JP7813552B2 - 粘着テープ - Google Patents
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Description
以下に本発明を詳述する。
上記衝撃吸収シートは、23℃での周波数1.0×103.5~1.0×104Hzにおける損失正接tanδの下限が0.8である。上記23℃での上記周波数範囲における損失正接tanδが0.8以上であることで、衝撃を受けた直後の上記衝撃吸収シートの変形量が増すため、本発明の粘着テープは、優れた衝撃吸収性を有することができる。上記23℃での上記周波数範囲における損失正接tanδの好ましい下限は0.9、より好ましい下限は1.0、更に好ましい下限は1.1である。上記23℃での上記周波数範囲における損失正接tanδの上限は特に限定されないが、上記衝撃吸収シートの変形が抑制され、加工時の取り扱いが容易になることから、好ましい上限は3.0、より好ましい上限は2.7、更に好ましい上限は2.5である。
なお、衝撃吸収シートの23℃での周波数1.0×103.5~1.0×104Hzにおける損失正接tanδは、粘弾性スペクトロメーター(例えば、アイティー計測制御社製、DVA-200等)を用いて測定できる。より具体的には、対象試料を5mm×30mmにカットし、チャック間隔15mmで固定し、昇温速度5℃/分、-40~140℃の条件で引張粘弾性率を測定する。その後、基準温度23℃でマスターカーブを合成することにより損失正接tanδを算出する。
上記破断伸度Xが400%以上であることで、上記衝撃吸収シートが変形しやすくなり、衝撃を受けた際に応力を分散させることができるため、本発明の粘着テープは、優れた衝撃吸収性を有することができる。上記破断伸度Xの好ましい下限は500%、より好ましい下限は550%、更に好ましい下限は600%である。上記破断伸度Xの上限は特に限定されないが、上記衝撃吸収シートの強度を確保する観点から、好ましい上限は2000%、より好ましい上限は1700%、更に好ましい上限は1500%である。
なお、衝撃吸収シートの引張測定における破断伸度をX(%)及び破断強度をY(MPa)は、JIS K 7161に準拠して、卓上型精密万能試験機(例えば、島津製作所社製、オートグラフAGS-Xシリーズ等)を用いて測定できる。より具体的には、長さ20mm、幅10mm、厚み1mmの試験片を-20℃の環境下にて速度500mm/minで引張ることで測定できる。
上記衝撃吸収シートが上記ブロック共重合体を含有することにより、上記23℃での上記周波数範囲における損失正接tanδ、上記破断伸度X及び上記(Y/X)(破断強度/破断伸度)×100の値を上記範囲に調整することが容易となり、粘着テープの衝撃吸収性がより向上する。
上記ブロック共重合体は、2つのブロックが相溶し難く、上記ソフトブロックの海の中に上記ハードブロックが凝集してできた島が点在する不均一な相分離構造をとることがある。そして、上記島が疑似架橋点となることで、上記ブロック共重合体にゴム弾性を付与できることから、粘着テープの衝撃吸収性がより向上する。上記ハードブロックに後述するような架橋性官能基を導入することで、粘着テープの衝撃吸収性が更に向上する。
なお、上記衝撃吸収シートがランダム共重合体を含有する場合にも、後述するようなビニル芳香族モノマーに由来する構造及び(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造を有することで、粘着テープは、優れた衝撃吸収性を有することができる。これは、ナノレベルや分子レベルといった極小さなスケールにおいて上記相分離構造と同様の相互作用が働いているためではないかと考えられる。
上記ビニル芳香族モノマーとしては例えば、スチレン、アルファメチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。これらのビニル芳香族モノマーは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。なかでも、粘着テープの衝撃吸収性がより向上することから、スチレンが好ましい。なお、本明細書においてビニル芳香族モノマーに由来する構造とは、下記一般式(1)及び(2)に示す構造のことを指す。
上記ブロック共重合体が架橋性官能基を有すると、架橋によって該共重合体のゴム弾性が高まることから、粘着テープの衝撃吸収性がより向上する。また、上記ブロック共重合体が架橋されていない構造のままであったとしても、官能基間の相互作用により上記ハードブロック又は上記ソフトブロック(特に、上記ハードブロック)内の凝集力が向上して、粘着テープの衝撃吸収性がより向上する。なお、本明細書において架橋性官能基を有するモノマーに由来する構造とは、下記一般式(3)及び(4)に示す構造のことを指す。
