JP7729338B2 - 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、並びに物品及びその製造方法 - Google Patents
含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、並びに物品及びその製造方法Info
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Description
[1] 下式(A1)又は式(A2)で表される含フッ素エーテル化合物。
{RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-(CHF)m3-O-(CHF)m4}n1-Q1(-T1)n2 式(A1)
(T2)n3-Q2-(CHF)m5-O-(CHF)m6-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-(CHF)m10-O-(CHF)m11-Q3(-T3)n4 式(A2)
ただし、
Rfは、炭素数1~20のフルオロアルキル基であって、Rfが複数ある場合、複数あるRfは互いに同一であっても異なっていてもよく、
Rf1及びRf2は、各々独立に炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf1又はRf2が複数ある場合、複数あるRf1又はRf2は各々互いに同一であっても異なっていてもよく、
R1、R2及びR3は、各々独立にフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であって、R1が複数ある場合、当該R1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Q1は、n1+n2価の連結基であり、
Q2は、1+n3価の連結基であり、
Q3は、1+n4価の連結基であり、
T1、T2及びT3は、各々独立に密着性基であって、T1、T2又はT3が複数ある場合、複数あるT1、T2又はT3は各々互いに同一であっても異なっていてもよく、
m1及びm8は、各々独立に0~210の整数であって、m1が複数ある場合、当該m1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
m2、m7及びm9は、各々独立に0又は1であって、m2が複数ある場合、当該m2は互いに同一であっても異なっていてもよく、
m3及びm4は、各々独立に0又は1であって、m3+m4は1又は2であり、(CHF)m3-O-(CHF)m4が複数ある場合、当該m3及びm4の組み合わせは互いに同一であっても異なっていてもよく、
m1+m2は1以上であり、
m7+m8+m9は1以上であり、
m5及びm6は、各々独立に0又は1であって、m5+m6は1又は2であり、
m10及びm11は、各々独立に0又は1であって、m10+m11は1又は2であり、
n1は1~10の整数であり、
n2、n3及びn4は各々独立に1~20の整数である。
[2] 前記m3、m6又はm10が1である、[1]の含フッ素エーテル化合物。
[3] 前記m4、m5又はm11が0である、[1]又は[2]の含フッ素エーテル化合物。
[4] 下式(B1)又は式(B2)で表される化合物。
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CHO 式(B1)
OHC-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CHO 式(B2)
ただし、
Rfは、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
Rf1及びRf2は、各々独立に炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf1又はRf2が複数ある場合、複数あるRf1又はRf2は各々互いに同一であっても異なっていてもよく、
R1、R2及びR3は、各々独立にフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、
m1及びm8は、各々独立に0~210の整数であり、
m2、m7及びm9は、各々独立に0又は1である。
[5] 下式(B1)又は式(B2)で表される化合物と、下式(C1)で表される化合物とを反応させることを含む、含フッ素エーテル化合物の製造方法。
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CHO 式(B1)
OHC-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CHO 式(B2)
(CH2=CH-)n5-Q4(-OH)n6 式(C1)
ただし、
Rfは、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
Rf1及びRf2は、各々独立に炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf1又はRf2が複数ある場合、複数あるRf1又はRf2は各々互いに同一であっても異なっていてもよく、
R1、R2及びR3は、各々独立にフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、
Q4は、n5+n6価の連結基であり、
m1及びm8は、各々独立に0~210の整数であり、
m2、m7及びm9は、各々独立に0又は1であり、
n5は1~20の整数であり、
n6は1~10の整数である。
[6] 下式(D1)又は式(D2)で表される化合物を、ルイス酸化合物の存在下、水素化ケイ素化合物と反応させて、下式(E1)又は式(E2)で表される化合物を得て、
下式(E1)又は式(E2)で表される化合物から、Si(R16)3を脱離して、下式(F1)又は式(F2)で表される化合物を得て、
下式(F1)又は式(F2)で表される化合物を加熱する、
下式(B1)又は式(B2)で表される化合物の製造方法。
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-C(=O)OR11 式(D1)
R11OC(=O)-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-C(=O)OR11 式(D2)
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CH(OR12)2 式(E1)
(R12O)2CH-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CH(OR13)2 式(E2)
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CH(OR14)2 式(F1)
(R14O)2CH-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CH(OR15)2 式(F2)
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CHO 式(B1)
OHC-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CHO 式(B2)
ただし、
Rfは、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
Rf1及びRf2は、各々独立に炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf1又はRf2が複数ある場合、複数あるRf1又はRf2は各々互いに同一であっても異なっていてもよく、
R1、R2及びR3は、各々独立にフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、
R11は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基であって、R11が複数ある場合、複数あるR11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R12及びR13は、各々独立にSi(R16)3又はR11であって、複数あるR12及びR13のうち各々少なくともひとつは、Si(R16)3であり、
R14及びR15は、各々独立に水素原子又はR11であって、複数あるR14及びR15のうち各々少なくともひとつは、水素原子であり、
R16は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であって、複数あるR16は互いに同一であっても異なっていてもよく、
m1及びm8は、各々独立に0~210の整数であり、
m2、m7及びm9は、各々独立に0又は1である。
[7] [1]~[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含有する、含フッ素エーテル組成物。
[8] [1]~[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物又は[7]の含フッ素エーテル組成物と、
液状媒体と、を含有するコーティング液。
[9] [1]~[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物又は[7]の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有する、物品。
