JP7799083B2 - 正極活物質の再生方法及びこれから再生された正極活物質 - Google Patents

正極活物質の再生方法及びこれから再生された正極活物質

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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２２年１１月２３日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１５８１６４号に基づく優先権の利益を主張するものであり、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、正極活物質の再生方法及びこれから再生された正極活物質に関し、より詳細には、アニーリングステップの直前の正極活物質を所定の含水率を有するように調節することによって、残留フッ素（Ｆ）が最小化され、二次電池の容量特性などが向上した正極活物質と、環境に優しく、有毒ガスの発生又は爆発の危険性がなく、特に、経済性及び生産性が大きく改善された正極活物質の再生方法、及びこれから再生された、電気化学的性能、抵抗特性及び容量特性に優れた再生正極活物質などに関する。
リチウム二次電池は、主に、正極活物質層がアルミニウムなどの金属ホイルにコーティングされた正極、負極活物質層が銅などの金属ホイルにコーティングされた負極、正極と負極が混ざり合わないように防ぐ分離膜、及び正極と負極との間でリチウムイオンを移動できるようにする電解液などからなる。
前記正極活物質層は、活物質として主にリチウム系酸化物を使用し、前記負極活物質層は、活物質として主に炭素材を使用するが、前記リチウム系酸化物には、一般にコバルト、ニッケルまたはマンガンなどのような希少金属が含有されているので、使用後に廃棄されるリチウム二次電池の正極、またはリチウム二次電池の製造工程で発生する正極スクラップなど（以下、「廃正極」という）から希少金属を回収して再利用する研究が多く行われている。
廃正極から希少金属を回収する従来の技術は、廃正極を塩酸、硫酸または硝酸などで溶解させた後、コバルト、マンガン、ニッケルなどを有機溶媒で抽出し、再び正極活物質の合成のための原料として使用する方法がほとんどである。
しかし、酸を用いた希少金属の抽出法は環境汚染の問題があり、中和工程と廃水処理工程が必ず必要であるため、工程コストが大幅に上昇し、正極活物質の主要金属であるリチウムを回収できないという欠点がある。
このような欠点を解消するために、最近は、廃正極から、正極活物質を分解せずに、正極活物質として直接再生する方法（ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｍｅｔｈｏｄ）が研究されており、このような方法として、大きく、焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）、溶媒溶解（ｓｏｌｖｅｎｔ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）、アルミニウムホイル溶解（Ａｌ ｆｏｉｌ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）、破砕及びスクリーニング（ｃｒｕｓｈｉｎｇ ＆ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）などの４種類程度が紹介されている。
しかし、前記焼成方法は、工程は単純であるが、再生正極活物質の表面に、電池の出力性能などを低下させる異物が生成され、廃ガスが発生し、エネルギー消費が大きいという欠点がある。
また、前記溶媒溶解方法は、比較的表面がきれいな再生正極活物質を得ることができるが、バインダーを溶かすために使用するＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒が有毒ガスであり、かつ爆発の危険性があるため、安定性が劣悪であり、高価な溶媒回収工程が必要であるという欠点がある。
また、前記アルミニウムホイル溶解方法は、工程安定性が良く、工程コストが低く、バインダーの除去が容易であるが、再生正極活物質の表面に除去しにくい異物が生成され、アルミニウムホイルの除去過程で水素ガスが発生して爆発の危険性があるという欠点がある。
最後に、前記破砕及びスクリーニング方法は、最も単純な工程によるという利点があるが、集電体と正極活物質を完全に分離することが難しく、破砕過程で正極活物質の粒度分布が変わり、バインダーが残留して再生正極活物質の電池特性が退化するという欠点がある。
そのため、廃正極から捨てられる金属元素なしに、電池性能が改善された正極活物質を、少ない工程及びコストで、環境に優しくかつ安全に再生する方法などの開発が急務となっている。
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、アニーリングステップの直前の正極活物質を所定の含水率を有するように調節することによって、残留フッ素（Ｆ）が最小化され、二次電池の容量特性を改善し、環境に優しく、有毒ガスの発生又は爆発の危険性がなく安全であり、熱処理や沈降などの管理が容易な工程を用いることで大量生産に適した、正極活物質の再生方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、電気化学的性能、抵抗特性及び容量特性に優れた正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、電気化学的性能、抵抗特性及び容量特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、Ｉ）本発明は、（ａ）集電体及び該集電体にコーティングされた正極活物質層を含む廃正極を、空気又は酸素雰囲気下で３００～６５０℃で熱処理して、正極活物質を回収するステップと、（ｂ）回収した前記正極活物質を洗浄液と混合するステップと、（ｃ）前記洗浄液と混合された前記正極活物質を濾過するステップと、（ｄ）濾過された前記正極活物質にリチウム前駆体を添加し、４００～１０００℃下で空気中でアニーリングするステップと、を含み、前記（ｃ）ステップで濾過された前記正極活物質は、下記数式１で算出した含水率が５～１０．５重量％であることを特徴とする正極活物質の再生方法を提供する。
［数式１］
含水率（重量％）＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］×１００
（前記数式１において、Ａは、濾過された正極活物質の重量（ｇ）であり、Ｂは、濾過された正極活物質を１００℃で１２時間真空乾燥した後の重量（ｇ）である。）
ＩＩ）前記Ｉ）において、前記正極活物質層は、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）系正極活物質、ニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）系正極活物質、ニッケル・コバルト・アルミニウム（ＮＣＡ）系正極活物質、及びニッケル・コバルト・マンガン・アルミニウム（ＮＣＭＡ）系正極活物質からなる群から選択された１種以上を含むことができる。
ＩＩＩ）前記Ｉ）又はＩＩ）において、前記（ｂ）ステップにおいて、前記洗浄液は、水またはリチウム化合物水溶液であってもよい。
ＩＶ）前記Ｉ）～ＩＩＩ）において、前記リチウム化合物水溶液は、０重量％超～１５重量％以下のリチウム化合物を含むことができる。
Ｖ）前記Ｉ）～ＩＶ）において、前記（ｃ）ステップにおいて、濾過は、ベルトプレス、フィルタープレス、スクリュープレス、スクリューデカンタ、または遠心分離機を用いることができる。
ＶＩ）前記Ｉ）～Ｖ）において、前記（ｃ）ステップにおいて、濾過は３～１４分間行うことができる。
ＶＩＩ）前記Ｉ）～ＶＩ）において、前記（ｃ）ステップで濾過された正極活物質はケーキ状であってもよい。
ＶＩＩＩ）前記Ｉ）～ＶＩＩ）において、前記（ｃ）ステップで濾過された正極活物質は、Ｆの含量が４０５ｐｐｍ以下であってもよい。
ＩＸ）前記Ｉ）～ＶＩＩＩ）において、前記（ｄ）アニーリングステップにおいて、リチウム前駆体は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３及びＬｉ２Ｏからなる群から選択された１種以上を含むことができる。
Ｘ）前記Ｉ）～ＩＸ）において、前記リチウム前駆体は、前記（ａ）ステップの正極活物質に含まれるリチウムを合計１００ｍｏｌ％としたとき、１ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％に該当する量で添加されてもよい。
ＸＩ）前記Ｉ）～Ｘ）において、前記正極活物質の再生方法は、前記アニーリングした正極活物質をコーティング剤でコーティングして、再使用可能な正極活物質を得るステップを含むことができる。
ＸＩＩ）前記Ｉ）～ＸＩ）において、前記コーティングは、金属、有機金属及び炭素成分のうちの１種以上を固相又は液相方式で表面にコーティングした後、１００～１２００℃で熱処理することができる。
また、ＸＩＩＩ）本発明は、前記Ｉ）～ＸＩＩ）に記載の正極活物質の再生方法により製造されることを特徴とする再生正極活物質を提供する。
また、ＸＩＶ）本発明は、リチウムコバルト酸化物；リチウムマンガン酸化物；リチウムリン酸鉄化合物；リチウムニッケルコバルト酸化アルミニウム；リチウムニッケル酸化物；前記リチウムニッケル酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物；及び前記リチウムニッケル酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）とコバルト（Ｃｏ）で置換したＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物からなる群から選択された１種以上を含み、フッ素（Ｆ）の含量が４０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする再生正極活物質を提供する。
ＸＶ）前記ＸＩＶ）において、前記再生正極活物質は、表面が、金属または炭素を含有したコーティング剤でコーティングされたものであってもよい。
また、ＸＶＩ）本発明は、前記ＸＩＶ）又はＸＶ）の再生正極活物質を含むことを特徴とする二次電池を提供する。
本発明によれば、アニーリングステップの直前の正極活物質を所定の含水率を有するように調節することによって、残留フッ素（Ｆ）が最小化され、電池の容量特性を大きく改善し、環境に優しく、工程費が削減され、正極活物質を分解せずにそのまま再生するので、捨てられる金属元素がなく、集電体を溶解しないので、これの回収が可能であり、有機溶媒を使用しないので、有毒ガスの発生又は爆発の危険性がなく、熱処理や沈降などの管理が容易な工程を用いることで大量生産に適した、正極活物質の再生方法、及びこれから再生されて電気化学的性能、抵抗特性及び容量特性に優れた正極活物質などを提供する効果がある。
