JP7778956B2 - リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質、その製造方法及び二次電池 - Google Patents

リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質、その製造方法及び二次電池

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Description

本出願は、電池の技術分野に属し、具体的には、リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質、その製造方法及び二次電池に関する。
近年、二次電池は、水力、火力、風力及び太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電源システムや、電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事設備、航空宇宙などの多くの分野に広く用いられている。リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は、容量が大きく、安全性能に優れ、原料供給源が豊富であるなどの利点を有するため、現在最も注目されている正極活物質の一つとなっている。正極活物質前駆体は、正極活物質の性能に影響を与える重要な要因の一つである。しかし、現在の正極活物質の前駆体は、液相共沈法により製造される場合が多いため、常にトポグラフィーが不規則であり、粒子サイズが大きく、粒径分布が広く、元素分布が不均一であり、バッチ安定性及び一致性が低いなどの欠陥が存在している。これにより、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質及び二次電池の電気化学的性能に影響を与えている。
本出願は、リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質、その製造方法及び二次電池を提供することを目的とする。本出願に係るリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造方法は、プロセスが簡単で、コストが低く、収率が高く、後処理プロセスの難度が低く、環境にやさしく、省エネであり、且つ生産性の拡大が容易であり、また、トポグラフィーが規則的であり、粒子サイズが小さく、粒径分布が狭く、元素分布が均一で、純度が高く、組成が容易に正確に制御され、且つバッチ安定性と一致性が高いリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を得ることができ、さらに、それから製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質及び二次電池は良好な電気化学的性能を有することができる。
本出願の第１の態様は、リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造方法であって、金属源粉末とリン源粉末とを混合研磨して、各成分に低温固相反応を生じさせ、研磨終了後、得られた生成物を洗浄、乾燥して、リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を得る工程を含み、上記金属源は鉄源、マンガン源及び選択可能なドープ元素Ｍの源を含み、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドープ元素を表し、選択可能的に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｒのうちの１種類又は複数種類を含み、上記リン源はリン酸三アンモニウムを含む、リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造方法を提供する。
本出願に係るリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造方法は、プロセスが簡単で、コストが低く、収率が高く、後処理プロセスの難度が低く、環境にやさしく、省エネであり、生産性の拡大が容易である。本出願に係る製造方法により得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体は、トポグラフィーが規則的であり、粒子サイズが小さく、粒径分布が狭く、元素分布が均一で、純度が高く、組成が容易に正確に制御され、且つバッチ安定性と一致性が高いという特徴を有する。
本出願の任意の実施形態において、上記混合研磨の時間は０．２５ｈ～６ｈであり、選択可能的に０．５ｈ～６ｈである。これにより、完全な低温固相反応を促進することに寄与し、得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の粒子サイズを調整することができるため、サイズがナノメートルスケールのリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を得るのに寄与する。
本出願の任意の実施形態において、上記低温固相反応の温度は２０℃～１００℃であり、選択可能的に２０℃～３０℃である。これにより、エネルギー消費を低減しつつ生産性の拡大を行い易くすることができる。
本出願の任意の実施形態において、混合研磨終了後、静置工程をさらに含む。上記静置時間は０．５ｈ～１２ｈであり、選択可能的に２ｈ～５ｈであり、及び／又は、上記混合研磨の時間と上記静置の時間との合計は１．５ｈ以上であり、選択可能的に２．５ｈ以上である。静置は、完全な低温固相反応及び生成されたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の十分な結晶化を促進することに寄与する。
本出願の任意の実施形態において、界面活性剤をさらに添加して上記金属源粉末及び上記リン源粉末とともに混合研磨してもよく、これにより、得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体のトポグラフィー及び粒子サイズを調整することができる。
本出願の任意の実施形態において、上記界面活性剤は、ポリエチレングリコールを含む。
本出願の任意の実施形態において、上記界面活性剤の添加量は１５重量％以下であり、上記金属源粉末及び上記リン源粉末の総重量に基づいて算出するものである。これにより、得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体のトポグラフィー及び粒子サイズの調整に寄与する。
本出願の任意の実施形態において、上記金属源粉末及び上記リン源粉末を混合研磨して、各成分が低温固相反応を起こす前に、上記金属源粉末及び／又は上記リン源粉末をそれぞれ研磨して反応材料を細分化する工程をさらに含み、これにより、完全な低温固相反応を促進することに寄与し、且つ粒子サイズを制御可能なリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を得るのに有利である。選択可能的に、上記金属源粉末の研磨時間は０．２５ｈ～１．５ｈである。選択可能的に、上記リン源粉末研磨の時間は０．２５ｈ～１．５ｈである。
本出願の任意の実施形態において、上記金属源粉末と上記リン源粉末とのモル比は、１：（１～３）である。金属源粉末とリン源粉末のモル比を調整すると、金属イオンの変換効率を向上することに寄与するため、後処理プロセスにおける廃液の処理の難度を低減して環境汚染を低減させ、また、得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の純度を向上させて不純物相の含有量を減少させることに寄与する。
本出願の任意の実施形態において、上記洗浄は、水洗浄及び／又はアルコール洗浄を含む。
本出願の任意の実施形態において、上記乾燥は、真空乾燥である。
本出願の任意の実施形態において、上記乾燥の温度は６０℃～１００℃であり、及び／又は、上記乾燥の時間は８ｈ～２０ｈである。
本出願の任意の実施形態において、上記鉄源は二価の鉄塩であり、選択可能的に塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄及び酢酸第一鉄のうちの１種類又は複数種類を含む。
本出願の任意の実施形態において、上記マンガン源は２価マンガン塩であり、選択可能的に、塩化第一マンガン、硝酸第一マンガン、硫酸第一マンガン及び酢酸第一マンガンのうちの１種類又は複数種類を含む。
本出願の任意の実施形態において、上記ドープ元素Ｍの源はドープ元素Ｍの二価の塩であり、選択可能的に、ドープ元素Ｍの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩のうちの１種類又は複数種類を含む。
本出願の第２の態様は、本出願の第１の態様の製造方法により製造されたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を提供し、上記リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体は化学式ＮＨ４ＦｅｘＭｎｙＭ１－ｘ－ｙＰＯ４を有し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦１－ｘ－ｙ＜１、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドープ元素を表し、選択可能的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｒのうちの１種類又は複数種類を含み、上記リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体は電気的に中性である。
本出願の任意の実施形態において、上記リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体のトポグラフィーはナノシート状であり、平均長さは５０ｎｍ～８００ｎｍであり、平均厚さは≦１００ｎｍである。
本出願に係るリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体は、トポグラフィーが規則的であり、粒子サイズが小さく、粒径分布が狭く、元素分布が均一であり、純度が高く、組成が容易に正確に制御され、且つバッチ安定性と均一性が高いという特徴を有する。
本出願の第３の態様は、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造方法であって、本出願の第１の態様の製造方法により製造されたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体又は本出願の第２の態様のリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を、リチウム源、選択可能なドープ元素Ｎの源、選択可能なドープ元素Ｑの源及び選択可能なドープ元素Ｒの源と所定の比率で混合した後に研磨し、研磨終了後に噴霧乾燥造粒して粉末を得る工程Ｓ１と、Ｓ１により得られた粉末を焼結処理してリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を得る工程Ｓ２とを含み、ここで、工程Ｓ１では、Ｎはリチウムサイトのドープ元素を表し、選択可能的にＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１種類又は複数種類を含み、Ｑはリンサイトのドープ元素を表し、選択可能的にＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１種類又は複数種類を含み、Ｒは酸素サイトのドープ元素を表し、選択可能的にＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１種類又は複数種類を含む、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造方法を提供する。
本出願に係るリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造方法によれば、トポグラフィーが規則的であり、粒子サイズが小さく、粒径分布が狭く、元素分布が均一であり、純度が高く、組成が容易に正確に制御され、且つバッチ安定性と均一性が高いリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を得ることができる。また、得られたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は、優れた電気化学的性能を有することもできる。
本出願の任意の実施形態において、Ｓ１において、炭素源を添加して同時に混合研磨を行い、上記炭素源は、有機炭素源及び無機炭素源のうちの１種類又は複数種類を含む。
本出願の任意の実施形態において、Ｓ１において、上記研磨の時間は１ｈ～６ｈである。
本出願の任意の実施形態では、Ｓ１において、上記噴霧乾燥の温度は２００℃～２５０℃である。
本出願の任意の実施形態において、Ｓ２において、上記焼結処理プロセスは、Ｓ１で得られた粉末を３５０℃～５００℃、空気雰囲気又は保護ガス雰囲気下で低温仮焼した後、６５０℃～７５０℃、保護ガス雰囲気下で高温焼結して、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を得る工程を含む。
本出願の任意の実施形態において、選択可能的に、上記低温仮焼の時間は１ｈ～６ｈである。
本出願の任意の実施形態において、選択可能的に、上記高温焼結の時間は３ｈ～２４ｈである。
本出願の任意の実施形態において、上記低温仮焼の処理後、高温焼結の処理前に、研磨及び噴霧乾燥造粒工程をさらに含む。
