JP7635802B2 - Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）に関する。

従来、半導体産業において、Ｓｉ基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が使用されてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速する一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度である。液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても２０ｎｍ～３０ｎｍ程度が限界と予想される。そこで２０ｎｍ～３０ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術のＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指す。具体的には波長１０ｎｍ～２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。

ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近い。そのため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用できない。このため、ＥＵＶリソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが使用される。

一方で、光の短波長化とは別に、位相シフトマスクを利用した解像度向上技術が提案されている。位相シフトマスクは、マスクパターンの透過部を、隣接する透過部とは異なる物質または形状とすることにより、それらを透過した光に１８０度の位相差を与えるものである。したがって両透過部の間の領域では、１８０度位相の異なる透過回折光同士が打ち消し合い、光強度が極めて小さくなって、マスクコントラストが向上し、結果的に転写時の焦点深度が拡大するとともに転写精度が向上する。なお、位相差は原理上１８０度が最良であるが、実質的に１７５度～１８５度程度であれば、解像度向上効果は十分得られる。

位相シフトマスクの一種であるハーフトーン型マスクは、マスクパターンを構成する材料として、露光光に対する半透過性の薄膜を吸収層として用い、透過率を数％程度（通常は基板透過光に対して２．５％～１５．０％程度）まで減衰させつつ、通常の基板透過光と１７５度～１８５度程度の位相差を与えることで、パターンエッジ部の解像度を向上させ、転写精度を向上させる位相シフトマスクである。

ここで、ハーフトーン型マスクにおける、透過率の適正範囲について説明する。従来のエキシマレーザ用のハーフトーン型マスクでは、露光波長である紫外線に対して、吸収層の透過率が一般的には２．５％～１５．０％という光学条件を満足することが望ましい。この理由として、まず露光波長での吸収層の透過率が２．５％未満だと、隣接した透過パターン部を透過した光の回折光が重なり合ったとき、打ち消しあい効果が小さくなる。逆に透過率が１５．０％を超えてしまうと、露光条件によってはレジストの解像限界を越えてしまい、吸収層を光が透過した領域に余分なパターンができてしまう。

ＥＵＶ露光は反射光学系を用い、ＮＡ（開口数）が小さいうえに、波長が短いため、特有の課題として、ミラーやマスクの表面凹凸の影響を受けやすく、目標とする微細な線幅を精度良く解像することは容易ではない。このため、従来のエキシマレーザ露光等で用いられているハーフトーン型マスクの原理を、反射光学系を用いたＥＵＶ露光においても適用可能とするハーフトーン型ＥＵＶマスクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

ＥＵＶマスクのような反射型マスクにおいても、位相シフト効果による解像度向上の原理は同じであるので、上記の「透過率」が「反射率」に置き換わるだけで、その適正値はほとんど同じである。すなわち、吸収層におけるＥＵＶ光の反射率が２．５％～１５．０％であることが、反射層からのＥＵＶ光の反射光と、吸収層からのＥＵＶ光の反射光との位相差が１７５度～１８５度の場合における（以下、本明細書において、「位相差１７５度～１８５度における」と記載する。）、反射率の選択性の広さ（自由度）が広くなるため、望ましいと考えられる。

ハーフトーン型ＥＵＶマスクの使用は、原理的にはＥＵＶリソグラフィにおいて、解像性を向上させる、有効な手段である。しかし、ハーフトーン型ＥＵＶマスクにおいても最適な反射率は、露光条件や転写するパターンに依存し、一概に決めることは難しい。

以上のことから、ハーフトーン型ＥＵＶマスクにおける吸収層は、位相差１７５度～１８５度における、反射率の選択性の広さ（自由度）をもつと同時に、エッチングしやすい膜が要求される。
特許文献１に記載の発明では、吸収層の材料として、Ｔａ（タンタル）およびＮｂ（ニオブ）を有する材料を選定することで、反射率の選択性の広さ（自由度）を持つと同時に、エッチングの加工精度が高くなるとしている。

特許第５２６６９８８号

しかし、ＴａとＮｂとの化合物は高い結晶性を有しており、吸収層の材料として用いた場合、膜の表面粗さが大きい、パターンニング後のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が大きいなどの課題があることが明らかになった。

一方、バイナリ型のＥＵＶマスクにおいて、ＴａＮやＴａＢＮなどの窒化物を吸収層に用いることで、膜構造がアモルファス化することが知られているが、ＥＵＶ光に対する反射率が２．０％未満と低すぎるため、ハーフトーン型ＥＵＶマスクの吸収層には不適である。

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、位相差１７５度～１８５度における、反射率の選択性の広さ（自由度）をもつと同時に、エッチングしやすく、表面の平滑性が高い吸収層を備えた、ハーフトーン型ＥＵＶマスクに適したＥＵＶマスクブランクの提供を課題とする。