[10] [1]~[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物、[7]の含フッ素エーテル組成物、又は[8]のコーティング液を用いて、ドライコーティング法又はウェットコーティング法により、表面層を形成する、物品の製造方法。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「反応性シリル基」とは、加水分解性シリル基及びシラノール基(Si-OH)の総称である。「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物が、ポリフルオロポリエーテル鎖の鎖長が異なる複数の含フッ素エーテル化合物の混合物である場合、ポリフルオロポリエーテル鎖の「分子量」は、1H-NMR及び19F-NMRによってオキシフルオロアルキレン単位の数(平均値)を求めて算出される数平均分子量である。
含フッ素エーテル化合物が、ポリフルオロポリエーテル鎖の鎖長が単一の含フッ素エーテル化合物である場合、ポリフルオロポリエーテル鎖の「分子量」は、1H-NMR及び19F-NMRによってポリフルオロポリエーテル鎖の構造を決定して算出される分子量である。
数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本発明の含フッ素エーテル化合物(以下、「本化合物」とも記す。)は、下式(A1)又は式(A2)で表される含フッ素エーテル化合物である。
{RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-(CHF)m3-O-(CHF)m4}n1-Q1(-T1)n2 式(A1)
(T2)n3-Q2-(CHF)m5-O-(CHF)m6-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-(CHF)m10-O-(CHF)m11-Q3(-T3)n4 式(A2)
ただし、
Rfは、炭素数1~20のフルオロアルキル基であって、Rfが複数ある場合、複数あるRfは互いに同一であっても異なっていてもよく、
Rf1及びRf2は、各々独立に炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf1又はRf2が複数ある場合、複数あるRf1又はRf2は各々互いに同一であっても異なっていてもよく、
R1、R2及びR3は、各々独立にフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であって、R1が複数ある場合、当該R1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Q1は、n1+n2価の連結基であり、
Q2は、1+n3価の連結基であり、
Q3は、1+n4価の連結基であり、
T1、T2及びT3は、各々独立に密着性基であって、T1、T2又はT3が複数ある場合、複数あるT1、T2又はT3は各々互いに同一であっても異なっていてもよく、
m1及びm8は、各々独立に0~210の整数であって、m1が複数ある場合、当該m1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
m2、m7及びm9は、各々独立に0又は1であって、m2が複数ある場合、当該m2は互いに同一であっても異なっていてもよく、
m3及びm4は、各々独立に0又は1であって、m3+m4は1又は2であり、(CHF)m3-O-(CHF)m4が複数ある場合、当該m3及びm4の組み合わせは互いに同一であっても異なっていてもよく、
m1+m2は1以上であり、
m7+m8+m9は1以上であり、
m5及びm6は、各々独立に0又は1であって、m5+m6は1又は2であり、
m10及びm11は、各々独立に0又は1であって、m10+m11は1又は2であり、
n1は1~10の整数であり、
n2、n3及びn4は各々独立に1~20の整数である。
化合物(A1)は、「n1個の1価のポリフルオロポリエーテル鎖-連結基-密着性基」の構造を有する化合物であり、化合物(A2)は、「密着性基-連結基-2価のポリフルオロポリエーテル鎖-連結基-密着性基」の構造を有する化合物である。
このように、本化合物により形成された表面層は、水接触角が大きく指紋汚れ等の除去性に優れるとともに、耐摩擦性、耐薬品性、耐光性などの耐久性に優れるという特徴を有する。
Rfのフルオロアルキル基としては、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Rfがペルフルオロアルキル基である化合物(A1)は、末端がCF3-となる。末端がCF3-である化合物(A1)によれば、低表面エネルギーの表面層を形成できるため、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる。
Rfのフルオロアルキル基としては、例えば、CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF(CF3)-が挙げられる。
(Rf11O)k1(Rf12O)k2(Rf13O)k3(Rf14O)k4(Rf15O)k5(Rf16O)k6 式(Rf-1)
ただし、
Rf11は、炭素数1のフルオロアルキレン基であり、
Rf12は、炭素数2のフルオロアルキレン基であり、
Rf13は、炭素数3のフルオロアルキレン基であり、
Rf14は、炭素数4のフルオロアルキレン基であり、
Rf15は、炭素数5のフルオロアルキレン基であり、
Rf16は、炭素数6のフルオロアルキレン基であり、
k1、k2、k3、k4、k5、k6は、それぞれ独立に0又は1以上の整数を表し、k1+k2+k3+k4+k5+k6は0~210の整数であり、Rf11~Rf16が複数ある場合、当該複数あるRf11~Rf16は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。
なお、式(Rf-1)における(Rf11O)~(Rf16O)の結合順序は任意である。式(R-1)のk1~k6は、それぞれ、(Rf11O)~(Rf16O)の個数を表すものであり、配置を表すものではない。例えば、(Rf15O)k5は、(Rf15O)の数がk5個であることを表し、(Rf5O)k5のブロック配置構造を表すものではない。同様に、(Rf11O)~(Rf16O)の記載順は、それぞれの単位の結合順序を表すものではない。
Rf11の具体例としては、CHF、CF2が挙げられる。Rf12の具体例としては、CF2CF2、CF2CHF、CF2CH2などが挙げられる。Rf13の具体例としては、CF2CF2CF2、CF2CF2CHF、CF2CHFCF2、CF2CF2CH2、CF2CH2CF2、CF(CF3)CF2などが挙げられる。Rf14の具体例としては、CF2CF2CF2CF2、CF2CF2CF2CH2、CHFCF2CF2CF2、CF2CH2CF2CF2、CF(CF3)CF2CF2、ペルフルオロシクロブタン-1,2-ジイル基などが挙げられる。Rf15の具体例としては、CF2CF2CF2CF2CF2、CF2CF2CF2CF2CH2、CHFCF2CF2CF2CF2、CF2CF2CH2CF2CF2などが挙げられる。Rf16の具体例としては、CF2CF2CF2CF2CF2CF2、CF2CF2CF2CF2CF2CH2、CF2CF2CF2CF2CF2CHFなどが挙げられる。
{(OCF2)k11(OCF2CF2)k12}、
(OCF2CF2)k13、
(OCF2CF2CF2)k14、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)k15、
(OCF2CF2CF2)k16(OCF2CF2)k17、
(OCF2CF2CF2CF2CF2)k16(OCF2)k17、
(OCF2CF2CF2CF2CF2)k16(OCF2CF2)k17、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)k16(OCF2)k17、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)k16(OCF2CF2)k17、
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)k18、
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2CF2)k18、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)k18、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2CF2)k18、
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)k18、
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)k18、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)k18、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)k18、
(OCF(CF3)CF2)k19
(OCF2CF(CF3))k20(OCF2CF2CF2)k21(OCF2CF2)k22。
ただし、k11、k12、k13、k14、k15、k16、k17、k18、k19、k20、k21及びk22は、1以上の整数であり、上限値はm1又はm8の上限値に合わせて調整される。
なお、{(OCF2)k11(OCF2CF2)k12}は、k11個の(OCF2)と、k12個の(OCF2CF2)がランダムに配置されていることを表す。
数式(1):フッ素化率(%)=(フッ素原子の数)/{(フッ素原子の数)+(水素原子の数)}×100
Qp3が3価以上の連結基の場合、当該連結基は分岐点Pを有する基である。分岐点Pとしては、C、N、Si、環構造、オルガノポリシロキサン残基などが挙げられる。
R7のアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、1~10が好ましく、1が特に好ましい。
2価の炭化水素基としては、例えば、2価の脂肪族炭化水素基(アルキレン基、シクロアルキレン基等)、2価の芳香族炭化水素基(フェニレン基等)が挙げられる。2価の炭化水素基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が特に好ましい。