本明細書に添付された以下の図面は、本発明の実施例を例示するものであり、後述する詳細な説明と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は、このような図面に記載された事項に限定して解釈されてはならない。
洗浄液と混合された正極活物質をフィルタープレス（ｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓ）で濾過し、濾過時間（５分、１０分及び２０分）による含水率を示したグラフである。 洗浄液と混合された正極活物質をフィルタープレス（ｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓ）で５分間濾過した際の、投入量による含水率を示したグラフである。 洗浄液と混合された正極活物質をフィルタープレス（ｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓ）で濾過した際の、濾過時間（１分、２分、５分、８分、１０分、２０分及び３０分）による含水率及び残留Ｆの含量を示したグラフである。 比較例２であって、含水率が１７．６重量％になるように濾過した後、乾燥した正極活物質の写真イメージである。 濾過後に乾燥した正極活物質のＳＥＭ写真（左側）、及びＦ成分に対するＥＤＳマッピングイメージ（ｍａｐｐｉｎｇ ｉｍａｇｅ；右側）であって、上段のイメージは比較例１であり、下段のイメージは比較例２である。 実施例１及び比較例２において濾過後に得られた正極活物質の写真イメージである。 実施例１及び比較例２で製造された再生正極活物質を用いて作製されたモノセルの容量維持率を示したグラフである。 本発明に係る正極活物質の再生工程を示したフローチャートである。
本発明者らは、廃正極から、正極活物質を分解せずに、電池性能に優れた正極活物質として直接再生する方法（ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｍｅｔｈｏｄ）を研究していたところ、廃正極を熱処理した後に回収された正極活物質を洗浄液と混合して濾過し、アニーリングするステップにおいて、アニーリングステップの直前の正極活物質を所定の含水率を有するように調整した場合、再生された正極活物質の電池特性などがさらに改善されることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成させた。
以下、本記載の正極活物質の再生方法及びこれから再生された正極活物質などを詳細に説明する。
但し、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常の又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に基づき、本発明の技術的思想に符合する意味及び概念で解釈されなければならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないため、これらを代替できる様々な均等物と変形例があり得、様々な他の構成で配列、代替、組み合わせ、分離またはデザインされ得ることを理解しなければならない。
本記載で使用されたすべての技術的・科学的用語は、特に定義されていない限り、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通して理解されるものと同じ意味を有する。
正極活物質の再生方法
本発明の正極活物質の再生方法は、（ａ）集電体及びこれにコーティングされた正極活物質層を含む廃正極を、空気又は酸素雰囲気下で３００～６５０℃で熱処理して、正極活物質を回収するステップと；（ｂ）回収した正極活物質を洗浄液と混合するステップと；（ｃ）洗浄液と混合された正極活物質を濾過するステップと；（ｄ）濾過された正極活物質にリチウム前駆体を添加し、４００～１０００℃下で空気中でアニーリングするステップと；を含み、前記（ｃ）ステップで濾過された正極活物質は、下記数式１で算出した含水率が５～１０．５重量％であることを特徴とし、この場合、再生正極活物質の表面の残留フッ素（Ｆ）が最小化され、二次電池の容量特性に優れた正極活物質を提供し、また、環境に優しく、有機溶媒を使用しないので、有毒ガスの発生又は爆発の危険性がなく、経済性及び生産性が大きく改善されるという利点がある。
［数式１］
含水率（重量％）＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］×１００
（前記数式１において、Ａは、濾過された正極活物質の重量（ｇ）であり、Ｂは、濾過された正極活物質を１００℃で１２時間真空乾燥した後の重量（ｇ）である。）
以下、正極活物質の再生方法を段階別に分けて詳細に説明する。
（ａ）廃正極から正極活物質を回収するステップ
本発明に係る廃正極から正極活物質を回収するステップは、好ましくは、（ａ）集電体及びこれにコーティングされた正極活物質層を含む廃正極を、空気又は酸素雰囲気下で３００～６５０℃で熱処理して、正極活物質を回収するステップであってもよく、この場合、工程が簡単であり、しかも、バインダー、導電材及び集電体をきれいに除去するという効果がある。
前記廃正極は、好ましくは、使用後に廃棄されたリチウム二次電池から分離された正極、リチウム二次電池の製造工程で発生する不良正極シートまたは正極スクラップなどであってもよく、より好ましくは、正極シートから正極板を打ち抜いて残った正極スクラップであってもよい。
前記（ａ）ステップの正極活物質層は、好ましくは、正極活物質、バインダー及び導電材を含むことができる。
前記正極活物質は、一例として、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）系正極活物質、ニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）系正極活物質、ニッケル・コバルト・アルミニウム（ＮＣＡ）系正極活物質、及びニッケル・コバルト・マンガン・アルミニウム（ＮＣＭＡ）系正極活物質からなる群から選択された１種以上を含むことができる。
前記正極活物質は、好ましくは、ＬｉＣｏＯ２（以下、「ＬＣＯ」という）などのようなリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４などのようなリチウムマンガン酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのようなリチウムリン酸鉄化合物；リチウムニッケルコバルト酸化アルミニウム（ＮＣＡ；ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）；ＬｉＮｉＯ２などのようなリチウムニッケル酸化物；前記リチウムニッケル酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物；及び前記リチウムニッケル酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）とコバルト（Ｃｏ）で置換したＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物からなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、ニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物、またはこれらの混合であり、この場合、可逆容量及び熱安定性に優れるという効果がある。
更に他の具体例として、前記正極活物質は、下記化学式１
［化１］
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｗＯ２＋δ
（前記化学式１において、Ｍは、Ｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される１種以上を含み、１＜ａ≦１．１、０＜ｘ＜０．９５、０＜ｙ＜０．８、０＜ｚ＜１．０、０≦ｗ≦０．１、－０．０２≦δ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。）で表される化合物であってもよい。
前記導電材は、一例として炭素系導電材であってもよく、好ましくは、カーボンブラック、ＣＮＴ、またはこれらの混合であってもよい。
前記バインダーは、一例として高分子バインダーであってもよく、好ましくは、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、またはこれらの混合であってもよく、より好ましくはポリビニリデンフルオリドであってもよい。
前記熱処理は、一例として、空気又は酸素雰囲気下で行ってもよく、好ましくは空気雰囲気下で行うことができ、この場合、バインダーや導電材中の炭素物質は、酸素と反応してＣＯ、ＣＯ２ガスとして燃焼されて除去されるため、バインダーと導電材の残留なしにほとんど全てが除去される。
前記酸素は、一例として、純度が５９％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９０～９９％であってもよく、この範囲内で、バインダーと導電材が残留せずに除去されると共に、活物質中のＮｉの安定性が増加し、結晶サイズが小さくなるという利点がある。
前記酸素の純度％は、体積％またはｍｏｌ％であってもよい。
本記載の酸素の純度は、本発明の属する技術分野で通常用いる測定方法によって測定する場合、特に制限されない。
前記熱処理温度は、好ましくは４００～６００℃、より好ましくは５００～６００℃、さらに好ましくは５３０～５８０℃であってもよく、この範囲内で、集電体は溶けずにバインダーなどのみが除去されることで、集電体から正極活物質が容易に分離されるという利点がある。
前記熱処理時間は、好ましくは１０分～５時間、より好ましくは３０分～５時間、さらに好ましくは３０分～２時間、より一層好ましくは３０分～１時間であってもよく、この範囲内で、集電体は溶けずにバインダーなどのみが除去されることで、集電体から正極活物質が容易に分離されるという利点がある。
本記載において、熱処理時間は、当該熱処理温度で処理される時間であって、当該熱処理温度に到達する時間は計算しない。
（ｂ）回収した正極活物質を洗浄液と混合するステップ
本発明の正極活物質の再生方法は、（ｂ）回収した正極活物質を洗浄液と混合するステップを含み、この場合、再生正極活物質の表面に存在し得るＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）が除去され、表面が改質されるという利点がある。
前記熱処理の間に、バインダー内のＣＯ２とＨ２Ｏ、及び正極活物質内の導電材が正極活物質の表面のリチウムと反応して、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨが形成され得る。ＰＶｄＦのようなバインダーに存在していたフッ素（Ｆ）が正極活物質を構成する金属元素と反応してＬｉＦあるいは金属フッ化物が形成され得る。ＬｉＦあるいは金属フッ化物が残っていると、正極活物質の再使用時に電池特性が劣化する。
