JP7726005B2 - 酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤および硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤および硬化性樹脂組成物に関する。

印刷インキ、塗料などの酸化重合型樹脂を用いる分野においては、当該樹脂を乾燥させるための硬化促進剤としてドライヤーが添加される。該インキや塗料に用いられるドライヤーとしては、コバルトとカルボン酸との金属塩（以下、金属とカルボン酸の金属塩を「金属石鹸」と略記することがある）が一般的である。

コバルト金属石鹸は、優れた乾燥性能を有している一方で、コバルト化合物自体は、国際がん研究機関の発ガン性リスク一覧において「ヒトに対する発癌性が疑われる」とされるグループ２Ｂにリストアップされる発ガン性懸念物質である。この発ガン性懸念に加え、金属コバルトは希少金属で供給が不安定且つ高コストであるため、コバルトを使用しない非コバルト金属石鹸が種々提案されている（例えば特許文献１および２）。

ＷＯ２０１３／０７７２６７Ａ１ ＷＯ２０１５／００５１２１Ａ１

特許文献１の非コバルト金属石鹸は乾燥性能が不十分であり、特許文献２の非コバルト石鹸は経時安定性に劣るという問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、優れた乾燥性能および経時安定性を有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、非コバルト金属石鹸に特定のジアミン化合物、アミノアルコール化合物および脂肪酸を併せて用いることで優れた乾燥性能および経時安定性が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、非コバルト金属石鹸と、ジアミン化合物と、アミノアルコール化合物と、脂肪酸とを含有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤であって、前記ジアミン化合物は、少なくとも一方が一級アミンであって、２つの窒素原子が２つの炭素原子を介して連結している構造を有するジアミン化合物である酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤に関するものである。

本発明により、優れた乾燥性能および経時安定性を有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤が提供できる。

以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

［酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤］
本発明の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤（以下、単に「本発明の硬化促進剤」という場合がある）は、非コバルト金属石鹸と、ジアミン化合物と、アミノアルコール化合物と、脂肪酸とを含有する。

本発明では、特定のジアミン化合物およびアミノアルコール化合物を用いることで、金属石鹸に優れた乾燥性能と乾燥性能経時安定性を与え、さらに脂肪酸を用いることで硬化促進剤自体の経時安定性がさらに高まると考えられる。即ち、本発明の「経時安定性」には２つの意味を含み、時間の経過で硬化促進剤自体に結晶等が生じることがなく、また、酸化重合型不飽和樹脂に添加して組成物とした際に、時間の経過で硬化促進効果が低下しないという効果が得られる。
以下、本発明の硬化促進剤の各成分について説明する。

（非コバルト金属石鹸）
非コバルト金属石鹸は、例えばＭ（Ｘ）_ｎで表される金属塩である。
ここでＭは、マンガン、鉄、ビスマス、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セリウム又はバナジウムである。
Ｘは、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＰＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＣｌＯ_３ ^－、ＣＯ_２ ^－、ＣｌＯ^－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、Ｈ_２ＰＯ_３ ^－、Ｈ_２ＰＯ_２ ^－、ＨＣＯ_３ ^－、ＮＯ_３ ^－、ＮＯ_２ ^－、（ＣＨ_３ＣＯ）_２ＣＨ^－、ＲＣＯＯ^－（Ｒは炭素原子数１～２２の炭化水素基）、Ｏ^２－、Ｓ^２－、ＳＯ_４ ^２－、ＳＯ_３ ^２－、ＣＯ_３ ^２－から選択される１種以上である。
ｎは１以上の整数である。

非コバルト金属石鹸は、好ましくは炭素原子数１～２２の脂肪酸の脂肪酸金属塩であり、より好ましくは下記一般式（Ａ）で表される金属塩である。

（前記一般式（Ａ）中、
Ｒ^１１は、水素原子または炭素原子数１～２１のアルキル基であり、
ｎは、１～４の範囲の整数であり、
Ｍは、マンガン、鉄、ビスマス、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セリウム又はバナジウムである。）

