JP7779080B2 - 発電デバイス及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発電デバイス及びその製造方法に関する。

発電デバイス（光電変換素子）として、一対の電極の間に、活性層及びバッファ層等が配置されたものが知られている。この活性層の材料として、有機無機ハイブリッド型半導体化合物の開発が進んでおり、なかでもペロブスカイト構造を有する化合物（ペロブスカイト半導体化合物）が注目されている。
一方、バッファ層の一つである正孔輸送層の材料として、例えば、フタロシアニン系の有機半導体化合物等が提案されている（特許文献１）。

特開２０１７－０６６０９６号公報

しかしながら、従来の正孔輸送層を備えた発電デバイスでは、特にエネルギーハーベスティング用途で重要な、蛍光灯やＬＥＤ等を光源とする室内等の低照度環境下における発電効率が低下することがあった。

本発明は、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層を備えた発電デバイスについて、低照度下における発電効率を向上させることを目的とする。

本発明者らは、特定のカルバゾール化合物と特定のポリトリアリールアミン化合物を含有させた正孔輸送層を、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層と組み合わせることによって、屋内等の低照度環境下においても、優れた発電効率を有する発電デバイスが得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の態様を有する。

［１］ 上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層と、前記活性層と前記一対の電極の少なくとも一方との間に位置する正孔輸送層と、を有する発電デバイスであって、前記正孔輸送層が、下記式（I）で表されるカルバゾール化合物およびポリトリアリールアミン化合物を含有し、前記ポリトリアリールアミン化合物が下記式（IV）で表される繰り返し単位を含み、前記ポリトリアリールアミン化合物の全繰り返し単位の８０モル％以上が下記式（IV）で表される繰り返し単位である、発電デバイス。
［２］ 前記カルバゾール化合物が、下記式（II）又は下記式（III）で表されるカルバゾール化合物を含む、［１］に記載の発電デバイス。
［３］ 前記活性層のイオン化ポテンシャルが－６．０ｅＶ以上－５．７ｅＶ以下であり、かつ、前記活性層のバンドギャップが１．６ｅＶ以上２．３ｅＶ以下であるとともに、前記正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが－５．９ｅＶ以上－５．２ｅＶ以下である、［１］又は［２］に記載の発電デバイス。
［４］ 前記有機無機ハイブリッド型半導体化合物が、ペロブスカイト構造を有する化合物である、［１］～［３］の何れか一項に記載の発電デバイス。
［５］ 前記活性層の厚みが２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、［１］～［４］の何れか一項に記載の発電デバイス。
［６］ 色温度５０００Ｋの白色ＬＥＤ光を照射し、受光面の照度が２００ルクスであるときの光電変換効率が２５％以上である、［１］～［５］の何れか一項に記載の発電デバイス。
［７］ ［１］～［６］の何れか一項に記載の発電デバイスの製造方法であって、前記正孔輸送層を塗布法により形成する工程を有し、前記塗布法において、前記カルバゾール化合物、前記ポリトリアリールアミン化合物およびドーパントを含有する液を塗布する、発電デバイスの製造方法。
［８］ 前記ドーパントが、３価のヨウ素を含むジアリールヨードニウム塩である、［７］に記載の発電デバイスの製造方法。

（式中のＡｒ^１～Ａｒ^４は、それぞれ独立に、それぞれ１価の置換基を有していてもよい芳香族基であり、縮合環構造を有していてもよい。このうちＡｒ^１と環１、Ａｒ^３と環２、はそれぞれ独立に、縮合環構造を形成していてもよい。また、Ａｒ^１とＡｒ^２、Ａｒ^３とＡｒ^４は、それぞれ独立に縮合環構造を形成していてもよい。これらの縮合環構造のうち少なくとも１つはカルバゾール構造を形成する。環２上のジアリールアミノ基（Ｎ（Ａｒ^３）（Ａｒ^４））は、環１と環２との間の結合に対して、メタ位もしくはパラ位のいずれかに位置する。）

（式（IV）中、Ｘは、ＣＲ^１ａＲ^２ａ、ＳｉＲ^１ａＲ^２ａ、ＮＲ^３ａ、Ｓ、のいずれかを表し、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ及びＲ^３ａは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは互いに結合して環を形成してもよく、Ａｒ^１ａ及びＡｒ^２ａは、各々独立に、直接結合又は非架橋性の置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ａｒ^３ａは、非架橋性の置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）

（式中のＡｒ^５とＡｒ^６は、それぞれ独立の１価の置換基を有していてもよい芳香族基であり、前記芳香族基は縮合環構造を有していてもよい。前記１価の置換基は、前記芳香族基が有する任意の水素原子を置換する任意の置換基であり、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、又はチオアルキル基であってもよい。Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、或いは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は芳香族基である。）

（式中、Ａｒ^７とＡｒ^８は、それぞれ独立の１価の置換基を有していてもよい芳香族基であり、前記芳香族基は縮合環構造を有していてもよい。前記１価の置換基は、前記芳香族基が有する任意の水素原子を置換する任意の置換基であり、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、又はチオアルキル基であってもよい。Ｒ^４～Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、或いは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は芳香族基である。）

本発明により、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を用いた発電デバイスにおいて、特に屋内等の低照度環境下の発電効率を向上させることができる。

本発明の発電デバイスの実施形態の一例を模式的に表す断面図である。 本発明の発電デバイスを備えた太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。 本発明の発電デバイスを備えた太陽電池モジュールの一例を模式的に表す断面図である。

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその趣旨が損なわれない限り、これらの内容だけに限定はされない。

本発明の一実施形態である発電デバイスは、上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層と、前記活性層と前記一対の電極の少なくとも一方との間に位置する正孔輸送層と、を有する発電デバイスである。
ここで、前記正孔輸送層は、後述する特定のカルバゾール化合物と特定のポリトリアリールアミン化合物を含有する。

本実施形態の発電デバイスにおいて、前記活性層のイオン化ポテンシャルが－６．０ｅＶ以上－５．７ｅＶ以下であり、かつ、前記活性層のバンドギャップが１．６ｅＶ以上２．３ｅＶ以下であるとともに、前記正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが－５．９ｅＶ以上－５．２ｅＶ以下であることが好ましい。

イオン化ポテンシャルは、照射エネルギーが光電子をはじき出すのに必要な光の最低エネルギー（ｅＶ）である。本明細書におけるイオン化ポテンシャルは、評価対象となる活性層又は正孔輸送層の表面に光をあてた際に、生成する光電子の数を酸素が必要なオープンカウンターで計測して得られる値である。

オープンカウンターでは、大気下で光電子を酸素分子に捕捉させることで、イオン化された酸素分子が計測される。すなわち、放出された光電子をイオン化された酸素分子として観測できる。
照射する光のエネルギーを上げていき、光電子の放出が始まる閾値が、イオン化ポテンシャル（ｅＶ）に相当する値となる。

評価対象の表面に対して、あるエネルギーの光をあてた際に生成する光電子の数は、基本的には、光を当てた最表面近傍の特性にのみ依存し、評価対象の膜厚や、評価対象の膜の下に形成された層の有無や評価対象の膜の下に形成された層の種類には影響されない。
そのため、測定に供する活性層又は正孔輸送層の厚さは厳密に揃える必要はなく、活性層については、例えば４００ｎｍ～６００ｎｍの厚さで成膜して、測定に供すればよい。正孔輸送層については、例えば５ｎｍ～１００ｎｍの厚さで成膜して、測定に供すればよい。

評価対象の膜の下に形成された層の有無や評価対象の膜の下に形成された層の種類は、実質的に測定結果に影響しないが、薄膜ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を備えた導電性ガラスに評価対象のみを成膜して測定することは、少しでもノイズを減らし、結果の信頼性を高めるために有効である。
この場合に使用する薄膜ＩＴＯを備えた導電性ガラスは市販品を使用することができる。薄膜ＩＴＯの抵抗値（表面抵抗率）は特に制限されず、例えば２Ω／sq.～１０００Ω／sq.とすることができる。

バンドギャップはバンド構造における電子に占有された最も高いエネルギーバンド（価電子帯）の頂上から、最も低い空のバンド（伝導帯）の底までの間のエネルギー準位（及びそのエネルギーの差）である。
本明細書における活性層のバンドギャップは、活性層を構成する半導体化合物のバンドギャップと同値であるとみなし、その半導体化合物の吸収端波長と吸光度とから算出した値である。
本発明の発電デバイスは、低照度環境下における発電効率に特に優れる。
なお、本明細書において、低照度環境とは、通常１０～５０００ルクスの環境を意味し、１００～３００ルクスの環境が好適であり、２００ルクスの環境がより好適である。

≪発電デバイス≫
本発明に係る発電デバイスについて、その模式的な断面図である図１を用いて説明する。図１は、本発明に係る発電デバイスの実施形態の一例である発電デバイス１００の模式的な断面図である。発電デバイス１００においては、下部電極１０１、活性層１０３、及び上部電極１０５がこの順に配置されている。下部電極１０１と活性層１０３との間にバッファ層１０２が配置されていてもよい。バッファ層１０２は、例えば、正孔輸送層とすることができる。また、上部電極１０５と活性層１０３との間にバッファ層１０４が配置されていてもよい。バッファ層１０４は、例えば、電子輸送層とすることができる。逆に、バッファ層１０２とバッファ層１０４が、それぞれ電子輸送層と正孔輸送層であっても構わない。発電デバイス１００は、基材１０６を有していてもよく、絶縁体層、及び仕事関数チューニング層のような図示しないその他の層を有していてもよい。

図１の実施形態において、活性層１０３は光電変換が行われる層である。発電デバイス１００が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアは下部電極１０１及び上部電極１０５から取り出される。