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸系モノマーが挙げられる。上記水酸基含有モノマーとしては、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記二重結合含有モノマーとしては、アリル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記三重結合含有モノマーとしては、プロパルギル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記アミド基含有モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。なかでも、粘着テープの衝撃吸収性がより向上することから、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマーが好ましい。上記カルボキシル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸系モノマーがより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。上記水酸基含有モノマーとしては、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記側鎖炭素数が2以下の(メタ)アクリル系モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートが挙げられ、特にメチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
上記ホモポリマーのガラス転移温度Tgが-50℃以下の(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、メトキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルへキシルアクリレート等が挙げられる。なかでも、メトキシエチルアクリレート、2-エチルへキシルアクリレートが好ましい。
なお、(メタ)アクリル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Tgは、示差走査熱量計(例えば、TAインスツルメント社製、DSC 2920等)を用いて測定できる。より具体的には、温度範囲-100~200℃、昇温速度10℃/分、サイクル回数1回の条件でガラス転移温度Tgを測定することができる。
また、上記ブロック共重合体は、上記ハードブロックと上記ソフトブロックとが主鎖と側鎖とに分かれて存在しているようなグラフト共重合体であってもよい。上記グラフト共重合体としては、例えば、スチレンマクロマー-(メタ)アクリル系モノマー共重合体等が挙げられる。
なお、重量平均分子量は、例えば、GPC(Gel Permeation Chromatography:ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により標準ポリスチレン換算にて求めることができる。より具体的には、例えば、測定機器としてWater社製「2690 Separations Module」、カラムとして昭和電工社製「GPC KF-806L」、溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量1mL/min、カラム温度40℃の条件で測定することができる。
上記ラジカル反応をさせる方法、即ち、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合(沸点重合又は定温重合)、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記衝撃吸収シートは、発泡体であることが好ましい。上記衝撃吸収シートが上記発泡体であることにより、上記23℃での上記周波数範囲における損失正接tanδ、上記破断伸度X及び上記(Y/X)(破断強度/破断伸度)×100の値を上記範囲に調整することが容易となり、粘着テープの衝撃吸収性がより向上する。上記発泡体は、連続気泡構造を有していても独立気泡構造を有していてもよいが、独立気泡構造を有することが好ましい。
なお、衝撃吸収シートの発泡倍率とは、衝撃吸収シートを30mm×30mmに切り出し、電子比重計(例えば、ミラージュ社製、ED120T等)を使用して測定した重量を体積で割って算出した数値の逆数を表す。
なお、衝撃吸収シートの見かけ密度は、衝撃吸収シートを30mm×30mmに切り出し、JIS K 7222に準拠して電子比重計(例えば、ミラージュ社製、ED120T等)を使用して測定した重量を体積で割って算出できる。
上記平均気泡径の下限は特に限定されないが、上記衝撃吸収シートの柔軟性を確保する観点から、20μm以上であることが好ましく、30μm以上であることがより好ましい。
なお、衝撃吸収シートの平均気泡径は、次の方法により測定することができる。まず、衝撃吸収シートを50mm四方にカットし、液体窒素に1分間浸した後、カミソリ刃を用いて衝撃吸収シートの厚み方向に対して垂直な面で切断する。次いで、デジタルマイクロスコープ(例えば、キーエンス社製、「VHX-900」等)を用いて、200倍の倍率で切断面の拡大写真を撮影し、厚み×2mmの範囲に存在する全ての気泡について最も長い気泡径(気泡の直径)を測定する。この操作を5回繰り返し、得られたすべての気泡径を平均することで平均気泡径を算出する。
上記ゲル分率のより好ましい上限は40重量%、更に好ましい上限は30重量%である。上記ゲル分率の下限は、特に限定されない。上記ゲル分率は、上記衝撃吸収シートを構成する樹脂を架橋させることによって調節することができる。