前記一般式（Ａ）において、ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ^１１は互いに同じでもよく、異なってもよい。

Ｒ^１１の炭素原子数１～２１のアルキル基は、直鎖のアルキル基でもよく、分岐のアルキル基でもよく、脂環構造を含んでもよい。

Ｒ^１１の炭素原子数１～２１のアルキル基は、脂肪酸金属塩の製造に用いるＲ^１１ＣＯＯＨで表される炭素原子数１～２２のカルボン酸からカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を除いたカルボン酸残基に対応する。当該カルボン酸残基としては、酢酸残基、プロピオン酸残基、ブタン酸残基、ペンタン酸残基、アクリル酸残基、メタクリル酸残基、オクチル酸残基（２－エチルヘキサン酸残基）、ネオデカン酸残基、ナフテン酸残基、イソノナン酸残基、桐油酸残基、トール油脂肪酸残基、ヤシ油脂肪酸残基、大豆油脂肪酸残基、アマニ油脂肪酸残基、サフラワー油脂肪酸残基、脱水ヒマシ油脂肪酸残基、キリ油脂肪酸残基、ラウリン酸残基、ミリスチン酸残基、パルミチン酸残基、ステアリン酸残基、イソステアリン酸残基、オレイン酸残基等が挙げられる。

Ｒ^１１の炭素原子数１～２１のアルキル基は、好ましくは炭素原子数１～１５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～１１のアルキル基であり、さらに好ましくは酢酸残基、プロピオン酸残基、ブタン酸残基、ペンタン酸残基、２－エチルヘキサン酸残基、イソノナン酸残基、ネオデカン酸残基又はナフテン酸残基である。

ｎはＭの金属原子のイオン価数に対応する数値である。

本発明の硬化促進剤に含まれる非コバルト金属石鹸は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化促進剤に含まれる非コバルト金属石鹸は、メインの非コバルト金属石鹸と補助の非コバルト金属石鹸（補助ドライヤー）の２つに分けることができ、メインの非コバルト金属石鹸は、好ましくはマンガン石鹸および／又は鉄石鹸である。補助ドライヤーは、マンガン石鹸および鉄石鹸以外の非コバルト金属石鹸を用いることができる。
尚、後述するジアミン化合物、アミノアルコール化合物および脂肪酸の量の定義における「非コバルト金属石鹸」は、マンガン石鹸および／又は鉄石鹸であるメインの非コバルト金属石鹸を指す。

補助ドライヤー用いる場合、補助ドライヤーの量は、メインの非コバルト金属石鹸１００質量部に対して、例えば１００～２，０００質量部である。
また、補助ドライヤーの量は、メインの非コバルト金属石鹸中の金属原子１モルに対し、例えば１～６０モルの範囲であり、好ましくは５～５０モルの範囲である。

非コバルト金属石鹸は、公知の方法で製造することができ、市販品を用いてもよい。

（ジアミン化合物）
ジアミン化合物は、少なくとも一方が一級アミンであって、２つの窒素原子が２つの炭素原子を介して連結している構造を有するジアミン化合物であり、好ましくは下記一般式（Ｂ）で表されるジアミン化合物である。

（前記一般式（Ｂ）中において、
Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～９のアルキル基又はオキソ基であり、
Ｒ^２３およびＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～９のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ^２１とＲ^２２は互いに結合して脂環構造又は芳香環構造を形成してもよく、
Ｒ^２１とＲ^２４は互いに結合して含窒素脂環構造又は含窒素芳香環構造を形成してもよく、
Ｒ^２２とＲ^２３は互いに結合して含窒素脂環構造又は含窒素芳香環構造を形成してもよく、
Ｒ^２３とＲ^２４は互いに結合して含窒素脂環構造又は含窒素芳香環構造を形成してもよい。）