［活性層］

本実施形態において、活性層は有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する。有機無機ハイブリッド型半導体化合物とは、有機成分と無機成分とが分子レベル又はナノレベルで組み合わせられた化合物であって、半導体特性を示す化合物のことをいう。

本実施形態において、有機無機ハイブリッド型半導体化合物は、ペロブスカイト構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト半導体化合物と呼ぶことがある）であることが好ましい。ペロブスカイト半導体化合物とは、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物のことをいう。ペロブスカイト構造とは、通常、灰チタン石（ＣａＴｉＯ_３；ペロブスカイト）などのＡＢＸ_３の組成式で表される結晶構造のことを言う。このＡＢＸ_３の組成式で表されるペロブスカイト構造では、Ｂサイトイオンの周りを６個のＸイオンが規則的に取り囲み、ＢＸ_６八面体を形成する構造をとる。
ペロブスカイト半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、Ｇａｌａｓｓｏ ｅｔ ａｌ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｉｄｓ， Ｃｈａｐｔｅｒ ７ － Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｙｐｅ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓで挙げられているものから選ぶことができる。また、例えば、ペロブスカイト半導体化合物としては、一般式ＡＭＸ_３で表されるＡＭＸ_３型のもの、又は一般式Ａ_２ＭＸ_４で表されるＡ_２ＭＸ_４型のものが挙げられる。ここで、Ｍは２価のカチオンを、Ａは１価のカチオンを、Ｘは１価のアニオンをさす。

１価のカチオンＡに特段の制限はないが、上記Ｇａｌａｓｓｏの著書に記載されているものを用いることができる。より具体的な例としては、周期表第１族及び第１３族～第１６族元素を含むカチオンが挙げられる。これらの中でも、セシウムイオン、ルビジウムイオン、カリウムイオン、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン又は置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが好ましい。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの例としては、１級アンモニウムイオン又は２級アンモニウムイオンが挙げられる。置換基にも特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの具体例としては、アルキルアンモニウムイオン又はアリールアンモニウムイオンが挙げられる。特に、立体障害を避けるために、３次元の結晶構造となるモノアルキルアンモニウムイオンが好ましく、安定性向上の観点からは、一つ以上のフッ素基を置換したアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。また、カチオンＡとして２種類以上のカチオンを組み合わせて用いてもよい。

１価のカチオンＡの具体例としては、メチルアンモニウムイオン、モノフッ化メチルアンモニウムイオン、ジフッ化メチルアンモニウムイオン、トリフッ化メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、ｎ－プロピルアンモニウムイオン、イソブチルアンモニウムイオン、ｎ－ブチルアンモニウムイオン、ｔ－ブチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、フェネチルアンモニウムイオン、グアニジウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、アセトアミジニウムイオン又はイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

２価のカチオンＭにも特段の制限はないが、２価の金属カチオン又は半金属カチオンであることが好ましい。具体的な例としては、周期表第１４族元素のカチオンが挙げられ、より具体的な例としては、鉛カチオン（Ｐｂ^２＋）、スズカチオン（Ｓｎ^２＋）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ^２＋）が挙げられる。また、カチオンＭとして２種類以上のカチオンを組み合わせて用いてもよい。なお、安定な発電デバイスを得る観点からは、鉛カチオン又は鉛カチオンを含む２種以上のカチオンを用いることが特に好ましい。

１価のアニオンＸの例としては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン、アセチルアセトナートイオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、硫黄イオン、テルルイオン、チオシアン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、２，４－ペンタンジオナトイオン又はケイフッ素イオン等が挙げられる。
本発明に係る一実施形態において、Ｘとしてはハロゲン化物イオン、又はハロゲン化物イオンとその他のアニオンとの組み合わせが挙げられる。Ｘは、１種類でも任意の組み合わせと比率で２種類以上を用いてもよい。ここで、上述の活性層のバンドギャップは、Ｘの種類や組み合わせにより調整することができる。活性層のバンドギャップが適度に狭くなりやすいことから、Ｘは塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンが好ましく、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン等がより好ましい。

ペロブスカイト半導体化合物の好ましい例としては、有機無機ペロブスカイト半導体化合物が好ましく、ハライド系有機無機ペロブスカイト半導体化合物が特に好ましい。
ペロブスカイト半導体化合物の具体例としては、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_{（３－ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_{（３－ｘ）}Ｂｒ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_{（３－ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ（_３－ｘ）Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＩ_{（３－ｘ）}Ｂｒ_ｘ、及びＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂ_{（１－ｙ）}Ｓｎ_ｙＢｒ_{（３－ｘ）}Ｃｌ_ｘ、並びに、上記の化合物においてＣＨ_３ＮＨ_３の代わりにＣＦＨ_２ＮＨ_３、ＣＦ_２ＨＮＨ_３、ＣＦ_３ＮＨ_３、ＮＨ_２ＣＨ＝ＮＨ_３、Ｃｓ、又はＲｂを用いた化合物、等が挙げられる。ここで、ｘは０以上３以下、ｙは０以上１以下の任意の値を示す。これらのうち、好ましくは、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_{（３－ｘ）}Ｃｌ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_{（３－ｘ）}Ｂｒ_ｘ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_{（３－ｘ）}Ｃｌ_ｘ、並びに、上記の化合物においてＣＨ_３ＮＨ_３の代わりにＮＨ_２ＣＨ＝ＮＨ_３、Ｃｓ、又はＲｂを用いた化合物、等が挙げられる。

活性層は、２種類以上の有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有していてもよい。例えば、Ａ、Ｂ及びＸのうちの少なくとも１つが異なる２種類以上の有機無機ハイブリッド型半導体化合物が活性層に含まれていてもよい。活性層は、ペロブスカイト半導体化合物以外の有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含んでいてもよく、例えば、有機アルコキシド配位型金属酸化物、有機分子配位型遷移金属錯体などが挙げられる。また、活性層は、異なる材料を含み又は異なる成分を有する複数の層で形成される積層構造であってもよい。

活性層に含まれる有機無機ハイブリッド型半導体化合物の量は、良好な半導体特性が得られるように、活性層の総質量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。上限に特に制限はない。また、活性層には、有機無機ハイブリッド型半導体化合物以外の添加剤が含まれていてもよい。添加剤の例としては、ハロゲン化物、酸化物、又は硫化物、硫酸塩、硝酸塩若しくはアンモニウム塩等の無機塩のような、無機化合物、又は有機化合物が挙げられる。

活性層のイオン化ポテンシャルは、白色光を与える可視光領域の光源に対し、長波長領域の吸収可能域が充分に満たされ、発電効率が高くなりやすい点では、高いことが好ましい。そこで、具体的には、－６．０ｅＶ以上が好ましく、－５．９５ｅＶ以上がより好ましく、－５．９ｅＶ以上がさらに好ましい。
また、一方で、活性層のイオン化ポテンシャルは、可視光領域の光源に対し、得られる電圧のロスを低減でき、発電効率が高くなりやすい点では、低いことが好ましい。そこで、具体的には、－５．７ｅＶ以下が好ましく、－５．７５ｅＶ以下がより好ましく、－５．８ｅＶ以下がさらに好ましく、－５．９ｅＶ以下が特に好ましい。

活性層のバンドギャップは、屋内光等の低照度光によって半導体中に生成する励起子を正負電荷に分離する際に必要なエネルギーが充分に満たされ、発電効率が高くなりやすい点では、大きいことが好ましい。そこで、具体的には、１．６ｅＶ以上が好ましく、１．６５ｅＶ以上がより好ましく、１．７ｅＶ以上がさらに好ましく、１．７５ｅＶ以上が最も好ましい。
また、一方で、活性層のバンドギャップは、屋内光等によって生成する励起子に対し適度なエネルギーとなり（エネルギー過剰とならず）、発電効率が高くなりやすい点では、小さいことが好ましい。そこで、具体的には、２．３ｅＶ以下が好ましく、２．２５ｅＶ以下がより好ましく、２．２ｅＶ以下がさらに好ましく、２．１５ｅＶ以下が最も好ましい。

また、屋内や室内において広範に用いられる可視光光源である蛍光灯やＬＥＤ灯等の低照度光源に対する、発電効率を特に向上させやすいことから、活性層のイオン化ポテンシャルとバンドギャップが共に上述の好ましい範囲であることが特に好ましい。すなわち、具体的には、活性層のイオン化ポテンシャルの範囲が－６．０ｅＶ以上－５．７ｅＶ以下であり、かつ、そのバンドギャップが１．６ｅＶ以上２．３ｅＶ以下であることが特に好ましい。

活性層のイオン化ポテンシャルを上記所望の範囲に調整する方法としては、例えば、有機無機ハイブリッド型半導体化合物の種類により調整することができる。具体的には、例えば、上述のペロブスカイト半導体化合物を用いる場合、そのカチオンの種類により調整することができる。より具体的には、後述するペロブスカイト半導体化合物形成のために用いる前駆体である有機もしくは無機アンモニウム塩の組成を、変更成分を含む組成比率で混合し、処理することなどによって適宜調整することが挙げられる。
また、活性層のバンドギャップを上記所望の範囲に調整する方法としては、例えば、有機無機ハイブリッド型半導体化合物の種類により調整することができる。具体的には、例えば、上述のペロブスカイト半導体化合物を用いる場合、そのアニオンの種類や比率により調整することができる。より具体的には、後述するペロブスカイト半導体化合物形成のために前駆体として用いる金属ハロゲン化合物のハロゲン種類比率の選択、あるいは、前駆体として用いる有機もしくは無機アンモニウム塩の組成を、対応するハロゲン組成を、変更成分を含む組成比率で混合し、処理することなどが挙げられる。