本出願の第４の態様は、本出願の第３の態様のリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造方法により製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を提供し、上記リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は、化学式ＬｉａＮｂＦｅｘＭｎｙＭ１－ｘ－ｙＰ１－ｍＱｍＯ４－ｎＲｎを有し、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドープ元素を表し、選択可能的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｒのうちの１種類又は複数種類を含み、Ｎはリチウムサイトのドープ元素を表し、選択可能的にＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１種類又は複数種類を含み、Ｑはリンサイトのドープ元素を表し、選択可能的にＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１種類又は複数種類を含み、Ｒは酸素サイトのドープ元素を表し、選択可能的にＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１種類又は複数種類を含み、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．１、選択可能的に、０．００１≦ｂ≦０．１、０＜ｘ＜１、選択可能的に、０．２０≦ｘ≦０．５０、０＜ｙ＜１、選択可能的に、０．５０≦ｙ≦０．８０、０≦１－ｘ－ｙ＜１、選択可能的に、０．００１≦１－ｘ－ｙ≦０．１、０≦ｍ＜１、選択可能的に、０．００１≦ｍ≦０．１、０≦ｎ＜４、選択可能的に、０．００１≦ｎ≦０．１であり、且つ上記リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は電気的に中性である。
本出願に係るリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は、トポグラフィーが規則的であり、粒子サイズが小さく、粒径分布が狭く、元素分布が均一であり、純度が高く、組成が容易に正確に制御され、且つバッチ安定性と均一性が高いという特徴を有する。
本出願の第５の態様は、本出願の第３の態様の製造方法により製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質又は本出願の第４の態様のリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を含む二次電池を提供する。
有益な効果
本出願の発明者は、研究の過程において驚くべきことに、予め低温固相反応法によりリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を製造した後に、固相焼結プロセスによりリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を製造することにより、製造プロセスを簡略化し、コストを低減し、収率を向上させ、後処理プロセスの難度を低減し、環境を保護する圧力を低減し、生産性の拡大の難度を低減することができるとともに、得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体及びリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は、トポグラフィーが規則的であり、粒子サイズが小さく、粒径分布が狭く、元素分布が均一であり、純度が高く、組成が容易に正確に制御され、且つバッチ安定性と均一性が高いという特徴を有することを見出した。これにより、製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質及び二次電池は、良好な電気化学的性能を有することができる。
本出願の実施例の技術案をより明確に説明するために、以下、本出願の実施例に必要な図面を簡単に説明する。以下に説明された図面は本出願のいくつかの実施形態のみであることは明確である。当業者であれば、創造的労働を付与しない前提であっても、図面に基づいて他の図面をさらに得ることができる。
本出願の二次電池の一実施形態の模式図である。 図１の二次電池の実施形態の分解模式図である。 本出願の電池モジュールの一実施形態の模式図である。 本出願の電池パックの一実施形態の模式図である。 図４に示す電池パックの実施形態の分解模式図である。 本出願の二次電池を電源とする電力消費装置の一実施形態の模式図である。 実施例１で製造されたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。 実施例１で製造されたナノスケールのリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の１００００倍の倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。 実施例１で製造されたたナノスケールのリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の１０００００倍の倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。 実施例１で製造されたコインセルの初回充放電曲線図である。 実施例２で製造されたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。 比較例１で製造されたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。 比較例１で製造されたコインセルの初回充放電曲線図である。 比較例２で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。 比較例２で製造されたコインセルの初回充放電曲線図である。 図面において、図面は必ずしも実際の縮尺で描かれていない。 符号の説明 １ 電池パック、２ 上ケース、３ 下ケース、４ 電池モジュール、５ 二次電池、５１ハウジング、５２ 電極アセンブリ、５３ カバープレート。
以下、本出願のリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質、その製造方法及び二次電池を具体的に開示した実施形態について、図面を適宜に参照しながら詳細に説明する。しかし、必要でない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項の詳細な説明や、実質的に同一の構成の重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になることを避け、当業者の理解を容易にするためである。なお、添付図面及び以下の説明は、当業者が本出願を十分に理解するために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定することを意図するものではない。
本出願において開示される「範囲」は、下限及び上限の形式で規定され、所定範囲は、１つの下限及び１つの上限を選定することにより規定され、選定された下限及び上限は、特別な範囲の境界を限定している。このように限定される範囲は、端値を含む又は端値を含まない範囲であってもよく、任意に組み合わせてもよく、即ち、任意の下限は任意の上限と組み合わせて範囲を形成してもよい。例えば、特定のパラメータに対して６０～１２０及び８０～１１０の範囲を挙げられると、６０～１１０及び８０～１２０の範囲も予想されると理解される。また、最小範囲値１及び２と、最大範囲値３、４及び５が挙げられた場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５の範囲は、全て予想されてもよい。本出願において、他の説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａからｂの間の任意の実数の組み合わせの略語で表され、ａ及びｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書において全て「０～５」の間の全ての実数を挙げることを示し、「０～５」は、これらの数値の組合せの略語である。また、あるパラメータが２以上（≧２）の整数であると表記すると、当該パラメータが、例えば、整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示することに相当している。
特に説明がない限り、本出願のすべての実施形態及び選択可能な実施形態は、互いに組み合わせて新しい技術案を形成してもよい。また、このような技術案は、本出願の開示内容に含まれると考えられる。
特に説明がない限り、本出願のすべての技術的特徴及び選択可能な技術的特徴は、互いに組み合わせて新しい技術案を形成してもよい。また、このような技術案は、本出願の開示内容に含まれると考えられる。
特に説明がない限り、本出願のすべての工程は、順に行われてもよいし、ランダムに行われてもよいが、順に行われることが好ましい。例えば、上記方法が工程Ｓ１及びＳ２を含むことは、上記方法が順に行われる工程Ｓ１及びＳ２を含むことであってもよく、順に行われる工程Ｓ１及びＳ２を含むことであってもよいことを表す。例えば、上記方法が工程Ｓ３をさらに含んでもよいと言及する場合、工程Ｓ３は、任意の順序で上記方法に加えられてもよいことを表す。例えば、上記方法は、工程Ｓ１、Ｓ２及びＳ３を含んでもよく、工程Ｓ１、Ｓ３及びＳ２を含んでもよく、工程Ｓ３、Ｓ１及びＳ２などを含んでもよい。
特に説明がない限り、本出願に記載されている「備える」及び「含む」は、開放式であることを意味し、また、閉鎖式であってもよい。例えば、上記の「備える」及び上記「含む」は、挙げられていない他の成分をさらに「備える」又は「含む」こと、又は挙げられている成分のみを「備える」又は「含む」ことを表すことができる。
特に説明がない限り、本出願において、用語「又は」は包括的なものである。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を表す。より具体的には、以下のいずれも条件「ＡまたはＢ」を満たす。Ａが真（又は存在）であり且つＢが偽（又は存在しない）である、Ａが偽（又は存在しない）であり且つＢが真（又は存在する）である、又はＡとＢの両方が真である（又は存在する）。
本出願において、用語「複数」、「複数種類」は、２つ以上又は２種類以上を意味する。
本出願において、体積粒径Ｄｖ５０は、材料累積体積分布が５０％に達した時に対応する粒径を指す。試験根拠は、ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６を参照することができる。試験機器は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００型のレーザー粒度分析装置であってもよい。
本出願において、「低温固相反応」とは、室温又は室温に接近する温度（≦１００℃）の条件下で、固相化合物の間で行われる化学反応を意味する。
リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は、容量が高く、安全性能に優れ、原料供給源が豊富であるなどの利点を有するため、現在の最も注目されている正極活物質の一つとなる。現在、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の前駆体は、主にシュウ酸塩前駆体とリン酸塩前駆体とを含んでいる。
シュウ酸塩前駆体を用いてリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を製造するプロセスは、典型的な固相法焼結プロセスであり、焼結過程においてシュウ酸イオンが分解して大量の排ガス及び有毒ガスを放出することにより、巨大な環境を保護する圧力がある。また、焼結過程においてシュウ酸イオンの分解により製造したリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の表面エネルギーが高くなり、ひいては正極シートの加工プロセスの難度が増加し、良品率が低下することを生じる。
液相共沈法は、正極活物質前駆体を製造する他の一般的なプロセスであるが、共沈過程において、異なる金属イオンの溶解度積定数に差があることにより、異なる金属イオンの沈殿速度に差が存在し、さらに金属イオンの均一共沈を実現できず、金属イオンの添加割合に応じて前駆体組成を正確に制御することができない。同時に、共沈反応過程において、通常、ｐＨ調整剤、錯化剤及び沈殿剤などの各種類の添加剤を添加する必要があり、共沈反応過程が所望に達することを促進し、これにより大量の排ガス及び廃液が発生し、さらに環境を保護する圧力が増加する。また、共沈反応過程の反応条件は比較的複雑であり、常に特定の設備と組み合わせてプロセス設計を行う必要があるため、産量制限なしの生産過程に拡大効果を発生し、さらに生産性の拡大を行う時に、パイロット試験の所定の指標に達することができない。
本出願の発明者は、研究の過程において驚くべきことに、予め低温固相反応法によりリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を製造した後に、固相焼結プロセスによりリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を製造することにより、製造プロセスを簡略化し、コストを低減し、収率を向上させ、後処理プロセスの難度を低減し、環境を保護する圧力を低減し、生産性の拡大の難度を低減することができるとともに、得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体及びリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は、トポグラフィーが規則的であり、粒子サイズが小さく、粒径分布が狭く、元素分布が均一であり、純度が高く、組成が容易に正確に制御され、且つバッチ安定性と均一性が高いという特徴を有することを見出した。
リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造方法
