JP7828331B2 - 水素化方法 - Google Patents

水素化方法

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Description

本発明は、水素の製造方法、特に、銅触媒を用いて行われる水性ガスシフト段階を含む水素の製造方法に関する。
水素の製造方法は公知であり、典型的には、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及び蒸気を含む合成ガスを製造するための天然ガスの接触蒸気改質、続いて合成ガスの水素含有量を増加させ、一酸化炭素を二酸化炭素に変換するための接触水性ガスシフト、続いて吸収による二酸化炭素の除去を含む。水性ガスシフト反応は発熱性であり、適切に低い一酸化炭素出口濃度を達成するために、従来、２段階で行われ、第１に、一酸化炭素含有量を低減する鉄触媒高温シフト触媒を使用し、冷却後は、銅触媒を使用する後続の低温シフト段階である。
方法には、より高い効率への推進力があり、中温シフト条件下で断熱的に、又は冷却しながら、より高い入口温度で銅触媒を使用して水性ガスシフト段階を行う試みがなされてきた。しかしながら、銅触媒は熱劣化を受けやすく、より高い入口温度及びより高い一酸化炭素含有量の供給原料で使用される銅触媒の寿命は比較的短く、水素化方法をより頻繁に停止することが必要となる。本出願人らは、銅触媒をシリカで改質することにより、より厳しい条件下で銅触媒の寿命を改善することができ、その結果、水素化方法の効率が向上することを発見した。
特開２０００１２６５９７号は、２０～６５％の酸化銅、１０～７０重量％の酸化亜鉛及び０．５～５重量％の酸化ケイ素を含む低温シフトに適した触媒を開示しており、これは長期安定性を有すると主張されている。しかしながら、水性ガスシフト段階が、合成ガスの一酸化炭素含有量の事前調整なしに断熱又は冷却中温シフト条件下で操作される水素化方法は開示されていない。
したがって、本発明は、以下の工程、（ａ）合成ガス生成ユニットにおいて、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び蒸気を含む合成ガスを生成すること、（ｂ）水性ガスシフトユニット内の１つ以上の水性ガスシフト段階に合成ガスを供することによって、合成ガスの水素含有量を増加させ、一酸化炭素含有量を減少させ、水素富化ガスを提供すること、（ｃ）水素富化ガスを冷却し、そこから凝縮水を分離すること、（ｄ）得られた脱水された水素富化ガスを二酸化炭素分離ユニットに通して二酸化炭素ガス流及び水素ガス流を提供することを含む、水素の製造方法を提供し、工程（ａ）からの合成ガスは、一酸化炭素含有量の調節なしに、断熱的に又は冷却しながら、２００～２８０℃の範囲の入口温度及び３６０℃未満の出口温度で操作され、酸化亜鉛、アルミナ及びシリカと組み合わされた、ＣｕＯとして表される、３０～７０重量％の銅を含む触媒を含有する水性ガスシフト反応器に供給され、当該触媒は、ＳｉＯ２として表される、０．１～５．０重量％の範囲であるシリカ含有量を有する。
工程（ａ）で供給される水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び蒸気を含む合成ガスは、任意の適切な手段によって生成することができる。合成ガス生成は、断熱予備改質、燃焼又はガス加熱改質器における接触蒸気改質、自己熱改質、及び接触部分酸化から選択される１つ以上の工程を含むことができ、これらの工程は、天然ガス、ナフサ又は製油所オフガスなどのガス状又は気化炭化水素に適用される。あるいは、合成ガス生成は、石炭、バイオマス又は都市廃棄物などの炭素質原料の非触媒部分酸化又はガス化を含み、任意選択的に、その後に接触蒸気改質又は自己熱改質の１つ以上の段階が続くことができる。
いくつかの実施形態では、合成ガス生成ユニットは、上流の断熱予備改質器又は燃焼蒸気改質器若しくはガス加熱改質器から得られた改質合成ガスが供給される自己熱改質器を含む。
断熱予備改質では、炭化水素と蒸気との混合物を、典型的には１～４の範囲の蒸気対炭素比で、３００～６２０℃の範囲の入口温度及び１０～８０ｂａｒ ａｂｓの範囲の圧力でペレット状のＮｉ含有予備改質触媒の固定床に通す。そのような触媒は、典型的には、アルミナ及び促進剤化合物、例えばシリカ及びマグネシアと共に、４０重量％以上のＮｉ（ＮｉＯとして表される）を含む。
燃焼蒸気改質器及びガス加熱改質器では、炭化水素と蒸気の混合物が複数の外部加熱触媒充填チューブに供給される。燃焼式又はガスヒーター式改質装置で使用される改質触媒は、典型的には、αアルミナ、アルミン酸マグネシウム又はアルミン酸カルシウムなどの成形された耐火性酸化物上に担持された５～３０重量％の範囲のレベルのニッケルを含む。あるいは、形成された金属又はセラミック構造上にコーティング層としてニッケル又は貴金属触媒が設けられた構造化触媒が使用されてもよく、又は触媒がチューブの中に配置された複数の容器中に設けられてもよい。蒸気改質反応は、３５０℃を超える温度で蒸気改質触媒上のチューブで行われ、典型的には、チューブを出るプロセス流体は、６５０～９５０℃の範囲の温度である。チューブは、９００～１３００℃の範囲の温度を有し得るチューブの外側を流れる熱交換媒体によって加熱される。燃焼改質装置では、この熱は燃料ガスと空気との燃焼によって供給される。ガス加熱改質器では、熱は煙道ガスによって提供されてもよいが、好ましくは自己熱改質合成ガスである。チューブ内の圧力は、１０～８０ｂａｒ ａｂｓの範囲であってもよい。
