JP7842315B2 - 熱膨張性微小球、マスターバッチ、組成物及び発泡成形体 - Google Patents
熱膨張性微小球、マスターバッチ、組成物及び発泡成形体Info
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Description
本発明は、熱膨張性微小球、マスターバッチ、組成物及び発泡成形体に関する。
熱可塑性樹脂を外殻とし、内部に発泡剤を内包した微粒子である熱膨張性微小球（熱膨張性マイクロカプセル）は、加熱することで膨張する特徴を有する。また、この熱膨張性微小球とベースレジンを混練して得られるマスターバッチも加熱することで膨張する特徴を有する。
この熱膨張性微小球やマスターバッチは幅広い用途に利用されており、例えば、基材樹脂と配合したものを成形して、成形体を製造できる。成形時に与えられる熱処理により熱膨張性微小球は膨張し、成形体の軽量化だけではなく、成形体に意匠性やクッション性等を付与することができる。
この熱膨張性微小球やマスターバッチは幅広い用途に利用されており、例えば、基材樹脂と配合したものを成形して、成形体を製造できる。成形時に与えられる熱処理により熱膨張性微小球は膨張し、成形体の軽量化だけではなく、成形体に意匠性やクッション性等を付与することができる。
このような熱膨張性微小球として特許文献１には、ニトリル系モノマー１５～７５重量％、カルボキシル基を有するモノマー１０～６５重量％、アミド基を有するモノマー０．１～２０重量％及び側鎖に環状構造物を有するモノマー０．１～２０重量％より構成されるポリマーを外殻とし、発泡剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルが提案されている。
特許文献１で開示されている熱膨張性微小球は耐熱・耐溶剤性に優れ、高温領域において幅広い優れた発泡性を有し、樹脂成型温度が２００℃以上である熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の発泡成形にも利用可能としている。しかし、上記特許文献で開示された熱膨張性微小球を用いて発泡成形を行った場合、成形装置の吐出口付近に、基材樹脂の粒状物や膨張した熱膨張性微小球等のメヤニと呼ばれる付着物が発生、堆積する。さらに、発生したメヤニが成形体中に混入したり、成形体の表面に付着したりして、成形体の外観を低下させてしまう。
従って、本発明の目的は、発泡成形体を成形する際のメヤニ発生を低減可能な熱膨張性微小球及びその用途を提供することである。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の熱膨張性微小球であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の態様を含むものである。
すなわち本発明は、以下の態様を含むものである。
＜１＞ 重合体を含む外殻と、前記外殻に内包されかつ加熱により気化する発泡剤を含む熱膨張性微小球であって、前記重合体の溶解度パラメータが１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、熱膨張性微小球。
＜２＞ 前記重合体が、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分の重合体である、＜１＞に記載の熱膨張性微小球。
＜３＞ 前記重合性成分に占める前記カルボキシル基含有単量体の重量割合が２０～７０重量％である、＜２＞に記載の熱膨張性微小球。
＜４＞ 前記重合性成分が、（メタ）アクリル酸アミド系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、＜２＞又は＜３＞に記載の熱膨張性微小球。
＜５＞ 前記重合性成分に占める前記（メタ）アクリル酸アミド系単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合が５～７０重量％である、＜４＞に記載の熱膨張性微小球。
＜６＞ 前記重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合が２０重量％未満である、＜２＞～＜５＞のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の熱膨張性微小球とベースレジンを含み、前記ベースレジンのメルトフローレイトが６０ｇ／１０分超であり、前記ベースレジンの融点が前記熱膨張性微小球の膨張開始温度以下であるマスターバッチ。
＜８＞ 前記融点が６０～１３０℃である、＜７＞に記載のマスターバッチ。
＜９＞ 前記熱膨張性微小球の含有量が、前記ベースレジン１００重量部に対して３５～３００重量部である、＜７＞又は＜８＞に記載のマスターバッチ。
＜１０＞ ＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の熱膨張性微小球及び＜７＞～＜９＞のいずれかに記載のマスターバッチから選ばれる少なくとも１種と、マトリックス成分を含む、組成物。
＜１１＞ ＜１０＞に記載の組成物を成形してなる、発泡成形体。
＜２＞ 前記重合体が、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分の重合体である、＜１＞に記載の熱膨張性微小球。
＜３＞ 前記重合性成分に占める前記カルボキシル基含有単量体の重量割合が２０～７０重量％である、＜２＞に記載の熱膨張性微小球。
＜４＞ 前記重合性成分が、（メタ）アクリル酸アミド系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、＜２＞又は＜３＞に記載の熱膨張性微小球。
＜５＞ 前記重合性成分に占める前記（メタ）アクリル酸アミド系単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合が５～７０重量％である、＜４＞に記載の熱膨張性微小球。
＜６＞ 前記重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合が２０重量％未満である、＜２＞～＜５＞のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の熱膨張性微小球とベースレジンを含み、前記ベースレジンのメルトフローレイトが６０ｇ／１０分超であり、前記ベースレジンの融点が前記熱膨張性微小球の膨張開始温度以下であるマスターバッチ。
＜８＞ 前記融点が６０～１３０℃である、＜７＞に記載のマスターバッチ。
＜９＞ 前記熱膨張性微小球の含有量が、前記ベースレジン１００重量部に対して３５～３００重量部である、＜７＞又は＜８＞に記載のマスターバッチ。
＜１０＞ ＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の熱膨張性微小球及び＜７＞～＜９＞のいずれかに記載のマスターバッチから選ばれる少なくとも１種と、マトリックス成分を含む、組成物。
＜１１＞ ＜１０＞に記載の組成物を成形してなる、発泡成形体。
本発明の熱膨張性微小球は、発泡成形体を成形する際にメヤニの発生を低減することができる。
本発明のマスターバッチは上記熱膨張性微小球を含んでいるので、発泡成形体を成形する際にメヤニの発生を低減することができる。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球及び上記マスターバッチから選ばれる少なくとも１種を含んでいるので、発泡成形体を成形する際にメヤニの発生を低減することができる。
本発明の成形体は、上記組成物を成形してなるものであるので、外観が良好で軽量である。
本発明のマスターバッチは上記熱膨張性微小球を含んでいるので、発泡成形体を成形する際にメヤニの発生を低減することができる。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球及び上記マスターバッチから選ばれる少なくとも１種を含んでいるので、発泡成形体を成形する際にメヤニの発生を低減することができる。
本発明の成形体は、上記組成物を成形してなるものであるので、外観が良好で軽量である。
〔熱膨張性微小球〕
本発明の熱膨張性微小球は、重合体を含む外殻と、その外殻に内包されかつ加熱により気化する発泡剤を含むものであり、微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。熱膨張性微小球の形態としては、重合体を含む外殻（シェル）と、発泡剤を必須に含むコアで構成されるコア－シェル構造を有するものであるとよい。
本発明の熱膨張性微小球は、重合体を含む外殻と、その外殻に内包されかつ加熱により気化する発泡剤を含むものであり、微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。熱膨張性微小球の形態としては、重合体を含む外殻（シェル）と、発泡剤を必須に含むコアで構成されるコア－シェル構造を有するものであるとよい。
本発明の熱膨張性微小球は、その外殻を形成する重合体の溶解度パラメータが１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下となるものである。なお、本発明では、溶解度パラメータを単にＳＰ値ということがある。
熱膨張性微小球の外殻を形成する重合体の溶解度パラメータが１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下となることで、マトリックス成分の溶解度パラメータに近い値となり、熱膨張性微小球とマトリックス成分の相溶性が高くなると考えられ、成形体を成形する際にメヤニの発生を低減することが可能となる。該溶解度パラメータは、好ましくは９．０～１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは１０～１２．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、さらに好ましくは１１～１２．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
熱膨張性微小球の外殻を形成する重合体の溶解度パラメータが１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下となることで、マトリックス成分の溶解度パラメータに近い値となり、熱膨張性微小球とマトリックス成分の相溶性が高くなると考えられ、成形体を成形する際にメヤニの発生を低減することが可能となる。該溶解度パラメータは、好ましくは９．０～１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、より好ましくは１０～１２．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、さらに好ましくは１１～１２．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
本発明においてＳＰ値は、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ（１４７～１５４頁）」に記載されているＦｅｄｏｒｓ法により算出した値である。