前記洗浄液は、一例として、水または塩基性のリチウム化合物水溶液を用いてもよく、好ましくは塩基性のリチウム化合物水溶液であってもよく、この場合、正極活物質の表面に残留しやすいＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）が除去されることで、表面が改質されるという利点がある。
前記水は、好ましくは、蒸留水または脱イオン水であってもよく、より好ましくは蒸留水であってもよく、この場合、正極活物質の表面に残留しやすいＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）が除去されることで、表面が改質される効果に優れる。
前記塩基性のリチウム化合物水溶液は、好ましくは、０重量％超～１５重量％以下のリチウム化合物を含むことができ、より好ましくは、０重量％超～１０重量％以下のリチウム化合物を含むことができ、この場合、正極活物質の表面に残留しやすいＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）が除去されることで、表面が改質されるだけでなく、正極活物質に存在する遷移金属を溶出させず、洗浄過程で溶出し得るリチウムを補充するという利点がある。前記範囲よりも過量のリチウム化合物を含む場合、洗浄後にも活物質の表面に過量のＬｉＯＨが残り得るため、その後のアニーリング工程に影響を及ぼすことがある。
前記リチウム化合物は、一例として、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、またはこれらの混合であってもよく、好ましくはＬｉＯＨであってもよく、この場合、正極活物質の表面のフッ素（Ｆ）及び反応に参加できなかったリチウム前駆体が除去されるという効果がある。
前記混合において、回収した正極活物質と洗浄液の重量比は、一例として１：１～１：４０、好ましくは１：１～１：３５、より好ましくは１：１～１：３０であってもよく、この範囲内で、ＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）が効果的に除去されるという利点がある。
前記混合は、一例として、洗浄液に回収された正極活物質を浸漬しておくことによって行うことができる。前記浸漬は、一例として１週間、好ましくは１日以内、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは５分～５０分、より一層好ましくは１０～４０分間行うことができる。前記浸漬時間が１週間以上である場合、リチウムの過剰溶出により容量の低下が発生するおそれがある。
前記混合は、好ましくは、洗浄液に正極活物質を浸漬した状態で撹拌することを含むことができ、この場合、混合工程が迅速に行われることによってリチウムの溶出を抑制することができ、工程時間が短縮されるという効果がある。
（ｃ）洗浄液と混合された正極活物質を濾過するステップ
本発明の正極活物質の再生方法は、（ｃ）洗浄液と混合された正極活物質を濾過するステップを含み、この場合、ＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）がさらに効果的に除去されるという利点がある。
前記濾過は、一例として、ベルトプレス、フィルタープレス、スクリュープレス、スクリューデカンタ、または遠心分離機を用いることができ、好ましくはフィルタープレス（ｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓ）を用いることができ、この場合、ＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）がさらに効果的に除去されるという利点がある。
前記フィルタープレスは、本発明の属する技術分野で一般的に濾過に用いられるフィルタープレスであれば、特に制限されない。
前記濾過は、一例として３～１４分、好ましくは３～１１分、より好ましくは４～８分間行うことができ、この範囲内で、水分が効率的に除去され、しかも、ＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）の含量が大きく減少するという効果がある。濾過時間が前記範囲未満であると、洗浄液が十分に除去されないため、含水率が高く、前記範囲を超えると、むしろ含水率が多少増加し、ＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）の含量が減少せず、エネルギー消耗量が増加する。
前記濾過は、１回の投入量が、一例として２～３．１ｋｇ、好ましくは２．５～３．１ｋｇ、より好ましくは２．７～３．０ｋｇであってもよく、この範囲内で、洗浄液が効率的に除去されると共に、ＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）の含量が減少するという効果がある。
前記（ｃ）ステップで濾過された正極活物質は、下記数式１で算出した含水率が、一例として５～１０．５重量％、好ましくは５～８重量％、より好ましくは５～７重量％であってもよく、この範囲内で、再生正極活物質に残留しやすいＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）がさらに効果的に除去され、工程費が削減され、電池の容量特性に優れるという利点がある。また、含水率を前記範囲未満に低くするために濾過時間を増やしても、含水率が低くならず、ＬｉＦなどのような金属フッ化物の残留量に変化がなく、かつ、エネルギー及び時間だけ多くかかる。
［数式１］
含水率（重量％）＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］×１００
（前記数式１において、Ａは、濾過された正極活物質の重量（ｇ）であり、Ｂは、濾過された正極活物質を１００℃で１２時間真空乾燥した後の重量（ｇ）である。）
前記（ｃ）ステップで濾過された正極活物質は、一例としてケーキ状であってもよく、この場合、ＬｉＦなどのような金属フッ化物の残留量が減少し、乾燥時間が減少するという利点がある。前記含水率が前記範囲を超える場合、正極活物質は、スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）状態であって、ＬｉＦなどのような金属フッ化物の残留量が高く、乾燥時間が増加することによって正極活物質中のリチウムの溶出が発生することがある。
前記（ｃ）ステップで濾過された正極活物質は、一例として、Ｆの含量が４０５ｐｐｍ以下、好ましくは１～４０５ｐｐｍであってもよく、この範囲内で、二次電池の容量特性が向上するという効果がある。
本記載において、フッ素（Ｆ）の含量は、ＩＣＰ分析装置を通じて測定することができ、このとき、実験室でよく使用する一般のＩＣＰ分析装置で測定することができるが、測定装置や方法による偏差はない。
また、本記載において、ｐｐｍは、別途に定義しない限り、重量基準である。
前記（ｃ）ステップで濾過された正極活物質は、好ましくは乾燥工程を含むことができ、この場合、後続のアニーリングステップで結晶構造の回復が円滑に行われるという利点がある。
前記乾燥は、好ましくは真空乾燥であってもよく、具体例として、真空状態で７０～２００℃、より好ましくは８０～１３０℃下でこれ以上重量が変化しなくなるまで、一例として１～２４時間行うことができ、この範囲内で、洗浄した正極活物質に含まれた水分を効率的に除去するという効果がある。
本発明において、真空乾燥は、本発明の属する技術分野における通常の真空乾燥であれば、特に制限されず、一例として、部分真空状態または低圧状態での乾燥を含むことができる。
（ｄ）濾過された正極活物質にリチウム前駆体を添加し、アニーリングするステップ
本発明の正極活物質の再生方法は、（ｄ）濾過された正極活物質にリチウム前駆体を添加し、アニーリングするステップを含み、この場合、正極活物質の結晶構造を回復させることで、再生正極活物質の特性を一度も使用しなかったフレッシュな正極活物質のレベルに回復させるか、またはさらに改善するという効果がある。
前記（ｄ）アニーリングするステップは、好ましくは、含水率５～１０．５重量％に濾過された正極活物質にリチウム前駆体を添加し、空気又は酸素中で４００～１０００℃でアニーリングするステップであってもよく、より好ましくは、空気中で４００～１０００℃でアニーリングするステップであってもよく、この場合、結晶性の増加又は結晶構造の回復などのように結晶性を改善することによって、再生正極活物質の電池特性を向上させるという効果がある。
前記アニーリング時間は、一例として１時間以上又は１５時間以下であってもよく、好ましくは２時間以上又は１０時間以下であってもよく、より好ましくは３時間以上又は８時間以下であり、さらに好ましくは４時間以上又は６時間以下であり、この範囲内で、再生正極活物質の結晶性をさらに増加させることで、再生正極活物質の電池特性を向上させる効果がある。
前記アニーリング温度は、好ましくは１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で到達してもよく、より好ましくは１～５℃／ｍｉｎの昇温速度で到達してもよく、この場合、再生正極活物質の結晶性をさらに増加させることで、再生正極活物質の電池特性を向上させる効果がある。
前記アニーリングステップは、一例として冷却工程を含み、前記冷却工程は、具体例として、炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内での自然冷却であってもよく、この場合、再生正極活物質の結晶性をさらに増加させることで、再生正極活物質の電池特性を向上させる効果がある。
本記載において、アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）とは、本発明の属する技術分野で用いられる定義に従うことができ、具体例として、構造が変形した又は格子欠陥を有する正極活物質を、その中で主体となる成分の原子が十分に拡散して動くことができる温度、すなわち、再結晶温度以上で適当な時間加熱することによって、変形や格子欠陥を治癒し、結晶性を増加させる熱処理操作と定義することができる。
前記リチウム前駆体は、好ましくは、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３及びＬｉ２Ｏからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記リチウム前駆体は、好ましくは、原材料の正極活物質又は回収した正極活物質中のリチウムの量を基準として、少なくとも（ｃ）ステップの正極活物質中のリチウムの量から、減少したリチウムの量だけ添加することができ、より好ましくは、前記（ａ）ステップの正極活物質中のリチウムのモル比に対して０．０００１～０．２モル比となる量、さらに好ましくは、０．００１～０．２のリチウムのモル比となる量、より一層好ましくは、０．０１～０．１７のリチウムのモル比となる量、特に好ましくは、０．１～０．１７のリチウムのモル比となる量、特にさらに好ましくは、０．１２～０．１７のリチウムのモル比となる量で添加することができ、この範囲内で、再生正極活物質中の不足したリチウムが補充されて、結晶性の増加又は結晶構造の回復などのように結晶性を改善することによって、再生正極活物質の電池特性が向上する利点がある。