なお、衝撃吸収シートのゲル分率は、次の方法で測定することができる。粘着テープから衝撃吸収シートのみを0.1g取り出し、酢酸エチル50mL中に浸漬し、振とう機で温度23度、120rpmの条件で24時間振とうする。振とう後、金属メッシュ(目開き#200メッシュ)を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した衝撃吸収シートを分離する。分離後の衝撃吸収シートを110℃の条件下で1時間乾燥させる。乾燥後の金属メッシュを含む衝撃吸収シートの重量を測定し、下記式を用いて衝撃吸収シートのゲル分率を算出する。
ゲル分率(重量%)=100×(W1-W2)/W0
(W0:初期衝撃吸収シート重量、W1:乾燥後の金属メッシュを含む衝撃吸収シート重量、W2:金属メッシュの初期重量)
上記衝撃吸収シートを構成する樹脂の主鎖間に架橋構造を形成することで、粘着テープの凝集力がより向上するとともに耐熱性も向上する。
上記中空有機粒子の含有量は特に限定されないが、粘着テープの衝撃吸収性をより向上させる観点から、上記衝撃吸収シートを構成する樹脂100重量部に対する好ましい下限が0.2重量部、好ましい上限が1.5重量部であり、より好ましい下限が0.4重量部、より好ましい上限が1.2重量部である。
上記粘着剤層は特に限定されず、例えば、アクリル粘着剤層、ゴム系粘着剤層、ウレタン粘着剤層、シリコーン系粘着剤層等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れ、幅広い種類の被着体に接着が可能であることから、アクリル共重合体を含有するアクリル粘着剤層が好ましい。
全モノマー混合物に占める上記ブチルアクリレートの含有量の好ましい下限は10重量%、好ましい上限は80重量%である。上記ブチルアクリレートの含有量を上記範囲とすることにより、高い粘着力とタック性とを両立することができる。
全モノマー混合物に占める上記2-エチルヘキシルアクリレートの含有量の好ましい下限は10重量%、好ましい上限は100重量%、より好ましい下限は20重量%、より好ましい上限は80重量%である。上記2-エチルヘキシルアクリレートの含有量を上記範囲とすることにより、高い粘着力を発揮することができる。
上記アルキル基の炭素数が1~18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。上記官能性モノマーとして、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル、グリセリンジメタクリレート、(メタ)アクリル酸グリシジル、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
上記粘着付与樹脂として、例えば、ロジンエステル系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、脂環族飽和炭化水素系樹脂、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5-C9共重合系石油樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、イソシアネート系架橋剤が好ましい。上記粘着剤層にイソシアネート系架橋剤が添加されることで、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と上記粘着剤層を構成する樹脂(例えば、上記アクリル共重合体、上記粘着付与樹脂等)中のアルコール性水酸基とが反応して、上記粘着剤層が架橋する。上記粘着剤層を構成する樹脂の主鎖間に架橋構造が形成されていることで、断続的に加わる応力を分散させることができ、粘着テープの衝撃吸収性がより向上するとともに耐熱性も向上する。
上記架橋剤の添加量は、上記粘着剤層の主成分となる樹脂(例えば、上記アクリル共重合体)100重量部に対して0.01~10重量部が好ましく、0.1~7重量部がより好ましい。
上記粘着剤層は、必要に応じて、無機粒子、導電粒子、酸化防止剤、発泡剤、有機充填剤、無機充填剤等の従来公知の粒子及び添加剤を含有してもよい。
なお、粘着剤層のゲル分率は、衝撃吸収シートのゲル分率と同様の方法で測定することができる。
本発明の粘着テープの形状は特に限定されないが、長方形、額縁状、円形、楕円形、ドーナツ型等が挙げられる。
(1)衝撃吸収シートの製造
1,6-ヘキサンジチオール0.902gと、二硫化炭素1.83gと、ジメチルホルムアミド11mLとを2口フラスコに投入し、25℃で攪拌した。これに、トリエチルアミン2.49gを15分かけて滴下し、25℃で3時間攪拌した。次いで、メチル-α-ブロモフェニル酢酸2.75gを15分かけて滴下し、25℃で4時間攪拌した。その後、反応液に抽出溶媒(n-ヘキサン:酢酸エチル=50:50)100mLと水50mLとを加えて分液抽出した。1回目と2回目の分液抽出で得られた有機層を混合し、1M塩酸50mL、水50mL、飽和食塩水50mLで順に洗浄した。洗浄後の有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮して、有機溶媒を除去した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することでRAFT剤を得た。
