JP7843544B2

JP7843544B2 - 酸素発生用電極

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Publication number: JP7843544B2
Application number: JP2024562007A
Authority: JP
Inventors: ライナーキュンガス
Original assignee: オーユースターゲイトハイドロジェンソリューションズ
Priority date: 2022-04-18
Filing date: 2023-04-17
Publication date: 2026-04-10
Anticipated expiration: 2043-04-17
Also published as: US20250257484A1; ES2997265T3; CN119137312A; EP4265824A1; EP4265824C0; JP2025512572A; WO2023202992A1; PL4265824T3; EP4265824B1

Description

本発明は、電気分解に使用する電極、特に、アルカリ性条件下での水の電気分解に好適に使用され、酸素発生反応に対して低い過電圧を示す酸素発生反応に使用する電極に関する。本発明はさらに、このような電極を少なくとも１つ備えるアルカリ電解スタック、及びこのアルカリ電解スタックを用いたアルカリ性条件下での水の電気分解方法に関する。

アルカリ水電気分解では、水はアルカリ性条件下で電気化学的に水素と酸素に変換される：Ｈ_２Ｏ＝Ｈ_２＋０．５Ｏ_２。電解セルは、アノードとカソードの２つの電極を備える。運転中、２つの電極間に電位が印加され、その結果電解セルに電解電流が流れる。運転中、カソードでは水素発生反応（ＨＥＲ）：２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－＝Ｈ_２＋２ＯＨ^－に従って水素が発生し、アノードでは酸素発生反応（ＯＥＲ）：２ＯＨ^－＝０．５Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－に従って酸素が発生する。アルカリ電解セルは、電解質も含んでおり、この電解質は、水酸化物及び／又は炭酸塩の水溶液のような液体アルカリ性媒体を含む。電解セルは、水酸化物イオンを伝導することができる多孔質セパレータ及び／又はイオン交換膜をさらに含む。

アルカリ水電気分解では、電解セルの投資コストとエネルギー消費量を同時に最小化することが望ましい。他が同じであれば、セルの投資コストとエネルギー消費量が低いほど、電気分解によって製造される水素の製造コストは低くなる。電解セルの投資コストは、電解セルに低コストの材料が使用され、このようなセルが低コストの製造方法で製造される場合に最小化される。電解セルのエネルギー消費量は、一定の運転電流又は一定の運転電流密度において、必要な印加電位（電圧）が最小になる場合に最小化される。

必要な印加電位は、いくつかの寄与の合計であり、１）電気化学反応の実行に必要な理論電位、２）多孔質セパレータ及び／又はイオン交換膜に起因する電位、３）アノードに起因する過電圧、４）カソードに起因する過電圧、５）電解セル内のアノードとカソードの間の距離に依存する電位、を含む。ここで、「過電圧」という用語は、各電極への理論的な印加電位と実際の印加電位との差を意味し、気泡形成などによる電位寄与を含む。アノード（すなわちＯＥＲ）の過電圧は、カソード（すなわちＨＥＲ）の過電圧よりも一般的に高いことが、当業者には知られている。従って、酸素発生用電極の改良は非常に重要である。特に、このような電極は、最先端技術の電極よりもＯＥＲに対する過電圧が低いことを示しながら、低コストの材料で構成され、低コストの製造方法を用いて製造される必要がある。

工業用アルカリ電解セルでは、ＯＥＲ電極はニッケル又は貴金属をベースとする。ニッケルベースの電極は比較的低コストであるが、過電圧が高いという特徴があり、その結果、セルのエネルギー消費量が多くなり、ひいては水素の製造コストが高くなる。対照的に、貴金属又はその化合物（ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２、Ｐtなど）をベースとする電極は、過電圧は低いが、投資コストが非常に高く、水素の製造コストが高くなる。アルカリ電解ＯＥＲ電極材料の第３のクラスが発見され、低過電圧を示すと同時に低コストであることが示されている。具体的には、ペロブスカイト構造のような特定の結晶構造を持つセラミック材料が、ニッケル及び貴金属ベースのＯＥＲ電極の両方に対する、特に魅力的な代替物であることが示されている。

このようなセラミック材料の例は、ＷＯ２０１３／０１２９６５号公報、MASSACHUSETTS INST TECHNOLOGY [US], 24.01.2013に記載されている。式Ａ_ｘＡ’_１－ｘＢ_ｙＢ’_１－ｙＯ_３±δを有するＯＥＲ触媒が提供され、ここで、Ａ及びＡ’の各々は独立して希土類金属又はアルカリ土類金属であり、ｘは０から１の範囲内であり、Ｂ及びＢ’の各々は独立して遷移金属であり、ｙは０から１の範囲内であり、δは０から１の範囲内である。参照出願に記載されている材料の例は、ＬａＣｒＯ_３、ＬａＭｎＯ_３、ＬａＦｅＯ_３、ＬａＣｏＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、ＬａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_３、ＬａＣｕ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_３、Ｌａ_０．５Ｃａ_０．５ＭｎＯ_３－δ、Ｌａ_０．５Ｃａ_０．５ＦｅＯ_３－δ、Ｌａ_０．７５Ｃａ_０．２５ＦｅＯ_３－δ、Ｌａ_０．５Ｃａ_０．５ＣｏＯ_３－δ、ＬａＭｎＯ_３－δ、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δを含む。上記の式を用いて説明できる材料の数は、実際には無限であり、Ａ_ｘＡ’_１－ｘＢ_ｙＢ’_１－ｙＯ_３±δとして説明される組成を有するにもかかわらず、他の材料よりもアルカリ電解セルでの使用に適さない材料もある。式Ａ_ｘＡ’_１－ｘＢ_ｙＢ’_１－ｙＯ_３±δの全体が特許請求されているが、Ｂ、Ｂ’、又はＢ及びＢ’のそれぞれの対称的なファミリーのｅ_ｇのσ結合軌道の占有率が特定の範囲内にある材料は、高いＯＥＲ活性をもたらすと主張されている。具体的には、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δが、０．１ＭＫＯＨ中で、電極の過電圧０．４ＶでのＯＥＲ電流が１００ｍＡ／ｃｍ^２であり、同一条件下でのＩｒＯ_２の１８ｍＡ／ｃｍ^２、ＲｕＯ_２の５ｍＡ／ｃｍ^２に比較して、特に高いＯＥＲ活性を示すことが分かった。

ＷＯ２０１３／０１２９６５号公報で提案されたアプローチの主な問題は、工業用アルカリ水電解セルで使用される条件下で、特許請求の範囲に記載の材料の安定性が不十分であることである。ＷＯ２０１３／０１２９６５号公報の著者らはその後、０．１ＭＫＯＨ水溶液中のＯＥＲ下で、提案された材料の中で最も電極触媒活性の高い、特にＢａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δ及びＳｒＣｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δは結晶構造を失ったものの、他のいくつかの材料、特にＬａＣｏＯ_３は結晶構造を失わなかったことを示した（Risch et al., J. Phys. Chem. C, 117 (2013) 8628）。一般に、結晶構造の消失や材料からの元素の選択的浸出は、ＯＥＲ活性の低下（すなわち過電圧の上昇）と相関している。

