JP7714056B2 - メタンの乾式改質反応用二次元ニッケルシリケート分子篩触媒の製造方法およびこれによって製造されたメタンの乾式改質反応用二次元ニッケルシリケート分子篩触媒 - Google Patents

メタンの乾式改質反応用二次元ニッケルシリケート分子篩触媒の製造方法およびこれによって製造されたメタンの乾式改質反応用二次元ニッケルシリケート分子篩触媒

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Description

本発明は、メタンの乾式改質反応用ニッケルシリケート分子篩触媒の製造方法に関し、二次元の広い外部表面積と該表面積に結合したニッケルを含む構造的安定性および活性を有する触媒を水熱処理を通じて一段階反応で製造する、メタンの乾式改質反応用二次元ニッケルシリケート分子篩触媒の製造方法に関する。
メタンの乾式改質反応（ｄｒｙ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ，ＤＲＭ）は、温室ガスであるＣＨ４とＣＯ２を合成ガス（Ｈ２とＣＯ混合ガス）に転換させる反応（反応式１）であり、前記メタンの乾式改質反応は、ＣＯ２を合成燃料、メタノール、ジメチルエーテルなどのような付加価値がある化学物質にリサイクルし、環境への排出を緩和する循環炭素経済を構築する核心技術の１つであるため、環境および産業分野の関心を集めている。
＜反応式１＞
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２△Ｈ°２９８＝２４７ｋＪ／ｍｏｌ－１
しかしながら、環境および産業に及ぼす高い影響と関係なく、反応の複雑性と吸熱特性（ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ ｎａｔｕｒｅ）のため、メタンの乾式改質反応の成功的な商用化が難しい。実際にメタンの乾式改質反応は、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応（２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２、△Ｈ°２９８＝－１９０ｋＪｍｏｌ－１）およびメタンクラッキング（ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２、△Ｈ°２９８＝７５ｋＪｍｏｌ－１）のような反応で炭素沈殿物を生成させ、逆水性ガスシフト反応（ｒｅｖｅｒｓｅ ｗａｔｅｒ－ｇａｓ ｓｈｉｆｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＲＷＧＳ、ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏ、△Ｈ°２９８＝４１ｋＪｍｏｌ－１）のように合成ガスのＨ２／ＣＯの割合を減少させる副反応を伴う。
したがって、メタンの乾式改質反応を成功裏に商用化するためには、高度で能動的かつ安定した触媒に対する開発が必要である。
このようなメタンの乾式改質反応には、主に多様な種類の遷移金属の触媒活用の可能性について多くの研究がなされており、そのうち、特に８族（ＶＩＩＩ）の金属プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）等を含む触媒の開発が行われている。しかしながら、これらのうち、Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｄの場合、貴金属（Ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ）であり、触媒の活性、選択性および安定性の観点から良好であるが、高価で、産業的に使用するに経済的効率が低い。
したがって、貴金属（Ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ）に比べて価格が安いタングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）等の遷移金属のメタンの乾式改質反応触媒としての適用可能性について研究が進行されてきた。
これらのうち、ニッケルの場合、他の遷移金属に比べて相対的に価格が安いながらも、メタンのＣＯ２改質化に比較的高い選択性と転換率を有していて、メタンの乾式改質反応触媒として広く使用されている。
