JP7729338B2 - 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、並びに物品及びその製造方法 - Google Patents

含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、並びに物品及びその製造方法

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Description

本発明は、含フッ素エーテル化合物及びその製造方法、当該含フッ素エーテル化合物等の製造に適した新規化合物及びその製造方法、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、並びに物品及びその製造方法に関する。
ペルフルオロポリエーテル鎖と加水分解性シリル基とを有する含フッ素エーテル化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示す表面層を基材の表面に形成できるため、表面処理剤に好適に用いられる。含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、表面層が指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能(耐摩擦性)及び拭き取りによって表面層に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が長期間維持されることが求められる用途、例えば、タッチパネルの指で触れる面を構成する部材、メガネレンズ、ウェアラブル端末のディスプレイの表面処理剤として用いられる。
耐摩擦性及び指紋汚れ除去性に優れる表面層を基材の表面に形成できる含フッ素エーテル化合物としては、ペルフルオロポリエーテル鎖と加水分解性シリル基とを有する含フッ素エーテル化合物が提案されている(特許文献1)。
国際公開第2017/022437号
上記表面処理剤は、例えば、スマートフォン、タブレット端末等のディスプレイ面だけでなく、様々な材質の表面処理に適用可能なものが求められている。表面処理剤の耐久性のより一層の向上が求められている。
本発明は、耐久性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物及びコーティング液、及び耐久性に優れた表面層を有する物品、ならびに含フッ素エーテル化合物の原料として有用な化合物の提供を目的とする。
本発明は、下記[1]~[10]の構成を有する含フッ素エーテル化合物及びその製造方法、化合物及びその製造方法、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、並びに物品及びその製造方法を提供する。
[1] 下式(A1)又は式(A2)で表される含フッ素エーテル化合物。
{RO-(Rf1O)m1-(Rm2-(CHF)m3-O-(CHF)m4n1-Q(-Tn2 式(A1)
(Tn3-Q-(CHF)m5-O-(CHF)m6-(Rm7-O-(Rf2O)m8-(Rm9-(CHF)m10-O-(CHF)m11-Q(-Tn4 式(A2)
ただし、
は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であって、Rが複数ある場合、複数あるRは互いに同一であっても異なっていてもよく、
f1及びRf2は、各々独立に炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf1又はRf2が複数ある場合、複数あるRf1又はRf2は各々互いに同一であっても異なっていてもよく、
、R及びRは、各々独立にフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であって、Rが複数ある場合、当該Rは互いに同一であっても異なっていてもよく、
は、n1+n2価の連結基であり、
は、1+n3価の連結基であり、
は、1+n4価の連結基であり、
、T及びTは、各々独立に密着性基であって、T、T又はTが複数ある場合、複数あるT、T又はTは各々互いに同一であっても異なっていてもよく、
m1及びm8は、各々独立に0~210の整数であって、m1が複数ある場合、当該m1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
m2、m7及びm9は、各々独立に0又は1であって、m2が複数ある場合、当該m2は互いに同一であっても異なっていてもよく、
m3及びm4は、各々独立に0又は1であって、m3+m4は1又は2であり、(CHF)m3-O-(CHF)m4が複数ある場合、当該m3及びm4の組み合わせは互いに同一であっても異なっていてもよく、
m1+m2は1以上であり、
m7+m8+m9は1以上であり、
m5及びm6は、各々独立に0又は1であって、m5+m6は1又は2であり、
m10及びm11は、各々独立に0又は1であって、m10+m11は1又は2であり、
n1は1~10の整数であり、
n2、n3及びn4は各々独立に1~20の整数である。
[2] 前記m3、m6又はm10が1である、[1]の含フッ素エーテル化合物。
[3] 前記m4、m5又はm11が0である、[1]又は[2]の含フッ素エーテル化合物。
[4] 下式(B1)又は式(B2)で表される化合物。
O-(Rf1O)m1-(Rm2-CHO 式(B1)
OHC-(Rm7-O-(Rf2O)m8-(Rm9-CHO 式(B2)
ただし、
は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
f1及びRf2は、各々独立に炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf1又はRf2が複数ある場合、複数あるRf1又はRf2は各々互いに同一であっても異なっていてもよく、
、R及びRは、各々独立にフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、
m1及びm8は、各々独立に0~210の整数であり、
m2、m7及びm9は、各々独立に0又は1である。
[5] 下式(B1)又は式(B2)で表される化合物と、下式(C1)で表される化合物とを反応させることを含む、含フッ素エーテル化合物の製造方法。
O-(Rf1O)m1-(Rm2-CHO 式(B1)
OHC-(Rm7-O-(Rf2O)m8-(Rm9-CHO 式(B2)
(CH=CH-)n5-Q(-OH)n6 式(C1)
ただし、
は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
f1及びRf2は、各々独立に炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf1又はRf2が複数ある場合、複数あるRf1又はRf2は各々互いに同一であっても異なっていてもよく、
、R及びRは、各々独立にフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、
は、n5+n6価の連結基であり、
m1及びm8は、各々独立に0~210の整数であり、
m2、m7及びm9は、各々独立に0又は1であり、
n5は1~20の整数であり、
n6は1~10の整数である。
[6] 下式(D1)又は式(D2)で表される化合物を、ルイス酸化合物の存在下、水素化ケイ素化合物と反応させて、下式(E1)又は式(E2)で表される化合物を得て、
下式(E1)又は式(E2)で表される化合物から、Si(R16を脱離して、下式(F1)又は式(F2)で表される化合物を得て、
下式(F1)又は式(F2)で表される化合物を加熱する、
下式(B1)又は式(B2)で表される化合物の製造方法。
O-(Rf1O)m1-(Rm2-C(=O)OR11 式(D1)
11OC(=O)-(Rm7-O-(Rf2O)m8-(Rm9-C(=O)OR11 式(D2)
O-(Rf1O)m1-(Rm2-CH(OR12 式(E1)
(R12O)CH-(Rm7-O-(Rf2O)m8-(Rm9-CH(OR13 式(E2)
O-(Rf1O)m1-(Rm2-CH(OR14 式(F1)
(R14O)CH-(Rm7-O-(Rf2O)m8-(Rm9-CH(OR15 式(F2)
O-(Rf1O)m1-(Rm2-CHO 式(B1)
OHC-(Rm7-O-(Rf2O)m8-(Rm9-CHO 式(B2)
ただし、
は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であり、
f1及びRf2は、各々独立に炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf1又はRf2が複数ある場合、複数あるRf1又はRf2は各々互いに同一であっても異なっていてもよく、
、R及びRは、各々独立にフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、
11は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基であって、R11が複数ある場合、複数あるR11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
12及びR13は、各々独立にSi(R16又はR11であって、複数あるR12及びR13のうち各々少なくともひとつは、Si(R16であり、
14及びR15は、各々独立に水素原子又はR11であって、複数あるR14及びR15のうち各々少なくともひとつは、水素原子であり、
16は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であって、複数あるR16は互いに同一であっても異なっていてもよく、
m1及びm8は、各々独立に0~210の整数であり、
m2、m7及びm9は、各々独立に0又は1である。
[7] [1]~[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含有する、含フッ素エーテル組成物。
[8] [1]~[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物又は[7]の含フッ素エーテル組成物と、
液状媒体と、を含有するコーティング液。
[9] [1]~[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物又は[7]の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有する、物品。
[10] [1]~[3]のいずれかの含フッ素エーテル化合物、[7]の含フッ素エーテル組成物、又は[8]のコーティング液を用いて、ドライコーティング法又はウェットコーティング法により、表面層を形成する、物品の製造方法。
本発明により、耐久性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物及びコーティング液、耐久性に優れた表面層を有する物品、ならびに含フッ素エーテル化合物の原料として有用な化合物が提供される。
本発明の物品の一例を示す模式断面図である。
本明細書において、式(A1)で表される化合物を化合物(A1)と記す。他の式で表される化合物等もこれらに準ずる。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「反応性シリル基」とは、加水分解性シリル基及びシラノール基(Si-OH)の総称である。「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物が、ポリフルオロポリエーテル鎖の鎖長が異なる複数の含フッ素エーテル化合物の混合物である場合、ポリフルオロポリエーテル鎖の「分子量」は、H-NMR及び19F-NMRによってオキシフルオロアルキレン単位の数(平均値)を求めて算出される数平均分子量である。
含フッ素エーテル化合物が、ポリフルオロポリエーテル鎖の鎖長が単一の含フッ素エーテル化合物である場合、ポリフルオロポリエーテル鎖の「分子量」は、H-NMR及び19F-NMRによってポリフルオロポリエーテル鎖の構造を決定して算出される分子量である。
数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
[含フッ素エーテル化合物]
本発明の含フッ素エーテル化合物(以下、「本化合物」とも記す。)は、下式(A1)又は式(A2)で表される含フッ素エーテル化合物である。
{RO-(Rf1O)m1-(Rm2-(CHF)m3-O-(CHF)m4n1-Q(-Tn2 式(A1)
(Tn3-Q-(CHF)m5-O-(CHF)m6-(Rm7-O-(Rf2O)m8-(Rm9-(CHF)m10-O-(CHF)m11-Q(-Tn4 式(A2)