本願発明者らは、上記課題を解決するため、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
吸収層が、タンタル（Ｔａ）と、ニオブ(Ｎｂ)とを含有し、吸収層におけるＴａ（ａｔ％）とＮｂ（ａｔ％）との組成比（Ｔａ：Ｎｂ）が４：１～１：４の範囲であり、
ｏｕｔ ｏｆ ｐｌａｎｅ ＸＲＤ法で、２θ：２０°～５０°に観測される吸収層由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。

本発明のＥＵＶマスクブランクは、位相差１７５度～１８５度における、反射率の選択性の広さ（自由度）をもつと同時に、エッチングしやすく、表面の平滑性が高い吸収層を有するため、ハーフトーン型のＥＵＶマスクに好適である。

図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。 図２は、本発明のＥＵＶマスクブランクの別の１実施形態を示す概略断面図である。

以下、図面を参照して本発明のＥＵＶマスクブランクを説明する。
図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すＥＵＶマスクブランク１ａは、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、反射層１２の保護層１３と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層１４と、が、この順に形成されている。但し、本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、図１に示す構成中、基板１１、反射層１２、および吸収層１４のみが必須であり、保護層１３は任意の構成要素である。
なお、反射層１２の保護層１３とは、吸収層１４のパターン形成時に反射層１２を保護する目的で設けられる層である。

以下、ＥＵＶマスクブランク１ａの個々の構成要素を説明する。

基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たす。そのため、基板１１は、低熱膨張係数（具体的には、２０℃における熱膨張係数が０±０．０５×１０^-7／℃が好ましく、特に好ましくは０±０．０３×１０^-7／℃）を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れる。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ₂－ＴｉＯ₂系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属等の基板も使用できる。
基板１１は、表面粗さ（ｒｍｓ）０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有すると、パターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるため好ましい。
基板１１の大きさや厚さ等はマスクの設計値等により適宜決定される。後で示す実施例では外形６インチ（１５２ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ₂－ＴｉＯ₂系ガラスを使用した。
基板１１の反射層１２が形成される側の表面に欠点が存在しないのが好ましい。しかし、欠点が存在していても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じなければよい。具体的には、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下が好ましい。凹状欠点の半値幅とは、凹状欠点の深さの１／２深さ位置での幅を指す。凸状欠点の半値幅とは、凸状欠点の高さの１／２高さ位置での幅を指す。

反射層１２は、ＥＵＶマスクブランクの反射層として所望の特性を有する限り特に限定されない。ここで、反射層１２に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率である。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角６度で反射層１２表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。また、反射層１２の上に保護層１３を設けた場合でも、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。

反射層１２としては、高ＥＵＶ光線反射率を達成できるため、通常は高屈折率層と低屈折率層を交互に複数回積層させた多層反射膜が使用される。反射層１２をなす多層反射膜において、高屈折率層には、Ｍｏが広く使用され、低屈折率層にはＳｉが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も使用できる。

反射層１２をなす多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光線反射率に応じて適宜選択できる。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を例にとると、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、多層反射膜は膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０～６０になるように積層させればよい。

なお、反射層１２をなす多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等、周知の成膜方法を用いて所望の厚さに成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０^-2Ｐａ～２．７×１０^-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００Ｖ～１５００Ｖ、成膜速度０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍになるようにＳｉ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０^-2Ｐａ～２．７×１０^-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００Ｖ～１５００Ｖ、成膜速度０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍになるようにＭｏ膜を成膜するのが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を４０周期～５０周期積層することによりＳｉ／Ｍｏ多層反射膜が成膜される。

反射層１２表面の酸化を防止するため、反射層１２をなす多層反射膜の最上層は酸化されにくい材料の層とするのが好ましい。酸化されにくい材料の層は反射層１２のキャップ層として機能する。キャップ層として機能する酸化されにくい材料の層の具体例としては、Ｓｉ層がある。反射層１２をなす多層反射膜がＳｉ／Ｍｏ多層反射膜である場合、最上層をＳｉ層とすることにより、該最上層がキャップ層として機能する。その場合キャップ層の膜厚は、１１±２ｎｍが好ましい。

保護層１３は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収層１４にパターン形成する際に、反射層１２がエッチングプロセスによりダメージを受けないよう、反射層１２の保護を目的として設けられる。したがって保護層の材質としては、吸収層１４のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収層１４よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。上記の特性を満たすため、保護層１３は、ルテニウム（Ｒｕ）を含有する材料からなることが好ましい。Ｒｕを含有する材料の具体例としては、ＲｕおよびＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ、ＲｕＮｂ、ＲｕＴｉ、ＲｕＹ、ＲｕＺｒ、ＲｕＬａ等）が例示される。Ｒｕを含有する材料としては、当該材料中にＲｕを４０．０ａｔ％以上含有する材料が好ましく、より好ましくは５０．０ａｔ％以上、さらに好ましくは５５．０ａｔ％以上含有する材料である。
保護層１３の厚さは１ｎｍ～２０ｎｍが好ましく、１ｎｍ～５ｎｍがより好ましい。

