JP7721998B2 - テニスボール用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤に関する。詳細には、本発明は、テニスボールの製造に用いる接着剤に関する。

テニスボールは、ゴム材料からなるコアを備えている。このコアは、中空の球体である。コアは、２つの半球状のハーフコアを貼り合わせることにより形成される。この２つのハーフコアの貼り合わせに、接着剤が用いられる。このコアの外表面は、２枚のダンベル状のフェルト（メルトンとも称される）で被覆されている。コアの外表面へのメルトンの接着にも、接着剤が用いられる。２枚のメルトン同士の間隙にはシーム部が形成されている。シーム部の形成には、ゴム組成物からなるシーム糊が用いられる。

従来、ゴム材料からなるコアとの親和性及び接着強度の観点から、ゴム成分、加硫剤、加硫促進剤等をナフサ等の有機溶剤に溶解した溶剤系接着剤が使用されてきた。例えば、特開２００４－１４８０２２号公報（特許文献１）には、天然ゴム等の基材ゴム、酸化チタン、硫黄等を含むゴム組成物がナフサ等の有機溶剤に溶解されてなる溶剤系のシーム糊が開示されている。

溶剤系のゴム用接着剤は、通常、天然ゴム等の固形ゴムを、充填剤、加硫促進剤等とともにミキサーで混練することにより、固形ゴムを低分子量化し、得られた混練物を有機溶剤に溶解することにより、液状化されている。この混練物を溶解するためには、大量の有機溶剤が必要であった。有機溶剤は揮発性が高いため、保管中、さらには、作業中にも、接着剤の粘度が徐々に増加するため、安定して使用できないことが課題であった。また、作業環境において、作業者が揮発した溶剤に暴露されるという問題もあった。さらに、近年では、環境問題への関心の高まりから、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の削減が要望されている。

例えば、特開昭５７－１７９２６５号公報（特許文献２）には、解重合処理した天然ゴムラテックス又は合成ゴムラテックスを基材とするメルトンシーム用接着剤が開示されている。特開昭５８－９８３７２号公報（特許文献３）では、ゴムラテックスに高温分解型加硫剤を配合したメルトンダンベル用接着剤が提案されている。特開２０２０－０５９８３８号公報（特許文献４）では、ゴムラテックスとスルフェンアミド系加硫促進剤とを含む水性接着剤が提案されている。この水性接着剤は、ハーフコア同士を貼り合わせて加硫接着するために使用されている。

特開２００４－１４８０２２号公報 特開昭５７－１７９２６５号公報 特開昭５８－９８３７２号公報 特開２０２０－０５９８３８号公報

テニスのプレーでは、ボールが繰り返し打撃される。接着強度が弱い接着剤により得られたコアでは、繰り返し打撃による破損が生じる場合がある。このように、耐久性が求められるコアの製造には、接着強度に優れた接着剤が必要である。

特許文献２－４で提案されたように、ゴムラテックスを主成分とする接着剤では、有機溶剤の使用量が低減され、環境への負荷及び作業者への負担が軽減される。しかし、特許文献２に開示された解重合処理によれば、基材ゴムが低分子量化するため、コアに必要な接着強度が得られない場合がある。また、ゴムラテックスは揮発性の低い水分を多く含むため、加硫接着後に、硬化した接着剤中に残存した水分が接着強度に影響して、テニスボールの耐久性が低下する場合があった。

近年のプレーの高スピード化に伴って、テニスボールには、さらなる耐久性の向上が求められている。本発明の目的は、作業性に優れ、かつ、耐久性が向上したテニスボールを製造することができる接着剤の提供にある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、水分を多く含むゴムラテックスに代えて、それ自体で流動性を有する液状ゴムを利用することで、加硫接着後の接着剤層における残存水分の問題を回避できることに着目し、さらに、特定の充填剤を配合することで、得られる接着強度が顕著に向上することを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明に係るテニスボール用接着剤は、基材ゴム及び充填剤を含む。この基材ゴムの主成分は、数平均分子量１０，０００以上の液状ゴムである。この充填剤の平均窒素比表面積は４０ｍ^２／ｇ以上である。