ＵＳ２０１６／０２８９８５０号公報、DE NORA TECH INC [US], 6.10.2016には、工業用アルカリ水電解セルで使用される条件：５～３０重量％のＫＯＨ又はＮａＯＨ（例えば、２５重量％ＫＯＨ）のアルカリ電解液で、８０℃に予熱、が記載されている。従って、工業的条件は、室温の１ＭＫＯＨ水溶液と比較して、材料安定性の観点からはるかに困難である。必要な印加電位を下げるために、工業用アルカリ水電解セルを高温（例えば８０℃）で運転し、濃縮アルカリ溶液（例えば２５重量％ＫＯＨ）を使用することが望ましい。高温及び高アルカリ濃度の使用は、アノード電位だけでなく、多孔質セパレータ及び／又はイオン交換膜に起因する電位（セパレータ及び／又は膜の導電率が増加する）、カソードに起因する過電圧、アノードとカソードとの間の距離に依存する電位（電解液の導電率が増加し、その結果、オーミックドロップが低下する）にも正の影響を及ぼす。したがって、ＷＯ２０１３／０１２９６５号公報に記載されているように、より低い温度及びより低い濃度のアルカリ溶液で運転することは、安定性の理由のためアノードの観点からは望ましいが、アノードの強化された性能は、一般的に、より低い温度及びより低いアルカリ濃度が他の電解セルの構成要素に引き起こす性能上のペナルティを埋め合わせることはない。

したがって、低コストで、ＯＥＲ過電圧が低く、且つ、工業的に適切な条件下（高温、高濃度アルカリ溶液など）で安定した新しいセラミック材料を同定する必要がいまだ存在する。

ＷＯ２０１３／０１２９６５号公報ＵＳ２０１６／０２８９８５０号公報

本発明者は、アルカリ水電気分解により低コストの水素を製造したいという願望を抱いていたが、先行技術に記載されているセラミック材料に基づくアノードには依然として欠点があることを発見した。より具体的には、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δからなるアノードなど、初期に最も低いＯＥＲ過電圧を示すアノードは、相安定性が不十分であるため、工業的に適切な電解条件下ですぐに失活する。一方、工業的に適切な電解条件下で失活しないアノードは、一般的にとてつもなく高いＯＥＲ過電圧を示す。現在のところ、失活せず、かつ低いＯＥＲ過電圧を示す負極材料の探索は、主に直感及び試行錯誤的アプローチに基づいている。

本発明者は、本明細書において「安定性係数」と呼ばれ、ＳＦと略記されるパラメータが、アルカリ電解装置のアノードに適したセラミック材料の相安定性をうまく予測できることを見出した。より具体的には、ＳＦ値に基づいて、特定のセラミック材料の強アルカリ溶液中での安定性と、ＯＥＲに対する活性（活性は過電圧に反比例する）を推定することができる。このことは、ａ）活性だが相安定でない材料、ｂ）相安定だが不活性な材料、ｃ）活性と相安定を同時に持つ材料、を区別することを可能にする。活性だが相安定でない材料は比較的高いＳＦ値を示し、相安定だが不活性な材料は比較的低いＳＦ値を示す。中間のＳＦ値を持つ材料は、十分な電気化学的活性（すなわち、ＯＥＲについての低い電極過電圧）と十分な相安定性を同時に示す。

本発明の一側面によれば、アルカリ条件下での水の電気分解において酸素発生反応を実施するための電極が提供され、この電極はセラミック材料［（Ａ_ｘ）Ａ’_{（１－ｘ）}］_ｙＢ_ｚＢ’_{（１－ｚ）}Ｏ_３－δを含み、Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して、希土類金属又はアルカリ土類金属であり、ｘは０～１の範囲内であり、ｙはＡサイト占有率であって、０．５～０．９９の範囲内であり、Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立して、遷移金属であり、ｚは０～１の範囲内であり、Ｏは酸素であり、δは酸素不定比であって、－１～１の範囲内であり、セラミック材料のＳＦは１．６７以上２．８以下である。

本発明の文脈では、「安定性係数」又は「ＳＦ」は、以下の数１に定義されるパラメータを指す。

ここで、ｒ_Ｏは酸化物イオン（Ｏ^２－）のイオン半径、ｒ_Ｂ，ａvはＢ及びＢ’の加重平均イオン半径、ｎ_Ａ,ＡvはＡ及びＡ’の加重平均酸化状態、ｒ_Ａ，ａvはＡ及びＡ’の加重平均イオン半径である。

「相安定性」及び「相安定」という用語は、工業的に適切なアルカリ水電気分解条件に曝されたときに、材料がその結晶相を保持する性質を意味する。材料の相安定性を評価する方法、又は材料が相安定であるかどうかを評価する方法の１つは、工業的に適切なアルカリ水電気分解条件に暴露する前後の材料のＸ線ディフラクトグラムを取得することである。相安定性は、対応するＸ線ディフラクトグラムに有意差がない場合、すなわち材料のバルクに相変化が起こっていない場合に確認される。本発明の文脈では、「工業的に適切なアルカリ水電気分解条件」とは、７５～８５℃の温度で、２０重量パ－セント以上のＫＯＨ（２０重量％ＫＯＨ）を含む水酸化カリウム水溶液に曝されることを指し、電解電流の印加の有無はどちらでもよい。相安定性を確認するために、前述の条件への暴露時間は少なくとも２４時間、好ましくは少なくとも１００時間であるべきである。相安定性を決定するための別の方法も存在するが、Ｘ線光電子分光法や低エネルギーイオン散乱法などの表面感度の高い方法は、材料のバルクを調べることができないため、本発明の文脈では、相安定性を決定するのに適した方法ではないことに注意することが重要である。

本発明の式及び方程式で「ｙ」と表記される「Ａサイト占有率」という用語は、セラミック材料中のＢサイトカチオンの数に対するＡサイトカチオンの数を意味する。例えば、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δ（これは、［Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５］_１．０Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δとも書くことができる）では、ｙ＝１．０である。Ｌａ_０．９５ＣｏＯ_３（［Ｌａ_１．０］_０．９５ＣｏＯ_３）と等価）では、ｙ＝０．９５である。Ａサイトの占有率を推定するためには、Ｂサイトの占有率は１に等しいと見なされることに留意すべきである。例えば、ＬａＣｏ_１．０５Ｏ_３．１６のＡサイト占有率を計算するためには、Ｂサイトカチオン（すなわちＣｏ）の下付き数値が１に等しくなるように、結果としてＬａ_０．９５ＣｏＯ_３と材料組成を表現し、その結果ｙ＝０．９５となる。

「Ａサイト」と「Ｂサイト」という用語は、セラミック材料の結晶格子におけるエネルギー的に異なる部位を意味する。ただし、式［（Ａ_ｘ）Ａ’_{（１－ｘ）}］_ｙＢ_ｚＢ’_{（１－ｚ）}Ｏ_３－δという式は、一般にペロブスカイト構造（ＡＢＯ_３）又はダブルペロブスカイト構造（Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５）を有する材料を指すが、本発明の文脈では、「Ａサイト」及び「Ｂサイト」という用語は、より広義に使用され、セラミック材料の結晶構造とは無関係であることに留意すべきである。