ＳＰ値は重合体の構造単位を構成する原子団の凝集エネルギー（Ｅｃｏｈ）と、構造単位を構成する原子団のモル体積（Ｖ）を用いて、下記式（Ｉ）より算出することができる。なお、原子団の凝集エネルギー（Ｅｃｏｈ）と、原子団のモル体積（Ｖ）の値は、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ（１４７～１５４頁）」を参考にした。また、１Ｊは０．２３９ｃａｌとした。
ＳＰ値＝［ΣＥｃｏｈ／ΣＶ］１／２ （Ｉ）
ＳＰ値は重合体の構造単位を構成する原子団の凝集エネルギー（Ｅｃｏｈ）と、構造単位を構成する原子団のモル体積（Ｖ）を用いて、下記式（Ｉ）より算出することができる。なお、原子団の凝集エネルギー（Ｅｃｏｈ）と、原子団のモル体積（Ｖ）の値は、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ（１４７～１５４頁）」を参考にした。また、１Ｊは０．２３９ｃａｌとした。
ＳＰ値＝［ΣＥｃｏｈ／ΣＶ］１／２ （Ｉ）
例えば、アクリロニトリルに由来する構造単位は、二級炭素（－ＣＨ２－）原子団を１個、三級炭素（－ＣＨ＜）原子団を１個、ニトリル基（－ＣＮ）原子団を１個有する。これらの各原子団の凝集エネルギーＥｃｏｈ及びモル体積Ｖは、それぞれ以下のとおりである。
－ＣＨ２－：Ｅｃｏｈ＝１１８０．７ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｖ＝１６．１ｃｍ３／ｍｏｌ
－ＣＨ＜：Ｅｃｏｈ＝８１９．７ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｖ＝－１．０ｃｍ３／ｍｏｌ
－ＣＮ：：Ｅｃｏｈ＝６１０１．７ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｖ＝２４．０ｃｍ３／ｍｏｌ
これより、上記値を上記式（Ｉ）に基づき計算すると、アクリロニトリルにより形成される構造単位（アクリロニトリル構造単位）のＳＰ値（ＳＰ（ＡＮ））は、
ＳＰ（ＡＮ）＝[（１１８０．７＋８１９．７＋６１０１．７）／（１６．１－１．０＋２４．０）]１／２＝１４．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２となる。
－ＣＨ２－：Ｅｃｏｈ＝１１８０．７ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｖ＝１６．１ｃｍ３／ｍｏｌ
－ＣＨ＜：Ｅｃｏｈ＝８１９．７ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｖ＝－１．０ｃｍ３／ｍｏｌ
－ＣＮ：：Ｅｃｏｈ＝６１０１．７ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｖ＝２４．０ｃｍ３／ｍｏｌ
これより、上記値を上記式（Ｉ）に基づき計算すると、アクリロニトリルにより形成される構造単位（アクリロニトリル構造単位）のＳＰ値（ＳＰ（ＡＮ））は、
ＳＰ（ＡＮ）＝[（１１８０．７＋８１９．７＋６１０１．７）／（１６．１－１．０＋２４．０）]１／２＝１４．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２となる。
また、メタクリロニトリルに由来する構造単位は一級炭素（－ＣＨ３）原子団を１個、二級炭素（－ＣＨ２－）原子団を１個、四級炭素（＞Ｃ＜）原子団を１個、ニトリル基（－ＣＮ）原子団を１個有する。ここで、一級炭素（－ＣＨ３）原子団及び四級炭素（＞Ｃ＜）原子団の凝集エネルギーＥｃｏｈ及びモル体積Ｖは、それぞれ以下のとおりである。
－ＣＨ３：Ｅｃｏｈ＝１１２５．７ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｖ＝３３．５ｃｍ３／ｍｏｌ
＞Ｃ＜：Ｅｃｏｈ＝３５１．３ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｖ＝－１９．２ｃｍ３／ｍｏｌ
これより、上記アクリロニトリルと同様にして、メタクリロニトリルにより形成される構造単位（メタクリロニトリル構造単位）のＳＰ値（ＳＰ（ＭＡＮ））は、
ＳＰ（ＭＡＮ）＝[（１１２５．７＋１１８０．７＋３５１．３＋６１０１．７）／（３３．５＋１６．１－１９．２＋２４．０）]１／２＝１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２となる。
－ＣＨ３：Ｅｃｏｈ＝１１２５．７ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｖ＝３３．５ｃｍ３／ｍｏｌ
＞Ｃ＜：Ｅｃｏｈ＝３５１．３ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｖ＝－１９．２ｃｍ３／ｍｏｌ
これより、上記アクリロニトリルと同様にして、メタクリロニトリルにより形成される構造単位（メタクリロニトリル構造単位）のＳＰ値（ＳＰ（ＭＡＮ））は、
ＳＰ（ＭＡＮ）＝[（１１２５．７＋１１８０．７＋３５１．３＋６１０１．７）／（３３．５＋１６．１－１９．２＋２４．０）]１／２＝１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２となる。
そして、アクリロニトリル構造単位及びメタクリロニトリル構造単位からなる重合体であって、重合体中におけるアクリロニトリル構造単位の割合がａ１重量％、メタクリロニトリル構造単位の割合がａ２重量％の重合体のＳＰ値（ＳＰ（Ｐ））は以下の式（ＩＩ）に従って算出することができる。
ＳＰ（Ｐ）＝（ＳＰ（ＡＮ）×ａ１＋ＳＰ（ＭＡＮ）×ａ２）／（ａ１＋ａ２） （ＩＩ）
ＳＰ（Ｐ）＝（ＳＰ（ＡＮ）×ａ１＋ＳＰ（ＭＡＮ）×ａ２）／（ａ１＋ａ２） （ＩＩ）
また、上記式（ＩＩ）は、上記特定の構造単位からなる重合体だけでなく、その他の構造単位を有する重合体についても、下記式（ＩＩＩ）にように一般化することができる。
ＳＰ値＝（ＳＰ１×ａ１＋ＳＰ２×ａ２＋・・・＋ＳＰｎ×ａｎ）／（ａ１＋ａ２＋・・・＋ａｎ） （ＩＩＩ）
ここで、ＳＰ１は重合体中における第１の構造単位のＳＰ値であり、ａ１は重合体中におけるその重量割合（％）である。さらに、ＳＰ２～ＳＰｎはそれぞれ、重合体中における第２～第ｎの構造単位のＳＰ値であり、ａ２～ａｎはそれぞれ、重合体中におけるそれらの重量割合（％）である。
重合体が後述する重合性成分の重合体である場合、上記ａ１～ａｎは重合性成分に占めるそれぞれ単量体の重量割合となる。
ＳＰ値＝（ＳＰ１×ａ１＋ＳＰ２×ａ２＋・・・＋ＳＰｎ×ａｎ）／（ａ１＋ａ２＋・・・＋ａｎ） （ＩＩＩ）
ここで、ＳＰ１は重合体中における第１の構造単位のＳＰ値であり、ａ１は重合体中におけるその重量割合（％）である。さらに、ＳＰ２～ＳＰｎはそれぞれ、重合体中における第２～第ｎの構造単位のＳＰ値であり、ａ２～ａｎはそれぞれ、重合体中におけるそれらの重量割合（％）である。
重合体が後述する重合性成分の重合体である場合、上記ａ１～ａｎは重合性成分に占めるそれぞれ単量体の重量割合となる。
本発明において、その外殻を形成する重合体は、（ラジカル）重合性炭素－炭素二重結合を１個有する単量体（以下、単量体成分ということがある）を含む重合性成分の重合体であるとよい。このような重合体であることで、効率的に発泡剤が内包され、高い膨張性能を有することができ好ましい。なお、重合体においてそれぞれの単量体成分より由来する構造単位の重量割合は、重合性成分に占めるそれぞれの単量体成分の重量割合とする。
また、重合性成分は（ラジカル）重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する単量体（以下、架橋剤ということがある）をさらに含んでいてもよい。単量体成分と架橋剤は付加反応が可能な成分であり、架橋剤は熱可塑性樹脂（Ａ）に橋架け構造を導入できる成分である。なお、重合体においてそれぞれの架橋剤より由来する構造単位の重量割合は、重合性成分に占めるそれぞれの架橋剤の重量割合とする。
また、重合性成分は（ラジカル）重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する単量体（以下、架橋剤ということがある）をさらに含んでいてもよい。単量体成分と架橋剤は付加反応が可能な成分であり、架橋剤は熱可塑性樹脂（Ａ）に橋架け構造を導入できる成分である。なお、重合体においてそれぞれの架橋剤より由来する構造単位の重量割合は、重合性成分に占めるそれぞれの架橋剤の重量割合とする。
単量体成分としては、特に限定はないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸の無水物や、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体は、一部又は全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。アクリル酸又はメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味するものとする。これらの単量体成分は１種又は２種以上を併用してもよい。
重合性成分は、特に限定はないが、単量体成分としてカルボキシル基含有単量体を含むと、熱膨張性微小球の耐熱性が向上する点で好ましい。また、カルボキシル基含有単量体を含むと、重合体の溶解度パラメータが上記範囲に調整されやすい点で好ましい。
重合性成分が単量体成分としてカルボキシル基含有単量体を含む場合、重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは２０～７０重量％、より好ましくは２５～６５重量％、さらに好ましくは３０～６０重量％である。該重量割合が２０重量％以上であると、熱膨張性微小球の耐熱性が向上する傾向がある。該重量割合が７０重量％以下であると、外殻の剛性が高くなりすぎず、膨張性が向上する傾向がある。
重合性成分が単量体成分としてカルボキシル基含有単量体を含む場合、重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは２０～７０重量％、より好ましくは２５～６５重量％、さらに好ましくは３０～６０重量％である。該重量割合が２０重量％以上であると、熱膨張性微小球の耐熱性が向上する傾向がある。該重量割合が７０重量％以下であると、外殻の剛性が高くなりすぎず、膨張性が向上する傾向がある。
重合性成分がカルボキシル基含有単量体を含む場合、特に限定はないが、（メタ）アクリルアミド系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種を単量体成分としてさらに含むと、熱膨張性微小球の耐熱性が向上する点で好ましい。
