JP7842282B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

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Description

本明細書は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関し、より具体的には、電気伝導度とエネルギー密度に優れたリチウム二次電池用正極活物質の環境に優しい製造方法に関する。
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を貯蔵するものである。このような電池のうち代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションするときの化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、様々な物質が使用されており、そのうち、リチウム金属リン酸塩、例えば、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）は、優れた安定性、多くの充放電サイクルに耐えることができる能力を有しながらも、相対的に製造コストが低いため、リチウム二次電池の製造に広く使用される。
従来の正極活物質は、まず前駆体を合成した後、リチウムを添加および焼成して製造した。ここで、前駆体の製造に使用される原料に存在する成分によってＳＯｘやＮＯｘのような汚染物質が発生する問題がある。また、前駆体を合成した後、脱水や乾燥した後、リチウムを添加するので、エネルギーと収率において不利であった。
技術の発展に伴い、電気自動車を含むリチウム二次電池の需要が急激に増加する中で、関連業界では、より環境にやさしく、エネルギー消耗が少ない方法で正極活物質を製造する技術がますます要求されている。
リチウム二次電池の市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が市場の牽引役としての役割をしている中で、リチウム二次電池に使用される正極活物質の需要も絶えず変化しており、特に正極活物質の容量増加に対する要求が次第に大きくなっている。
同時に、市場では、より環境に優しい方法で製造した正極活物質を要求しているので、正極活物質の製造方法に対する根本的な変化が必要である。
このような市場の要求に符合するように、本明細書は、別途の前駆体を合成して収得する工程なしに正極活物質を製造する方法を提供することを一目的とする。
また、本明細書は、本願において定義された製造方法に従って製造された正極活物質を含む正極を提供することを目的とする。
また、本明細書は、本願において定義された正極を使用するリチウム二次電池を提供する。
本明細書の一態様によれば、（ａ）遷移金属原料物質およびリン酸系原料物質を反応させて、金属－リン複合体を含むスラリーを製造する段階と；（ｂ）前記スラリーにリチウム原料物質および炭素原料物質を添加した後、粉砕および乾燥して、粉末を収得する段階と；（ｃ）前記粉末を熱処理して、リチウム複合化合物を収得する段階と；を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
一実施形態において、前記遷移金属は、Ｆｅであるか、またはＦｅとＭｎ、ＮｉおよびＣｏから成る群から選択された少なくとも１つを含んでもよい。
なお、前記（ａ）段階の反応は、６０～１５０℃で行われ得る。
また、前記（ｂ）段階の前記リチウム原料物質は、前記スラリーにおいてリチウム以外の金属元素の総原子数（Ｍｅｔａｌ）に対するリチウムの原子数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ）が０．９０～１．１０となるように添加することができる。
他の一実施形態において、前記（ｂ）段階の前記炭素原料物質は、前記リチウム複合化合物の全モルに基づいて０．０１～０．５モル比となるように投入することができる。
ここで、前記（ｂ）段階で、前記スラリーにＡｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒから選択される元素を含む少なくとも１つのサブ原料物質をさらに投入することができる。
また、前記（ｂ）段階で、前記スラリー内固形分の平均粒径が１．０μｍ以下となるように粉砕することができる。
一例示において、前記（ｃ）段階の熱処理は、７００～９５０℃の条件下で行われ得る。
本明細書の他の一態様によれば、前述した方法に従って製造される正極活物質であって、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合化合物を含み、前記リチウム複合化合物は、複数の粒子状物質を含み、前記粒子状物質のうち少なくとも一部は、表面のうち少なくとも一部に厚さ１～５００ｎｍの非晶質炭素コーティング層が形成され、前記リチウム複合化合物は、下記の化学式１で表示される、リチウム二次電池用正極活物質を提供する：
［化学式１］
ＬｉｐＦｅ１－ｘ－ｙＭｘＡｙＡ’ｚＰ１－ｚＯｗ
上記式中、Ｍは、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏから成る群から選択された少なくとも１つであり、Ａは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒから成る群から選択される少なくとも１つであり、Ａ’は、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、ＣｌおよびＩから成る群から選択される少なくとも１つであり、０．５≦ｐ≦１．５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｗ≦４である。
さらに他の一態様によれば、前記正極活物質を含む、正極を提供する。
さらに他の一態様によれば、前記正極を使用する、リチウム二次電池を提供する。
本明細書によれば、原料物質の焼成時に、有害物質が発生しないので、さらに環境に優しい。
また、前記正極活物質の製造時に、不要な脱水や乾燥工程を除いて、さらに経済的かつ効率的に正極活物質を製造することができる。
前述した効果とともに、本明細書の具体的な効果は、以下で明細書の記載事項を実施するための具体的な事項を説明しながら一緒に記述する。
本明細書をさらに容易に理解するために、便宜上特定の用語を本願に定義する。本願において特段の定義がない限り、本明細書に使用された科学用語および技術用語は、当該技術分野における通常の知識を有する者によって一般的に理解される意味を有する。また、門脈上で特に明示しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態も含むものと理解すべきである。
以下、本明細書によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、これから製造された正極活物質を含む正極および前記正極が使用されたリチウム二次電池についてより詳細に説明する。
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
本明細書の一態様によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、（ａ）遷移金属原料物質およびリン酸系原料物質を反応させて、金属－リン複合体を含むスラリーを製造する段階と；（ｂ）前記スラリーにリチウム原料物質および炭素原料物質を添加した後、粉砕および乾燥して、粉末を収得する段階と；（ｃ）前記粉末を熱処理して、リチウム複合化合物を収得する段階と；を含んでもよい。