本発明の式及び方程式で「δ」と表記される「酸素不定比」という用語は、セラミック材料中のＢサイトのカチオンの数に対する酸素空孔の数を意味する。例えば、Ｌａ_０．９０Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_２．８５（Ｌａ_０．９０Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_{３－０．１５}と等価）の場合、δ＝０．１５である。酸素過剰化合物では、δは負の値を持つ。例えば、Ｌａ_０．３Ｓｒ_０．７ＴｉＯ_３．１５（Ｌａ_０．３Ｓｒ_０．７ＴｉＯ_{３＋０．１５}と等価）では、δ＝－０．１５である。ダブルペロブスカイトＡ_２Ｂ_２Ｏ_５＋δ’は、δ’＝１－２δを認めることで、ＡＢＯ_３－δとして表すことができる。酸素不定比は、温度、酸素分圧、印加電圧などに依存する。

「イオン半径」という用語はR. D. Shannon, Acta Crystallogr. A, 32 (1976) 751-767で定義されたシャノンイオン半径を意味する。例えば、配位数２の酸化物アニオンＯ^２－のイオン半径は、１．３５Åである。本発明の文脈では、式［（Ａ_ｘ）Ａ’_{（１－ｘ）}］_ｙＢ_ｚＢ’_{（１－ｚ）}Ｏ_３－δを有するセラミック材料の「Ａ及びＡ’の加重平均イオン半径」という用語は、カチオンＡとカチオンＡ’のシャノンイオン半径の加重平均を意味し、ここで重みは、Ａのイオン半径に対してｘ、Ａ’のイオン半径に対して（１－ｘ）とし、得られた半径にＡサイト占有率ｙを乗じたものである。換言すれば、以下の式で表される。
ｒ_Ａ,Ａv＝［ｘ・ｒ_Ａ＋（１－ｘ）・ｒ_Ａ’］・ｙ
ここで、ｒ_ＡはＡのイオン半径、ｒ_Ａ’はＡ’のイオン半径である。類推適用すると、下記式が得られる。
ｒ_Ｂ,Ａv＝ｚ・ｒ_Ｂ＋（１－ｚ）・ｒ_Ｂ’

式［（Ａ_ｘ）Ａ’_{（１－ｘ）}］_ｙＢ_ｚＢ’_{（１－ｚ）}Ｏ_３－δを有するセラミック材料の「Ａ及びＡ’の加重平均酸化状態」という用語は、カチオンＡとカチオンＡ’の酸化状態の加重平均を意味し、重みはＡの酸化状態に対してｘ、Ａ’の酸化状態に対して（１－ｘ）とし、これにＡサイト占有率ｙを乗じたものである。換言すれば、以下の式で表される。
ｎ_Ａ,Ａv＝［ｘ・ｎ_Ａ＋（１－ｘ）・ｎ_Ａ’］・ｙ
ここで、ｎ_ＡはＡの酸化状態、ｎ_Ａ’はＡ’の酸化状態である。

「アルカリ電解スタック」という用語は、電気的に直列に接続された複数のアルカリ電解セルを含む装置を意味する。スタック内のセル数が多いほど、単位時間により多くの水素と酸素を生成することができる。同様に、スタック内の各セルの表面積（フットプリント）が大きいほど、より多くの水素と酸素を生成することができる。電解スタックの電解セルの電極は、多孔質セパレータ（ジルフォンなど）及び／又は水酸化物イオンを伝導できるイオン交換膜によって離隔される。

本発明の上記実施形態は、最先端技術と比較していくつかの重要な利点を伴う。第１に、本発明の電極は十分な相安定性を特徴とし、このことは、運転中に電極を頻繁に交換する必要がないことを意味する。第２に、本発明の電極は十分に活性であり、低い過電圧、十分な効率、ひいては低い水素製造コストを可能にする。第３に、本発明の電極は、イリジウム、プラチナ、ルテニウムなどの貴金属を使用していないため、電極材料の入手性に関する問題が緩和され、電極原材料コストが大幅に低減される。第４に、本発明の電極は、従来のニッケル系電極よりも酸素発生反応に対する過電圧が低い。電気コストは、電気分解によって製造される水素の製造コストを決定する主要な要因であるため、本発明の電極は、従来のニッケル系電極よりも低いコスト（ＯＰＥＸ）で水素を製造することを可能にする。

ＥＰ３５８７６２２号公報、旭化成株式会社 [JP], 01.01.2020には、多孔質基材と、多孔質ニッケル基材の表面の一部又は全表面の上に少なくともペロブスカイト構造金属酸化物を含有する金属酸化物層と、を備え、金属酸化物層中の結晶成分中のペロブスカイト構造金属酸化物の含有率が９０％以上１００％以下である水電気分解用アノードが記載されている。ＥＰ３５８７６２２号公報はさらに、ペロブスカイト構造金属酸化物は、Ａ_ｘＡ’_{（１－ｘ）}Ｎｉ_ｙＢ’_{（１－ｙ）}Ｏ_３－ｚで表される組成を有する金属酸化物であり、ここで、Ａ及びＡ’の各々はアルカリ土類金属又は希土類元素であり、Ｂ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕのいずれか１つであり、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ｙは０≦ｙ≦１を満たし、ｚは０≦ｚ≦１を満たすアノードを記載している。ＥＰ３５８７６２２号公報は、１００時間又は６ｋＡ／ｍ^２の総運転後の過電圧値を報告しており、ＬａＮｉＯ_３と比較してＢａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８ＦｅＯ_３の性能が劣る（相安定性が劣るためである可能性が高い）ことを確認している。Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８ＦｅＯ_３のＳＦ値は３．９１であるのに対し、ＬａＮｉＯ_３のＳＦ値は１．６２である。換言すれば、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８ＦｅＯ_３は、工業的に適切な条件下で長期安定性にとって相安定が不十分であり、一方、ＬａＮｉＯ_３はＯＥＲに対して不活性過ぎ、例えば、０．５≦ｙ≦０．９９のＡサイト占有率を組み込むことにより、関連する過電圧を有利にさらに低下させることができる。さらに、ペロブスカイトをニッケル基板表面に塗布する方法は非常に手間がかかり、塗布と乾燥のサイクルを１３回行い、その後に焼成サイクルを行う必要がある。

