JP7684232B2 - ケイ素含有膜堆積のための組成物およびそれを用いた方法 - Google Patents

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Description

本明細書中に記載されているのは、電子デバイスの製造のためのプロセスである。より具体的には、本明細書中に記載されているのは、非限定的に流動性化学気相堆積などの堆積プロセス中でケイ素含有膜を形成するための組成物である。本明細書中に記載されている組成物および方法を使用して堆積させることのできる例示的ケイ素含有膜としては、非限定的に、炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素または炭素ドープ窒化ケイ素膜が含まれる。
米国特許出願公開第２０１３／０２１７２４１号は、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ含有流動性層の堆積および処理を開示している。ＳｉおよびＣは、Ｓｉ－Ｃ含有前駆体に由来し得、一方ＮはＮ含有前駆体に由来し得る。初期Ｓｉ－Ｃ－Ｎ含有流動性層は、流動性を可能にする構成要素を除去するために処理される。これらの構成要素の除去は、エッチング耐性を増大させ、収縮を減少させ、膜張力および電気特性を調整することができる。後処理は、熱アニール、ＵＶ曝露または高密度プラズマであり得る。
米国特許第８８８９５６６号は、局所的プラズマでケイ素前駆体を励起し第２のプラズマで堆積させることによる流動性膜の堆積の方法を開示している。ケイ素前駆体は、シリルアミン、高次シランまたはハロゲン化シランであり得る。第２の反応ガスはＮＨ３、Ｎ２、Ｈ２および／またはＯ２であり得る。
米国特許第７８２５０４０号は、アルコキシシランまたはアミノシラン前駆体を導入し、プラズマ反応によって流動性Ｓｉ含有膜を堆積させることにより、ギャップを充填する方法を開示する。前駆体はＳｉ－Ｃ結合またはＣ－Ｃ結合を含まない。
米国特許第８８８９５６６号、７５２１３７８号および８５７５０４０号は、気相重合を達成するために流動性化学気相堆積プロセスを用いて酸化ケイ素膜を堆積させるアプローチについて記述している。トリシリルアミン（ＴＳＡ）などの化合物を用いて、Ｓｉ、Ｈ、およびＮ含有オリゴマが堆積され、これらのオリゴマは、その後オゾン曝露を用いてＳｉＯｘ膜へと酸化された。
米国特許第８８４６５３６号は、流動性誘電体膜を堆積させ修正するための方法を開示している。１つ以上の統合プロセスによって、流動性誘電体膜のウェットエッチング速度を少なくとも１０倍で変化させることができる。
先に特定した特許および特許出願の開示は、参照により本明細書に組込まれている。
流動性化学気相堆積および他の膜堆積プロセスに関連する技術分野における近年の活動にも関わらず、問題はなおも残っている。これらの問題の１つは、膜応力およびボイド形成に関するものである。流動性膜は、主に比較的低い温度で堆積させられるが、高温高エネルギの後処理は、高い膜応力を導き、フィーチャ中にボイドを創出する。低いプロセス温度では膜品質が低いことから、ウェットエッチング速度を低下させることは課題であり続けてきた。したがって、代替的な前駆体化合物、前駆体組合せまたは修正された技術またはそれらの組合せを提供する必要性が存在する。
本明細書中に記載の組成物または調合物ならびにそれらを用いた方法は、堆積後の処理の時点で望ましい膜特性を提供するケイ素含有膜を基板表面の少なくとも一部分の上に堆積させることによって、先行技術の問題を克服する。発明力ある組成物および方法は、以下の特性を有するケイ素含有膜を提供することができる：ｉ）東朋の応力ツールを用いて測定した場合、熱硬化後約１０～約２０ＭＰａの範囲内の、そしてＵＶ硬化後約１５０～約１９０ＭＰａの範囲内の膜引張応力、およびｉｉ）Ｘ線反射率によって測定される、約１．３５～約２．１０ｇ／ｃｍ３の密度。堆積された状態の膜は流動性があり、幅５０ｎｍ未満で２：１以上のアスペクト比を有するフィーチャを充填することができ、非限定的に熱、ＵＶ光または電子ビームなどのエネルギ源を用いて完全にアニールされ得る。アニール膜は空気に対して安定しており、フィーチャ内部にボイドを形成する結果をもたらさない。
ケイ素含有膜は、炭化ケイ素、酸化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素および炭素ドープ酸窒化ケイ素膜からなる群の中から選択される。一部の実施形態において、基板は、表面フィーチャを含む。本明細書中で使用される「表面フィーチャ」なる用語は、細孔、トレンチ、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）、ビア、リエントラントフィーチャなどのうちの１つ以上を含む基板または部分的に製造された基板を意味する。組成物は、予混合組成物（堆積プロセスにおいて使用される前に混合されている）またはインサイチュ混合物（堆積プロセス中に混合される）であり得る。したがって、本開示において、「混合物」、「調合物」および「組成物」なる用語は互換的である。
１つの態様においては、ケイ素含有膜を堆積させる方法において、
－２０℃～約２００℃の範囲内の１つ以上の温度にある反応器内に表面フィーチャを含む基板を配置するステップと；
少なくとも１つのケイ素－水素結合を有しかつ式ＲｎＳｉＨ４－ｎを有する化合物を反応器内に導入するステップであって、式中Ｒは、直鎖または分岐Ｃ２～Ｃ６アルキルまたはＣ６～Ｃ１０アリール基から独立して選択され、ｎが１、２、３の中から選択された数である、ステップと；
反応器内にプラズマ源を提供し、化合物を少なくとも部分的に反応させて流動性液体またはオリゴマを形成するステップであって、ここで流動性液体またはオリゴマが、表面フィーチャの一部分を少なくとも部分的に充填する、ステップと；
を含む方法が提供されている。