自己熱改質器では、供給ガスは、通常、改質器の頂部近くに取り付けられたバーナー装置において部分的に燃焼される。次いで、部分的に燃焼したガスを、バーナー装置の下に配置された蒸気改質触媒の床に断熱的に通過させて、ガス組成を平衡に近づける。吸熱性蒸気改質反応のための熱は、高温の部分的に燃焼した改質ガスによって供給される。部分的に燃焼された改質ガスが蒸気改質触媒に接触すると、吸熱性蒸気改質反応によって９００～１１００℃の範囲の温度に冷却される。二次改質器内の蒸気改質触媒床は、典型的には、成形された耐火性酸化物上に担持された５～３０重量％の範囲のレベルのニッケルを含むが、最上部の触媒層がジルコニア担体上にＰｔ又はＲｈなどの貴金属を含む層状床を使用することもできる。このような蒸気改質装置及び触媒は市販されている。
好ましい方法では、合成ガス生成段階は、炭化水素、特に天然ガスをガス加熱改質器内で改質して、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び蒸気を含むガス流を生成する段階と、改質されたガスを自己熱改質器内で酸素を用いて更に改質して、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び蒸気を含む合成ガス流を提供する自己熱改質段階とを含む。
合成ガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、蒸気を含み、少量の未反応メタン、及び窒素及びアルゴンなどの少量の不活性ガスを含有し得る。合成ガスの水素含有量は、湿潤ガス基準で、すなわち蒸気を考慮して、３０～５０体積％の範囲であってもよい。合成ガスの一酸化炭素含有量は、湿潤ガス基準で、６～２０体積％の範囲であってもよい。合成ガスの組成は、乾燥ガス基準で表されてもよい。合成ガスの水素含有量は、乾燥ガス基準で、すなわち蒸気を考慮しないで、６０～８０体積％の範囲であってもよい。合成ガスの一酸化炭素含有量は、乾燥ガス基準で、１０～３０体積％の範囲であってもよい。
この方法では、合成ガス混合物の水素含有量は、合成ガス混合物を１つ以上の水性ガスシフト段階に供し、それによって水素富化ガスを生成し、同時に改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換することによって増加される。反応は以下のように示すことができる：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２
水性ガスシフトユニットへの供給物中の蒸気対乾燥ガスのモル比は、０．７～２．０：１、好ましくは０．７～１．２：１、より好ましくは０．７～１．０：１の範囲であってよい。合成ガス生成が過剰な蒸気で行われる場合、水性ガスシフト反応に十分な蒸気が利用可能であることを確実にするために、合成ガス混合物に蒸気を添加する必要はない。しかしながら、必要に応じて追加の蒸気を加えてもよい。
合成ガスを、水性ガスシフトユニット内で１つ以上の水性ガスシフト段階に供して、水素富化ガス流又は「シフト」ガス流を形成してもよい。
本発明では、水性ガスシフトユニットは、断熱的に操作される中温シフト（ＭＴＳ）段階、又は冷却を伴う（いわゆる等温シフト、ＩＴＳ）段階の少なくとも１つの段階を含む。したがって、本発明では、水性ガスシフトユニットは、断熱的に、又は２００～２８０℃の範囲の入口温度及び３６０℃未満の出口温度で冷却して運転される少なくとも１つの反応器を含む。従来の方法とは対照的に、この水性ガスシフト段階は、従来の高温シフト段階の下流で操作されない。したがって、本発明では、水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスは、２００～２８０℃の範囲の入口温度に冷却され、一酸化炭素含有量の事前調整なしに、断熱的に又は冷却しながら、触媒床を通過する。
熱を除去する熱交換面と接触して触媒床上において発熱性反応が起こるように、等温シフト段階、すなわちシフトコンバータでの熱交換を用いることは、合成ガス流を非常に効率的な様式に使用する可能性を提供する。「等温」という用語は、冷却シフトコンバータを説明するために使用されるが、一方で入口と出口との間でガスの温度が比較的わずかに上昇する可能性があることで、等温シフトコンバータの出口における水素富化ガス流の温度は、入口温度よりも摂氏１～２５度高くなり得る。等温シフト反応器の入口温度は、断熱反応器よりも高くてもよく、例えば、等温シフト反応器の入口温度は、２３０～２５０℃の範囲であってもよい。冷却剤は、簡便には、部分的又は完全な沸騰が起こるような圧力下における水であってもよい。水は、触媒に囲まれたチューブ内にあってもよく、また逆であってもよい。得られた蒸気は、例えば、例として電力のためにタービンを駆動するために、又は本方法へ供給するための処理蒸気を提供するために使用することができる。好ましい実施形態では、等温シフト段階によって生成された蒸気は、蒸気改質で使用される蒸気を補うために使用される。これにより、方法の効率が向上する。