重合性成分が単量体成分として（メタ）アクリルアミド系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種を含む場合、重合性成分に占める（メタ）アクリルアミド系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５～７０重量％、より好ましくは８～６０重量％、さらに好ましくは８～５０重量％である。該重量割合が５重量％以上であると、熱膨張性微小球の耐熱性が向上する傾向がある。該重量割合が７０重量％以下であると、外殻の剛性が高くなりすぎず、膨張性が向上する傾向がある。
重合性成分の態様として、（メタ）アクリルアミド系単量体又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む場合、（メタ）アクリルアミド系単量体又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有重量は上記重量割合となるとよい。
重合性成分が単量体成分として（メタ）アクリルアミド系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種を含む場合、重合性成分に占める（メタ）アクリルアミド系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５～７０重量％、より好ましくは８～６０重量％、さらに好ましくは８～５０重量％である。該重量割合が５重量％以上であると、熱膨張性微小球の耐熱性が向上する傾向がある。該重量割合が７０重量％以下であると、外殻の剛性が高くなりすぎず、膨張性が向上する傾向がある。
重合性成分の態様として、（メタ）アクリルアミド系単量体又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む場合、（メタ）アクリルアミド系単量体又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有重量は上記重量割合となるとよい。
重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは２０重量％未満である。重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合が上記範囲内であることで、外殻の剛性が調整され、膨張性が向上する点で好ましい。また、重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合が上記範囲にあることで、重合体の溶解度パラメータが上記範囲に調整されやすい点で好ましい。
重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合は、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１３重量％未満、特に好ましくは１０重量％以下である。
重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合は、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１３重量％未満、特に好ましくは１０重量％以下である。
重合性成分はメタクリロニトリルを含んでいてもよい。重合性成分がメタクリロニトリルを含むと外殻のガスバリア性が向上する点で好ましい。また、メタクリロニトリルを含むと、重合体の溶解度パラメータが上記範囲に調整されやすい点で好ましい。
重合性成分に占めるメタクリロニトリルの重量割合は特に限定はないが、好ましくは０～７０重量％、より好ましくは５～６０重量％である。
重合性成分に占めるメタクリロニトリルの重量割合は特に限定はないが、好ましくは０～７０重量％、より好ましくは５～６０重量％である。
重合性成分は上記のとおり、架橋剤を含んでいてもよい。重合性成分が架橋剤を含むと、外殻が橋架け構造を有してガスバリア性が向上し、膨張性能を向上させることができる。
架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃１０００ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯ付加２～３０）；プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート；ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート；ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート；ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エトキシ化グリセリントリアクリレート；１，３，５－トリ（メタ）アクリロイル・ヘキサヒドロ１，３，５－トリアジン；トリアリルイソシアヌレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；１，２，４－トリビニルベンゼン；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の二官能の単量体、三官能の単量体や四官能以上の単量体が挙げられる。これら架橋剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃１０００ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯ付加２～３０）；プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート；ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート；ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート；ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エトキシ化グリセリントリアクリレート；１，３，５－トリ（メタ）アクリロイル・ヘキサヒドロ１，３，５－トリアジン；トリアリルイソシアヌレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；１，２，４－トリビニルベンゼン；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の二官能の単量体、三官能の単量体や四官能以上の単量体が挙げられる。これら架橋剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
重合性成分に占める架橋剤の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０．１～５重量％、さらに好ましくは０．１５～３重量％、特に好ましくは０．２～２重量％、最も好ましくは０．３～１．５重量％である。
発泡剤は加熱することで気化する成分であり、熱膨張性微小球の外殻に内包される。これにより、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示すようになる。
発泡剤としては、特に限定はないが、例えば、メタン、エタン、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数１～１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０～２６０℃及び／又は蒸留範囲７０～３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭素数１～１２の炭化水素のハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシラン等の炭素数１～５のアルキル基を有するシラン類；アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。
発泡剤は１種の化合物から構成されていてもよく、２種以上の化合物の混合物から構成されていてもよい。発泡剤は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
また、発泡剤は炭素数８以上の炭化水素を含有すると熱膨張性微小球の最大膨張温度が向上するため好ましく、炭素数６以下の炭化水素を含有すると熱膨張性微小球がより効率的に膨張するため好ましい。
発泡剤としては、特に限定はないが、例えば、メタン、エタン、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数１～１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０～２６０℃及び／又は蒸留範囲７０～３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭素数１～１２の炭化水素のハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシラン等の炭素数１～５のアルキル基を有するシラン類；アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。
発泡剤は１種の化合物から構成されていてもよく、２種以上の化合物の混合物から構成されていてもよい。発泡剤は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
また、発泡剤は炭素数８以上の炭化水素を含有すると熱膨張性微小球の最大膨張温度が向上するため好ましく、炭素数６以下の炭化水素を含有すると熱膨張性微小球がより効率的に膨張するため好ましい。
本発明の熱膨張性微小球における発泡剤の含有量は、熱膨張性微小球全体の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。
発泡剤の含有量は特に限定はないが、好ましくは２～４０重量％、より好ましくは４～３５重量％、さらに好ましくは５～３０重量％、特に好ましくは６～２５重量％である。該内包率が上記範囲にあると、加熱膨張時に発泡剤が外部へ漏えいしにくくなり、膨張性が向上する傾向がある。
発泡剤の含有量は特に限定はないが、好ましくは２～４０重量％、より好ましくは４～３５重量％、さらに好ましくは５～３０重量％、特に好ましくは６～２５重量％である。該内包率が上記範囲にあると、加熱膨張時に発泡剤が外部へ漏えいしにくくなり、膨張性が向上する傾向がある。
本発明の熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）は、特に限定はないが、好ましくは１２０～２００℃、より好ましくは１３０～１８０℃、さらに好ましくは１４０～１８０℃、特に好ましくは１５０～１７０℃である。該膨張開始温度が１２０℃以上であると熱膨張性微小球の耐熱性が向上する傾向がある。該膨張開始温度が２００℃以下であると膨張性能が向上する傾向がある。
本発明の熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、特に限定はないが、好ましくは１５５℃以上であり、より好ましくは１５５～２５０℃、さらに好ましくは１６０～２３０℃、特に好ましくは１６５～２１０℃、最も好ましくは１７０～２００℃である。該最大膨張温度が１５５℃以上であると、十分な耐熱性を有する傾向がある。