ただし、
は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であって、Rが複数ある場合、複数あるRは互いに同一であっても異なっていてもよく、
f1及びRf2は、各々独立に炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf1又はRf2が複数ある場合、複数あるRf1又はRf2は各々互いに同一であっても異なっていてもよく、
、R及びRは、各々独立にフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であって、Rが複数ある場合、当該Rは互いに同一であっても異なっていてもよく、
は、n1+n2価の連結基であり、
は、1+n3価の連結基であり、
は、1+n4価の連結基であり、
、T及びTは、各々独立に密着性基であって、T、T又はTが複数ある場合、複数あるT、T又はTは各々互いに同一であっても異なっていてもよく、
m1及びm8は、各々独立に0~210の整数であって、m1が複数ある場合、当該m1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
m2、m7及びm9は、各々独立に0又は1であって、m2が複数ある場合、当該m2は互いに同一であっても異なっていてもよく、
m3及びm4は、各々独立に0又は1であって、m3+m4は1又は2であり、(CHF)m3-O-(CHF)m4が複数ある場合、当該m3及びm4の組み合わせは互いに同一であっても異なっていてもよく、
m1+m2は1以上であり、
m7+m8+m9は1以上であり、
m5及びm6は、各々独立に0又は1であって、m5+m6は1又は2であり、
m10及びm11は、各々独立に0又は1であって、m10+m11は1又は2であり、
n1は1~10の整数であり、
n2、n3及びn4は各々独立に1~20の整数である。
上記本化合物は、ポリフルオロポリエーテル鎖[RO-(Rf1O)m1-(Rm2]又は[(Rm7-O-(Rf2O)m8-(Rm9]と、密着性基[T]と、前記ポリフルオロポリエーテル鎖と前記密着性基とを連結する特定の連結部[-(CHF)p1-O-(CHF)p2-Qp3](ただし、p1はm3、m6又はm10であり、p2はm4、m5又はm11であり、p3は1、2又は3である)を有する。
化合物(A1)は、「n1個の1価のポリフルオロポリエーテル鎖-連結基-密着性基」の構造を有する化合物であり、化合物(A2)は、「密着性基-連結基-2価のポリフルオロポリエーテル鎖-連結基-密着性基」の構造を有する化合物である。
本化合物は、ポリフルオロポリエーテル鎖を有する。ポリフルオロポリエーテル鎖を有する本化合物は、表面層の指紋汚れ除去性に優れる。また、本化合物は、少なくとも片側の末端に2個以上の密着性基を有する。末端に2個以上の密着性基を有する本化合物は、基材と強固に化学結合するため、表面層の耐摩擦性に優れる。更に本化合物は、前記連結基において、ポリフルオロポリエーテル鎖と、連結基Qp3との間に少なくとも1個の-O-CHF-を有する。本発明者らは、当該置換基-O-CHF-を連結基Qp3に隣接するように配置することにより、本化合物の基材表面に対する耐久性に優れることを見出して、本発明を完成させた。当該置換基により耐久性が向上する作用については未解明な部分もあるが、-O-CHF-の水素原子は、酸素原子及びフッ素原子の作用により、-O-CH-の水素原子と比較して正電荷を帯びているものと推定される。そして当該水素原子が、隣接する分子が有する-O-CHF-のフッ素原子と水素結合を形成することで、FCH…FCH…FCHのような水素結合ネットワークを形成することで膜の密着性が向上し、高耐久性が得られるものと推定される。なお、「…」は水素結合を表す。また、置換基-O-CHF-を連結基Qp3に隣接するように配置することで、ポリフルオロポリエーテル鎖内に配置する場合と比較して、表面層形成後のポリフルオロポリエーテル鎖の柔軟性が維持される。そのため、水接触角の大きい表面層が得られるものと推定される。
このように、本化合物により形成された表面層は、水接触角が大きく指紋汚れ等の除去性に優れるとともに、耐摩擦性、耐薬品性、耐光性などの耐久性に優れるという特徴を有する。
は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であることにより、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる。Rのフルオロアルキル基の炭素数は、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1~3が特に好ましい。
のフルオロアルキル基としては、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Rがペルフルオロアルキル基である化合物(A1)は、末端がCF-となる。末端がCF-である化合物(A1)によれば、低表面エネルギーの表面層を形成できるため、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる。
のフルオロアルキル基としては、例えば、CF-、CFCF-、CFCFCF-、CFCFCFCF-、CFCFCFCFCF-、CFCFCFCFCFCF-、CFCF(CF)-が挙げられる。
(Rf1O)m1及び(Rf2O)m8としては、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、下式(R-1)で表される構造が好ましい。
(Rf11O)k1(Rf12O)k2(Rf13O)k3(Rf14O)k4(Rf15O)k5(Rf16O)k6 式(R-1)
ただし、
f11は、炭素数1のフルオロアルキレン基であり、
f12は、炭素数2のフルオロアルキレン基であり、
f13は、炭素数3のフルオロアルキレン基であり、
f14は、炭素数4のフルオロアルキレン基であり、
f15は、炭素数5のフルオロアルキレン基であり、
f16は、炭素数6のフルオロアルキレン基であり、
k1、k2、k3、k4、k5、k6は、それぞれ独立に0又は1以上の整数を表し、k1+k2+k3+k4+k5+k6は0~210の整数であり、Rf11~Rf16が複数ある場合、当該複数あるRf11~Rf16は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。
なお、式(R-1)における(Rf11O)~(Rf16O)の結合順序は任意である。式(R-1)のk1~k6は、それぞれ、(Rf11O)~(Rf16O)の個数を表すものであり、配置を表すものではない。例えば、(Rf15O)k5は、(Rf15O)の数がk5個であることを表し、(Rf5O)k5のブロック配置構造を表すものではない。同様に、(Rf11O)~(Rf16O)の記載順は、それぞれの単位の結合順序を表すものではない。
また、炭素数3~6のフルオロアルキレン基は、直鎖フルオロアルキレン基であってもよく、分岐、又は環構造を有するフルオロアルキレン基であってもよい。
f11の具体例としては、CHF、CFが挙げられる。Rf12の具体例としては、CFCF、CFCHF、CFCHなどが挙げられる。Rf13の具体例としては、CFCFCF、CFCFCHF、CFCHFCF、CFCFCH、CFCHCF、CF(CF)CFなどが挙げられる。Rf14の具体例としては、CFCFCFCF、CFCFCFCH、CHFCFCFCF、CFCHCFCF、CF(CF)CFCF、ペルフルオロシクロブタン-1,2-ジイル基などが挙げられる。Rf15の具体例としては、CFCFCFCFCF、CFCFCFCFCH、CHFCFCFCFCF、CFCFCHCFCFなどが挙げられる。Rf16の具体例としては、CFCFCFCFCFCF、CFCFCFCFCFCH、CFCFCFCFCFCHFなどが挙げられる。
(Rf1O)m1及び(Rf2O)m8は、少なくともその一部に下記の構造を有するものが好ましい。
{(OCFk11(OCFCFk12}、
(OCFCFk13
(OCFCFCFk14
(OCFCF-OCFCFCFCFk15
(OCFCFCFk16(OCFCFk17
(OCFCFCFCFCFk16(OCFk17
(OCFCFCFCFCFk16(OCFCFk17
(OCFCFCFCFCFCFk16(OCFk17
(OCFCFCFCFCFCFk16(OCFCFk17
(OCFCFCFCFCF-OCFk18
(OCFCFCFCFCF-OCFCFk18
(OCFCFCFCFCFCF-OCFk18
(OCFCFCFCFCFCF-OCFCFk18
(OCF-OCFCFCFCFCFk18
(OCF-OCFCFCFCFCFCFk18
(OCFCF-OCFCFCFCFCFk18
(OCFCF-OCFCFCFCFCFCFk18
(OCF(CF)CFk19
(OCFCF(CF))k20(OCFCFCFk21(OCFCFk22
ただし、k11、k12、k13、k14、k15、k16、k17、k18、k19、k20、k21及びk22は、1以上の整数であり、上限値はm1又はm8の上限値に合わせて調整される。
なお、{(OCFk11(OCFCFk12}は、k11個の(OCF)と、k12個の(OCFCF)がランダムに配置されていることを表す。
m1及びm8は各々独立に0~210である。m1が0のとき、(Rf1O)m1は単結合を表す。また、m8が0とき(Rf2O)m8は単結合を表す。m1及びm8は、得られる表面層の撥水性などの点から1~210が好ましく、2~210がより好ましい。
(Rf1O)m1及び(Rf2O)m8はとしては、耐薬品性、低屈折率性などの含フッ素エーテル化合物の諸特性の点から、下記数式(1)で表されるフッ素化率が60%以上であることが好ましく、80%以上がより好ましく、実質的に100%、即ちパーフルオロポリエーテルであることが更に好ましい。
数式(1):フッ素化率(%)=(フッ素原子の数)/{(フッ素原子の数)+(水素原子の数)}×100
、R及びRは、各々独立にフッ素原子を有していてもよいアルキレン基である。R~Rは、表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点からフルオロアルキレン基が好ましい。R~Rのアルキレン基は、直鎖フルオロアルキレン基が好ましい。またR~Rのアルキレン基の炭素数は1~6が好ましい。
m2、m7及びm9は各々独立に0又は1である。m2が0のとき、(Rm2は単結合を表す。m7が0とき(Rm7は単結合を表す。またm9が0とき(Rm9は単結合を表す。本化合物の合成の容易性などの点からは、m2、m7及びm9は1が好ましい。
本化合物は、ポリフルオロポリエーテル鎖と、密着性基Tとを連結する連結部[-(CHF)p1-O-(CHF)p2-Qp3](ただし、p1はm3、m6又はm10であり、p2はm4、m5又はm11であり、p3は1、2又は3である)を有する。p1+p2が1又は2であることにより、前述の水素結合ネットワークが形成され得る。得られる表面層の撥水性及び耐久性の点からは、p1(m3、m6又はm10)が1であることが好ましい。また本化合物の合成の容易性などの点からは、p2(m4、m5又はm11)が0であることが好ましい。
はn1+n2価の連結基であり、n1個のポリフルオロポリエーテル鎖にn2個の密着性基を連結する。Qは1+n3価の連結基であり、Qは1+n4価の連結基であり、ポリフルオロポリエーテル鎖の一端にn3個の密着性基、他端にn4個の密着性基を連結する。Q、Q及びQ(これらをまとめてQp3とすることがある)が2価の連結基の場合、当該Qp3としては単結合、又は直鎖状の連結基が挙げられる。直鎖状の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。Qp3におけるアルキレン基としては、炭素数1~6のアルキレン基が好ましい。また当該アルキレン基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、アルキル基などが挙げられる。
p3が3価以上の連結基の場合、当該連結基は分岐点Pを有する基である。分岐点Pとしては、C、N、Si、環構造、オルガノポリシロキサン残基などが挙げられる。
分岐点を構成する環構造としては、本化合物を製造しやすい点、及び本化合物により形成された表面層の耐久性などの点から、3~8員環の脂肪族環、3~8員環の芳香族環、3~8員環のヘテロ環、及びこれらの環のうちの2つ以上からなる縮合環からなる群から選ばれる1種が好ましく、下式に挙げられる環構造が特に好ましい。なお、環構造は、ハロゲン原子、アルキル基(炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。)、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基、アルコキシ基、オキソ基(=O)等の置換基を有してもよい。