従来のリン酸系リチウム複合化合物の製造方法では、原料として硫酸塩や硝酸塩を使用してリン酸塩形態の前駆体を製造した後、リチウムを添加および焼成して、正極活物質を製造した。
しかしながら、このような製造方法では、前駆体の製造時に、脱水、乾燥工程でエネルギーと収率の損失が発生した。また、ＳＯｘやＮＯｘのような有害物質が発生する問題があった。
なお、本明細書の一態様による前記製造方法は、ＳＯｘやＮＯｘのような有害物質が発生せず、不要な脱水や乾燥工程を除いて、環境に優しい方法でありながら、同等または優れたレベルの正極活物質製品を製造することができる。
前記（ａ）段階は、遷移金属原料物質とリン酸系原料物質を反応させて、金属－リン複合体を形成する段階である。ここで、遷移金属原料物質とリン酸系原料物質は、それぞれ１種または２種以上であり得る。
前記遷移金属原料物質は、遷移金属を含む物質を意味する。一実施形態において、前記遷移金属は、Ｆｅであるか、またはＦｅとＭｎ、ＮｉおよびＣｏから成る群から選択された少なくとも１つを含んでもよい。
例えば、前記遷移金属がＦｅである場合、前記遷移金属原料物質は、Ｆｅ金属、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅ３Ｏ４から成る群から選択された少なくとも１つであり得る。
なお、前記遷移金属がＦｅ以外の遷移金属Ｍをさらに含む場合、前記のＦｅ遷移金属原料物質と、ＭＳＯ４、ＨＭＰＯ４、ＭＰＯ４、Ｍ３（ＰＯ４）２、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍ、Ｍ（ＮＯ３）２、ＭＣＯ３、Ｍ２ＣＯ３およびＭＯ２から成る群から選択された少なくとも１つを遷移金属原料物質として含んでもよい。
さらに、前記リン酸系原料物質は、リン酸から誘導されたアニオン、塩、官能基またはエステルを含む。例えば、前記リン酸系原料物質は、Ｈ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４から成る群から選択された少なくとも１つであり得る。
ここで、前記遷移金属原料物質と前記リン酸系原料物質の比は、遷移金属元素１モルに基づいてリン元素が０．９０～１．１０モル、例えば、０．９０モル、０．９１モル、０．９２モル、０．９３モル、０．９４モル、０．９５モル、０．９６モル、０．９７モル、０．９８モル、０．９９モル、１．００モル、１．０１モル、１．０２モル、１．０３モル、１．０４モル、１．０５モル、１．０６モル、１．０７モル、１．０８モル、１．０９モル、１．１０モルまたはこれらのうち２つの値の間の範囲となるように混合することができる。
なお、前記（ａ）段階の反応は、６０～１５０℃、例えば、６０℃、６２．５℃、６５℃、６７．５℃、７０℃、７２．５℃、７５℃、７７．５℃、８０℃、８２．５℃、８５℃、８７．５℃、９０℃、９２．５℃、９５℃、９７．５℃、１００℃、１０２．５℃、１０５℃、１０７．５℃、１１０℃、１１２．５℃、１１５℃、１１７．５℃、１２０℃、１２２．５℃、１２５℃、１２７．５℃、１３０℃、１３２．５℃、１３５℃、１３７．５℃、１４０℃、１４２．５℃、１４５℃、１４７．５℃、１５０℃ またはこれらのうち２つの値の間の範囲で行われ得る。
ここで、前記反応は、４～４８時間、例えば、４時間、６時間、８時間、１０時間、１２時間、１４時間、１６時間、１８時間、２０時間、２２時間、２４時間、２６時間、２８時間、３０時間、３２時間、３４時間、３６時間、３８時間、４０時間、４２時間、４４時間、４６時間、４８時間またはこれらのうち２つの値の間の範囲の時間、前記スラリーを撹拌しながら行うことができる。
前記（ａ）段階では、遷移金属イオンとリン酸イオンが反応して金属－リン複合体を形成することもできる。例えば、鉄イオン（Ｆｅ３＋）とリン酸イオン（ＰＯ４ ３－）が反応すると、多様な金属－リン複合体を形成することができる。このような金属複合体は、ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（０≦ｎ≦９）、ＦｅＰＯ４無水物、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、Ｆｅ２（ＨＰＯ４）３等を含んでもよい。ここで、前記金属－リン複合体は、前記スラリー中に沈殿した形態で形成されることもできる。なお、前記金属－リン複合体のうちＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏが最も多い割合を有することができる。
なお、前記（ｂ）段階は、前記金属－リン複合体を含むスラリーに別途の脱水や乾燥工程なしにリチウム原料物質および炭素原料物質を添加する段階であり得る。
また、従来の前駆体を用いたリチウムリン酸鉄系化合物の製造方法において単純に脱水や乾燥工程のみを除く場合、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）系化合物が不純物としてスラリーに含まれ得る。このような不純物は、焼成時に、ＳＯｘ、ＮＯｘなどの有害物質を発生させるだけでなく、炭素原料の炭化とオリビン結晶の成長を妨害することができる。また、正極活物質内にこのような不純物由来の成分が残留すると、電池内でガスが発生し、安定性が低下することがある。
前記リチウム原料物質は、前記金属－リン複合体をリチウム正極活物質として機能することができるように、リチウムを導入するためのものであり得る。
前記（ｂ）段階の前記リチウム原料物質は、前記スラリーにおいてリチウム以外の金属元素の総原子数（Ｍｅｔａｌ）に対するリチウムの原子数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ）が０．９０～１．２０、例えば、０．９０、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１．００、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６、１．０７、１．０８、１．０９、１．１０またはこれらのうち２つの値の間の範囲となるように添加することができる。または、目的に応じて、前記比（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ）が０．５～１．５となるように混合することができるが、これに限定されるものではない。
なお、前記（ｂ）段階に添加される前記炭素原料物質は、正極活物質の導電性を改善する炭素コーティングを形成するためのものであり得る。炭素コーティング層の厚さを最小化し、かつその均一性を高める場合、非晶質炭素によるフロー性の低下を最小化し、正極活物質の伝導度を改善することができる。
例えば、オリビン系正極材であるリチウムリン酸鉄系化合物は、ＰＯ４ ３－の強い共有結合によって電気伝導度が相対的に低い。また、その結晶構造によってＬｉ＋が１次元拡散をして、低いイオン伝導度を有すると知られている。
このような短所を解決するための手段として、炭素コーティングを形成し、伝導度を改善する技術と、ナノ粒子化を通じてＬｉ＋拡散を改善する技術が提案されている。
ただし、従来の正極活物質においてコートされた炭素は、非晶質相で存在していて、正極活物質の密度を低下させることができる。
また、従来のナノ化した粒子状物質は、焼成工程で凝集によって角張った形状の粒子に成長する。
その結果、非晶質炭素によるフロー性の低下と角張った形状の粒子は、正極活物質の密度を減少させ、最終製品のエネルギー密度を低下させることができる。
一方、前記方法で形成された炭素コーティング層は、均一でかつ薄い厚さを有することができる。また、前記炭素原料物質は、前記リチウム複合化合物が球状に成長するように誘導することができる。