１つの特定の実施形態において、プラズマ源は、窒素プラズマ；窒素およびヘリウムを含むプラズマ；窒素およびアルゴンを含むプラズマ；アンモニアプラズマ；アンモニアおよびヘリウムを含むプラズマ；アンモニアおよびアルゴンを含むプラズマ；ヘリウムプラズマ；アルゴンプラズマ；水素プラズマ；水素およびヘリウムを含むプラズマ；水素およびアルゴンを含むプラズマ；アンモニアおよび水素を含むプラズマ；有機アミンプラズマ；酸素を含むプラズマ；酸素および水素を含むプラズマ、およびそれらの混合物からなる群の中から選択される。
別の実施形態において、プラズマ源は、炭化水素プラズマ、炭化水素およびヘリウムを含むプラズマ、炭化水素およびアルゴンを含むプラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、炭化水素および水素を含むプラズマ、炭化水素および窒素源を含むプラズマ、炭化水素および酸素源を含むプラズマ、およびそれらの混合物を含めた炭素源プラズマからなる群の中から選択される。
プラズマ源は、インサイチュ源であり得、あるいは遠隔マイクロ波または遠隔プラズマ源などの遠隔源であってもよい。
以上の実施形態のいずれかまたは一変形実施形態において、該方法は、堆積された材料の少なくとも一部分を高密度化するために、堆積された流動性液体またはオリゴマを約１００℃～約１０００℃の範囲内の１つ以上の温度での熱処理に付すステップをさらに含む。
別の例示的実施形態によると、熱処理後の材料は、高密度膜を形成するために、プラズマ、赤外光、化学的処理、電子ビームまたはＵＶ光に対して曝露される。
上述のステップのいくつかまたはすべてが１つのサイクルを定義し、このサイクルは、ケイ素含有膜の所望の厚みが得られるまで反復可能である。このまたは他の実施形態において、本明細書中に記載の方法の各ステップを、さまざまな順序で行なうことができ、逐次的または同時に（例えば別のステップの少なくとも一部分の間に）行なうこともでき、これらを組合わせてもよい。化合物および他の試薬を供給するそれぞれのステップは、結果として得られるケイ素含有膜の化学量論的組成を変更するためそれらの供給の持続時間を変動させることによって行なうことができる。
本発明の別の実施形態は、発明力ある方法によって形成される膜ならびに以前に特定された特性を有する膜に関する。
本発明のさまざまな実施形態は、単独で、または互いに組合わせた形で使用可能である。
前駆体としてトリエチルシラン（３ＥＳ）を使用して流動性ＣＶＤによって形成された有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）膜の横断面ＳＥＭ画像であり、この膜は、シームやボイドの無いギャップ充填を示している。
本明細書中に記載されているのは、アルキルヒドリドシラン化合物を利用して、表面フィーチャを有する基板の少なくとも一部分の上に化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスを介して流動性膜を堆積させる方法である。先に論述された通り、流動性ＣＶＤにより堆積された膜は、多くの場合、低いプロセス温度に起因して後処理中膜収縮を起こしやすい。このような膜内には、著しい膜収縮および膜応力の増大に起因して、ボイドおよびシームが形成し得る。したがって、膜応力を増大させるかまたはボイドを創出することなく膜を高密度化させることは困難であり続けていた。本明細書中に記載の方法は、基板上の表面フィーチャの少なくとも一部分の充填を改善することによって、これらの問題を克服する。該方法は、Ｒが直鎖または分岐Ｃ２～Ｃ６アルキルまたはＣ６～Ｃ１０アリール基から独立して選択され、ｎが１、２、３の中から選択された数である、式ＲｎＳｉＨ４－ｎを有するアルキルヒドリドシラン前駆体化合物を用いて行なわれる。例示的前駆体化合物としては、非限定的にエチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、イソプロピルジエチルシラン、フェニルジエチルシラン、およびベンジルジエチルシランが含まれる。
以上の式中そして本明細書全体を通して、「直鎖または分岐アルキル」なる用語は、２～６個の炭素原子を有する直鎖官能基を意味する。例示的直鎖または分岐アルキル基としては、非限定的に、エチル（Ｅｔ）、イソプロピル（Ｐｒｉ）、イソブチル（Ｂｕｉ）、ｓｅｃ－ブチル（Ｂｕｓ）、ｔｅｒｔ－ブチル（Ｂｕｔ）、イソ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル（ａｍ）、イソヘキシル、およびネオヘキシルが含まれる。一部の実施形態において、アルキル基は、非限定的にアルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはそれらの組合せなど、それに付着した１つ以上の官能基を有し得る。他の実施形態において、アルキル基は、それに付着した１つ以上の官能基を有していない。アルキル基は、飽和または、代替的に不飽和であり得る。
以上の式中そして本明細書全体を通して、「環状アルキル」なる用語は、３～１０個の原子を有する環状基を意味する。例示的環状アルキル基は、非限定的にシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル基を含む。一部の実施形態において、環状アルキル基は、３～１０個原子の直鎖または分岐置換基または酸素または窒素原子を含有する置換基を有する。環状アルキル基は、１つ以上の直鎖または分岐アルキルまたはアルコキシ基、例えばメチルシクロヘキシル基またはメトキシシクロヘキシル基を、置換基として有していてよい。
以上の式中そして本明細書全体を通して、「アリール基」なる用語は、３～１０個の原子を有する基を意味する。例示的アリール基としては、非限定的にメチルベンゼン、ベンジルおよびフェニルが含まれる。
一部の実施形態において、式中のアルキル基の１つ以上は、「置換されている」かまたは、例えば水素原子に代って置換された１つ以上の原子または原子群を有していてよい。例示的置換基としては、非限定的に、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒ）、窒素、アルキル基および亜リン酸、が含まれる。