前記リチウム前駆体は、好ましくは、前記回収した正極活物質に含まれたリチウムを合計１００ｍｏｌ％としたとき、１～４０ｍｏｌ％に該当する量で添加されてもよく、より好ましくは、１～２５ｍｏｌ％に該当する量で添加されてもよく、さらに好ましくは、１～１５ｍｏｌ％に該当する量で添加されてもよく、より一層好ましくは、３～１５ｍｏｌ％に該当する量で添加されてもよく、この範囲内では、再生正極活物質に抵抗を増加させ得る残留前駆体が残らないので、電池特性の向上に非常に有用である。
前記アニーリング温度は、リチウム前駆体の融点に応じて、制限された範囲内で調節可能であるが、例えば、ＬｉＣＯ３の場合に融点が７２３℃であるので、好ましくは７００～９００℃、より好ましくは７１０～７８０℃でアニーリングすることができ、ＬｉＯＨの場合に融点が４６２℃であるので、好ましくは４００～６００℃、より好ましくは４５０～４８０℃でアニーリングすることができ、この範囲内では、結晶構造が回復することで、電池の出力性能に優れるという効果がある。
前記アニーリング温度は、好ましくは、前記リチウム前駆体の融点を超える温度であってもよく、但し、１０００℃を超える場合、正極活物質の熱分解が発生して、電池の性能低下が発生し得るため、１０００℃以下が好ましいといえる。
前記（ｄ）アニーリングするステップで前記濾過された正極活物質にリチウム前駆体を添加する方法は、一例として、濾過された正極活物質を乾燥した後、固相又は液相のリチウム前駆体を添加してもよく、好ましくは、固相のリチウム前駆体を添加してもよく、この場合、工程コストが減少するという利点がある。液相のリチウム前駆体を添加する場合、正極活物質とリチウム前駆体が均一に混合されるという利点がある。他の一例として、濾過された正極活物質にリチウム前駆体溶液を添加して噴霧乾燥することで、正極活物質の乾燥とリチウム前駆体の添加を一つの段階で行うこともでき、この場合、乾燥による粒子の凝集が減少し、固相のリチウム前駆体を混合する過程を省略することができ、噴霧乾燥によって、塊ではなく粉末の形態で生産されるという利点がある。
前記リチウム前駆体溶液は、一例として、水溶液または有機溶媒に溶解可能なリチウム化合物を使用することができる。
前記リチウム前駆体溶液は、一例として、濃度が１～１５％（溶液１００ｇに溶けている溶質のｇ数）であってもよく、好ましくは３～１０％であってもよく、この範囲内で、正極活物質にリチウム前駆体が均一に噴霧され得る。
（ｅ）アニーリングした正極活物質を表面コーティングして、再使用可能な正極活物質を得るステップ
本発明の正極活物質の再生方法は、選択的に、（ｅ）アニーリングした正極活物質をコーティング剤で表面コーティングして、再使用可能な正極活物質を得るステップを含み、この場合、正極活物質自体の性質をそのまま維持しながらも、構造的安定性及び電気化学的性能を改善する効果がある。
前記表面コーティングは、好ましくは、金属、有機金属及び炭素成分のうちの１種以上を含むコーティング剤を、固相又は液相方式で表面にコーティングした後、１００～１２００℃で熱処理することであり、この場合、正極活物質自体の性質をそのまま維持しながらも、構造的安定性及び電気化学的性能を改善する効果がある。
前記金属を含むコーティング剤は、好ましくは、Ｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ及びＹからなる群から選択される１種以上を含むコーティング剤であり、より好ましくは、Ｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択された１種以上を含むコーティング剤であり、さらに好ましくは、ボロン（Ｂ）、タングステン（Ｗ）またはこれらの混合を含むコーティング剤であってもよく、より一層好ましくは、タングステン（Ｗ）及びボロン（Ｂ）を含有したコーティング剤であってもよく、具体例としては、ホウ化タングステン（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｏｒｉｄｅ；ＷＢ）を含有したコーティング剤であり、この場合、抵抗特性及び寿命特性などが向上するという効果がある。
前記金属を含むコーティング剤は、一例として、前記金属を分子中の元素として含む酸化物、酸などであってもよい。
前記有機金属を含むコーティング剤は、本発明の属する技術分野で通常用いられ、前記金属を含有する有機金属化合物を含むコーティング剤であれば、特に制限されず、具体例として金属アルコキシドなどであってもよい。
前記炭素成分を含むコーティング剤は、本発明の属する技術分野で通常用いられる炭素成分を含むコーティング剤であれば、特に制限されず、具体例としてスクロースなどのような糖類であってもよい。
前記コーティング剤は、一例として、溶媒を除いた実際に正極活物質の表面にコーティングされる成分を基準として、コーティング処理前の正極活物質中の金属１ｍｏｌ％に対して０．００１～０．３ｍｏｌ％で含まれてもよく、好ましくは０．０１～０．３ｍｏｌ％で含まれてもよく、より好ましくは０．０１～０．１５ｍｏｌ％で含まれてもよく、さらに好ましくは０．０１～０．１ｍｏｌ％で含まれ、より一層好ましくは０．０１～０．０５ｍｏｌ％であり、この範囲内で、正極活物質自体の性質をそのまま維持しながらも、構造的安定性及び電気化学的性能を改善するという効果がある。
前記熱処理温度は、好ましくは１００～１０００℃、より好ましくは２００～１０００℃、さらに好ましくは２００～５００℃であってもよく、この範囲内で、正極活物質の熱分解による性能低下が発生しないと共に、構造的安定性及び電気化学的性能を改善するという効果がある。
前記熱処理時間は、好ましくは１～１６時間、より好ましくは３～７時間行うことができ、この範囲内で、正極活物質自体の性質をそのまま維持しながらも、構造的安定性及び電気化学的性能を改善するという効果がある。
前記コーティング方法は、本発明の属する技術分野で通常用いるコーティング方法であれば、特に制限されず、一例として、液状のコーティング剤を製造して正極活物質と混合する液相法、ボールミリングの高い機械的エネルギーを用いる機械化学的方法、流動層コーティング法、噴霧乾燥法、水溶液状態でコーティング剤を正極活物質の表面に沈殿させる沈殿法、気相のコーティング剤と正極活物質との反応を活用する方法、またはスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法などであってもよい。
前記金属、有機金属及び炭素成分は、一例として、球状、板状、角形または針状であってもよく、このような形状は、製造過程で工程条件などを変化させて調節することができ、それぞれの形状に対する定義は、本発明の属する技術分野で一般に認められる定義に従う限り、特に制限されない。
前記コーティング剤は、好ましくは、平均直径が１～１０００ｎｍであり、比表面積が１０～１００ｍ２／ｇであってもよく、より好ましくは、平均直径が１０～１００ｎｍであり、比表面積が２０～１００ｍ２／ｇであってもよく、この範囲内で、正極活物質の表面に均一に付着して、正極活物質の構造的安定性を付与することで、正極活物質の格子変形や結晶構造の崩壊による寿命特性及び電気化学的性能の低下の問題を改善することができる。
本記載において、平均直径は、本発明の属する技術分野で通常用いられる測定方法により測定することができ、一例として、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができ、具体的には、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００などのような市販のレーザー回折粒度測定装置に導入して、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射し、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
本記載において、比表面積は、本発明の属する技術分野で通常用いられる測定方法により測定することができ、一例として、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定することができ、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガスの吸着量から算出することができる。
下記の図８は、本発明に係る一つの実施例であって、正極活物質の再生工程に対するフローチャートである。
図８を参照すると、まず、廃正極として正極スクラップを準備する（ステップＳ１０）。例えば、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物、カーボンブラック及びポリビニリデンフルオリドに、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を添加して混合製造したスラリーを、アルミニウムホイル上にコーティングし、約１２０℃の真空オーブンで乾燥して、正極シートを製造する。これから一定サイズの正極板を打ち抜いた後、残った正極スクラップを準備することができる。
前記正極スクラップは、アルミニウムホイル上に正極活物質層を有し、正極活物質層は、溶媒の揮発後、正極活物質と導電材をバインダーが結合させる構造となる。したがって、バインダーを除去すると、アルミニウムホイルから正極活物質が分離される。
次に、準備した正極スクラップを適当なサイズに破砕する（ステップＳ２０）。ここで、破砕は、正極スクラップを取り扱いが容易なサイズに切断またはシュレッディング（ｓｈｒｅｄｄｉｎｇ）することを含む。具体例として、破砕した正極スクラップは、１ｃｍ×１ｃｍのサイズであってもよい。前記破砕は、一例として、ハンドミル、ピンミル、ディスクミル、カッティングミル、ハンマミルのような様々な乾式粉砕装備を用いてもよく、生産性を高めるために高速切断機を用いてもよい。
前記破砕は、好ましくは、正極スクラップの取り扱い及び以降の工程で用いる装備で求められる特性を考慮して、破砕を行うか否か、または片のサイズなどを決定することができるが、例えば、連続的な処理が可能な装備を用いる場合であれば、流動性が良くなければならないので、正極スクラップをさらに小さい片に破砕しなければならない。
次に、正極スクラップを熱処理して正極活物質を回収する（ステップＳ３０）。ここで、熱処理は、活物質層中のバインダーを熱分解するために行うものである。