本発明の硬化促進剤に含まれるジアミン化合物は、少なくとも一方が一級アミンである２つの窒素原子が２つの炭素原子を介して連結している構造を有する。このような構造を有することで非コバルト金属石鹸と金属錯体を形成して、金属石鹸に優れた乾燥性能を与えると考えられる。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４の炭素原子数１～９のアルキル基は、直鎖のアルキル基でもよく、分岐のアルキル基でもよく、脂環構造を含んでもよい。
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４の炭素原子数１～９のアルキル基は、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４の炭素原子数１～９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基等が挙げられる。

Ｒ^２３およびＲ^２４は、好ましくは少なくとも一方が水素原子であり、より好ましくは両方が水素原子である。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４の炭素原子数１～９のアルキル基は、置換基を有してもよく、当該置換基としては、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、フェニル基が挙げられる。
また、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４の炭素原子数１～９のアルキル基は、炭素炭素間に１以上のエーテル結合（－Ｏ－）を有してもよい。

Ｒ^２１とＲ^２２は互いに結合して脂環構造又は芳香環構造を形成してもよく、
上記脂環構造としてはシクロヘキサン環が挙げられ、上記芳香環構造としてはベンゼン環が挙げられる。

Ｒ^２１とＲ^２４は互いに結合して含窒素脂環構造又は含窒素芳香環構造を形成してもよい。
Ｒ^２２とＲ^２３は互いに結合して含窒素脂環構造又は含窒素芳香環構造を形成してもよい。
Ｒ^２３とＲ^２４は互いに結合して含窒素脂環構造又は含窒素芳香環構造を形成してもよい。
上記含窒素脂環構造としては、ピロリジン環、ピぺリジン環、アゼパン環が挙げられ、上記含窒素芳香環構造としてはピロール環、ピリジン環が挙げられる。

ジアミン化合物の具体例としては、下記化合物群が挙げられ、なかでも１，２－シクロヘキサンジアミン、１，２－ジアミノプロパンおよび２－ピコリルアミンが好ましい。

本発明の硬化促進剤に含まれるジアミン化合物は、１種単独でもよく、２種以上を併用してよもよい。

ジアミン化合物の含有量は、非コバルト金属石鹸中の金属原子１モルに対し、例えば０．１～２０モルの範囲であり、好ましくは０．２～１０モルの範囲であり、より好ましくは０．５～８モルの範囲である。

ジアミン化合物は、公知の方法で製造することができ、市販品を用いてもよい。

（アミノアルコール化合物）
アミノアルコール化合物は、アルカン骨格にヒドロキシ基とアミノ基を有する化合物であり、アミノアルコール中の窒素原子が非コバルト金属石鹸に配位して、金属石鹸に優れた乾燥性能および経時安定性を与えると考えられる。

アミノアルコールは、好ましくは下記一般式（Ｃ）で表される化合物である。

（前記一般式（Ｃ）中において、
Ｒ^３１およびＲ^３２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキレン基であり、
Ｙは、エーテル結合又は－ＮＲ^３３－で表される連結基（Ｒ^３３は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基）である。）

Ｒ^３１、Ｒ^３２およびＲ^３３の炭素原子数１～６のアルキル基は、直鎖のアルキル基でもよく、分岐のアルキル基でもよく、脂環構造を含んでもよい。

Ｘ^１およびＸ^２の炭素原子数１～６のアルキレン基は、好ましくは炭素原子数２～３のアルキレン基である。

アミノアルコール化合物の具体例としては、２－［（２－ジメチルアミノエチル）メチルアミノ］エタノール、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、１－（２－アミノエチル）アミノ－２－プロパノール、２－（３－アミノプロピルアミノ）エタノール、２-（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。

本発明の硬化促進剤に含まれるアミノアルコール化合物は、１種単独でもよく、２種以上を併用してよもよい。

アミノアルコール化合物の含有量は、非コバルト金属石鹸中の金属原子１モルに対し、例えば０．１～２０モルの範囲であり、好ましくは０．２～１５モルの範囲であり、より好ましくは０．５～１２モルの範囲であり、さらに好ましくは０．５～１０モルの範囲である。