Journal of Alloy and Compounds, 854 (2021) 157154に掲載されたＭａらの論文は、一連のペロブスカイト酸化物：Ｌａ_０．９５ＦｅＯ_３、Ｌａ_０．９５Ｆｅ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３、Ｌａ_０．９５Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_３、Ｌａ_０．９５Ｆｅ_０．７Ｃｏ_０．３Ｏ_３、ａｎｄＬａ_０．９５Ｆｅ_０．６Ｃｏ_０．４Ｏ_３を開示している。これらの５つの物質のうち、Ｌａ_０．９５ＦｅＯ_３とＬａ_０．９５Ｆｅ_０．６Ｃｏ_０．４Ｏ_３を、Ｍａらはさらなる説明なしに無視し、残りの３つの物質：Ｌａ_０．９５Ｆｅ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３、Ｌａ_０．９５Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_３、Ｌａ_０．９５Ｆｅ_０．７Ｃｏ_０．３Ｏ_３に焦点を当てている。この著者らは次に、Ｃｏ又はＣｏ／Ｆｅナノ粒子の離溶を誘発するために、３つの材料を還元処理にかけ、得られた材料のＯＥＲ性能を評価した。重要なことは、還元処理中に元の材料の組成が必然的に変化することである。例えば、Ｌａ_０．９５Ｆｅ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３は、ＬａＦｅ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３（Ｌａ_０．９５Ｆｅ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３１モルに対して０．９５モル）とＦｅ_０．９Ｃｏ_０．１（Ｌａ_０．９５Ｆｅ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３１モルに対して０．０５モル）の混合物になる。すべての場合において、得られた材料はもはやＡサイト欠損ではない。ＬａＦｅ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３、Ｌａ_０．９５Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_３、及びＬａ_０．９５Ｆｅ_０．７Ｃｏ_０．３Ｏ_３の安定性係数は、それぞれ１．６５、１．６５、及び１．６６と計算される。本発明では、材料のＡサイト欠損を変化させるような還元処理を行わないため、本発明はこの文献とは異なる。

Journal of Solid State Electrochemistry 12 (2008) 15-30に掲載されたPoznyakらの論文には、特に一連のペロブスカイト材料：Ｌａ_０．３Ｓｒ_０．７ＣｏＯ_{２．９２４}、Ｌａ_０．３Ｓｒ_０．７Ｃｏ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ_２．８５、（Ｌａ_０．３Ｓｒ_０．７）_０．９７ＣｏＯ_{２．８９６}、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３、Ｌａ_０．５５Ｓｒ_０．４５ＣｏＯ_３、Ｌａ_０．６５Ｓｒ_０．３５ＣｏＯ_３、Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３、Ｌａ_２ＮｉＯ_４．１５、Ｌａ_２Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_{４．１６９}、Ｌａ_２Ｎｉ_０．８Ｃｕ_０．２Ｏ_{４．１２４}が開示されている。これらの材料のいくつかはペロブスカイト構造を有し、１つの材料はＡサイト占有率が１未満であり、いくつかの材料はＳＦが２．８未満であるが、この論文には３つの条件を同時に満たす材料は１つもない。したがって、本発明は先行文献と区別可能である。

本発明の一側面によれば、電極は第２の材料も含み、この第２の材料は金属Ｎｉ、ＦｅとＮｉの金属合金、又はＮｉ及びＦｅの水酸化物である。セラミック材料と第２の、むしろ従来の電極材料とを組み合わせる利点は、第２の材料が、組み合わせた電極の電気化学的活性の一部を提供できることである。これは、電極が不純物によって部分的に汚染されている状況で特に重要である。電極が複数の材料で作られている場合、異なる不純物種に対するこれらの材料の親和性は異なり、すなわち、不純物吸着の影響を受ける程度は異なる。その結果、複数の材料からなる電極は、一般に、単一の材料からなる電極よりも安定で堅牢である。第２の材料の組成は、運転条件に曝される前又は曝された後の材料の組成のいずれかを指すことができることに留意されたい。例えば、電解液中のＦｅ不純物が運転中に電極に堆積することは、よく知られている。

ＥＰ３４４４３８３Ｂ１, デノラ・ペルメレック株式会社 [JP], 20.02.2019には、少なくともニッケル又はニッケル系合金からなる表面を有する導電性基材と、導電性基材の表面に形成された電極触媒層とを備えるアルカリ水電気分解用アノードが記載されており、電極触媒層を構成する触媒成分は、構造式ＮｉＣｏ_２Ｏ_４で表されるニッケル－コバルトスピネル酸化物、又は構造式ＸＮｉ_ａＣｏ_１－ａＯ_３（ここで、Ｘはランタン、セリウム及びプラセオジムを含むランタニドの中から選択される少なくとも１種の金属を表し、０＜ａ＜１である）で表されるランタニド－ニッケル－コバルトペロブスカイト酸化物を有する第１の触媒成分と、酸化イリジウム及び酸化ルテニウムの少なくとも一方を有する第２の触媒成分であって、成分金属の量として計算される第２の触媒成分の量が少なくとも０．２ｇ／ｍ^２である第２の触媒成分とを含む。ＥＰ３４４４３８３Ｂ１に記載されているペロブスカイト材料は、一般に非常に低いＳＦ値を示す。例えばＬａＮｉ_ａＣｏ_１－ａＯ_３のすべての組成において、ＳＦ＜１．６７であり、例えば、ＬａＮｉ_０．１Ｃｏ_０．９Ｏ_３（ＳＦ＝１．６６）、ＬａＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_３（ＳＦ＝１．６４）、ＬａＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３（ＳＦ＝１．６３）である。換言すると、ここで選ばれた材料はＯＥＲに最適ではなく、それらは「安定しすぎて」おり、例えば０．５から０．９９の範囲内のＡサイト占有率を導入することで、より活性の高い材料が得られる可能性がある。さらに、ＥＰ３４４４３８３Ｂ１に記載された電極は、必要な活性レベルを達成するために、依然としてかなりの量の酸化イリジウム及び酸化ルテニウムを含んでいる。イリジウムとルテニウムの使用は、これらの元素のコストが高いだけでなく、地殻におけるこれらの元素の利用可能量が非常に制限されているため、問題がある。

本発明による実施形態では、セラミック材料は第２の材料の表面に均一に分散されている。「ＸがＹの表面に均一に分散されている」という用語は、検査領域が十分に大きければ、Ｙの表面のどの部分を検査しても、Ｙの表面上のＸの粒子の濃度が同じである状況を意味する。「Ｘ」は、例えばセラミック材料を指し、「Ｙ」は、例えば第２の材料を指す。本発明の文脈では、検査領域が、例えば電子顕微鏡検査によって識別されるときに、少なくとも５００個のＸの粒子を含む場合、検査領域は十分に大きいと考えられる。第２の材料の表面にセラミック材料を分散させる利点は、均一な電気化学的活性を有する電極が得られることである。さらに、電極材料の表面での電気化学反応は大きな反応エンタルピーを伴うため、セラミック材料の均一な分散は、電極構造やセパレータ／膜を損傷する可能性のある、電極内の「ホットスポット」（局所的な温度勾配）を回避するのに役立つ。

本発明の一側面によれば、セラミック材料の粒子は、第２の材料によって固定化され、部分的に封入される。本発明の文脈では、「Ｘが固定化される」という用語は、電解装置の運転中にＸの粒子が剥離できず、動くことができない状況を意味する。さらに、「ＸがＹによって部分的に封入される」という用語は、Ｘの粒子が、複数の側面からＹと接触（部分的封入）しているが、全ての側面からＹと接触（完全封入）しているわけではない状況を意味する。本発明のこの側面の利点は、運転中にセラミック材料が所定の位置に強く固定されることであり、それにより、例えば、セラミック粒子が重力により電解スタックの底部に落下し、不均一な電極活性又は機械的問題を引き起こす状況を回避することができる。部分的封入は、セラミック材料が第２の材料の表面に強く付着していることを保証する一方で、まだ電解液にさらされており電気化学的に活性な状態を保つことができるため、セラミック材料を第２の材料の表面に分散させる特に効果的な方法である。