本明細書中に記載のケイ素前駆体化合物は、さまざまな形で、ＣＶＤまたはＡＬＤ反応器などの反応チャンバに送達され得る。一実施形態においては、液体送達システムが使用される。一変形実施形態においては、低揮発性材料を容積式に送達できるようにし、こうして前駆体の熱分解の無い再現性のある輸送および堆積が導かれるようにするため、例えばＳｈｏｒｅｖｉｅｗ、ＭＮのＭＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のターボ気化器などの組合せ型液体送達およびフラッシュ気化プロセスユニットが利用される。液体送達調合においては、本明細書中に記載の前駆体は、ニートな液体形態で送達され得、または代替的に、溶媒調合物またはそれを含む組成物の中で利用され得る。したがって、一部の実施形態では、前駆体調合物は、所与の最終用途の利用分野において基板上に膜を形成するために望ましく有利であるような好適な性質をもつ溶媒構成成分を含む。好適な溶媒の例としては、シクロヘキサンおよびシクロヘキサノンなどの非極性アルカン系溶媒からなる群の中から選択された少なくとも１つの成員が含まれる。
ケイ素前駆体化合物は、好ましくは、塩化物などのハロゲン化物イオンまたはＡｌなどの金属イオンを実質的に含まない。本明細書中で使用される通り、ハロゲン化イオン（またはハロゲン化物）、例えば塩化物およびフッ化物、臭化物、ヨウ化物、Ａｌ３＋イオン、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋に関係する「実質的に含まない」なる用語は、５ｐｐｍ（質量）未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは０ｐｐｍを意味する。塩化物または金属イオンは、ケイ素前駆体の分解触媒として作用することが知られている。最終的製品中の塩化物の有意なレベルは、ケイ素前駆体の劣化をひき起こす可能性がある。ケイ素前駆体の漸進的劣化は、膜堆積プロセスに直接影響を及ぼし、半導体メーカが膜仕様を遵守するのをむずかしくする可能性がある。さらに、前駆体の保存可能期間または安定性は、ケイ素前駆体の劣化速度が高くなると負の影響を受け、こうして１～２年の保存可能期間を保証することが困難になる。
本明細書中に記載の膜またはコーティングを形成するために使用される方法は、流動性化学気相堆積プロセスである。本明細書中で開示されている方法のための好適な堆積プロセスの例としては、非限定的に、循環流動性化学気相堆積（ＣＦＣＶＤ）、またはプラズマ助長型流動性化学気相堆積（ＰＥＦＣＶＤ）、遠隔活性化化学気相堆積（ＲＡＣＶＤ）が含まれる。本明細書中で使用される「流動性化学気相堆積プロセス」なる用語は、基板表面の上方または基板表面上で反応および／または分解して、流動性ある流動性オリゴマケイ素含有種を提供し次にさらなる処理の時点で固体膜または材料を生成する１つ以上の揮発性前駆体に対し基板を曝露する、そして一部の事例ではオリゴマ種の少なくとも一部分がポリマ種を含んでいる、あらゆるプロセスを意味する。本明細書中で使用される前駆体、試薬および供給源は、時として「気体状」として記述される場合があるものの、前駆体は、直接的気化、バブリングまたは昇華を介して反応器内に不活性ガスを伴ってまたは伴わずに輸送される液体または固体のいずれかであり得る、ということが理解される。一部の事例では、気化した前駆体はプラズマ発生器内を通過する。一実施形態において、膜は、プラズマベースの（例えば遠隔生成式またはインサイチュの）ＣＶＤプロセスを用いて堆積される。本明細書中で使用される「反応器」なる用語は、非限定的に反応チャンバまたは堆積チャンバを含む。
本明細書中に記載の前駆体化合物は、非限定的に、蒸気ドロー、バブリングまたは直接液体注入（ＤＬＩ）を含めたさまざまな方法で、流動性化学気相堆積反応器に送達され得る。一実施形態においては、液体送達システムが使用されてよい。別の実施形態では、反応器には、流動性液体を堆積させるために反応器内で組合わされるまで、遠隔生成されたプラズマ種を前駆体の蒸気から分離した状態に保つためのデュアルプレナムシャワーヘッドが備わっていてよい。一変形実施形態においては、低揮発性材料を容積式に送達できるようにし、こうして前駆体の熱分解の無い再現性のある輸送および堆積が導かれるようにするため、例えばＳｈｏｒｅｖｉｅｗ、ＭＮのＭＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のターボ気化器などの組合せ型液体送達およびフラッシュ気化プロセスユニットが利用され得る。液体送達調合においては、本明細書中に記載の前駆体は、ニートな液体形態で送達され得、または代替的に、溶媒調合物またはそれを含む組成物の中で利用され得る。したがって、一部の実施形態では、前駆体調合物は、所与の最終用途の利用分野において基板上に膜を形成するために望ましく有利であるような好適な性質をもつ溶媒構成成分を含み得る。
一部の実施形態においては、膜の１つ以上の特性に影響を与えるため、非限定的にプラズマ処理、熱処理、化学処理、紫外光曝露、電子ビーム曝露およびそれらの組合せなどの１つ以上の堆積前処理に対し基板を曝露することができる。これらの堆積前処理は、不活性、酸化性および／または還元性の中から選択された雰囲気の下で行なわれ得る。
反応を誘発するためそして基板上にケイ素含有膜またはコーティングを形成するために、前駆体化合物、窒素含有源、酸素源、水素源、他の前駆体またはそれらの組合せのうちの少なくとも１つに対してエネルギが適用される。このようなエネルギは、非限定的に、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、ｅ－ビーム、光子、遠隔プラズマ方法、およびこれらの組合せによって提供可能である。一部の実施形態においては、基板表面でプラズマ特性を修正するために、二次ＲＦ周波数源を使用することができる。堆積にプラズマが関与する実施形態においては、プラズマ発生プロセスは、プラズマが反応器内で直接生成される直接プラズマ発生プロセス、または代替的に、プラズマが反応器の外側で生成され反応器内に供給される遠隔プラズマ発生プロセスを含み得る。