アミノアルコール化合物は、公知の方法で製造することができ、市販品を用いてもよい。

（脂肪酸）
本発明の硬化促進剤は、非コバルト金属石鹸、ジアミン化合物およびアミノアルコール化合物の他に脂肪酸をさらに含有することで、非コバルト金属石鹸が形成する金属錯体の溶解性を高めることができると考えられる。

脂肪酸は、好ましくは炭素原子数１～２２の脂肪族カルボン酸であり、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オクチル酸（２－エチルヘキサン酸）、ネオデカン酸、ナフテン酸、イソノナン酸、桐油酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。

脂肪酸は、好ましくはオクチル酸、イソノナン酸、ネオデカン酸およびナフテン酸である。

硬化促進剤が含有する非コバルト金属石鹸が脂肪酸金属塩である場合には、脂肪酸は、非コバルト金属石鹸を構成する脂肪酸と同じでもよく、異なってもよい。

本発明の硬化促進剤に含まれる脂肪酸は、１種単独でもよく、２種以上を併用してよもよい。

脂肪酸の含有量は、非コバルト金属石鹸中の金属原子１モルに対し、例えば０．１～１０モルの範囲であり、好ましくは０．５～４モルの範囲である。

（希釈剤）
本発明の硬化促進剤は、通常、非コバルト金属石鹸、ジアミン化合物、アミノアルコール化合物、脂肪酸を希釈剤で希釈して使用される。

希釈剤は公知のものが使用でき、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコール、１，４-ブチレングリコール、１，３-ブチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、２-メチル-１，３-ペンタンジオール、３-メチル-１，５－ペンタンジオール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶媒；カプロン酸メチルエステル、カプリン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル等の脂肪酸エステル；大豆油、亜麻仁油、菜種油、サフラワー油等の植物油脂等が挙げられる。

本発明の硬化促進剤に含まれる希釈剤は、１種単独でもよく、２種以上を併用してよもよい。

希釈剤の含有量は、適宜設定すればよく、（非コバルト金属石鹸、ジアミン化合物、アミノアルコール化合物および脂肪酸の合計質量）／（希釈剤の質量）を、例えば１０／９０～９５／５の範囲とし、好ましくは２０／８０～９０／１０の範囲であり、より好ましくは４０／６０～８０／２０の範囲である。硬化促進剤全体に占める希釈剤の割合を２５～５０質量％の範囲とすると好ましい。

本発明の硬化促進剤は、非コバルト金属石鹸、ジアミン化合物、アミノアルコール化合物、脂肪酸および任意に希釈剤を含有すればよく、これら成分から実質的になってもよい。ここで「実質的になる」とは、本発明の硬化促進剤の非コバルト金属石鹸、ジアミン化合物、アミノアルコール化合物、脂肪酸および希釈剤の合計割合が例えば８０質量％以上、９０質量％以上又は９５質量％以上であることを意味する。
非コバルト金属石鹸、ジアミン化合物、アミノアルコール化合物、脂肪酸および希釈剤の合計質量の上限は特に限定されないが例えば１００質量％である。
本発明の硬化促進剤は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい

［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化促進剤と、酸化重合型不飽和樹脂とを含有する。
酸化重合型不飽和樹脂は、分子構造中に不飽和結合を有し、空気中の酸素により不飽和結合が酸化重合し得るものであれば、どのような樹脂でもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物における本発明の硬化促進剤の含有割合は、酸化重合型不飽和樹脂１００質量部に対して例えば０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．１～５質量部である。

酸化重合型不飽和樹脂の具体例としては、印刷インキ用であればロジン変性フェノール樹脂、不飽和基含有ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、重合油等が挙げられ、塗料用であればアルキッド樹脂、不飽和基含有ウレタン樹脂、不飽和基含有エポキシ樹脂、不飽和基含有ポリエステル樹脂、重合油等が挙げられる。また、天然ゴムを含むジエン系ゴムであっても同様の効果が期待できる。