具体的には、本出願の実施形態の第１の態様は、リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造方法であって、金属源粉末とリン源粉末とを混合研磨して、各成分に低温固相反応を発生させ、研磨終了後、得られた生成物を洗浄、乾燥して、リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を得る工程を含み、上記金属源は鉄源、マンガン源及び選択可能なドープ元素Ｍの源を含み、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドープ元素を表し、上記リン源はリン酸三アンモニウムを含む、リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造方法を提供する。
本出願に係るリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造プロセスは簡単であり、室温又は室温に接近する温度（≦１００℃）の条件下で金属源粉末とリン源粉末とを混合研磨するだけで、各固相原料成分を比較的短時間で十分に化学反応させ、ワンステップ法でリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を合成する。金属源粉末とリン源粉末を混合研磨する過程において、反応系は、まず、固体粉末状からスラリー状に転移し（即ち、乾燥状態から湿潤状態になる）、その後、スラリー状から固体粉末状に転移し、研磨中に粒状感がなく、且つ得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体粒子が微細で、サイズがナノレベルである。
本出願に係るリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造方法は、産業化の規模生産のニーズに合致し、且つ生産性の拡大を行いやすいため、液相共沈反応時の拡大効果及び量産が難しいという問題を効果的に回避することができる。
液相共沈法に比べて、本出願に係るリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造方法は、反応をより十分にさせ、収率がより高く、且つ反応過程において副反応がなく、溶媒の残留がないため、得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の純度をより高くすることができる。同時に、本出願は、反応過程において、各種類の添加剤（例えば、ｐＨ調整剤、錯化剤及び沈殿剤等）を添加する必要もなく、これにより、液相共沈反応過程における大量の排ガス及び廃液の発生を回避し、さらに後処理プロセスがより簡単になり、クリーンでエコロジー且つ省エネとなる。
従って、本出願に係るリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造方法は、プロセスが簡単で、コストが低く、収率が高く、後処理プロセスの難度が低く、環境にやさしく、省エネであり、且つ生産性の拡大を行いやすい。
液相共沈殿法と異なり、本出願においては、低温固相反応法を用いてリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を製造し、様々な添加剤（例えば、ｐＨ調整剤、錯化剤及び沈殿剤など）を添加せず、マンガンイオンと鉄イオン１００％（又は１００％に近い）が反応に関与することを実現することができる。これにより、得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の組成を正確に制御することができ、そのバッチ安定性及び一致性がより高くなるとともに、液相共沈殿反応時に一部のマンガンイオン及び鉄イオンが溶液の状態で反応系に存在するため、前駆体に大量の不純物相が存在する問題を回避する。
本出願により提供される低温固相反応法により得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体は、トポグラフィーが規則的であり、粒子サイズが小さく、粒径分布が狭く且つ粒子サイズが調整可能である。例えば、粒子サイズがナノレベルであり、且つ粒子サイズがナノレベルの範囲内で調整されることができる。また、得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の元素の分布が均一であり、純度が高く、且つ不純物相が少ない。
従って、本出願に係る製造方法により得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体は、トポグラフィーが規則的であり、粒子サイズが小さく、粒径分布が狭く、元素分布が均一であり、純度が高く、組成が容易に正確に制御され、且つバッチ安定性と均一性が高いという特徴を有する。
いくつかの実施例において、上記混合研磨の時間は０．２５ｈ～６ｈであってもよく、例えば、０．５ｈ、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈであってもよく、又は以上の任意の数値からなる範囲であってもよい。これにより、完全な低温固相反応を促進することに寄与し、得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の粒子サイズを調整することもできるため、サイズがナノメートルスケールであるリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を得るのに寄与する。選択可能的に、上記混合研磨の時間は０．５ｈ～６ｈであってもよい。
いくつかの実施例において、上記混合研磨（即ち、低温固相反応）は、２０℃～１００℃で行ってもよく、選択可能的に２０℃～３０℃の室温環境下で行う。これにより、エネルギー消費を低減し且つ生産性の拡大を容易に行うことができる。
いくつかの実施例において、上記混合研磨は、当該技術分野において周知の適切な研磨方法により行うことができる。例えば、上記混合研磨は、乳鉢、ボールミルポット又はボールミルにおいて行うことができる。選択可能的に、上記乳鉢での研磨速度は１００ｒ／ｍｉｎである。選択可能的に、上記ボールミルの回転数は３００ｒ／ｍｉｎ～８００ｒ／ｍｉｎである。
いくつかの実施例において、上記金属源粉末と上記リン源粉末とのモル比は、１：（１～３）であってもよい。金属源粉末とリン酸粉末のモル比を調整することにより、金属イオンの変換効率を向上させ、それにより後処理プロセスにおける廃液の処理の難しさを低減し、環境汚染を低減し、また、得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の純度を向上させ、不純物相の含有量を減少させることに寄与する。
いくつかの実施例において、混合研磨終了後、静置工程をさらに含むことができる。静置することは、完全な低温固相反応と生成されたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の十分な結晶化を促進することに寄与する。選択可能的に、上記静置の時間は０．５ｈ～１２ｈであり、例えば、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ、１２ｈであってもよく、又は以上の任意の数値からなる範囲であってもよい。選択可能的に、上記静置の時間は２ｈ～５ｈである。
いくつかの実施例において、上記混合研磨の時間と上記静置の時間との合計は１．５ｈ以上であり、選択可能的に２．５ｈ以上である。これにより、完全な低温固相反応を促進することに寄与するとともに、得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の結晶化度及び純度をより高くすることができ、さらに、後続に製造されるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の電気化学的性能を向上させるのに有利である。
いくつかの実施例において、界面活性剤をさらに添加して上記金属源粉末及び上記リン源粉末とともに混合研磨してもよく、これにより、得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体のトポグラフィー及び粒子サイズを調整することができる。選択可能的に、上記界面活性剤は、ポリエチレングリコールを含む。選択可能的に、上記ポリエチレングリコールの分子量は、１０００以下（≦１０００）であり、例えば、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール８００及びポリエチレングリコール１０００のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。
いくつかの実施例において、上記界面活性剤の添加量は１５重量％以下であってもよく、選択可能的に１０重量％以下、より選択可能的に５重量％以下であり、上記金属源粉末及び上記リン源粉末の総重量に基づいているものである。界面活性剤の添加量が適切な範囲内である場合に、得られるリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体のトポグラフィー及び粒子サイズの調整に寄与する。界面活性剤の添加量が高すぎると、反応系が固相反応状態ではなく液相反応状態となるため、得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体粒子がひどく凝集し且つ特定のトポグラフィーを有せず、さらに後続に製造されるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質及び二次電池の電気化学的性能に影響を及ぼす。
いくつかの実施例において、上記金属源粉末及び上記リン源粉末を混合研磨して、各成分が低温固相反応を起こす前に、上記金属源粉末及び／又は上記リン源粉末をそれぞれ研磨して反応材料を細分化する工程をさらに含み、これにより、完全な低温固相反応を促進することに寄与し、且つ粒子サイズが制御可能なリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を得るのに有利である。選択可能的に、上記金属源粉末の研磨時間は０．２５ｈ～１．５ｈである。選択可能的に、上記リン源粉末研磨の時間は０．２５ｈ～１．５ｈである。
いくつかの実施例において、上記洗浄は、水洗浄及び／又はアルコール洗浄を含んでもよく、選択可能的に、上記洗浄は、同時に、水洗浄及びアルコール洗浄を含む。洗浄は、生成されたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体中の不純物相の生成物及び過剰のリン酸三アンモニウムを除去することができる。
いくつかの実施例において、選択可能的に、上記アルコール洗浄は、エタノールを溶媒として採用する。
いくつかの実施例において、選択可能的に、上記水洗浄の回数は２～４回である。いくつかの実施例において、選択可能的に、上記アルコール洗浄の回数は２～４回である。
いくつかの実施例において、上記乾燥は、真空乾燥であってもよい。
いくつかの実施例において、上記乾燥の温度は１００℃以下であってもよく、選択可能的に、６０℃～１００℃であってもよい。
いくつかの実施例において、上記乾燥の時間は８ｈ～２０ｈであってもよく、これにより、無水のリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を得ることができるため、後続に製造されるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質における各元素の割合を正確に調整することに寄与する。
本出願に係る製造方法において、鉄源、マンガン源の添加量はリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の化学量論比に合致し、ドープ元素Ｍの源の添加量は目標ドープ量に依存する。
いくつかの実施例において、上記鉄源は二価の鉄塩であってもよく、選択可能的に塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄及び酢酸第一鉄のうちの１種類又は複数種類を含む。
いくつかの実施例において、上記マンガン源は、二価のマンガン塩であってもよく、選択可能的に、塩化第一マンガン、硝酸第一マンガン、硫酸第一マンガン及び酢酸第一マンガンのうちの１種類又は複数種類を含む。
いくつかの実施例において、上記ドープ元素Ｍの源はドープ元素Ｍの二価の塩であり、選択可能的にドープ元素Ｍの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩のうちの１種類又は複数種類を含む。
Ｍは、マンガンサイト及び鉄サイトのドープ元素を表す。いくつかの実施例において、選択可能的に、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｒのうちの１種類又は複数種類を含む。
本出願の製造方法において、特に断らない限り、各原料はいずれも直接に購入されることができる。各原料は、結晶水を有しても有していなくてもよい。
リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体
本出願の実施形態の第２の態様は、本出願の実施形態の第１の態様の製造方法により製造されたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を提供する。
上記リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体は、化学式ＮＨ４ＦｅｘＭｎｙＭ１－ｘ－ｙＰＯ４を有し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦１－ｘ－ｙ＜１、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドープ元素を表し、選択可能的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｒのうちの１種類又は複数種類を含み、上記リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体は電気的に中性である。