分岐点を構成するオルガノポリシロキサン残基としては、例えば、下記の基が挙げられる。ただし、下式におけるRは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。Rのアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、1~10が好ましく、1が特に好ましい。
p3は、-C(O)NR-、-C(O)O-、-C(O)-、-O-、-NR-、-S-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NR-、-SONR-、-Si(R-、-OSi(R-、-Si(CH-Ph-Si(CH-及び2価のオルガノポリシロキサン残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合Bを有していてもよく、本化合物を製造しやすい点から、-C(O)NR-、-C(O)-、-NR-及び-O-からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合が好ましく、表面層の耐光性及び耐薬品性に優れる点から、-C(O)NR-又は-C(O)-がより好ましい。上記結合においてRは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基であり、Phは、フェニレン基である。Rのアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~3が好ましく、1~2が特に好ましい。
2価のオルガノポリシロキサン残基としては、例えば、下式の基が挙げられる。ただし、下式におけるRは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。
のアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、1~10が好ましく、1が特に好ましい。
p3はとしては、2個以上の2価の炭化水素基と1個以上の分岐点Pとの組み合わせ、又は2個以上の炭化水素基と1個以上の分岐点Pと1個以上の結合Bとの組み合わせが挙げられる。
2価の炭化水素基としては、例えば、2価の脂肪族炭化水素基(アルキレン基、シクロアルキレン基等)、2価の芳香族炭化水素基(フェニレン基等)が挙げられる。2価の炭化水素基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が特に好ましい。
前記Qp3としては、本化合物を製造しやすい点から、下式(Q1)~(Q7)のいずれかで表される基が好ましい。
(-A-)e1C(R224-e1-e2(-Q22-)e2 式(Q2)
-A-N(-Q23-) 式(Q3)
(-A-)h1(-Q24-)h2 式(Q4)
(-A-)i1Si(R234-i1-i2(-Q25-)i2 式(Q5)
-A-Q26- 式(Q6)
-A-CH(-Q22-)-Si(R233-i3(-Q25-)i3 式(Q7)
ただし、式(Q1)~式(Q7)においては、A、A又はA側がポリフルオロポリエーテル鎖側と接続し、Q22、Q23、Q24、Q25又はQ26側が密着性基T、T又はTに接続し、
は、単結合、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基であり、
は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基であり、
は、Aが結合するZにおける原子が炭素原子の場合、Aであり、Aが結合するZにおける原子が窒素原子の場合、Aであり、
11は、単結合、-O-、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基であり、
22は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基、アルキレン基の密着性基Tに接続しない側の末端に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有しかつ密着性基Tに接続しない側の末端に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基であり、Qp3がQ22を2以上有する場合、2以上のQ22は互いに同一であっても異なっていてもよく、
23は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基であり、2個のQ23は互いに同一であっても異なっていてもよく、
24は、Q24が結合するZにおける原子が炭素原子の場合、Q22であり、Q24が結合するZにおける原子が窒素原子の場合、Q23であり、Qp3がQ24を2以上有する場合、2以上のQ24は互いに同一であっても異なっていてもよく、
25は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基であり、Qp3がQ25を2以上有する場合、2以上のQ25は互いに同一であっても異なっていてもよく、
26は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR26-、-C(O)-、-NR26-又は-O-を有する基であり、
は、Aが直接結合する炭素原子又は窒素原子を有しかつQ24が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有する(h1+h2)価の環構造を有する基であり、
21は、水素原子又はアルキル基であり、Qp3がR21を2以上有する場合、2以上のR21は互いに同一であっても異なっていてもよく、
22は、水素原子、水酸基、アルキル基又はアシルオキシ基であり、Qp3がR22を2以上有する場合、2以上のR22は互いに同一であっても異なっていてもよく、
23は、アルキル基であり、Qp3がR23を2以上有する場合、2以上のR23は互いに同一であっても異なっていてもよく、
26は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基であり、
d1は、0~3の整数であり、d2は、0~3の整数であり、d1+d2は、1~3の整数であり、
d3は、0~3の整数であり、d4は、0~3の整数であり、d3+d4は、1~3の整数であり、
d1+d3は、Qにおいては1~5の整数であり、Q及びQにおいては1であり、
d2+d4は、1~5の整数であり
e1は、Qにおいては1~3の整数であり、Q及びQにおいては1であり、
e2は、1~3の整数であり、
e1+e2は、2~4の整数であり、
h1は、Qにおいては1以上の整数であり、Q及びQにおいては1であり、
h2は、1以上の整数であり、
i1は、Qにおいては1~3の整数であり、Q及びQにおいては1であり、
i2は、1~3の整数であり、
i1+i2は、2~4の整数であり、
i3は、1~3の整数である。
11、Q22、Q23、Q24、Q25又はQ26のアルキレン基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性、耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が特に好ましい。ただし、炭素-炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は2である。
における環構造としては、上述した環構造が挙げられ、好ましい形態も同様である。
21、R22又はR23のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
22のアシルオキシ基のアルキル基部分の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
h1+h2は、本化合物を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性及び指紋汚れ除去性がさらに優れる点から、2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2又は3が特に好ましい。
前記Qp3の他の形態としては、下式(Q11)~(Q17)のいずれかで表される基が挙げられる。
(-A-)e1C(R224-e1-e2(-Q22-G)e2 式(Q12)
-A-N(-Q23-G) 式(Q13)
(-A-)h1(-Q24-G)h2 式(Q14)
(-A-)i1Si(R234-i1-i2(-Q25-G)i2 式(Q15)
-A-Q26-G 式(Q16)
-A-CH(-Q22-)-Si(R233-i3(-Q25-G)i3 式(Q17)
ただし、式(Q11)~式(Q17)においては、A、A又はA側がポリフルオロポリエーテル鎖側と接続し、G側が密着性基T、T又はTに接続する。Gは、下式(G1)で表される基であり、Qp3が有する2以上のGは互いに同一であっても異なっていてもよい。G以外の符号は、式(Q1)~式(Q7)における符号と同じである。
-Si(R273-j1(-Q27-)j1 式(G1)
ただし、式(G1)において、Si側がQ22、Q23、Q24、Q25又はQ26に接続し、Q27側が密着性基Tに接続する。R27は、アルキル基である。Q27は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR28-、-C(O)-、-NR28-又は-O-を有する基、又は-(OSi(R29j2-O-であり、2以上のQ27は互いに同一であっても異なっていてもよい。j1は、2又は3である。R28は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基である。
29は、アルキル基、フェニル基又はアルコキシ基であり、2個のR29は同一であっても異なっていてもよい。j2は、0~5の整数であり、j2が2以上の場合、2以上の(OSi(R29)は互いに同一であっても異なっていてもよい。
27のアルキレン基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点、及び表面層の耐摩擦性、耐光性及び耐薬品性がさらに優れる点から、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が特に好ましい。ただし、炭素-炭素原子間に特定の結合を有する場合のアルキレン基の炭素数の下限値は2である。
28のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
29のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
j2は、0又は1が好ましい。
、T及びT(これらをまとめてTとすることがある)は、表面層形成時において基材面側に配置されて基材との密着性を示す基である。Tは基材表面等と化学結合を形成するものであってもよく、基材表面に化学吸着又は物理吸着するものであってもよい。
耐久性の点からは、Tは基材表面と化学結合するものが好ましい。
密着性基Tとしては、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、アルデヒド基、エポキシ基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、不飽和炭化水素基、アリール基、反応性シリル基などが挙げられ、適用する基材の材質に応じて適宜選択することが好ましい。
密着性基Tにおけるアミノ基としては、-NR3233 (R32、R33は各々独立に水素原子又はアルキル基)が挙げられ、表面層の耐久性の点から、中でも-NHが好ましい。
密着性基Tにおけるリン酸基としては、-OP(=O)(OR34 (R34は水素原子又はアルキル基であって複数あるR34は互いに同一であっても異なっていてもよい)が挙げられ、表面層の耐久性の点から、中でも-OP(=O)(OH)が好ましい。
密着性基Tにおけるホスホン酸基としては、-P(=O)(OR35 (R35は上記R34と同様である)が挙げられ、表面層の耐久性の点から、中でも-P(=O)(OH)が好ましい。
密着性基Tにおける不飽和炭化水素基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などが挙げられる。
密着性基Tにおけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
また、密着性基Tにおける反応性シリル基としては、-Si(R313-c(L31で表される基が挙げられる。