本発明の硬化性樹脂組成物が含有する酸化重合型不飽和樹脂は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、印刷インキ又は塗料として好適に用いることができ、本発明の硬化性樹脂組成物が含有する酸化重合型不飽和樹脂およびその他成分は、その用途に応じて適宜設定できる。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物を印刷インキとして用いる場合および塗料として用いる場合を説明する。

（印刷インキ）
本発明の硬化性樹脂組成物を印刷インキ用途に用いる場合、当該印刷インキは、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤および酸化重合型不飽和樹脂のほかに、顔料もしくは染料、ゲル化剤、表面改質剤、乾燥抑制剤、植物油、各種有機溶剤等を含有する。
これら各成分の配合割合や、配合物の種類は印刷方式によって適宜調整される。本発明の硬化性樹脂組成物は、平版オフセットインキ、平版水なしインキ、凸版インキ等のいずれの方式の印刷インキにも好適に用いることができる。

印刷インキ中の本発明の硬化促進剤の含有量は、乾燥時間が短く、かつ、皮張りし難いインキとなることから、好ましくは印刷インキ１００質量部中０．００１～５質量部の範囲である。

顔料は、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。

顔料として無機顔料を用いることもでき、例えば、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料の他、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。

使用する顔料は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
また、顔料の含有量は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中５～５５質量部の範囲である。

ゲル化剤は、印刷インキ用の粘弾性を調整する目的で用いるものであり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機カルシウム化合物等が挙げられる。
上記有機アルミニウム化合物はより具体的にはアルミニウムアルコラートおよびアルミニウムキレート化合物が挙げられ、当該アルミニウムキレート化合物の具体例として、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｎ－ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｎ－ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｉ－ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｓｅｃ－ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセトナート）、アルミニウムモノ－アセチルアセトナートビス（エチルアセトアセトナート）等が挙げられる。

使用するゲル化剤は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ゲル化剤の含有量は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．１～５質量部の範囲である。

表面改質剤は、インキ塗膜の耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性等を向上させる目的で添加されるものであり、例えば、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス；フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物等の合成ワックス等が挙げられる。

使用する表面改質剤は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ゲル化剤の含有量は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．１～７質量部の範囲である。

前記乾燥抑制剤は、印刷インキの保存安定性を向上させ、皮張りを抑制する目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、メチルヒドロキノン等が挙げられる。

使用する乾燥抑制剤は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
また、乾燥抑制剤の含有量は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中０．０１～５質量部の範囲である。

植物油は、例えば、亜麻仁油、桐油、米油、サフラワー油、大豆油、トール油、菜種油、パーム油、ひまし油、やし油脂等の植物油；これら植物油を食品加工用等に使用した後に再生処理した再生植物油；アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル等の植物油脂肪酸モノエステルなどが挙げられる。これらのなかでも乾燥性に優れる印刷インキ用となることから亜麻仁油、桐油、大豆油等の分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、環境に対する負荷が小さいことから大豆油及びその再生油がより好ましい。

使用する植物油は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

有機溶剤は市販品を用いることができ、「１号スピンドル油」、「３号ソルベント」、「４号ソルベント」、「５号ソルベント」、「６号ソルベント」、「ナフテゾールＨ」、「アルケン５６ＮＴ」（以上、すべてエネオス株式会社製）、「ダイヤドール１３」、「ダイヤレン１６８」（以上、すべて三菱ケミカル株式会社製）；「Ｆオキソコール」、「Ｆオキソコール１８０」；ＪＸ社製「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」「ＡＦソルベント６号」「ＡＦソルベント７号」（以上、すべて日産化学株式会社製）、「ソルベントＨ」、「Ｎ－パラフィンＣ１４－Ｃ１８」（以上、すべてイス・ケミカル社製）；「スーパーゾルＬＡ３５」、「スーパーゾルＬＡ３８」（以上、すべて出光興産株式会社製）；「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１２０」、「エクソールＤ１３０」、「エクソールＤ１６０」、「エクソールＤ１００Ｋ」、「エクソールＤ１２０Ｋ」、「エクソールＤ１３０Ｋ」、「エクソールＤ２８０」、「エクソールＤ３００」、「エクソールＤ３２０」（以上、すべてエクソンモービル社製）等が挙げられる。