前記熱処理は、空気又は酸素雰囲気下で行い、好ましくは空気雰囲気下で行うが、空気中での熱処理を通じて、正極活物質層中のバインダーと導電材がＣＯ２とＨ２Ｏに熱分解されて除去される。バインダーが除去されるため、集電体から正極活物質が分離され、分離された正極活物質は、容易に粉末形態で選別される。したがって、ステップＳ３０のみでも活物質層を集電体から分離し、さらに、活物質層中の正極活物質を粉末の形態で回収することができる。
前記熱処理は、空気中で行うことが重要であるが、還元気体又は非活性気体雰囲気で熱処理を行う場合、バインダーと導電材が熱分解されずに炭化する。炭化すると、炭素成分が正極活物質の表面に残るようになり、再使用正極活物質の性能が低下する。しかし、空気中で熱処理を行う場合、バインダー及び導電材中の炭素成分が酸素と反応してＣＯ、ＣＯ２などのガスとして消えるため、バインダーと導電材がいずれも除去される。
前記熱処理は、好ましくは３００～６５０℃で行い、具体例として５５０℃で行い、３００℃未満であると、バインダーの除去が難しいため、集電体を分離することができず、６５０℃を超えると、集電体が溶けてしまい、集電体を分離することができないという問題が発生する。
前記熱処理は、好ましくは、温度上昇速度が１～２０℃／ｍｉｎ、より好ましくは温度上昇速度が３～１０℃／ｍｉｎであり、具体例としては５℃／ｍｉｎであり、この範囲内で、熱処理装備に無理がかかることなく実現可能であり、正極スクラップに熱衝撃などを発生させないという利点がある。
前記熱処理は、一例として、バインダーが十分に熱分解され得る程度の時間の間行うことができ、好ましくは３０分以上、より好ましくは３０分～５時間行い、具体例としては３０分前後であり、この範囲内で、バインダーが十分に熱分解され、また、熱分解効率に優れるという効果がある。
前記熱処理は、一例として、様々な形態のファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）を用いて行い、例えば、ボックスタイプのファーネスを用いて行い、生産性を考慮すると、連続的な処理が可能なロータリーキルン（ｒｏｔａｒｙ ｋｉｌｎ）を用いて行う。
前記熱処理後には、大気中で徐冷または急冷することができる。
次に、回収した正極活物質を洗浄液と混合する（ステップＳ４０）。
前記混合ステップＳ４０において、回収した正極活物質の表面にフッ素（Ｆ）及びリチウムが残留するため、これを除去する工程が必要である。
前記混合ステップは、回収した正極活物質を、洗浄液として水又は塩基性のリチウム化合物水溶液で洗浄する。前記水は、好ましくは、蒸留水または脱イオン水であってもよく、このような場合、ＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）が除去されることで、表面が改質される利点がある。
前記塩基性のリチウム化合物水溶液は、０重量％超～１５重量％以下、好ましくは０重量％超～１０重量％以下のリチウム化合物を含むようにし、このような場合、塩基性のリチウム化合物水溶液は、再生正極活物質の表面に存在し得るＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）が除去されることで、表面が改質される利点がある。前記リチウム化合物が１５重量％を超える場合、洗浄後にも正極活物質の表面に過量のＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３などのリチウム化合物が残り得るため、その後のアニーリング工程に影響を及ぼすことがある。
前記リチウム化合物は、具体的にＬｉＯＨであり得る。
回収した正極活物質を塩基性のリチウム化合物水溶液と混合する理由は、回収された活物質の表面に存在し得るＬｉＦと金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を除去して表面改質を行うためである。ステップＳ３０の熱処理の間には、正極活物質層中のバインダーと導電材がＣＯ２とＨ２Ｏになって気化して除去されるが、この過程でＣＯ２とＨ２Ｏが正極活物質の表面のリチウムと反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨが形成されることもあり、ＰＶｄＦのようなバインダーに存在していたフッ素（Ｆ）が正極活物質を構成する金属元素と反応してＬｉＦあるいは金属フッ化物が形成されることもある。ＬｉＦあるいは金属フッ化物が残っていると、正極活物質の再使用時に電池特性が劣化する。本発明では、ステップＳ４０のように混合するステップを行うことで、熱処理ステップ（Ｓ３０）中に再使用正極活物質の表面に生成され得る反応物を除去することによって、再使用正極活物質の表面に異物が残らないようにする。
ステップＳ４０では、塩基性のリチウム化合物水溶液と混合することが重要である。水溶液状態で塩基性のリチウム化合物水溶液ではなく、硫酸や塩酸水溶液を使用する場合、正極活物質の表面のＦを除去することはできるが、正極活物質に存在する遷移金属（Ｃｏ、Ｍｇ）などを溶出させてしまい、再使用正極活物質の性能を低下させる。本発明で使用する水溶液状態で塩基性のリチウム化合物水溶液は、ステップＳ３０の熱処理後にも微量残っているかもしれないバインダーを除去できるだけでなく、正極活物質に存在する遷移金属などを溶出させず、洗浄過程で溶出し得るリチウムの量を補充できる役割も並行することができるので、非常に好ましい。
前記混合は、洗浄液に回収された正極活物質を浸漬しておくことによって行うことができる。浸漬後、１週間、好ましくは１日以内、さらに好ましくは１時間以内で混合を行うことができる。１週間以上混合する場合、リチウムの過剰溶出により容量の低下が発生するおそれがある。したがって、１時間以内で行うことが好ましい。
前記混合は、洗浄液に正極活物質を浸漬しておくこと、浸漬した状態で撹拌することなどを含む。なるべく撹拌を並行して行うのが良い。洗浄液として塩基性のリチウム化合物水溶液を使用する場合、撹拌せずに浸漬のみを行うと、洗浄工程が遅く行われ、リチウムの溶出の原因となり得る。撹拌を並行して行うと、工程時間を最小化することができるので、撹拌は塩基性のリチウム化合物水溶液の含浸と同時に行うことが好ましい。
前記混合において、回収した正極活物質と洗浄液の重量比は１：１～１：４０、好ましくは１：１～１：３５、より好ましくは１：１～１：３０であってもよく、この範囲内で、ＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）が効果的に除去されるという利点がある。
次に、混合された正極活物質を濾過する（ステップＳ５０）。
前記濾過は、好ましく混合された正極活物質を濾過するステップを含むことができる。
前記濾過は、一例として、ベルトプレス、フィルタープレス、スクリュープレス、スクリューデカンタ、または遠心分離機を用いて行うことができ、好ましくはフィルタープレスを用いることができる。
前記濾過された正極活物質の含水率を所定の範囲内に調整することが重要であり、これは、再生正極活物質に残留しやすいＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）がさらに効果的に除去され、所要時間及びエネルギーが減少して工程費が削減され、二次電池の容量特性を改善することができる。
前記濾過された正極活物質の含水率は、下記数式１で算出することができ、一例として５～１０．５重量％、好ましくは５～８重量％、より好ましくは５～７重量％内にあってこそ、ＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）の含量が最小化され、工程費が削減される利点がある。
［数式１］
含水率（重量％）＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］×１００
（前記数式１において、Ａは、濾過された正極活物質の重量（ｇ）であり、Ｂは、濾過された正極活物質を１００℃で１２時間真空乾燥した後の重量（ｇ）である。）
前記正極活物質の含水率は、一例として３～１４分、好ましくは３～１１分、より好ましくは３～８分間濾過して到達することができる。濾過時間が３分未満であると、洗浄液の除去が十分でないため、含水率が高く、ＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）の含量が増加し、また、１４分を超えると、むしろ含水率が増加し、ＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）の含量が増加し、エネルギー消耗量が増加する。
前記濾過時に、洗浄液と混合された正極活物質の１回の投入量は、一例として２～３．１ｋｇ、好ましくは２．５～３．１ｋｇ、より好ましくは２．７～３．１ｋｇであってもよく、この範囲内で濾過効率に優れ、投入量が２ｋｇ未満であると、工程費が上昇し、投入量が３．１ｋｇを超えると、含水率がむしろ増加して、ＬｉＦなどのような金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）の含量が増加する。
前記含水率５～１０．５重量％に濾過された正極活物質は、好ましくはケーキ状で得られてもよい。
前記濾過された正極活物質は、好ましくはＦの含量が４０５ｐｐｍ以下、より好ましくは１～４０５ｐｐｍであってもよく、この範囲内で、二次電池の容量特性が改善されるという利点がある。
前記濾過後に得られたケーキ状の正極活物質は、好ましくは乾燥するステップを含むことができ、この場合、アニーリング工程が円滑に行われるという利点がある。
前記乾燥は、一例として７０～１４０℃、好ましくは１００～１４０℃、より好ましくは１２０～１４０℃下で真空乾燥することができる。
次に、濾過された正極活物質にリチウム前駆体を添加し、アニーリングする（ステップＳ６０）。
前記アニーリングステップＳ６０は、所定の含水率を有するように濾過された正極活物質にリチウム前駆体を添加し、アニーリングすることが重要である。この場合、先のステップＳ３０～Ｓ４０を経る間に正極活物質中のリチウムの損失が発生し得るが、ステップＳ６０では、そのようなリチウムの損失量を補充する。
それだけでなく、ステップＳ６０では、アニーリングを通じて活物質の結晶構造を回復させることで、再使用活物質の特性を一度も使用しなかったフレッシュな活物質のレベルに回復させるか、またはさらに改善する。
先のステップＳ３０及びＳ４０を経る間に正極活物質の表面に変形構造が生じ得、具体例として、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物である活物質は、ステップＳ４０でＮｉが水分によって［ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２）Ｈ２Ｏ］のように岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）化されて、スピネル構造が形成され得る。このまま電池を製造する場合、容量の減少など、電池の特性が低下することがある。本発明では、ステップＳ６０を通じて結晶構造を回復させる。具体例として、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物である活物質を、再び六方晶構造に回復させる。これによって、フレッシュな活物質と類似のレベルに初期特性を回復又は改善させることができる。