活性層の厚さに特段の制限はない。より多くの光を吸収できる点で、活性層１０３の厚さは、厚いことが好ましい。具体的には、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましく、２００ｎｍ以上が最も好ましい。一方で、直列抵抗が下がり、電荷の取出し効率が高くなりやすい点では薄いことが好ましい。具体的には、活性層の厚さは、１５００ｎｍ以下が好ましく、１２００ｎｍ以下がより好ましく、８００ｎｍ以下がさらに好ましい。すなわち、活性層１０３の厚さは、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下が殊更好ましい。

活性層の形成方法は、特に限定されず、任意の方法により形成することができる。具体例としては、塗布法及び蒸着法（又は共蒸着法）が挙げられる。簡易に活性層を形成できる点で、塗布法が好ましい。例えば、有機無機ハイブリッド型半導体化合物又はその前駆体を含有する塗布液を塗布し、必要に応じて加熱乾燥することにより活性層を形成する方法が挙げられる。また、塗布液を塗布した後で、有機無機ハイブリッド型半導体化合物の溶解性が低い溶媒をさらに塗布することにより、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を析出させることもできる。

有機無機ハイブリッド型半導体化合物の前駆体とは、塗布液として塗布した後に有機無機ハイブリッド型半導体化合物となる化合物のことをいう。具体的な例として、加熱することにより有機無機ハイブリッド型半導体化合物となる有機無機ハイブリッド型半導体化合物前駆体を用いることができる。
例えば、一般式ＡＸで表される化合物と、一般式ＭＸ_２で表される化合物と、溶媒と、を混合して加熱攪拌することにより、塗布液を作製し、この塗布液を塗布して加熱乾燥を行うことにより、一般式ＡＭＸ_３で表されるペロブスカイト半導体化合物を含有する活性層を作製することができる。溶媒としては、有機無機ハイブリッド型半導体化合物及び任意成分の添加剤が溶解するのであれば特に限定されず、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのような有機溶媒が挙げられる。

また、一般式ＭＸ_２で表される化合物と溶媒とを混合して加熱攪拌することにより得た塗布液を塗布し、その後、一般式ＡＸで表される化合物と溶媒とを混合して得た塗布液を塗布することにより、一般式ＡＭＸ_３で表されるペロブスカイト半導体化合物を含有する活性層を作製してもよい。

塗布液の塗布方法としては任意の方法により行うことができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。

［バッファ層］
図１において、バッファ層は、活性層１０３と一対の電極１０１、１０５の少なくとも一方との間に位置する層である。バッファ層は、例えば、活性層１０３から下部電極１０１又は上部電極１０５へのキャリア移動効率を向上させるために用いることができ、正孔輸送層又は電子輸送層であることが好ましく、正孔輸送層であることがより好ましい。

［正孔輸送層］
正孔輸送層は、後述する式（I）で表されるカルバゾール化合物（以下、「本発明に係るカルバゾール化合物」、「式（I）で表されるカルバゾール化合物」、「式（I）で表される化合物」または単に「カルバゾール化合物」と言う場合がある。）と後述する特定のポリトリアリールアミン化合物（以下、「本発明に係るポリトリアリールアミン化合物」または単に「ポリトリアリールアミン化合物」と言う場合がある。）を含有する。
本発明の発電デバイスは、正孔輸送層が本発明に係るカルバゾール化合物と本発明に係るポリトリアリールアミン化合物を含有することにより、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルを後述する好適な範囲とすることができ、低照度下で高い発電効率を発現することができる。
本発明に係るカルバゾール化合物は、塩基性を有する窒素原子上の非共有電子対がカルバゾール基の芳香族性により安定化されているため、他の芳香族３級アミンと比較して電子的に堅牢であり、適度な正孔輸送層を保持できるために好ましい。そして、同様の理由で深いイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を取り易い点でも極めて好ましい。
また、本発明に係るポリトリアリールアミン化合物は、拡張された共役部位成分を有することにより、電子を非局在化させることができ、安定性が高い。このため、本発明の発電デバイスは、正孔輸送層が本発明に係るポリトリアリールアミン化合物を含有することにより、イオン化ポテンシャルを後述する好適な範囲とすることができ、低照度下で高い発電効率を発現することができる。本発明に係るポリトリアリールアミン化合物は、少なくとも４つの芳香族環がアリールアミンのアミノ窒素原子Ｎを介して直線状に位置し、かつＮ原子に直接結合していない２つの芳香族環がＸ部位を介して連結された構造とるポリトリアリールアミンであるため、他のポリトリアリールアミンと比較して電子的に堅牢であり、適度な正孔輸送層を保持できるために好ましい。そして、同様の理由で深いイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を取り易い点でも極めて好ましい。

本発明に係るカルバゾール化合物および本発明に係るポリトリアリールアミン化合物は、有機半導体化合物である。一般的に、半導体化合物とは、半導体特性を示す半導体材料として使用可能な化合物のことをいう。本明細書において「半導体特性」は、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義される。キャリア移動度とは、周知であるように、電荷（電子又は正孔）がどれだけ速く（又は多く）移動されうるかを示す指標となるものである。具体的には、本明細書における「半導体」は、室温（２５℃）におけるキャリア移動度が好ましくは１．０×１０^－６ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１．０×１０^－５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは５．０×１０^－５ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上、特に好ましくは１．０×１０^－４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上である。なお、キャリア移動度は、例えば、電界効果トランジスタのＩ―Ｖ特性の測定、又はタイムオブフライト法等により測定できる。
＜カルバゾール化合物＞
本発明に係るカルバゾール化合物は、式（I）で表される。

（式中のＡｒ^１～Ａｒ^４は、それぞれ独立に、それぞれ１価の置換基を有していてもよい芳香族基であり、縮合環構造を有していてもよい。このうち、Ａｒ^１と環１、Ａｒ^３と環２、はそれぞれ独立に、縮合環構造を形成していてもよい。また、Ａｒ^１とＡｒ^２、Ａｒ^３とＡｒ^４は、それぞれ独立に縮合環構造を形成していてもよい。これらの縮合環構造のうち少なくとも１つはカルバゾール構造を形成する。環２上のジアリールアミノ基（Ｎ（Ａｒ^３）（Ａｒ^４））は、環１と環２との間の結合に対して、メタ位もしくはパラ位のいずれかに位置する。）
式（I）で表される化合物の分子量は、堅牢性及び耐熱性の点では高いことが好ましく、また、一方で、溶媒への溶解性の点では低いことが好ましい。そこで、式（I）で表される化合物の分子量は、２００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。また、一方で、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。
Ａｒ^１～Ａｒ^４の式量は、堅牢性及び耐熱性の点では高いことが好ましく、また、一方で、溶媒への溶解性の点では低いことが好ましい。そこで、Ａｒ^１～Ａｒ^４の式量は、置換基を有する場合はこれも含め、７２以上であることが好ましく、１４４以上であることがより好ましい。また、一方で、１０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。
式（I）で表される化合物に含まれるカルバゾール構造の数は、正孔輸送能及び堅牢性の観点から、１つ以上であることが好ましく、２つ以上であることがより好ましい。カルバゾール構造を２つ有する化合物は、正孔輸送能、堅牢性、及び合成容易性の観点から、カルバゾール構造が点対称に位置することが好ましい。

正孔輸送層に含有される式（I）で表されるカルバゾール化合物は、式（II）又は式（III）で表されるカルバゾール化合物を含むことが好ましい。好適なカルバゾール化合物を含有する正孔輸送層は後述する好適なイオン化ポテンシャルを示しやすい。すなわち、正孔輸送層に式（II）及び／又は式（III）で表されるカルバゾール化合物が含有される場合、その合計量が後述する好ましい含有量となることが好ましい。
式（II）で表されるカルバゾール化合物（以下、単に「式（II）で表される化合物」と言う場合がある。）について説明する。

（式中のＡｒ^５とＡｒ^６は、それぞれ独立の１価の置換基を有していてもよい芳香族基であり、前記芳香族基は縮合環構造を有していてもよい。前記１価の置換基は、前記芳香族基が有する任意の水素原子を置換する任意の置換基であり、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、又はチオアルキル基であってもよい。Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、或いは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は芳香族基である。）

Ａｒ^５とＡｒ^６を構成する芳香族基は、単環構造又は多環構造の何れを有していてもよいし、縮合環構造を有していてもよいし、これらが任意の２価の連結基又は単結合（直接結合）によって連結された構造を有していてもよい。
ここで、芳香族基は、芳香族炭化水素基であってもよいし、芳香族複素環式基であってもよい。

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）等の炭素－炭素単結合を介してベンゼン環が結合した多環式芳香族炭化水素基の他；ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の、６員環の単環又は２～５縮合環由来の基等が挙げられる。

芳香族複素環式基としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の、５又は６員環の単環又は２～４縮合環由来の基が挙げられる。

Ａｒ^５とＡｒ^６の炭素数は、正孔輸送層の成膜性が高く、イオン化ポテンシャルを後述する好適な範囲としやすい観点から、それぞれ独立に３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
具体的な好ましいＡｒ^５、Ａｒ^６としては、それぞれ独立に、例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、クオターフェニル基等が挙げられ、Ａｒ^５及びＡｒ^６が共にターフェニル基であることが最も好ましい。ターフェニル基はオルト、メタ、パラの何れの異性体であってもよいが、成膜性やイオン化ポテンシャルが後述する好適な範囲となり易いことから、パラ体であることが好ましい。ターフェニル基が有する水素原子は置換基によって置換されていないことが好ましい。

芳香族基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～６の鎖状）、芳香族基（すなわち１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１２）、チオアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基（好ましくは炭素数２～１２のジアルキルアミノ基、炭素数７～２０のアルキルアリールアミノ基、又は炭素数１２～３０のジアリールアミノ基）、カルボキシル基、エステル基、アルキルカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルケニル基、アルキニル基、チオ基、セレノ基等が挙げられる。これらのうち、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基又はチオアルキル基が好ましい。
置換基は、下記の置換基群Ｚから選択される１種又は２種以上であってもよい。