-A2-N(-Q23-)2 式(Q3)
(-A3-)h1Z1(-Q24-)h2 式(Q4)
(-A2-)i1Si(R23)4-i1-i2(-Q25-)i2 式(Q5)
-A1-Q26- 式(Q6)
-A1-CH(-Q22-)-Si(R23)3-i3(-Q25-)i3 式(Q7)
A1は、単結合、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基であり、
A2は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基であり、
A3は、A3が結合するZ1における原子が炭素原子の場合、A1であり、A3が結合するZ1における原子が窒素原子の場合、A2であり、
Q11は、単結合、-O-、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基であり、
Q22は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基、アルキレン基の密着性基Tに接続しない側の末端に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有しかつ密着性基Tに接続しない側の末端に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基であり、Qp3がQ22を2以上有する場合、2以上のQ22は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Q23は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基であり、2個のQ23は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Q24は、Q24が結合するZ1における原子が炭素原子の場合、Q22であり、Q24が結合するZ1における原子が窒素原子の場合、Q23であり、Qp3がQ24を2以上有する場合、2以上のQ24は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Q25は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基であり、Qp3がQ25を2以上有する場合、2以上のQ25は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Q26は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基であり、
Z1は、A3が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有しかつQ24が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有する(h1+h2)価の環構造を有する基であり、
R21は、水素原子又はアルキル基であり、Qp3がR21を2以上有する場合、2以上のR21は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R22は、水素原子、水酸基、アルキル基又はアシルオキシ基であり、Qp3がR22を2以上有する場合、2以上のR22は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R23は、アルキル基であり、Qp3がR23を2以上有する場合、2以上のR23は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R26は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基であり、
d1は、0~3の整数であり、d2は、0~3の整数であり、d1+d2は、1~3の整数であり、
d3は、0~3の整数であり、d4は、0~3の整数であり、d3+d4は、1~3の整数であり、
d1+d3は、Q1においては1~5の整数であり、Q2及びQ3においては1であり、
d2+d4は、1~5の整数であり
e1は、Q1においては1~3の整数であり、Q2及びQ3においては1であり、
e2は、1~3の整数であり、
e1+e2は、2~4の整数であり、
h1は、Q1においては1以上の整数であり、Q2及びQ3においては1であり、
h2は、1以上の整数であり、
i1は、Q1においては1~3の整数であり、Q2及びQ3においては1であり、
i2は、1~3の整数であり、
i1+i2は、2~4の整数であり、
i3は、1~3の整数である。
R22のアシルオキシ基のアルキル基部分の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
h1+h2は、本化合物を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2又は3が特に好ましい。
-A2-N(-Q23-G)2 式(Q13)
(-A3-)h1Z1(-Q24-G)h2 式(Q14)
(-A2-)i1Si(R23)4-i1-i2(-Q25-G)i2 式(Q15)
-A1-Q26-G 式(Q16)
-A1-CH(-Q22-)-Si(R23)3-i3(-Q25-G)i3 式(Q17)
-Si(R27)3-j1(-Q27-)j1 式(G1)
ただし、式(G1)において、Si側がQ22、Q23、Q24、Q25又はQ26に接続し、Q27側が密着性基Tに接続する。R27は、アルキル基である。Q27は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR28-、-C(O)-、-NR28-又は-O-を有する基、又は-(OSi(R29)2)j2-O-であり、2以上のQ27は互いに同一であっても異なっていてもよい。j1は、2又は3である。R28は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基である。
R29は、アルキル基、フェニル基又はアルコキシ基であり、2個のR29は同一であっても異なっていてもよい。j2は、0~5の整数であり、j2が2以上の場合、2以上の(OSi(R29)2)は互いに同一であっても異なっていてもよい。
R28のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
R29のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
j2は、0又は1が好ましい。
耐久性の点からは、Tは基材表面と化学結合するものが好ましい。
密着性基Tにおけるアミノ基としては、-NR32R33 (R32、R33は各々独立に水素原子又はアルキル基)が挙げられ、表面層の耐久性の点から、中でも-NH2が好ましい。
密着性基Tにおけるリン酸基としては、-OP(=O)(OR34)2 (R34は水素原子又はアルキル基であって複数あるR34は互いに同一であっても異なっていてもよい)が挙げられ、表面層の耐久性の点から、中でも-OP(=O)(OH)2が好ましい。
密着性基Tにおけるホスホン酸基としては、-P(=O)(OR35)2 (R35は上記R34と同様である)が挙げられ、表面層の耐久性の点から、中でも-P(=O)(OH)2が好ましい。
密着性基Tにおける不飽和炭化水素基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などが挙げられる。
密着性基Tにおけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
また、密着性基Tにおける反応性シリル基としては、-Si(R31)3-c(L31)cで表される基が挙げられる。
L31は、加水分解性基又は水酸基であり、反応性シリル基は、加水分解性基及び水酸基の少なくともひとつがケイ素原子に結合した基である。
加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、加水分解性シリル基は、加水分解反応によってシラノール基(Si-OH)となる。シラノール基は、さらに分子間で脱水縮合反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基(基材-OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材-O-Si)を形成する。
加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イソシアナート基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。アリールオキシ基としては、炭素数3~10のアリールオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アシル基としては、炭素数1~6のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数1~6のアシルオキシ基が好ましい。L31としては、中でも、炭素数1~4のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。
加水分解性基としては、本化合物を製造しやすい点から、アルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。加水分解性基としては、塗布時のアウトガスが少なく、本化合物の保存安定性に優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、本化合物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、コーティング後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
R31のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