しかしながら、このようなＮｉ触媒の場合、メタンの乾式改質反応時に、コークス沈着（Ｃｏｋｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と活性金属焼結による不活性化が進行され、長い触媒活性を比較的長時間維持することが困難である。
したがって、前記活性のニッケル金属のこのような短所を補完するために、触媒担体に対する研究が活発に進行された。これは、触媒の場合、活性金属の種類およびサイズはもちろんであり、前記金属が担持される担体の種類、表面積およびこれらが相互作用によっても触媒活性および安定性が顕著に変わることができるので、主に担体としてアルミナが使用されている。
韓国登録特許第１０－１９５９３７９号公報（２０１９．０３．１８．公告日）は、メタンの複合改質反応用ニッケル系触媒に関し、活性成分であるニッケル（Ｎｉ）およびアンチモン（Ｓｂ）、モリブデン（Ｍｏ）がガンマアルミナ担体に担持されたことを開示している。しかしながら、前記ガンマアルミナでは、前記活性金属の分散が容易でなく、反応物と接触する外部表面積が十分に広くないので、触媒活性の向上に困難がある。
また、韓国登録特許第１０－１４８７３８７号公報（２０１５．０１．２８．公告日）は、金属カーバイド系メタンリフォーミング触媒の製造方法に関し、多孔性炭素物質担体およびニッケルおよびモリブデン前駆体活性成分を含んで比表面積を増加させて、触媒的活性を向上させることができることを開示している。しかしながら、前記先行文献の製造方法に従う場合、ニッケルの凝集やクラスター（ｃｌｕｓｔｅｒ）が発生し、触媒活性の低下をもたらすおそれがある。
したがって、活性金属としてニッケルを含み、メタンの乾式改質反応時に発生するコークス、焼結に伴うニッケル減少による触媒活性が減少する問題を解決するために、担体、担体とニッケルの結合、触媒骨格などを変化させて、構造的安定性、触媒活性および活性維持度を向上させることができる、新しい形態のメタンの乾式改質反応用触媒の製造方法および触媒開発が要求される。
本発明は、前述のような問題を解決するために、水熱処理工程を通した一段階反応で触媒製造工程を単純化しながらも、前記工程を通じて二次元の広い外部表面積と該表面積に結合したニッケルを含んで、構造的安定性および触媒活性を向上させた、メタンの乾式改質反応用二次元ニッケルシリケート分子篩触媒の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記方法によって製造されたメタンの乾式改質反応用二次元ニッケルシリケート分子篩触媒を提供する。
上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）層状のボロシリケートＭＷＷゼオライト骨格型前駆体［Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）］を合成する段階と、（ｂ）前記Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）にニッケル前駆体を添加し、水熱処理する段階と、を含むメタンの乾式改質反応用二次元ニッケルシリケート分子篩触媒の製造方法を提供する。
一実施形態において、前記（ａ）段階は、Ｓｉ／Ｂのモル比が５．０～２０．０のＢ－ＭＷＷ（Ｐ）を合成することができる。
一実施形態において、前記（ｂ）段階で、ニッケル前駆体の濃度は、０．１～５．０Ｍであってもよい。
一実施形態において、前記（ｂ）段階の水熱処理温度は、１００～２００℃であってもよい。
また、本発明は、前記製造方法によって製造されたメタンの乾式改質反応用二次元ニッケルシリケート分子篩触媒を提供する。
一実施形態において、前記触媒のＳｉ／Ｎｉのモル比は、１．５～３０であってもよい。
一実施形態において、前記触媒は、７００℃でのメタンの乾式改質反応においてメタンおよび二酸化炭素に対する触媒不活性化率が５％未満であってもよい。
本発明は、Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）およびニッケル前駆体を水熱処理し、一段階反応でボロンをニッケルに置換し、三次元のＭＷＷを剥離して、二次元のニッケルシリケート分子篩触媒を製造することができ、工程効率を向上させることができる。
また、本発明の場合、水熱処理過程でＢ－ＭＷＷ（Ｐ）のボロンがニッケルに置換され、活性を有するニッケルがＭＷＷ骨格型ゼオライトの特定位置に結合することができ、三次元のＭＷＷは、層が剥離し、前記ニッケル結合が外部に暴露された二次元骨格を形成することになり、活性ニッケルを有する広い外部表面積（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａｓ）の増加によって触媒活性が顕著に増加する。