好ましくは、充填剤の量は、基材ゴム１００質量部に対して１５質量部以上である。好ましくは、充填剤は、カーボンブラックを含んで選択される１又は２以上である。

好ましくは、液状ゴムは、イソプレンゴム又はブタジエンゴムである。

好ましくは、この接着剤は、加硫促進剤をさらに含む。好ましくは、この加硫促進剤の量は、基材ゴム１００質量部に対して１．５質量部以上５．０質量部以下である。

他の観点から、本発明に係るテニスボールは、ゴム材料からなる中空のコアを備えている。このコアは、２つの半球状のハーフコアから形成されている。２つのハーフコアは、前述したいずれかのテニスボール用接着剤を用いて貼り合わせられている。

本発明に係るテニスボール用接着剤は、実質的に、揮発性の高い有機溶剤を含まないので、作業環境への負荷が低減されるとともに、保管中又は作業中、塗布に適した流動性が維持されうる。さらに、この接着剤によれば、平均窒素比表面積が適正な充填剤により、得られる接着強度が顕著に向上する。この接着剤をコアの貼り合わせに用いることにより、耐久性に優れたテニスボールが得られうる。

図１は、本発明の一実施形態に係る接着剤を用いて得られるテニスボールの、一部切り欠き断面図である。 図２の（ａ）及び（ｂ）は、図１のテニスボールのコアの形成工程を示す断面図である。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。なお、本願明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。また、特に注釈のない限り、試験温度は全て室温（２０℃±５℃）である。

本発明の一実施形態に係るテニスボール用接着剤は、基材ゴム及び充填剤を含んでいる。この基材ゴムの主成分は、数平均分子量１０，０００以上の液状ゴムである。充填剤の平均窒素比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、４０ｍ^２／ｇ以上である。

本願明細書において、液状ゴムとは、常温、大気圧下で流動性を有するゴムを意味する。この接着剤では、基材ゴムの主成分が液状ゴムであることにより、揮発性の高い有機溶剤を使用することなく、接着面への塗布が可能な流動性が得られる。換言すれば、この接着剤は、実質的に、有機溶媒を含まない。この接着剤によれば、環境への負荷及び使用する作業者の負担が軽減される。さらに、この接着剤では、基材ゴムの主成分である液状ゴムの数平均分子量が１０，０００以上であることにより、コア４の貼り合わせに適した優れた接着強度が得られる。

充填剤は、基材ゴムと相互作用して、加硫接着後の接着剤層を補強する効果を有している。平均窒素比表面積４０ｍ^２／ｇ以上の充填剤による補強効果は、大きい。この接着剤では、平均窒素比表面積を４０ｍ^２／ｇ以上の充填剤を含むことにより、基材ゴムの主成分が比較的低分子量の液状ゴムであるにもかかわらず、極めて大きな接着強度が得られうる。

作業性が向上するとの観点から、基材ゴム中の液状ゴムの比率は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。基材ゴムの全量が液状ゴムであってよい。また、本発明の効果が阻害されない範囲で、基材ゴムが固形ゴムを含んでもよい。なお、本明細書において、固形ゴムとは、常温、大気圧下で流動しないゴムでを意味する。

接着強度が向上するとの観点から、液状ゴムの数平均分子量は、１５，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、２６，０００以上がさらに好ましい。塗布性の観点から、液状ゴムの数平均分子量は、６０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましい。液状ゴムの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した値である。

本発明の効果が得られる限り、液状ゴムの種類は特に限定されない。液状ゴムとして、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム又はこれらの変性物が例示される。変性物の例としては、カルボキシル基、アミン基、水酸基等の官能基変性ゴムが挙げられる。

接着強度の向上効果が高いとの観点から、充填剤の平均窒素比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、７０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。基材ゴムへの分散性の観点から、充填剤の平均窒素比表面積は、３００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。なお、充填剤の平均窒素比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて測定される。

その平均窒素比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上である限り、充填剤の種類は特に限定されない。例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ケイソウ土、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ビスマス、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、アルミナ等が例示される。２種以上が併用されてもよい。カーボンブラックを含んで選択される１又は２以上の充填剤が好ましい。特に好ましい充填剤は、カーボンブラックである。