なお、前記炭素原料物質は、分子構造内でＣ元素の割合が３０～６０重量％、例えば、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、５０重量％、５１重量％、５２重量％、５３重量％、５４重量％、５５重量％、５６重量％、５７重量％、５８重量％、５９重量％、６０重量％またはこれらのうち２つの値の間の範囲である化合物であり得る。
Ｃ元素の割合が前記範囲を満たす炭素原料物質を使用する場合、同じ含有量の化合物を使用しても、収率と炭素コーティングの均一性に優れた製品を製造することができる。
前記炭素原料物質の例示としては、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）、コロイド状炭素（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃａｒｂｏｎ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、タルタル酸（ｔａｒｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、グリコール酸（ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、グリシン（ｇｌｙｃｉｎｅ）、アミノ安息香酸（ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）等があるが、これらに限定されるものではない。
また、前記炭素原料物質の特性を調節すると、形成される炭素コーティング層の特性を調節することができる。
例えば、正極活物質において炭素コーティング層の厚さを最小化し、かつその均一性を高める場合、非晶質炭素によるフロー性の低下を最小化し、正極活物質の伝導度を改善することができる。
一実施形態において、前記（ｂ）段階の前記炭素原料物質は、前記リチウム複合化合物の全モルに基づいて０．０１～０．５モル比、例えば、０．０１モル、０．０５モル、０．１モル、０．１５モル、０．２モル、０．２５モル、０．３モル、０．３５モル、０．４モル、０．４５モル、０．５モルまたはこれらのうち２つの値の間の範囲となるように投入することができる。
他の一例示において、前記炭素原料物質は、前記スラリー中、リチウム以外の金属元素の総原子数（Ｍｅｔａｌ）に対する炭素の原子数（Ｃ）の比（Ｃ／Ｍｅｔａｌ）が０．３０～０．７０となる範囲、例えば、０．３０、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４０、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５０、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６０、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７０またはこれらのうち２つの値の間の範囲となるように添加することができる。
ここで、前記（ｂ）段階で、前記スラリーにＡｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒから選択される元素を含む少なくとも１つのサブ原料物質をさらに投入することができる。
前記サブ原料物質は、前記リチウム複合化合物に異種の元素をドープするためにために導入することができる。ドープした異種元素は、前記正極活物質の安定性を改善したり、伝導度を改善することもできる。
また、前記（ｂ）段階は、前記スラリー中の固形分を粉砕する段階である。ここで、前記スラリーには、リチウム原料物質、金属－リン複合体、炭素原料物質などが存在していてもよい。
不純物を含むスラリーを粉砕や乾燥する場合、不純物が残留していて、コーティング層を形成する炭素原料物質の炭化とオリビン結晶の成長を妨害することができる。なお、不純物を含むスラリーを洗浄して使用する場合、均一な炭素のコーティングが難しいことがある。一方、前記スラリーは、Ｓ、Ｎ含有不純物などが含まれていないので、別途の洗浄工程などを行うことなく、すぐに固形分を粉砕して使用することができ、焼成時に炭素原料物質を均一にコートすることができる。
前記（ｂ）段階で、前記スラリー内固形分の平均粒径が１．０μｍ以下、例えば、１．０μｍ、０．９μｍ、０．８μｍ、０．７μｍ、０．６μｍ、０．５μｍ、０．４μｍ、０．３μｍ、０．２μｍ、０．１μｍまたはこれらのうち２つの値の間の範囲となるように粉砕することができる。他の一例において、前記（ｂ）段階で粉砕された前記粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．５～０．７μｍ、例えば、０．５μｍ、０．５１μｍ、０．５２μｍ、０．５３μｍ、０．５４μｍ、０．５５μｍ、０．５６μｍ、０．５７μｍ、０．５８μｍ、０．５９μｍ、０．６μｍ、０．６１μｍ、０．６２μｍ、０．６３μｍ、０．６４μｍ、０．６５μｍ、０．６６μｍ、０．６７μｍ、０．６８μｍ、０．６９μｍ、０．７μｍまたはこれらのうち２つの値の間の範囲であり得る。
前述した範囲の平均粒径を有するように粉砕した前記粒子は、表面エネルギーによって適当量凝集することがある。その結果、正極活物質の密度特性を改善することができる。
一例において、前記（ｂ）段階は、サイズ０．１～１．５ｍｍ、例えば、０．１ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．２ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．３５ｍｍ、０．４ｍｍ、０．４５ｍｍ、０．５ｍｍ、０．５５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．６５ｍｍ、０．７ｍｍ、０．７５ｍｍ、０．８ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．９ｍｍ、０．９５ｍｍ、１ｍｍ、１．０５ｍｍ、１．１ｍｍ、１．１５ｍｍ、１．２ｍｍ、１．２５ｍｍ、１．３ｍｍ、１．３５ｍｍ、１．４ｍｍ、１．４５ｍｍ、１．５ｍｍまたはこれらのうち２つの値の間の範囲であるビーズを含む粉砕機で行われ得る。ここで、前記サイズは、前記ビーズの直径を意味し得る。前記ビーズが球状でない場合、前記直径は、長軸の直径を意味し得る。
なお、ここで、前記粉砕機は、ビーズを体積に基づいて３０～５０％、例えば、３０％、３２．５％、３５％、３７．５％、４０％、４２．５％、４５％、４７．５％、５０％またはこれらのうち２つの値の間の範囲で含むこともできる。
また、前記粉砕機に投入したスラリーは、固形分の量が２０～５０％、例えば、２０％、２２．５％、２５％、２７．５％、３０％、３２．５％、３５％、３７．５％、４０％、４２．５％、４５％、４７．５％、５０％またはこれらのうち２つの値の間の範囲のものであり得る。
前記粒子を粉砕するために、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ビーズミル（Ａｌビーズ、ＦｅビーズまたはＺｒビーズなどのような通常金属性原料を粉砕するために使用されるビーズを使用することができる）、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｌｌ）、アトリッションミル（ａｔｔｒｉｔｏｒ ｍｉｌｌ）、エアージェットミル（ａｉｒ ｊｅｔ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｋ ｍｉｌｌ）または空気分級ミル（ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ ｍｉｌｌ）等のような乾式または湿式分散ミルを使用することができる。