本出願で提供されるリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体は、トポグラフィーが規則的であり、粒子サイズが小さく、粒径分布が狭く、元素分布が均一であり、純度が高く、組成が容易に正確に制御され、且つバッチ安定性と均一性が高いという特徴を有する。
いくつかの実施例において、上記リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体のトポグラフィーは、ナノシート状である。選択可能的に、上記リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の平均の長さは５０ｎｍ～８００ｎｍである。選択可能的に、上記リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の平均厚さは１００ｎｍ以下（≦１００ｎｍ）である。
いくつかの実施例において、上記リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体粒子は単結晶形態である。
リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造方法
本出願の実施形態の第３の態様は、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造方法を提供して、当該製造方法は、本出願の第１の態様の製造方法により製造されたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体又は本出願の第２の態様のリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を、リチウム源、選択可能なドープ元素Ｎの源、選択可能なドープ元素Ｑの源及び選択可能なドープ元素Ｒの源と所定の比率で混合した後に研磨し、研磨終了後に噴霧乾燥造粒して粉末を得る工程Ｓ１と、Ｓ１により得られた粉末を焼結処理してリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を得る工程Ｓ２とを含んで、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を得て、ここで、工程Ｓ１では、Ｎはリチウムサイトのドープ元素を表し、Ｑはリンサイトのドープ元素を表し、Ｒは酸素サイトのドープ元素を表す。
シュウ酸塩前駆体と比べて、本出願は、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を製造する際に、ナノスケールのリン酸マンガン鉄アンモニウムを前駆体とすると、前駆体粒子が凝集して電気化学的性能に影響を与えることを回避するとともに、シュウ酸イオンの分解による大量の排気ガス及び有毒ガスを回避し、且つシュウ酸イオンの分解がリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の表面エネルギーに影響を与えることをさらに回避するため、正極シートの加工プロセスの難度を低下させ、正極シートの良品率を増加させる。
本出願は、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を製造する際に、ナノスケールのリン酸マンガン鉄アンモニウムを前駆体とすると、リチウム元素、マンガン元素、鉄元素及び各ドープ元素等が分子レベルで均一に混合されたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を得、従来の高温固相焼結法による製造時の原料粒子が大きく、各元素分布が不均一で、ボールミリングのエネルギー消費が高い等の問題を回避することができる。
本出願に係るリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造方法によれば、トポグラフィーが規則的であり、粒子サイズが小さく、粒径分布が狭く、元素分布が均一であり、純度が高く、組成が容易に正確に制御され、且つバッチ安定性と均一性が高いリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を得ることができる。また、得られたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は、優れた電気化学的性能を有し、例えば、高いグラム容量（１グラムあたりの容量）及び高い初回クーロン効率を有する。
いくつかの実施形態では、上記リチウム源は、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を製造するために使用され得る、当該技術分野において周知のリチウム含有化合物であってよい。例えば、上記リチウム源は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、又はこれらの組み合わせから選択されるものを含む。
Ｎは、リチウムサイトのドープ元素を表す。いくつかの実施例において、Ｎは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される１種類又は複数種類を含む。いくつかの実施例において、上記ドープ元素Ｎの源は、ドープ元素Ｎの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩から選択される１種類又は複数種類を含む。
Ｑは、リンサイトのドープ元素を表す。いくつかの実施例において、Ｑは、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ及びＮから選択される１種類又は複数種類を含む。いくつかの実施例において、上記ドープ元素Ｑの源は、ドープ元素Ｑの硫酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩及びケイ酸塩から選択される１種類又は複数種類を含む。
Ｒは、酸素サイトのドープ元素を表す。いくつかの実施例において、Ｒは、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択される１種類又は複数種類を含む。いくつかの実施例において、上記ドープ元素Ｒの源は、ドープ元素Ｒの単体及びアンモニウム塩から選択される１種類又は複数種類を含む。
上記各ドープ元素の源を選択することにより、上記ドープ元素の分布の均一性を向上させ、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の電気化学的性能を改善することができる。
いくつかの実施例において、Ｓ１において、炭素源をさらに添加して混合研磨して、炭素被覆されたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を得る。上記炭素源は、有機炭素源及び無機炭素源のうちの１種類又は複数種類を含み、選択可能的に、グルコース、スクロース、デンプン、フルクトース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及びクエン酸のうちの１種類又は複数種類を含む。
いくつかの実施例において、Ｓ１において、上記研磨は、当該技術分野で周知の適切な研磨方法により行うことができる。例えば、上記研磨は、ボールミルポット又はボールミルにおいて行うことができる。選択可能的に、上記ボールミリングの回転数は３００ｒ／ｍｉｎ～８００ｒ／ｍｉｎである。選択可能的に、上記研磨の時間は１ｈ～６ｈである。
いくつかの実施例において、Ｓ１において、上記研磨過程に少量の溶剤、例えば少量のエタノール及び／又は水を添加してもよい。
いくつかの実施例において、Ｓ１において、上記噴霧乾燥の温度は、当該技術分野における噴霧乾燥時の通常の温度であってもよい。選択可能的に、上記噴霧乾燥の温度は２００℃～２５０℃である。
いくつかの実施例において、Ｓ２において、上記焼結プロセスはマッフル炉で行うことができる。
いくつかの実施例において、Ｓ２において、上記焼結プロセスは複数段階焼結プロセスであってもよい。選択可能的に、上記焼結処理プロセスは、Ｓ１で得られた粉末を３５０℃～５００℃、空気雰囲気又は保護ガス雰囲気下で低温仮焼した後、６５０℃～７５０℃、保護ガス雰囲気下で高温焼結して、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を得る工程を含む。
いくつかの実施例において、上記低温仮焼の時間は１ｈ～６ｈであってもよい。
いくつかの実施例において、上記高温焼結の時間は３ｈ～２４ｈであってもよい。
いくつかの実施例において、上記保護ガスは、窒素ガス、不活性ガス又はそれらの組み合わせであってもよい。
いくつかの実施例において、上記低温仮焼の処理後、高温焼結の処理前に、研磨及び噴霧乾燥造粒工程をさらに含んでもよい。上記研磨は、当該技術分野で周知の適切な研磨方法により行うことができる。例えば、上記研磨は、ボールミルポット又はボールミルにおいて行うことができる。選択可能的に、上記ボールミリングの回転数は３００ｒ／ｍｉｎ～８００ｒ／ｍｉｎである。選択可能的に、上記研磨の時間は１ｈ～６ｈである。上記研磨過程に少量の溶剤、例えば少量のエタノール及び／又は水を添加してもよい。上記噴霧乾燥の温度は、当該技術分野における噴霧乾燥時の通常の温度であってもよい。選択可能的に、上記噴霧乾燥の温度は２００℃～２５０℃である。
いくつかの実施例において、上記リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造方法は、得られたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を所要の粒径に破砕する工程をさらに含んでもよい。選択可能的に、上記破砕は気流破砕である。
いくつかの実施例において、上記リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造方法は、
金属源粉末とリン源粉末とを混合研磨して、各成分に低温固相反応を生じさせ、研磨終了後、得られた生成物を洗浄、乾燥して、リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を得る工程であって、ここで、上記金属源は、鉄源、マンガン源及び選択可能なドープ元素Ｍの源を含み、Ｍは、マンガンサイト及び鉄サイトのドープ元素を表し、選択可能的に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｒのうちの１種類又は複数種類を含み、上記リン源は、リン酸トリアンモニウムを含む工程と、
得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体と、リチウム源、選択可能なドープ元素Ｎの源、選択可能なドープ元素Ｑの源及び選択可能なドープ元素Ｒの源とを所定の割合で混合した後に研磨し、研磨終了後に噴霧乾燥造粒して粉末を得る工程であって、ここで、Ｎは、リチウムサイトのドープ元素を表し、選択可能的に、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１種類又は複数種類を含み、Ｑは、リンサイトのドープ元素を表し、選択可能的に、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１種類又は複数種類を含み、Ｒは、酸素サイトのドープ元素を表し、選択可能的に、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１種類又は複数種類を含む工程と、
得られた粉末を３５０℃～５００℃、空気雰囲気又は保護ガス雰囲気下で低温仮焼した後、研磨及び噴霧乾燥造粒した後、更に６５０℃～７５０℃、保護ガス雰囲気下で高温焼結して、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を得る工程と、を含む。
本出願の製造方法において、ドープ元素Ｍ、Ｎ、Ｑ、Ｒのそれぞれの源の添加量は、目標ドープ量に依存し、リチウム源の添加量は、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の化学量論比に適合する。いくつかの実施例において、リチウム源の添加量は、やや過剰であってもよく、例えば、リチウム源の理論質量の１００％～１１０％であってもよい。リチウム源の理論質量とは、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の化学量論比から算出されたリチウム源質量である。
本出願の製造方法において、特に断らない限り、各原料は、直接に購入されることができる。
リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質
本出願の実施形態の第４の態様は、本出願の実施形態の第３の態様の製造方法により製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を提供する。上記リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は、化学式ＬｉａＮｂＦｅｘＭｎｙＭ１－ｘ－ｙＰ１－ｍＱｍＯ４－ｎＲｎを有し、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドープ元素を表し、Ｎはリチウムサイトのドープ元素を表し、Ｑはリンサイトのドープ元素を表し、Ｒは酸素サイトのドープ元素を表し、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦１－ｘ－ｙ＜１、０≦ｍ＜１、０≦ｎ＜４であり、且つ上記リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は電気的に中性である。