使用する有機溶剤は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

植物油および有機溶剤の合計含有量は、目的とする印刷インキの種類によっても異なるが、通常、印刷インキ１００質量部中２０～８０質量部の範囲である。

印刷インキを製造する方法は、例えば、酸化重合型不飽和樹脂、顔料、植物油、有機溶剤、各種添加剤等の配合物を三本錬肉ロール等の錬肉機で錬肉する方法が挙げられる。酸化重合型不飽和樹脂として特に汎用性の高いロジン変性フェノール樹脂を用いる場合には、当該ロジン変性フェノール樹脂、植物油、有機溶剤、ゲル化剤等を予めワニス化しておき、得られたワニスと、顔料、植物油、有機溶剤、各種添加剤等の配合物を三本錬肉ロール等の錬肉機で錬肉する方法でもよい。
本発明の硬化促進剤は、この錬肉時に添加してもよいし、錬肉後に添加してもよい。また、本発明の硬化促進剤の添加方法は、本発明の硬化促進剤を構成する各成分を予め配合したものを添加してもよいし、本発明の硬化促進剤を構成する各成分を別々で添加してもよい。

（塗料）
本発明の硬化性樹脂組成物を塗料用途に用いる場合、当該塗料は、前記酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤および酸化重合型不飽和樹脂のほかに、顔料、顔料分散剤、乾燥抑制剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、植物油や各種の有機溶剤等を含有する。
これら各成分の種類および配合割合は、塗料の用途や所望の性能によって適宜調整される。

塗料中の本発明の硬化促進剤の含有量は、乾燥時間が短く、かつ、皮張りし難いインキとなることから、好ましくは塗料１００質量部中０．００１～５質量部の範囲である。

塗料用途に用いる場合の酸化重合型不飽和樹脂は、前述の通り、アルキッド樹脂、不飽和基含有ウレタン樹脂、不飽和基含有エポキシ樹脂等が挙げられる。このうち特に汎用性の高いアルキッド樹脂は、多塩基酸化合物、多価アルコール化合物及び油脂肪酸を主たる原料成分とするポリエステル樹脂の一種である。

上記多塩基酸化合物は、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等の二塩基酸；及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられる。必要に応じて、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸；スルホフタル酸、スルホイソフタル酸及びこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩や低級アルキルエステル化物等を使用することができる。
また、多塩基酸化合物以外の酸成分として、安息香酸、クロトン酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸等の一塩基酸を分子量調整等の目的で併用することができる。

前記多価アルコール化合物は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の二価アルコールが挙げられる。必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール；ポリオキシエチレン基を有する多価アルコール等を併用することができる。

上述の酸成分およびアルコール成分の一部をジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン酸、パラオキシ安息香酸等；これらの酸の低級アルキルエステル；ε－カプロラクトン等のラクトン類等のオキシ酸成分に置き換えることもできる。

前記油脂肪酸は、例えば、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸等を挙げることができる。

原料の一部にエポキシ化合物を用いたエポキシ変性アルキッド樹脂、スチレンや（メタ）アクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフト重合させたビニル変性アルキッド樹脂等も酸化重合型不飽和樹脂として使用することができる。

資源のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、電子部品等）の製造に際して発生する屑等から再生されたテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略す。）を利用して、上述のアルコール成分と多塩基酸成分との混合物中に、この再生ＰＥＳを溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させることにより得られる再生ＰＥＳ変性アルキッド樹脂も酸化重合型不飽和樹脂として使用することができる。

顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾロン系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系などの有機顔料等が挙げられる。

使用する顔料は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
また、顔料の含有量は、塗料の用途や所望の性能によって異なるが、通常、塗料１００質量部中２０～７０質量部の範囲である。