また、本発明は、メタンの乾式改質反応のためのニッケルシリケート分子篩およびその製造方法に関し、活性金属としてニッケルを使用して触媒のコストを低減し、３Ｄゼオライトを２Ｄ分子篩に変形させて表面積を増加させ、多量の活性金属を担体に結合させて触媒の安定性と活性度を向上させる効果がある。
図１は、本発明の一実施形態によるニッケルシリケート分子篩触媒の製造方法およびメタンの乾式改質反応の要約図である。 図２は、本発明の一実施形態による（ａ）ＩＣＰ元素分析を通したニッケル含有量、（ｂ）Ｎ２吸着等温線、（Ｃ）ＢＥＴ表面積を示す図である。 図３は、本発明の一実施形態による７００℃でのＤＲＭ反応時に実施例１～４、比較例１および比較例２の（ａ）ＣＨ４転換率、（ｂ）ＣＯ２転換率および（ｃ）Ｈ２／ＣＯ比と、７５０℃でのＤＲＭ反応時に実施例１～４、比較例１および比較例２の（ｄ）ＣＨ４転換率、（ｅ）ＣＯ２転換率および（ｆ）Ｈ２／ＣＯ比を示し、７５０℃でのＤＲＭ反応における実施例３の１０日、１２時間および未使用（ｆｒｅｓｈ）に対する（ｇ）ＣＨ４転換率、ＣＯ２転換率およびＨ２／ＣＯ比と（ｈ）ラマンスペクトルを示す図である。 図４は、本発明の一実施形態による７５０℃でのＤＲＭ反応時に実施例４～７の水熱処理時間による（ａ）ＣＨ４転換率、（ｂ）ＣＯ２転換率および（ｃ）Ｈ２／ＣＯ比と、７５０℃でのＤＲＭ反応における実施例３の１０日、１２時間および未使用（ｆｒｅｓｈ）に対する（ｄ）ＣＨ４転換率、７５０℃でのＤＲＭ反応時に実施例４、８および９（Ｎｉ－ＤＭＬ－１６０－４－Ｚ）のニッケル前駆体の濃度による（ｄ）ＣＨ４転換率、（ｅ）ＣＯ２転換率および（ｆ）Ｈ２／ＣＯ比を示す図である。
特段の定めがない限り、本明細書において使用されたすべての技術的および科学的用語は、本発明の属する技術分野における熟練した専門家によって通常的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に、本明細書において使用された命名法は、本技術分野においてよく知られており、通常的に使用されるものである。
本願明細書の全般において任意の部分が或る構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、一態様において、（ａ）層状のボロシリケートＭＷＷゼオライト骨格型前駆体［Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）］を合成する段階と、（ｂ）前記Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）にニッケル前駆体を添加し、水熱処理する段階と、を含むメタンの乾式改質反応用二次元ニッケルシリケート分子篩触媒の製造方法を提供する。
図１は、本発明によるメタンの乾式改質反応用二次元ニッケルシリケート分子篩触媒の製造方法を示す図であり、これを参照して本発明を詳細に説明する。
本発明において、（ａ）段階は、（ａ）層状のボロシリケートＭＷＷゼオライト骨格型前駆体［Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）］を合成する段階である。
前記ＭＷＷは、ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）状に存在するゼオライトフレームワークトポロジーの１つであり、ＭＷＷ骨格構造は、４．１Å×５．１Åの楕円リング断面を有する二次元正弦曲線状１０円環（１０－ＭＲ）チャネルの細孔系と１０－ＭＲ窓に連結された大きい１２－ＭＲ巨大ケージを含む細孔系からなる２つの独立した細孔系を含む三次元ゼオライトである。
前記（ａ）段階では、このような構造的特異性を有する三次元ＭＷＷ骨格型ゼオライトの骨格内にボロンを含んで層状のボロシリケートＭＷＷゼオライト骨格型前駆体［Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）］を合成する段階であり、前記ボロンは、ＭＷＷ骨格内にＳｉ－Ｏ－Ｂの形態で結合し、Ｓｉ／Ｂのモル比は、５．０～２０．０であってもよく、好ましくは、１０～１５であってもよい。前記Ｓｉ／Ｂのモル比が５より小さい場合、Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）にＢが過量含まれていて、Ｓｉ含有量が相対的に不足し、三次元のＭＷＷ骨格型ゼオライトを形成するのに困難があり、２０より大きい場合には、Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）でＳｉに対する相対的なＢの含有量が減少し、水熱処理時にニッケル金属で置換され得るサイトが減少し、そのため、触媒活性の低下を誘発することができる。