本出願に係るリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は、トポグラフィーが規則的であり、粒子サイズが小さく、粒径分布が狭く、元素分布が均一であり、純度が高く、組成が容易に正確に制御され、且つバッチ安定性と均一性が高いという特徴を有する。本出願に係るリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は、さらに優れた電気化学的性能を有し、例えば、高いグラム容量と高い初回クーロン効率を有する。
いくつかの実施例において、上記リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された球形又は球状に近いトポグラフィーを有する。
いくつかの実施例において、上記リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の体積粒径Ｄｖ５０は６μｍ～１０μｍである。
いくつかの実施例において、上記リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の表面は、さらに炭素を被覆されており、これにより、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の電子導電性の向上に寄与する。
Ｍは、マンガンサイト及び鉄サイトのドープ元素を表し、いくつかの実施例において、選択可能的に、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｒのうちの１種類又は複数種類を含む。Ｎはリチウムサイトのドープ元素を表し、いくつかの実施例において、選択可能的に、Ｎは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１種類又は複数種類を含む。Ｑは、リンサイトのドープ元素を表し、いくつかの実施例において、選択可能的に、Ｑは、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１種類又は複数種類を含む。Ｒは酸素サイトのドープ元素を表し、いくつかの実施例において、選択可能的に、Ｒは、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１種類又は複数種類を含む。
いくつかの実施例において、選択可能的に、０．００１≦ｂ≦０．１である。いくつかの実施例において、選択可能的に、０．２０≦ｘ≦０．５０である。いくつかの実施例において、選択可能的に、０．５０≦ｙ≦０．８０である。いくつかの実施例において、選択可能的に、０．００１≦１－ｘ－ｙ≦０．１である。いくつかの実施例において、選択可能的に、０．００１≦ｍ≦０．１である。いくつかの実施形態では、選択可能的に、０．００１≦ｎ≦０．１である。
上記ドープ範囲内で上記ドープ元素を選択することは、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の構造安定性をより高くさせ、これにより、それがより良好な電気化学的性能を有させることに寄与する。
二次電池
本出願の実施形態の第５の態様は、二次電池を提供する。二次電池は、充電電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池の放電後に充電により活物質を活性化させて使用を継続することができる電池である。通常、二次電池は電極アセンブリと電解質を含み、電極アセンブリは正極シート、負極シート及びセパレータを含む。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設けられ、主に、正負極の短絡を防止する役割を果たし、同時に、活性イオンを通過させることができる。電解質は、正極シートと負極シートとの間で活性イオンを伝導する役割を果たす。
［正極シート］
本出願の正極シートは、正極集電体と、上記正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極フィルム層とを含む。上記正極フィルム層は、本出願の実施形態の第３の態様の製造方法により得られたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質又は本出願の実施形態の第４の態様のリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を含む。上記正極集電体は、その自体の厚さ方向に対向する二つの表面を有し、上記正極フィルム層は、正極集電体の対向する二つの表面のいずれか一方または両方に設けられる。
いくつかの実施例において、上記正極フィルム層の総重量に対して、上記正極フィルム層における上記リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の含有量は５０重量％以上であり、選択可能的に８５重量％～９９重量％であり、より選択可能的に９０重量％～９９重量％である。
正極フィルム層は、上記のリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質以外の他の成分を排除するものではない。例えば、上記正極フィルム層は、他の正極活物質をさらに含んでもよく、選択可能的に、上記他の正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。例として、上記他の正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びそのそれぞれの改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。
いくつかの実施例において、上記正極フィルム層は、選択可能的に、正極導電剤を含んでもよい。本出願は、上記正極導電剤の種類に特に制限されない。例として、上記正極導電剤は、超電導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類を含む。
いくつかの実施例において、上記正極フィルム層は、選択可能的に、正極粘着剤を含んでもよい。本出願は、上記正極粘着剤の種類に特に制限されない。例として、上記正極粘着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレンの三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンの三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、含フッ素アクリレート系樹脂のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。
いくつかの実施例において、上記正極集電体は、金属箔片又は複合集電体を用いることができる。金属箔の例としては、アルミニウム箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一方の表面に形成された金属材料層とを含むことができる。例として、上記金属材料は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。例として、高分子材料基層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。
上記正極フィルム層は、通常、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスして形成される。上記正極スラリーは、通常、正極活物質と、選択可能な導電剤と、選択可能な粘着剤と、任意の他の成分とを溶媒に分散させて均一に撹拌することにより形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよいが、これに限定されない。
［負極シート］
いくつかの実施例において、上記負極シートは、負極集電体と、上記負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられ且つ負極活物質を含む負極フィルム層とを含む。例えば、上記負極集電体は、厚み方向に対向する二つの表面を有し、上記負極フィルム層は、上記負極集電体の対向する二つの表面のいずれの１つ又は両者に設けられている。
上記負極活物質としては、当該技術分野の周知の二次電池用の負極活物質を用いることができる。例として、上記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料、チタン酸リチウムのうちの１種類又は複数種類を含むが、これらに限定されない。上記ケイ素系材料は、単体ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭素複合物、ケイ素窒素複合物、ケイ素合金材料のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。上記スズ系材料は、単体スズ、スズ酸化物及びスズ合金材料のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。本出願はこれらの材料に限定されず、二次電池の負極活物質として用いられる従来周知の他の材料を用いてもよい。これらの負極活物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
いくつかの実施例において、上記負極フィルム層は、選択可能的に、負極導電剤をさらに含んでもよい。本出願において、上記負極導電剤の種類は特に制限されない。例として、上記負極導電剤は、超電導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。
いくつかの実施例において、上記負極フィルム層は、選択可能的に、負極粘着剤をさらに含んでもよい。本出願において、上記負極粘着剤の種類は特に制限されない。例として、上記負極粘着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性不飽和樹脂ＳＲ－１Ｂ、水性アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸ＰＡＡ、ポリメタクリル酸ＰＭＡＡ、ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、カルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。
いくつかの実施例において、上記負極フィルム層は、選択可能的に、他の助剤をさらに含んでもよい。例として、他の助剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ＰＴＣサーミスタ材料等の増粘剤を含んでもよい。
いくつかの実施例において、上記負極集電体は、金属箔又は複合集電体を用いることができる。金属箔の例としては、銅箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一方の表面に形成された金属材料層とを含むことができる。例として、上記金属材料は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。例として、上記高分子材料基層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。
上記負極フィルム層は、通常、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスして形成される。上記負極スラリーは、通常、負極活物質、選択可能な導電剤、選択可能な粘着剤、他の選択的な助剤を溶媒に分散させて均一に撹拌して形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよいが、これらに限定されない。
上記負極シートは、上記負極フィルム層以外の他の付加機能層を排除しない。例えば、いくつかの実施例において、本出願に係る負極シートは、上記負極集電体と上記負極フィルム層との間に挟まれ、上記負極集電体の表面に設けられた導電プライマ層（例えば、導電剤と粘着剤とからなる）をさらに含む。いくつかの他の実施例において、本出願に記載の負極シートは、上記負極フィルム層の表面を覆う保護層をさらに含む。
［電解質］
本出願において、上記電解質の種類は特に限定されず、実際の要求に応じて選択されることができる。例えば、上記電解質は、固体電解質及び液状電解質（電解液）から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
いくつかの実施例において、上記電解質は電解液を採用している。上記電解液は、電解質塩及び溶媒を含む。
上記電解質塩の種類は特に限定されず、実際の要求に応じて選択することができる。いくつかの実施例において、例として、上記電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、ジシュウ酸ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）、及びテトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム（ＬｉＴＦＯＰ）のうちの１種類又は複数種類を含んでいてもよい。
上記溶媒の種類は特に限定されず、実際の要件に応じて選択することができる。いくつかの実施例において、例として、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１,４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。
いくつかの実施例において、上記電解液は選択可能的に添加剤をさらに含んでもよい。例えば、上記添加剤は、負極成膜添加剤を含んでもよく、正極成膜添加剤を含んでもよく、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温電力性能を改善する添加剤などの電池の一部の性能を改善できる添加剤を含んでもよい。
［セパレータ］
電解液を用いた二次電池や、固体電解質を用いた二次電池においては、セパレータも含まれる。上記セパレータは、上記正極シートと上記負極シートとの間に設けられ、主に、正負極の短絡を防止する役割を果たし、同時に、活性イオンを通過させることができる。本出願において、上記セパレータの種類は特に制限されず、任意の周知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができる。