必要に応じて、断熱低温シフト段階を等温シフト段階の下流に含めて、二酸化炭素除去段階の上流の水素富化を最大にすることができる。しかしながら、本発明者らは、単一の等温シフトコンバータによって優れた効率が提供され得ることを見出した。
ＭＴＳ又はＩＴＳ条件下で操作される反応器において使用される触媒は、酸化亜鉛、アルミナ及びシリカと組み合わされた、ＣｕＯとして表される３０～７０重量％の銅を含み、当該触媒は、ＳｉＯ２として表される、０．１～５．０重量％の範囲のシリカ含有量を有する。
ＣｕＯとして表される銅含有量は、好ましくは４５～６５重量％である。Ｃｕ：Ｚｎの重量比（ＣｕＯ：ＺｎＯとして表される）は、１．４：１～３．０：１の範囲内であってもよい。ＺｎＯとして表される亜鉛含有量は、２０～５０重量％、好ましくは２０～４０重量％の範囲であってもよい。Ａｌ２Ｏ３として表されるアルミニウム含有量は、５～４０重量％、好ましくは８～２５重量％の範囲であってもよい。Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ又は希土類の酸化物から選択される１つ以上の促進剤金属酸化物は、任意選択的に、０～５重量％の範囲の量で存在してもよい。促進剤は、銅を安定化させるか、又は支持相の特性を高めることができる。マグネシウム及びジルコニウム化合物は０．１～５重量％が好ましい。
触媒はシリカを含有し、Ｓｉ：Ａｌの原子比は、０．００４～０．２：１の範囲を有することができる。触媒中のシリカの量は、Ｓｉ：Ａｌの原子比が０．０３～０．０９：１の範囲である場合が最適と思われる。したがって、触媒中のシリカの量は比較的少なく、焼成触媒中に０．１～５．０重量％、好ましくは０．１～２．０重量％、より好ましくは０．２～１．０重量％の範囲の量で存在し得る。
本方法によって製造された触媒は、４０ｍ２／ｇ触媒を超える、好ましくは５０ｍ２／ｇ触媒以上、より好ましくは５５ｍ２／ｇ触媒以上、最も好ましくは６０ｍ２／ｇ触媒以上の銅表面積を有し得る。最大で約７０ｍ２／ｇ触媒の銅表面積を実現することができる。銅表面積は、例えば欧州特許第０２０２８２４（Ａ）号に記載されているように、リアクティブフロンタルクロマトグラフィーによって容易に得ることができる。
窒素物理吸着（ＡＳＴＭ法Ｄ３６６３－０３による）によって決定される触媒のＢＥＴ表面積は、７５ｍ２／ｇ以上であってもよく、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。最大で約１４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を実現することができる。ＢＥＴ表面積は、粉砕ペレットについて適切に求められる。
触媒は、ＣｕＯ及びＺｎＯを含み、ＸＲＤで測定したＺｎＯ由来ピーク対ＣｕＯ由来ピークの最大強度比が０．２６：１以上、好ましくは０．３０：１以上であってもよい。これらの結晶学的特性は、組成物及び触媒調製方法の組み合わせから生じる。
触媒中で、酸化亜鉛、アルミナ及びシリカは、水性ガスシフト方法の条件下では実質的に金属に還元されず、概ね、触媒中に酸化物として存在する。対照的に、銅は、より容易に活性元素形態に還元される。銅は、使用の前にエクソサイチュ又はインサイチュのいずれかで還元され得、触媒活性を有する銅金属結晶を形成する。
触媒は、様々なシリカ前駆体を用いて単一沈殿法又は二重沈殿法によって調製することができ、シリカ前駆体は、触媒の調製中に１つ以上の時点で添加することができる。
一実施形態では、触媒は、（ｉ）水性媒体中で、銅及び亜鉛化合物の共沈物を含む均質な混合物を、アルミナ及びシリカと形成する工程であって、アルミナがアルミナゾルによって供給される、工程と、（ｉｉ）均質な混合物を回収し、洗浄し、乾燥させて乾燥組成物を形成する工程と、（ｉｉｉ）乾燥組成物を焼成し成形して触媒を形成する工程を含む方法によって調製され得る。
共沈物は、適切な比の銅及び亜鉛化合物を含有する酸性水溶液を混合し、この酸性水溶液をアルカリ沈殿剤水溶液と合わせることによって調製することができる。銅及び亜鉛化合物は、好ましくは硝酸塩である。アルカリ沈殿剤は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、又はこれらの混合物であってもよい。アルカリ沈殿剤は、好ましくはアルカリ金属炭酸塩を含む。カリウム又はナトリウム沈殿剤を使用することができるが、沈殿した組成物からナトリウムよりも容易に洗浄によって除去されることが認められたため、カリウム沈殿剤が好ましい。酸性溶液中の銅及び亜鉛化合物とアルカリ沈殿剤との反応により、銅－亜鉛混合共沈物の沈殿が生じる。沈殿は、１０～８０℃の範囲の温度で行うことができるが、好ましくは、焼成後により高い銅表面積を与える小さな結晶子を生成することが認められたことから、高温、すなわち、４０～８０℃、より好ましくは５０～８０℃、特に６０～８０℃の範囲で行われる。