前記（ａ）段階は、一実施形態において、有機構造誘導体（ＳＤＡ）を使用して合成することができ、前記合成過程中に焼成によって有機構造誘導体の除去および縮合によって三次元のＭＷＷを形成することができるが、前記（ａ）段階は、これに限定されず、一般的に知られている方法によって合成することができ、ここでは、これに関する詳細な説明を省略する。
本発明において、（ｂ）段階は、前記Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）にｐＨ４．０以下の酸性ニッケル前駆体水溶液を添加し、水熱処理する段階である。具体的には、前記（ｂ）段階は、前記合成したＢ－ＭＷＷ（Ｐ）にニッケル前駆体水溶液を添加し、１００～２００℃で水熱処理して、一段階反応によって前記Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）を剥離し、同時にボロンをニッケル金属で置換し、二次元の多層ニッケルシリケート分子篩を製造する段階である。
この際、前記ニッケル前駆体水溶液は、水熱処理温度によって添加する量を調節することができ、前記ニッケル前駆体水溶液の濃度は、０．１～５．０Ｍの濃度を有する。前記ニッケル前駆体水溶液の濃度が０．１Ｍ未満の場合には、前処理水溶液のｐＨが増加し、ボロンの離脱とＭＷＷ骨格の剥離が減少し、ニッケル金属の置換が難しくなり、５．０Ｍを超える場合には、過度に低いｐＨに起因してＭＷＷ骨格の構造が崩れることがある。
また、前記ニッケル前駆体水溶液は、酸成分、好ましくは、硝酸を含み、ｐＨ４．０以下である。これは、前記（ｂ）段階の水熱処理中に酸性のニッケル前駆体溶液によってＢ－ＭＷＷ（Ｐ）からホウ素（ｂｏｒｏｎ）を除去し、活性金属であるニッケルで置換することができ、この過程でＭＷＷの層間結合が破壊され、剥離されることにより、前記三次元のＢ－ＭＷＷは、二次元のニッケルシリケート分子篩に変形することができるためである。
また、前記水熱処理時温度は、１００～２００℃とする。これは、１００℃未満の場合、三次元のＢ－ＭＷＷ（Ｐ）が十分に剥離せず、脱ボロン化サイトへのニッケル置換程度が減少し、二次元のニッケルシリケート分子篩の形成に困難が発生することがあり、また、前記担体内に欠陥サイトが増加する一方で、骨格と結合するニッケル含有量が減少し、触媒活性サイトが減少することができる。なお、２００℃を超過する場合には、高温によって剥離したＭＷＷに結合したニッケルよりも、ニッケル前駆体の凝集によるニッケルクラスタの形成が増加し、均一な組成を得ることが難しくなる。したがって、前記水熱処理は、１００～２００℃で行われ、好ましくは、１４０～１６０℃で行われ得る。
また、前記水熱処理時間は、工程速度および反応環境によって調節することができ、限定されず、一例として、１～４であってもよい。
前記（ｂ）段階後、ろ過、乾燥およびこれを焼成する段階をさらに含んでもよい。このような過程は、一般的に知られている方法によって実施することができ、ここでは、詳細に説明せず、前記焼成段階を通じて前記二次元ニッケルシリケート分子篩から骨格内に存在する閉塞された有機構造誘導体を除去することができる。
このような本発明の製造方法によれば、ニッケルは、基本的にＭＷＷ骨格内ホウ素が位置するサイトで置換され、ＭＷＷ骨格内Ｓｉ－Ｏ－Ｎｉ結合を形成することになり、ニッケル結合位置の制御およびゼオライトとの相互作用を向上させることができ、特に前記三次元のＭＷＷは、層が剥離し、前記ニッケル結合が外部に暴露された二次元骨格を形成することにより、活性ニッケルを有する広い外部表面積（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａｓ）の増加により触媒活性が増加する。
したがって、前記方法によって製造されたメタンの乾式改質反応用二次元ニッケルシリケート分子篩触媒は、二次元ニッケルシリケート分子篩骨格の特性およびニッケル含有量によって向上したメタンの乾式改質反応性、すなわちＣＨ４およびＣＯ２転換率の向上を示す。