31は、加水分解性基又は水酸基であり、反応性シリル基は、加水分解性基及び水酸基の少なくともひとつがケイ素原子に結合した基である。
加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、加水分解性シリル基は、加水分解反応によってシラノール基(Si-OH)となる。シラノール基は、さらに分子間で脱水縮合反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基(基材-OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材-O-Si)を形成する。
加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イソシアナート基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。アリールオキシ基としては、炭素数3~10のアリールオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アシル基としては、炭素数1~6のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数1~6のアシルオキシ基が好ましい。L31としては、中でも、炭素数1~4のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。
加水分解性基としては、本化合物を製造しやすい点から、アルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。加水分解性基としては、塗布時のアウトガスが少なく、本化合物の保存安定性に優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、本化合物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、コーティング後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
31のアルキル基の炭素数は、本化合物を製造しやすい点から、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
cは、表面層と基材との密着性がより強固になる点から、2又は3が好ましく、3がより好ましい。
密着性基Tと、基材と材質との好適な組み合わせを「密着性基T-基材」の形式で例示する。
臭素原子-窒化シリコン、水素終端化窒化シリコン、
ヨウ素原子-水素終端化ダイヤモンド、
水酸基-水素終端化シリコン、ハロゲン化シリコン、酸化ケイ素(SiO)、酸化アルミニウム(Al)、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)、
アミノ基-酸化インジウムスズ(ITO)、マイカ、
カルボキシ基-Al、酸化銀(AgO)、酸化銅(CuO)、ジルコニウム修飾酸化アルミニウム(Zr/Al)、アミン末端酸化物(NH2-terminated oxide)、酸化スズ(SnO2)、
アルデヒド基、エポキシ基-水素終端化シリコン、ハロゲン化シリコン、
チオール基-金(Au)、
リン酸基、ホスホン酸基-酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化チタン(TiO)、Al、酸化タンタル(Ta)、Zr/Al
不飽和炭化水素基-水素終端化ダイヤモンド、水素終端化シリコン、ハロゲン化シリコン、窒化シリコン、水素終端化窒化シリコン、ポリイミド(PI)、アクリル、
アリール基-Al、DLC、
反応性シリル基-ガラス、Au、マイカ、SiO、酸化スズ(SnO)、酸化ゲルマニウム(GeO)、ZrO、TiO、Al、ITO、ステンレス(SUS)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)。
ただしこれらの組み合わせに限定されるものではなく、本化合物は種々の基材と組み合わせて用いることができる。
本化合物の具体例として、下式の化合物が挙げられる。下式の化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性、耐光性及び耐薬品性がさらに優れ、中でも耐薬品性が特に優れる点から好ましい。
n11~n33は0~210の整数である。
(本化合物の製造方法)
本化合物の製造方法は下記の方法に限定されるわけではないが、下記の製造方法によれば、本化合物を高収率で得ることができる。即ち本発明に係る含フッ素エーテル化合物の製造方法(以下、本製造方法ともいう)は、下式(B1)又は式(B2)で表される化合物と、下式(C1)で表される化合物とを反応させることを含む、式(A1)又は式(A2)で表される含フッ素エーテル化合物の製造方法である。
O-(Rf1O)m1-(Rm2-CHO 式(B1)
OHC-(Rm7-O-(Rf2O)m8-(Rm9-CHO 式(B2)
(CH=CH-)n5-Q(-OH)n6 式(C1)
ただし、R、Rf1、Rf2、R、R、R、m1、m2、m7、m8、m9は、前記化合物(A1)及び化合物(A2)におけるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
は、n5+n6価の連結基であり、
n5は1~20の整数であり、
n6は1~10の整数である。
は、化合物(A1)におけるQ、又は化合物(A2)におけるQ若しくはQとなる部分であり、好ましい態様は、前記Qp3と同様である。
n5は、化合物(A1)におけるn2、又は化合物(A2)におけるn3若しくはn4となる部分であり、好ましい態様も同様である。
n6は、化合物(A1)におけるn1となる部分であり、好ましい態様も同様である。
なお、化合物(B2)と化合物(C1)とを反応させる場合、n6が1の化合物を選択する。
化合物(C1)におけるCH=CH-は、化合物(A1)及び化合物(A2)における密着性基Tに相当する。また、必要に応じて別の密着性基を有する化合物と反応させて、別の密着性基を導入してもよい。
例えば、化合物(B1)と、n6が1の化合物(C1)を反応させると、RO-(Rf1O)m1-(Rm2-CH(OH)-O-Q-(CH=CHn5が得られる。当該化合物にフッ素化剤を用いてフッ素化することにより、RO-(Rf1O)m1-(Rm2-CHF-O-Q-(CH=CHn5が得られる。
フッ素化剤としては、例えば、ビス(2-メトキシエチル)アミノ硫黄=トリフルオリド、三フッ化ジエチルアミノ硫黄、ペルフルオロ-1-ブタンスルホニルフルオリド、1,1,2,2-テトラフルオロ-N,N-ジメチルエチルアミン、(ジエチルアミノ)ジフルオロスルフォニウム テトラフルオロボレート、4-tert-ブチル-2,6-ジメチルフェニルサルファートリフルオリド、2-クロロ-1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-1H-イミダゾリウムクロリド-フッ化セシウム、ピリジン-2-スルホニルフルオリドなどが挙げられる。
-(CH=CHn5に例えば、反応性シリル基を導入する場合には、前記化合物と、下記化合物3aとをヒドロシリル化反応させる方法によって製造できる。
HSi(R313-c(L31 式3a
ただし、式3aにおける符号は前記本化合物におけるものと同様であり、好ましい態様も同様である。化合物3aは、合成してもよく、市販品を用いてもよい。
前記化合物(B1)及び化合物(B2)は、本製造方法に適した新規化合物である。化合物(B1)及び化合物(B2)の製造方法は、下記の方法に限定されるわけではないが、下記の製造方法によれば、化合物(B1)及び化合物(B2)を高収率で得ることができる。
即ち、本発明に係る化合物(B1)又は化合物(B2)の製造方法は、
下式(D1)又は式(D2)で表される化合物を、ルイス酸化合物の存在下、水素化ケイ素化合物HSi(R16と反応させて、下式(E1)又は式(E2)で表される化合物を得て、
下式(E1)又は式(E2)で表される化合物から、Si(R16を脱離して、下式(F1)又は式(F2)で表される化合物を得て、
下式(F1)又は式(F2)で表される化合物を加熱する、下式(B1)又は式(B2)で表される化合物の製造方法である。
O-(Rf1O)m1-(Rm2-C(=O)OR11 式(D1)
11OC(=O)-(Rm7-O-(Rf2O)m8-(Rm9-C(=O)OR11 式(D2)
O-(Rf1O)m1-(Rm2-CH(OR12 式(E1)
(R12O)CH-(Rm7-O-(Rf2O)m8-(Rm9-CH(OR13 式(E2)
O-(Rf1O)m1-(Rm2-CH(OR14 式(F1)
(R14O)CH-(Rm7-O-(Rf2O)m8-(Rm9-CH(OR15 式(F2)
O-(Rf1O)m1-(Rm2-CHO 式(B1)
OHC-(Rm7-O-(Rf2O)m8-(Rm9-CHO 式(B2) ただし、
、Rf1、Rf2、R、R、R、m1、m2、m7、m8及びm9は前記本化合物におけるものと同様であり、好ましい態様も同様であり、
11は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基であって、R11が複数ある場合、複数あるR11は互いに同一であっても異なっていてもよく、
12及びR13は、各々独立にSi(R16又はR11であって、複数あるR12及びR13のうち各々少なくともひとつは、Si(R16であり、
14及びR15は、各々独立に水素原子又はR11であって、複数あるR14及びR15のうち各々少なくともひとつは、水素原子であり、
16は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であって、複数あるR16は互いに同一であっても異なっていてもよい。
11~R16は化合物(B1)、化合物(B2)及び本化合物中には残らない部位であるため、反応性、及び入手性の点から適宜選択すればよい。
11におけるアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、反応性の点からメチル基がより好ましい。
16としては、アルキル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
また、本化合物の別の製造方法として、下式(B3)又は式(B4)で表される化合物と、下式(C2)で表される化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする。
O-(Rf1O)m1-(Rm2-OH 式(B3)
OH-(Rm7-O-(Rf2O)m8-(Rm9-CHO 式(B4)
(CH=CH-)n5-Q(-CHO)n6 式(C2)
ただし、式中の各符号は、前記化合物(B1)、化合物(B2)及び化合物(C1)におけるものと同様であり、好ましい態様も同様である。
[含フッ素エーテル組成物]
本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、本組成物ともいう。)は、本化合物である前記含フッ素化合物と、当該本化合物以外の含フッ素化合物及び下記不純物の少なくともいずれかを含む組成物である。不純物としては、本化合物及び他の含フッ素化合物の製造上不可避の化合物等が挙げられる。なお、本組成物は、後述する液状媒体を含まない。
他の含フッ素化合物としては、本化合物の製造過程で副生する含フッ素化合物(以下、副生含フッ素化合物ともいう。)、本化合物と同様の用途に用いられる公知の含フッ素化合物等が挙げられる。
他の含フッ素化合物としては、本化合物の特性を低下させるおそれが少ない化合物が好ましい。
他の含フッ素化合物の含有量は、本化合物の特性を十分に発揮する点から、本組成物全量中、50質量%未満が好ましく、30質量%未満がより好ましく、10質量%未満がさらに好ましい。
副生含フッ素化合物としては、本化合物の合成時における未反応の含フッ素化合物等が挙げられる。本組成物が副生含フッ素化合物を含む場合、該副生含フッ素化合物を除去、もしくは該副生含フッ素化合物量を低減させるための精製工程を簡略化することができる。
公知の含フッ素化合物としては、例えば、下記の文献に記載のものが挙げられる。
日本特開平11-029585号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
日本特許第2874715号公報に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマー、
日本特開2000-144097号公報に記載の有機ケイ素化合物、
日本特開2000-327772号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
日本特表2002-506887号公報に記載のフッ素化シロキサン、