本発明の一側面によれば、Ａは以下の元素リスト：Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｂａ（バリウム）から選ばれる元素であり、Ａ’は、以下の元素リスト：Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｅ（セリウム）から選ばれる元素であり、Ｂ又はＢ’は、それぞれ独立して、以下の元素リスト：Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）から選ばれる元素である。ＡとしてＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｐｒ、又はＢａを使用する利点は、ペロブスカイト格子のＬａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｂａ^２＋に適したカチオンサイズの組み合わせと、これらの元素の入手可能性（価格）に関係している。例えば、Ｄｙ^３＋やＥｕ^３＋もイオン半径の観点からは適しているが、広範な使用には高価すぎる。Ａ’としてＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、又はＣｅを使用する利点は、一般的にこれらの元素がセラミック材料の電気伝導度、及び酸素空孔濃度を高めることである。Ｂ又はＢ’としてＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒを使用する利点は２つあり、第１に、遷移金属を使用することで、金属の多くの可能な酸化状態により材料の電子伝導性が向上し、例えばポーラロンホッピング伝導メカニズムが可能になる。第２に、ＲｕやＩｒなどの金属をＢ又はＢ’として使用するよりも、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、又はＣｒを、Ｂ又はＢ’として使用することは、ＲｕやＩｒに比べて、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、又はＣｒが低コストであるために有利である。

本発明による実施形態では、ｙと表記されるＡサイト占有率は０．６～０．９８の範囲内であり、好ましくは０．７５～０．９８の範囲内である。Ａサイト占有率の値が１未満（例えば０．９）であると、Ａサイトカチオンが結晶構造により強く結合するので有利である。しかし、Ａサイト占有率の値が低すぎると（例えば０．６未満）、Ｂサイトカチオンの一部がセラミック材料の構造に取り込まれなくなり、その結果、Ｂカチオンの一部が二次酸化物相を形成する危険性がある。Ａサイト占有率が所定の範囲内、例えば０．６～０．９８、好ましくは０．７５～０．９８の間にある場合に最良の結果が得られる。

本発明による実施形態では、セラミック材料の平均粒子径は１０ｎｍから３００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから２００ｎｍである。一般に、材料の比表面積が増加すると、材料の電気化学的活性及び触媒活性は増加する。したがって、セラミック材料の表面積を最大化すること、すなわち材料の平均粒子径を小さくすることが望ましい。しかし、粒子径が小さくなり過ぎると（例えば２０ｎｍ未満になると）、粒子内の端部や角のサイトを占める材料原子の割合がより大きくなるため、材料特性が変化し始める。この後者の現象は、材料の電気化学的活性に影響を及ぼすだけでなく、材料の安定性にも影響を及ぼし、一般的に安定性の低下につながる。したがって、セラミック材料の平均粒子径は、１０ｎｍから３００ｎｍの間、あるいは２０ｎｍから２００ｎｍの間など、最適な範囲内にあることが望ましい。

本発明の一側面によれば、セラミック材料はペロブスカイト結晶構造を有する。ペロブスカイト構造は、非常に汎用性の高い材料クラスであり、例えば、対応するルドルスデン－ポッパー相よりも一般に安定である（例えば、Ａサイトカチオン浸出の影響を受けにくい）ので有利である。ペロブスカイトは一般に、対応するスピネル相よりも電気化学的に活性である。

本発明による実施形態では、回転率１５００ｒｐｍの回転ディスク電極を用いて、２０～３５％ＫＯＨ中、７５～８５℃の温度で酸素発生反応を行った場合の、酸素発生反応に対する電極の過電圧は、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で４００ミリボルト以下である。本発明の電極は、工業的なアルカリ電気分解条件下、すなわち２０～３５％ＫＯＨ中、７５℃～８５℃の温度範囲内での使用に最適化されている。酸素発生反応に対する電極の過電圧を最小にすることが望ましく、１ｍＡ／ｃｍ^２の電解電流密度において、少なくとも最先端技術のイリジウム系電極の性能と同等であるためには、過電圧が４００ｍＶ以下とすべきである。典型的な回転ディスク電極実験では、セラミック材料を電極（例えばグラッシーカーボン電極）の表面に堆積させ、ＫＯＨ溶液に浸す。運動輸送対質量輸送の制限の影響を調べるために、電極の性能（異なる電流密度での過電圧）を、電極の回転速度の範囲で評価することができる。さらに電気化学インピーダンス分光測定を追加実施することで、オーミックドロップを補正することができる。

本発明による実施形態では、セラミック材料は、８０℃の６ＭＫＯＨ中で１００時間、相安定である。アルカリ電解装置スタックの典型的な寿命は約１０年であり、このようなスタックに使用されるすべての材料は、スタックの全寿命期間にわたって運転条件への曝露に耐える必要がある。しかしながら、アルカリ電解装置で使用する材料をスクリーニングする目的では、材料の相安定性を評価するために、８０℃の６ＭＫＯＨ中での１００時間の暴露時間で十分な場合が多い。８０℃の６ＭＫＯＨに１００時間暴露した場合に相安定でない材料は、電極材料としての使用には適さない。

図１は、セラミック材料の安定性と活性を、安定性係数の関数として示したものである。

（図面の詳細な説明）
図１ａは、「安定性（ａ．ｕ．）」と表記された左縦軸の相安定性と、横軸の安定性係数（「ＳＦ」）と、の間の定性的関係（任意単位）を示す。より具体的には、ＳＦ値が低い場合、式［（Ａ_ｘ）Ａ’_{（１－ｘ）}］_ｙＢ_ｚＢ’_{（１－ｚ）}Ｏ_３－δのセラミック材料の相安定性は高くなり、すなわち、電解条件に曝されたときに分解や相変化が起こりにくくなる。ＳＦ値が高くなると、このような材料の相安定性は低下し、ＳＦ＞２．８になると、工業的に適切な電解条件下では、材料はもはや相安定ではない。したがって、ＳＦ＞２．８の材料は、アルカリ電解セルの酸素電極としての使用には特に適していない。

さらに図１ａは、「活性（ａ．ｕ．）」と表記された右縦軸の電気化学的活性と、横軸の安定性係数（「ＳＦ」）と、の間の定性的関係（任意単位）も示す。より具体的には、ＳＦ値が高い場合、式［（Ａ_ｘ）Ａ’_{（１－ｘ）}］_ｙＢ_ｚＢ’_{（１－ｚ）}Ｏ_３－δのセラミック材料の電気化学的活性は増加し、すなわち、これらの材料が電解条件に曝された場合の、ＯＥＲに対する過電圧が減少する。ＳＦ値が低くなると、このような材料の活性は低下し、ＳＦ＜１．６７では、この材料は工業的に適切な電解条件下ではもはや十分な活性を示さない。したがって、ＳＦ＜１．６７の材料は、アルカリ電解セルの酸素電極としての使用には特に適していない。