先に言及した通り、該方法は、表面フィーチャを含む基板の表面の少なくとも一部分の上に膜を堆積させる。基板は、反応器内に配置され、基板は、約－２０℃～約２００℃の範囲内の１つ以上の温度に維持される。１つの特定の実施形態において、基板の温度は、チャンバの壁よりも低い。硬化中の膜収縮を制限する目的で、流動性を示す最高温度、好ましくは１５０Ｃ未満の温度で流動性膜を堆積させることが有利であり得る。
先に言及したように、基板は１つ以上の表面フィーチャを含む。１つの特定の実施形態において、表面フィーチャは、１μｍ以下、または５００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下または１０ｎｍの幅を有する。この実施形態または他の実施形態において、表面フィーチャが存在する場合、そのアスペクト比（深さ対幅の比）は、０．１：１以上または１：１以上または１０：１以上、または２０：１以上、または４０：１以上である。基板は、単晶シリコンウエハ、炭化ケイ素ウエハ、酸化アルミニウム（サファイア）ウエハ、ガラスシート、金属ホイル、有機ポリマフィルムであり得、あるいは、ポリマ、ガラス、シリコンまたは金属製の３次元品目でもあり得る。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、非晶質炭素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、ヒ化ガリウム、窒化ガリウムなどの膜を含めた、当該技術分野において周知のさまざまな材料でコーティングされ得る。これらのコーティングは、基板を完全に被覆してよく、さまざまな材料の多数の層でできていてよく、下にある材料層を露出されるために部分的にエッチングされていてよい。表面は同様に、一定のパターンで露光され現像されて基板を部分的にコーティングするフォトレジスト材料を上に有する。
本発明の一態様において、基板は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、ＳｉＮ、ＳｉＧｅ、ＳｉＯＣおよびＳｉＯＮからなる群の中から選択された少なくとも１つの成員を含む。本発明の別の態様において、発明力あるケイ素含有膜は、ハードマスクとして利用され得、フォトレジストに対してエッチング選択性を提供する。本発明のさらなる態様において、発明力あるケイ素含有膜は、導電性材料間の誘電体膜として、導電性材料と他の誘電体との間の障壁として、またはサンドイッチ誘電体の内部の膜として機能する。
一部の実施形態において、反応器は、大気圧未満または７５０トール以下、または１００トール以下の圧力にある。他の実施形態において、反応器の圧力は、約０．１トール～約１０トールの範囲内に維持される。
１つの特定の実施形態において、反応器内に少なくとも１つの化合物およびプラズマが導入される導入ステップは、約－２０～約２００℃の範囲内の１つ以上の温度で実施される。これらのまたは他の実施形態において、基板は、表面フィーチャを含む半導体基板を含む。窒素を含むプラズマは、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ３、ＮＦ３プラズマ、有機アミンプラズマおよびそれらの混合物からなる群の中から選択され得る。少なくとも１つの化合物および窒素源は反応し、窒化ケイ素膜（これは不定比である）または炭窒化ケイ素膜を表面フィーチャおよび基板の少なくとも一部分上に形成する。本明細書中で使用する「有機アミン」なる用語は、少なくとも１つの窒素原子を有する有機化合物を言い表わす。有機アミンの例としては、非限定的に、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、エチレンンジアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、２，６－ジメチルピペリジン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－イソ－プロピルアミン、エチルメチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、ピリジン、およびトリエチルアミンが含まれる。
別の実施形態では、プラズマ源は、非限定的に、炭化水素プラズマ、炭化水素およびヘリウムを含むプラズマ、炭化水素およびアルゴンを含むプラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、炭化水素および水素を含むプラズマ、炭化水素および窒素源を含むプラズマ、炭化水素および酸素源を含むプラズマ、およびそれらの混合物を含めた炭素源プラズマからなる群の中から選択される。少なくとも１つの化合物および炭素源は反応し、炭化ケイ素膜（これは不定比である）または炭窒化ケイ素膜を、表面フィーチャおよび基板の少なくとも一部分の上に形成する。
異なる実施形態において、プラズマ源は、非限定的に、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、キセノンプラズマおよびそれらの混合物の中から選択される。少なくとも１つの化合物およびプラズマは反応し、炭化ケイ素膜または炭窒化ケイ素膜を、表面フィーチャおよび基板の少なくとも一部分の上に形成する。
一部の実施形態において、ケイ素含有膜が堆積させられた後、基板は、窒化ケイ素膜に酸化ケイ素または酸窒化ケイ素を形成させ炭化ケイ素膜を炭素ドープ酸化ケイ素膜へと転換させるのに充分な一定のプロセス条件下で、酸素含有源で任意に処理される。酸素含有源は、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｎ２Ｏプラズマ、一酸化炭素（ＣＯ）プラズマ、二酸化炭素（ＣＯ２）プラズマおよびそれらの組合せからなる群の中から選択され得る。