（置換基群Ｚ）
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１～２４、更に好ましくは炭素数１～１２のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２～２４、更に好ましくは炭素数２～１２のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２～２４、更に好ましくは炭素数２～１２のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１～２４、更に好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４～３６、更に好ましくは炭素数５～２４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２～２４、更に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２～２４、更に好ましくは炭素数２～１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ－カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０～３６、更に好ましくは炭素数１２～２４のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６～３６、更に好ましくは炭素数７～２４のアリールアルキルアミノ基；

アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２～２４ 、好ましくは炭素数２～１２のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１～２、更に好ましくは炭素数１～６のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１～２４、更に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４～３６、更に好ましくは炭素数５～２４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２～３６、更に好ましくは炭素数３～２４のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２～３６、更に好ましくは炭素数３～２４のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６～３６、更に好ましくは炭素数６～２４の芳香族炭化水素基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３～３６、更に好ましくは炭素数４～２４の芳香族複素環基；
これらの各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては上述の置換基群Ｚに例示した基を挙げることができる。

各置換基の式量は、式（II）で表される化合物の溶剤に対する溶解性や成膜性の観点から、置換基がさらに別の置換基で置換された場合も含めて、５００以下であることが好ましく、２５０以下であることがより好ましい。

式（II）においてＡｒ^５とＡｒ^６は、トリフェニルアミンが有する水素原子の置換基と捉えることもできる。ここで、Ａｒ^５とＡｒ^６は互いに異なるフェニル基を置換する置換基であり、その位置は、中心の窒素原子に対してそれぞれ独立にオルト位、メタ位、パラ位の何れであってもよいが、化合物の立体構造的な安定性や合成の容易さ等を考慮して、パラ位であることが好ましい。Ａｒ^５とＡｒ^６が結合していない残りのフェニル基には、式（II）で示すように、フェニレン基を介してカルバゾールの窒素原子が結合している。

式（II）のＲ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、或いは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は芳香族基（すなわち１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環式基）である。これらの基が有していてもよい置換基の例示は、前述の置換基群Ｚと同様である。
Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、及び炭素数１～３のアルコキシ基から選択される１種以上であることが好ましく、水素原子がより好ましい。

式（III）で表されるカルバゾール化合物（以下、単に「式（III）で表される化合物」と言う場合がある。）について説明する。

（式中、Ａｒ^７とＡｒ^８は、それぞれ独立の１価の置換基を有していてもよい芳香族基であり、前記芳香族基は縮合環構造を有していてもよい。前記１価の置換基は、前記芳香族基が有する任意の水素原子を置換する任意の置換基であり、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、又はチオアルキル基であってもよい。Ｒ^４～Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、或いは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は芳香族基である。）

Ａｒ^７とＡｒ^８を構成する芳香族基は、前述のＡｒ^５およびＡｒ^６と同様である。

Ａｒ^７とＡｒ^８の炭素数についても前述のＡｒ^５およびＡｒ^６と同様であるが、１０以下がさらに好ましい。
具体的な好ましいＡｒ^７およびＡｒ^８としては、それぞれ独立に、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、及びテトラフェニル等が挙げられ、Ａｒ^７及びＡｒ^８が共にフェニル基であることが最も好ましい。フェニル基が有する水素原子は置換基によって置換されていないことが好ましい。

式（III）においてＡｒ^７とＡｒ^８は互いに異なるフェニル基を置換する置換基であり、カルバゾール構造が有する窒素原子に対してそれぞれ独立にオルト位、メタ位、パラ位の何れであってもよいが、化合物の立体構造的な安定性や合成の容易さ等を考慮して、メタ位又はパラ位が好ましく、メタ位がより好ましい。

式（III）におけるＲ^４～Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、或いは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は芳香族基（すなわち１価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基）である。これらの基が有していてもよい置換基の例示は、前述の置換基群Ｚと同様である。
Ｒ^４～Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、及び炭素数１～３のアルコキシ基から選択される１種以上であることが好ましく、水素原子がより好ましい。
式（I）で表されるカルバゾール化合物は、後述する実施例のように公知の方法で合成することができる。また、正孔輸送層に含有される化合物が式（I）で表されるカルバゾール化合物であることは、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、単結晶を用いたＸ線結晶構造解析、及びＬＣ－ＭＳ等の分析法により確認することができる。

＜ポリトリアリールアミン化合物＞
本発明に係るポリトリアリールアミン化合物は、下記式（IV）で表される繰り返し単位を含み、全繰り返し単位の８０モル％以上が下記式（I）で表される繰り返し単位である高分子化合物である。
本発明に係るポリトリアリールアミン化合物に含まれる下記式（IV）で表される繰り返し単位の割合は、ポリトリアリールアミン化合物の電荷輸送性が高くなりやすい点では多いことが好ましい。具体的には、ポリトリアリールアミン化合物は、下記式（IV）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位の９０モル％以上含むことが好ましく、９５モル％以上含むことがより好ましい。特に、全繰り返し単位が式（I）で表される繰り返し単位であることが合成ルートを簡素化できる点から好ましい。

式（IV）中、Ｘは、ＣＲ^１ａＲ^２ａ、ＳｉＲ^１ａＲ^２ａ、ＮＲ^３ａ、Ｓ、のいずれかを表し、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ及びＲ^３ａは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは互いに結合して環を形成してもよく、Ａｒ^１ａ及びＡｒ^２ａは、各々独立に、直接結合又は非架橋性の置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ａｒ^３ａは、非架橋性の置換基を有していてもよい芳香族基を表す。

本発明に係るポリトリアリールアミン化合物は、有機半導体化合物として有用な化合物である。本発明に係るポリトリアリールアミン化合物は、ドーパントにより安定に酸化され、より良好な半導体特性を示し得る。また、高い電気化学的安定性、及び、高い正孔輸送能を有し、湿式成膜法に適している。

式（IV）におけるＡｒ^１ａ及びＡｒ^２ａは、各々独立に、直接結合又は非架橋性の置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
また、式（IV）におけるＡｒ^３ａは、非架橋性の置換基を有していてもよい芳香族基を表す。

但し、本明細書において、芳香族基は、芳香族炭化水素基であってもよいし、芳香族複素環式基であってもよい。また、単環構造又は多環構造の何れでも、縮合環構造を有していてもよいし、これらが任意の２価の連結基又は単結合（直接結合）によって連結された構造を有していてもよい。

Ａｒ^１ａ～Ａｒ^３ａの選択肢である芳香族基としては、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、非ベンゼン系芳香族化合物が挙げられる。中でも、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、下記［芳香族炭化水素群Ｐ１］に由来する基を挙げることができる。
また、芳香族複素環基としては、例えば、下記［芳香族複素環群Ｐ２］に由来する基を挙げることができる。

［芳香族炭化水素群Ｐ１］
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２～５縮合環。

［芳香族複素環群Ｐ２］
フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２～４縮合環。

Ａｒ^１ａ～Ａｒ^３ａは、有機溶剤に対する溶解性及び耐熱性の点から、置換基を有していてもよい芳香族基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基がより好ましい。また、Ａｒ^１ａ及びＡｒ^２ａとしては、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合、又は－ＣＨ＝ＣＨ－基により連結した２価の基も好ましく、ビフェニレン基及びターフェニレン基、がさらに好ましい。

Ａｒ^１ａ～Ａｒ^３ａが有してもよい置換基は、非架橋性の置換基である。非架橋性の置換基とは、架橋性基を含まない基を意味する。すなわち、Ａｒ^１ａ～Ａｒ^３ａは、置換基を有してもよいが、架橋性基を含む置換基を有しない。

ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
非架橋性の置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記［置換基群Ｚ１］から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。

［置換基群Ｚ１］
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１～２４、更に好ましくは炭素数１～１２のアルキル基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４～３６、更に好ましくは炭素数５～２４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２～２４、更に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２～２４、更に好ましくは炭素数２～１２のジアルキルアミノ基；

アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２～２４ 、好ましくは炭素数２～１２のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１～２、更に好ましくは炭素数１～６のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１～２４、更に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４～３６、更に好ましくは炭素数５～２４のアリールチオ基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２～３６、更に好ましくは炭素数３～２４のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６～３６、更に好ましくは炭素数６～２４の芳香族炭化水素基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３～３６、更に好ましくは炭素数４～２４の芳香族複素環基；
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚ１に例示した基を挙げることができる。

置換基群Ｚ１の式量としては、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
有機溶媒に対する溶解性が向上する点で、Ａｒ^１ａ～Ａｒ^３ａが有してもよい置換基群Ｚ１としては、各々独立に、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数１～１２のアルコキシ基が好ましい。

式（IV）におけるＸは、ＣＲ^ａＲ^２ａ、ＳｉＲ^１ａＲ^２ａ、ＮＲ^３ａ、Ｏ、Ｓ、のいずれかを表す。
式（IV）におけるＸは、堅牢性及び製造コストが安価な点でＣＲ^１ａＲ^２ａ及びＮＲ^３ａが好ましく、ＣＲ^１ａＲ^２ａがより好ましい。
本発明に係るポリトリアリールアミン化合物は、Ｘが互いに異なる繰り返し単位を含んでいてもよい。

式（I）のＸにおけるＲ^１ａ、Ｒ^２ａ及びＲ^３ａは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ^ａ１及びＲ^２ａは互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、及びＲ^３ａの選択肢である芳香族炭化水素基としては、例えば、上記［芳香族炭化水素群Ｐ１］に由来する基を挙げることができる。
また、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、及びＲ^３ａの選択肢である芳香族複素環基としては、例えば、上記［芳香族複素環群Ｐ２］に由来する基を挙げることができる。
Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、及びＲ^３ａの選択肢であるアルキル基としては、炭素数４～２０のアルキル基が好ましく、炭素数６～１２のアルキル基がより好ましい。

Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、及びＲ^３ａが有してもよい置換基は、非架橋性の置換基でも架橋性の置換基のいずれでもよい。
非架橋性の置換基としては、例えば、上記［置換基群Ｚ１］が挙げられ、好ましい態様も同等である。
架橋性の置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記［置換基群Ｚ２］から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
［置換基群Ｚ２］

式中、Ｒ^２１～Ｒ^２５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ^４１は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が環を形成していてもよい。

架橋性基としてはエポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性基が、反応性が高く有機溶剤に対する架橋が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際にヒドロキシル基生成による素子の劣化が起こり難い点でビニルエーテル基が好ましい。

本発明に係るポリトリアリールアミン化合物では、式（IV）の主鎖にあるトリアリールアミン構造（３つの芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が同じ窒素原子に結合している構造）が２つのベンゼン環に連続することにより、正孔輸送性への関与が強まっている。
また、トリアリールアミン構造に架橋性の官能基が存在しないため、式（IV）の繰り返し単位は、正孔輸送性に関与しない構成を殆ど含まない。そのため、本発明に係るポリトリアリールアミン化合物は正孔輸送性に強く関与できる。
さらに、トリアリールアミン構造に架橋性の官能基が存在しないため、本発明に係るポリトリアリールアミン化合物を合成する際、架橋性基を導入するためのモノマーを使用する必要がない。そのため、製造コストも安価である。

本発明に係るポリトリアリールアミン化合物の分子量は、ポリトリアリールアミン化合物を正孔輸送層に用いた発電デバイスの耐久性（光電変換効率の維持率）が高くなりやすいことから高いことが好ましい。具体的には、本発明に係るポリトリアリールアミン化合物の数平均分子量は、８，５００以上が好ましく、９，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がさらに好ましく、１５，０００以上が特に好ましく、２０，０００以上が最も好ましい。また、本発明に係るポリトリアリールアミン化合物の重量平均分子量は、１５，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましく、３５，０００以上が特に好ましく、４０，０００以上が最も好ましい。
一方で、本発明に係るポリトリアリールアミン化合物の分子量は、コスト面、及び溶媒への溶解性が高くなりやすい点では低いことが好ましい。また、本発明に係るポリトリアリールアミン化合物の重量平均分子量は、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましい。

ポリトリアリールアミン化合物が、上記数平均分子量と重量平均分子量の好ましい範囲を同時に満足すると、ポリトリアリールアミン化合物を正孔輸送層に用いた発電デバイスの光電変換効率の維持率が、さらに向上することがある。
なお、ポリトリアリールアミン化合物の数平均分子量と重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の分子量の数平均値と重量平均値である。

ポリトリアリールアミン化合物の合成方法は、特に限定されないが、アリールアミン化合物とジブロモ化合物の２種類のモノマーを用いて重合可能である。例えば、特開２００９－２６３６６５号公報に記載されているような方法で合成することができ、酸化重合や遷移金属触媒を用いたカップリング反応により合成できる。
ポリトリアリールアミン化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、反応温度、反応時間、触媒などにより調整することができる。
正孔輸送層中のポリトリアリールアミン化合物の構造や含有量は、例えば、^１Ｈ－ＮＭＲ、高効率液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ－ＭＳ）等の方法により分析することができる。

正孔輸送層に含まれる本発明に係るカルバゾール化合物と本発明に係るポリトリアリールアミン化合物の合計含有量は、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルを後述する好適な範囲にすることが容易である点から多いことが好ましい。そこで、具体的には、正孔輸送層（総質量：１００質量％）中に、４０質量％以上含有されることが好ましく、５０質量％以上含有されることがより好ましく、６０質量％以上含有されることがさらに好ましい。ここで、上限は１００質量％であるが、正孔輸送層へのドーパント添加によりキャリア移動度を高める場合は、ドーパントとの合計量が１００質量％であることが上限となる。
本発明の発電デバイスは、正孔輸送層に本発明に係るカルバゾール化合物と本発明に係るポリトリアリールアミン化合物の両方を含有することにより、低照度における発電効率を特に高くすることができる。この理由については、本発明に係るカルバゾール化合物では、塩基性を有する窒素原子上の非共有電子対がカルバゾール基の芳香族性により安定化されているため、他の芳香族３級アミンと比較して電子的に堅牢であり、適度な正孔輸送能を保持できる性質、同様の理由で深いイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を取り易い性質、本発明に係るポリトリアリールアミン化合物が共役部位成分を広く拡張された範囲で有することにより、電子を非局在化させることができ、安定性に優れる性質とが機能的にバランスよく発現されることによるものと推測することができる。
正孔輸送層に含まれる本発明に係るカルバゾール化合物と本発明に係るポリトリアリールアミン化合物の相対量は、高分子化合物中に電子が非局在化され、安定性に優れる点ではポリトリアリールアミン化合物が多いことが好ましく、特にポリトリアリールアミン化合物がカルバゾール化合物より相対的に多いことがより好ましい。一方で、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を深化できる点ではカルバゾール化合物が多いことが好ましい。また、本発明に係るカルバゾール化合物は、ポリトリアリールアミン等の高分子化合物に比べ、分子量分布がなく、高純度化しやすく、安価に製造しやすい点でも好ましい。そこで、具体的には、両者の合計量に対し、本発明に係るポリトリアリールアミン化合物は、５０質量％以上であることが好ましい。また、両者の合計量に対し、本発明に係るポリトリアリールアミン化合物は、８０質量％以下であることが好ましい。

（その他の半導体化合物）
正孔輸送層は、本発明の効果が損なわれない限り、本発明に係るカルバゾール化合物と本発明に係るポリトリアリールアミン化合物以外の半導体化合物を含有しても構わない。その他の半導体化合物としては、例えば、従来公知の半導体化合物を用いてもよい。その他の有機半導体化合物としては、種々の低分子化合物及び高分子化合物が知られている。低分子の有機半導体化合物としては、多環芳香族化合物が挙げられ、具体例としては、テトラセン若しくはペンタセン等のアセン類化合物、オリゴチオフェン類化合物、フタロシアニン類化合物、ペリレン類化合物、ルブレン類化合物、又は本発明に係るトリアリールアミン化合物以外のアリールアミン化合物、等が挙げられる。また、高分子の有機半導体化合物としては、ポリチオフェン系ポリマー、ポリアセチレン系ポリマー、ポリアニリン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー、ポリフェニレンビニレン系ポリマー、ポリフルオレン系ポリマー、若しくはポリピロール系ポリマーのような共役ポリマー、又は本発明に係るトリアリールアミン化合物以外のアリールアミンポリマーが挙げられる。

正孔輸送層を形成する際は、ドーパントを用いることが好ましい。ドーパントを用いることで、その導電性や正孔輸送能力等の特性を調整することができる。
ドーパントの量は、正孔輸送層の導電性や正孔輸送能力が向上しやすいことから多いことが好ましい。そこで、具体的には、ドーパントの量は、本発明に係るカルバゾール化合物と本発明に係るポリトリアリールアミン化合物の合計量１００質量部に対し、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。
また、一方で、ドーパントの量は、発電デバイスのリーク電流の発生を抑制し、特に低照度環境下における発電効率が向上しやすいことから少ないことが好ましい。そこで、具体的には、本発明に係るカルバゾール化合物と本発明に係るポリトリアリールアミン化合物の合計量１００質量部に対し、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がさらに好ましい。
すなわち、正孔輸送層の形成にドーパントを用いる場合におけるドーパントの量は、本発明に係るカルバゾール化合物と本発明に係るポリトリアリールアミン化合物の合計量１００質量部に対し、０．１～１２質量部とすることが特に好ましい。

＜ドーパント＞
正孔輸送層の形成にドーパントを用いると、正孔輸送層の導電性や正孔輸送能力を活性層に対してより最適化することができる。
ドーパントとして使用できる物質としては、例えば、超原子価ヨウ素化合物、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのホウ素化合物、トリス［１－（メトキシカルボニル）－２－（トリフルオロメチル）－エタン－１，２－ジチオレン］モリブデンなどのモリブデン化合物、２，３，４，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタンといったテトラシアノキノジメタン骨格を有する有機化合物などが挙げられる。
ドーパントは、正孔輸送層の成膜前または成膜後に、少なくとも何れかの有機半導体化合物との間で電荷移動反応を起こすことが好ましい。ドーパントとしては、溶解性に優れ、加熱等により酸化剤として機能する電子受容活性部位を産生しやすい点で、超原子価ヨウ素化合物が好ましい。

超原子価ヨウ素化合物は、有機半導体化合物に対するドーパントとして働き、電子受容性（すなわち酸化剤としての働き）を示すことが知られている。また、電子受容性のドーパントは、有機半導体化合物から電子を奪うことにより、有機半導体化合物の導電性又は正孔輸送能力を向上させることができる。

超原子価ヨウ素化合物は、超原子価ヨウ素を含む化合物であり、酸化数が３価以上となっているヨウ素を含む化合物と定義される。例えば、ドーパントは、ヨウ素（III）化合物又はヨウ素（V）化合物が好ましい。５価のヨウ素を含むヨウ素（V）化合物は、例えば、デス・マーチン・ペルヨージナンのようなペルヨージナン化合物が挙げられる。また、３価のヨウ素を含むヨウ素（III）化合物としては、（ジアセトキシヨード）ベンゼンのようなヨードベンゼンが酸化された構造を有する化合物、又はジアリールヨードニウム塩が挙げられる。良好な電子受容性を示し、また酸化過程において分子が破壊されると逆反応が起こりにくい点で、ドーパントは、３価のヨウ素を含む有機化合物が好ましく、中でもジアリールヨードニウム塩を用いるのがより好ましい。