なお、熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）及び最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、実施例に記載の方法によるものである。
なお、熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）及び最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、実施例に記載の方法によるものである。
本発明の熱膨張性微小球の平均粒子径は、特に限定はないが、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは５～６０μｍ、特に好ましくは１０～５０μｍである。該平均粒子径が１μｍ以上であると、熱膨張性微小球の膨張性能が向上する傾向がある。該平均粒子径が２００μｍ以下であると、得られる成形体の外観が良好となる傾向がある。
本発明の熱膨張性微小球の粒度分布における変動係数（Ｃｖ）は特に限定はないが、好ましくは１０～４０％、より好ましくは１５～３５％である。
なお、熱膨張性微小球の平均粒子径及び粒度分布は、実施例に記載の方法によるものである。
本発明の熱膨張性微小球の粒度分布における変動係数（Ｃｖ）は特に限定はないが、好ましくは１０～４０％、より好ましくは１５～３５％である。
なお、熱膨張性微小球の平均粒子径及び粒度分布は、実施例に記載の方法によるものである。
本発明の熱膨張性微小球の最大体積膨張倍率は、特に限定はないが、好ましくは５～２００倍、より好ましくは１０～２００倍、さらに好ましくは１５～２００倍である。該膨張倍率が５倍以上であると、軽量な成形体が得られる傾向がある。該膨張倍率が２００倍以下であると、得られる成形体の外観が良好となる傾向がある。
本発明の熱膨張性微小球において、その製造方法としては、重合性成分と、発泡剤と、重合開始剤とを含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記重合性成分を重合させる工程（以下では、重合工程ということがある。）を含む方法が挙げられる。
重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。
過酸化物としては、特に限定はないが、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；クメンハイドロパーキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
アゾ化合物としては、特に限定はないが、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等が挙げられる。
過酸化物としては、特に限定はないが、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；クメンハイドロパーキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
アゾ化合物としては、特に限定はないが、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等が挙げられる。
重合開始剤の配合量は、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．１～８重量部、さらに好ましくは０．２～５重量部である。
重合工程で使用する水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性の有機溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。
水性分散媒の使用量は、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは１００～１０００重量部である。
水性分散媒の使用量は、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは１００～１０００重量部である。
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの電解質は１種又は２種以上を併用してもよい。
電解質の含有量は特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部である。
電解質の含有量は特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部である。
水性分散媒は、水酸基とカルボン酸（塩）基とホスホン酸（塩）基とから選ばれる少なくとも１種の親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１－置換化合物類、カルボン酸（塩）基とホスホン酸（塩）基とから選ばれる少なくとも１種の親水性官能基が置換したアルキル基が窒素原子と結合した構造を有するポリアルキレンイミン類、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸及び水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量は、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～１．０重量部、より好ましくは０．０００３～０．１重量部、さらに好ましくは０．００１～０．０５重量部である。
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量は、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～１．０重量部、より好ましくは０．０００３～０．１重量部、さらに好ましくは０．００１～０．０５重量部である。
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの分散安定剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１００重量部、より好ましくは０．２～７０重量部である。
分散安定補助剤としては、例えば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。これらの分散安定補助剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
分散安定剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの分散安定剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１００重量部、より好ましくは０．２～７０重量部である。
分散安定補助剤としては、例えば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。これらの分散安定補助剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
水性分散媒は、例えば、水（イオン交換水）に、必要に応じて、電解質、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
本発明の熱膨張性微小球において、その製造方法では、水酸化ナトリウム及び塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
本発明の熱膨張性微小球において、その製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
本発明の熱膨張性微小球において、その製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば、プライミクス株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜懸濁法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、球状油滴の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、球状油滴の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０～１００℃、さらに好ましくは４０～９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、１～２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０～５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～３ＭＰａの範囲である。
得られたスラリーを遠心分離機、加圧プレス機、真空脱水機等により濾過し、含水率１０～５０重量％、好ましくは１５～４５重量％、さらに好ましくは２０～４０重量％の湿粉を得ることができる。また、得られた湿粉を、棚型乾燥機、間接加熱乾燥機、流動乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機、気流乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体が得られる。得られた乾燥粉体の含水率は、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
イオン性物質の含有量を低減させる目的で、得られた湿粉又は乾燥粉体を水洗及び／又は再分散後に再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。湿粉と乾燥粉体は使用用途に応じて適宜選択することができる。
イオン性物質の含有量を低減させる目的で、得られた湿粉又は乾燥粉体を水洗及び／又は再分散後に再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。湿粉と乾燥粉体は使用用途に応じて適宜選択することができる。
〔マスターバッチ〕
本発明のマスターバッチは上記熱望膨張性微小球とベースレジンを含むものであり、発泡成形体を製造する際に使用できる発泡成形用のものである。
本発明のマスターバッチに含まれるベースレジンは、熱膨張性微小球とともに混錬される相手方となる成分であり、マスターバッチを形成する成分である。
本発明のマスターバッチは上記熱望膨張性微小球とベースレジンを含むものであり、発泡成形体を製造する際に使用できる発泡成形用のものである。
本発明のマスターバッチに含まれるベースレジンは、熱膨張性微小球とともに混錬される相手方となる成分であり、マスターバッチを形成する成分である。
ベースレジンはそのメルトフローレイト（以下、ＭＦＲということがある）が６０ｇ／１０分を超えるものであり、その融点が熱膨張性微小球の膨張開始温度以下であるものである。