具体的には、前記二次元ニッケルシリケート分子篩触媒のＳｉ／Ｂのモル比は、１１～１３０であり、Ｓｉ／Ｎｉのモル比は、１．５～３０である。二次元ニッケルシリケート分子篩触媒は、骨格内ＳｉおよびＮｉの他にもＢを含んでもよいが、前記ボロンがＳｉ／Ｂ比において１１未満で含まれる場合、活性Ｎｉが前記二次元ニッケルシリケート分子篩骨格のボロンを十分に置換しないため、触媒活性が不十分になる問題がある。
一方、二次元ニッケルシリケート分子篩触媒骨格内ニッケルがＳｉ／Ｎｉの割合において１．５未満で含まれる場合、分子篩触媒内Ｎｉが過量含まれ、分子篩内Ｓｉ－Ｏ－Ｎｉ結合の他にも、分子篩内あるいは表面にＮｉが凝集した形態で存在し、かえって触媒活性を阻害することができ、３０を超える場合には、前記分子篩内活性を有するＮｉ含有量が不十分で、触媒活性が減少する。
したがって、前記二次元ニッケルシリケート分子篩触媒は、骨格内ＳｉおよびＮｉを有し、Ｓｉ／Ｎｉのモル比は、１．５～３０、好ましくは、４～２５であり、Ｓｉ／Ｂのモル比は、１１以上とする。
このような構成および骨格特性を有する前記二次元ニッケルシリケート分子篩触媒は、７００℃でのメタンの乾式改質反応においてメタンおよび二酸化炭素に対する触媒不活性化率が５％未満であってもよい。
以下、本発明のより具体的な説明のために実施例に基づいて説明する。しかしながら、下記実施例は、ただ本発明の好ましい実施例であり、本発明が下記実施例に限定されるわけではない。
＜実施例＞
１．材料
Ｂ－ＭＷＷ前駆体の合成に使用されたヘキサメチレンイミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）（９９％）と水酸化ナトリウム（９９％）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（米国）から購入したものであり、ホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）（９９．５％）は、Ｊｕｎｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（日本国）から購入し、フュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）は、Ｅｖｏｎｉｋ（日本国）から購入した。ニッケル前駆体としてｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）（９８％）をサムチョン（韓国）から購入した。
２．メタンの乾式改質反応のためのニッケルシリケート触媒の製造
（１）実施例１～９の製造
：Ｎｉ－ＤＭＬ（Ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ ＭＷＷ ｌａｙｅｒｓ）－Ｘ－Ｙ－Ｚ触媒
ａ）Ｂ－ＭＷＷ前駆体の製造［Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）］
ヘキサメチレンイミンと水酸化ナトリウムを蒸留水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）に溶解させた後、ホウ酸を５０℃で添加した。ホウ酸が完全に分解した後、フュームドシリカを徐々に添加し、溶液を均質化した。
前記均質化した最終溶液をテフロン（登録商標）ライニングステンレス鋼オートクレーブに移し、１００ｒｐｍで撹拌しつつ、１７５℃で７日間加熱した。
その後、蒸留水でろ過し、白色固体を回収した後、これを室温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で乾燥し、Ｂ－ＭＷＷ前駆体［Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）］を製造した。
ｂ）Ｎｉ－ＤＭＬ（Ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ ＭＷＷ ｌａｙｅｒｓ）の製造
前記製造されたＢ－ＭＷＷ（Ｐ）を０．２５～１Ｍの硝酸ニッケル水和物（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）水溶液に０．０２ｇ／ｍＬの割合で添加し、混合した。前記混合溶液を水熱合成装置（Ｔｅｆｌｏｎ－ｌｉｎｅｄ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ａｕｔｏｃｌａｖｅｓ，ＰＡＲＲ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）に入れ、０～１００ｒｐｍで撹拌しつつ、１００～１６０℃で１～４日間加熱した。