塗料に使用する乾燥抑制剤、植物油および有機溶剤は、それぞれ上記で説明した印刷インキに用いる乾燥抑制剤、植物油および有機溶剤と同じものが使用でき、含有量も同じ範囲が採用できる。

塗料を製造する方法は、例えば、酸化重合型不飽和樹脂、顔料、有機溶剤、各種添加剤等の配合物をペイントシェーカー等の各種のミキサーで混合する方法が挙げられる。
本発明の硬化促進剤は、この混合時に添加してもよいし、混合後に添加してもよい。また、本発明の硬化促進剤の添加方法は、本発明の硬化促進剤を構成する各成分を予め配合したものを添加してもよいし、本発明の硬化促進剤を構成する各成分を別々で添加してもよい。

本発明の塗料は常法により被塗物に塗布、乾燥・硬化させることにより塗膜を得ることができる。ここで、本発明の塗料を塗工することが可能な基材（被塗物）としては、例えば、鉄鋼等が挙げられる。また、塗布後の乾燥条件（硬化条件）としては常乾が挙げられる。
本発明の塗料は塗膜を厚くしても優れた硬化性を発現させることができることから、厚塗り用塗料としてとりわけ有用であり、具体的には、硬化塗膜の膜厚を１～５００μｍの範囲とすることができる。従って、本発明の塗料は建築用塗料として有用である。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例に限定されない。

（調製実施例１－４および調製比較例１－５：硬化促進剤の調製）
表１に示す各成分を表１に示す量で７０℃の温度で３０分間撹拌混合して、硬化促進剤１－４および硬化促進剤１’－５’をそれぞれ調製した。

調製実施例および調製比較例の硬化促進剤の調製に用いた金属石鹸およびアミノアルコールは以下の通りである。
マンガン石鹸 ：ネオデカン酸マンガン（マンガン含有量６．８４質量％）
アミノアルコール：２－［（２－ジメチルアミノエチル）メチルアミノ］エタノール

調製比較例のジアミン化合物である１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよび２－アミノベンズアミドはそれぞれ下記構造を有する化合物である。

尚、調製実施例および調製比較例の硬化促進剤の調製に用いたシクロヘキサンジアミン、アミノアルコールはいずれも市販品であり、シクロヘキサンジアミンは東京応化工業株式会社製「１，２－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ｃｉｓ ａｎｄ ｔｒａｎｓ－ｍｉｘｔｕｒｅ）」、アミノアルコールはＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「ＪＥＦＦＣＡＴ Ｚ－１１０」である。

（実施例１－４および比較例１－５：評価用塗料の調製と評価）
チタンホワイト顔料（ケマーズ株式会社製「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ Ｒ－９６０」）７７．７質量部、炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製「ＮＳ♯２００」）３３．３質量部、分子内に不飽和脂肪酸基を有するアルキド樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ベッコゾールＰ－４７０－７０」）１５８．１質量部、ミネラルスピリット（オクサリスケミカルズ株式会社製「オクサゾールＬＡ」）３０．０質量部、増粘剤（東新化成株式会社製「ベントン３４」）０．３質量部および皮張防止剤（宇部興産株式会社製「メチルエチルケトオキシム」）０．６質量部を、ガラスビーズを用いてペイントシェーカーにて混練し、ベース塗料を得た。

得られた塗料に、表２に示す硬化促進剤を加えて評価用塗料をそれぞれ調製した。
尚、評価用塗料の調製に用いた金属石鹸は以下の通りである。
カルシウム石鹸 ：ネオデカン酸カルシウムおよび２－エチルヘキサン酸カルシウムの混合物（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ Ｃａ ５％」）
ジルコニウム石鹸：２－エチルヘキサン酸ジルコニウム（ＤＩＣ株式会社製「１２％ Ｚｒ－ＤＩＣＮＡＴＥ」）