ベースレジンのＭＦＲが６０ｇ／１０分超であることで、マスターバッチが溶融した際の流動性が高くなり、マスターバッチを含む組成物を成形する際に、熱膨張微小球が均一に分散、膨張し、比重のばらつきが生じにくくなるため、成形時のメヤニの発生をより低減しやすくなる。
ベースレジンのＭＦＲは、好ましくは６０ｇ／１０分超、５００ｇ／１０分以下、より好ましくは６５～４００ｇ／１０分、さらに好ましくは７０～３００ｇ／１０分である。
なお、ベースレジンのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でキャピラリーレオメーターにより測定されるものである。
ベースレジンのＭＦＲが６０ｇ／１０分超であることで、マスターバッチが溶融した際の流動性が高くなり、マスターバッチを含む組成物を成形する際に、熱膨張微小球が均一に分散、膨張し、比重のばらつきが生じにくくなるため、成形時のメヤニの発生をより低減しやすくなる。
ベースレジンのＭＦＲは、好ましくは６０ｇ／１０分超、５００ｇ／１０分以下、より好ましくは６５～４００ｇ／１０分、さらに好ましくは７０～３００ｇ／１０分である。
なお、ベースレジンのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でキャピラリーレオメーターにより測定されるものである。
ベースレジンの融点は熱膨張性微小球の膨張開始温度以下であれば、特に限定はないが、好ましくは熱膨張性微小球の膨張開始温度よりも５℃以上低い温度、より好ましくは熱膨張性微小球の膨張開始温度よりも１０℃以上低い温度、さらに好ましくは熱膨張性微小球の膨張開始温度よりも２０℃以上低い温度である。
また、ベースレジンの融点は熱膨張性微小球の膨張開始温度以下の温度であれば特に限定はないが、好ましくは６０～１３０℃、より好ましくは６５～１２０℃、さらに好ましくは７０～１２０℃、特に好ましくは７５～１１０℃である。該融点が６０℃以上であると、マスターバッチ同士の融着が抑制される傾向がある。該融点が１３０℃以下であると、膨張性が向上する傾向がある。
ベースレジンとしては、上記特性を有するものであれば特に限定はないが、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、シラン架橋性エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、シラン架橋性低密度ポリエチレン、低密度直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）、シラン架橋性直鎖状低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、カルボキシル基を含有する変性ポリエチレン、ポリプロピレン、シラン架橋性ポリプロピレン、カルボキシル基を含有する変性ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー；ポリ塩化ビニル；アクリルレジン；アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリスチレン等のスチレン系ポリマー；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー；熱可塑性ポリウレタン、ウレタン系エラストマー等のウレタン系ポリマー等が挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよい。
また、ベースレジンは後述するマトリックス成分を使用してもよい。
また、ベースレジンは後述するマトリックス成分を使用してもよい。
ベースレジンはオレフィン系ポリマーを含むと、熱膨張性微小球の分散性が向上する点で好ましい。
また、オレフィン系ポリマーを構成するオレフィン単位の含有率は、特に限定はないが、好ましくは６０～１００重量％、より好ましくは７０～１００重量％、さらに好ましくは７５～１００重量％、特に好ましくは８０～１００重量％である。該含有率が上記範囲内であると、熱膨張性微小球の分散性が向上する傾向がある。
オレフィン単位は、特に限定はないが、炭素数２～１０のオレフィンであると好ましく、エチレンを含むと好ましい。
オレフィン単位がエチレンを含む場合、オレフィン系ポリマーを構成するエチレン単位の含有量は、特に限定はないが、好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは６０～１００重量％、さらに好ましくは７０～１００重量％、特に好ましくは７５～１００重量％である。
また、オレフィン系ポリマーを構成するオレフィン単位の含有率は、特に限定はないが、好ましくは６０～１００重量％、より好ましくは７０～１００重量％、さらに好ましくは７５～１００重量％、特に好ましくは８０～１００重量％である。該含有率が上記範囲内であると、熱膨張性微小球の分散性が向上する傾向がある。
オレフィン単位は、特に限定はないが、炭素数２～１０のオレフィンであると好ましく、エチレンを含むと好ましい。
オレフィン単位がエチレンを含む場合、オレフィン系ポリマーを構成するエチレン単位の含有量は、特に限定はないが、好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは６０～１００重量％、さらに好ましくは７０～１００重量％、特に好ましくは７５～１００重量％である。
ベースレジンがオレフィン系ポリマーを含む場合、ベースレジンに占めるオレフィン系ポリマーの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは１０～１００重量％、より好ましくは３０～１００重量％、さらに好ましくは５０～１００重量％、特に好ましくは８０～１００重量％である。該重量割合が上記範囲内であると、熱膨張性微小球の分散性が向上する傾向がある。また、ベースレジンがオレフィン系ポリマーからなるものであってもよい。
本発明のマスターバッチに含まれる熱膨張性微小球の含有量は、特に限定はないが、ベースレジン１００重量部に対して、好ましくは３５～３００重量部、より好ましくは５０～２５０重量部、さらに好ましくは６０～２００重量部、特に好ましくは７５～１５０重量部である。該含有量が３５重量部以上であると、得られる発泡成形体を構成するマトリックス成分の機械的特性が維持されやすくなる傾向がある。該含有量が３００重量部以下であると、成形体の製造時に熱膨張性微小球の分散性が向上する傾向がある。
本発明のマスターバッチは、熱膨張性微小球及びベースレジン以外に、安定剤、滑剤、充填剤、分散性向上剤等の成形用添加剤等のその他の成分をさらに含有していてもよい。
安定剤としては特に限定はないが、例えば、ペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系安定剤；トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系安定剤、ジラウロイルジプロピオネート等の硫黄系安定剤等が挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよい。
滑剤としては特に限定はないが、例えば、ポリエチレンワックス；グリセリンモノステアレート、ジグリセリンステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル；ステアリン酸等の脂肪酸等が挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよい。
安定剤としては特に限定はないが、例えば、ペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系安定剤；トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系安定剤、ジラウロイルジプロピオネート等の硫黄系安定剤等が挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよい。
滑剤としては特に限定はないが、例えば、ポリエチレンワックス；グリセリンモノステアレート、ジグリセリンステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル；ステアリン酸等の脂肪酸等が挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよい。
充填剤としては特に限定はないが、例えば、木粉、ケナフのような植物性繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維；ガラス繊維（金属を被覆したものを含む）、炭素繊維（金属を被覆したものを含む）等の無機繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化珪素、窒化珪素、セラミック繊維、金属繊維、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ウォラストナイト、アルミナ、クレー、フェライト、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英の無機粒子等が挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよい。
分散性向上剤としては特に限定はないが、例えば、脂肪族炭化水素、パラフィンオイル、アロマオイル等のプロセスオイル；流動パラフィン等が挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよい。
分散性向上剤としては特に限定はないが、例えば、脂肪族炭化水素、パラフィンオイル、アロマオイル等のプロセスオイル；流動パラフィン等が挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよい。
本発明のマスターバッチの比重は、特に限定はないが、好ましくは０．８ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．８～１．２ｇ／ｍＬ、さらに好ましくは０．８５～１．１ｇ／ｍＬ、特に好ましくは０．９～１．１ｇ／ｍＬである。該比重が０．８ｇ／ｍＬ以上であると、マスターバッチ中に含まれる膨張した熱膨張性微小球の量が少なく、膨張性が向上する傾向がある。マスターバッチの比重は、実施例に記載の方法によるものである。
マスターバッチの膨張倍率は、特に限定はないが、好ましくは５～１２０倍、より好ましくは１０～１００倍、さらに好ましくは１５～７５倍である。該膨張倍率が５倍以上であると、軽量な発泡成形体が得られやすい傾向がある。該膨張倍率が１２０倍以下であると、外観が良好な発泡成形体が得られやすい傾向がある。
本発明のマスターバッチにおいて、その長さ方向に垂直な面で切断したときの断面の形状は、マスターバッチの用途等によって適宜決められるが、例えば、円形、楕円形、多角形、星型、中空円形等を挙げることができる。
本発明のマスターバッチの長さは、その用途等によって適宜決められるが、好ましくは１～５ｍｍ、より好ましくは２～４ｍｍ、さらに好ましくは２．５～３．５ｍｍである。該長さが上記範囲内にあると、成形体の製造時に熱膨張性微小球の分散性が向上する傾向がある。