一例において、前記粉砕機は、Ｚｒボールを含むナノミルであり得る。
なお、前記（ｂ）段階で、粉砕後、前記スラリーを乾燥して粉末形態で収得することができる。例えば、噴霧乾燥を通じて前記スラリーを乾燥することができる。すなわち、前記（ｃ）段階の前記粉末は、前記（ｂ）段階で粉砕したスラリーを噴霧乾燥したものであり得る。
前記乾燥の一例示である噴霧乾燥は、噴霧乾燥機内で行われ得、前記噴霧乾燥機としては、粉砕した粒子を含む前記スラリーを噴霧乾燥して、球状に近い形状の乾燥した粒子を製造できる噴霧乾燥用装置であれば、特に限定されないが、超音波噴霧器、一流体噴射ノズル噴霧器、二流体噴射ノズル噴霧器、超音波ノズル噴霧器、フィルター膨張液滴発生装置（ＦＥＡＧ）またはディスクタイプ液滴発生装置などを使用することができる。
前記噴霧乾燥機は、噴霧ノズルと乾燥チャンバーを含んでもよく、前記スラリーは、前記噴霧ノズルを介して所定のサイズの液滴に微粒化し、相対的に高温の気体流動が存在する前記乾燥チャンバー内に噴霧する。
前記乾燥チャンバー内に噴霧した前記液滴内原料物質は、前記乾燥チャンバー内温度環境下で球状に近い形状の粒子で乾燥することができる。
なお、前記スラリーに特定の炭素原料物質が含まれると、噴霧乾燥時に前記粒子の不要な凝集を抑制することができる。その結果、球状に近い形状の粒子を収得することができる。
一例において、乾燥時の水分損失は、粒子の緻密度を低下させて気孔を形成することができる。その結果、粒子強度が低下し、正極活物質の安定性が不十分なことがある。
ここで、前記（ｂ）段階の粉砕を完了した後、前記スラリーの粘度を調節すると、乾燥時に凝縮時間を短縮し、乾燥時に水分損失による緻密度の低下を最小化することができる。
なお、前記スラリーの粘度が高すぎると、乾燥時に流動性が低下し、工程効率が不十分であり、球状粒子を得にくいことがある。
前記スラリーの粘度を調節するための手段の１つとしては、バインダーを添加する方法がある。
次に、前記（ｃ）段階は、前記（ｂ）段階で乾燥した粉末を熱処理し、リチウム複合化合物を形成する段階であり得る。
前記（ｃ）段階の熱処理時に前記炭素原料物質は炭化し、炭素コーティング層を形成することができる。したがって、前記炭素原料物質は、前記（ｃ）段階の熱処理温度以内で炭化する必要がある。正極活物質に炭化しない炭素系化合物が残留すると、伝導度の改善が不十分であるか、予測しない副作用が発生するおそれがある。
前記（ｃ）段階の熱処理は、不活性雰囲気下で７００～９５０℃の最高温度で５～１５時間行われ得る。この際、前記最高温度は、ターゲットとする正極活物質の組成によって変わり得る。
例えば、前記熱処理は、最高温度７００℃、７２５℃、７５０℃、７７５℃、８００℃、８２５℃、８５０℃、８７５℃、９００℃、９２５℃、９５０℃またはこれらのうち２つの値の間の範囲で行われ得る。このような熱処理は、例えば、５時間、５．５時間、６時間、６．５時間、７時間、７．５時間、８時間、８．５時間、９時間、９．５時間、１０時間、１０．５時間、１１時間、１１．５時間、１２時間、１２．５時間、１３時間、１３．５時間、１４時間、１４．５時間、１５時間またはこれらのうち２つの値の間の範囲の時間、前記最高温度を維持しながら行うことができるが、これらに限定されるものではない。
前記範囲を満たす温度で熱処理すると、リチウム複合化合物の密度に優れている。
一方、前記（ｃ）段階の熱処理温度が不十分な場合、前記前駆体の焼成が不十分に行われることにより、前記リチウム複合化合物の結晶成長が不十分であるか、または炭素コーティング層の形成が難しいことがある。これにより、前記リチウム複合化合物の密度が低下することがある。
なお、前記（ｃ）段階の熱処理温度が高すぎる場合、前記リチウム複合化合物の熱分解が起こり、粒子の強度が低下したり、粒子の崩壊を招いたりすることがある。
なお、前記熱処理は、分当たり１～１０℃、例えば、１℃、１．５℃、２℃、２．５℃、３℃、３．５℃、４℃、４．５℃、５℃、５．５℃、６℃、６．５℃、７℃、７．５℃、８℃、８．５℃、９℃、９．５℃、１０℃またはこれらのうち２つの値の間の範囲の温度を昇温し、前記最高温度に到達するように行うことができる。
ここで、前記不活性雰囲気は、例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｒｎ、ＮｅおよびＸｅから成る群から選択された少なくとも１つの不活性気体で空気を置換して組成することができるが、これらに限定されるものではない。
前記（ａ）段階で形成された金属－リン複合体のうち大部分は、水和物の形態を有することができる。水和物形態の金属－リン複合体は、（ｃ）段階の焼成時に結晶水を除去し、結晶を再確立することができる。このような再確立過程で水分が発生し、熱エネルギーが消耗する。その結果、相対的に高い温度で炭素原料物質の炭化が行われ、より均一な炭素コーティングが行われることにより、導電性を改善することができる。
なお、前記（ｃ）段階の熱処理後、１５０℃以下の条件で不活性雰囲気を維持しながら冷却することができる。例えば、熱処理したリチウム複合化合物は、炉冷して収得することができる。
さらに、前記（ｃ）段階を行う前または後に、前記リチウム複合化合物に対して解砕（ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、分級（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、および／または水洗工程を行うことができる。
リチウム二次電池用正極活物質
本明細書の他の一態様によるリチウム二次電池用正極活物質は、前述した方法に従って製造される正極活物質であって、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合化合物を含み、前記リチウム複合化合物は、複数の粒子状物質を含み、前記粒子状物質のうち少なくとも一部は、表面のうち少なくとも一部に厚さ１～５００ｎｍの非晶質炭素コーティング層が形成され、前記リチウム複合化合物は、下記の化学式１で表示され得る：
［化学式１］
ＬｉｐＦｅ１－ｘ－ｙＭｘＡｙＡ’ｚＰ１－ｚＯｗ
上記式中、Ｍは、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏから成る群から選択された少なくとも１つであり、Ａは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒから成る群から選択される少なくとも１つであり、Ａ’は、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、ＣｌおよびＩから成る群から選択される少なくとも１つであり、０．５≦ｐ≦１．５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｗ≦４である。
前記正極活物質は、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合化合物からなる粒子状物質を含んでもよい。
一実施形態において、前記粒子状物質は、別の凝集体を形成せずに存在していてもよい。この際、前記粒子状物質は、球状の形状を有していてもよい。また、前記リチウム複合化合物は、滑らかな表面を有する粒子状物質であるから、前記正極活物質が優れた圧縮密度を有することができる。
ここで、前記粒子状物質の平均粒径（ここで、前記粒子状物質の平均粒径は、前記粒子状物質の平均長軸長さであり得る）は、０．０１～５μｍの範囲内に存在することによって、多様な実施形態による正極活物質を使用して製造された正極の最適密度を具現することができる。