酸性溶液及びアルカリ性溶液は、沈殿容器内の一方に他方を加えてもよいが、好ましくは、沈殿容器内のｐＨが６～９、好ましくは６～７に維持されるように沈殿容器に同時に加え、その後、得られた共沈物のスラリーを好ましくは別のエージング容器中で、１０～８０℃、好ましくは４０～８０℃、より好ましくは５０～８０℃、特に６０～８０℃の範囲の温度でエージングして、銅及び亜鉛の結晶性化合物、好ましくは結晶性ヒドロキシ炭酸塩化合物を形成する。共沈及びエージングは、好ましくは、ＸＲＤによって求められ得るマラカイト［Ｃｕ２（ＣＯ３）（ＯＨ）２］、菱亜鉛鉱［ＺｎＣＯ３］及び／又は亜鉛マラカイト［（Ｃｕ／Ｚｎ）２（ＣＯ３）（ＯＨ）２］相を生成するように行われる。
触媒は、アルミナゾルを使用して調製され得る。アルミナゾルは、ベーマイト及び擬ベーマイトを含む水酸化アルミニウムの水性コロイド分散液である。分散液のｐＨは＜７が好適であり、好ましくは３～４の範囲であり得る。好適には、アルミナゾルを沈殿容器に加え得る。アルミナゾルは、それにより触媒の特性が向上することが認められたことから、好ましくは、酸性金属溶液又はアルカリ沈殿剤水溶液とは別に沈殿容器に加える。アルミナゾルは市販されており、又は既知の方法によって調製してもよい。ゾル中のアルミナ濃度は、３０～２００ｇ／リットルであり得る。特に好適なアルミナゾルとしては、分散したときに５～２００ｎｍ、好ましくは５～１００ｎｍ、より好ましくは５～５０ｎｍの範囲のＤ５０平均粒径を有するコロイド状に分散したベーマイトの分散液が挙げられる。そのようなゾルは市販されている。
触媒はシリカを含有する。シリカゾルをシリカ供給源として使用する場合、それは酸性金属溶液に加えてもよく、及び／又は沈殿容器及び／又はエージング容器及び／又はアルミナゾルに加えてもよい。特に好適なシリカゾルとしては、１０～２０ｎｍの範囲の粒径を有するコロイド状に分散したシリカの水性分散液が挙げられる。分散液のｐＨは＜７であり、好ましくは２～４の範囲であり得る。ゾル中のシリカ濃度は、１００～４００ｇ／リットルであり得る。そのようなゾルは、例えば、日産化学のスノーテックス－Ｏ及びＧｒａｃｅのＬｕｄｏｘ ＨＳＡとして市販されている。
アルカリ金属ケイ酸塩などの水溶性ケイ酸塩をシリカ供給源として使用する場合、それはアルカリ沈殿剤水溶液、及び／又はアルミナゾル、及び／又は沈殿容器及び／又はエージング容器に加えてもよい。好適なアルカリ金属ケイ酸塩は、可溶性ケイ酸ナトリウム及び可溶性ケイ酸カリウムである。そのようなアルカリケイ酸塩は、例えば、ＰＱ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＫａｓｉｌ １、ＰＱ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＫａｓｏｌｖ １６又はＺａｃｌｏｎ ＬＬＣのＺａｃｓｉｌ １８として市販されている。アルカリ金属ケイ酸塩を触媒中のシリカ供給源として使用する場合、それにより、触媒の洗浄、回収、及び廃棄溶液の大量での再処理が改善されることから、好ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩中のアルカリ金属は、沈殿剤溶液中のアルカリ金属と同じである。アルカリ金属ケイ酸塩溶液中のＳｉＯ２として表されるケイ素の量は、１５～３０重量％の範囲であり得る。
式中のＲがＣ１～Ｃ４アルキルである式Ｓｉ（ＯＲ）４のアルキルシリケートなどの有機ケイ酸塩をシリカ供給源として使用する場合、それは水と接触したときに加水分解されるため、アルミナゾル又は沈殿及び／又はエージング容器に加えることが好ましい。
共沈及びエージングの後、均質な混合物は、例えば、濾過、デカント、又は遠心分離などの既知の方法を使用して母液を分離して回収し、洗浄して残留する可溶性の塩を除去する。
均質な混合物の洗浄は、プレートフレームフィルタプレスなどの従来の装置を使用して、例えば、塩を含まない水で１回以上混合物を再スラリー化して、又は回収前にＡｒｔｉｓａｎ増粘剤若しくはＳｈｒｉｖｅｒ増粘剤を使用した動的クロスフロー濾過によって行われ得る。
回収した均質な混合物を乾燥させて、乾燥組成物を形成する。乾燥は、湿った混合物を、最高温度に達するまで段階に分けて、又は長時間にわたって連続的に加熱することを含み得る。乾燥工程は、オーブン、回転乾燥機、噴霧乾燥機などの従来の乾燥装置又は同様の装置を使用して、空気又は不活性ガス下で９０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃の範囲の温度で行われ得る。
乾燥組成物は、概ね粉末の形態である。乾燥組成物は、銅及び亜鉛の１つ以上のヒドロキシ炭酸塩、並びにアルミナ及びシリカを含み得る。