本発明のマスターバッチにおいて、その長さ方向に垂直な面での断面の長軸長さは、その用途によって適宜決められるが、好ましくは１～５ｍｍ、より好ましくは２～４ｍｍ、さらに好ましくは２．５～３．５ｍｍである。該長軸長さが上記範囲内にあると、成形体の製造時に熱膨張性微小球の分散性が向上する傾向がある。
本発明のマスターバッチの長さは、その用途等によって適宜決められるが、好ましくは１～５ｍｍ、より好ましくは２～４ｍｍ、さらに好ましくは２．５～３．５ｍｍである。該長さが上記範囲内にあると、成形体の製造時に熱膨張性微小球の分散性が向上する傾向がある。
本発明のマスターバッチにおいて、その長さ方向に垂直な面での断面の長軸長さは、その用途によって適宜決められるが、好ましくは１～５ｍｍ、より好ましくは２～４ｍｍ、さらに好ましくは２．５～３．５ｍｍである。該長軸長さが上記範囲内にあると、成形体の製造時に熱膨張性微小球の分散性が向上する傾向がある。
本発明のマスターバッチについてその製造方法としては、熱膨張性微小球及びベースレジンを混合する方法であればよく、これらを均一分散させる方法が好ましい。マスターバッチの製造方法としては、例えば、下記（１）に示す予備混練工程及び下記（２）に示すペレット化工程を含む製造方法を挙げることができる。
（１）ベースレジンをロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機であらかじめ溶融混練させる。次いで、溶融させたベースレジンに熱膨張性微小球や必要に応じて上記その他の成分を添加し、予備混練物を調製する予備混練工程。
（２）上記で得られた予備混練物を１軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等の押出機に投入して所望の形状や太さで溶融混合物を押出し、ホットカットペレタイザーでペレット化するペレット化工程。
（１）ベースレジンをロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機であらかじめ溶融混練させる。次いで、溶融させたベースレジンに熱膨張性微小球や必要に応じて上記その他の成分を添加し、予備混練物を調製する予備混練工程。
（２）上記で得られた予備混練物を１軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等の押出機に投入して所望の形状や太さで溶融混合物を押出し、ホットカットペレタイザーでペレット化するペレット化工程。
また、本発明のマスターバッチは、押出機より所望の太さのストランド状物を押し出し、裁断機によって所望の長さにすることで製造することができる。マスターバッチの製造の際に、ストランドの太さについては押出機のストランドダイの径およびストランド巻き取り速度等で調整することができる。
マスターバッチを製造する際は、熱膨張性微小球の膨張開始温度未満の温度で行わなければ、熱膨張性微小球が膨張してしまう。通常、熱膨張性微小球が膨張しないように、膨張開始温度よりも５℃以上低い温度でマスターバッチの製造を行うとよい。
マスターバッチを製造する際は、熱膨張性微小球の膨張開始温度未満の温度で行わなければ、熱膨張性微小球が膨張してしまう。通常、熱膨張性微小球が膨張しないように、膨張開始温度よりも５℃以上低い温度でマスターバッチの製造を行うとよい。
〔組成物及び発泡成形体〕
本発明の組成物は、上述した熱膨張性微小球及び上述したマスターバッチから選ばれる少なくとも１種と、マトリックス成分を含むものである。本発明の組成物は上述した熱膨張性微小球と、マトリックス成分を含むものであってもよい。また、組成物は上述したマスターバッチと、マトリックス成分を含むものであってもよい。
本発明の組成物を成形することで発泡成形体を製造することができ、発泡成形体の製造時にメヤニ発生の低減を達成できる。
本発明の組成物は、上述した熱膨張性微小球及び上述したマスターバッチから選ばれる少なくとも１種と、マトリックス成分を含むものである。本発明の組成物は上述した熱膨張性微小球と、マトリックス成分を含むものであってもよい。また、組成物は上述したマスターバッチと、マトリックス成分を含むものであってもよい。
本発明の組成物を成形することで発泡成形体を製造することができ、発泡成形体の製造時にメヤニ発生の低減を達成できる。
マトリックス成分としては特に限定はないが、例えば、ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－ブチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン系共重合体；アイオノマー；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリテルペン等のポリオレフィン系樹脂；スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアセタール；ポリメチルメタクリレート；酢酸セルロース；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；熱可塑性ポリウレタン；４フッ化エチレン；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；ポリアセタール；ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂；ポリウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、澱粉樹脂等のバイオプラスチック等が挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよい。
マトリックス成分は上述したベースレジンを使用してもよい。
マトリックス成分は上述したベースレジンを使用してもよい。
マトリックス成分は、特に限定はないが、熱可塑性エラストマーを含むと本願効果を奏する点で好ましい。また、マトリックス成分はオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種を含むと好ましい。
マトリックス成分に占める熱可塑性エラストマーの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは３０～１００重量％、さらに好ましくは５０～１００重量％、特に好ましくは７０～１００重量％である。
マトリックス成分に占める熱可塑性エラストマーの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは３０～１００重量％、さらに好ましくは５０～１００重量％、特に好ましくは７０～１００重量％である。
本発明の組成物に含まれる熱膨張性微小球の含有量は、特に限定はないが、マトリックス成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上３５重量部未満、より好ましくは０．１～３０重量部、さらに好ましくは０．５～２０重量部、特に好ましくは１～１５重量部である。該含有量が上記範囲内であると、軽量で外観が良好な発泡成形体が製造できる傾向がある。
組成物がマスターバッチを含む場合、組成物に含まれるマスターバッチの含有量は、上記熱膨張性微小球の含有量となれば特に限定はないが、マトリックス成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～５０重量部、より好ましくは０．１～３０重量部、さらに好ましくは１～２０重量部、特に好ましくは３～１０重量部である。該含有量が０．０５重量部以上であると、軽量な発泡成形体が得られやすい傾向がある。該含有量が５０重量部以下であると、外観が良好な発泡成形体が得られやすい傾向がある。
本発明の組成物は、本願効果を奏する範囲で、熱膨張性微小球やマスターバッチ、マトリックス成分以外に、上述した安定剤、滑剤、充填剤、分散性向上剤等の成形用添加剤等を含んでもよい。
本発明の組成物の製造方法としては、熱膨張性微小球及びマスターバッチから選ばれる少なくとも１種と、マトリックス樹脂とをリボン型ミキサーや副軸ローター型混合機にて、熱膨張性微小球の膨張開始温度よりも低くかつ、必要に応じてマスターバッチのベース成分やマトリックス成分の融点や軟化点よりも低い温度となるように制御しつつ混合する方法が挙げられる。
本発明の発泡成形体の成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、真空成形等が挙げられる。
本発明の発泡成形体の発泡倍率は、特に限定はないが、好ましくは１．１～５倍である。該発泡倍率が１．１倍以上であると、軽量となる傾向がある。該発泡倍率が５倍以下であると、発泡成形体の機械的特性の低下が軽減される傾向がある。該発泡倍率の下限は、より好ましくは１．２倍、さらに好ましくは１．４倍、特に好ましくは１．５倍である。一方、該発泡倍率の上限は、より好ましくは４倍、さらに好ましくは３倍、特に好ましくは２倍である。
本発明の発泡成形体の発泡倍率は、特に限定はないが、好ましくは１．１～５倍である。該発泡倍率が１．１倍以上であると、軽量となる傾向がある。該発泡倍率が５倍以下であると、発泡成形体の機械的特性の低下が軽減される傾向がある。該発泡倍率の下限は、より好ましくは１．２倍、さらに好ましくは１．４倍、特に好ましくは１．５倍である。一方、該発泡倍率の上限は、より好ましくは４倍、さらに好ましくは３倍、特に好ましくは２倍である。
本発明の発泡成形体の用途としては、例えば、ドアトリム、インストルメントパネル、グラスラン、ボディシール、バンパー等の自動車用部材用途；窓枠シール材、扉のパッキン、床材等の建材用途；靴底；人工コルク等の用途が挙げられる。
以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。
なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味するものであり、「部」とは「重量部」を意味するものである。さらに、以下では、簡単のために熱膨張性微小球を「微小球」、ベースレジンを「レジン」、マトリックス成分を「マトリックス」ということがある。
なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味するものであり、「部」とは「重量部」を意味するものである。さらに、以下では、簡単のために熱膨張性微小球を「微小球」、ベースレジンを「レジン」、マトリックス成分を「マトリックス」ということがある。
〔熱膨張性微小球の平均粒子径と粒度分布の測定〕
測定装置として、マイクロトラック・ベル株式会社製のレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（ＭＴ３０００ＩＩ）を使用し、平均粒子径と粒度分布を測定した。なお、体積基準測定によるＤ５０値を平均粒子径とした。