なお、他の一例において、前記粒子状物質は、一次粒子で存在し、前記一次粒子が複数で凝集して二次粒子を形成することもできる。ここで、前記一次粒子は、１つの結晶粒（ｇｒａｉｎ ｏｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を意味し、二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された凝集体を意味する。この際、前記一次粒子が球状の形状を有することができる。前記リチウム複合化合物は、滑らかな表面を有する粒子であるから、前記正極活物質は、優れた圧縮密度を有することができる。
前記二次粒子を構成する前記一次粒子の間には、空隙および／または結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在していてもよい。前記一次粒子は、前記二次粒子の内部で隣り合った一次粒子から離隔して内部空隙を形成することができる。また、前記一次粒子は、隣り合った一次粒子と互いに接して結晶粒界を形成せずに内部空隙と接することによって、前記二次粒子の内部に存在する表面を形成することができる。なお、前記二次粒子の最表面に存在する前記一次粒子が外気に露出した面は、前記二次粒子の表面を形成する。
ここで、前記一次粒子の平均粒径（ここで、前記一次粒子の平均粒径は、前記一次粒子の平均長軸長さであり得る）は、０．１～５μｍの範囲内に存在することによって、多様な実施形態による正極活物質を使用して製造された正極の最適密度を具現することができる。前記一次粒子が複数で凝集した二次粒子の平均粒径は、凝集した一次粒子の数によって変わり得るが、一般的に３０．０～４０．０μｍであり得る。
さらに他の実施形態において、前記正極活物質は、平均粒径が０．１μｍ以上の単結晶形態で存在するリチウム複合化合物を含んでもよい。
なお、前記正極活物質は、前記粒子状物質（例えば、前記粒子状物質間の界面）および／または前記粒子状物質が凝集して形成された凝集体の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含んでもよい。
ここで、前記コーティング層は、前記粒子状物質の安定性を改善したり、伝導度を改善するための炭素層および／または酸化物層を含んでもよい。
例えば、前記コーティング層は、前記粒子状物質の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在していてもよい。なお、前記粒子状物質が凝集して二次粒子を形成する場合、前記コーティング層が前記二次粒子の最外郭に存在する前記一次粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在していてもよい。
これにより、前記コーティング層は、前記粒子状物質および／または前記粒子状物質が凝集して形成された前記二次粒子の表面を連続的または不連続的にコーティングする層として存在していてもよい。前記コーティング層が不連続的に存在する場合、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態で存在していてもよい。
また、前記粒子状物質が凝集体を形成したとき、前記コーティング層は、前記粒子状物質間の界面および前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部だけでなく、前記二次粒子の内部に形成された内部空隙にも存在していてもよい。
このように存在するコーティング層は、正極活物質の電気化学的特性および安定性の向上に寄与することができる。
この際、前記コーティング層は、前記粒子状物質および／または前記粒子状物質が凝集して形成された前記二次粒子と境界を形成しない固溶体の形態で存在していてもよいが、 必ずしもそうとは限らない。
なお、前記粒子状物質のうち少なくとも一部の表面のうち少なくとも一部に形成された非晶質炭素コーティング層の厚さは、１～５００ｎｍ、例えば、１ｎｍ、２．５ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍ、１２５ｎｍ、１５０ｎｍ、１７５ｎｍ、２００ｎｍ、２２５ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍまたはこれらのうち２つの値の間の範囲であり得る。
ここで、炭素コーティング層の厚さは、前記リチウム複合化合物の流動性と伝導度の均衡によって調節することができる。
特に、前記炭素コーティング層は、厚さの偏差が少なくて、前記正極活物質は、相補的関係にある流動性と伝導度が均衡的に優れている。
炭素コーティング層の厚さを測定する方法は、公知の多様な方法を使用することができる。例えば、ＴＥＭまたはＳＥＭ像から測定したり、ＥＤＸ分析結果から特定の方向に対する炭素の回線走査（ｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ）結果から確認することもできる。このような厚さは、最小３回以上測定した後の平均値であり得る。
さらに、前記炭素コーティング層は、粒子状物質である前記リチウム複合化合物の表面に均一に形成され、滑らかな表面質感を有することができる。その結果、前記正極活物質の圧縮密度を高めることができる。
オリビン系正極材は、ＰＯ４ ３－の強い共有結合により電気伝導度が低いと知られている。また、結晶構造上、一次元拡散を行うＬｉ＋の特性によりイオン伝導度が低い。これを解決するために、炭素コーティング層を形成し、ナノ化した正極活物質を製造することが提案された。
しかしながら、非晶質の炭素コーティング層は、正極活物質の密度低下を引き起こす。ナノ化した粒子は、凝集によって焼成時に角張った形状に成長してフロー性を低下させ、同様に、正極活物質の密度を低下させる。これによって、単位体積当たりのエネルギー密度が低下する問題がある。
一方、本明細書によるリチウム複合化合物を含む粒子状物質は、均一な炭素コーティング層を含む。また、このような炭素コーティング層を形成させる条件下でリチウム複合化合物が球状の粒子状物質に成長し、密度の低下を最小化することができる。
また、前記リチウム複合化合物は、下記の化学式１で表示され得る。
［化学式１］
ＬｉｐＦｅ１－ｘ－ｙＭｘＡｙＡ’ｚＰ１－ｚＯｗ
上記式中、Ｍは、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏから成る群から選択された少なくとも１つであり、Ａは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒから成る群から選択される少なくとも１つであり、Ａ’は、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、ＣｌおよびＩから成る群から選択される少なくとも１つであり、０．５≦ｐ≦１．５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｗ≦４である。
前記化学式１は、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合化合物を表示するものであり、リチウム、金属およびリン酸塩を含むものであってもよい。
例えば、前記ｐは、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、１、１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５またはこれらのうち２つの値の間の範囲であり得るが、これらに限定されるものではない。
また、前記ｘ、ｙとｚは、それぞれ０、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、０．９９またはこれらのうち２つの値の間の範囲を含むものであってもよいが、これらに限定されるものではない。