得られた評価用塗料を用いて以下の評価を行った。結果を表２に示す。
（初期乾燥試験）
得られたばかりの評価用塗料を室温で一晩放置し、一晩放置後の評価用塗料をガラス基板上にＷｅｔ膜厚１５２μｍの塗膜を塗工した。塗工後、３０分ごとに塗膜を指先で触り、乾燥状態を確認した。指先に評価用塗料がつかなくなった時間を乾燥時間とし、評価した。
（貯蔵後乾燥試験）
得られたばかりの評価用塗料を保管庫にて５０℃で２週間貯蔵した。貯蔵後の評価用塗料を用いて初期乾燥試験と同じ方法で乾燥時間を評価した。

塗料の評価とは別に、塗料の調製に用いた硬化促進剤の経時安定性も評価した。具体的には調製直後の硬化促進剤を保管庫にて室温で２週間貯蔵し、貯蔵後の硬化促進剤の性状を目視で以下の基準で評価した。
Ｇｏｏｄ：硬化促進剤中に結晶が確認されない。
Ｂａｄ ：硬化促進剤中に結晶が確認される。

表１および表２から、特定のジアミン化合物、アミノアルコールおよび脂肪酸を組み合わせることで優れた初期乾燥性能および貯蔵後乾燥性能が得られ、硬化促進剤自体の経時安定性が向上することが確認できた。一方、脂肪酸およびアミノアルコールの少なくとも一方を含まない比較例１および３では硬化促進剤自体の乾燥性能安定性や貯蔵性が悪く、特定ジアミン化合物を含まない比較例２，４および５では初期乾燥性能が良くない結果となった。

Claims (9)

1. 非コバルト金属石鹸と、ジアミン化合物と、アミノアルコール化合物と、脂肪酸とを含有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤であって、
   前記ジアミン化合物は、下記一般式（Ｂ）で表されるジアミン化合物である酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
   （前記一般式（Ｂ）中において、
   Ｒ ^２１ およびＲ ^２２ は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～９のアルキル基であり、
   Ｒ ^２３ およびＲ ^２４ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～９のアルキル基又はフェニル基であり、
   Ｒ ^２１ とＲ ^２２ は互いに結合して脂環構造又は芳香環構造を形成してもよく、
   Ｒ ^２１ とＲ ^２４ は互いに結合して含窒素脂環構造又は含窒素芳香環構造を形成してもよく、
   Ｒ ^２２ とＲ ^２３ は互いに結合して含窒素脂環構造又は含窒素芳香環構造を形成してもよく、
   Ｒ ^２３ とＲ ^２４ は互いに結合して含窒素脂環構造又は含窒素芳香環構造を形成してもよい。）
2. 非コバルト金属石鹸と、ジアミン化合物と、アミノアルコール化合物と、脂肪酸とを含有する酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤であって、
   前記ジアミン化合物は、下記化合物のいずれか１以上である酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
   
3. 前記ジアミン化合物が、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，２－ジアミノプロパンおよび２－ピコリルアミンから選択される１種以上である請求項１に記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
4. 前記非コバルト金属石鹸が、炭素原子数１～２２の脂肪酸の脂肪酸金属塩であって、前記脂肪酸金属塩の金属が、マンガン、鉄、ビスマス、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ニッケル、銅、亜鉛、セリウム又はバナジウムである請求項１～３のいずれかに記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
5. 前記非コバルト金属石鹸が、マンガン石鹸および／又は鉄石鹸を含む請求項１～４のいずれかに記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
6. 前記アミノアルコール化合物が、下記一般式（Ｃ）で表される化合物である請求項１～５のいずれかに記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
   （前記一般式（Ｃ）中において、
   Ｒ^３１およびＲ^３２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、
   Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキレン基であり、
   Ｙは、エーテル結合又は－ＮＲ^３３－で表される連結基（Ｒ^３３は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基）である。）
7. 前記脂肪酸が、オクチル酸、イソノナン酸、ネオデカン酸およびナフテン酸から選択される１種以上である請求項１～６のいずれかに記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤。
8. 請求項１～７のいずれかに記載の酸化重合型不飽和樹脂用硬化促進剤と、酸化重合型不飽和樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
9. 印刷インキ又は塗料である請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。