カーボンブラックは、その製造方法に基づいて、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラック等と称される場合がある。カーボンブラックの具体例としては、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate Super Abrasion Furnace）、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＦＦ（Fine Furnace）、ＦＥＦ（Fast Extruding Furnace）等が挙げられる。本発明の効果が得られる限り、カーボンブラックの種類は特に限定されず、これらの中から適宜選択されて用いられる。

接着強度の観点から、充填剤の量は、基材ゴム１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。流動性の観点から、好ましい充填剤の量は、５０質量部以下である。複数の充填剤を併用する場合、その合計量が当該範囲を満たすことが好ましい。

好ましくは、このテニスボール用接着剤は、基材ゴム及び充填剤とともに加硫促進剤を含む。本発明の効果が阻害されない限り、加硫促進剤の種類は特に限定されず、アルデヒド－アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド－アミン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、キサントゲン酸塩系加硫促進剤等が適宜選択されて用いられうる。１又は２以上の加硫促進剤が併用されてもよい。スルフェンアミド系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤から選択される加硫促進剤が好ましい。

硬化速度が適正で高い接着強度が得られるとの観点から、接着剤に含まれる加硫促進剤の量は、基材ゴム１００質量部に対して、１．５質量部以上が好ましく、２．５質量部以上がより好ましい。加硫時の流動性の観点から、接着剤に含まれる加硫促進剤の量は、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましい。

接着剤が、必要に応じて、加硫剤を含んでもよい。好適な加硫剤として、例えば、粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の硫黄；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄化合物が挙げられる。

本発明の効果が阻害されない限り、接着剤が、さらに、加硫促進助剤、増粘剤、粘着性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、加工助剤、着色剤等の各種添加剤を含んでもよい。

好ましくは、このテニスボール用接着剤のせん断粘度は、２，０００Ｐａ・ｓ以下である。せん断粘度が２，０００Ｐａ・ｓ以下の接着剤は、適正な量で均一に接着面に塗布されうる。均一な塗布により、得られる接着強度がさらに向上する。この観点から、接着剤のせん断粘度は、１，８００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１，５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。塗布面への付着量が適正であるとの観点から、接着剤のせん断粘度は、２００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。なお、接着剤のせん断粘度は、既知のレオメーターを用いて、温度２３℃、せん断速度１０（１／ｓ）にて測定される。

このテニスボール用接着剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば、基材ゴムとして、数平均分子量１０，０００以上の液状ゴムに、平均窒素比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上の充填剤と、加硫促進剤等の添加剤と、を順次添加して混合することにより製造される。混合には、ロールミル等既知の混練機が用いられ得る。

このテニスボール用接着剤は、例えば、硬式テニスボールの製造において好適に用いられうる。図１には、本発明の一実施形態に係る接着剤を用いて得られるテニスボール２が示されている。このテニスボール２は、ゴム材料からなる中空のコア４と、このコア４を被覆する２枚のフェルト部６と、この２枚のフェルト部６の間隙に位置するシーム部８とを有している。コア４の厚みは、通常、３ｍｍから４ｍｍ程度である。コア４の内部には、圧縮ガスが充填されている。コア４の表面には、２枚のフェルト部６が接着剤により貼り付けられている。

図２は、図１のテニスボール２が有するコア４の形成工程を説明するための断面図である。図２（ａ）に示される通り、このコア４の形成工程では、始めに、２つのハーフコア２０が準備される。各ハーフコア２０は、半球殻状であり、円環状のエッジ部２１を有している。次に、各ハーフコア２０のエッジ部２１に、本発明に係るゴム用接着剤が塗布され、一方のハーフコア２０に、塩化ナトリウム及び亜硝酸ナトリウムのタブレット並びに水が投入される。その後、図２（ｂ）に示される通り、２つのハーフコア２０が、互いのエッジ部２１で貼り合わされる。この２つのハーフコア２０からなる球体が、所定の金型に投入され、加熱及び加圧されることにより、中空のコア４が形成される。