ステップＳ６０のリチウム前駆体は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２Ｏのいずれか１つ以上であってもよい。
濾過された正極活物質にリチウム前駆体を添加する方法は、濾過した正極活物質を乾燥した後、固相又は液相でリチウム前駆体を添加することであり得る。他の例として、濾過された正極活物質にリチウム前駆体溶液を添加して噴霧乾燥することで、乾燥とリチウム前駆体の添加を一つの段階で行うこともできる。リチウム前駆体溶液は、水溶液または有機溶媒に溶解可能なリチウム化合物を使用することができる。具体的には、濾過された正極活物質を乾燥した後、固相でリチウム前駆体を添加し、この場合、工程費が削減されるという利点がある。
洗浄液との混合による表面改質工程後にオーブンなどで直ぐに乾燥する場合、正極活物質粒子が凝集して塊になり得る。このように凝集した粒子にリチウム前駆体を混合するためには、塊に対するグラインディングが必要となり得るため、工程が複雑で連続工程が難しくなり得る。また、特にＮＣＭ系正極活物質の場合には、水分がある状態でリチウム前駆体と粉末混合、ミリングなどを行うと、正極活物質が水分を吸収して凝集現象が激しく発生する。したがって、洗浄液と混合した後、濾過を行って正極活物質の含水率を調整した後、正極活物質をリチウム前駆体溶液に混合し、分散させて噴霧乾燥すれば、乾燥による粒子の凝集、固相のリチウム前駆体を混合する煩わしさを解消することができる。すなわち、噴霧乾燥によっては、塊ではなく粉末の形態で生産され得る。
前記リチウム前駆体溶液は、具体例として、濃度が３～１０％であってもよく、正極活物質に含まれたリチウムの合計１００ｍｏｌ％に対して１～４０ｍｏｌ％、好ましくは１～１５ｍｏｌ％、より好ましくは１～１０ｍｏｌ％に該当するリチウムを含む量で投入されてもよい。
噴霧乾燥時に、噴霧した直後にリチウム前駆体溶液が乾燥されながら、リチウム前駆体成分が正極活物質の表面にコーティング又は接触し、このとき、溶媒であるリチウム前駆体溶液の乾燥時に、毛管力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｏｒｃｅ）によって粒子が凝集して粒径が調節される利点も有する。電極から作られた正極スクラップの場合、圧延工程によって表面の粒子が押され、ひび割れたり、割れたりし得る。特に、ＬＣＯ系に比べてＮＣＭ系活物質は、電極の形成時に圧延による粒子の割れが大きいため、フレッシュな活物質に比べて、回収した活物質内では小さい粒子を多く含むようになり、粒径が不均一であるという問題がある。
また、ＮＣＭ系活物質は、数十～数百ｎｍの大きさを有する１次粒子が集まって２次粒子化された大粒子を含むものを使用しており、このような活物質から製造した正極は、電極内の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を調節するために圧延する過程で、２次粒子が割れて１次粒子化されるか、またはそれよりは大きさが大きいが、大粒子よりは小さい小粒子化されることもある。
圧延によって割れた粒子が多いほど、活物質の比表面積が増加するため、圧延された電極から得られる再使用活物質の場合には、再使用時にスラリー物性、電極接着力、及び電極の性能に悪い影響を与え得るという問題が発生することがある。
以上説明したように、噴霧乾燥ステップを通じて、活物質の表面にリチウム前駆体がコーティングされ、活物質は粒子サイズが調節されて得られる。リチウム前駆体の添加及び粒子化、そして乾燥が一つの段階で行われるので、工程単純化の効果がある。
また、一定の濃度のリチウム前駆体溶液に、先のステップで濾過された活物質粒子を混合して分散させるだけでよいので、濾過と噴霧乾燥は、連続工程が可能であるという利点もある。このように、本実施例に係る活物質の再使用方法では、工程の連続性があり、リチウム前駆体のコーティング、乾燥及び粒子化（換言すれば、粒子の再調節）が一つの段階で同時に行われ得る。
また、先のステップＳ３０及びＳ４０を経る間に正極活物質中のリチウムの損失が発生するため、ステップＳ６０では、そのようなリチウムの損失量を補充する。それだけでなく、先のステップを経る間に正極活物質の表面に変形構造（例として、ＬＣＯ活物質の場合にＣｏ３Ｏ４）が生じ得るため、ステップＳ６０では、アニーリングを通じて正極活物質の結晶構造を回復させることで、再生正極活物質の電池特性を改善したり、新生正極活物質のレベルに回復させる。ここで、「新生」は、「再生」の反対の概念であって、初めて作られたことを意味し、実施例で使用した「原材料」などと同じ言葉である。
前記リチウム前駆体としては、具体例としてＬｉＯＨを使用する。
前記リチウム前駆体は、前記正極活物質層に使用された新生正極活物質中のリチウムと他の金属のモル比を対比して、少なくとも損失されたリチウムのモル比だけ添加することが好ましい。損失されたリチウムの量よりも過度に多い量のリチウム前駆体の添加は、未反応のリチウム前駆体を再生正極活物質に残すようになり、これは、抵抗を増加させる役割をするため、適切な量のリチウム前駆体の投入が必要である。一例として、新生正極活物質中のリチウムと他の金属のモル比が１である場合、リチウムが０．００１～０．４モル比となる量のリチウム前駆体を添加することができ、好ましくは、リチウムが０．０１～０．４モル比となる量、より好ましくは０．０９～０．２モル比となる量のリチウム前駆体を添加することができる。
具体例として、リチウム前駆体を、ＩＣＰ分析の結果に基づいて、新生正極活物質中のリチウム含量に対する損失された比率である０．０９～０．１モル比（リチウム金属基準）で添加すると、新生正極活物質と同等レベルまで容量改善効果を示す。ここで、ＩＣＰ分析の結果は、±０．０２程度の誤差値を有する。
前記リチウム前駆体は、更に他の例として、原材料の正極活物質に含まれたリチウムを合計１００ｍｏｌ％とするとき、１～４０ｍｏｌ％に該当する量で添加されてもよく、好ましくは１～２５ｍｏｌ％に該当する量で添加されてもよく、より好ましくは１～１５ｍｏｌ％に該当する量で添加されてもよく、さらに好ましくは３～１５ｍｏｌ％に該当する量で添加されてもよい。
前記アニーリングは、一例として、４００～１０００℃の条件下で空気中で行い、好ましくは６００～９００℃の条件下で行い、この温度は、リチウム前駆体の種類に応じて、制限された範囲内で修正しなければならない。
前記アニーリング温度は、リチウム前駆体の融点を超える温度が好ましい。但し、１０００℃を超える温度では、正極活物質の熱分解が発生して性能の低下が発生するため、１０００℃を超えないようにする。これによって、リチウム前駆体としてＬｉ２ＣＯ３を使用する場合、アニーリング温度は７００～９００℃が適切であり、さらに好ましくは７１０～７８０℃であり、最も好ましくは７５０～７８０℃であってもよい。また、リチウム前駆体としてＬｉＯＨを使用する場合、アニーリング温度は４００～６００℃が適切であり、さらに好適には４５０～４８０℃であり、最も好適には４７０～４８０℃である。
前記アニーリング時間は、一例として１時間以上とすることがよく、好ましくは１５時間以下であり、より好ましくは４～６時間である。アニーリング時間が長いと、結晶構造の回復が十分になされ得るが、長時間アニーリングするとしても性能に大きな影響を与えることはない。このとき、アニーリング装備は、熱処理ステップＳ３０と同一または類似の装備を使用することができる。
次に、選択的なステップとして、アニーリングした正極活物質にコーティング剤で表面コーティングを行うことができる（ステップＳ７０）。
前記コーティングは、一例として、金属、有機金属または炭素成分を含有したコーティング剤を、固相又は液相方式で表面にコーティングした後、熱処理することであり、熱処理温度が低すぎると、目的とする異種金属による表面保護層が形成されず、熱処理温度が高すぎると、正極活物質の熱分解により電池の性能が低下する。
具体的には、Ｂ、Ｗ、Ｂ－Ｗなどの金属酸化物または酸（ａｃｉｄ）を、洗浄した正極活物質にコーティングした後、熱処理すると、正極活物質の表面にリチウムボロンオキシド層などのような表面保護層が形成される。
前記コーティングの固相又は液相方式は、一例として、混合（ｍｉｘｉｎｇ）、ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）、噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）またはグラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）などの方法であってもよい。
前記アニーリングするステップＳ６０においてリチウム：正極活物質中の他の金属のモル比を１：１になるようにすると、表面コーティングステップＳ７０で正極活物質中のリチウムとコーティング剤が反応して、リチウム：正極活物質中の他の金属のモル比が１：１未満になり、このような再生正極活物質は、電池容量を１００％十分に発揮できなくなる。しかし、前記アニーリングするステップＳ６０でリチウム前駆体を、正極活物質中の他の金属と対比して０．０００１～０．１モル比さらに多く含まれるように過剰添加すると、表面コーティングステップＳ７０で表面保護層が形成されながら、自然にリチウム：正極活物質中の他の金属のモル比が１：１になることで、電池の容量低下が発生しなくなる。
再生正極活物質
本発明の再生正極活物質は、上述した正極活物質の再生方法により製造されることを特徴とし、好ましくは、フッ素（Ｆ）の含量が４０５ｐｐｍ以下、好ましくは１～４０５ｐｐｍ以下であってもよく、この場合、二次電池の容量特性に優れ、また、環境に優しく、有機溶媒を使用しないので、有毒ガスの発生又は爆発の危険性がなく、経済性及び生産性が大きく改善されるという利点がある。
また、本発明の再生正極活物質は、リチウムコバルト酸化物；リチウムマンガン酸化物；リチウムリン酸鉄化合物；リチウムニッケルコバルト酸化アルミニウム；リチウムニッケル酸化物；前記リチウムニッケル酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物；及び前記リチウムニッケル酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）とコバルト（Ｃｏ）で置換したＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物からなる群から選択された１種以上を含み、フッ素（Ｆ）の含量が４０５ｐｐｍ以下であることを特徴とし、この場合、二次電池の容量特性に優れ、また、環境に優しく、有機溶媒を使用しないので、有毒ガスの発生又は爆発の危険性がなく、経済性及び生産性が大きく改善されるという利点がある。