cは、表面層と基材との密着性がより強固になる点から、2又は3が好ましく、3がより好ましい。
臭素原子-窒化シリコン、水素終端化窒化シリコン、
ヨウ素原子-水素終端化ダイヤモンド、
水酸基-水素終端化シリコン、ハロゲン化シリコン、酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)、
アミノ基-酸化インジウムスズ(ITO)、マイカ、
カルボキシ基-Al2O3、酸化銀(AgO)、酸化銅(CuO)、ジルコニウム修飾酸化アルミニウム(Zr/Al2O3)、アミン末端酸化物(NH2-terminated oxide)、酸化スズ(SnO2)、
アルデヒド基、エポキシ基-水素終端化シリコン、ハロゲン化シリコン、
チオール基-金(Au)、
リン酸基、ホスホン酸基-酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)、Al2O3、酸化タンタル(Ta2O5)、Zr/Al2O3、
不飽和炭化水素基-水素終端化ダイヤモンド、水素終端化シリコン、ハロゲン化シリコン、窒化シリコン、水素終端化窒化シリコン、ポリイミド(PI)、アクリル、
アリール基-Al2O3、DLC、
反応性シリル基-ガラス、Au、マイカ、SiO2、酸化スズ(SnO2)、酸化ゲルマニウム(GeO2)、ZrO2、TiO2、Al2O3、ITO、ステンレス(SUS)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)。
ただしこれらの組み合わせに限定されるものではなく、本化合物は種々の基材と組み合わせて用いることができる。
本化合物の製造方法は下記の方法に限定されるわけではないが、下記の製造方法によれば、本化合物を高収率で得ることができる。即ち本発明に係る含フッ素エーテル化合物の製造方法(以下、本製造方法ともいう)は、下式(B1)又は式(B2)で表される化合物と、下式(C1)で表される化合物とを反応させることを含む、式(A1)又は式(A2)で表される含フッ素エーテル化合物の製造方法である。
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CHO 式(B1)
OHC-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CHO 式(B2)
(CH2=CH-)n5-Q4(-OH)n6 式(C1)
ただし、Rf、Rf1、Rf2、R1、R2、R3、m1、m2、m7、m8、m9は、前記化合物(A1)及び化合物(A2)におけるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
Q4は、n5+n6価の連結基であり、
n5は1~20の整数であり、
n6は1~10の整数である。
n5は、化合物(A1)におけるn2、又は化合物(A2)におけるn3若しくはn4となる部分であり、好ましい態様も同様である。
n6は、化合物(A1)におけるn1となる部分であり、好ましい態様も同様である。
なお、化合物(B2)と化合物(C1)とを反応させる場合、n6が1の化合物を選択する。
化合物(C1)におけるCH2=CH-は、化合物(A1)及び化合物(A2)における密着性基Tに相当する。また、必要に応じて別の密着性基を有する化合物と反応させて、別の密着性基を導入してもよい。
HSi(R31)3-c(L31)c 式3a
ただし、式3aにおける符号は前記本化合物におけるものと同様であり、好ましい態様も同様である。化合物3aは、合成してもよく、市販品を用いてもよい。
即ち、本発明に係る化合物(B1)又は化合物(B2)の製造方法は、
下式(D1)又は式(D2)で表される化合物を、ルイス酸化合物の存在下、水素化ケイ素化合物HSi(R16)3と反応させて、下式(E1)又は式(E2)で表される化合物を得て、
下式(E1)又は式(E2)で表される化合物から、Si(R16)3を脱離して、下式(F1)又は式(F2)で表される化合物を得て、
下式(F1)又は式(F2)で表される化合物を加熱する、下式(B1)又は式(B2)で表される化合物の製造方法である。
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-C(=O)OR11 式(D1)
R11OC(=O)-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-C(=O)OR11 式(D2)
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CH(OR12)2 式(E1)
(R12O)2CH-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CH(OR13)2 式(E2)
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CH(OR14)2 式(F1)
(R14O)2CH-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CH(OR15)2 式(F2)
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-CHO 式(B1)
OHC-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CHO 式(B2) ただし、
Rf、Rf1、Rf2、R1、R2、R3、m1、m2、m7、m8及びm9は前記本化合物におけるものと同様であり、好ましい態様も同様であり、
R11は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基であって、R11が複数ある場合、複数あるR11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R12及びR13は、各々独立にSi(R16)3又はR11であって、複数あるR12及びR13のうち各々少なくともひとつは、Si(R16)3であり、
R14及びR15は、各々独立に水素原子又はR11であって、複数あるR14及びR15のうち各々少なくともひとつは、水素原子であり、
R16は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であって、複数あるR16は互いに同一であっても異なっていてもよい。
R11におけるアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、反応性の点からメチル基がより好ましい。
R16としては、アルキル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-OH 式(B3)
OH-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-CHO 式(B4)
(CH2=CH-)n5-Q4(-CHO)n6 式(C2)
ただし、式中の各符号は、前記化合物(B1)、化合物(B2)及び化合物(C1)におけるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、本組成物ともいう。)は、本化合物である前記含フッ素化合物と、当該本化合物以外の含フッ素化合物及び下記不純物の少なくともいずれかを含む組成物である。不純物としては、本化合物及び他の含フッ素化合物の製造上不可避の化合物等が挙げられる。なお、本組成物は、後述する液状媒体を含まない。
他の含フッ素化合物としては、本化合物の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
他の含フッ素化合物の含有量は、本化合物の特性を十分に発揮する点から、本組成物全量中、50質量%未満が好ましく、30質量%未満がより好ましく、10質量%未満がさらに好ましい。
日本特開平11-029585号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
日本特許第2874715号公報に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマー、
日本特開2000-144097号公報に記載の有機ケイ素化合物、
日本特開2000-327772号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
日本特表2002-506887号公報に記載のフッ素化シロキサン、
日本特表2008-534696号公報に記載の有機シリコーン化合物、
日本特許第4138936号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体、
米国特許出願公開第2010/0129672号明細書、国際公開第2014/126064号、日本特開2014-070163号公報に記載の化合物、
国際公開第2011/060047号、国際公開第2011/059430号に記載のオルガノシリコン化合物、
国際公開第2012/064649号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、
日本特開2012-72272号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、
国際公開第2013/042732号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号、日本特開2014-080473号公報、国際公開第2015/087902号、国際公開第2017/038830号、国際公開第2017/038832号、国際公開第2017/187775号に記載の含フッ素エーテル化合物、
日本特開2014-218639号公報、国際公開第2017/022437号、国際公開第2018/079743号、国際公開第2018/143433号に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル含有シラン化合物、