一部の実施形態において、流動性液体またはオリゴマは、材料の少なくとも一部分を高密度化するために、約１００℃～約１０００℃の範囲内の１つ以上の温度で処理される。
いくつかの実施形態において、熱処理後の材料は、高密度膜を形成するためにプラズマ、赤外光、化学的処理、電子ビームまたはＵＶ光に曝露される。
上述のステップは、本明細書中に記載の方法についての１つのサイクルを定義し；このサイクルは、ケイ素含有膜の所望の厚みが得られるまで反復可能である。このまたは他の実施形態において、本明細書中に記載の方法の各ステップを、さまざまな順序で行なうことができ、逐次的または同時に（例えば別のステップの少なくとも一部分の間に）行なうこともでき、これらを組合わせてもよい。化合物および他の試薬を供給するそれぞれのステップは、結果として得られるケイ素含有膜の化学量論的組成を変更するためそれらの供給の持続時間を変動させることによって行なうことができる。
１つの態様においては、流動性化学気相堆積プロセス中でケイ素含有膜を堆積させる方法において、
－２０℃～約２００℃の範囲内の１つ以上の温度にある反応器内に表面フィーチャを含む基板を配置するステップと；
式ＲｎＳｉＨ４－ｎからなる群の中から選択された少なくとも１つのＳｉ－Ｈ結合を有するアルキルヒドリドシラン化合物を反応器内に導入するステップであって：
式中Ｒは、直鎖または分岐Ｃ２～Ｃ６アルキルまたはＣ６～Ｃ１０アリール基から独立して選択され、ｎが１、２および３の中から選択された数である、ステップと；
反応器内にプラズマ源を提供し、第１および第２の化合物を少なくとも部分的に反応させて流動性液体またはオリゴマを形成するステップであって、ここで流動性液体またはオリゴマが、表面フィーチャの一部分を少なくとも部分的に充填する、ステップと；
を含む方法が提供されている。上述のステップは、本明細書中に記載の方法についての１つのサイクルを定義し；このサイクルは、ケイ素含有膜の所望の厚みが得られるまで反復可能である。このまたは他の実施形態において、本明細書中に記載の方法の各ステップを、さまざまな順序で行なうことができ、逐次的または同時に（例えば別のステップの少なくとも一部分の間に）行なうこともでき、これらを組合わせてもよい。化合物および他の試薬を供給するそれぞれのステップは、結果として得られるケイ素含有膜の化学量論的組成を変更するためそれらの供給の持続時間を変動させることによって行なうことができる。
窒素を含むプラズマは、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、窒素／ヘリウムプラズマ、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、有機アミンプラズマおよびそれらの混合物からなる群の中から選択され得る。
別の実施形態では、プラズマ源は、非限定的に、炭化水素プラズマ、炭化水素およびヘリウムを含むプラズマ、炭化水素およびアルゴンを含むプラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、炭化水素および水素を含むプラズマ、炭化水素および窒素源を含むプラズマ、炭化水素および酸素源を含むプラズマ、およびそれらの混合物を含めた炭素源プラズマからなる群の中から選択される。
上述の実施形態のいずれかまたは一変形実施形態において、プラズマ源は、非限定的に、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、キセノンプラズマおよびそれらの混合物の中から選択される。少なくとも１つの化合物およびプラズマは反応し、炭化ケイ素膜を、表面フィーチャおよび基板の少なくとも一部分の上に形成する。
一部の実施形態において、ケイ素含有膜が堆積させられた後、基板は、炭化ケイ素または炭窒化ケイ素膜に酸化ケイ素または酸窒化ケイ素または炭素ドープ酸化ケイ素膜を形成させるのに充分な一定のプロセス条件下で、酸素含有源で任意に処理される。酸素含有源は、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｎ２Ｏプラズマ、一酸化炭素（ＣＯ）プラズマ、二酸化炭素（ＣＯ２）プラズマおよびそれらの組合せからなる群の中から選択され得る。
上述の実施形態のいずれかまたは一変形実施形態において、流動性液体またはオリゴマは、材料の少なくとも一部分を高密度化するために、約１００℃～約１０００℃の範囲内の１つ以上の温度で処理される。
いくつかの実施形態において、熱処理後の材料は、高密度膜を形成するためにプラズマ、赤外光、化学的処理、電子ビームまたはＵＶ光に曝露される。本発明の一実施形態においては、ＵＶ光に対する曝露を含む後処理が、エチレンおよびシランの気体副産物を発出するための条件下で行なわれる。
以下の例は、本発明の一部の実施形態を例示する目的で提供されており、添付クレームの範囲を限定するものではない。
中位の抵抗率（８～１２Ωｃｍ）の単晶シリコンウエハ基板およびＳｉパターンウエハ上に、流動性化学気相堆積（ＦＣＶＤ）膜を堆積させた。一部の例において、結果として得られるケイ素含有膜またはコーティングを、非限定的に、プラズマ処理、熱処理、化学的処理、紫外光曝露、赤外線曝露、電子ビーム曝露、および／または膜の１つ以上の特性に影響を及ぼすための他の処理などの堆積前処理に曝露することができる。