いくつかの実施例において、上記セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。上記セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。上記セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は、同一であってもよく、異なってもよい。
いくつかの実施例において、上記正極シート、上記セパレータ及び上記負極シートは、巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリを製造することができる。
いくつかの実施例において、上記二次電池は、外装を含んでもいい。当該外装は、上述した電極アセンブリ及び電解質の封止に用いられる。
いくつかの実施例において、上記二次電池の外装は、例えば硬質プラスチックケース、アルミケース、スチールケースなどのハードケースであってもよい。上記二次電池の外装はソフトパッケージ、例えばバグソフトパッケージであってもよい。上記ソフトバッグケースの材質はプラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などのうちの１種類又は複数種類である。
本出願において、二次電池の形状は特に限定されず、円柱形、角形又は他の任意の形状であってもよい。図１は、一例としての角型構造の二次電池５である。
いくつかの実施例において、図２に示すように、外装は、ハウジング５１とカバープレート５３とを含んでもいい。ハウジング５１は、底板と、底板に接続された側板とを含み、底板と側板とが囲まれて収容室を形成する。ハウジング５１は、収容室と連通する開口を有し、カバープレート５３は、上記収容室を封止するように上記開口を覆設する。正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回プロセス及び／又は積層プロセスにより電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、上記収容室にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数量は、１つ又は複数であってもよく、実際の要求に応じて調整されてもよい。
本出願の二次電池の製造方法は周知である。いくつかの実施例において、正極シート、セパレータ、負極シート及び電解液を組み立てて二次電池を形成することができる。例として、正極シート、セパレータ、負極シートを巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリを形成し、電極アセンブリを外装内に置き、乾燥した後に電解液を注入し、真空封入、静置、化成、整形などの工程を経て、二次電池を得ることができる。
本出願のいくつかの実施例において、本出願の二次電池は、電池モジュールに組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数量は、複数であってもよく、具体的な数量は、電池モジュールの応用及び容量に応じて調整されてもよい。
図３は、例としての電池モジュール４の模式図である。図３に示すように、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並んで設けられていてもよい。もちろん、他の任意の方式で配置されてもよい。さらに、この複数の二次電池５を留め具により固定してもよい。
選択可能的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含み、複数の二次電池５は、当該収容空間に収容される。
いくつかの実施例において、上記電池モジュールは、電池パックに組み立てられてもよい。電池パックに含まれる電池モジュールの数量は、電池パックの用途及び容量に応じて調整されてもよい。
図４及び図５は、例としての電池パック１の模式図である。図４及び図５に示すように、電池パック１は、電池ケースと、電池ケースに設けられた複数の電池モジュール４とを含んでもよい。電池ケースは、上ケース２と下ケース３とを含み、上ケース２が下ケース３を覆設して電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ケースに配置されてもよい。
本出願の実施形態は、本出願の二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの１種類又は複数種類を含む電力消費装置を提供する。上記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、上記電力消費装置の電源として用いられてもよいし、上記電力消費装置のエネルギー貯蔵手段として用いられてもよい。上記電力消費装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電気自動車（例えば、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電気トラックなど）、電車、船舶、及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限定されない。
上記電力消費装置は、需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図６は、一例としての電力消費装置の模式図である。この電力消費装置は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置の高出力及び高エネルギー密度の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。
別の例としての電力消費装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコンなどであってもよい。この電力消費装置は、通常、薄型化が求められており、電源として二次電池を採用することができる。
実施例
以下の実施例は本出願の内容をより具体的に説明しているが、これらの実施例は例示的な説明に過ぎず、本出願の開示内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことは当業者にとって明らかである。以下の実施例において記載されているすべての部、百分率、及び比の値は、特に説明しない限り、すべて重量基準に基づくものである。また、実施例において使用されるすべての試薬は、市販されているか、又は従来の方法に従って合成されてもよく、また、さらなる処理を必要とせずにそのまま使用することができる。また、実施例において使用される装置は、いずれも市販されている。
実施例１
（１）リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造
室温環境下で、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（１９．８ｍｍｏｌ）、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（２９．７ｍｍｏｌ）及びＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．５ｍｍｏｌ）を乳鉢に入れて０．５ｈ研磨して粒子を細分化した後、（ＮＨ４）３ＰＯ４（６０ｍｍｏｌ）及びポリエチレングリコール６００（２ｍｌ）を乳鉢に入れて引き続き混合研磨を０．５ｈ行い、その後２ｈ静置して完全な反応を確保し、得られた粉末を水洗浄及びエタノール洗浄で各３回洗浄し、その後８０℃真空オーブンで１２ｈ乾燥させ、プレドープされたリン酸マンガン鉄アンモニウムＮＨ４Ｍｎ０．５９４Ｆｅ０．３９６Ｍｇ０．０１ＰＯ４を得、収率は９９．１％に達した。
（２）リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造
プレドープされたリン酸マンガン鉄アンモニウムＮＨ４Ｍｎ０．５９４Ｆｅ０．３９６Ｍｇ０．０１ＰＯ４（５０ｍｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３（２５．３ｍｍｏｌ）、スクロース（７ｍｍｏｌ）をボールミルポットに置き、少量のエタノールと水を溶媒として添加し、４００ｒ／ｍｉｎの回転数で２ｈボールミリングしてスラリーを得、得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒して粉末を得、乾燥温度を２１０℃に設定し、得られた粉末をマッフル炉に入れて窒素ガス雰囲気、４００℃で５ｈ焼結した後、得られた粉末に溶媒として水を添加してボールミルポットに置き、６００ｒ／ｍｉｎの回転数で２ｈボールミリングしてスラリーを得、得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒して粉末を得、得られた粉末をマッフル炉に入れて窒素ガス雰囲気、７００℃で１０ｈ焼結し、終了後自然に室温まで放冷し、気流粉砕して最終生成物であるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質ＬｉＭｎ０．５９４Ｆｅ０．３９６Ｍｇ０．０１ＰＯ４を得た。
実施例２
（１）リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造
室温環境下で、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（１９．８ｍｍｏｌ）、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（２９．７ｍｍｏｌ）及びＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．５ｍｍｏｌ）を乳鉢に入れて０．５ｈ研磨して粒子を細分化した後、（ＮＨ４）３ＰＯ４（６０ｍｍｏｌ）及びポリエチレングリコール６００（５ｍｌ）を乳鉢に入れて引き続き混合研磨を０．５ｈ行い、その後２ｈ静置して完全な反応を確保し、得られた粉末を水洗浄及びエタノール洗浄で各３回洗浄し、その後８０℃真空オーブンで１２ｈ乾燥させ、プレドープされたリン酸マンガン鉄アンモニウムＮＨ４Ｍｎ０．５９４Ｆｅ０．３９６Ｍｇ０．０１ＰＯ４を得、収率は９８．６％に達した。
（２）リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造
プレドープされたリン酸マンガン鉄アンモニウムＮＨ４Ｍｎ０．５９４Ｆｅ０．３９６Ｍｇ０．０１ＰＯ４（５０ｍｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３（２５．３ｍｍｏｌ）、スクロース（７ｍｍｏｌ）をボールミルポットに置き、少量のエタノールと水を溶媒として添加し、４００ｒ／ｍｉｎの回転数で２ｈボールミリングしてスラリーを得、得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒して粉末を得、乾燥温度を２１０℃に設定し、得られた粉末をマッフル炉に入れて窒素ガス雰囲気、４００℃で５ｈ焼結した後、得られた粉末に溶媒として水を添加してボールミルポットに置き、６００ｒ／ｍｉｎの回転数で２ｈボールミリングしてスラリーを得、得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒して粉末を得、得られた粉末をマッフル炉に入れて窒素ガス雰囲気、７００℃で１０ｈ焼結し、終了後自然に室温まで放冷し、気流粉砕して最終生成物であるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質ＬｉＭｎ０．５９４Ｆｅ０．３９６Ｍｇ０．０１ＰＯ４を得た。
実施例３
（１）リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造
室温環境下で、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（９．９ｍｍｏｌ）、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（３９．６ｍｍｏｌ）及びＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．５ｍｍｏｌ）を乳鉢に入れて０．５ｈ研磨して粒子を細分化した後、（ＮＨ４）３ＰＯ４（６０ｍｍｏｌ）及びポリエチレングリコール６００（２ｍｌ）を乳鉢に入れて引き続き混合研磨を０．５ｈ行い、その後２ｈ静置して完全な反応を確保し、得られた粉末を水洗浄及びエタノール洗浄で各３回洗浄し、その後８０℃真空オーブンで１２ｈ乾燥させ、プレドープされたリン酸マンガン鉄アンモニウムＮＨ４Ｍｎ０．７９２Ｆｅ０．１９８Ｍｇ０．０１ＰＯ４を得、収率は９９．２％に達した。
（２）リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造
プレドープされたリン酸マンガン鉄アンモニウムＮＨ４Ｍｎ０．７９２Ｆｅ０．１９８Ｍｇ０．０１ＰＯ４（５０ｍｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３（２５．３ｍｍｏｌ）、スクロース（７ｍｍｏｌ）をボールミルポットに置き、少量のエタノールと水を溶媒として添加し、４００ｒ／ｍｉｎの回転数で２ｈボールミリングしてスラリーを得、得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒して粉末を得、乾燥温度を２１０℃に設定し、得られた粉末をマッフル炉に入れて窒素ガス雰囲気、４００℃で５ｈ焼結した後、得られた粉末に溶媒として水を添加してボールミルポットに置き、６００ｒ／ｍｉｎの回転数で２ｈボールミリングしてスラリーを得、得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒して粉末を得、得られた粉末をマッフル炉に入れて窒素ガス雰囲気、７００℃で１０ｈ焼結し、終了後自然に室温まで放冷し、気流粉砕して最終生成物であるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質ＬｉＭｎ０．７９２Ｆｅ０．１９８Ｍｇ０．０１ＰＯ４を得た。