前記再生正極活物質は、好ましくは、ＬｉＣｏＯ２（以下、「ＬＣＯ」という）などのようなリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４などのようなリチウムマンガン酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのようなリチウムリン酸鉄化合物；リチウムニッケルコバルト酸化アルミニウム（ＮＣＡ；ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）；ＬｉＮｉＯ２などのようなリチウムニッケル酸化物；前記リチウムニッケル酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物；及び前記リチウムニッケル酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）とコバルト（Ｃｏ）で置換したＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物からなる群から選択された１種以上を含むことができ、この場合、電気化学的性能、抵抗特性及び容量特性などに優れるという効果がある。
前記正極活物質は、具体例として、下記化学式１
［化１］
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｗＯ２＋δ
（前記化学式１において、Ｍは、Ｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される１種以上を含み、１＜ａ≦１．１、０＜ｘ＜０．９５、０＜ｙ＜０．８、０＜ｚ＜１．０、０≦ｗ≦０．１、－０．０２≦δ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。）で表される化合物を含み、フッ素（Ｆ）の含量が４０５ｐｐｍ以下であり、表面が、金属又は炭素を含有したコーティング剤でコーティングされたことを特徴とし、この場合、電気化学的性能、抵抗特性及び容量特性などに優れるという効果がある。
前記フッ素（Ｆ）の含量は、好ましくは１～４０５ｐｐｍであってもよく、この範囲内で、優れた抵抗特性及び容量特性が実現されるという効果がある。
前記再生正極活物質は、好ましくは、金属又は炭素を含むコーティング剤でコーティングされてもよく、好ましくは、金属を含むコーティング剤でコーティングされ、この場合、正極活物質自体の化学的及び物質的変化なしに正極活物質の構造的安定性が改善されることで、出力性能、寿命特性、容量などの電気化学的特性が向上し、正極活物質の表面で異種元素で置換されることで、残留リチウム量の減少及びｐＨ減少の効果により、物理化学的特性も改善される。
前記金属は、好ましくは、Ｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ及びＹからなる群から選択される１種以上であり、より好ましくは、Ｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択された１種以上であり、さらに好ましくは、ボロン（Ｂ）、タングステン（Ｗ）またはこれらの混合であり、より一層好ましくは、タングステン（Ｗ）及びボロン（Ｂ）であり、具体例としては、ホウ化タングステン（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｏｒｉｄｅ；ＷＢ）であり、この場合、抵抗特性及び寿命特性などが向上するという効果がある。
前記コーティング剤は、一例として、コーティング処理前の正極活物質中の金属１ｍｏｌ％に対して０．００１～０．３ｍｏｌ％で含まれてもよく、好ましくは０．０１～０．３ｍｏｌ％で含まれてもよく、より好ましくは０．０１～０．１５ｍｏｌ％で含まれ、さらに好ましくは０．０１～０．１ｍｏｌ％で含まれ、より一層好ましくは０．０１～０．０５ｍｏｌ％であり、この範囲内で、正極活物質自体の性質をそのまま維持しながらも、構造的安定性及び電気化学的性能を改善するという効果がある。
前記コーティングは、好ましくは、金属または炭素を含むコーティング剤を固相又は液相方式で表面にコーティングした後、１００～１２００℃、より好ましくは２００～１０００℃、さらに好ましくは２５０～８００℃で熱処理することであり、この場合、正極活物質自体の性質をそのまま維持しながらも、構造的安定性及び電気化学的性能を改善するという効果がある。
本発明の再生正極活物質は、上述した正極活物質の再生方法の内容をすべて含むことができる。したがって、ここでは、それについての重複記載を省略する。
二次電池
本発明の二次電池は、正極集電体及びその上部にコーティングされた正極活物質層を含む正極と、負極用集電体及びその上部にコーティングされた負極活物質層を含む負極と、分離膜とを含み、前記正極活物質層は、本発明に係る再生正極活物質を含むことを特徴とし、この場合、電気化学的性能、抵抗特性及び容量特性に優れた二次電池を提供する利点がある。
前記分離膜は、本発明の属する技術分野で通常用いられる分離膜であれば、特に制限されないが、好ましくは、気孔径が０．０１～１０μｍであり、厚さが５～３００μｍであるものであってもよく、具体例として、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布；などであってもよく、この場合、高いイオン透過度、機械的強度、絶縁性、耐化学性及び疎水性を有するという利点がある。
本記載において、気孔径は、本発明の属する技術分野で通常用いる測定方法により測定することができる。
前記二次電池は、一例として電解質を含むことができ、具体例として電解液を含むものであり、前記電解液は、一例として、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒は、一例として非プロトン性溶媒であってもよく、具体例として、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記リチウム塩は、一例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、及び（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉなどからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記二次電池は、好ましくは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムの電源として使用されてもよい。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
［試験例Ｉ：濾過時間による含水率の変化］
正極板の打ち抜き後に捨てられた正極スクラップ（集電体：アルミニウムホイル、正極活物質：ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物）を破砕し、これを空気中で５７０℃下で３０分間熱処理してバインダーと導電材を除去し、集電体と正極活物質を分離した後、正極活物質を回収した。ここで、熱処理温度に到達するまでの温度上昇速度は５℃／ｍｉｎであり、空気（ａｉｒ）は３Ｌ／ｍｉｎで供給した。
前記回収した正極活物質を、洗浄液としてＬｉＯＨ水溶液に浸漬すると同時に５分間撹拌して混合した。混合した正極活物質３．１ｋｇをフィルタープレスを用いて、それぞれ５分、１０分及び２０分間濾過した後、下記数式１で含水率を算出し、濾過時間別の含水率の変化を下記の図１に示した。
［数式１］
含水率（重量％）＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］×１００
（前記数式１において、Ａは、濾過された正極活物質の重量（ｇ）であり、Ｂは、濾過された正極活物質を１００℃で１２時間真空乾燥した後の重量（ｇ）である。）
下記の図１に示したように、５分間濾過した場合、含水率が最も低かった。また、濾過時間が５分及び１０分である場合は、含水率に大きな差がないが、濾過時間が２０分に増えると、むしろ含水率が増加した。そこで、濾過時間を５分に固定して下記の実験を行った。
［試験例ＩＩ：正極活物質の投入量による含水率の変化］
前記試験例Ｉで回収した正極活物質を、洗浄液としてＬｉＯＨ水溶液に浸漬すると同時に５分間撹拌して混合した。混合した正極活物質をフィルタープレスへの１回の投入量をそれぞれ２．８ｋｇ、２．９ｋｇ、３．０ｋｇ、３．１ｋｇ、３．２ｋｇ及び３．４ｋｇとして５分間濾過した後、前記数式１で含水率を算出し、正極活物質の投入量による含水率の変化を下記の図２に示した。
下記の図２に示したように、フィルタープレスへの１回の投入量が３．０ｋｇであるとき、含水率が最も低かった。正極活物質の投入量が２．８ｋｇから３．０ｋｇに増加するにつれて、含水率が次第に減少するが、投入量が３．２ｋｇ以上からは、含水率がむしろ増加した。
［試験例ＩＩＩ：濾過時間による含水率及び残留Ｆの含量の変化］
前記試験例Ｉで回収した正極活物質を、洗浄液としてＬｉＯＨ水溶液に浸漬すると同時に５分間撹拌して混合した。混合した正極活物質３．０ｋｇをフィルタープレスを用いて、それぞれ１分、２分、５分、８分、１０分、２０分及び３０分間濾過した後、前記数式１で含水率を算出し、また、濾過後に得られた正極活物質に残っているフッ素（Ｆ）の含量を、ＩＣＰ分析装置を用いて測定し、その結果を下記の図３に示した。このとき、実験室でよく使用する一般のＩＣＰ分析装置で測定することができるが、測定装置や方法による偏差はない。
下記の図３に示したように、濾過時間が３分未満である場合は、含水率が非常に高く、残留Ｆの含量が多くなった。また、濾過時間が１４分を超えると、含水率がこれ以上減少せず、残留Ｆの含量にも変化がないと共に、エネルギーが多く消耗されることが確認できた。
実施例１
正極板の打ち抜き後に捨てられた正極スクラップ（集電体：アルミニウムホイル、正極活物質：ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物）を破砕し、これを空気中で５７０℃下で３０分間熱処理して、バインダーと導電材を除去し、集電体と正極活物質を分離した後、正極活物質を回収した。ここで、熱処理温度に到達するまでの温度上昇速度は５℃／ｍｉｎであり、空気（ａｉｒ）は３Ｌ／ｍｉｎで供給した。
前記回収した正極活物質を、洗浄液としてＬｉＯＨ水溶液に浸漬すると同時に５分間撹拌して混合した。混合した正極活物質をフィルタープレスを用いて５分間濾過して、含水率が６．８重量％になるようにし、ケーキ状態の正極活物質を得た。
前記濾過された正極活物質は、原材料と対比して、正極活物質中のリチウム１モルを基準として０．１モルが減少した。
前記濾過された正極活物質を１００℃で一晩乾燥させた後、原材料（フレッシュな状態）の正極活物質中のリチウム１ｍｏｌを基準として、ＬｉＯＨ０．１５ｍｏｌを投入し、空気（ａｉｒ）中で７５０℃下で５時間アニーリングした。ここで、空気（ａｉｒ）は３Ｌ／ｍｉｎで供給した。