その後、脱イオン水で洗浄およびろ過し、常温（ＲＴ）で乾燥した後、５５０℃で８時間焼成した。
これによって、Ｎｉ－ＤＭＬ－Ｘ－Ｙ－Ｚを製造し、ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ水熱合成時に温度、水熱処理時間、硝酸ニッケルのモル濃度を意味し、前記Ｘ、Ｙ、Ｚによって実施例１～９で製造した。
（２）比較例１の製造：Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３
担体がγ－Ａｌ２Ｏ３であり、活性金属の前駆体を硝酸ニッケル水和物（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）とし、初期湿式含浸法で５ｗｔ％のニッケルが含浸したＮｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３を製造した。前記合成されたＮｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３を１００℃で一晩中乾燥させた後、５５０℃で３時間焼成した。
（３）比較例２の製造：Ｎｉ／Ｂ－ＭＷＷ
前記Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３と同じ方法を適用するものの、Ｂ－ＭＷＷを担体として使用してＮｉ／Ｂ－ＭＷＷを製造する。
（４）対照群：Ｂ－ＭＷＷ
前記実施例で製造されたＢ－ＭＷＷ前駆体を対照群とする。
前記それぞれの方法で製造されたメタンの乾式改質反応用ニッケルシリケート触媒を下記表１に示した。
３．触媒物性分析
（１）ＩＣＰ分析
図２（ａ）は、前記製造された実施例１～４（Ｎｉ－ＤＭＬ－Ｘ－４－１）の組成をＩＣＰで元素分析してニッケル含有量を測定して示すグラフであり、下記表２は、前記元素分析をベースとして、ＭＷＷ ｕｎｉｔ ｃｅｌｌの７２ Ｔ－ａｔｏｍｓを仮定して、前記実施例１～４の骨格組成を計算して示したものであり、モル比を基準とする。ただし、□は、欠陥サイトを意味する。
図２（ａ）および表２で、前記実施例１～４（Ｎｉ－ＤＭＬ－Ｘ－４－１）のＮｉ含有量は、前記触媒製造時の水熱合成温度の上昇と比例して増加した。
これは、実施例１～４（Ｎｉ－ＤＭＬ－Ｘ－４－１）の製造時に、水熱合成によって層間剥離とニッケル置換メカニズムが単一段階で行われるとき、１００℃および１２０℃の相対的に低い温度で一部のニッケル原子は、ホウ素原子が除去されたフレームワーク空間に代替されるが、一部は、欠陥サイト（ｄｅｆｅｃｔ ｓｉｔｅ）として残る。一方、相対的に高い温度である１４０℃と１６０℃では、１つ以上のニッケル原子が置換されたニッケルフレームワーク原子当たりの追加フレームワークに存在していてもよい。
これによって、実施例４（Ｎｉ－ＤＭＬ－１６０－４－１）触媒は、フレームワークにニッケルを最も多く含んで、Ｓｉ／ＮｉＦｒａｍｅｗｏｒｋの割合が１０．４であった。
（２）Ｎ２吸着等温線分析
図２（ｂ）は、前記製造された実施例１～４触媒（Ｎｉ－ＤＭＬ－Ｘ－４－１）製造時の水熱処理温度によるＮ２吸着等温線形態を示す図であり、水熱処理温度が増加するにつれてＴｙｐｅ Ｉのミクロポーラス（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）構造からＴｙｐｅ ＩＶのメソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）構造に特性が変化した。これを通じて、三次元のＢ－ＭＷＷ前駆体から二次元の層状構造に成功裏に変化したことが分かる。
また、図２（ｂ）に示されている実施例４（Ｎｉ－ＤＭＬ－１６０－４－１）に対する吸着－脱着等温線のヒステリシスは、典型的な平行板状細孔（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ－ｌｉｋｅ ｐｏｒｅ）の特徴を有し、層間剥離した物質の特徴を示す。
（３）ＢＥＴ分析
図２（ｃ）は、実施例１～４触媒（Ｎｉ－ＤＭＬ－Ｘ－４－１）のＢＥＴ分析結果を示す図であり、これを通じて、Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）の剥離が高い水熱温度で進行されるほど、Ｎｉ－ＤＭＬの外部表面積（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａｓ）が増加することが分かる。
