状シリコンナノ粒子の比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａと同等となっていることが確認された。
表１３は、実施例４－１と実施例４－２における処方を示す。表１４は、比較例４－１と実施例４－２における流体処理装置の運転条件を示す。表１５は、実施例４－１と実施例４－２の単結晶球状シリコンナノ粒子の平均粒子径、円形度、相対蛍光量子効率、ＩＲスペクトルで得られた比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａの値を示す。
還元液の金属がカリウムの場合、相対蛍光量子効率は１１％から１３％となった。比率Ｂ：／Ａと比率：Ｃ／Ａの値は、実施例１～実施例３の単結晶球状シリコンナノ粒子の比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａと同等となっていることが確認された。
比較例２
表１６は、比較例２－１と比較例２－２の処方を示す。表１７は、比較例２－１と比較例２－２の流体処理装置の運転条件を示す。還元液のアルカリ金属は金属リチウムとして、Ａ液の還元液の温度は２５℃とした。ディスク回転数は３５００ｒｐｍと５０００ｒｐｍとした。表１８は、比較例２－１と比較例２－２の単結晶球状シリコンナノ粒子の平均粒子径、円形度、相対蛍光量子効率、ＩＲスペクトルで得られた比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａの値を示す。
Ａ液の還元剤の温度が高いため、ディスク回転数を高くしても平均粒子径は４ｎｍ以上と大きくなり、相対蛍光量子効率も５％未満に低下した。比率：Ｂ／Ａ、比率：Ｃ／Ａの値は、実施例１～実施例４の単結晶球状シリコンナノ粒子の比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａよりも大きく、異なっていることが確認された。
表１６は、比較例２－１と比較例２－２の処方を示す。表１７は、比較例２－１と比較例２－２の流体処理装置の運転条件を示す。還元液のアルカリ金属は金属リチウムとして、Ａ液の還元液の温度は２５℃とした。ディスク回転数は３５００ｒｐｍと５０００ｒｐｍとした。表１８は、比較例２－１と比較例２－２の単結晶球状シリコンナノ粒子の平均粒子径、円形度、相対蛍光量子効率、ＩＲスペクトルで得られた比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａの値を示す。
Ａ液の還元剤の温度が高いため、ディスク回転数を高くしても平均粒子径は４ｎｍ以上と大きくなり、相対蛍光量子効率も５％未満に低下した。比率：Ｂ／Ａ、比率：Ｃ／Ａの値は、実施例１～実施例４の単結晶球状シリコンナノ粒子の比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａよりも大きく、異なっていることが確認された。
比較例３
表１９は、比較例３－１と比較例３－２の処方を示す。表２０は、比較例３－１と比較例３－２の流体処理装置の運転条件を示す。Ａ液の還元液のアルカリ金属は金属リチウムとして、還元液の温度は５℃に維持した。表２１は、比較例３－１と比較例３－２の単結晶球状シリコンナノ粒子の平均粒子径、円形度、相対蛍光量子効率、ＩＲスペクトルで得られた比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａの値を示す。
還元液の温度は５℃に低温に維持したが、ディスク回転数を３５０ｒｐｍと５００ｒｐｍとしたことで、平均粒子径が増加して、相対蛍光量子効率は５％未満に低下した。比率：Ｂ／Ａ、比率：Ｃ／Ａの値は、実施例１～実施例４の単結晶球状シリコンナノ粒子の比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａよりも大きく、異なっていることが確認された。
表１９は、比較例３－１と比較例３－２の処方を示す。表２０は、比較例３－１と比較例３－２の流体処理装置の運転条件を示す。Ａ液の還元液のアルカリ金属は金属リチウムとして、還元液の温度は５℃に維持した。表２１は、比較例３－１と比較例３－２の単結晶球状シリコンナノ粒子の平均粒子径、円形度、相対蛍光量子効率、ＩＲスペクトルで得られた比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａの値を示す。
還元液の温度は５℃に低温に維持したが、ディスク回転数を３５０ｒｐｍと５００ｒｐｍとしたことで、平均粒子径が増加して、相対蛍光量子効率は５％未満に低下した。比率：Ｂ／Ａ、比率：Ｃ／Ａの値は、実施例１～実施例４の単結晶球状シリコンナノ粒子の比率：Ｂ／Ａと比率：Ｃ／Ａよりも大きく、異なっていることが確認された。
本発明の製造方法によって製造される単結晶球状シリコンナノ粒子によって、蛍光効率を低減する粒界を持たない単結晶であるために、２００ｎｍ～３００ｎｍの深紫外線の光から可視光までの広い波長の光による励起によって、高い蛍光量子効率で蛍光を生じることができ、従来までに知られているシリコンナノ粒子の蛍光量子効率を１％前後から１０％以上に増加させることが可能となる。
Claims (15)
- 単結晶であり、球状であり、平均粒子径が１ｎｍ～２０ｎｍである単結晶球状シリコンナノ粒子の製造方法であって、
接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用面の間にできる薄膜流体中で、ハロゲン化シリコンを含む原料液と、リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物から生成される前記縮合芳香族化合物のアニオンを含む５℃以下の還元液とを混合して反応させる工程を含み、
前記処理用面の回転数が７００ｒｐｍ以上であり、
前記縮合芳香族化合物のアニオンが、リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物を０℃未満で混合して調液される、製造方法。 - 被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、第１処理用部、及び前記第１処理用部に対して相対的に接近・離反可能な第２処理用部の少なくとも２つの処理用部と、上記の第１処理用部と第２処理用部とを相対的に回転させる回転駆動機構とを備える装置であって、