ゴム材料からなるコア４は、基材ゴム、加硫剤、加硫促進剤、充填剤等を含むゴム組成物が架橋されることによって形成される。好適な基材ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体及びアクリルゴムが例示される。２種以上が併用されてもよい。より好ましい基材ゴムは、天然ゴムである。コア４のゴム組成物が、加硫助剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、加工助剤、着色剤等の添加剤をさらに含んでもよい。

本発明の目的が達成される限り、コア用ゴム組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等既知の混練機に、基材ゴムと、適宜選択された添加剤とを投入して混練して得られる混練物を加熱及び加圧することにより、このゴム組成物が製造されてもよい。混練条件及び加硫条件は、ゴム組成物の配合により選択される。好ましい混練温度は５０℃以上１８０℃以下である。好ましい加硫温度は、１４０℃以上１８０℃以下である。加硫時間は２分以上６０分以下が好ましい。

このコア用ゴム組成物を用いて得られるコア４を備えたテニスボール２を製造する方法も、特に限定されない。例えば、予めダンベル状に裁断され、その裏面に接着剤が塗布され、その断面にシーム糊が付着させられたフェルト部６を、コア４の表面に貼り合わせることにより、テニスボール２が得られる。フェルト部６を貼り合わせる前に、コア４の表面に接着剤が塗布されてもよい。フェルト部６の貼り合わせ及びシーム糊には、既知の接着剤が適宜選択されて用いられ得る。

このテニスボール用接着剤の接着強度は、大きい。また、この接着剤は、良好な作業性を有するので、ハーフコア２０のエッジ部２１に、適正な量で均一に塗布することができる。均一な塗布により、コア４の接着強度がさらに向上する。このコア４を備えたテニスボール２の耐久性は、高い。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［実施例１］
１００質量部の液状ゴム（クラレ社の商品名「ＬＩＲ３０」、数平均分子量２８，０００）、２０質量部のカーボンブラック（東海カーボン社製のＩＳＡＦ、商品名「シースト６」）、５質量部の酸化亜鉛（東邦亜鉛社製の商品名「銀嶺Ｒ」）、１質量部のステアリン酸（日油社製の商品名「ビーズステアリン酸つばき」）、５．２６質量部の硫黄（鶴見化学工業社製の５％オイル含有硫黄、商品名「５％油入微粉硫黄（２００メッシュ）」）、１．５０質量部の加硫促進剤ＣＢＳ（大内新興化学工業社製のＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」）、１．７４質量部の加硫促進剤ＤＰＧ（大内新興化学工業社製の１，３－ジフェニルグアニジン、商品名「ノクセラーＤ」）を、三本ロールミルに投入して、３５－４０℃にて０．５時間混練することにより実施例１の接着剤を得た。

［実施例２－１０及び比較例１－４］
基材ゴム及び各添加剤の配合を下表１－３に示されるものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２－１０及び比較例１－４の接着剤を得た。

［耐久性評価］
１００質量部の天然ゴム（Ａｓｔｌｅｔｔ Ｒｕｂｂｅｒ社の商品名「ＳＭＲ ＣＶ６０」）、１５質量部のカーボンブラック（キャボットジャパン社製の商品名「Ｎ３３０」）、４質量部のシリカ（東ソー・シリカ社製の商品名「ニプシールＶＮ３」）、３０質量部のカオリンクレー（イメリス社製の商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ １２０」）、１７質量部の炭酸マグネシウム（神島化学工業社製の商品名「金星」）及び５質量部の酸化亜鉛（正同化学社製の商品名「酸化亜鉛２種」）をバンバリーミキサーに投入して、９０℃で５分間混練した。得られた混練物に、０．５質量部のサリチル酸（東京化成社製）、２．３質量部の１，３－ジフェニルグアニジン（三新化学社製の商品名「サンセラーＤ」）及び３．５質量部のイオウ（前述の商品名「サンフェルＥＸ」）を添加して、オープンロールを用いて５０℃で３分間混練することによりゴム組成物を得た。