図１ｂは、縦軸のパラメータ「安定性×活性」（任意単位）と、横軸の安定性係数（「ＳＦ」）と、間の定性的関係を示す。最適な材料特性、すなわち高安定性と高活性の組み合わせは、１．６７≦ＳＦ≦２．８の場合に得られる。

本方法は、以下の非限定的な実施例でより詳細に説明される。

実施例１（比較例）
表１には、バリウム・ストロンチウム・コバルト・鉄系の各種のセラミック材料が、関連する材料特性及びＳＦ値とともに示される。配位数１２のＢａ^２＋のシャノンイオン半径は１．６１Å、配位数９のＳｒ^２＋のイオン半径は１．３１Åであり、ｒ_Ａ，ａv＝１．４６Åとなる。配位数６のＣｏ^３＋のシャノンイオン半径は０．５４５Å、配位数６のＦｅ^３＋のシャノンイオン半径は０．５５Åである。その結果としてのｒ_Ｂ，ａv値は、表１に示される。ｙ＝１の（Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５）_１．０Ｃｏ_ｚＦｅ_１－ｚＯ_２．５材料では、Ｃｏ:Ｆｅ比に関係なくＳＦ値はほぼ一定である。例えば、ｙ＝１のＢａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２．５のＳＦ値は３．５０であり、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_２．５のＳＦ値は３．４９である。換言すれば、（Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５）_１．０Ｃｏ_ｚＦｅ_１－ｚＯ_２．５のＣｏ:Ｆｅ比の選択にかかわらず、この材料は工業用アルカリ電気分解に適切な条件下では相安定でないと予測される。予測によく一致し、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δは０．１ＭＫＯＨ中では安定でないことが示された。

表１の材料は、金属前駆体を所望の比率で混合し、任意で正しい結晶相を形成するように得られた混合物を処理することにより、固体合成、共沈、水熱合成、ゾル－ゲル合成、化学気相成長、噴霧熱分解、大気プラズマ蒸着などの方法（ただし、これらに限定されない）を用いて合成することができる。同じ方法を、後述の実施例で説明する材料の合成にも適用することができる。

実施例２（比較例）
表２には、バリウム・ストロンチウム・コバルト・鉄系の各種のセラミック材料が、関連する材料特性とＳＦ値とともに示される。表２では、（Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５）_ｙＣｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δ材料のＡサイト占有率を０．７≦ｙ≦１の範囲内で系統的に変化させている。ｙの値が小さくなるにつれて、ＳＦ値は大きくなり、すなわち材料は相安定でなくなる。（Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５）_ｙＣｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δのｙの値にかかわらず、この材料は工業用アルカリ電気分解に適切な条件下では相安定でないと予測される。

実施例３（比較例）
表３には、バリウム・ストロンチウム・コバルト・鉄系の各種のセラミック材料が、関連する材料特性とＳＦ値とともに示される。表３では、（Ｂａ_ｘＳｒ_１－ｘ）_１．０Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２．５材料のＢａ:Ｓｒ比ｘを、０．１≦ｘ≦０．９の範囲内で系統的に変化させている。（Ｂａ_ｘＳｒ_１－ｘ）_１．０Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２．５のｘの値にかかわらず、この材料は工業用アルカリ電気分解に適切な条件下では相安定でないと予測される。

実施例４（比較例）
表４には、（Ａ_０．５Ｓｒ_０．５）_１．０Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３系の各種のセラミック材料が、関連する材料特性とＳＦ値とともに示される。表４では、（Ａ_０．５Ｓｒ_０．５）_１．０Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δのＡサイトカチオンのひとつであるＡをＢａ^２＋、Ｃｅ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｌａ^３＋から選択し、Ａを系統的に変化させている。配位数１２のＢａ^２＋のシャノンイオン半径は１．６１Åであり、配位数９のＳｒ^２＋のイオン半径は１．３１Åであるため、（Ａ_０．５Ｓｒ_０．５）_１．０Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２．５のｒ_Ａ，ａv＝１．４６Åとなる。配位数１２のＬａ^３＋のシャノンイオン半径は１．３６Åで、（Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５）_１．０Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２．７５のｒ_Ａ，ａv＝１．３３５Åとなる。Ｃｅ^３＋（１２配位）、Ｐｒ^３＋（９配位）、Ｇｄ^３＋（８配位）のシャノンイオン半径は、それぞれ１．３４Å、１．１８Å、１．０５Åである。（Ｇｄ_０．５Ｓｒ_０．５）_１．０Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２．７５、（Ｐｒ_０．５Ｓｒ_０．５）_１．０Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２．７５、（Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５）_１．０Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２．７５、及び（Ｃｅ_０．５Ｓｒ_０．５）_１．０Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２．７５のＳＦ値はすべて３．１未満であり、（Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５）_１．０Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_２．５．はＳＦ＝３．５である。したがって、（Ａ_０．５Ｓｒ_０．５）_１．０Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δ、Ａ＝Ｃｅ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｌａの材料は、Ａ＝Ｂａの材料よりも相安定であると予想されるが、工業用アルカリ電解装置に使用できるほど相安定な材料はない。

実施例５
表５には、ガドリニウム・ストロンチウム・コバルト・鉄系の各種のセラミック材料が、関連する材料特性及びＳＦ値とともに示される。表５では、（Ｇｄ_ｘＳｒ_１－ｘ）_０．９７Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δ材料のＧｄ:Ｓｒ比ｘを０．１≦ｘ≦０．９の範囲内で系統的に変化させている。実施例３の比較例とは対照的に、２つのＡサイトカチオンは異なる正電荷を持ち（Ｇｄ^３＋,Ｓｒ^２＋）、その結果、高Ｇｄ含有量での相安定性が向上している。１－ｘ＜０．２の材料はＳＦ値が２．８以下であり、したがって工業用アルカリ電気分解に適切な条件下で相安定であると予測される。表５の０．２≦１－ｘ≦１の材料は相安定ではない。

実施例６
表６には、（Ｌａ_０．６Ａ’_０．４）_０．９９Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δ系の各種のセラミック材料が、関連する材料特性とＳＦ値とともに示される。配位数１２のＣａ^２＋のシャノンイオン半径は１．３４Å、配位数９のＳｒ^２＋のイオン半径は１．３１Åである。配位数１２のＢａ^２＋のイオン半径は１．６１Åであり、配位数１２のＣｅ^３＋のイオン半径は１．３４Åである。表６では、（Ｌａ_０．６Ａ’_０．４）_０．９９Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３のＡサイトカチオンの１つであるＡ’をＳｒ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｅ^３＋から選択し、Ａ’を系統的に変化させている。表６のすべての材料のＳＦ値は１．６７≦ＳＦ≦２．８の範囲内にあるが、１．９≦ＳＦ≦２．６の範囲内にあるものは存在しない。

実施例７
表７には、（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）_０．９７ＢＯ_３－δ系の各種のセラミック材料が、関連する材料特性及びＳＦ値とともに示される。表７では、（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）_０．９７ＢＯ_３－δのＢサイトカチオンＢをＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、及びＣｒから選択し、Ｂを系統的に変化させている。Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒイオンの平均酸化状態は３．１と仮定する。例外はＴｉで、イオン半径０．６０５ÅのＴｉ^４＋（６配位）として存在し、δ＝－０．４５５となる。Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^４＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^４＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^４＋、Ｎｉ^３＋、Ｎｉ^４＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｒ^４＋（すべて配位数６）のイオン半径は０．５４５Å、０．５３Å、０．５５Å、０．５８５Å、０．５８Å、０．５３Å、０．５６Å、０．４８Å、０．６１５Å、０．５５Ａである。表７のすべての材料において、１．６７≦ＳＦ≦２．８である。