ジアリールヨードニウム塩とは、［Ａｒ－Ｉ^＋－Ａｒ］Ｘ^－構造を有する塩のことである。ここで、２つのＡｒはそれぞれ芳香族基を表す。芳香族基は特に限定されず、例えば、置換基群Ｚで例示したような芳香族基等が挙げられる。Ｘ^－は、任意のアニオンを表す。Ｘ^－としては、例えば、ハロゲン化物イオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン等が挙げられる。溶解性が高く、塗布液の生成反応が円滑に進行し得る点で、Ｘ^－はフッ素原子を有するアニオンであることが好ましい。

ドーパントの好ましい例としては、下記式（Ｑ）に表されるものが挙げられる。式（Ｑ）において、Ｘ^－は、任意のアニオンを表し、具体例としては上記の通りである。
［Ｒ^１１－Ｉ^＋ －Ｒ^１２］Ｘ^－ （Ｑ）

式（Ｑ）において、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に１価の有機基である。１価の有機基の例としては、脂肪族基および芳香族基が挙げられる。

脂肪族基としては、例えば炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４～２０の脂肪族複素環基が挙げられる。具体的には、例えば、シクロアルキル基を含むアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基等が挙げられ、具体例としてはメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、又はテトラヒドロフリル基等が挙げられる。

芳香族基としては、例えば、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２～２０の芳香族複素環基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、又はピリジル基等が挙げられる。

上記の脂肪族基及び芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アルキルカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオ基、セレノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等が挙げられる。

Ｒ^１１及びＲ^１２は、好ましくは炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニル基である。ここで、芳香族炭化水素基は置換基を有さない又は炭素数１～６のアルキル基を有することが好ましい。Ｒ^１１及びＲ^１２は、特に、パラ位にアルキル基を有するフェニル基であることが好ましい。
正孔輸送層のイオン化ポテンシャルは、活性層で生成する正孔に対するマッチングが良好となり、エネルギー損失を抑制しやすい点で特定の範囲であることが好ましい。具体的には、－５．９ｅＶ以上が好ましく、－５．８ｅＶ以上がより好ましく、－５．７５ｅＶ以上がさらに好ましく、－５．７０ｅＶ以上が特に好ましい。また、一方で、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルは、－５．２ｅＶ以下が好ましく、－５．３ｅＶ以下がより好ましく、－５．４ｅＶ以下が特に好ましく、－５．４５ｅＶ以下が殊更に好ましく、－５．５ｅＶ以下が最も好ましい。すなわち、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルは、－５．８ｅＶ以上－５．２ｅＶ以下であることが特に好ましい。

正孔輸送層のイオン化ポテンシャルは、上述のとおり、本発明に係るカルバゾール化合物と本発明に係るポリトリアリールアミン化合物を用いることにより、調整することができる。イオン化ポテンシャルを上記所望の範囲とするためのより詳細な方法としては、例えば、式（I）で表されるカルバゾール化合物やトリアリールアミン化合物において、芳香族化合物の置換基の種類や位置を適切に配置することにより、化合物の電子状態を制御することが挙げられる。また、正孔輸送層に後述するドーパントなどを併用することなどによって、正孔輸送層に含有される化合物の電子状態を調整する、すなわち化合物の全体もしくは一部を酸化もしくは還元することなどが挙げられる。

本発明に係る発電デバイスの正孔輸送層の厚みは、上下の電極間に位置する活性層が高い電荷輸送能を有する場合に、上下の電極と活性層とを介した導通パスの形成による電流のリークが起こり難い点では厚いことが好ましい。そこで、具体的には、２０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、６０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、一方で、正孔輸送層による電荷輸送における抵抗が起こり難く、正孔輸送層に含有される化合物の量の節約による低コスト化の点では、薄いことが好ましい。具体的には、１０００ｎｍ以下が好ましく、７５０ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。

［電極］
図１において、電極は、活性層１０３における光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。本発明の一実施形態に係る発電デバイス１００は一対の電極を有し、一対の電極のうち一方を上部電極と呼び、他方を下部電極と呼ぶ。発電デバイス１００が基材を有する又は基材上に設けられている場合、通常、基材により近い電極を下部電極と、基材からより遠い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶことができる。また、透明電極を下部電極と、下部電極よりも透明性が低い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶこともできる。図１に示す発電デバイス１００は、下部電極１０１及び上部電極１０５を有している。

一対の電極としては、正孔の捕集に適したアノードと、電子の捕集に適したカソードとを用いることができる。この場合、発電デバイス１００は、下部電極１０１がアノードであり、上部電極１０５がカソードである順型構成を有していてもよいし、下部電極１０１がカソードであり、上部電極１０５がアノードである逆型構成を有していてもよい。

一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であってもよい。透光性があるとは、通常太陽光（波長３５０～７００ｎｍ）の透過率が４０％以上であることをいう。電極の太陽光の透過率は、より多くの光が透明電極を透過して活性層に到達することから高いことが好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。太陽光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ－４１００）で測定することができる。

下部電極１０１及び上部電極１０５、又はアノード及びカソードの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、公知の技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載された部材及びその製造方法を用いることができる。

［電子輸送層］
本発明に係る発電デバイスは、電子輸送層を有していてもよい。電子輸送層の材料としては、活性層からカソードへの電子の取り出し効率を向上させることが可能な任意の材料を用いることができる。具体的には、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の無機化合物、有機化合物、又はペロブスカイト半導体化合物が挙げられる。例えば、無機化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム等のアルカリ金属の塩、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化インジウム等の金属酸化物が挙げられる。有機化合物としては、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、フラーレン化合物、又はホスフィンオキシド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の周期表第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。

本発明に係る発電デバイスが電子輸送層を備える場合、その厚みは、上下の電極間に位置する活性層が高い電荷輸送能を有する場合に、上下の電極と活性層とを介した導通パスの形成による電流のリークが起こり難く、下部電極の凹凸の影響をカバーでき、かつ、活性層の塗れ性を制御しやすいことから、厚いことが好ましい。そこで、具体的には、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、一方で、電子輸送層による電荷輸送における抵抗が起こり難く、電子輸送層に含有される化合物の量の節約による低コスト化の点では、薄いことが好ましい。具体的には、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。

［基材］
本発明に係る発電デバイスは、基材を有していてもよい。図１において、発電デバイス１００は支持体となる基材１０６を有しているが、本発明に係る発電デバイスは基材１０６を有さなくてもよい。基材を有する場合における基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。

≪発電デバイスの製造方法≫
本発明の発電デバイスの製造方法としては、上述のカルバゾール化合物及びポリトリアリールアミン化合物を正孔輸送層に含有させることができる方法であれば特に制限されず、公知のペロブスカイト半導体化合物を用いた発電デバイスの製造方法を適用することができる。例えば、上述のカルバゾール化合物、ポリトリアリールアミン化合物、ドーパント、及び溶媒を含有する塗布液を作製し、スピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法を用いることにより、正孔輸送層を形成することができる。同様の塗布方法により電子輸送層を形成することもできる。また、真空蒸着法等の乾式成膜法により、これらのバッファ層を形成することもできる。但し、正孔輸送層は、塗布法により形成することが好ましく、前述のカルバゾール化合物、ポリトリアリールアミン化合物およびドーパントを含有する液を塗布することがより好ましい。すなわち、本発明の発電デバイスの製造方法としては、正孔輸送層を塗布法により形成する工程を有し、この塗布法において、前述のカルバゾール化合物、ポリトリアリールアミン化合物およびドーパントを含有する液を塗布することがより好ましい。

図１において、発電デバイス１００を構成する各層を積層することにより、発電デバイス１００を製造することができる。例えば、シートツゥーシート（枚葉）方式、又はロールツゥーロール方式等の公知方法を適用することができる。
なお、ロールツゥーロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロールツゥーロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、ロールツゥーロール方式はシートツゥーシート方式に比べて量産化に適している。

ロールツゥーロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロールツゥーロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径は、好ましくは５ｍ以下、より好ましくは３ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以下である。一方、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上、さらに好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径は、好ましくは４ｍ以下、より好ましくは３ｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍ以下である。一方、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは３ｃｍ以上、さらに好ましくは５ｃｍ以上、特に好ましくは１０ｃｍ以上、最も好ましくは２０ｃｍ以上である。

これらの径であることにより、ロールが取り扱いやすく、各工程で成膜される層が曲げ応力により破壊され難くなる。ロール幅は、好ましくは５ｃｍ以上、より好ましくは１０ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ以上である。一方、好ましくは５ｍ以下、より好ましくは３ｍ以下、さらに好ましくは２ｍ以下である。幅が大きいことにより、ロールが取り扱いやすく、発電デバイスの大きさの自由度が高くなる。

発電デバイス１００を製造する際、上部電極１０５を積層した後に、発電デバイス１００を加熱してもよい（この加熱工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。

アニーリング処理工程は、発電デバイス１００の各層間の密着性、例えば、バッファ層１０２と下部電極１０１、バッファ層１０２と活性層１０３等の層間の密着性が高くなり、発電デバイスの熱安定性や耐久性等が向上し得る点では高温で行うことが好ましい。具体的には、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、一方で、発電デバイス１００に含まれる有機化合物が熱分解し難い点では低温で行うことが好ましい。具体的には、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内において異なる温度を用いた段階的な加熱を行ってもよい。

上記の好適な温度範囲における加熱時間としては、熱分解を抑えながら密着性を向上させるために、１分以上が好ましく、３分以上がより好ましい。また、１８０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましい。
アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、構成材料の熱酸化を防ぐ上でも、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に発電デバイスを載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に発電デバイスを入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。