４．触媒のメタンの乾式改質反応（ＤＲＭ）分析
触媒のメタンの乾式改質反応（ＤＲＭ）実験は、固定層マイクロ反応器を有する連続フロー装置で大気圧下で行われ、生成物は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）が装着されたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。実験に先立ち、触媒は、７００℃で３時間の間流れる純粋なＨ２（５０ｍＬ ｍｉｎ－１）下で活性化し、同じ温度で０．５時間の間Ｎ２（６０ｍＬ ｍｉｎ－１）でファジーした（ただし、必要に応じて、Ｈ２前処理を行うことなく反応が行われた）。
前記過程によって活性化した触媒０．１ｇを含む反応器に４０ｖｏｌ．％ ＣＨ４および４０ｖｏｌ．％ ＣＯ２の供給ガスストリーム（ｂｌａｎｃｅｄ ｗｉｔｈ Ｎ２）を時間当たりの空間速度（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ，ＧＨＳＶ）３０，０００ｍＬ ｇｃａｔ －１ ｈ－１（ＣＨ４、ＣＯ２およびＮ２で構成された供給ガスストリームをそれぞれ２０、２０および１０ｍＬｍｉｎ－１の速度で供給し、ＤＲＭ触媒活性を測定した。不活性気体Ｎ２は、ＧＣ－ＴＣＤ分析時に、内部標準物質として使用し、ＤＲＭ反応後、気体体積の増加による濃度変化を補正した。
また、ＣＨ４転換率、ＣＯ２転換率およびＨ２／ＣＯ比は、下記式によって計算した。
ＣＨ４転換率（％）＝｛（ＣＨ４）ｉｎ－（ＣＨ４）ｏｕｔ｝／（ＣＨ４）ｉｎ×１００
ＣＯ２転換率（％）＝｛（ＣＯ２）ｉｎ－（ＣＯ２）ｏｕｔ｝／（ＣＯ２）ｉｎ×１００
Ｈ２／ＣＯ比＝［（Ｈ２）ｏｕｔ／２（ＣＨ４）ｉｎ］／［（ＣＯ）ｏｕｔ／｛（ＣＨ４）ｉｎ＋（ＣＯ２）ｉｎ｝］
不活性化率＝（１０日転換－１２ｈ転換）／１０日転換×１００
（１）反応温度による触媒活性
図３は、ＤＲＭ測定温度および使用時間による実施例１～４（Ｎｉ－ＤＭＬ－Ｘ－４－１）と比較例１（Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３）および比較例２（Ｎｉ／Ｂ－ＭＷＷ）の触媒活性を示す図であり、下記表３は、これらの結果を整理して示すものである。
まず、図３（ａ）～（ｃ）は、７００℃でＤＲＭを測定し、実施例１～４（Ｎｉ－ＤＭＬ－Ｘ－４－１）と比較例１（Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３）および比較例２（Ｎｉ／Ｂ－ＭＷＷ）それぞれに対するＣＨ４転換率、ＣＯ２転換率およびＨ２／ＣＯ比をそれぞれ比較して示す図であり、図３（ａ）、（ｂ）および表３を通じて、７００℃で類似した量のニッケルを有する実施例１～４（Ｎｉ－ＤＭＬ－Ｘ－４－１）は、比較例１（Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３）および比較例２（Ｎｉ／Ｂ－ＭＷＷ）に比べて、さらに高く、安定したＣＨ４およびＣＯ２の転換を示すことが分かる。これは、コークス沈着による触媒不活性化が、実施例に比べて、比較例１および２において顕著に速い速度で現れるためである。
一般的に、ＤＲＭ反応中に、コークス形成は、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応（２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２）の増加により低い反応温度で非常に迅速に形成される。
また、１２時間の間実施例１～４（Ｎｉ－ＤＭＬ－Ｘ－４－１）に対するＣＯ２転換率の不活性化率は、０～１％であるのに対し、比較例１（Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３）および比較例２（Ｎｉ／Ｂ－ＭＷＷ）の不活性化率は、それぞれ１０％および４５％であった。これは、実施例１～４（Ｎｉ－ＤＭＬ－Ｘ－４－１）の場合、外部表面積に位置する高度で分散したニッケルサイトによって高い活性と卓越した安定性を維持することができるためである。
また、実施例１～４において、水熱処理温度が高いほどニッケル活性サイトが増加し、ＣＨ４転換率およびＣＯ２転換率が高くなった。
図３（ｃ）で、実施例１（（Ｎｉ－ＤＭＬ１００－４－１）～実施例３（Ｎｉ－ＤＭＬ－１４０－４－１）のＨ２／ＣＯ比が約０．８９であり、実験温度での熱力学的平衡値に近く現れた。一方、実施例４（Ｎｉ－ＤＭＬ－１６０－４－１）のＣＨ４転換率とＨ２／ＣＯ比は、いずれも、熱力学的平衡値より高く現れた。このような結果は、高温のＤＲＭ条件で触媒メタンクラッキング（ｃｒａｃｋｉｎｇ）によってＨ２および分子炭素が生成されるためである。