日本特表2008-534696号公報に記載の有機シリコーン化合物、
日本特許第4138936号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体、
米国特許出願公開第2010/0129672号明細書、国際公開第2014/126064号、日本特開2014-070163号公報に記載の化合物、
国際公開第2011/060047号、国際公開第2011/059430号に記載のオルガノシリコン化合物、
国際公開第2012/064649号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、
日本特開2012-72272号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、
国際公開第2013/042732号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号、日本特開2014-080473号公報、国際公開第2015/087902号、国際公開第2017/038830号、国際公開第2017/038832号、国際公開第2017/187775号に記載の含フッ素エーテル化合物、
日本特開2014-218639号公報、国際公開第2017/022437号、国際公開第2018/079743号、国際公開第2018/143433号に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル含有シラン化合物、
日本特開2015-199906号公報、日本特開2016-204656号公報、日本特開2016-210854号公報、日本特開2016-222859号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、
国際公開第2018/216630号、国際公開第2019/039226号、国際公開第2019/039341号、国際公開第2019/039186号、国際公開第2019/044479号、日本特開2019-44158号公報、国際公開第2019/044479号、国際公開第2019/163282号に記載の含フッ素エーテル化合物。
また、含フッ素化合物の市販品としては、信越化学工業社製のKY-100シリーズ(KY-178、KY-185、KY-195等)、AGC社製のAfluid(登録商標)S550、ダイキン工業社製のオプツール(登録商標)DSX、オプツール(登録商標)AES、オプツール(登録商標)UF503、オプツール(登録商標)UD509等が挙げられる。
本組成物中の本化合物の割合は、100質量%未満であり、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。
本組成物が他の含フッ素化合物を含む場合、本組成物中の本化合物及び他の含フッ素化合物の合計に対する他の含フッ素化合物の割合は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
本組成物中の本化合物及び他の含フッ素化合物の合計の割合は、80質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましい。
本化合物及び他の含フッ素化合物の含有量が前記範囲内であれば、表面層の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、外観に優れる。
[コーティング液]
本発明のコーティング液(以下、本コーティング液ともいう。)は、本化合物又は本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
本コーティング液は、本化合物又は本組成物を含んでいればよく、本化合物の製造工程で生成した副生物等の不純物を含んでもよい。
本化合物又は本組成物の濃度は、本コーティング液中、0.001~40質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましく、0.1~10質量%が更に好ましい。
液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4~8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC13H(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-2000)、C13(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AC-6000)、CCHFCHFCF(ケマーズ社製、バートレル(登録商標)XF)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4~12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCFCHOCFCFH(AGC社製、アサヒクリン(登録商標)AE-3000)、COCH(3M社製、ノベック(登録商標)7100)、COC(3M社製、ノベック(登録商標)7200)、CCF(OCH)C(3M社製、ノベック(登録商標)7300)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子及び炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子及び酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
本コーティング液は、液状媒体を75~99.999質量%含むことが好ましく、85~99.99質量%含むことがより好ましく、90~99.9質量%含むことが特に好ましい。
本コーティング液は、本化合物又は本組成物と液状媒体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、それら以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、たとえば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
本コーティング液における、他の成分の含有量は、10質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
本コーティング液の本化合物と他の成分の合計又は本組成物と他の成分の合計の濃度(以下、固形分濃度ともいう。)は、0.001~40質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましく、0.01~10質量%が更に好ましく、0.01~1質量%が特に好ましい。コーティング液の固形分濃度は、加熱前のコーティング液の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間加熱した後の質量とから算出する値である。
[物品]
図1は本発明の物品の一例を示す模式断面図である。本発明の第1の物品は、基材12と、下地層14と、表面層22とをこの順で有する物品20であって、
前記下地層がケイ素を含む酸化物を含有し、前記表面層が、前記本化合物の縮合体を含有する。
上記第1の物品における基材の材質及び形状は、本物品の用途等に応じて適宜選択すればよい。基材の材質としては、ガラス、樹脂、サファイア、金属、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。特に、撥水撥油性が求められる基材として、タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材、電子機器の筐体を構成する機材などが挙げられる。タッチパネル用基材、ディスプレイ用基材は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラス又は透明樹脂が好ましい。
基材は、下地層が設けられる面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、プラズマグラフト重合処理等の表面処理を施したものであってもよい。表面処理を施した表面は、基材と下地層の接着性がさらに優れ、その結果、表面層の耐摩耗性がさらに向上する。表面処理としては、表面層の耐摩耗性がさらに優れる点から、コロナ放電処理又はプラズマ処理が好ましい。
下地層は少なくともケイ素を含む酸化物を含有する層であり、更に他の元素を有していてもよい。下地層が酸化ケイ素を含有することで、前記本化合物の部分構造(2)が脱水縮合し、下地層との間でSi-O-Si結合が形成され摩耗耐久性に優れた表面層が形成される。
下地層中の酸化ケイ素の含有量は、65質量%以上であればよく、80質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。酸化ケイ素の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、下地層においてSi-O-Si結合が充分に形成され、下地層の機械特性が充分に確保される。酸化ケイ素の含有量は、他の元素の合計の含有量(酸化物の場合は酸化物換算した量)の合計を下地層の質量から除いた残部である。
表面層の耐久性の点から、下地層中の酸化物は、さらに、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、白金族元素、ホウ素、アルミニウム、リン、チタン、ジルコニウム、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、及びタングステンより選択される1種以上の元素を含有することが好ましい。これらの元素を含有することで、下地層と前記本化合物との結合が強くなり耐摩耗性が向上する。
下地層が、鉄、ニッケル及びクロムより選択される1種以上を含む場合、これらの合計の含有量は、酸化ケイ素に対する割合で10~1100質量ppmが好ましく、50~1100質量ppmがより好ましく、50~500質量ppmが更に好ましく、50~250質量ppmが特に好ましい。
下地層が、アルミニウム及びジルコニウムより選択される1種以上を含む場合、これらの合計の含有量は、10~2500質量ppmが好ましく、15~2000質量ppmがより好ましく、20~1000質量ppmが更に好ましい。
下地層が、アルカリ金属元素を含む場合、これらの合計の含有量は、0.05~15質量%が好ましく、0.1~13質量%がより好ましく、1.0~10質量%が更に好ましい。なお、アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。
下地層が、白金族元素を含む場合、これらの合計の含有量は、0.02質量ppm以上800質量ppm以下が好ましく、0.04質量ppm以上600質量ppm以下がより好ましく、0.7質量ppm以上200質量ppm以下がさらに好ましい。なお白金族元素としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムが挙げられる。
下地層が、ホウ素及びリンより選択される1種以上を含む場合、これらの合計の含有量は、表面層の耐摩耗性の点から、ケイ素のモル濃度に対する、ホウ素及びリンの合計のモル濃度の比として0.003~9が好ましく、0.003~2がより好ましく、0.003~0.5が更に好ましい。
下地層が、アルカリ土類金属元素を含む場合、これらの合計の含有量は、表面層の耐摩耗性の点から、ケイ素のモル濃度に対する、アルカリ土類金属元素の合計のモル濃度の比として、0.005~5が好ましく、0.005~2がより好ましく、0.007~2が更に好ましい。なお、アルカリ土類金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。
本化合物の接着性を向上し、物品の撥水撥油性及び耐摩耗性の向上の点から、下地層は、アルカリ金属原子を含む酸化ケイ素層であることが好ましい。中でも当該酸化ケイ素層において、前記表面層と接する面からの深さが0.1~0.3nmの領域におけるアルカリ金属原子の濃度の平均値が、2.0×1019atoms/cm以上であることが好ましい。一方、酸化ケイ素層の機械特性を充分に確保する点から、前記アルカリ金属原子の濃度の平均値は、4.0×1022atoms/cm以下であることが好ましい。
下地層の厚さは、1~200nmが好ましく、2~20nmが特に好ましい。下地層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、下地層による接着性の向上効果が充分に得られやすい。下地層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、下地層自体の耐摩耗性が高くなる。下地層の厚さを測定する方法としては、電子顕微鏡(SEM、TEM等)による下地層の断面観察による方法や、光干渉膜厚計、分光エリプソメータ、段差計等を用いる方法が挙げられる。