前記アニーリングした正極活物質をホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）でコーティングした後、３００℃下で５時間加熱して、最終再生正極活物質を製造した。ここで、ホウ酸は、先の工程で消失されたホウ素（ｂｏｒｏｎ）１０００ｐｐｍに該当する量で投入し、熱処理温度に到達するまでの温度上昇速度は２℃／ｍｉｎであり、空気（ａｉｒ）は３Ｌ／ｍｉｎで供給した。
本記載において、正極活物質中のリチウムと他の金属のモル比、ＬｉＦの残存量などは、ＩＣＰ分析装置を用いて測定した。このとき、実験室でよく使用する一般のＩＣＰ分析装置で測定することができるが、測定装置や方法による偏差はない。
比較例１
前記実施例１の濾過ステップにおいて、正極活物質の含水率が１２．５重量％になるように濾過した以外は、前記実施例１と同様の方法で再生正極活物質を製造した。
比較例２
前記実施例１の濾過ステップにおいて、正極活物質の含水率が１７．６重量％になるように濾過した以外は、前記実施例１と同様の方法で再生正極活物質を製造した。
［試験例ＩＩＩ：写真イメージ分析］
前記比較例２（含水率１７．６重量％）で濾過後に得た正極活物質を、１００℃で１２時間乾燥させた後、写真で観察したイメージである。
下記の図４は、比較例２で濾過後に乾燥して得た正極活物質を撮影した写真であって、混合ステップで完全に除去されなかったＦ化合物及び様々な不純物が正極活物質と共に混合され、その後、濾過及び乾燥後に再結晶化されて、再生正極活物質と混合された形態で析出されたことが確認できた。図４での赤色の矢印は、Ｆ化合物及び様々な不純物が正極活物質と混合された形態で再結晶されて析出された部分を表示したものである。
［試験例ＩＶ：ＥＤＳ分析］
比較例２で濾過後に乾燥した正極活物質から析出された物質をＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析し、成分及び含量を下記の表１に示した。
前記表１に示したように、比較例２で濾過後に乾燥した正極活物質から再結晶されて析出された部分は、Ｆ成分が最も大きな比重を占めることが分かった。
［試験例Ｖ：ＳＥＭ及びＥＤＳマッピングイメージの分析］
比較例１及び２で濾過後に乾燥した正極活物質をＳＥＭで観察し、Ｆ成分の分布図をＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）したイメージを下記の図５に示した。下記の図５において上段及び下段は、それぞれ比較例１及び２であり、左側はＳＥＭ写真であり、右側はＦ成分の分布図を示したＥＤＳマッピングイメージである。
下記の図５に示したように、濾過後に乾燥した正極活物質の表面に、ＬｉＦに由来したＦ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）元素が全体的に検出されることが確認できた。図５の右側イメージにおいて緑色で表示された部分がＦ成分である。
［試験例ＶＩ：含水率による正極活物質の写真イメージ］
実施例１及び比較例２で濾過後に得られた正極活物質を撮影した写真イメージを図６に示した。
下記の図６に示したように、含水率６．８重量％に濾過された実施例１は、正極活物質がケーキ状であり、含水率１７．６重量％に濾過された比較例２は、スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）状態であることが確認できた。比較例２のように、含水率が高いため、スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）状態である場合、正極活物質中の残留Ｆ成分が多いため、二次電池の容量及び寿命が低下し、後続工程である乾燥工程に時間及びエネルギーが多く消費される。
［試験例ＶＩＩ：フッ素（Ｆ）の含量］
実施例１で熱処理後に回収された正極活物質、及び実施例１、比較例１及び比較例２で濾過後に得られた正極活物質に残っているフッ素（Ｆ）の含量を、ＩＣＰ分析装置を用いて測定し、その結果を下記の表２に示した。
前記表２に示したように、熱処理後に回収された正極活物質はフッ素の含量が多いが、含水率が６．８重量％になるように濾過した実施例１は、フッ素の含量が著しく減少した。また、実施例１は、含水率がそれぞれ１２．５重量％及び１７．６重量％である比較例１及び２よりも、フッ素の含量が減少したことが確認できた。すなわち、濾過ステップで含水率を調整することによって、残留Ｆ成分が減少することが分かった。
［試験例ＶＩＩＩ：モノセルの評価］
前記実施例１及び比較例２で製造した再生正極活物質の電気化学的性能を、下記のようなモノセルの評価を通じて測定し、その結果を下記の図７に示した。
＊モノセルの評価：再生正極活物質９６重量％、導電材であるカーボンブラック２重量％及びバインダーであるＰＶｄＦ２重量％を秤量し、これらをＮＭＰに混合してスラリーを作った。正極活物質スラリーを２０μｍの厚さのアルミニウムホイルに塗布し、１３０℃で１時間乾燥した後、３０ｍｍ×４２ｍｍのサイズに打ち抜いて正極を製造した。
一方、天然黒鉛：人造黒鉛の５：５の重量比の混合物９５．６重量％に導電材３．３重量％、バインダー１．１重量％を混合して負極活物質スラリーを製造し、１０μｍの厚さの銅ホイルに塗布した後、圧延及び乾燥し、その後、３１ｍｍ×４３ｍｍのサイズに打ち抜いて負極を製造した。
製造した正極及び負極を分離膜と接合した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７の重量比の電解液を注入して、ポリマーセルタイプの試験用モノセルを製造した。
製造したモノセルを４５℃でＣＣ－ＣＶモードにて０．７Ｃで４．２５Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電して、１００回の充放電実験を行ったときの容量維持率を測定し、寿命特性の評価を行った。その結果を図７に示した。
下記の図７は、実施例１及び比較例２で製造した再生正極活物質のそれぞれに対してモノセル評価を行った結果であって、本発明に係るアニーリングステップの直前の正極活物質の含水率を６．８重量％に制御した再生正極活物質（実施例１）は、含水率を１７．６重量％に制御した再生正極活物質（比較例２）と比較して、充放電サイクルの回数が増加しても、容量維持率が優れていることが確認できた。

Claims (12)

  1. （ａ）集電体及び該集電体にコーティングされた正極活物質層を含む廃正極を、空気又は酸素雰囲気下で３００～６５０℃で熱処理して、正極活物質を回収するステップと、
    （ｂ）回収した前記正極活物質を洗浄液と混合するステップと、
    （ｃ）前記洗浄液と混合された前記正極活物質を濾過するステップと、
    （ｄ）濾過された前記正極活物質にリチウムイオン含有化合物を添加し、４００℃以上１０００℃以下で空気中でアニーリングするステップと、
    を含み、
    前記（ｃ）ステップで濾過された前記正極活物質は、下記数式１で算出した含水率が５～１０．５重量％であることを特徴とする、正極活物質の再生方法。
    ［数式１］
    含水率（重量％）＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］×１００
    （前記数式１において、Ａは、濾過された正極活物質の重量（ｇ）であり、Ｂは、濾過された正極活物質を１００℃で１２時間真空乾燥した後の重量（ｇ）である。）
  2. 前記正極活物質層は、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）系正極活物質、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン（ＮＣＭ）系正極活物質、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム（ＮＣＡ）系正極活物質、及びリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン・アルミニウム（ＮＣＭＡ）系正極活物質からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  3. 前記（ｂ）ステップにおいて、前記洗浄液は、水またはリチウム化合物水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  4. 前記リチウム化合物水溶液は、０重量％超～１５重量％以下のリチウム化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の正極活物質の再生方法。
  5. 前記（ｃ）ステップにおいて、濾過は、ベルトプレス、フィルタープレス、またはスクリュープレスを用いることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  6. 前記（ｃ）ステップにおいて、濾過は３～１４分間行うことを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  7. 前記（ｃ）ステップで濾過された正極活物質はケーキ状であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  8. 前記（ｃ）ステップで濾過された正極活物質は、Ｆの含量が４０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  9. 前記（ｄ）ステップにおいて、リチウムイオン含有化合物は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３及びＬｉ２Ｏからなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  10. 前記リチウムイオン含有化合物は、前記（ａ）ステップの正極活物質に含まれるリチウムを合計１００ｍｏｌ％としたとき、１ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％に該当する量で添加されることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  11. 前記正極活物質の再生方法は、前記アニーリングした正極活物質をコーティング剤でコーティングして、再使用可能な正極活物質を得るステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  12. 前記コーティングは、金属、有機金属及び炭素成分のうちの１種以上を固相又は液相方式で表面にコーティングした後、１００～１２００℃で熱処理することを特徴とする、請求項１１に記載の正極活物質の再生方法。
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