［光電変換特性］
発電デバイス１００の光電変換特性は、次のようにして求めることができる。発電デバイス１００に適当なスペクトルの光をある照射強度で照射して、電流－電圧特性を測定する。得られた電流－電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
一例として、発電デバイス１００に色温度５０００Ｋの白色ＬＥＤ光を適当な照射強度（照度）で照射することで、各照度における電流－電圧特性を測定することができる。

本発明に係る発電デバイスの一実施形態は、低照度（１０～５０００ルクス）における発電効率に優れ、例えば、色温度５０００Ｋの白色ＬＥＤ光等の白色光源を用いて、光電変換効率を２０％以上とすることが可能である。さらに、色温度５０００Ｋの白色ＬＥＤ光が照射され、受光面の照度が２００ルクスであるときの光電変換効率を２５％以上とすることが可能である。

ここで、短絡電流密度（Ｊｓｃ）とは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度であり、開放電圧（Ｖｏｃ）とは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ^２）の際の電圧値である。フィルファクター（ＦＦ）とは内部抵抗を表すファクターである。
フィルファクター（ＦＦ）は、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ＝Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率（ＰＣＥ）は、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ＝（Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００＝（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
なお、この光電変換効率（ＰＣＥ）は、所定の照射光により測定される、発電デバイスの電流－電圧曲線の最適動作点における出力（最大出力）をこの照射光が有する総エネルギー量で除した値（％）である。
上記の総エネルギー量として、例えば、強度ＡＭ１．５Ｇの太陽光であれば１００ｍＷ／ｃｍ^２であり、色温度５０００Ｋの白色ＬＥＤ光が照射され、受光面の照度が２００ルクスであれば１００μＷ／ｃｍ^２である。なお、本明細書における色温度５０００Ｋとは、ＪＩＳ Ｚ８７２５：２０１５の規格で定められたものである。

［太陽電池］
本発明に係る発電デバイスは、低照度下における光電変換効率に優れるので、屋内用の太陽電池として好適である。図２は本発明の発電デバイスを備えた太陽電池の一例であって、前述の発電デバイス１００を備えた薄膜太陽電池１４であり、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、発電デバイス１００（不図示）を有する太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０と、をこの順に備える。薄膜太陽電池１４の保護フィルム１が形成された側（図２中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するように構成されている。なお、薄膜太陽電池１４は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。

薄膜太陽電池１４は単独で使用されてもよいし、複数の薄膜太陽電池１４が連結されて使用されたり、更に他の構成部材と組み合わせた太陽電池モジュールの構成要素として用いられたりしてもよい。例えば、図３に示すように、薄膜太陽電池１４を基材１２上に備える太陽電池モジュール１３を作製し、この太陽電池モジュール１３を使用場所に設置して用いることができる。

上述の各構成部材の選定及びその製造方法は周知技術を適用すればよく、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の技術が挙げられる。

本発明の発電デバイス及びこれを備えた太陽電池若しくは太陽電池モジュールの用途に制限はなく、例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等の用途が挙げられる。
本発明の発電デバイス及びこれを備えた太陽電池若しくは太陽電池モジュールは、低照度環境下で優れた光電変換効率を示すことから、特にエネルギーハーベスティング用途に好適である。

以下、実施例により本発明の実施形態の一例を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

＜測定方法等＞
［分子量］
数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗは、下記条件によるＧＰＣによって行い、ポリスチレン換算で算出した。
（測定条件）
ポンプ：ＬＣ－１０ＡＴ（島津製作所社製）、オーブン：ＣＴＯ－１０Ａ（島津製作所社製）、解析：Ｌａｂ－Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）、
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｂ １０μｍ 内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）２本直列に接続して使用、
移動相：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
オーブン温度：４０℃、
試料濃度：０．０１～５質量％、
注入量：５μＬ、
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ－１０Ａ）及びＵＶ－ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ－１０Ａ）、
分子量標準：ポリスチレン。

［イオン化ポテンシャルの測定］
薄膜ＩＴＯが形成されたガラス基板上に、評価対象となる半導体化合物を含む活性層又は正孔輸送層を成膜し、これに光を照射し、生成する光電子の数を酸素が必要なオープンカウンターで計測した。このオープンカウンターでは、大気下で光電子を酸素分子に捕捉させることにより、イオン化された酸素分子が計測される。照射する光のエネルギーを上げていくと光電子の放出が始まる閾値が観測されるが、この閾値、すなわち照射エネルギーが光電子をはじき出すのに必要な最低エネルギー（ｅＶ）が、イオン化ポテンシャル（ｅＶ）に相当する。このような光電子係数方式によるイオン化ポテンシャル測定を、理研計器（株）の「ＡＣ－３」等のシリーズで行った。
なお、測定に供する活性層又は正孔輸送層の厚さは、測定値を実質的に左右することはなく、例えば、４００ｎｍ～６００ｎｍの厚さで成膜された活性層、５ｎｍ～１００ｎｍの厚さで成膜された正孔輸送層を測定すればよい。また、測定に供する活性層又は正孔輸送層は、大気に露出している状態であればよく、薄膜ＩＴＯの表面に接して成膜されている必要はなく、例えば、薄膜ＩＴＯに成膜された正孔輸送層の表面に積層された活性層を測定してもよい。この活性層の測定において正孔輸送層の種類や性能が測定値に実質的な影響を与えることはない。すなわち、活性層及び正孔輸送層のイオン化ポテンシャルは、積層環境（下層の有無や種類）に影響されない。
上記で使用する薄膜ＩＴＯを備えた導電性ガラスは市販品を使用することができ、薄膜ＩＴＯの抵抗値（表面抵抗率）は特に制限されず、例えば２Ω／sq.～１０００Ω／sq.とすることができる。
具体的には、以下の測定において、活性層のイオン化ポテンシャルについては、薄膜ＩＴＯ（酸化インジウムスズ、表面抵抗率：７～１０Ω／sq.）が形成されたガラス基板上に、後述の発電デバイスの作製方法における活性層の形成方法と同様にして、後述の活性層用塗布液１の１５０μＬと活性層用塗布液２の１２０μＬを順次塗布し、厚さ６５０ｎｍのペロブスカイト半導体化合物の活性層を、薄膜ＩＴＯが形成されたガラス基板上に直接形成した。形成した活性層の表面に光をあてることによって生成する光電子の数に基づき求めた。装置としては、理研計器（株）のＡＣ－３を用いた。
正孔輸送層のイオン化ポテンシャルについては、薄膜ＩＴＯ（表面抵抗率：７～１０Ω／sq.）が形成されたガラス基板上に、後述の発電デバイスの作製方法における正孔輸送層の形成方法と同様にして、後述の正孔輸送層塗布液の１２０μＬを塗布し、厚さ１００ｎｍの正孔輸送層を、薄膜ＩＴＯが形成されたガラス基板上に直接形成した。形成した正孔輸送層の表面に光をあてることによって生成する光電子の数に基づき求めた。装置としては、理研計器（株）「ＡＣ－３」及びオプテル社製光量子収量測定装置「ＰＣＲ－１０１」を用いた。

［バンドギャップの算出］
活性層のバンドギャップについては、透明ガラス基板上に、後述の発電デバイスの作製方法における活性層の形成方法と同様に、後述の活性層用塗布液１の１５０μＬと活性層用塗布液２の１２０μＬを順次塗布して、厚さ６５０ｎｍのペロブスカイト半導体化合物の活性層をガラス基板上に直接形成した。

形成した活性層の透過スペクトルを測定し、横軸波長をｅＶに、縦軸透過率を√（ａｈν）に変換した（ここで、αは吸光係数を意味し、ｈはプランク定数を意味し、νは振動数を意味する）。この吸収の立ち上がりを直線としてフィッティングし、ベースラインと交わるｅＶ値をバンドギャップとして算出した。この透過スペクトルは、分光光度計（日立ハイテク製Ｕ－４１００）を使用して測定した。
上記のフィッティング及びバンドギャップの算出は、文献（山下大輔、石崎温史：分析化学 ６６，３３３（２０１７））に記載の方法に準じて行った。

［発電デバイスの光電変換効率の測定］
色温度５０００Ｋの白色ＬＥＤ光を発電デバイスに照射した。この際、照度計を用いて発電デバイスの受光面が２００ルクスの照度となるように照射強度を調整した。この環境下で、ソースメータを用いて電流－電圧曲線（Ｉ－Ｖ曲線）を測定し、その最大出力値を求めた。この値を上記の照射光が有する総エネルギー量で除して、発電デバイスの光電変換効率（％）を得た。ここで、上記の色温度は、ＪＩＳ Ｚ８７２５：２０１５ に準拠して測定されたものである。
具体的には、以下の測定において、各例で得られた発電デバイスに、１ｍｍ角のメタルマスクを付け、ＩＴＯ透明導電膜と上部電極との間における電流－電圧特性を測定した。測定にはソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）を用いた。照射光源としては分光計器社製屋内光評価用ＬＥＤ光源ＢＬＤ－１００を用い、色温度５０００Ｋの白色ＬＥＤ光を発電デバイスに照射した。この際、照度計を用いて発電デバイスの受光面が２００ルクスの照度となるように照射強度を調整した。この測定結果から、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。発電デバイスを作製した直後の測定結果に基づいて算出されたこれらの値を表１に示す。

［実施例１］
（電子輸送層用塗布液の調製）
酸化スズ（ＩＶ）１５質量％水分散液（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）に超純水を加えることにより、７．５質量％の酸化スズ水分散液を調製した。

（活性層用塗布液の調製）
ヨウ化鉛（ＩＩ）をバイアル瓶に量りとり、これをグローブボックス内に導入した。ヨウ化鉛（ＩＩ）の濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加え、その後、１００℃で１時間加熱撹拌することにより活性層用塗布液１を調製した。