実施例８
表８には、（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）_ｙＢＯ_３±δ系の各種のセラミック材料が、関連する材料特性及びＳＦ値とともに示される。表８では、（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）_ｙＢＯ_３±δのＢサイトカチオンＢをＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒから選択し、Ｂを系統的に変化させ、０．６５≦ｙ≦０．９５としている。Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒイオンの平均電荷は３．１と仮定し、ＴｉはＴｉ^４＋として存在すると仮定する。表８のＳＦ値を表７のＳＦ値と比較すると、セラミック材料のＡサイト占有率を下げると、ＳＦ値が系統的に増加すること、すなわち、ｙを変化させることで、材料の活性と相安定性を適合できることがわかる。（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）_０．９０ＴｉＯ_３．３１、（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）_０．８ＴｉＯ_{３．１６、}（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）_０．６５ＴｉＯ_２．９４、及び（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）_０．９０ＣｒＯ_２．８６のような一部の材料は不安定になりすぎるが（ＳＦ＞２．８）、他の材料は相安定を維持する（１．６７≦ＳＦ≦２．８）。

実施例９
表９には、ランタン－ニッケル－鉄系の各種のセラミック材料が、関連する材料特性とＳＦ値とともに示される。例えば、ｙ＝１のＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３のＳＦ値は１．６３であり、ｙ＝０．９５のＬａ_０．９５Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_{２．９２５}のＳＦ値は２．１０である。Ｌａ_０．９０Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_２．８５のＳＦは２．５５であり、表９のｙ≦０．８５の材料のＳＦ値は２．８より大きい。ＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３（ｙ＝１）は、８０℃で６ＭＫＯＨにさらされた場合、相安定であるが、表９のｙ≦０．８５の材料は相安定ではない。より極端な場合、例えばＬａ_０．５Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_２．２５では、セラミック材料はペロブスカイト構造を形成せず、工業的なアルカリ電解条件に曝す前でも多相・多成分の材料が存在する。もう一つの極端な例として、ＳＦ値が１．６３であるｙ＝のＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３は、ＳＦ値が非常に低いため、酸素発生反応に対して十分な活性を示さない。

実施例１０
Ｌａ_０．９５ＣｏＯ_{２．９２５}、Ｐｒ_０．９５ＣｏＯ_{２．９２５}、Ｇｄ_０．９５ＣｏＯ_{２．９２５}、（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）_０．９５ＣｏＯ_{２．８７８}、Ｌａ_０．９５ＮｉＯ_{２．９２５}、ＬａＦｅＯ_３、Ｌａ_０．９５Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．４Ｏ_{２．９２５}、及びＬａ_０．９５Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_{２．９２５}を改良ゾル－ゲル合成経路を用いて合成した。得られた材料を８００℃で３時間焼成し、Ｘ線回折測定で確認されたペロブスカイト構造を持つ酸化物触媒材料を得た。材料特性とＳＦ値を表１０にまとめる。

焼成した材料を回転ディスク電極（ＲＤＥ）セットアップで電気化学的に特性評価した。これらの測定では、各ペロブスカイト材料をナフィオン溶液、イソプロパノール及び超純水と混合してスラリーを得た。このスラリーを０．２ｍｇ／ｃｍ^２の担持量でグラッシーカーボン電極にコーティングした。電極は、アルゴンで飽和させた０．１ＭＫＯＨ中の３電極セットアップでテストした。ＯＥＲキネティクスは、電極に直線的に変化する電位を印加し、結果として生じる電流を測定することで評価した。電位はＲＨＥに対して１．３Ｖから１．９Ｖまで掃引し、１．３Ｖまで戻した。電極は１５００ｒｐｍで回転させ、測定は室温で行った。

さらに、相安定性を評価するために、材料を強アルカリ処理を行った。各材料は、６ＭＫＯＨ中、８０℃の温度で１００～１２０時間処理された。処理後、材料は蒸留水で十分に洗浄され、乾燥され、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で材料の結晶構造を調べた。

具体的には、焼成したＧｄ_０．９５ＣｏＯ_{２．９２５}材料は主にペロブスカイト材料から構成され、主なＸＲＤピーク（強度が小さくなる順）は３３．８６°、３４．３６°、３３．２０°（２θ）であることがわかった。焼成した材料は電気化学的に高活性であり、１０ｍＡ／ｃｍ^２のＯＥＲ電流に達するのに必要な電位は１．６７Ｖであった。高いＳＦ値（ＳＦ＞２．８）から予想されるように、この材料は６ＭＫＯＨで処理した後、相安定ではないことが証明された。主なＸＲＤピーク（強度が小さくなる順）は２８．１９°、５０．７０°、４１．２５°、２９．５２°（２θ）に変化しており、元のペロブスカイト材料が分解したことを示している。ＫＯＨ処理した材料は、ＲＤＥ測定において著しく活性が低いことがわかった（ＯＥＲ電流が１０ｍＡ／ｃｍ^２に達するのに１．７３Ｖ）。Ｇｄ_０．９５ＣｏＯ_{２．９２５}は、初期には電気化学的に非常に活性であるが、工業的に適切なアルカリ電解条件では相安定性が不十分な材料の例である。

焼成したＬａ_０．９５Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_{２．９２５}材料は主にペロブスカイト材料から構成されていることがわかった。主なＸＲＤピーク（強度が小さくなる順）は３２．５６°、３２．８４°、４６．９４°（２θ）であった。焼成された材料は電気化学的に活性であった：１０ｍＡ／ｃｍ^２のＯＥＲ電流に達するのに必要な電位は１．６６Ｖであった。ＳＦ値（１．６７≦ＳＦ≦２．８）から予想されるように、この材料は６ＭＫＯＨで処理した後、相安定であることが証明された。主なＸＲＤピーク（強度が小さくなる順）は３２．６０°、３２．８０°、４６．９８°（２θ）であり、変化しなかったことは、元のペロブスカイト材料が処理条件下でも安定していたことを示している。ＫＯＨ処理した材料は、ＲＤＥ測定において活性がやや低いことがわかったが、活性は許容範囲内であった（ＯＥＲ電流が１０ｍＡ／ｃｍ^２に達するのに１．７２Ｖ）。Ｌａ_０．９５Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_{２．９２５}は、電気化学的活性と工業的に適切なアルカリ電解条件下での十分な相安定性の間に良い妥協点を提供する材料の一例である。