乾燥組成物を焼成し、成形して触媒を形成する。乾燥組成物を、成形する前に、例えば加熱して焼成し、銅及び亜鉛化合物、並びに任意の促進剤化合物を、それらのそれぞれの酸化物に変換してもよく、また、あまり好ましくはないが、乾燥組成物を、焼成する前に成形ユニットに形成してもよい。この後者の方法は、成形ユニットの焼成によって概ねそれらの強度が低下し、また、ペレットの密度の制御がより困難になるため、あまり好ましくない。好ましくは、焼成は、２５０～５００℃、好ましくは、２８０～４５０℃の範囲の温度で行うことができる。
成形ユニットは、好ましくはペレットである。したがって、任意選択的に粉末をペレット化プロセスを改善することができる予備圧縮した後に、乾燥又は焼成した粉末をペレット化する。ペレットは、好適には円筒形ペレットであり得る。炭素酸化物変換プロセス用の円筒形ペレットは、好適には、２．５～１０ｍｍ、好ましくは３～１０ｍｍの範囲の直径、及び０．５～２．０の範囲のアスペクト比（すなわち、長さ／直径）を有する。あるいは、成形ユニットはリングの形態であってもよい。特に好適な実施形態では、成形ユニットは、その長さに沿って走る２本以上、好ましくは３～７本の溝を有する円筒の形態である。１本以上の縦溝を有する好適なドーム構造を持つ円筒形が、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１０／０２９３２５号に記載されている。
ペレット、特に平坦な又は上記のようにドーム状の端部を有する円筒形ペレットは、望ましくは、ペレットの密度が１．８～２．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．９～２．４ｇ／ｃｍ３の範囲で作製される。ペレットの密度は、ペレットの寸法から体積を計算し、その重量を測定することによって容易に求められ得る。密度が増加するにつれて、成形ユニット内の格子間の容積が減少し、それにより反応ガスの透過性が低下する。したがって、密度＞２．５ｇ／ｃｍ３では、銅含有量が高体積であるにもかかわらず、触媒の反応性は最適よりも低い。密度＜１．８ｇ／ｃｍ３では、圧縮強度が、現代の炭素酸化物変換方法における長期間の使用には不十分であり得る。
別の実施形態では、触媒は、以下の工程、（ａ）第１の沈殿工程において、酸性銅含有溶液をアルカリ金属炭酸塩溶液と合わせて第１の沈殿物を形成すること、（ｂ）第２の沈殿工程において、銅化合物、亜鉛化合物及び促進剤化合物から選択される１つ以上の金属化合物を更に含む、酸性アルミニウム含有溶液を塩基性沈殿剤溶液と合わせて第２の沈殿物を形成すること、（ｃ）更なる混合工程において、第１及び第２の沈殿物を一緒に接触させて触媒前駆体を形成すること、並びに（ｄ）触媒前駆体を洗浄、乾燥及び焼成して銅含有触媒を形成することを含む方法によって調製されてもよく、シリカ前駆体は、第１の沈殿工程、第２の沈殿工程又は沈殿物混合工程に含まれる。洗浄、乾燥、焼成及び成形は、上記のように実施することができる。
更に別の実施形態では、触媒は、以下の工程、（ａ）第１の沈殿工程において、酸性銅含有溶液を塩基性沈殿剤溶液と合わせて、第１の沈殿物を形成すること、（ｂ）第２の沈殿工程において、アルカリ金属アルミン酸溶液を酸性溶液と合わせて、第２の沈殿物を形成すること、（ｃ）更なる沈殿物混合工程において、第１及び第２の沈殿物を一緒に接触させて、触媒前駆体を形成すること、並びに（ｄ）触媒前駆体を洗浄、乾燥、及び焼成して銅含有触媒を形成することを含む方法によって調製されてもよく、触媒中の銅の少なくとも７０重量％は、第１の沈殿物中に存在し、シリカ前駆体は、第１の沈殿工程、第２の沈殿工程又は沈殿物混合工程に含まれる。洗浄、乾燥、焼成及び成形は、上記のように実施することができる。
１つ以上のシフト段階に続いて、水素富化ガスは、例えば、熱回収ユニットにおいて、蒸気が凝縮するように露点未満の温度に冷却される。次いで、液体凝縮水は、１つ以上の気液分離器を用いて分離することができ、気液分離器はそれらの間に１つ以上の更なる冷却段階を有してもよい。任意の冷却剤を使用してもよい。好ましくは、水素富化ガス流の冷却は、処理凝縮物と熱交換して最初に行われる。その結果、蒸気改質に必要な蒸気の一部又は全部を供給するために使用され得る加熱水の流れが形成され得る。したがって、一実施形態では、水素富化ガスから回収された凝縮物を使用して、蒸気改質のための蒸気の少なくとも一部を提供する。凝縮物は、アンモニア、メタノール、シアン化水素、及びＣＯ２を含有し得るので、凝縮物を蒸気に戻すことは、水素及び炭素を本方法に戻す有用な方法を提供する。
１つ以上の更なる冷却段階が望ましい。冷却は、脱塩水（demineralised water）、空気、又はこれらの組み合わせを用いて、１つ以上の段階で熱交換において実施してもよい。好ましい実施形態では、冷却は、ＣＯ２分離ユニット内の１つ以上の液体と熱交換して行われる。特に好ましい構成では、水素富化ガス流は、凝縮物と熱交換して冷却され、続いてＣＯ２リボイラ液で冷却される。次いで、冷却されたシフトガスは第１の気液分離器に供給されてもよく、分離されたガスは水及び／又は空気で更に冷却されて第２の分離器に供給され、その後、水及び／又は空気で更に冷却され、第３の分離器に供給される。第２段階又は第３段階の凝縮物分離が好ましい。凝縮物の一部又は全部は、蒸気改質のための蒸気を産生するために使用されてもよい。蒸気を産生するために使用されない任意の凝縮物は、排出物として水処理に送られてもよい。