実施例４
（１）リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造
室温環境下で、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（１４．８５ｍｍｏｌ）、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（３４．６５ｍｍｏｌ）及びＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．５ｍｍｏｌ）を乳鉢に入れて０．５ｈ研磨して粒子を細分化した後、（ＮＨ４）３ＰＯ４（６０ｍｍｏｌ）及びポリエチレングリコール６００（２ｍｌ）を乳鉢に入れて引き続き混合研磨を０．５ｈ行い、その後２ｈ静置して完全な反応を確保し、得られた粉末を水洗浄及びエタノール洗浄で各３回洗浄し、その後８０℃真空オーブンで１２ｈ乾燥させ、プレドープされたリン酸マンガン鉄アンモニウムＮＨ４Ｍｎ０．６９３Ｆｅ０．２９７Ｍｇ０．０１ＰＯ４を得、収率は９９．５％に達した。
（２）リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造
プレドープされたリン酸マンガン鉄アンモニウムＮＨ４Ｍｎ０．６９３Ｆｅ０．２９７Ｍｇ０．０１ＰＯ４（５０ｍｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３（２５．３ｍｍｏｌ）、スクロース（７ｍｍｏｌ）をボールミルポットに置き、少量のエタノールと水を溶媒として添加し、４００ｒ／ｍｉｎの回転数で２ｈボールミリングしてスラリーを得、得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒して粉末を得、乾燥温度を２１０℃に設定し、得られた粉末をマッフル炉に入れて窒素ガス雰囲気、４００℃で５ｈ焼結した後、得られた粉末に溶媒として水を添加してボールミルポットに置き、６００ｒ／ｍｉｎの回転数で２ｈボールミリングしてスラリーを得、得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒して粉末を得、得られた粉末をマッフル炉に入れて窒素ガス雰囲気、７００℃で１０ｈ焼結し、終了後自然に室温まで放冷し、気流粉砕して最終生成物であるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質ＬｉＭｎ０．６９３Ｆｅ０．２９７Ｍｇ０．０１ＰＯ４を得た。
実施例５
（１）リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造
室温環境下で、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（２４．７５ｍｍｏｌ）、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（２４．７５ｍｍｏｌ）及びＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．５ｍｍｏｌ）を乳鉢に入れて０．５ｈ研磨して粒子を細分化した後、（ＮＨ４）３ＰＯ４（６０ｍｍｏｌ）及びポリエチレングリコール６００（２ｍｌ）を乳鉢に入れて引き続き混合研磨を０．５ｈ行い、その後２ｈ静置して完全な反応を保し、得られた粉末を水洗浄及びエタノール洗浄で各３回洗浄し、その後８０℃真空オーブンで１２ｈ乾燥させ、プレドープされたリン酸マンガン鉄アンモニウムＮＨ４Ｆｅ０．４９５Ｍｎ０．４９５Ｍｇ０．０１ＰＯ４を得、収率は９９．６％に達した。
（２）リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造
プレドープされたリン酸マンガン鉄アンモニウムＮＨ４Ｆｅ０．４９５Ｍｎ０．４９５Ｍｇ０．０１ＰＯ４（５０ｍｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３（２５．３ｍｍｏｌ）、スクロース（７ｍｍｏｌ）をボールミルポットに置き、少量のエタノールと水を溶媒として添加し、４００ｒ／ｍｉｎの回転数で２ｈボールミリングしてスラリーを得、得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒して粉末を得、乾燥温度を２１０℃に設定し、得られた粉末をマッフル炉に入れて窒素ガス雰囲気、４００℃で５ｈ焼結させた後、得られた粉末に溶媒として水を添加してボールミルポットに置き、６００ｒ／ｍｉｎの回転数で２ｈボールミリングしてスラリーを得、得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒して粉末を得、得られた粉末をマッフル炉に入れて窒素ガス雰囲気、７００℃で１０ｈ焼結し、終了後室温まで自然冷却し、気流粉砕して最終生成物であるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質ＬｉＦｅ０．４９５Ｍｎ０．４９５Ｍｇ０．０１ＰＯ４を得た。
実施例６
（１）リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造
室温環境下で、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（１４．８５ｍｍｏｌ）、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（３４．６５ｍｍｏｌ）及びＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．５ｍｍｏｌ）を乳鉢に入れて０．５ｈ研磨して粒子を細分化した後、（ＮＨ４）３ＰＯ４（１００ｍｍｏｌ）及びポリエチレングリコール６００（１ｍｌ）を乳鉢に入れて引き続き混合研磨を０．５ｈ行い、その後２ｈ静置して完全な反応を確保し、得られた粉末を水洗浄及びエタノール洗浄で各３回洗浄し、その後８０℃真空オーブンで１２ｈ乾燥させ、プレドープされたリン酸マンガン鉄アンモニウムＮＨ４Ｍｎ０．６９３Ｆｅ０．２９７Ｍｇ０．０１ＰＯ４を得、収率は９９．４％に達した。
（２）リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造
プレドープされたリン酸マンガン鉄アンモニウムＮＨ４Ｍｎ０．６９３Ｆｅ０．２９７Ｍｇ０．０１ＰＯ４（５０ｍｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３（２５．３ｍｍｏｌ）、スクロース（７ｍｍｏｌ）をボールミルポットに置き、少量のエタノールと水を溶媒として添加し、４００ｒ／ｍｉｎの回転数で２ｈボールミリングしてスラリーを得、得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒して粉末を得、乾燥温度を２１０℃に設定し、得られた粉末をマッフル炉に入れて窒素ガス雰囲気、４００℃で５ｈ焼結した後、得られた粉末に溶媒として水を添加してボールミルポットに置き、６００ｒ／ｍｉｎの回転数で２ｈボールミリングしてスラリーを得、得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒して粉末を得、得られた粉末をマッフル炉に入れて窒素ガス雰囲気、７００℃で１０ｈ焼結し、終了後自然に室温まで放冷し、気流粉砕して最終生成物であるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質ＬｉＭｎ０．６９３Ｆｅ０．２９７Ｍｇ０．０１ＰＯ４を得た。
比較例１
（１）リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の製造
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｍｇモル比が６９．３：２９．７：１で純水に溶解し、２Ｌの濃度が２ｍｏｌ／Ｌの第１の混合液を製造された。リン酸とアンモニア水をモル比１：３で混合した後に純水を添加し、４Ｌのリン酸イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌの第２の混合液を得た。ポリフッ化ビニリデン（炭素源として）とクエン酸三アンモニウム（錯化剤として）を１Ｌの純水に添加し、錯化剤濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌである第３の混合液を得た。
第３の混合液を反応液として反応釜に添加し、温度を６０℃に制御し、撹拌速度が８００ｒ／ｍｉｎで、第１の混合液と第２の混合液とを合流して反応釜に滴下し、第２の混合液の添加速度を調整することにより、反応系のｐＨが６．０±０．５になるように制御し、添加が完了した後、引き続き１ｈ撹拌して、第１のスラリーを得た。
第１のスラリーを吸引濾過し、濾液の電気伝導度が≦２００μｓ／ｃｍとなるまで純水で洗浄し、プレドープされたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体ＮＨ４Ｍｎ０．６９３Ｆｅ０．２９７Ｍｇ０．０１ＰＯ４・Ｈ２Ｏ／Ｃを得、収率は８３％のみであった。
（２）リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造
プレドープされたリン酸マンガン鉄アンモニウムＮＨ４Ｍｎ０．６９３Ｆｅ０．２９７Ｍｇ０．０１ＰＯ４・Ｈ２Ｏ／Ｃ（５０ｍｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３（２５．３ｍｍｏｌ）、スクロース（７ｍｍｏｌ）をボールミルポットに置き、少量のエタノールと水を溶媒として添加し、４００ｒ／ｍｉｎの回転数で２ｈボールミリングしてスラリーを得、得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒して粉末を得、乾燥温度を２１０℃に設定し、得られた粉末をマッフル炉に入れて窒素ガス雰囲気、４００℃で５ｈ焼結した後、得られた粉末に溶媒として水を添加してボールミルポットに置き、６００ｒ／ｍｉｎの回転数で２ｈボールミリングしてスラリーを得、得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒して粉末を得、得られた粉末をマッフル炉に入れて窒素ガス雰囲気、７００℃で１０ｈ焼結し、終了後自然に室温まで放冷し、気流粉砕して最終生成物であるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質ＬｉＭｎ０．６９３Ｆｅ０．２９７Ｍｇ０．０１ＰＯ４を得た。
比較例２
（１）リン酸マンガン鉄前駆体の製造
反応釜において、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（界面活性剤）及び管径が７ｎｍ～１１ｎｍのカーボンナノチューブスラリーを混合して第１のスラリーを調製し、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度が０．０２５ｍｏｌ／Ｌであり、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであり、セチルトリメチルアンモニウムブロミドが第１のスラリーの総重量の０．２％を占め、カーボンナノチューブスラリーが第１のスラリーの総重量の０．２％を占めた。
過酸化水素水（酸化剤）と０．１３ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウムとを混合して第２の溶液を得た後、反応釜に入れ、その後、８５℃に昇温して超音波振動を行い、２時間反応させて種結晶を得た。
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯとＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを混合して第３の溶液を調制し、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌであり、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌであった。
過酸化水素水（酸化剤）を１．０ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウムと混合して第４の溶液を得た。
種結晶と第３の溶液を反応釜で均一に撹拌した後、第４の溶液を添加した後、８５℃に昇温して超音波振動を行い、２時間反応させた後、質量濃度が５０％のリン酸を添加して２時間結晶化の変換を行った後、濾過、洗浄、乾燥及び粉砕を経て、リン酸マンガン鉄前駆体が得られ、収率は８６％のみであった。
（２）リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造
リン酸マンガン鉄前駆体（５０ｍｍｏｌ）、Ｌｉ２ＣＯ３（２５．３ｍｍｏｌ）、スクロース（７ｍｍｏｌ）をボールミルポットに置き、少量のエタノールと水を溶媒として添加し、４００ｒ／ｍｉｎの回転数で２ｈボールミリングしてスラリーを得、得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒して粉末を得、乾燥温度を２１０℃に設定し、得られた粉末をマッフル炉に入れて窒素ガス雰囲気、４００℃で５ｈ焼結した後、得られた粉末を溶媒として水を添加してボールミルポットに置き、６００ｒ／ｍｉｎの回転数で２ｈボールミリングしてスラリーを得、得られたスラリーを噴霧乾燥設備に移して噴霧乾燥造粒して粉末を得、得られた粉末をマッフル炉に入れて窒素ガス雰囲気、７００℃で１０ｈ焼結し、終了後自然に室温まで放冷し、気流粉砕して最終生成物であるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４を得た。
試験部分
（１）金属元素含有量の試験