しかも、前記ｗは、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．２５、２．５、２．７５、３、３．２５、３．５、３．７５、４またはこれらのうち２つの値の間の範囲であり得るが、これらに限定されるものではない。
すなわち、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４等は、前記化学式１で表示され得る。なお、前記リチウム複合化合物は、ドーパントをさらに含んでもよい。ここで、ドーパントは、Ａおよび／またはＡ’で表示され得る。
なお、前記粒子状物質のうち少なくとも一部の表面のうち少なくとも一部に下記の化学式２で表示される化合物が存在していてもよい：
［化学式２］
ＬｉａＭ’ｂＯｃ
前記化学式において、Ｍ’は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒから成る群から選択される少なくとも１つであり、０≦ａ≦１０、０＜ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である。
前記化学式２で表示される化合物は、非晶質炭素コーティング層と別々に存在していてもよく、または前記非晶質炭素コーティング層連続相の内部に不連続相で存在していてもよい。一例において、前記化学式２で表示される化合物は、コーティング層を形成することができる。前記コーティング層は、前記粒子状物質の表面のうち少なくとも一部を連続的または不連続的にコートすることができ、前記コーティング層が不連続的に存在する場合、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態で存在していてもよい。また、前記コーティング層は、前記粒子状物質と境界を形成しない固溶体の形態で存在していてもよいが、必ずしもそうとは限らない。
なお、前記粒子状物質の表面のうち少なくとも一部に前記化合物のコーティング層が存在する場合であっても、前記粒子状物質は、球状の形状を維持することが好ましい。
リチウム二次電池
さらに他の一態様によれば、正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極を提供することができる。ここで、前記正極活物質層は、正極活物質として前述した様々な実施形態による製造方法により製造された正極活物質を含んでもよい。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造されてもよい。
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９重量％、より具体的には、８５～９８.５重量％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲に含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド(ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ)、イソプロピルアルコール(ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ)、Ｎ－メチルピロリドン(ＮＭＰ)、アセトン(ａｃｅｔｏｎｅ)または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。
また、他の実施形態において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。
また、さらに他の一態様によれば、前述の正極を含む電気化学素子が提供されてもよい。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する分離膜及び電解質を含んでもよい。
また、前記リチウム二次電池は、無負極（ａｎｏｄｅ－ｆｒｅｅ）形態の二次電池として提供されてもよい。ここで、前記正極は、前述の通りであるので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成についてのみ具体的に説明する。また、後述する負極に関連した説明は、前記リチウム二次電池に負極が存在する場合を前提に説明されるものと理解すべきである。
なお、前記リチウム二次電池は、分離膜を固体電解質に変えたものであってもよい。このような場合には、正極と負極の製造時に固体電解質をさらに添加した電極スラリー組成物を使用することができる。
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極及び前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含んでもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で用いられてもよい。
前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーとを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物、ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物、またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ)、熱分解炭素(ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ)、液晶ピッチ系炭素繊維(ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ)、炭素微小球体(ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ)、液晶ピッチ(Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ)及び石油と石炭系コークス(ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ)などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０～９９重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分であり、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１～１０重量％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
一実施形態において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
また、他の実施形態において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含浸能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