典型的には、水素富化ガス流は、（乾燥基準で）１０～３０体積％の二酸化炭素を含有する。本方法では、凝縮水を分離した後、得られた脱水された水素富化ガス流から二酸化炭素を分離する。
二酸化炭素分離段階は、物理的洗浄システム又は反応性洗浄システム、好ましくは反応性洗浄システム、特にアミン洗浄システムを用いて行われてもよい。二酸化炭素は、酸性ガス回収（acid gas recovery：ＡＧＲ）法によって分離してもよい。ｌ ＡＧＲ法では、脱水された水素富化ガス流（すなわち、脱水されたシフトガス）を、好適な吸着液、例えばアミン、特にメチルジエタノールアミン（methyl diethanolamine：ＭＤＥＡ）溶液などの流れと接触させることで、二酸化炭素が液体によって吸着されて、二酸化炭素の含有量が減少した積載吸着液及びガス流が得られる。次いで、積載された吸収液は、加熱によって再生されて、二酸化炭素を脱着させ、かつ再生された吸収液を得て、これは、次いで二酸化炭素吸着段階へとリサイクルされる。あるいは、アミンと同様の様式で二酸化炭素を捕捉するために、メタノール又はグリコールを使用してもよい。好ましい構成では、この加熱の少なくとも一部は、水素富化ガス流と熱交換される。二酸化炭素分離工程が単一の圧力方法として操作される場合、すなわち、吸着工程及び再生工程において本質的に同じ圧力が採用される場合、リサイクルされた二酸化炭素の再圧縮は、わずかしか必要とされない。
例えばＡＧＲから回収された二酸化炭素は、圧縮され、化学物質の製造に使用されてもよく、又は貯蔵若しくは隔離に送られてもよく、又は石油増進回収（enhanced oil recovery：ＥＯＲ）法で使用されてもよい。
二酸化炭素を分離する際、本方法は粗水素ガス流を提供する。粗水素流は、９０～９９体積％の水素、好ましくは９５～９９体積％の水素を含むことができ、残りはメタン、一酸化炭素、二酸化炭素、及び不活性ガスを含む。メタン含有量は、０．２５～１．５体積％、好ましくは０．２５～０．５体積％の範囲内であってもよい。一酸化炭素含有量は、０．５～２．５体積％、好ましくは０．５～１．０体積％の範囲内であってもよい。二酸化炭素含有量は、０．０１～０．５体積％、好ましくは０．０１～０．１体積％の範囲内であってもよい。
この水素ガス流は多くの動作責務に十分に純粋であってもよいが、水素が精製ユニットに送られて、精製された水素ガス及び燃料ガスを提供することが望ましく、その結果、方法からのＣＯ２排出を最小限に抑えるために、外部燃料源の代替として燃料ガスを方法で使用することができる。
精製ユニットは、膜システム、温度スイング吸着システム、又は圧力スイング吸着システムを好適に備え得る。そのようなシステムは市販されている。精製ユニットは圧力スイング吸着ユニットであることが好ましい。そのようなユニットは、水素以外のガスを選択的に捕捉し、それによってそれを精製する、再生可能な多孔質吸着剤材料を含む。精製ユニットは、好ましくは９９．５体積％を超える、より好ましくは９９．９体積％を超える純度を有する純水素流を生成し、これは、例えば、ガスタービン（gas turbine：ＧＴ）内の燃料として用いることによって、又は家庭用若しくは産業用ネットワークガス配管システムへの注入によって、下流の動力又は加熱方法で圧縮及び使用してもよい。純粋な水素はまた、下流化学合成方法で使用されてもよい。したがって、純水素流を使用して、アンモニア合成ユニット内で窒素との反応によってアンモニアを生成してもよい。あるいは、純粋な水素を二酸化炭素含有ガスと共に使用して、メタノール生成ユニット内でメタノールを製造してもよい。あるいは、純粋な水素を一酸化炭素含有ガスと共に使用して、フィッシャー・トロプシュ生成ユニット内で炭化水素を合成してもよい。任意の公知のアンモニア、メタノール、又はフィッシャー・トロプシュ生成技術を使用してもよい。あるいは、水素は、例えば炭化水素精製所での炭化水素の水素化処理若しくは水素化分解によって、又は純粋な水素が使用され得る任意の他の方法において、炭化水素を向上するために使用してもよい。
本発明は、添付の図面を参照することによって説明される：
本発明の一実施形態の概略フローシートである。
図面は図式的であり、また、商業用プラントにおいて、還流ドラム、ポンプ、真空ポンプ、温度センサ、圧力センサ、圧力逃がし弁、制御弁、フローコントローラ、レベルコントローラ、保持タンク、貯蔵タンクなどの装置の更なる品目が必要とされ得ることが、当業者には理解されるであろう。このような装置の付属品を提供することは、本発明の一部を形成せず、従来の化学工学的実施に従うものである。