中位の抵抗率（８～１２Ωｃｍ）の単晶シリコンウエハ基板およびＳｉパターンウエハ上に、流動性化学気相堆積（ＦＣＶＤ）膜を堆積させた。パターンウエハについては、好ましいパターン幅は、５：１～２０：１のアスペクト比で２０～１００ｎｍである。Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ５０００システム上の修正済みＦＣＶＤチャンバ上で、デュアルプレナムシャワーヘッドを用いて堆積を行なった。チャンバには、直接液体注入（ＤＬＩ）送達能力が備わっていた。前駆体は液体であり、送達温度は前駆体の沸点によって左右された。初期流動性酸化ケイ素膜を堆積させるために、典型的な液体前駆体流量は、約１００～約５０００ｍｇ／ｍｉｎ、好ましくは１０００～２０００ｍｇ／ｍｉｎの範囲内であり；チャンバ圧力は約０．７５～１２トール、好ましくは０．５～２トールの範囲であった。詳細には、遠隔電力は、２～８トールで動作する２．４５５ＧＨｚの周波数で０～３０００ＷのＭＫＳマイクロ波発電機によって提供された。堆積された状態の流動性膜を高密度化するために、１００～１０００Ｃ、好ましくは３００～４００Ｃで修正済みＰＥＣＶＤチャンバを使用して、膜を熱アニールおよび／または真空内でＵＶ硬化した。ＳＣＩ反射率計またはＷｏｏｌｌａｍエリプソメータにより、６３２ｎｍにおける厚みおよび屈折率（ＲＩ）を測定した。典型的な膜厚みは、約１０～約２０００ｎｍの範囲内であった。ケイ素系膜の結合特性水素含有量（Ｓｉ－ＨおよびＣ－Ｈ）を、Ｎｉｃｏｌｅｔ透過フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）ツールにより測定し分析した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析を行なって、膜の元素組成を決定した。誘電率、漏洩電流および破壊電界を含めた電気特性測定のためには、水銀プローブを採用した。２．０ｎｍの解像度でＨｉｔａｃｈｉ Ｓ－４８００システムを用いて、横断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ＡＩパターン化ウエハ上での流動性およびギャップ充填効果を観察した。
例１：トリエチルシラン（３ＥＳ）およびアンモニアを用いた流動性炭窒化ケイ素膜の堆積
遠隔プラズマ源（ＲＰＳ）による流動性ＳｉＮＣ膜堆積のための前駆体として、トリエチルシラン（３ＥＳ）を使用した。遠隔マイクロ波を迂回するシャワーヘッドを通して３ＥＳを送達した。液体流量は２１００ｍｇ／ｍｉｎであり、ＤＬＩ送達のためのキャリアガスとして２００ｓｃｃｍのヘリウムを加えた。５００ｓｃｃｍのヘリウムと５００ｓｃｃｍのアンモニアの混合物を、マイクロ波アプリケータを通して流し、一方圧力は０．２トールであった。基板温度は４０℃であった。マイクロ波電力は３０００Ｗであった。堆積された状態の膜の厚みおよび屈折率は、それぞれ１５２ｎｍおよび１．５５であった。熱アニール後、厚みおよび屈折率はそれぞれ１５０ｎｍおよび１．１．５４であり、高温における揮発性オリゴマのわずかな損失を示していた。熱アニールの後、膜を４００Ｃで４分間ＵＶ硬化させ、厚みおよび屈折率はそれぞれ６５ｎｍおよび１．５４であった。
例２：ＸＰＳのためのトリエチルシラン（３ＥＳ）およびアンモニアを用いた流動性炭窒化ケイ素膜の堆積
３ＥＳおよびアンモニアから堆積された流動性膜は空気中で不安定でありかつＸＰＳにより測定される通り経時的に約２０原子％の酸素を吸収することになるため、試料を堆積させ、その後、膜の正確な元素組成を得る目的でテトラメチルシランおよびアンモニアを用いて堆積させた標準的高密度炭窒化ケイ素ＰＥＣＶＤ膜によりインサイチュでキャッピングした。遠隔マイクロ波を迂回するシャワーヘッドを通して３ＥＳを送達した。液体流量は２５００ｍｇ／ｍｉｎであり、ＤＬＩ送達のためのキャリアガスとして２００ｓｃｃｍのヘリウムを加えた。５００ｓｃｃｍのヘリウムと５００ｓｃｃｍのアンモニアの混合物を、マイクロ波アプリケータを通して流し、圧力は０．７トールであった。基板温度は４０℃であった。マイクロ波電力は３０００Ｗであった。堆積された状態の膜の厚みおよび屈折率は、それぞれ１６５ｎｍおよび１．５３であった。その後５分間３００℃で試料を熱アニールし、テトラメチルシランからの１００ｎｍの高密度ＳｉＣＮでキャッピングした。ＸＰＳによって測定された熱アニール膜の元素組成は、Ｃ６２％、Ｃ１２％、Ｓｉ２５％そしてＯ１％である。異なる試料を同じ条件下で堆積させ、５分間３００℃で熱アニールし、４分間４００℃でＵＶアニールし、その後、テトラメチルシランを用いて１００ｎｍの高密度ＳｉＣＮによりインサイチュでキャッピングした。ＸＰＳによって測定した熱アニールおよびＵＶ硬化後の膜の元素組成は、Ｃ３６％、Ｎ２０％、Ｓｉ３８％そしてＯ６％であり、ＵＶ硬化に伴う膜中の炭素損失が存在することを示している。
例３：ＳＥＭのためのトリエチルシラン（３ＥＳ）およびアンモニアを用いた流動性炭窒化ケイ素膜の堆積
遠隔プラズマ源（ＲＰＳ）による流動性ＳｉＮＣ膜堆積のためには、トリエチルシラン（３ＥＳ）を使用した。遠隔マイクロ波を迂回するシャワーヘッドを通して、３ＥＳを送達した。液体流量は２５００ｍｇ／ｍｉｎであり、ＤＬＩ送達のためのキャリアガスとして２００ｓｃｃｍのヘリウムを加えた。１００ｓｃｃｍのヘリウムと５００ｓｃｃｍのアンモニアの混合物を、マイクロ波アプリケータを通して流し、圧力は０．７トールであった。基板温度は４０℃であった。マイクロ波電力は２０００Ｗであった。堆積された状態の膜を５分間３００℃で熱アニールした。堆積された状態の膜の厚みおよび屈折率は、それぞれ１６７５．８ｎｍおよび１．４３１であった。熱アニール後、厚みおよび屈折率はそれぞれ１２４９．９ｎｍおよび１．４２３であり、高温における幾分かの揮発性オリゴマのわずかな損失を示していた。ＸＰＳにより測定した熱アニールした膜の元素組成は、Ｃ３０．６％、Ｏ４０．０％そしてＳｉ２９．４％であった。熱アニール後の膜の誘電率は３．５０であり、これは、ダングリングボンドに起因する幾分かの水分吸収のせいであり得る。ＵＶ硬化後、厚みおよび屈折率はそれぞれ９６８．３ｎｍｎおよび１．３４９であり、膜がＵＶ硬化によって修正されたことおよび幾分かの多孔性が導入されたことを示していた。ＸＰＳによって測定された熱アニールおよびＵＶ硬化後の膜の元素組成は、Ｃ２１．６％、Ｏ４５．４％そしてＳｉ３３．０％であり、ＵＶ硬化に伴う膜内の炭素の損失が存在することを示していた。ＵＶ硬化した膜の誘電率は２．５６であった。横断面ＳＥＭは、パターン化ウエハ上で優れたギャップ充填が達成されることを示した。図１は熱アニールした試料についての優れたギャップ充填を示すＯＳＧ膜の横断面ＳＥＭ画像である。