また、前記リチウム二次電池に用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく用いられてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン(ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ)などのケトン系溶媒、ベンゼン(ｂｅｎｚｅｎｅ)、フルオロベンゼン(ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ)などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート(ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ)、メチルエチルカーボネート(ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ)、エチルメチルカーボネート(ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ)、エチレンカーボネート(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ)などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン(ｓｕｌｆｏｌａｎｅ)類などが用いられてもよい。これらの中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用すると電解液の性能が優秀になりうる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく用いられてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量で含まれてもよい。
なお、前記電解質は、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質のように固体電解質を含むものであってもよい。
固体電解質を含むリチウム二次電池は、前述した分離膜を省略することができる。ただし、正極および負極の内部に電解質が浸透しにくいので、これらの製造時に固体電解質を混合し、電極を形成することができる。
なお、固体高分子電解質やゲル状高分子電解質は、二次電池に使用される周期表の第１族または第２族の金属イオンの塩が高分子樹脂に複合化したものであってもよい。例えば、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されたものであってもよい。
前記金属イオンの塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。
前記高分子樹脂は、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシドのようなアルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体、ＰＥＯ（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）主鎖にＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ＰＤＭＳ）やホスファゼンのような無定形高分子を共単量体で共重合させた分岐共重合体、くし形高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）および架橋高分子樹脂などがある。
固体無機電解質としては、大きく硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質を使用することができる。
硫化物系固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含み、二次電池に使用される周期表の第１族または第２族金属イオンの導電性を有する物質であり得る。例えば、リチウムイオンの導電性を有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスまたはＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックなどであり得る。
前記硫化物系固体電解質の例示としては、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２ＯＰ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２およびＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳから成る群から選択される少なくとも１つであり得る。
なお、酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含み、二次電池に使用される周期表の第１族または第２属金属イオンの導電性を有する物質であり得る。例えば、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＣａＮｂ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＳｒＮｂ２Ｏ１２、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ＮＡＳＩＣＯ系化合物およびＬＬＺＯ系化合物から成る群から選択された少なくとも１つであり得る。
前記のように前記正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
前記リチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ(ｐｏｕｃｈ)状またはコイン(ｃｏｉｎ)状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられてもよい。
さらに他の一態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び／又はこれを含む電池パックを提供することができる。
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール(Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ)と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車と、または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用できる。
以下、実施例に基づいて前述した記載事項をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、ただ例示するためのものであり、本明細書の範疇がこれらの実施例によって制限されるとは解釈されない。
製造例１．正極活物質の製造
（１）実施例１
反応器にＦｅＯＯＨと濃度８５ｗｔ％のＨ３ＰＯ４をＦｅとＰのモル比が１：１．０５となるように混合した。次に、スラリー内反応物質の固形分の濃度が４０ｗｔ％となるように蒸留水を添加した。その後、８０℃で２４時間撹拌して、Ｆｅ－Ｐ複合体を含むスラリーを収得した。
前記スラリーにリチウム原料物質のＬｉ２ＣＯ３をＦｅとＬｉのモル比が１：１．０１となるように添加した後、炭素原料物質のスクロースをＦｅとＣのモル比が１：０．７となるように添加した。ナノミル（Ｎａｎｏ ｍｉｌｌ）にΦ０．５のジルコニアボールを前記ナノミル内部空間の４０％となるように充填した後、前記スラリーのＤ５０が０．５～０．７μｍとなるように粉砕した。その後、前記スラリーを噴霧乾燥機（東進技研、ＤＪＥ００３Ｒ）を用いて乾燥した。
Ｎ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、８５０℃を維持しながら、前記混合物を８時間熱処理した。その後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）、分級して、リチウムリン酸鉄を含む正極活物質を収得した。