下地層の形成方法は、例えば、基材表面に、所望の下地層の組成を有する蒸着材料を蒸着する方法などが挙げられる。
蒸着法は一例として、真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着法は、蒸着材料を真空槽内で蒸発させ、基材の表面に付着させる方法である。
蒸着時の温度(例えば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を設置するボートの温度)は、100~3000℃が好ましく、500~3000℃が特に好ましい。
蒸着時の圧力(例えば、真空蒸着装置を用いる際には、蒸着材料を設置する槽内の絶対圧)は、1Pa以下が好ましく、0.1Pa以下が特に好ましい。
蒸着材料を用いて下地層を形成する場合、1つの蒸着材料を用いてもよいし、異なる元素を含む2つ以上の蒸着材料を用いてもよい。
蒸着材料の蒸発方法としては、高融点金属製の抵抗加熱用ボート上で蒸着材料を溶融し、蒸発させる抵抗加熱法、電子ビームを蒸着材料に照射し、蒸着材料を直接加熱して表面を溶融し、蒸発させる電子銃法等が挙げられる。蒸着材料の蒸発方法としては、局所的に加熱できるため高融点物質も蒸発できる点、電子ビームが当たっていないところは低温であるため容器との反応や不純物の混入のおそれがない点から、電子銃法が好ましい。電子銃法に用いる蒸着材料としては、気流が生じても飛散しにくい点から、溶融粒状体又は焼結体が好ましい。
下地層上の表面層は、前記本化合物の縮合体を含有する。本化合物の縮合体は、本化合物中の加水分解性シリル基が加水分解反応することによってシラノール基(Si-OH)が形成され、シラノール基が分子間で縮合反応してSi-O-Si結合が形成されたもの、及び、本化合物中のシラノール基が下地層の表面のシラノール基又はSi-OM基(ただし、Mはアルカリ金属元素である。)と縮合反応してSi-O-Si結合が形成されたものを含む。また、表面層は本化合物以外の含フッ素化合物の縮合体を含んでいてもよい。すなわち、表面層は、反応性シリル基を有する含フッ素化合物を、含フッ素化合物の反応性シリル基の一部又は全部が縮合反応した状態で含む。
表面層の厚さは、1~100nmが好ましく、1~50nmが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面層による効果が充分に得られる。表面層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。
表面層の厚さは、薄膜解析用X線回折計で得られた厚さである。表面層の厚さは、薄膜解析用X線回折計を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、干渉パターンの振動周期から算出できる。
本発明の第2の物品は、基材12と、表面層22とをこの順で有する物品20であって、
前記基材がケイ素を含む酸化物を含有し、
前記表面層が、前記本化合物の縮合体を含有する。
第2の物品は、基材が前記第1の物品における下地層の組成を有するため、基材に直接表面層を形成しても表面層の摩耗耐久性に優れている。
第2の物品における基材の材質は、前記下地層の組成を有するものであればよく、例えば、ガラス基材などであってもよい。基材の材質の詳細は、前記下地層の材質と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、表面層の構成も前記第1の物品と同様であるため、ここでの説明は省略する。
[物品の製造方法]
本発明にかかる物品の製造方法は、前記含フッ素化合物、前記含フッ素化合物含有組成物、又は前記コーティング液を用いて、ドライコーティング法又はウェットコーティング法により表面層を形成する方法である。
本化合物及び本組成物は、ドライコーティング法にそのまま用いることができる。本化合物及び本組成物は、ドライコーティング法によって密着性に優れた表面層を形成するのに好適である。ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。本化合物の分解を抑える点、及び装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適に利用できる。
真空蒸着には、鉄や鋼等の金属材料からなる金属多孔体に本化合物を担持させたペレット状物質を使用してもよい。本化合物を担持させたペレット状物質は、金属多孔体に本化合物の溶液を含浸し、乾燥して液状媒体を除去することにより製造できる。本化合物の溶液としては、本コーティング液を用いることができる。
本コーティング液は、ウェットコーティング法に好適に用いることができる。ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
表面層の耐摩擦性を向上させるために、必要に応じて、本化合物と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。たとえば、水分を有する大気中で表面層が形成された基材を加熱して、加水分解性基の加水分解反応、基材の表面の水酸基等とシラノール基との反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、等の反応を促進できる。
表面処理後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面層に溶媒をかけ流す方法、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法等が挙げられる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「%」は特に断りのない限り「質量%」である。なお、例1~4、8~11が実施例であり、例5~7、12~14が比較例である。
[合成例1:化合物(1)の合成]
DiethylDiallylmalonate(60.0g)、塩化リチウム(23.7g)、水(6.45g)、ジメチルスルホキシド(263g)を加え、160℃で撹拌した。室温まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。ヘキサンを有機相に加え、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去することで、下記化合物(1)を39.5g得た。
化合物(1)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):(ddt,J=17.1,10.1,7.0Hz,2H),5.06~4.94(m,4H),4.09(q,J=7.1Hz,2H),2.47(ddd,J=14.0,8.0,6.1Hz,1H),2.33(dt,J=14.9,7.5Hz,2H),2.22(dt,J=14.1,6.5Hz,2H),1.21(t,J=7.1Hz,3H).
[合成例2:化合物(2)の合成]
THF(260mL)、ジイソプロピルアミン(41.6mL)を加えた後、溶液を-78℃まで冷却した。n-ブチルリチウムヘキサン溶液(2.76M,96.6mL)を加え、0℃まで昇温した。撹拌した後、-78℃まで冷却し、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)のTHF溶液を調製した。上記化合物(1)(39.5g)をTHF溶液に加え、撹拌した後、臭化アリル(24.1mL)を加えた。0℃に昇温し、1M塩酸を加え、THFを減圧留去した。ジクロロメタンで抽出した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(2)を45.0g得た。
化合物(2)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.74~5.62(m,3H),5.04(dd,J=13.6,1.9Hz,6H),4.10(q,J=7.1Hz,2H),2.29(d,J=7.4Hz,6H),1.22(t,J=7.1Hz,3H).
[合成例3:化合物(3)の合成]
上記化合物(2)(45.0g)をTHFに溶解させ、0℃に冷却した。水素化リチウムアルミニウムのTHF溶液(104mL,260mmol)を加え、撹拌した。水、15%水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で撹拌した後、ジクロロメタンで希釈した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(3)を31.3g得た。
化合物(3)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.90~5.76(m,3H),5.10~5.02(m,6H),3.38(s,2H),2.03(dt,J=7.5,1.2Hz,6H),1.45(s,1H).
[合成例4:化合物(4)の合成]
上記化合物(1)(8.4g)をTHFに溶解させ、0℃に冷却した。水素化リチウムアルミニウムのTHF溶液(21mL,52mmol)を加え、撹拌した。水、15%水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で撹拌した後、ジクロロメタンで希釈した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(4)を5.4g得た。
化合物(4)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.79 (m,2H),5.07~4.97(m,4H),3.55(t,J=5.5Hz,2H),2.10(m,4H),1.76~1.64(m,1H).
[合成例5:化合物(5)の合成]
上記化合物(4)(2.5g)をジクロロメタンに溶解させ、0℃に冷却した。デス・マーチン試薬(10g)を加え、撹拌した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(5)を2.1g得た。
化合物(5)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):9.65(d,J=1.9Hz,1H),5.74(m,2H),5.16~5.02(m,4H),2.53~2.34(m,3H),2.32~2.19(m,2H).
[合成例6:化合物(6)の合成]
上記化合物(5)(2.1g)をTHFに溶解させ、0℃に冷却した。アリルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液 (30ml、21mmol)を加え、撹拌した。1M塩酸を加え、THFを減圧留去した。ジクロロメタンで抽出した後、硫酸ナトリウムを加えた。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(6)を1.8g得た。
化合物(6)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.89~5.72(m,3H),5.18~4.98(m,6H),3.66(s,1H),2.37~2.01(m,6H),1.71~1.57(m,1H).
[合成例7:化合物(1-1)の合成]
国際公開第2013/121984号の実施例6に記載の方法に従い、下記化合物(1-1)を得た。
CF-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)x1(CFCFO)-CFCFCF-C(O)OCH ・・・式(1-1)
単位数x1の平均値:14
[合成例8:化合物(1-2)、(1-3)の合成]
上記化合物(1-1)(10.0g)に1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(10g)を加えた後、トリエチルシラン(450mg)、トリスペンタフルオロフェニルボラン(10mg)を加えた。室温で2時間撹拌した後、低沸点成分を留去することで下記化合物(1-2)、(1-3)の混合物を10.3g得た。
単位数x1の平均値:14
化合物(1-2)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.12~5.02(1H),3.46(s,3H),1.02~0.90(9H),0.75~0.58(6H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.32,-86.23,-87.56,-89.70,-124.15,-124.73.