図３（ｄ）～（ｆ）は、７５０℃でＤＲＭを測定して、実施例１～４（Ｎｉ－ＤＭＬ－Ｘ－４－１）と比較例１（Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３）および比較例２（Ｎｉ／Ｂ－ＭＷＷ）それぞれに対するＣＨ４転換率、ＣＯ２転換率およびＨ２／ＣＯ比を示す図であり、実施例１～４の触媒活性度は、反応条件が７００℃である場合よりも、８～１８％高く現れた。
また、図３（ａ）～（ｆ）で、比較例１（Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３）および比較例２（Ｎｉ／Ｂ－ＭＷＷ）のＨ２／ＣＯ比が、実施例１～４（Ｎｉ－ＤＭＬ－Ｘ－４－１）より低いことは、ＤＲＭ条件でＲＷＧＳ（ｒｅｖｅｒｓｅ ｗａｔｅｒ ｇａｓ ｓｈｉｆｔ）の影響と説明することができる。すなわち、ＲＷＧＳ反応は、ＣＯ ２ と水素が反応し、ＣＯと水が生成される反応であり、Ｈ２／ＣＯ比が低いことは、ＲＷＧＳ反応が活発に起こることを意味し、これは、ＣＨ４転換率より相対的に高いＣＯ２転換率によってさらに裏付けられる。
また、図３（ｇ）および（ｈ）は、７５０℃でＤＲＭ反応するとき、実施例３（Ｎｉ－ＤＭＬ－１４０－４－１）を１０日（表３に＊で表示）、１２時間および未使用（ｆｒｅｓｈ）である場合に対して示したＣＨ４とＣＯ２の転換率およびラマンスペクトルである。これを通じて、実施例３は、１０日間顕著な安定性および活性を維持し、触媒不活性度が測定されず、かえってＴＯＳ（Ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａｍ）中にＣＨ４とＣＯ２の転換率が１％または２％増加（図３（ｇ））した。このような結果は、高い温度でメタンクラッキングまたはＲＷＧＳのような吸熱副反応（ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）が発生するためであり、前記メタンクラッキングの影響は、高い温度でさらに顕著であり、その結果、Ｈ２／ＣＯ比は、時間が経過するほど徐々に増加した。
図３（ｈ）のラマンスペクトルでは、実施例３触媒を１２時間および１０日ＤＲＭ反応に使用した場合、未使用触媒とは異なって、無秩序な黒鉛結晶および整列した黒鉛結晶に該当するシグナルが測定され、コークスが形成されたことが分かる。
（２）水熱処理時間、ニッケル前駆体の濃度による触媒活性
図４および下記表４に水熱処理時間、ニッケル前駆体の濃度による触媒活性を示した。
図４（ａ）～（ｃ）は、７５０℃でのＤＲＭ反応時に、実施例４～７（Ｎｉ－ＤＭＬ－１６０－Ｙ－１）の水熱処理時間によるＣＨ４転換率、ＣＯ２転換率およびＨ２／ＣＯ比をそれぞれ示す図であり、水熱処理時間による触媒活性度の差異は、大きくないことが分かった。
一方、図４（ｄ）～（ｆ）は、７５０℃でのＤＲＭ反応時に、実施例４、８および９（Ｎｉ－ＤＭＬ－１６０－４－Ｚ）のニッケル前駆体の濃度によるＣＨ４転換率、ＣＯ２転換率およびＨ２／ＣＯ比を示す図であり、ニッケル前駆体の濃度が低い場合（０．２５～０．５Ｍ）、触媒活性が相対的に低く現れた。

Claims (4)

  1. （ａ）層状のボロシリケートＭＷＷゼオライト骨格型前駆体［Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）］を合成する段階と、
    （ｂ）前記Ｂ－ＭＷＷ（Ｐ）にニッケル前駆体を添加し、水熱処理する段階と、を含む、メタンの乾式改質反応用二次元ニッケルシリケート分子篩触媒の製造方法。
  2. 前記（ａ）段階は、Ｓｉ／Ｂのモル比が５．０～２０．０のＢ－ＭＷＷ（Ｐ）を合成することを特徴とする請求項１に記載のメタンの乾式改質反応用二次元ニッケルシリケート分子篩触媒の製造方法。
  3. 前記（ｂ）段階でニッケル前駆体の濃度は、０．２５～１Ｍであることを特徴とする請求項１に記載のメタンの乾式改質反応用二次元ニッケルシリケート分子篩触媒の製造方法。
  4. 前記（ｂ）段階の水熱処理温度は、１００～１６０℃であることを特徴とする請求項１に記載のメタンの乾式改質反応用二次元ニッケルシリケート分子篩触媒の製造方法。
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