提供された例においては、アルキルヒドリドシラン中に窒素が存在しないことから、堆積した膜内に観察される窒素はアンモニアに由来するものと予測される。したがって、酸素含有活性種が利用されたとすると、堆積した膜内に酸素が取り込まれることが予期されると思われる。代替的には、活性ガスとして水素が使用された場合には、堆積した膜は幾分かの水素も同様に伴って、ケイ素と炭素で構成されることになると予測される。
本発明のいくつかの原理を、態様または実施形態に関連して説明してきたが、この説明は本発明の範囲を限定するものとしてではなく単なる一例としてなされていることを明確に理解すべきである。

Claims (13)

  1. 流動性化学気相堆積プロセス中でケイ素含有膜を堆積させる方法において、
    －２０℃～２００℃の範囲内の１つ以上の温度にある反応器内に表面フィーチャを含む基板を配置するステップと；
    式ＲｎＳｉＨ４－ｎを有する前駆体化合物を前記反応器内に導入するステップであって、式中Ｒは、直鎖または分岐Ｃ２～Ｃ６アルキルまたはＣ６～Ｃ１０アリール基から独立して選択され、ｎが３である、ステップと；
    前記反応器内にプラズマ源を提供するステップであって、前記化合物を少なくとも部分的に反応させて流動性液体またはオリゴマを形成し、
    ここで前記流動性液体またはオリゴマが、前記表面フィーチャの一部分を少なくとも部分的に充填し、第１の膜を形成する、ステップと；
    を含む方法。
  2. 前記提供するステップにおける前記プラズマ源が、窒素プラズマ、窒素および水素を含むプラズマ、窒素およびヘリウムを含むプラズマ、窒素およびアルゴンを含むプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニアおよびへリウムを含むプラズマ、アンモニアおよびアルゴンを含むプラズマ、アンモニアおよび窒素を含むプラズマ、有機アミンプラズマ、およびそれらの組み合わせからなる群の中から選択された少なくとも１つのプラズマ源を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記提供するステップにおける前記プラズマ源が、炭素源プラズマ、炭化水素プラズマ、炭化水素およびヘリウムを含むプラズマ、炭化水素およびアルゴンを含むプラズマ、二酸化炭素プラズマ、一酸化炭素プラズマ、炭化水素および水素を含むプラズマ、炭化水素および窒素源を含むプラズマ、炭化水素および酸素源を含むプラズマ、およびそれらの組み合わせからなる群の中から選択された少なくとも１つのプラズマ源を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記提供するステップにおける前記プラズマ源が、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、アルゴンプラズマ、キセノンプラズマおよびそれらの組み合わせからなる群の中から選択された少なくとも１つのプラズマ源を含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記提供するステップにおける前記プラズマ源が、水（Ｈ２Ｏ）プラズマ、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）プラズマ、ＮＯプラズマ、Ｎ２Ｏプラズマ、一酸化炭素（ＣＯ）プラズマ、二酸化炭素（ＣＯ２）プラズマおよびそれらの組み合わせからなる群の中から選択された少なくとも１つのプラズマ源を含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記第１の膜を高密度化するために、１００℃～１０００℃の範囲内の１つ以上の温度で熱処理を行なうステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  7. 前記高密度化した第１の膜をさらに高密度化するために、プラズマ、赤外光、化学的処理、電子ビームおよびＵＶ光からなる群の中から選択された少なくとも１つのさらなる処理に対し前記高密度化した第１の膜を曝露するステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
  8. 前記プラズマ源がインサイチュで生成される、請求項１に記載の方法。
  9. 前記プラズマ源が遠隔にて生成される、請求項１に記載の方法。
  10. 前記反応器の圧力が１００トール以下に維持される、請求項１に記載の方法。
  11. 前記ケイ素含有膜が、炭化ケイ素、酸化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素および炭化ドープ酸窒化ケイ素膜からなる群の中から選択される、請求項１に記載の方法。
  12. 前記前駆体化合物がトリエチルシラン、イソプロピルジエチルシラン、フェニルジエチルシラン、およびベンジルジエチルシランからなる群の中から選択される、請求項１に記載の方法。
  13. 前記前駆体化合物がトリエチルシランである、請求項１に記載の方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116904959A (zh) * 2023-07-13 2023-10-20 淮安捷泰新能源科技有限公司 一种碳化硅薄膜制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007009254A (ja) 2005-06-29 2007-01-18 Adeka Corp 気化プロセス用薄膜原料及び水分分析方法
JP2013065885A (ja) 2007-10-22 2013-04-11 Applied Materials Inc トレンチ内に誘電層を形成する方法
US20130230987A1 (en) 2012-03-05 2013-09-05 Nerissa Draeger Flowable oxide film with tunable wet etch rate