次に、別のバイアル瓶にホルムアミジン臭化水素酸塩（ＦＡＢｒ）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＭＡＢｒ）、及びメチルアミン塩化水素酸塩（ＭＡＣｌ）を７．２５：１：１．５の質量比となるよう量りとり、グローブボックス内に導入した。これに溶媒としてイソプロピルアルコールを加えることにより、ＦＡＢｒ、ＭＡＢｒ、及びＭＡＣｌの合計濃度が０．４９ｍｏｌ／Ｌである活性層用塗布液２を調製した。

（カルバゾール化合物Ａの合成）
先行文献（Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｗ．ｅｔ．ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１５，１７，２４４６８．）に記載の方法にて、下記式（Ａ）で示すカルバゾール化合物Ａを合成した。

（ポリトリアリールアミン化合物の合成）
下記化合物１（３４９．４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）と下記化合物５（７８３．７ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）を用い、反応条件として、特許文献（特開２０１９－１７５９７０号公報）に記載の方法を参考にして、下記の高分子化合物４を５７０ｍｇ得た。得られた高分子化合物４の重量平均分子量は３７，５００であり、ＰＤＩ（重量平均分子量／数平均分子量）は１．４であった。

（正孔輸送層用塗布液の調製）
２０ｍｇのカルバゾール化合物Ａと４０ｍｇのポリトリアリールアミン化合物（高分子化合物４）を、電子受容性ドーパントである４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＴＰＦＢ；ＴＣＩ社製）を４．８ｍｇ含有するｏ－ジクロロベンゼン溶液１．６５ｃｍ^３に溶解させた。次に、この溶液を１５０℃で１時間加熱撹拌することにより、正孔輸送層用塗布液を調製した。

（発電デバイスの作製）
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜を備えるガラス基板（ジオマテック社製）に対して、超純水を用いた超音波洗浄、窒素ブローによる乾燥、及びＵＶ－オゾン処理を行った。

この上に、上述の電子輸送層用塗布液を、室温で上記のガラス基板上に２０００ｒｐｍの速度で厚さ３５ｎｍとなるようにスピンコートした後に、ホットプレート上１５０℃で１０分間加熱することにより、電子輸送層を形成した。

この電子輸送層が形成されたガラス基板をグローブボックス内に導入し、１００℃に加熱した活性層用塗布液１（１５０μＬ）を電子輸送層上に滴下し、２０００ｒｐｍの速度でスピンコートし、ホットプレート上１００℃で１０分間加熱アニールすることにより、ヨウ化鉛層を形成した。さらに、ヨウ化鉛層が形成されたガラス基板を室温に戻した後、ヨウ化鉛層上に活性層塗布液２（１２０μＬ）を２０００ｒｐｍの速度でスピンコートし、ホットプレート上１５０℃で２０分間加熱し、その後室温（２５℃）まで冷却することにより、有機無機ペロブスカイト半導体化合物の活性層（厚さ６５０ｎｍ）を形成した。
この活性層について、上述の方法によりイオン化ポテンシャル及びバンドギャップを測定した。

この活性層上に、正孔輸送層塗布液（１２０μＬ）を１０００ｒｐｍの速度でスピンコートし、さらにホットプレート上９０℃で５分間加熱し、その後室温（２５℃）まで冷却することにより、正孔輸送層（厚さ１００ｎｍ）を形成した。
この正孔輸送層について、上述の方法によりイオン化ポテンシャルを測定した。

この正孔輸送層上に、抵抗加熱型真空蒸着法により、厚さ１０ｎｍのＭｏＯ_３、厚さ２００ｎｍのＩＺＯ及び厚さ５０ｎｍのアルミニウムをこの順で蒸着させ、上部電極を形成した。
以上のようにして、発電デバイスを作製した。
この発電デバイスにおける、活性層のイオン化ポテンシャルとバンドギャップ、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャル、及び色温度５０００Ｋの白色ＬＥＤ光を照射し、受光面の照度が２００ルクスであるときの光電変換効率の測定結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、用いたカルバゾール化合物とポリエタノールアミン化合物の量を、カルバゾール化合物３０ｍｇとポリエタノールアミン化合物３０ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして発電デバイスを作製し、各測定を行った。その結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、用いたカルバゾール化合物とポリエタノールアミン化合物の量を、カルバゾール化合物１２ｍｇとポリエタノールアミン化合物４８ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして発電デバイスを作製し、各測定を行った。その結果を表１に示す。

［比較例１］
ＰＴＡＡ（ｐｏｌｙ（ｔｒｉａｒｙｌ ａｍｉｎｅ）を合成した。実施例１において、カルバゾール化合物とポリトリアリールアミン化合物の混合物を、このＰＴＡＡに変えた以外は、実施例１と同様にして発電デバイスを作製し、各測定を行った。その結果を表１に示す。

表１の結果より、本発明に係るカルバゾール化合物とポリトリアリールアミン化合物を含有する正孔輸送層を備えた実施例１～３の発電デバイスは、低照度白色ＬＥＤを光源とする変換効率において、ポリトリアリールアミン化合物を含有する正孔輸送層を備えた比較例１の発電デバイスよりも優れていることが裏付けられた。各実施例の発電デバイスにおける活性層のイオン化ポテンシャルは－６．０ｅＶ以上－５．７ｅＶ以下であり、活性層のバンドギャップが１．６ｅＶ以上２．３ｅＶ以下であり、かつ、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルが－５．８ｅＶ以上－５．２ｅＶ以下であったことから、本発明に係るカルバゾール化合物と本発明に係るポリトリアリールアミンの併用により、活性層と正孔輸送層のエネルギー状態が好適な範囲となり、低照度下において優れた変換効率を実現させたと考えられる。

１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子（発電デバイス）
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池
１００ 発電デバイス
１０１ 下部電極
１０２ バッファ層
１０３ 活性層
１０４ バッファ層
１０５ 上部電極
１０６ 基材

Claims (7)

1. 上部電極と下部電極とにより構成される一対の電極と、前記一対の電極間に位置し、有機無機ハイブリッド型半導体化合物を含有する活性層と、前記活性層と前記一対の電極の少なくとも一方との間に位置する正孔輸送層と、を有する発電デバイスであって、
   前記正孔輸送層が、下記式（I）で表されるカルバゾール化合物およびポリトリアリールアミン化合物を含有し、
   前記ポリトリアリールアミン化合物が下記式（IV）で表される繰り返し単位を含み、前記ポリトリアリールアミン化合物の全繰り返し単位の８０モル％以上が下記式（IV）で表される繰り返し単位であり、
   前記カルバゾール化合物が、下記式（II）又は下記式（III）で表されるカルバゾール化合物を含む、発電デバイス。
   
   （式中のＡｒ^１～Ａｒ^４は、それぞれ独立に、それぞれ１価の置換基を有していてもよい芳香族基であり、縮合環構造を有していてもよい。このうちＡｒ^１と環１、Ａｒ^３と環２、はそれぞれ独立に、縮合環構造を形成していてもよい。また、Ａｒ^１とＡｒ^２、Ａｒ^３とＡｒ^４は、それぞれ独立に縮合環構造を形成していてもよい。これらの縮合環構造のうち少なくとも１つはカルバゾール構造を形成する。環２上のジアリールアミノ基（Ｎ（Ａｒ^３）（Ａｒ^４））は、環１と環２との間の結合に対して、メタ位もしくはパラ位のいずれかに位置する。）
   
   （式（IV）中、Ｘは、ＣＲ^１ａＲ^２ａ、ＳｉＲ^１ａＲ^２ａ、ＮＲ^３ａ、Ｓ、のいずれかを表し、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ及びＲ^３ａは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは互いに結合して環を形成してもよく、Ａｒ^１ａ及びＡｒ^２ａは、各々独立に、直接結合又は非架橋性の置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ａｒ^３ａは、非架橋性の置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
   （式中のＡｒ^５とＡｒ^６は、それぞれ独立の１価の置換基を有していてもよい芳香族基であり、前記芳香族基は縮合環構造を有していてもよい。前記１価の置換基は、前記芳香族基が有する任意の水素原子を置換する任意の置換基であり、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、又はチオアルキル基であってもよい。Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、或いは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は芳香族基である。）
   
   （式中、Ａｒ^７とＡｒ^８は、それぞれ独立の１価の置換基を有していてもよい芳香族基であり、前記芳香族基は縮合環構造を有していてもよい。前記１価の置換基は、前記芳香族基が有する任意の水素原子を置換する任意の置換基であり、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、又はチオアルキル基であってもよい。Ｒ^４～Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、或いは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は芳香族基である。）
2. 前記活性層のイオン化ポテンシャルが－６．０ｅＶ以上－５．７ｅＶ以下であり、かつ、前記活性層のバンドギャップが１．６ｅＶ以上２．３ｅＶ以下であるとともに、前記正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが－５．９ｅＶ以上－５．２ｅＶ以下である、請求項１に記載の発電デバイス。
3. 前記有機無機ハイブリッド型半導体化合物が、ペロブスカイト構造を有する化合物である、請求項１又は２に記載の発電デバイス。
4. 前記活性層の厚みが２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、請求項１～３の何れか一項に記載の発電デバイス。
5. 色温度５０００Ｋの白色ＬＥＤ光を照射し、受光面の照度が２００ルクスであるときの光電変換効率が２５％以上である、請求項１～４の何れか一項に記載の発電デバイス。
6. 請求項１～５の何れか一項に記載の発電デバイスの製造方法であって、前記正孔輸送層を塗布法により形成する工程を有し、前記塗布法において、前記カルバゾール化合物、前記ポリトリアリールアミン化合物およびドーパントを含有する液を塗布する、発電デバイスの製造方法。
7. 前記ドーパントが、３価のヨウ素を含むジアリールヨードニウム塩である、請求項６に記載の発電デバイスの製造方法。