日本特開2015-199906号公報、日本特開2016-204656号公報、日本特開2016-210854号公報、日本特開2016-222859号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、
国際公開第2018/216630号、国際公開第2019/039226号、国際公開第2019/039341号、国際公開第2019/039186号、国際公開第2019/044479号、日本特開2019-44158号公報、国際公開第2019/044479号、国際公開第2019/163282号に記載の含フッ素エーテル化合物。
また、含フッ素化合物の市販品としては、信越化学工業社製のKY-100シリーズ(KY-178、KY-185、KY-195等)、AGC社製のAfluid(登録商標)S550、ダイキン工業社製のオプツール(登録商標)DSX、オプツール(登録商標)AES、オプツール(登録商標)UF503、オプツール(登録商標)UD509等が挙げられる。
本組成物が他の含フッ素化合物を含む場合、本組成物中の本化合物及び他の含フッ素化合物の合計に対する他の含フッ素化合物の割合は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
本組成物中の本化合物及び他の含フッ素化合物の合計の割合は、80質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましい。
本化合物及び他の含フッ素化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、外観に優れる。
本発明のコーティング液(以下、本コーティング液ともいう。)は、本化合物又は本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
本コーティング液は、本化合物又は本組成物を含んでいればよく、本化合物の製造工程で生成した副生物等の不純物を含んでもよい。
本化合物又は本組成物の濃度は、本コーティング液中、0.001~40質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましく、0.1~10質量%が更に好ましい。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4~8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC6F13H(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-2000)、C6F13C2H5(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4~12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCF3CH2OCF2CF2H(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AE-3000)、C4F9OCH3(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、C4F9OC2H5(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子及び炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子及び酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
本コーティング液は、液状媒体を75~99.999質量%含むことが好ましく、85~99.99質量%含むことがより好ましく、90~99.9質量%含むことが特に好ましい。
他の成分としては、たとえば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
本コーティング液における、他の成分の含有量は、10質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
図1は本発明の物品の一例を示す模式断面図である。本発明の第1の物品は、基材12と、下地層14と、表面層22とをこの順で有する物品20であって、
前記下地層がケイ素を含む酸化物を含有し、前記表面層が、前記本化合物の縮合体を含有する。
下地層が、アルミニウム及びジルコニウムより選択される1種以上を含む場合、これらの合計の含有量は、10~2500質量ppmが好ましく、15~2000質量ppmがより好ましく、20~1000質量ppmが更に好ましい。
下地層が、アルカリ金属元素を含む場合、これらの合計の含有量は、0.05~15質量%が好ましく、0.1~13質量%がより好ましく、1.0~10質量%が更に好ましい。なお、アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。
下地層が、白金族元素を含む場合、これらの合計の含有量は、0.02質量ppm以上800質量ppm以下が好ましく、0.04質量ppm以上600質量ppm以下がより好ましく、0.7質量ppm以上200質量ppm以下がさらに好ましい。なお白金族元素としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムが挙げられる。
下地層が、ホウ素及びリンより選択される1種以上を含む場合、これらの合計の含有量は、表面層の耐摩耗性の点から、ケイ素のモル濃度に対する、ホウ素及びリンの合計のモル濃度の比として0.003~9が好ましく、0.003~2がより好ましく、0.003~0.5が更に好ましい。
下地層が、アルカリ土類金属元素を含む場合、これらの合計の含有量は、表面層の耐摩耗性の点から、ケイ素のモル濃度に対する、アルカリ土類金属元素の合計のモル濃度の比として、0.005~5が好ましく、0.005~2がより好ましく、0.007~2が更に好ましい。なお、アルカリ土類金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。
蒸着法は一例として、真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着法は、蒸着材料を真空槽内で蒸発させ、基材の表面に付着させる方法である。
蒸着時の温度(例えば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を設置するボートの温度)は、100~3000℃が好ましく、500~3000℃が特に好ましい。
蒸着時の圧力(例えば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を設置する槽内の絶対圧)は、1Pa以下が好ましく、0.1Pa以下が特に好ましい。
蒸着材料を用いて下地層を形成する場合、1つの蒸着材料を用いてもよいし、異なる元素を含む2つ以上の蒸着材料を用いてもよい。
蒸着材料の蒸発方法としては、高融点金属製の抵抗加熱用ボート上で蒸着材料を溶融し、蒸発させる抵抗加熱法、電子ビームを蒸着材料に照射し、蒸着材料を直接加熱して表面を溶融し、蒸発させる電子銃法等が挙げられる。蒸着材料の蒸発方法としては、局所的に加熱できるため高融点物質も蒸発できる点、電子ビームが当たっていないところは低温であるため容器との反応や不純物の混入のおそれがない点から、電子銃法が好ましい。電子銃法に用いる蒸着材料としては、気流が生じても飛散しにくい点から、溶融粒状体又は焼結体が好ましい。
表面層の厚さは、薄膜解析用X線回折計で得られた厚さである。表面層の厚さは、薄膜解析用X線回折計を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、干渉パターンの振動周期から算出できる。
前記基材がケイ素を含む酸化物を含有し、
前記表面層が、前記本化合物の縮合体を含有する。
第2の物品における基材の材質は、前記下地層の組成を有するものであればよく、例えば、ガラス基材などであってもよい。基材の材質の詳細は、前記下地層の材質と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、表面層の構成も前記第1の物品と同様であるため、ここでの説明は省略する。
本発明にかかる物品の製造方法は、前記含フッ素化合物、前記含フッ素化合物含有組成物、又は前記コーティング液を用いて、ドライコーティング法又はウェットコーティング法により表面層を形成する方法である。
真空蒸着には、鉄や鋼等の金属材料からなる金属多孔体に本化合物を担持させたペレット状物質を使用してもよい。本化合物を担持させたペレット状物質は、金属多孔体に本化合物の溶液を含浸し、乾燥して液状媒体を除去することにより製造できる。本化合物の溶液としては、本コーティング液を用いることができる。
表面処理後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法等が挙げられる。
DiethylDiallylmalonate(60.0g)、塩化リチウム(23.7g)、水(6.45g)、ジメチルスルホキシド(263g)を加え、160℃で撹拌した。室温まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。ヘキサンを有機相に加え、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去することで、下記化合物(1)を39.5g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):(ddt,J=17.1,10.1,7.0Hz,2H),5.06~4.94(m,4H),4.09(q,J=7.1Hz,2H),2.47(ddd,J=14.0,8.0,6.1Hz,1H),2.33(dt,J=14.9,7.5Hz,2H),2.22(dt,J=14.1,6.5Hz,2H),1.21(t,J=7.1Hz,3H).