図１において、メタン含有流１０、蒸気１２及び酸素流１４は、ガス加熱改質器及び自己熱改質器を含む合成ガス生成ユニット１６に供給される。天然ガスは、外部から加熱される触媒充填チューブにおいて蒸気で蒸気改質され、改質ガスは、自己熱改質器において酸素で自己熱改質されて、水素、二酸化炭素、一酸化炭素及び蒸気を含む合成ガス混合物を生成する。合成ガス混合物は、水との熱交換で所望の入口温度まで冷却されて蒸気を生成し（図示せず）、ライン１８を介して、本明細書に記載の水性ガスシフト触媒床を含有する等温シフト反応器からなる水性ガスシフトユニット２０に供給されて、水素及び二酸化炭素含量が増加し、蒸気及び一酸化炭素含有量が減少した水素富化ガス混合物を生成する。任意選択的に、水素富化ガスは、等温シフト反応器の下流の水性ガスシフトユニットに含まれる低温シフト反応器に供給されてもよい。水素富化ガス混合物は、水性ガスシフトユニット２０からライン２２を介して熱回収ユニット２４に供給され、熱回収ユニット２４は、水素富化ガスを冷却して蒸気を凝縮する。凝縮物は、１つ以上の気液分離器で分離され、ユニット２４からライン２６を介して回収される。凝縮物は、ライン２６を介して合成ガス生成ユニット１６にリサイクルされ、ガス加熱改質器及び／又は自己熱改質器のための蒸気を生成する。脱水された水素富化ガスは、熱回収ユニット２４からライン２８を介して、反応性吸収によって動作する二酸化炭素除去ユニット３０に供給される。二酸化炭素流は、ライン３２によって分離ユニット３０から回収される。水素流は、ライン３４を介して二酸化炭素除去ユニット３０から回収され、膜システム、温度スイング吸着システム、又は圧力スイング吸着システムを含む任意の水素精製ユニット３６に送られ、そこで水素中の不純物が除去されて、９９．５体積％超のＨ２を含む高純度水素流３８が提供される。
以下の実施例を参照して、本発明を更に説明する。
実施例１
ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ／ＳｉＯ２配合物は、ｐＨ６．３～６．８及び６５～７０℃の温度で炭酸カリウム溶液に対して、硝酸Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇを含有する混合金属硝酸塩溶液を沈殿させると同時に、ベーマイト及びシリカの両方を含有する混合コロイド分散液（スノーテックスＳＴ－Ｏ）を、以下の表１に示す最終組成を達成するのに必要な流量及び濃度で添加することによって製造した。沈殿後、得られたスラリーを６５～７０℃で最大２時間エージングさせ、濾過し、洗浄し、乾燥させ、３５０℃で焼成した。最後に、焼成した粉末を２．３２ｇ／ｍｌの最終ペレット密度までペレット化した。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、ゲーベルミラー、リンクスアイ検出器及び銅Ｘ線チューブを備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８回折計を使用して、粉末触媒について得た。Ｂｒｕｋｅｒ ＥＶＡ ｖ５．１．０．５ソフトウェアを使用して相同定を完了した。得られた回折パターンを図２に示す。約３２．５°のＺｎＯピークと３５°のＣｕＯピークの強度比は０．４７：１である。
比較例１
コロイド分散液がスノーテックスＳＴ－Ｏを含有しなかったことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。
触媒試験は、断熱的に操作されるＭｉｃｒｏ－Ｂｅｒｔｙ反応器を使用して行った。合成ガス流を、マスフローコントローラを介して反応器に供給した。充填された気化器容器中で乾燥ガスを水供給物と混合し、加熱されたラインを介して加熱され撹拌された反応器に湿潤ガスを移した。反応器の下流の凝縮器システムは、ガス流から過剰の水を除去した。乾燥ガスのブリードを、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２濃度を測定する較正済みＩＲ分析器に供給した。
触媒還元。各試験において、０．８ｇの触媒を反応器バスケットに充填した。試験は３１ｂａｒｇで行った。触媒還元のために、窒素中２％水素を１００ｌ／ｈ及び１２０℃で導入し、次いで反応器を１４時間かけて２８０℃まで昇温し、次いで６時間保持した。
試験。還元後、乾燥ガス組成を７１％Ｈ２、１７％ＣＯ、１２％ＣＯ２に設定し、１００ｌ／ｈの流量を維持した。同時に、水の添加を開始して、蒸気：乾燥ガスのモル比を０．８：１にし、ＣＯ転化率を監視しながら触媒を２８０℃で１２０時間試験した。得られた結果を図３に示し、Ｘ／Ｘｉの比を各触媒についてプロットし、ここで、Ｘｉは、各場合において測定された初期ＣＯ転化率として定義され、Ｘは、オンラインの特定の期間後の対応する転化率である。Ｅ１は実施例１であり、ＣＥ１は比較例１である。このプロットは、少量のシリカを含有する触媒の安定性の改善を明確に示している。
更なる試験では、上記の方法を、２８０℃で５日間の初期エージング期間、続いて３００℃で５日間の更なるエージング期間で繰り返してエージングを促進した。この場合、第１及び第２のエージング期間の両方の終了時に、変換対流量曲線を作成するために、両方の触媒上で２２０℃でフロースキャンを実施した。次いで、これらの曲線を使用して、特定の転化率を達成するために各触媒上で必要とされる流量の比をとることによって相対活性を推定した。得られた結果を表２に要約する。