JP2015517200A (ja) 2012-03-09 2015-06-18 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 薄膜トランジスター機器上にケイ素含有膜を製造する方法
US20160056071A1 (en) 2014-08-20 2016-02-25 Lam Research Corporation Flowable dielectric for selective ultra low-k pore sealing
US20180122631A1 (en) 2016-11-01 2018-05-03 Versum Materials Us, Llc Precursors and Flowable CVD Methods for Making Low-K Films to Fill Surface Features Features

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3898133B2 (ja) * 2003-01-14 2007-03-28 Ｎｅｃエレクトロニクス株式会社 ＳｉＣＨＮ膜の成膜方法。
US7521378B2 (en) 2004-07-01 2009-04-21 Micron Technology, Inc. Low temperature process for polysilazane oxidation/densification
US7825040B1 (en) 2009-06-22 2010-11-02 Asm Japan K.K. Method for depositing flowable material using alkoxysilane or aminosilane precursor
US8889566B2 (en) 2012-09-11 2014-11-18 Applied Materials, Inc. Low cost flowable dielectric films
US9018108B2 (en) * 2013-01-25 2015-04-28 Applied Materials, Inc. Low shrinkage dielectric films
US9214333B1 (en) * 2014-09-24 2015-12-15 Lam Research Corporation Methods and apparatuses for uniform reduction of the in-feature wet etch rate of a silicon nitride film formed by ALD
SG11201703196WA (en) * 2014-10-24 2017-05-30 Versum Materials Us Llc Compositions and methods using same for deposition of silicon-containing films
US10421766B2 (en) * 2015-02-13 2019-09-24 Versum Materials Us, Llc Bisaminoalkoxysilane compounds and methods for using same to deposit silicon-containing films
US20160329206A1 (en) 2015-05-08 2016-11-10 Lam Research Corporation Methods of modulating residual stress in thin films
WO2017070192A1 (en) * 2015-10-22 2017-04-27 Applied Materials, Inc. METHODS OF DEPOSITING FLOWABLE FILMS COMPRISING SiO and SiN
KR102767078B1 (ko) * 2015-12-21 2025-02-12 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨 규소-함유 막의 증착을 위한 조성물 및 이를 사용하는 방법
CN109477214A (zh) * 2016-07-19 2019-03-15 应用材料公司 可流动含硅膜的沉积

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007009254A (ja) 2005-06-29 2007-01-18 Adeka Corp 気化プロセス用薄膜原料及び水分分析方法
JP2013065885A (ja) 2007-10-22 2013-04-11 Applied Materials Inc トレンチ内に誘電層を形成する方法
US20130230987A1 (en) 2012-03-05 2013-09-05 Nerissa Draeger Flowable oxide film with tunable wet etch rate
JP2015517200A (ja) 2012-03-09 2015-06-18 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 薄膜トランジスター機器上にケイ素含有膜を製造する方法
US20160056071A1 (en) 2014-08-20 2016-02-25 Lam Research Corporation Flowable dielectric for selective ultra low-k pore sealing
US20180122631A1 (en) 2016-11-01 2018-05-03 Versum Materials Us, Llc Precursors and Flowable CVD Methods for Making Low-K Films to Fill Surface Features Features

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