THF(260mL)、ジイソプロピルアミン(41.6mL)を加えた後、溶液を-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウムヘキサン溶液(2.76M,96.6mL)を加え、0℃まで昇温した。撹拌した後、-78℃まで冷却し、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)のTHF溶液を調製した。上記化合物(1)(39.5g)をTHF溶液に加え、撹拌した後、臭化アリル(24.1mL)を加えた。0℃に昇温し、1M塩酸を加え、THFを減圧留去した。ジクロロメタンで抽出した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(2)を45.0g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.74~5.62(m,3H),5.04(dd,J=13.6,1.9Hz,6H),4.10(q,J=7.1Hz,2H),2.29(d,J=7.4Hz,6H),1.22(t,J=7.1Hz,3H).
上記化合物(2)(45.0g)をTHFに溶解させ、0℃に冷却した。水素化リチウムアルミニウムのTHF溶液(104mL,260mmol)を加え、撹拌した。水、15%水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で撹拌した後、ジクロロメタンで希釈した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(3)を31.3g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.90~5.76(m,3H),5.10~5.02(m,6H),3.38(s,2H),2.03(dt,J=7.5,1.2Hz,6H),1.45(s,1H).
上記化合物(1)(8.4g)をTHFに溶解させ、0℃に冷却した。水素化リチウムアルミニウムのTHF溶液(21mL,52mmol)を加え、撹拌した。水、15%水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で撹拌した後、ジクロロメタンで希釈した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(4)を5.4g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.79 (m,2H),5.07~4.97(m,4H),3.55(t,J=5.5Hz,2H),2.10(m,4H),1.76~1.64(m,1H).
上記化合物(4)(2.5g)をジクロロメタンに溶解させ、0℃に冷却した。デス・マーチン試薬(10g)を加え、撹拌した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(5)を2.1g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):9.65(d,J=1.9Hz,1H),5.74(m,2H),5.16~5.02(m,4H),2.53~2.34(m,3H),2.32~2.19(m,2H).
上記化合物(5)(2.1g)をTHFに溶解させ、0℃に冷却した。アリルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液 (30ml、21mmol)を加え、撹拌した。1M塩酸を加え、THFを減圧留去した。ジクロロメタンで抽出した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(6)を1.8g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.89~5.72(m,3H),5.18~4.98(m,6H),3.66(s,1H),2.37~2.01(m,6H),1.71~1.57(m,1H).
国際公開第2013/121984号の実施例6に記載の方法に従い、下記化合物(1-1)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x1(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-C(O)OCH3 ・・・式(1-1)
単位数x1の平均値:14
上記化合物(1-1)(10.0g)に1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(10g)を加えた後、トリエチルシラン(450mg)、トリスペンタフルオロフェニルボラン(10mg)を加えた。室温で2時間撹拌した後、低沸点成分を留去することで下記化合物(1-2)、(1-3)の混合物を10.3g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.12~5.02(1H),3.46(s,3H),1.02~0.90(9H),0.75~0.58(6H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.32,-86.23,-87.56,-89.70,-124.15,-124.73.
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.57~5.52(1H),1.02~0.90(18H),0.75~0.58(12H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.32,-86.23,-87.56,-89.70,-124.15,-124.73.
上記(1-2)、(1-3)の混合物(5.0g)に1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(10g)を加えた後、メタノール(5.0g)、濃硫酸(2.5g)を加えた。60℃で3時間撹拌した後、AC-6000で抽出した。溶媒を留去することで下記化合物(1-4)、(1-5)の混合物を4.9g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):4.89~4.73(1H),3.45(s,3H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.84,-82.31,-86.22,-87.54,-89.69,-124.70,-125.25,-128.63.
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.34~5.21(1H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.84,-82.31,-86.22,-87.54,-89.69,-124.70,-125.25,-128.63.
上記(1-4)、(1-5)の混合物(4.9g)を真空定温乾燥機に入れ、100℃で16時間減圧濃縮することにより、下記化合物(1-6)を4.8g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm): 9.42(t,J=3.3Hz,1H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.32,-86.24,-87.56,-89.68,-124.73,-125.27,-126.50.
上記化合物(1-6)(1.0g)に1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(1.0g)を加えた後、上記化合物(3)(60mg)を加えた。室温で1時間攪拌した後、ビス(2-メトキシエチル)アミノ硫黄=トリフルオリド(300mg)を加えた。80℃に加熱し1時間攪拌した後、メタノールを加えAC-6000で抽出した。溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(1-7)を0.85g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.83~5.67(3H),5.56~5.30(1H),5.14~4.96(6H),3.79~3.69(1H),3.43~3.34(1H),2.07~1.96(6H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.32,-86.23,-87.56,-89.70,-124.73,-125.0,-125.21,-125.43,-125.98,-126.15,-141.30~-141.80.
AC-6000(1.0g)、上記化合物(1-7)(0.5g)、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含有量3%,8.3mg)、アニリン(2.6mg)、トリメトキシシラン(125mg)を加え、40℃で撹拌した後、溶媒を減圧留去することで、下記含フッ素エーテル化合物(1-8)を0.51g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.61~5.25(1H),3.80~3.68(1H),3.64~3.45(27H),3.44~3.31(1H),1.57~1.29(12H),0.75~0.47(6H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.32,-86.23,-87.56,-89.70,-124.73,-125.0,-125.21,-125.43,-125.98,-126.15,-141.30~-141.80.
上記化合物(1-6)(1.0g)に1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(1.0g)を加えた後、1,6-Heptadien-4-ol(40mg)を加えた。室温で5時間攪拌した後、ビス(2-メトキシエチル)アミノ硫黄=トリフルオリド(300mg)を加えた。80℃に加熱し1時間攪拌した後、メタノールを加えAC-6000で抽出した。溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(2-1)を0.65g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.85~5.50(3H),5.13~4.93(4H),3.88~3.78(1H),2.42~2.19(4H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.33,-86.24,-87.57,-89.71,-124.74,-124.94,-125.18,-136.79~-137.11.