化合物(1-3)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.57~5.52(1H),1.02~0.90(18H),0.75~0.58(12H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.32,-86.23,-87.56,-89.70,-124.15,-124.73.
[合成例9:化合物(1-4)、(1-5)の合成]
上記(1-2)、(1-3)の混合物(5.0g)に1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(10g)を加えた後、メタノール(5.0g)、濃硫酸(2.5g)を加えた。60℃で3時間撹拌した後、AC-6000で抽出した。溶媒を留去することで下記化合物(1-4)、(1-5)の混合物を4.9g得た。
単位数x1の平均値:14
化合物(1-4)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):4.89~4.73(1H),3.45(s,3H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.84,-82.31,-86.22,-87.54,-89.69,-124.70,-125.25,-128.63.
化合物(1-5)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.34~5.21(1H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.84,-82.31,-86.22,-87.54,-89.69,-124.70,-125.25,-128.63.
[合成例10:化合物(1-6)の合成]
上記(1-4)、(1-5)の混合物(4.9g)を真空定温乾燥機に入れ、100℃で16時間減圧濃縮することにより、下記化合物(1-6)を4.8g得た。
単位数x1の平均値:14
化合物(1-6)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm): 9.42(t,J=3.3Hz,1H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.32,-86.24,-87.56,-89.68,-124.73,-125.27,-126.50.
[合成例11:化合物(1-7)の合成]
上記化合物(1-6)(1.0g)に1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(1.0g)を加えた後、上記化合物(3)(60mg)を加えた。室温で1時間攪拌した後、ビス(2-メトキシエチル)アミノ硫黄=トリフルオリド(300mg)を加えた。80℃に加熱し1時間攪拌した後、メタノールを加えAC-6000で抽出した。溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(1-7)を0.85g得た。
単位数x1の平均値:14
化合物(1-7)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.83~5.67(3H),5.56~5.30(1H),5.14~4.96(6H),3.79~3.69(1H),3.43~3.34(1H),2.07~1.96(6H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.32,-86.23,-87.56,-89.70,-124.73,-125.0,-125.21,-125.43,-125.98,-126.15,-141.30~-141.80.
[例1:含フッ素エーテル化合物(1-8)の合成]
AC-6000(1.0g)、上記化合物(1-7)(0.5g)、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含有量3%,8.3mg)、アニリン(2.6mg)、トリメトキシシラン(125mg)を加え、40℃で撹拌した後、溶媒を減圧留去することで、下記含フッ素エーテル化合物(1-8)を0.51g得た。
単位数x1の平均値:14
化合物(1-8)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.61~5.25(1H),3.80~3.68(1H),3.64~3.45(27H),3.44~3.31(1H),1.57~1.29(12H),0.75~0.47(6H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.32,-86.23,-87.56,-89.70,-124.73,-125.0,-125.21,-125.43,-125.98,-126.15,-141.30~-141.80.
[合成例12:化合物(2-1)の合成]
上記化合物(1-6)(1.0g)に1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(1.0g)を加えた後、1,6-Heptadien-4-ol(40mg)を加えた。室温で5時間攪拌した後、ビス(2-メトキシエチル)アミノ硫黄=トリフルオリド(300mg)を加えた。80℃に加熱し1時間攪拌した後、メタノールを加えAC-6000で抽出した。溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(2-1)を0.65g得た。
単位数x1の平均値:14
化合物(2-1)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.85~5.50(3H),5.13~4.93(4H),3.88~3.78(1H),2.42~2.19(4H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.33,-86.24,-87.57,-89.71,-124.74,-124.94,-125.18,-136.79~-137.11.
[例2:含フッ素エーテル化合物(2-2)の合成]
AC-6000(1.0g)、上記化合物(2-1)(0.5g)、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含有量3%,8.3mg)、アニリン(2.6mg)、トリメトキシシラン(83mg)を加え、40℃で撹拌した後、溶媒を減圧留去することで、下記含フッ素エーテル化合物(2-2)を0.5g得た。
単位数x1の平均値:14
化合物(2-2)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.77~5.51(1H),3.98~3.75(1H),3.65~3.43(18H),1.78~1.49(8H),0.88~0.71(4H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.33,-86.24,-87.57,-89.71,-124.74,-124.94,-125.18,-136.79~-137.11.
[合成例13:化合物(3-1)の合成]
上記化合物(1-6)(1.0g)に1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(1.0g)を加えた後、上記化合物(6)(60mg)を加えた。室温で72時間攪拌した後、ビス(2-メトキシエチル)アミノ硫黄=トリフルオリド(300mg)を加えた。80℃に加熱し1時間攪拌した後、メタノールを加えAC-6000で抽出した。溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(3-1)を0.55g得た。
単位数x1の平均値:14
化合物(3-1)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.77~5.33(4H),5.08~4.62(6H),3.93~3.66(1H),2.36~1.46(7H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.34,-86.24,-87.57,-89.70,-124.75,-125.26,-133.46~―133.84,-136.50~-136.89.
[例3:含フッ素エーテル化合物(3-2)の合成]
AC-6000(1.0g)、上記化合物(3-1)(0.5g)、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含有量3%,8.3mg)、アニリン(2.6mg)、トリメトキシシラン(125mg)を加え、40℃で撹拌した後、溶媒を減圧留去することで、下記含フッ素エーテル化合物(3-2)を0.51g得た。
単位数x1の平均値:14
化合物(3-2)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.80~5.50(1H),4.01~3.86(1H),3.78~3.30(27H),1.86~1.37(13H),0.85~0.45(6H).
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.34,-86.24,-87.57,-89.70,-124.75,-125.26,-133.46~-133.84,-136.50~-136.89.
[合成例14:化合物(4-1)の合成]
上記化合物(1-6)(1.0g)に1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(1.0g)を加えた後、アリルアルコール(20mg)を加えた。室温で1時間攪拌した後、ビス(2-メトキシエチル)アミノ硫黄=トリフルオリド(300mg)を加えた。80℃に加熱し1時間攪拌した後、メタノールを加えAC-6000で抽出した。溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(4-1)を0.77g得た。
化合物(4-1)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.90~5.73(1H),5.68~5.43(1H),5.35~5.13(2H),4.41~4.13(2H)
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.34,-86.24,-87.57,-89.70,-124.67,-125.14~-125.29,-126.16,-142.64~-143.30
[例4:含フッ素エーテル化合物(4-2)の合成]
AC-6000(1.0g)、上記化合物(4-1)(0.5g)、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含有量3%,8.0mg)、アニリン(2.8mg)、トリメトキシシラン(50mg)を加え、40℃で撹拌した後、溶媒を減圧留去することで、下記含フッ素エーテル化合物(4-2)を0.51g得た。
化合物(4-2)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.65~5.36(1H),3.77~3.39(13H),1.87~1.71(2H),0.76~0.63(2H)
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.34,-86.24,-87.57,-89.70,-124.67,-125.14~-125.29,-126.16,-142.64~-143.30
[例5:化合物(5-1)の合成]
国際公開2017/022437号の合成例1~3に記載の方法に従い、下記化合物(5-1)を得た。
繰り返し単位数x2の平均値は21、繰り返し単位数x3の平均値は19である。
[例6:化合物(6-1)の合成]
国際公開2017/038830号の例5に記載の方法に従い、下記化合物(6-1)を得た。
繰り返し単位数x2の平均値は21、繰り返し単位数x3の平均値は19である。
[化合物(7-1)の合成]
国際公開2013/121984号の実施例7に記載の方法に従い、下記化合物(7-1)を得た。
CF-O-(CFCFO-CFCFCFCFO)X1(CFCFO)-CFCFCF-CHOH ・・・式(7-1)
単位数x1の平均値:14
[化合物(7-2)の合成]
上記化合物(7-1)(1.0g)に1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン(1.0g)を加えた後、炭酸セシウム(5.0g)、臭化アリル(200mg)を加えた。60℃で終夜攪拌した後、塩酸を加え抽出した。溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーを行うことで、下記化合物(7-2)を0.83g得た。
化合物(7-2)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):5.85~5.69(1H),5.29~5.04(2H),4.08~3.98(2H),3.94~3.81(2H)
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.34,-86.24,-87.57,-89.70,-118.86,-124.67,-125.97
[例7:化合物(7-3)の合成]
AC-6000(1.0g)、上記化合物(7-2)(0.5g)、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金含有量3%,8.0mg)、アニリン(2.8mg)、トリメトキシシラン(50mg)を加え、40℃で撹拌した後、溶媒を減圧留去することで、下記含フッ素エーテル化合物(7-3)を0.51g得た。
化合物(7-3)のNMRスペクトル;
H-NMR(400MHz,Chloroform-d) δ(ppm):3.98~3.81(2H),3.65~3.47(11H),1.79~1.63(2H),0.73~0.59(2H)
19F-NMR(376MHz,Chloroform-d) δ(ppm):-54.85,-82.34,-86.24,-87.57,-89.70,-118.86,-124.67,-125.97
[例8~14:物品の製造及び評価]