焼成したＬａＦｅＯ_３材料は、主にペロブスカイト材料から構成されていることがわかった。主なＸＲＤピーク（強度が小さくなる順）は３３．１６°、５７．４０°、４６．１６°（２θ）であった。焼成した材料は、電気化学的に非常に不活性であった。電位を１．９Ｖまで上げても、ＯＥＲ電流が１０ｍＡ／ｃｍ^２に達することはなく、１．９Ｖでの電流密度はわずか３．５ｍＡ／ｃｍ^２であった。低いＳＦ値（ＳＦ＜１．６７）から予想されるように、６ＭＫＯＨでの処理後、材料は相安定であることが証明された。主なＸＲＤピークは変化せず、元のペロブスカイト物質が分解しなかったことを示している。ＬａＦｅＯ_３は、安定性は高いが、工業的に適切なアルカリ電解条件下でのＯＥＲにとって活性が不十分な材料の一例である。

アルカリ性条件下での水の電気分解において酸素発生反応を行うのに適した電極は、以下の手順に従って設計することができる。

（１）式［（Ａ_ｘ）Ａ’_{（１－ｘ）}］_ｙＢ_ｚＢ’_{（１－ｚ）}Ｏ_３－δ、例えばＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３を有するセラミック材料を予め選択する。

（２）イオン半径、酸化状態の値、Ａサイト占有率（ｙ）、酸素不定比（δ）、及びＡサイトとＢサイトのドーピングレベル（それぞれｘとｚ）に基づいて、及びＳＦの計算式を使用して、ＳＦ値を見積もる。例えば、ＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３のＳＦは１．６３である。

（３）ＳＦが適切な範囲内（１．６７≦ＳＦ≦２．８）であれば、実施例１に挙げた方法（ただし、これらに限定されるものではない）に従って材料を合成し、例えば、材料を８０℃の６ＭＫＯＨに１００時間暴露して相安定性を確認するなど、さらなる試験のためにセラミック材料を選択する。例えば、ＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３は、ＳＦ＜１．６７のため、さらなる試験には選択されない。

（４）ＳＦが適切な範囲の外の場合は、ｙの値を０．５から０．９９の範囲内、好ましくは０．６から０．９８の範囲内で変化させてＳＦ値を変化させる。例えば、ｙの値を１．０から０．９５（ＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３からＬａ_０．９５Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_{２．９２５}）に変化させることで、ＳＦ値を２．１まで高めることができ、１．６７≦ＳＦ≦２．８の条件を満たすことができる。

（５）ステップ４の代わりに、ｘ及び／又はｚの値を変化させることで、ＳＦ値を変化させる。例えば、ｚの値を０．６から０．１（ＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３からＬａＮｉ_０．１Ｆｅ_０．９Ｏ_３）に変えると、ＳＦ値は１．６３から１．６５に高めることができる。

（６）ステップ４又は５の代わりに、セラミック材料の元素組成を変えることによってもＳＦ値を変化させることができる。例えば、ＦｅをＣｏに置き換える、すなわち、材料の組成をＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３からＬａＮｉ_０．６Ｃｏ_０．４Ｏ_３に変更することで、ＳＦ値を１．６３から１．６４に高めることができる。

（７）ステップ４、５、及び６は、有利に組み合わせることができる。例えば、ＬａＮｉ_０．６Ｃｏ_０．４Ｏ_３のＳＦ値は、ｙを１から０．９５に減少させることによって、すなわちＬａ_０．９５Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．４Ｏ_２．８５とすることによって、１．６４から２．０４に高めることができ、これにより１．６７≦ＳＦ≦２．８の条件を満たす。

Claims

アルカリ性条件下での水の電気分解において酸素発生反応を行うのに適した電極であって、［（Ａ_ｘ）Ａ’_{（１－ｘ）}］_ｙＢ_ｚＢ’_{（１－ｚ）}Ｏ_３－δ（式（Ｉ））のセラミック材料を備え、
Ａ及びＡ’の各々は、独立して、希土類金属又はアルカリ土類金属であり、ｘは、０～１の範囲内であり、ｙは、Ａサイト占有率であって、０．５～０．９９の範囲内であり、Ｂ及びＢ’の各々は、独立して、遷移金属であり、ｚは、０～１の範囲内であり、Ｏは酸素であり、δは、酸素不定比であって、－１～１の範囲内であり、及び、
セラミック材料の安定性係数（ＳＦ）は式（ＩＩ）で定義され、
ｒ_Ｏは酸化物イオン（Ｏ^２－）のイオン半径、ｒ_Ｂ，ａvは式（ＩＩＩ）で定義されるＢとＢ’の加重平均イオン半径であり、
ｒ_Ｂ,Ａv＝ｚ・ｒ_Ｂ＋（１－ｚ）・ｒ_{Ｂ’・・・}（ＩＩＩ）
ｒ_ＢはＢのイオン半径、ｒ_Ｂ’はＢ’のイオン半径、ｎ_Ａ,Ａvは式（ＩＶ）で定義されるＡ及びＡ’の加重平均酸化状態であり、
ｎ_Ａ,Ａv＝［ｘ・ｎ_Ａ＋（１－ｘ）・ｎ_Ａ’］・ｙ、_・・・（ＩＶ）
ｎ_ＡはＡの酸化状態、ｎ_Ａ’はＡ’の酸化状態であり、
ｒ_Ａ，ａvは、式（Ｖ）で定義されるＡとＡ’の加重平均イオン半径であり、
ｒ_Ａ,Ａv＝［ｘ・ｒ_Ａ＋（１－ｘ）・ｒ_Ａ’］・ｙ、_・・・（Ｖ）
ｒ_ＡはＡのイオン半径、ｒ_Ａ’はＡ’のイオン半径であり、
前記セラミック材料は、１．６７≦ＳＦ≦２．８であり、
前記電極はさらに第２の材料を含み、前記第２の材料は金属Ｎｉ、Ｆｅ及びＮｉの金属合金、又はＮｉ及びＦｅの水酸化物である、電極。
前記式（Ｉ）のセラミック材料が、前記第２の材料の表面上に均一に分散されている、請求項１に記載の電極。
前記セラミック材料の粒子は、前記第２の材料によって固定化され、前記第２の材料によって部分的に封入されている、請求項１又は２に記載の電極。
Ａは、元素リストＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｂａから選ばれた元素であり、
Ａ’は、元素リストＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｅから選ばれた元素であり、
Ｂ又はＢ’は、独立して、元素リストＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒから選ばれた元素である、請求項１に記載の電極。
ｙが０．６～０．９８の範囲内である、請求項１又は４に記載の電極。
式（Ｉ）の前記セラミック材料の平均粒子径が１０ｎｍ～３００ｎｍである、請求項１に記載の電極。
式（Ｉ）前記のセラミック材料がペロブスカイト結晶構造を有する、請求項１に記載の電極。
回転率１５００ｒｐｍの回転ディスク電極を用いて、温度７５～８５℃の２０～３５重量％ＫＯＨ中で酸素発生反応を行った場合に、酸素発生反応に対する電極過電圧が、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２で４００ミリボルト以下である、請求項１又は４に記載の電極。
式（Ｉ）の前記セラミック材料が、８０℃の６ＭＫＯＨ中で１００時間相安定である、請求項１に記載の電極。
１．９≦ＳＦ≦２．６である、請求項１に記載の電極。
請求項１に記載の電極を少なくとも１つ含むアルカリ電解スタック。
請求項１１に記載のアルカリ電解スタックを用いたアルカリ性条件下での水の電気分解方法。