AC-6000(1.0g)、上記化合物(2-1)(0.5g)、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含有量3%,8.3mg)、アニリン(2.6mg)、トリメトキシシラン(83mg)を加え、40℃で撹拌した後、溶媒を減圧留去することで、下記含フッ素エーテル化合物(2-2)を0.5g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.77~5.51(1H),3.98~3.75(1H),3.65~3.43(18H),1.78~1.49(8H),0.88~0.71(4H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.33,-86.24,-87.57,-89.71,-124.74,-124.94,-125.18,-136.79~-137.11.
上記化合物(1-6)(1.0g)に1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(1.0g)を加えた後、上記化合物(6)(60mg)を加えた。室温で72時間攪拌した後、ビス(2-メトキシエチル)アミノ硫黄=トリフルオリド(300mg)を加えた。80℃に加熱し1時間攪拌した後、メタノールを加えAC-6000で抽出した。溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(3-1)を0.55g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.77~5.33(4H),5.08~4.62(6H),3.93~3.66(1H),2.36~1.46(7H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.34,-86.24,-87.57,-89.70,-124.75,-125.26,-133.46~―133.84,-136.50~-136.89.
AC-6000(1.0g)、上記化合物(3-1)(0.5g)、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含有量3%,8.3mg)、アニリン(2.6mg)、トリメトキシシラン(125mg)を加え、40℃で撹拌した後、溶媒を減圧留去することで、下記含フッ素エーテル化合物(3-2)を0.51g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.80~5.50(1H),4.01~3.86(1H),3.78~3.30(27H),1.86~1.37(13H),0.85~0.45(6H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.34,-86.24,-87.57,-89.70,-124.75,-125.26,-133.46~-133.84,-136.50~-136.89.
上記化合物(1-6)(1.0g)に1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(1.0g)を加えた後、アリルアルコール(20mg)を加えた。室温で1時間攪拌した後、ビス(2-メトキシエチル)アミノ硫黄=トリフルオリド(300mg)を加えた。80℃に加熱し1時間攪拌した後、メタノールを加えAC-6000で抽出した。溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(4-1)を0.77g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.90~5.73(1H),5.68~5.43(1H),5.35~5.13(2H),4.41~4.13(2H)
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.34,-86.24,-87.57,-89.70,-124.67,-125.14~-125.29,-126.16,-142.64~-143.30
AC-6000(1.0g)、上記化合物(4-1)(0.5g)、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含有量3%,8.0mg)、アニリン(2.8mg)、トリメトキシシラン(50mg)を加え、40℃で撹拌した後、溶媒を減圧留去することで、下記含フッ素エーテル化合物(4-2)を0.51g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.65~5.36(1H),3.77~3.39(13H),1.87~1.71(2H),0.76~0.63(2H)
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.34,-86.24,-87.57,-89.70,-124.67,-125.14~-125.29,-126.16,-142.64~-143.30
国際公開2017/022437号の合成例1~3に記載の方法に従い、下記化合物(5-1)を得た。
国際公開2017/038830号の例5に記載の方法に従い、下記化合物(6-1)を得た。
国際公開2013/121984号の実施例7に記載の方法に従い、下記化合物(7-1)を得た。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)X1(CF2CF2O)-CF2CF2CF2-CH2OH ・・・式(7-1)
単位数x1の平均値:14
上記化合物(7-1)(1.0g)に1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(1.0g)を加えた後、炭酸セシウム(5.0g)、臭化アリル(200mg)を加えた。60℃で終夜攪拌した後、塩酸を加え抽出した。溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(7-2)を0.83g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.85~5.69(1H),5.29~5.04(2H),4.08~3.98(2H),3.94~3.81(2H)
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.34,-86.24,-87.57,-89.70,-118.86,-124.67,-125.97
AC-6000(1.0g)、上記化合物(7-2)(0.5g)、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含有量3%,8.0mg)、アニリン(2.8mg)、トリメトキシシラン(50mg)を加え、40℃で撹拌した後、溶媒を減圧留去することで、下記含フッ素エーテル化合物(7-3)を0.51g得た。
1H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):3.98~3.81(2H),3.65~3.47(11H),1.79~1.63(2H),0.73~0.59(2H)
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.34,-86.24,-87.57,-89.70,-118.86,-124.67,-125.97
例1~7で得た各化合物を用いて基材を表面処理し、例8~14の物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法及びウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表1に示す。
ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR350M)を用いて行った(真空蒸着法)。各化合物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10-3Pa以下に排気した。化合物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への製膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への製膜を終了させた。化合物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、ジクロロペンタフルオロプロパン(AGC社製、AK-225)にて洗浄して、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
<接触角の測定方法>
表面層の表面に置いた約2μLの蒸留水又はn-ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM-500)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
表面層について、初期水接触角及び初期n-ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
初期水接触角:
〇(良) :115度以上である。
×(不可):115度未満である。
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(♯0000)を圧力:98.07kPa、速度:320cm/分で1万回往復させた後、前記方法により水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が4度以下である。
〇(良) :1万回往復後の水接触角の変化が4度超8度以下である。
×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が8度超である。
表面層に対して、卓上型キセノンアークランプ式促進耐光性試験機(製品名:SUNTEST XLS+、東洋精機社製)を用いて、ブラックパネル温度:63℃にて、光線(650W/m2、300~700nm)を500時間照射した後、前記方法により水接触角を測定した。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :促進耐光性試験後の水接触角の変化が5度以下である。
○(良) :促進耐光性試験後の水接触角の変化が5度超10度以下である。
×(不可):促進耐光性試験後の水接触角の変化が10度超である。