得られたゴム組成物を金型に投入して、１５０℃で４分間加熱及び加圧することにより、２枚のハーフコア（厚さ３．２ｍｍ±０．４ｍｍ）を形成した。各ハーフコアのエッジ部を紙やすり（＃１００）で処理した後、実施例１の接着剤をエッジ部に塗布し、室温下で２時間以上乾燥した。その後、一方のハーフコアに、塩化アンモニウム、亜硝酸ナトリウム及び水を投入した後、他方のハーフコアと貼り合わせて、１５０℃で６分間加熱することにより、試験用コアを作製した。実施例１の接着剤を、実施例２－１０及び比較例１－４の接着剤に変更した以外は同様にして、それぞれ、試験用コアを作製した。

得られた試験用コアを、速度５０ｍ／ｓにて、１ｍ離れた鉄製の壁に繰り返し衝突させて、コアが破壊されるまでの衝突回数を測定した。各試験用コアについて、１０個測定してその平均値を算出した結果が、下表１－３に示されている。

表１－２に示された化合物の詳細は、以下の通りである。
ＬＩＲ３０：クラレ社の液状ポリイソプレンゴム（数平均分子量２８，０００）
ＬＩＲ５０：クラレ社の液状ポリイソプレンゴム（数平均分子量５４，０００）
ＬＢＲ３０５：クラレ社の液状ポリブタジエンゴム（数平均分子量２６，０００）
ＬＢＲ３０７：クラレ社の液状ポリブタジエンゴム（数平均分子量８，０００）
ＬＢＲ３５２：クラレ社の液状ポリブタジエンゴム（数平均分子量９，０００）
ＩＳＡＦ：東海カーボン社製のカーボンブラック、商品名「シースト６」、平均窒素比表面積１００～１２０ｍ^２／ｇ
ＨＡＦ：東海カーボン社製のカーボンブラック、商品名「シースト３」、平均窒素比表面積７０～９９ｍ^２／ｇ
ＦＥＦ：東海カーボン社製のカーボンブラック、商品名「シーストＳＯ」、平均窒素比表面積４０～４９ｍ^２／ｇ
ＧＰＦ：三菱化学社製のカーボンブラック、商品名「ダイヤブラックＧ」、平均窒素比表面積３３～３９ｍ^２／ｇ
ＺｎＯ：東邦亜鉛社製の酸化亜鉛、商品名「銀嶺Ｒ」、平均窒素比表面積１～８ｍ^２／ｇ
ステアリン酸：日油社製の商品名「ビーズステアリン酸つばき」
硫黄：鶴見化学社製の５％オイル含有硫黄、商品名「５％油入微粉硫黄（２００メッシュ）」
ＣＢＳ：大内新興化学工業社製のＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」
ＤＰＧ：大内新興化学工業社製の１，３－ジフェニルグアニジン、商品名「ノクセラーＤ」

表１－３に示されるように、実施例の接着剤は、比較例の接着剤に比べて評価が高い。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

以上説明された接着剤は、テニスボール以外にも種々のゴム製品の製造に適用されうる。

２・・・テニスボール
４・・・コア
６・・・フェルト部
８・・・シーム部
２０・・・ハーフコア
２１・・・エッジ部

Claims (6)

1. 基材ゴムと、平均窒素比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上の充填剤と、を含んでおり、
   上記基材ゴムの主成分が、数平均分子量が１０，０００以上の液状ゴムであり、
   上記平均窒素比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上の充填剤がカーボンブラックを含んで選択される１又は２以上であり、
   実質的に有機溶媒及び水分を含まない、テニスボール用接着剤。
2. 上記充填剤の量が、上記基材ゴム１００質量部に対して１５質量部以上である、請求項１に記載の接着剤。
3. 上記充填剤の平均窒素比表面積が３００ｍ^２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の接着剤。
4. 上記液状ゴムがイソプレンゴム又はブタジエンゴムである、請求項１から３のいずれかに記載の接着剤。
5. 加硫促進剤をさらに含み、この加硫促進剤の量が、上記基材ゴム１００質量部に対して、１．５質量部以上５．０質量部以下である、請求項１から４のいずれかに記載の接着剤。
6. ゴム材料からなる中空のコアを備えており、
   上記コアが２つの半球状のハーフコアから形成されており、
   上記２つのハーフコアが、請求項１から５のいずれかに記載の接着剤を用いて貼り合わせられている、テニスボール。