上記の各処理用部において互いに対向する位置に、第１処理用面及び第２処理用面の少なくとも２つの処理用面が設けられており、上記の各処理用面は、上記圧力の被処理流動体が流される、密封された流路の一部を構成するものであり、上記の両処理用面間にて、少なくともいずれかに反応物を含む、２種以上の被処理流動体を混合し反応させるものであり、
上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記の第２処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、接近・離反可能、且つ相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面との間に上記圧力の被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が薄膜流体を形成し、さらに上記圧力の被処理流動体が流される各処理用面間の流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記第１処理用面と第２処理用面の少なくとも何れかに、上記別途の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記別途の導入路から送られてきた少なくとも一つの被処理流動体を、上記両処理用面間に導入することにより、少なくとも上記の各被処理流動体のいずれかに含まれる上記の反応物と、前記被処理流動体とは異なる被処理流動体とが、上記薄膜流体内で混合される装置を用いて、前記原料液と前記還元液とを混合して反応させる、請求項１に記載の製造方法。 - 上記開口部が、上記両処理用面間に通された被処理流動体の流れが層流となる点よりも下流側に設置されている、請求項２に記載の製造方法。
- 前記リチウム、ナトリウム又はカリウムと前記ハロゲン化シリコンのモル比が７：１～４：１である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
- 縮合芳香族化合物が、ビフェニル、ナフタレン、1，２－ジヒドロナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びピレンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記還元液に含まれる溶媒が、残留水分が１０ｐｐｍ以下であるテトラヒドロフラン及び／又はジメトキシエタンである、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記還元液に含まれる溶媒が、フェノール系の重合禁止剤を含み、残留水分が１０ｐｐｍ以下であり、残留酸素濃度が０．１ｐｐｍ未満であるテトラヒドロフランである、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記原料液に含まれる溶媒が、残留水分が１０ｐｐｍ以下であり、残留酸素濃度が０．１ｐｐｍ未満であるテトラヒドロフランである、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ハロゲン化シリコンが、四塩化シリコン、四臭化シリコン又は四ヨウ化シリコンである、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記単結晶球状シリコンナノ粒子が、透過電子顕微鏡によって観察される単結晶球状シリコンナノ粒子の投影像の周囲長（Ｚ）及び面積（Ｓ）を用いて、数式：４πＳ／Ｚ2で算出される円形度の平均値が０．９以上である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記単結晶球状シリコンナノ粒子が、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、１９５０ｃｍ-1～２１５０ｃｍ-1の波数領域にＳｉ－Ｈ結合に帰属される吸収を示す、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記単結晶球状シリコンナノ粒子が、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、１０００ｃｍ-1～１２００ｃｍ-1の波数範囲における極大ピークのピーク強度をＡとし、４００ｃｍ-1～５００ｃｍ-1の波数範囲における極大ピークのピーク強度をＢとして、算出される比率：Ｂ／Ａが０．２未満である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記単結晶球状シリコンナノ粒子が、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、１０００ｃｍ-1～１２００ｃｍ-1の波数範囲における極大ピークのピーク強度をＡとし、５３０ｃｍ-1～６３０ｃｍ-1の波数範囲における極大ピークのピーク強度をＣとして、算出される比率：Ｃ／Ａが０．２未満である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記単結晶球状シリコンナノ粒子が、４００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲に蛍光極大を生じる、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記単結晶球状シリコンナノ粒子が、励起光の波長が３００ｎｍ以下の深紫外線によって、４００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲に蛍光極大を生じる、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
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