この試験はまた、シリカを含有する触媒の改善された性能を明らかに実証している。

Claims (15)

  1. 水素の製造方法であって、以下の工程、（ａ）合成ガス生成ユニットにおいて、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び蒸気を含む合成ガスを生成することと、（ｂ）水性ガスシフトユニット内の１つ以上の水性ガスシフト段階に前記合成ガスを供することによって、前記合成ガスの水素含有量を増加させ、一酸化炭素含有量を減少させ、水素富化ガスを提供することと、（ｃ）前記水素富化ガスを冷却し、そこから凝縮水を分離することと、（ｄ）前記得られた脱水された水素富化ガスを二酸化炭素分離ユニットに通して二酸化炭素ガス流及び水素ガス流を提供することと、を含み、工程（ａ）からの前記合成ガスが、一酸化炭素含有量の調節なしに、断熱的に又は冷却しながら、２００～２８０℃の範囲の入口温度及び３６０℃未満の出口温度で操作され、酸化亜鉛、アルミナ及びシリカと組み合わされた、ＣｕＯとして表される、３０～７０重量％の銅を含む触媒を含有する水性ガスシフト反応器に供給され、前記触媒が、ＳｉＯ２として表される、０．１～５．０重量％の範囲であるシリカ含有量を有し、前記水性ガスシフトユニットが、中温シフト又は等温シフト段階を含む、方法。
  2. 前記合成ガス生成ユニットにて前記合成ガスを生成することが、断熱予備改質、燃焼又はガス加熱改質器における接触蒸気改質、自己熱改質、及び接触部分酸化から選択される１つ以上の工程を含み、これらの工程が、ガス状又は気化炭化水素に適用される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記合成ガス生成ユニットにて前記合成ガスを生成することが、炭素質原料の非触媒部分酸化又はガス化を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記合成ガス生成ユニットにて前記合成ガスを生成することが、上流の断熱予備改質器又は燃焼蒸気改質器若しくはガス加熱改質器から得られた改質合成ガスを自己熱改質器に供給することを含む、請求項１又は２に記載の方法。
  5. 前記水性ガスシフト反応器に供給される前記合成ガスの水素含有量が、湿潤ガス基準で３０～５０体積％の範囲であり、前記水性ガスシフト反応器に供給される前記合成ガスの一酸化炭素含有量が、湿潤ガス基準で６～２０体積％の範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記水性ガスシフトユニットが、等温シフト段階を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記触媒が、ＣｕＯとして表される、４５～６５重量％の範囲の銅含有量を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記触媒が、ＺｎＯとして表される、２０～５０重量％の範囲の亜鉛含有量を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記触媒が、Ａｌ２Ｏ３として表される、５～４０重量％の範囲のアルミニウム含有量を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記触媒が、０．１～５重量％の範囲の量で存在する、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ又は希土類の酸化物から選択される１つ以上の促進剤金属酸化物を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記触媒が、ＳｉＯ２として表される、０．１～２．０重量％の範囲のシリカ含有量を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記二酸化炭素分離ユニットでの二酸化炭素除去が、物理的洗浄システム又は反応性洗浄システムを用いて行われる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記二酸化炭素分離ユニットにおける１つ以上の流れが、前記水素富化ガスと熱交換して加熱される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記方法が、前記水素ガス流を精製ユニットに通して、精製された水素ガスを提供することを更に含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記精製ユニットが、圧力スイング吸着ユニット又は温度スイング吸着ユニットである、請求項１４に記載の方法。
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