一方、ポリフルオロポリエーテル鎖と密着性基との連結部にO-CHF基を有する例1~例4の含フッ素エーテル化合物を用いた例8~例11の物品は、摩擦試験後及び耐光試験後においても水接触角の低下が抑制されており、優れた耐久性を有することが示された。
製品:カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯情報端末(PDA)、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルタ、サングラス、医療用器機(胃カメラ等)、複写機、パーソナルコンピュータ(PC)、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フィルム、反射防止フィルム、反射防止ガラス、ナノインプリントのテンプレート、金型等。
20:物品、 22:表面層
Claims (7)
- 下式(A1)又は式(A2)で表される含フッ素エーテル化合物。
{RfO-(Rf1O)m1-(R1)m2-(CHF)m3-O-(CHF)m4}n1-Q1(-T1)n2 式(A1)
(T2)n3-Q2-(CHF)m5-O-(CHF)m6-(R2)m7-O-(Rf2O)m8-(R3)m9-(CHF)m10-O-(CHF)m11-Q3(-T3)n4 式(A2)
ただし、
Rfは、炭素数1~20のフルオロアルキル基であって、Rfが複数ある場合、複数あるRfは互いに同一であっても異なっていてもよく、
Rf1及びRf2は、各々独立に炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf1又はRf2が複数ある場合、複数あるRf1又はRf2は各々互いに同一であっても異なっていてもよく、
R1、R2及びR3は、各々独立にフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であって、R1が複数ある場合、当該R1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Q1は、n1+n2価の連結基であり、
Q2は、1+n3価の連結基であり、
Q3は、1+n4価の連結基であり、
Q 1 、Q 2 及びQ 3 は、各々独立に下式(Q1)~(Q7)のいずれかで表される基であり、
(-A 1 -) e1 C(R 22 ) 4-e1-e2 (-Q 22 -) e2 式(Q2)
-A 2 -N(-Q 23 -) 2 式(Q3)
(-A 3 -) h1 Z 1 (-Q 24 -) h2 式(Q4)
(-A 2 -) i1 Si(R 23 ) 4-i1-i2 (-Q 25 -) i2 式(Q5)
-A 1 -Q 26 - 式(Q6)
-A 1 -CH(-Q 22 -)-Si(R 23 ) 3-i3 (-Q 25 -) i3 式(Q7)
ただし、式(Q1)~式(Q7)においては、A 1 、A 2 又はA 3 側がポリフルオロポリエーテル鎖側と接続し、Q 22 、Q 23 、Q 24 、Q 25 又はQ 26 側が密着性基T 1 、T 2 又はT 3 に接続し、
A 1 は、単結合、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基であり、
A 2 は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基であり、
A 3 は、A 3 が結合するZ 1 における原子が炭素原子の場合、A 1 であり、A 3 が結合するZ 1 における原子が窒素原子の場合、A 2 であり、
Q 11 は、単結合、-O-、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基であり、
Q 22 は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基、アルキレン基の密着性基T 1 、T 2 又はT 3 に接続しない側の末端に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有しかつ密着性基T 1 、T 2 又はT 3 に接続しない側の末端に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基であり、Q 1 、Q 2 又はQ 3 がQ 22 を2以上有する場合、2以上のQ 22 は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Q 23 は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基であり、2個のQ 23 は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Q 24 は、Q 24 が結合するZ 1 における原子が炭素原子の場合、Q 22 であり、Q 24 が結合するZ 1 における原子が窒素原子の場合、Q 23 であり、Q 1 、Q 2 又はQ 3 がQ 24 を2以上有する場合、2以上のQ 24 は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Q 25 は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基であり、Q 1 、Q 2 又はQ 3 がQ 25 を2以上有する場合、2以上のQ 25 は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Q 26 は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基であり、
Z 1 は、A 3 が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有しかつQ 24 が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有する(h1+h2)価の環構造を有する基であり、
R 21 は、水素原子又はアルキル基であり、Q 1 、Q 2 又はQ 3 がR 21 を2以上有する場合、2以上のR 21 は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R 22 は、水素原子、水酸基、アルキル基又はアシルオキシ基であり、Q 1 、Q 2 又はQ 3 がR 22 を2以上有する場合、2以上のR 22 は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R 23 は、アルキル基であり、Q 1 、Q 2 又はQ 3 がR 23 を2以上有する場合、2以上のR 23 は互いに同一であっても異なっていてもよく、
R 26 は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基であり、
d1は、0~3の整数であり、d2は、0~3の整数であり、d1+d2は、1~3の整数であり、
d3は、0~3の整数であり、d4は、0~3の整数であり、d3+d4は、1~3の整数であり、
d1+d3は、Q 1 においては1~5の整数であり、Q 2 及びQ 3 においては1であり、
d2+d4は、1~5の整数であり
e1は、Q 1 においては1~3の整数であり、Q 2 及びQ 3 においては1であり、
e2は、1~3の整数であり、
e1+e2は、2~4の整数であり、
h1は、Q 1 においては1以上の整数であり、Q 2 及びQ 3 においては1であり、
h2は、1以上の整数であり、
i1は、Q 1 においては1~3の整数であり、Q 2 及びQ 3 においては1であり、
i2は、1~3の整数であり、
i1+i2は、2~4の整数であり、
i3は、1~3の整数であり、
T1、T2及びT3は、各々独立に、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、アルデヒド基、エポキシ基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、不飽和炭化水素基、アリール基、及び-Si(R 31 ) 3-c (L 31 ) c で表される反応性シリル基より選択される密着性基であって、
R 31 は、アルキル基であり、
L 31 は、加水分解性基又は水酸基であり、
cは、2又は3であり、
m1及びm8は、各々独立に0~210の整数であって、m1が複数ある場合、当該m1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
m2、m7及びm9は、各々独立に0又は1であって、m2が複数ある場合、当該m2は互いに同一であっても異なっていてもよく、
m3及びm4は、各々独立に0又は1であって、m3+m4は1又は2であり、(CHF)m3-O-(CHF)m4が複数ある場合、当該m3及びm4の組み合わせは互いに同一であっても異なっていてもよく、
m1+m2は1以上であり、
m7+m8+m9は1以上であり、
m5及びm6は、各々独立に0又は1であって、m5+m6は1又は2であり、
m10及びm11は、各々独立に0又は1であって、m10+m11は1又は2であり、
n1は1~10の整数であり、
n2、n3及びn4は各々独立に1~20の整数である。 - 前記m3、m6又はm10が1である、請求項1に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 前記m4、m5又はm11が0である、請求項1又は2に記載の含フッ素エーテル化合物。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含有する、含フッ素エーテル組成物。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物又は請求項4に記載の含フッ素エーテル組成物と、
液状媒体と、を含有するコーティング液。 - 請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物又は請求項4に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有する、物品。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物、請求項4に記載の含フッ素エーテル組成物、又は請求項5に記載のコーティング液を用いて、ドライコーティング法又はウェットコーティング法により、表面層を形成する、物品の製造方法。
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