反応終了後、フラスコ内にn-ヘキサン4000重量部を投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー(St、AAc、HEA)及びRAFT剤をろ過し、反応物を70℃で減圧乾燥して共重合体(ハードブロック)を得た。
反応液の一部を採取し、これにn-ヘキサン4000重量部を投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー(MA、MOEA、4HBA)及び溶媒をろ過し、反応物を70℃で減圧乾燥してブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体について、GPC法により重量平均分子量を測定したところ、80万であった。なお、測定機器としてWater社製「2690 Separations Module」、カラムとして昭和電工社製「GPC KF-806L」、溶媒として酢酸エチルを用い、サンプル流量1mL/min、カラム温度40℃の条件で測定した。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器に酢酸エチル52重量部を入れて、窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。酢酸エチルが沸騰してから、30分後に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.08重量部を投入した。ここにブチルアクリレート17重量部、2-エチルヘキシルアクリレート80重量部、アクリル酸3重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.1重量部からなるモノマー混合物を1時間30分かけて、均等かつ徐々に滴下し反応させた。滴下終了30分後にアゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を添加し、更に5時間重合反応させ、反応器内に酢酸エチルを加えて希釈しながら冷却することにより、固形分40重量%のアクリル共重合体(ランダム共重合体)の溶液を得た。
得られたアクリル共重合体について、カラムとしてWater社製「2690 Separations Model」を用いてGPC法により重量平均分子量を測定したところ、65万であった。数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)は5.8であった。
得られたアクリル共重合体の固形分100重量部に対して、軟化点150℃の重合ロジンエステル15重量部、軟化点145℃のテルペンフェノール10重量部、軟化点100℃のロジンエステル10重量部を添加した。更に、酢酸エチル(不二化学薬品社製)30重量部、イソシアネート系架橋剤(東ソー社製 コロネートL45)2.0重量部を添加し、攪拌して、粘着剤溶液を得た。
片面に離型処理を施した50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの離型処理面上に、得られた粘着剤溶液を乾燥皮膜の厚さが40μmとなるようにドクターナイフで塗工し、110℃、5分間加熱して塗工溶液を乾燥させ、粘着剤層を得た。同様の操作で粘着剤層をもう1つ製造した。その後、上記で得られた衝撃吸収シートから離型フィルムを剥離し、衝撃吸収シートの両面に2つの粘着剤層をそれぞれ貼り合わせ、40℃の環境下に48時間静置することで粘着テープを得た。
衝撃吸収シートを30mm×30mmに切り出し、JIS K 7222に準拠して電子比重計(ミラージュ社製、「ED120T」)を用いて測定した重量を体積で割って衝撃吸収シートの見かけ密度を求めた。
粘弾性スペクトロメーター(アイティー計測制御社製、DVA-200)を用いて、5mm×30mmにカットした衝撃吸収シートをチャック間隔15mmで固定し、昇温速度5℃/分、-40~140℃の条件で引張粘弾性率を測定した。その後、基準温度23℃でマスターカーブを合成し、衝撃吸収シートの23℃での周波数1.0×103.5~1.0×104Hzにおける損失正接tanδを求めた。表中には周波数1.0×103.5~1.0×104Hzにおける損失正接tanδの最小値を示した。
JIS K 7161に準拠して、卓上形精密万能試験機装置(島津製作所社製、オートグラフAGS-Xシリーズ)を用いて、長さ20mm、幅10mm、厚み1mmの試験片を-20℃の環境下にて速度500mm/minで引張ることにより、衝撃吸収シートの破断伸度X及び破断強度Yを測定した。得られた破断伸度X及び破断強度Yから、(Y/X)×100の値を求めた。
衝撃吸収シートを表1~2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、粘着テープを得た。実施例6、12~14、比較例3及び5では未発泡衝撃吸収シート用溶液が発泡剤(発泡粒子)を含まなかったため、130℃1分加熱後も衝撃吸収シートは未発泡体のままであった。比較例6では表中に示す物性を有するポリエチレン発泡体を、比較例7では表中に示す物性を有するウレタン発泡体を衝撃吸収シートとして用いた。なお、表中の原料は以下のとおりである。