測定装置として、マイクロトラック・ベル株式会社製のレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（ＭＴ３０００ＩＩ）を使用し、平均粒子径と粒度分布を測定した。なお、体積基準測定によるＤ５０値を平均粒子径とした。
〔熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）及び最大膨張温度（Ｔｍａｘ）〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型 ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で２０℃から３５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量を示した温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とした。
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型 ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で２０℃から３５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量を示した温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とした。
〔マスターバッチの比重の測定〕
マスターバッチの比重は、以下の測定方法で測定した。比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。具体的には、容量１００ｍＬのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｍＬの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。また、容量１００ｍＬのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｍＬのマスターバッチを充填し、マスターバッチの充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量した。そして、マスターバッチの充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２及びＷＳ３を下式に導入して、マスターバッチの比重（ｄ）を算出した。
ｄ＝｛（ＷＳ２－ＷＳ１）×（ＷＢ２－ＷＢ１）／１００｝／｛（ＷＢ２－ＷＢ１）－（ＷＳ３－ＷＳ２）｝
マスターバッチの比重は、以下の測定方法で測定した。比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。具体的には、容量１００ｍＬのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｍＬの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。また、容量１００ｍＬのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｍＬのマスターバッチを充填し、マスターバッチの充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量した。そして、マスターバッチの充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２及びＷＳ３を下式に導入して、マスターバッチの比重（ｄ）を算出した。
ｄ＝｛（ＷＳ２－ＷＳ１）×（ＷＢ２－ＷＢ１）／１００｝／｛（ＷＢ２－ＷＢ１）－（ＷＳ３－ＷＳ２）｝
〔メヤニ量の測定および評価〕
押出成形機であるラボプラストミル（東洋精機社製ＭＥ－２５、１軸押出機）と、金型としてストランドダイ（ノズル口径３．０ｍｍ）を使用し、得られた組成物の押出成形を実施して、発泡成形体を得た。押出成形は、原料となる組成物を押出成形機へ投入し、ストランドダイから押出開始した５分後を起点として３０分間行った。
上記成形条件において、ストランドダイの吐出口付近に３０分間で堆積するメヤニの重量を測定し、測定したメヤニの重量を以下の指標に基づいて評価し、○以上を合格とした。
◎：メヤニ量が２５ｍｇ以下であり、良好。
○：メヤニ量が２５ｍｇ超で５０ｍｇ以下であり、やや良好。
×：メヤニ量が５０ｍｇ超であり、不良。
押出成形機であるラボプラストミル（東洋精機社製ＭＥ－２５、１軸押出機）と、金型としてストランドダイ（ノズル口径３．０ｍｍ）を使用し、得られた組成物の押出成形を実施して、発泡成形体を得た。押出成形は、原料となる組成物を押出成形機へ投入し、ストランドダイから押出開始した５分後を起点として３０分間行った。
上記成形条件において、ストランドダイの吐出口付近に３０分間で堆積するメヤニの重量を測定し、測定したメヤニの重量を以下の指標に基づいて評価し、○以上を合格とした。
◎：メヤニ量が２５ｍｇ以下であり、良好。
○：メヤニ量が２５ｍｇ超で５０ｍｇ以下であり、やや良好。
×：メヤニ量が５０ｍｇ超であり、不良。
〔発泡成形体の比重の測定〕
島津上皿電子分析天秤（ＡＸ２００、株式会社島津製作所社製）を使用し、固体比重測定モード（液浸法）で測定した。
島津上皿電子分析天秤（ＡＸ２００、株式会社島津製作所社製）を使用し、固体比重測定モード（液浸法）で測定した。
〔発泡成形体表面の状態〕
発泡成形体の表面状態を目視にて判断し、以下の指標により評価した。
◎：発泡成形体表面にめくれや凹みが認められず、良好。
○：発泡成形体表面に微小なめくれや凹みが若干数であるが認められ、やや良好。
×：成形体表面に大きなめくれや凹みが多く認められ、不良。
発泡成形体の表面状態を目視にて判断し、以下の指標により評価した。
◎：発泡成形体表面にめくれや凹みが認められず、良好。
○：発泡成形体表面に微小なめくれや凹みが若干数であるが認められ、やや良好。
×：成形体表面に大きなめくれや凹みが多く認められ、不良。
＜製造例Ａ１＞
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、有効成分２０％であるコロイダルシリカ５０ｇ、ポリビニルピロリドン１ｇ、エチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩０．５ｇを添加し、ｐＨを３．０に調整して水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル２５ｇ、メタクリロニトリル１７５ｇ、メタクリル酸７２ｇ、メタクリルアミド１７ｇ、スチレン１１ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１．２ｇ、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐ－ＯＰＰ）７．５ｇ、イソペンタン４０ｇ、イソオクタン４０ｇを混合させて油性混合物とした。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プラミクス社製、ＴＫ ホモミキサー）により、回転数１００００ｒｐｍで１分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応容器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．３５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合反応した。重合後、生成物を濾過、乾燥し、微小球１を得た。得られた熱膨張性微小球の物性を表１に示す。
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１５０ｇ、有効成分２０％であるコロイダルシリカ５０ｇ、ポリビニルピロリドン１ｇ、エチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩０．５ｇを添加し、ｐＨを３．０に調整して水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル２５ｇ、メタクリロニトリル１７５ｇ、メタクリル酸７２ｇ、メタクリルアミド１７ｇ、スチレン１１ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１．２ｇ、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐ－ＯＰＰ）７．５ｇ、イソペンタン４０ｇ、イソオクタン４０ｇを混合させて油性混合物とした。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プラミクス社製、ＴＫ ホモミキサー）により、回転数１００００ｒｐｍで１分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応容器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．３５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合反応した。重合後、生成物を濾過、乾燥し、微小球１を得た。得られた熱膨張性微小球の物性を表１に示す。
＜製造例Ａ２～Ａ５、製造比較例ａ１～ａ３＞
表１に示す反応条件に変更する以外は、製造例Ａ１と同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得た。得られた熱膨張性微小球の物性を表１に示す。
なお、表１における略号は以下の意味を示す。
ＡＮ：アクリロニトリル、ＳＰ（ＡＮ）：１４．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
ＭＡＮ：メタクリロニトリル、ＳＰ（ＭＡＮ）：１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
ＡＡ：アクリル酸、ＳＰ（ＡＡ）：１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
ＭＡＡ：メタクリル酸、ＳＰ（ＭＡＡ）：１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
ＭＡＡｍ：メタクリルアミド、ＳＰ（ＭＡＡｍ）：１６．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＳＰ（ＭＭＡ）：９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
Ｓｔ：スチレン、ＳＰ（Ｓｔ）：１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、ＳＰ（ＥＤＭＡ）：１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
表１に示す反応条件に変更する以外は、製造例Ａ１と同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得た。得られた熱膨張性微小球の物性を表１に示す。