Ｐｌａｓｍａ ３０００型誘導結合プラズマ発光分光計を用いて、ＩＣＰ－ＯＥＳ法を用いて上記製造したリン酸マンガン鉄アンモニウム又はリン酸マンガン鉄前駆体における各金属元素の含有量を測定し、モル比を算出した。試験結果を表１に示す。
（２）コインセルの初回サイクル性能の試験
上記で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質と粘着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のアセチレンブラックを重量比９０：５：５でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、乾燥室で撹拌してスラリーとした。アルミニウム箔に上記スラリーを塗布し、乾燥し、冷間プレスして正極シートとした。
リチウムシートを負極として採用し、電解液として体積比１：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）における１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を用いて、上記で製造された正極シートとともに、コインセルボックスにおいてコインセルを組み立てた。
２５℃の定温度環境下で、コインセルを０．１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流が０．０５ｍＡ以下になるまで充電し、このときの充電容量を初期充電容量とし、Ｃ０とした。コインセルを２ｍｉｎ静置した後に０．１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電したときの放電容量を初期放電容量とし、Ｄ０とした。コインセルの初回クーロン効率（％）＝（Ｄ０／Ｃ０）×１００％。コインセルの初期グラム容量（ｍＡｈ／ｇ）＝Ｄ０／ｍ、ｍは、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の質量を表す。試験結果を表２に示す。

表１の試験結果から分かるように、本出願に係る製造方法は、収率がより高く、且つ得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の組成を正確に制御することができる。また、その組成を調整しやすく、組成元素分布がより均一で、且つ、バッチ安定性と均一性がより高い。比較例１及び比較例２で製造された前駆体は、実施例１～６と比べて、マンガン鉄のモル比の実際値が設計値に対して大きくばらついており、収率が低い。その可能な原因として、液相共沈過程においてマンガンイオン及び鉄イオンを均一に沈降させることができないため、大量のマンガンイオン及び鉄イオンが溶液の状態で反応系に存在し、且つＸ線回折によるさらなる分析により、得られた前駆体に大量の不純物ピークが存在し、前駆体に大量の不純物相が生成されることを示している。
図７は、実施例１で製造されたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図であり、図７から分かるように、リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体粒子は、厚さが約５０ｎｍであり、最大長さが約１μｍ～２μｍであるナノシートである。図８及び図９は、それぞれ実施例１で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の拡大倍数が１００００倍や１０００００倍である走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図であり、図８及び図９から分かるように、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質粒子は体積粒径Ｄｖ５０が６μｍである二次球状構造であり、且つそれを構成した一次粒子の体積粒径Ｄｖ５０は約１００ｎｍ～２００ｎｍである。従って、本出願に係る製造方法は、トポグラフィーが規則的であり、粒子サイズが小さく、且つ粒径分布が狭いリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体及びリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を得ることができる。
図１０は、実施例１で製造されたコインセルの初回充放電曲線図であり、図１０から分かるように、本出願に係る製造方法により製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質は、高いグラム容量と高い初回クーロン効率を有することができる。
図１１は、実施例２で製造されたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。図１１から分かるように、ポリエチレングリコール６００の使用量が大きく、１５重量％を超えると、製造されたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体粒子の凝集が深刻で特定のトポグラフィーを有せず、また、その製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の電気化学的性能にも影響を与え、グラム容量及び初回クーロン効率を低下させる。その可能な原因として、この場合に反応系は固相反応状態ではなく、液相反応状態である。
図１２は、比較例１で製造されたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図であり、図１３は比較例１で製造されたコインセルの初回充放電曲線図である。図１２から分かるように、リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体粒子は、体積粒径Ｄｖ５０が約５０μｍである不規則な粒子である。その粒子サイズが大きすぎるため、リチウム源と均一に混合することに不利である。さらに、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を製造する際に、金属の偏析、元素分布の不均一などの結晶欠陥が生じやすいため、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の電気化学的性能の発揮に影響を与える。図１３から分かるように、コインセルの初期グラム容量は９９ｍＡｈ／ｇのみである。
図１４は比較例２で製造されたリン酸マンガン鉄前駆体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）図であり、図１５は比較例２で製造されたコインセルの初回充放電曲線図である。図１２から分かるように、リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体粒子は、粒径が約５μｍ～２５μｍの不規則な粒子であり、粒径分布が広いため、後続に製造されたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の電気化学的性能に影響を与える。図１５から分かるように、コインセルの初期グラム容量は１１０．６ｍＡｈ／ｇのみである。
なお、本出願は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本出願の技術的範囲において技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いずれも本出願の技術的範囲に含まれる。また、本出願の趣旨を逸脱しない範囲において、当業者が想到できる、実施形態に対して様々の変形を行う、及び実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も、本出願の範囲に含まれる。

Claims (18)

  1. リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造方法であって、
    金属源粉末とリン源粉末とを混合研磨して、各成分に２０℃～１００℃で固相反応を生じさせ、研磨終了後、得られた生成物を洗浄、乾燥して、リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を得、前記金属源は鉄源、マンガン源及びドープ元素Ｍの源を含み、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドープ元素を表し、前記リン源はリン酸三アンモニウムを含み、得られたリン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体を、リチウム源と所定の比率で混合した後に研磨し、研磨終了後に噴霧乾燥造粒して粉末を得る工程Ｓ１と、
    Ｓ１により得られた粉末を焼結処理してリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を得る工程Ｓ２と、を含む、
    リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の製造方法。
  2. 前記混合研磨の時間は０．２５ｈ～６ｈであり、及び／又は、
    前記固相反応の温度は２０℃～３０℃である、
    請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記混合研磨の時間は０．５ｈ～６ｈである、
    請求項２に記載の製造方法。
  4. 混合研磨終了後、静置工程をさらに含み、
    前記静置の時間は０．５ｈ～１２ｈであり、及び／又は、
    前記混合研磨の時間と前記静置の時間との合計は１．５ｈ以上である、
    請求項１又は２に記載の製造方法。
  5. 前記静置の時間は２ｈ～５ｈであり、及び／又は、
    前記混合研磨の時間と前記静置の時間との合計は２．５ｈ以上である、
    請求項４に記載の製造方法。
  6. 界面活性剤をさらに添加して前記金属源粉末及び前記リン源粉末とともに混合研磨する、
    請求項１又は２に記載の製造方法。
  7. 前記界面活性剤がポリエチレングリコールを含み、及び／又は、
    前記金属源粉末及び前記リン源粉末の総重量に対して、前記界面活性剤の添加量が１５重量％以下である、
    請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記金属源粉末及び前記リン源粉末を混合研磨して各成分が固相反応を起こす前に、前記金属源粉末及び／又は前記リン源粉末をそれぞれ研磨する工程をさらに含む、
    請求項１又は２に記載の製造方法。
  9. 前記金属源粉末の研磨時間は０．２５ｈ～１．５ｈであり、
    前記リン源粉末の研磨時間は０．２５ｈ～１．５ｈである、
    請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記金属源粉末と前記リン源粉末とのモル比が１：（１～３）である、
    請求項１又は２に記載の製造方法。
  11. 前記洗浄は、水洗浄及び／又はアルコール洗浄を含み、及び／又は、
    前記乾燥は、真空乾燥であり、及び／又は、
    前記乾燥の温度は、６０℃～１００℃であり、及び／又は、
    前記乾燥の時間は、８ｈ～２０ｈである、
    請求項１又は２に記載の製造方法。
  12. 前記鉄源は、二価の鉄塩であり、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄及び酢酸第一鉄のうちの１種類又は複数種類であり、及び／又は、
    前記マンガン源は、二価のマンガン塩であり、塩化第一マンガン、硝酸第一マンガン、硫酸第一マンガン及び酢酸第一マンガンのうちの１種類又は複数種類であり、及び／又は、
    前記ドープ元素Ｍの源は、ドープ元素Ｍの二価の塩であり、ドープ元素Ｍの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩のうちの１種類又は複数種類を含む、
    請求項１又は２に記載の製造方法。
  13. 前記リン酸マンガン鉄アンモニウム前駆体と、リチウム源と、ドープ元素Ｎの源、ドープ元素Ｑの源及びドープ元素Ｒの源の１種類又は複数種類とを所定の比率で混合した後に研磨し、研磨終了後に噴霧乾燥造粒して粉末を得、ここで、Ｎはリチウムサイトのドープ元素を表し、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１種類又は複数種類を含み、Ｑはリンサイトのドープ元素を表し、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１種類又は複数種類を含み、Ｒは酸素サイトのドープ元素を表し、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１種類又は複数種類を含む、
    請求項１に記載の製造方法。
  14. Ｓ１において、炭素源をさらに添加して同時に混合研磨を行い、前記炭素源は、有機炭素源及び無機炭素源のうちの１種類又は複数種類を含む、
    請求項１に記載の製造方法。
  15. Ｓ１において、前記研磨の時間は１ｈ～６ｈであり、及び／又は、
    Ｓ１において、前記噴霧乾燥の温度は２００℃～２５０℃である、
    請求項１に記載の製造方法。
  16. Ｓ２において、前記焼結処理工程は、Ｓ１で得られた粉末を３５０℃～５００℃、空気雰囲気又は保護ガス雰囲気下で低温仮焼した後、６５０℃～７５０℃、保護ガス雰囲気下で高温焼結して、リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を得る工程を含む、
    請求項１に記載の製造方法。
  17. 前記低温仮焼の時間は１ｈ～６ｈであり、
    前記高温焼結の時間は３ｈ～２４ｈである、
    請求項１６に記載の製造方法。
  18. 前記低温仮焼の処理後、高温焼結の処理前に、研磨及び噴霧乾燥造粒工程をさらに含む、
    請求項１６に記載の製造方法。
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