E-5C(テトラッドC、架橋剤、三菱ガス化学社製)
BA(ブチルアクリレート)
2EHA(2-エチルヘキシルアクリレート)
実施例、比較例で得られた粘着テープについて以下の評価を行った。結果を表1~2に示した。
図1に、粘着テープの衝撃吸収性の評価方法を模式的に示す図を示す。
(1-1)試験装置の作製
図1(a)に示すように、粘着テープを外径24mm×24mm、内径20mm×20mmに打ち抜き、幅2mmの枠状の試験片2を作製した。中央部分に20mm×20mmの角穴のあいた厚さ2mmのSUS板1に対して、離型フィルムを剥がした試験片1を角穴がほぼ中央に位置するように貼り付けた。試験片1の上面から、27mm×27mm、厚さ2mmのポリカーボネート板3を試験片1がほぼ中央に位置するように貼り付け、試験装置を組み立てた。試験装置の上面に位置するポリカーボネート板3側から5kgfの圧力を10秒間加えて上下に位置するポリカーボネート板3とSUS板1とを圧着し、常温で72時間放置した。
Instron Ceast 9340落錘衝撃試験機(Instron社製)を用いて衝撃吸収エネルギー(E)を測定した。
図1(b)に示すように、作製した試験装置を裏返して支持台に固定し、角穴を通過する大きさの5kgの錘4を、高さ50mmから角穴を通過するように落とした。錘4の通過速度が常時速度1m/sとなるように調整した。錘4がポリカーボネート板3に接触してから、錘4の落下により加わった衝撃で試験片2とポリカーボネート板3とが剥がれるまでの変位量Dについて、0.005mm区間ごとの衝撃力の推移を計測した。変位量Dにおける各0.005mm区間で変位量と衝撃力との積を計算し、総区間分の和を衝撃吸収エネルギー(E)として算出した。
衝撃吸収エネルギー(E)が0.65J以上であった場合を○、0.65J未満であった場合を×とした。なお、衝撃吸収エネルギー(E)が0.65J以上であると、粘着テープがスマートフォンのような電子機器部品の組み立て又は固定に用いられた場合に、座った状態で電子機器を落とした際の落下による衝撃のエネルギーを充分吸収することができる。
2 試験片(粘着テープ)
3 ポリカーボネート板
4 錘
Claims (11)
- 衝撃吸収シートと、前記衝撃吸収シートの少なくとも一方の面に積層された粘着剤層とを有する粘着テープであって、
前記衝撃吸収シートは、ハードブロックとソフトブロックとを有するブロック共重合体を含有し、23℃での周波数1.0×103.5~1.0×104Hzにおける損失正接tanδが0.8以上であり、引張測定における破断伸度をX(%)、破断強度をY(MPa)としたとき、X≧400及び(Y/X)×100≧0.1を満たし、
前記粘着剤層は、アクリル共重合体を含有するアクリル粘着剤層である
ことを特徴とする粘着テープ。 - 前記衝撃吸収シートは、見かけ密度が0.75g/cm3以上、1.10g/cm3以下であることを特徴とする請求項1記載の粘着テープ。
- 前記衝撃吸収シートは、発泡体であることを特徴とする請求項1又は2記載の粘着テープ。
- 前記ブロック共重合体は、前記ハードブロックの含有量が1重量%以上、40重量%以下であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の粘着テープ。
- 前記ハードブロックは、ビニル芳香族モノマーに由来する構造を有することを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の粘着テープ。
- 前記ブロック共重合体は、前記ビニル芳香族モノマーに由来する構造の含有量が1重量%以上、30重量%以下であることを特徴とする請求項5記載の粘着テープ。
- 前記ソフトブロックは、(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造を有することを特徴とする請求項1、2、3、4、5又は6記載の粘着テープ。
- 前記ソフトブロックは、ホモポリマーのガラス転移温度Tgが-50℃以下の(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造の含有量が80重量%以上であることを特徴とする請求項7記載の粘着テープ。
- 前記ブロック共重合体は、前記(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造の含有量が30重量%以上、99重量%以下であることを特徴とする請求項7又は8記載の粘着テープ。
- 前記ブロック共重合体は、更に、架橋性官能基を有するモノマーに由来する構造を有し、前記架橋性官能基を有するモノマーに由来する構造の含有量が0.1重量%以上、30重量%以下であることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の粘着テープ。
- 電子機器部品の組み立て又は固定に用いられることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の粘着テープ。
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