なお、表１における略号は以下の意味を示す。
ＡＮ：アクリロニトリル、ＳＰ（ＡＮ）：１４．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
ＭＡＮ：メタクリロニトリル、ＳＰ（ＭＡＮ）：１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
ＡＡ：アクリル酸、ＳＰ（ＡＡ）：１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
ＭＡＡ：メタクリル酸、ＳＰ（ＭＡＡ）：１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
ＭＡＡｍ：メタクリルアミド、ＳＰ（ＭＡＡｍ）：１６．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＳＰ（ＭＭＡ）：９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
Ｓｔ：スチレン、ＳＰ（Ｓｔ）：１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、ＳＰ（ＥＤＭＡ）：１１．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
＜製造例Ｂ１＞
ベースレジンとしてレジン１を１００部と、製造例Ａ１で得られた微小球１を１００部とを添加し、加圧ニーダーにて８０℃で１分間混錬し、混錬したものを７０℃の条件で押し出しながらペレット状に造形して、マスターバッチ（ＭＢ１）を得た。得られたマスターバッチの物性を表２に示す。
ベースレジンとしてレジン１を１００部と、製造例Ａ１で得られた微小球１を１００部とを添加し、加圧ニーダーにて８０℃で１分間混錬し、混錬したものを７０℃の条件で押し出しながらペレット状に造形して、マスターバッチ（ＭＢ１）を得た。得られたマスターバッチの物性を表２に示す。
＜製造例Ｂ２～Ｂ８、製造比較例ｂ１～ｂ３＞
製造例Ｂ１のマスターバッチの配合条件およびマスターバッチの製造条件を、表２～３に示すものに変更する以外は、製造例Ｂ１と同様にしてマスターバッチをそれぞれ得た。得られたマスターバッチの物性を表２～３に示す。
なお、表２～３における略号は以下の意味を示す。
レジン１：エチレン－酢酸ビニル共重合体、東ソー株式会社製 ウルトラセン（登録商標）７２０、比重０．９４７、融点６７℃、メルトフローレイト１５０ｇ／１０分、オレフィン単位の含有率７２重量％、エチレン単位の含有率７２重量％
レジン２：エチレン－ブテン共重合体、住友化学株式会社製 エクセレン（登録商標）ＦＸ５５８、比重０．８９、融点７９℃、メルトフローレイト７５ｇ／１０分、オレフィン単位の含有率１００重量％、エチレン単位の含有率７７．８重量％
レジン３：低密度ポリエチレン、東ソー株式会社製 ペトロセン（登録商標）３５３、比重０．９１５、融点９８℃、メルトフローレイト１４５ｇ／１０分、オレフィン単位の含有率１００重量％、エチレン単位の含有率１００重量％
レジン４：エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、住友化学株式会社製 アクリフト（登録商標）ＣＭ５０２１、比重０．９４、融点６７℃、メルトフローレイト４５０ｇ／１０分、オレフィン単位の含有率７２重量％、エチレン単位の含有率７２重量％
製造例Ｂ１のマスターバッチの配合条件およびマスターバッチの製造条件を、表２～３に示すものに変更する以外は、製造例Ｂ１と同様にしてマスターバッチをそれぞれ得た。得られたマスターバッチの物性を表２～３に示す。
なお、表２～３における略号は以下の意味を示す。
レジン１：エチレン－酢酸ビニル共重合体、東ソー株式会社製 ウルトラセン（登録商標）７２０、比重０．９４７、融点６７℃、メルトフローレイト１５０ｇ／１０分、オレフィン単位の含有率７２重量％、エチレン単位の含有率７２重量％
レジン２：エチレン－ブテン共重合体、住友化学株式会社製 エクセレン（登録商標）ＦＸ５５８、比重０．８９、融点７９℃、メルトフローレイト７５ｇ／１０分、オレフィン単位の含有率１００重量％、エチレン単位の含有率７７．８重量％
レジン３：低密度ポリエチレン、東ソー株式会社製 ペトロセン（登録商標）３５３、比重０．９１５、融点９８℃、メルトフローレイト１４５ｇ／１０分、オレフィン単位の含有率１００重量％、エチレン単位の含有率１００重量％
レジン４：エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、住友化学株式会社製 アクリフト（登録商標）ＣＭ５０２１、比重０．９４、融点６７℃、メルトフローレイト４５０ｇ／１０分、オレフィン単位の含有率７２重量％、エチレン単位の含有率７２重量％
＜実施例１＞
製造例Ｂ１で得られたマスターバッチ（ＭＢ１）を６重量部と、マトリックス成分としてマトリックス１（オレフィン系エラストマー、三井化学株式会社製 ミラストマー（登録商標）８０３２ＢＳ、比重０．８９）を１００重量部とを混合し、組成物を得た。得られた組成物を、上記「メヤニ量の測定および評価」に記載の押出成形機とストランドダイを用いて押出成形して、ストランド状の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性を表４に示す。
なお、成形条件は、押出成形機のシリンダー及びストランドダイの温度（成形温度）を２００℃、スクリュー回転数を２５ｒｐｍに設定して行った。この際の成形機中に組成物が滞留していた時間は３．５分であった。
製造例Ｂ１で得られたマスターバッチ（ＭＢ１）を６重量部と、マトリックス成分としてマトリックス１（オレフィン系エラストマー、三井化学株式会社製 ミラストマー（登録商標）８０３２ＢＳ、比重０．８９）を１００重量部とを混合し、組成物を得た。得られた組成物を、上記「メヤニ量の測定および評価」に記載の押出成形機とストランドダイを用いて押出成形して、ストランド状の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の物性を表４に示す。
なお、成形条件は、押出成形機のシリンダー及びストランドダイの温度（成形温度）を２００℃、スクリュー回転数を２５ｒｐｍに設定して行った。この際の成形機中に組成物が滞留していた時間は３．５分であった。
＜実施例２～８、比較例１～３＞
実施例１の発泡成形体の製造条件を、表４～５に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡成形体をそれぞれ得た。得られた発泡成形体の物性を表４～５に示す。
マトリックス１：オレフィン系エラストマー、三井化学株式会社製 ミラストマー（登録商標）８０３２ＢＳ、比重０．８９、Ａ硬度７９
マトリックス２：スチレン系エラストマー、アロン化成株式会社 ＡＲ－ＳＣ－３０、比重０．８９、Ａ硬度２６
実施例１の発泡成形体の製造条件を、表４～５に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして発泡成形体をそれぞれ得た。得られた発泡成形体の物性を表４～５に示す。
マトリックス１：オレフィン系エラストマー、三井化学株式会社製 ミラストマー（登録商標）８０３２ＢＳ、比重０．８９、Ａ硬度７９
マトリックス２：スチレン系エラストマー、アロン化成株式会社 ＡＲ－ＳＣ－３０、比重０．８９、Ａ硬度２６
表４～５より、熱膨張性微小球の外殻に含まれる重合体の溶解度パラメータが１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることで、発泡成形体を成形する際にメヤニの発生を低減できることが分かる。
一方、外殻に含まれる重合体の溶解度パラメータが１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超えると、発泡成形体を成形する際にメヤニの発生を低減できていないことが分かる。
一方、外殻に含まれる重合体の溶解度パラメータが１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超えると、発泡成形体を成形する際にメヤニの発生を低減できていないことが分かる。
本発明の熱膨張性微小球は、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形を行う発泡成形体の製造に用いることができる。得られた発泡成形体は、遮音材、断熱材、遮熱材、吸音材等として用いることができる。
Claims (10)
- 熱膨張性微小球とベースレジンを含むマスターバッチであって、
前記熱膨張性微小球が、重合体を含む外殻と、前記外殻に内包されかつ加熱により気化する発泡剤を含み、
前記重合体の溶解度パラメータが１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、
前記ベースレジンのメルトフローレイトが７０～５００ｇ／１０分であり、
前記ベースレジンの融点が前記熱膨張性微小球の膨張開始温度以下であり、前記融点が６０～１３０℃である、マスターバッチ。 - 前記重合体が、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分の重合体である、請求項１に記載のマスターバッチ。
- 前記重合性成分に占める前記カルボキシル基含有単量体の重量割合が２０～７０重量％である、請求項２に記載のマスターバッチ。
- 前記重合性成分が、（メタ）アクリル酸アミド系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項２又は３に記載のマスターバッチ。
- 前記重合性成分に占める前記（メタ）アクリル酸アミド系単量体及び前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合が５～７０重量％である、請求項４に記載のマスターバッチ。
- 前記重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合が２０重量％未満である、請求項２又は３に記載のマスターバッチ。
- 前記ベースレジンがオレフィン系ポリマーを含み、前記オレフィン系ポリマーを構成するオレフィン単位がエチレン単位を含む、請求項１～３のいずれかに記載のマスターバッチ。
- 前記熱膨張性微小球の含有量が、前記ベースレジン１００重量部に対して３５～３００重量部である、請求項１～３のいずれかに記載のマスターバッチ。
- 請求項１～３のいずれかに記載のマスターバッチと、マトリックス成分を含む、組成物。
- 請求項９に記載の組成物を成形してなる、発泡成形体。
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| WO2016084612A1 (ja) | 2014-11-26 | 2016-06-02 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性微小球及びその用途 |
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