例1~7で得た各化合物を用いて基材を表面処理し、例8~14の物品を得た。表面処理方法として、各例について下記のドライコーティング法及びウェットコーティング法をそれぞれ用いた。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた物品について、下記の方法で評価した。結果を表1に示す。
(ドライコーティング法)
ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR350M)を用いて行った(真空蒸着法)。各化合物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10-3Pa以下に排気した。化合物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への製膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への製膜を終了させた。化合物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、ジクロロペンタフルオロプロパン(AGC社製、AK-225)にて洗浄して、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
(評価方法)
<接触角の測定方法>
表面層の表面に置いた約2μLの蒸留水又はn-ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、DM-500)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
<初期接触角>
表面層について、初期水接触角及び初期n-ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
初期水接触角:
〇(良) :115度以上である。
×(不可):115度未満である。
<耐摩擦性(スチールウール)>
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(♯0000)を圧力:98.07kPa、速度:320cm/分で1万回往復させた後、前記方法により水接触角を測定した。摩擦後の撥水性(水接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :1万回往復後の水接触角の変化が4度以下である。
〇(良) :1万回往復後の水接触角の変化が4度超8度以下である。
×(不可):1万回往復後の水接触角の変化が8度超である。
<耐光性>
表面層に対して、卓上型キセノンアークランプ式促進耐光性試験機(製品名:SUNTEST XLS+、東洋精機社製)を用いて、ブラックパネル温度:63℃にて、光線(650W/m、300~700nm)を500時間照射した後、前記方法により水接触角を測定した。評価基準は下記のとおりである。
◎(優) :促進耐光性試験後の水接触角の変化が5度以下である。
○(良) :促進耐光性試験後の水接触角の変化が5度超10度以下である。
×(不可):促進耐光性試験後の水接触角の変化が10度超である。
表1に示される通り、例5及び例7の化合物を用いた例12及び例14の物品であっても初期接触角や耐光性は良好であったが、特に摩擦試験後における水接触角の低下が確認された。またO-CHF基が密着性基とは離れた位置に配置されている例6の化合物を用いた物品は、初期の撥水性が不十分であった。
一方、ポリフルオロポリエーテル鎖と密着性基との連結部にO-CHF基を有する例1~例4の含フッ素エーテル化合物を用いた例8~例11の物品は、摩擦試験後及び耐光試験後においても水接触角の低下が抑制されており、優れた耐久性を有することが示された。
本化合物を含む表面層を備えた物品は、一例として、下記の製品の部品の一部として使用される光学物品、タッチパネル、反射防止フィルム、反射防止ガラス、SiO処理ガラス、強化ガラス、サファイアガラス、石英基板、金型金属等として有用である。
製品:カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯情報端末(PDA)、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルタ、サングラス、医療用器機(胃カメラ等)、複写機、パーソナルコンピュータ(PC)、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フィルム、反射防止フィルム、反射防止ガラス、ナノインプリントのテンプレート、金型等。
この出願は、2020年6月12日に出願された日本出願特願2020-102409を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
10:下地層付き基材、 12:基材、 14:下地層、
20:物品、 22:表面層

Claims (7)

  1. 下式(A1)又は式(A2)で表される含フッ素エーテル化合物。
    {RO-(Rf1O)m1-(Rm2-(CHF)m3-O-(CHF)m4n1-Q(-Tn2 式(A1)
    (Tn3-Q-(CHF)m5-O-(CHF)m6-(Rm7-O-(Rf2O)m8-(Rm9-(CHF)m10-O-(CHF)m11-Q(-Tn4 式(A2)
    ただし、
    は、炭素数1~20のフルオロアルキル基であって、Rが複数ある場合、複数あるRは互いに同一であっても異なっていてもよく、
    f1及びRf2は、各々独立に炭素数1~6のフルオロアルキレン基であって、Rf1又はRf2が複数ある場合、複数あるRf1又はRf2は各々互いに同一であっても異なっていてもよく、
    、R及びRは、各々独立にフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であって、Rが複数ある場合、当該Rは互いに同一であっても異なっていてもよく、
    は、n1+n2価の連結基であり、
    は、1+n3価の連結基であり、
    は、1+n4価の連結基であり、
    、Q 及びQ は、各々独立に下式(Q1)~(Q7)のいずれかで表される基であり、
    (-A -) e1 C(R 22 4-e1-e2 (-Q 22 -) e2 式(Q2)
    -A -N(-Q 23 -) 式(Q3)
    (-A -) h1 (-Q 24 -) h2 式(Q4)
    (-A -) i1 Si(R 23 4-i1-i2 (-Q 25 -) i2 式(Q5)
    -A -Q 26 - 式(Q6)
    -A -CH(-Q 22 -)-Si(R 23 3-i3 (-Q 25 -) i3 式(Q7)
    ただし、式(Q1)~式(Q7)においては、A 、A 又はA 側がポリフルオロポリエーテル鎖側と接続し、Q 22 、Q 23 、Q 24 、Q 25 又はQ 26 側が密着性基T 、T 又はT に接続し、
    は、単結合、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基であり、
    は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基であり、
    は、A が結合するZ における原子が炭素原子の場合、A であり、A が結合するZ における原子が窒素原子の場合、A であり、
    11 は、単結合、-O-、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基であり、
    22 は、アルキレン基、炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基、アルキレン基の密着性基T 、T 又はT に接続しない側の末端に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有しかつ密着性基T 、T 又はT に接続しない側の末端に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基であり、Q 、Q 又はQ がQ 22 を2以上有する場合、2以上のQ 22 は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    23 は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基であり、2個のQ 23 は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    24 は、Q 24 が結合するZ における原子が炭素原子の場合、Q 22 であり、Q 24 が結合するZ における原子が窒素原子の場合、Q 23 であり、Q 、Q 又はQ がQ 24 を2以上有する場合、2以上のQ 24 は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    25 は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基であり、Q 、Q 又はQ がQ 25 を2以上有する場合、2以上のQ 25 は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    26 は、アルキレン基、又は炭素数2以上のアルキレン基の炭素-炭素原子間に-C(O)NR 26 -、-C(O)-、-NR 26 -又は-O-を有する基であり、
    は、A が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有しかつQ 24 が直接結合する炭素原子又は窒素原子を有する(h1+h2)価の環構造を有する基であり、
    21 は、水素原子又はアルキル基であり、Q 、Q 又はQ がR 21 を2以上有する場合、2以上のR 21 は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    22 は、水素原子、水酸基、アルキル基又はアシルオキシ基であり、Q 、Q 又はQ がR 22 を2以上有する場合、2以上のR 22 は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    23 は、アルキル基であり、Q 、Q 又はQ がR 23 を2以上有する場合、2以上のR 23 は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    26 は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はフェニル基であり、
    d1は、0~3の整数であり、d2は、0~3の整数であり、d1+d2は、1~3の整数であり、
    d3は、0~3の整数であり、d4は、0~3の整数であり、d3+d4は、1~3の整数であり、
    d1+d3は、Q においては1~5の整数であり、Q 及びQ においては1であり、
    d2+d4は、1~5の整数であり
    e1は、Q においては1~3の整数であり、Q 及びQ においては1であり、
    e2は、1~3の整数であり、
    e1+e2は、2~4の整数であり、
    h1は、Q においては1以上の整数であり、Q 及びQ においては1であり、
    h2は、1以上の整数であり、
    i1は、Q においては1~3の整数であり、Q 及びQ においては1であり、
    i2は、1~3の整数であり、
    i1+i2は、2~4の整数であり、
    i3は、1~3の整数であり、
    、T及びTは、各々独立に、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、アルデヒド基、エポキシ基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、不飽和炭化水素基、アリール基、及び-Si(R 31 3-c (L 31 で表される反応性シリル基より選択される密着性基であって、
    31 は、アルキル基であり、
    31 は、加水分解性基又は水酸基であり、
    cは、2又は3であり、
    m1及びm8は、各々独立に0~210の整数であって、m1が複数ある場合、当該m1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    m2、m7及びm9は、各々独立に0又は1であって、m2が複数ある場合、当該m2は互いに同一であっても異なっていてもよく、
    m3及びm4は、各々独立に0又は1であって、m3+m4は1又は2であり、(CHF)m3-O-(CHF)m4が複数ある場合、当該m3及びm4の組み合わせは互いに同一であっても異なっていてもよく、
    m1+m2は1以上であり、
    m7+m8+m9は1以上であり、
    m5及びm6は、各々独立に0又は1であって、m5+m6は1又は2であり、
    m10及びm11は、各々独立に0又は1であって、m10+m11は1又は2であり、
    n1は1~10の整数であり、
    n2、n3及びn4は各々独立に1~20の整数である。
  2. 前記m3、m6又はm10が1である、請求項1に記載の含フッ素エーテル化合物。
  3. 前記m4、m5又はm11が0である、請求項1又は2に記載の含フッ素エーテル化合物。
  4. 請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物の1種以上と、他の含フッ素エーテル化合物とを含有する、含フッ素エーテル組成物。
  5. 請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物又は請求項に記載の含フッ素エーテル組成物と、
    液状媒体と、を含有するコーティング液。
  6. 請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物又は請求項に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有する、物品。
  7. 請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物、請求項に記載の含フッ素エーテル組成物、又は請求項に記載のコーティング液を用いて、ドライコーティング法又はウェットコーティング法により、表面層を形成する、物品の製造方法。
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