（２）比較例１
反応器にＦｅＯＯＨと濃度８５ｗｔ％のＨ３ＰＯ４およびＬｉ２ＣＯ３をＦｅ、ＰおよびＬｉのモル比が１：１．０５：１．０１となるように混合した。その後、８０℃で２４時間撹拌して、スラリーを収得した。
前記スラリーに炭素原料物質のスクロースをＦｅとＣ原子比が１：０．７となるように添加した。ナノミルにΦ０．５のジルコニアボールを前記ナノミル内部空間の４０％となるように充填した後、前記スラリーのＤ５０が０．５～０．７μｍとなるように粉砕した。その後、前記スラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥した。
Ｎ２雰囲気の焼成炉を２℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、８５０℃を維持しながら、前記混合物を８時間熱処理した。その後、炉冷、分級して、リチウムリン酸鉄を含む正極活物質を収得した。
（３）比較例２
スラリーの製造時に、炭素原料物質としてシュウ酸を添加したことを除いては、前記比較例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
（４）比較例３
スラリーの製造時に、リチウム原料物質のＬｉ２ＣＯ３を蒸留水に溶解させて滴加（ｄｒｏｐ ｗｉｓｅ）する方式で添加したことを除いては、前記比較例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
製造例２．リチウム二次電池の製造
製造例１により製造されたそれぞれの正極活物質９４重量％、人造黒鉛３重量％、ＰＶＤＦバインダー３重量％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３．５ｇに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して、正極を製造した。
前記正極に対してリチウムホイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）を分離膜とし、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍの濃度で存在する液体電解液を使用して通常知られている製造工程によりコイン電池を製造した。
実験例１．正極活物質の特性の評価
製造例２においてコイン電池に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ ３１００）で２５℃、電圧範囲２．０～３．６５Ｖ、０．１～５．０Ｃの放電率を適用した充放電実験を行い、初期充電容量、初期放電容量を測定した。ＸＲＤ測定後、リートベルト解析を通じてＦｅＰ２Ｏ７含有量とＬｉＦｅＰＯ４含有量を確認した。分析結果を下記の表１に示した。
表１を参照すると、各原料物質の投入順序によって生成されるＦｅ－Ｐ複合体の結晶構造と化学式が変わり得る。その結果、製造された正極活物質においてＦｅＰ２Ｏ７不純物の含有量の差が発生する。
その原理が明確に知られているわけではないが、Ｆｅ－Ｐ複合体の結晶構造によってリチウムとの反応性が変わり、Ｌｉと反応しないＦｅＰ２Ｏ７不純物が生成されると考えられる。
なお、炭素原料物質としてシュウ酸を使用した場合、炭化してコーティング層を形成する炭素の量が少ないので、性能が不十分であった。
以上、本明細書の実施例について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された本明細書の要旨を逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加などにより本明細書を多様に修正及び変更させることができ、これも本明細書の権利範囲内に含まれるといえる。

Claims (11)

  1. （ａ）遷移金属原料物質およびリン酸系原料物質を反応させて、金属－リン複合体を含むスラリーを製造する段階と；
    （ｂ）前記スラリーにリチウム原料物質および炭素原料物質を添加した後、粉砕および乾燥して、粉末を収得する段階と；
    （ｃ）前記粉末を熱処理して、リチウム複合化合物を収得する段階と；を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記遷移金属は、Ｆｅであるか、またはＦｅとＭｎ、ＮｉおよびＣｏから成る群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記（ａ）段階の反応は、６０～１５０℃で行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記（ｂ）段階の前記リチウム原料物質は、前記スラリーにおいてリチウム以外の金属元素の総原子数（Ｍｅｔａｌ）に対するリチウムの原子数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ）が０．９０～１．１０となるように添加する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記（ｂ）段階の前記炭素原料物質は、前記リチウム複合化合物の全モルに基づいて０．０１～０．５モル比となるように投入する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記（ｂ）段階で前記スラリーにＡｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒから選択される元素を含む少なくとも１つのサブ原料物質をさらに投入する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記（ｂ）段階で、
    前記スラリー内固形分の平均粒径が１．０μｍ以下となるように粉砕する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記（ｃ）段階の熱処理は、７５０～９５０℃の条件下で行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法により製造される正極活物質であって、
    リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合化合物を含み、
    前記リチウム複合化合物は、複数の粒子状物質を含み、
    前記粒子状物質のうち少なくとも一部は、表面のうち少なくとも一部に厚さ１～５００ｎｍの非晶質炭素コーティング層が形成され、
    前記リチウム複合化合物は、下記の化学式１で表示される、リチウム二次電池用正極活物質：
    ［化学式１］
    ＬｉｐＦｅ１－ｘ－ｙＭｘＡｙＡ’ｚＰ１－ｚＯｗ
    上記式中、
    Ｍは、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏから成る群から選択された少なくとも１つであり、
    Ａは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒから成る群から選択される少なくとも１つであり、
    Ａ’は、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、ＣｌおよびＩから成る群から選択される少なくとも１つであり、０．５≦ｐ≦１．５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｗ≦４である。
  10. 請求項９に記載の正極活物質を含む、正極。
  11. 請求項１０に記載の正極を使用する、リチウム二次電池。
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