保護層１３は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の周知の成膜方法を用いて成膜する。マグネトロンスパッタリング法によりＲｕ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．０×１０^-2Ｐａ～１．０×１０⁰Ｐａ）を使用して投入電圧３０Ｖ～１５００Ｖ、成膜速度０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２ｎｍ～５ｎｍとなるように成膜するのが好ましい。

上記したように、ハーフトーン型ＥＵＶマスクにおける吸収層は、位相差１７５度～１８５度における、反射率の選択性の広さ（自由度）をもつと同時に、エッチングしやすく、表面の平滑性が高いことが求められる。

本発明のＥＵＶマスクブランク１ａでは、吸収層１４が、タンタル（Ｔａ）と、ニオブ（Ｎｂ）とを含有し、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）で測定される吸収層１４におけるＴａ（ａｔ％）とＮｂ（ａｔ％）との組成比（Ｔａ：Ｎｂ）が４：１～１：４の範囲である。上記組成の吸収層１４は、位相差１７５度～１８５度における、反射率の選択性の広さ（自由度）を持つと同時に、エッチングの加工精度が高い。Ｎｂが１：４の組成比（Ｔａ：Ｎｂ）より多いと、ＥＵＶ光学定数の消衰係数ｋが低くなり、ＥＵＶ反射率が高くなりすぎるため、ハーフトーン型ＥＵＶマスクの吸収層として十分な効果が得られず、また吸収層の洗浄液耐性が低下する。
一方、Ｔａが４：１の組成比（Ｔａ：Ｎｂ）より多いと、ＥＵＶ光学定数の消衰係数ｋが高くなり、ＥＵＶ反射率が低くなりすぎるため、ハーフトーン型ＥＵＶマスクの吸収層として十分な効果が得られない。
吸収層１４におけるＴａとＮｂとの組成比（Ｔａ：Ｎｂ）は、３：１～１：３の範囲が好ましく、７：３～３：７の範囲がより好ましい。

ハーフトーン型ＥＵＶマスクの吸収層は、ＥＵＶ光学定数の屈折率ｎが０．９３５～０．９６３であり、消衰係数ｋが、０．００８～０．０３０であるのが好ましい。

本発明のＥＵＶマスクブランク１ａでは、吸収層１４が上記組成であることに加えて、ｏｕｔ ｏｆ ｐｌａｎｅ ＸＲＤ法で、２θ：２０°～５０°に観測される吸収層由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅ＦＷＨＭ（以下、本明細書中、半値幅ＦＷＨＭと言う。）が１．０°以上である。これにより、結晶性が抑制され、吸収層１４表面の平滑性が高くなる。
具体的には、吸収層１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が、０．５０ｎｍ以下が好ましく、０．４０ｎｍ以下がより好ましく、０．３０ｎｍ以下がさらに好ましい。
本発明における吸収層１４は、半値幅ＦＷＨＭが２．０°以上が好ましく、３．０°以上がより好ましい。また本発明における吸収層１４は、半値幅ＦＷＨＭが８．０°以下が好ましく、６．０°以下がより好ましく、５．０°以下がさらに好ましい。

半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上の吸収層１４は、吸収層１４形成時の成膜条件の制御によっても得ることができる。
例えば、ガス圧をより高くする、投入電力をより低くする、スパッタターゲットと基板との距離をより長くする、からなる群から選ばれる少なくとも一種を実施することによっても得ることができる。

本発明のＥＵＶマスクブランク１ａでは、吸収層１４が、ＴａおよびＮｂに加えて、さらに、水素（Ｈ）、ボロン（Ｂ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）からなる群から選択される少なくとも１つを所定量含有することでも、半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上の吸収層が得られる。

吸収層１４がＢを含有する場合、吸収層におけるＢ含有量が５．０ａｔ％以上であれば、半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上の吸収層が得られる。但し、吸収層におけるＢ含有量が多すぎると、吸収層の洗浄液耐性が低下するため、２０．０ａｔ％以下が好ましい。
吸収層におけるＢ含有量は、７．０ａｔ％～１５．０ａｔ％が好ましく、８．０ａｔ％～１２．０ａｔ％がより好ましい。

吸収層１４がＮを含有する場合、吸収層におけるＮ含有量が１０．０ａｔ％以上であれば、半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上の吸収層が得られる。但し、吸収層におけるＮ含有量が多すぎると、吸収層の洗浄液耐性が低下するため、３５．０ａｔ％以下が好ましい。
吸収層におけるＮ含有量は、１５．０ａｔ％～３０．０ａｔ％がより好ましく、２０．０ａｔ％～２５．０ａｔ％がさらに好ましい。

吸収層１４がＨを含有する場合、吸収層におけるＨ含有量が０．１ａｔ％以上であれば、半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上の吸収層が得られる。但し、吸収層におけるＨ含有量が多すぎると、吸収層の洗浄液耐性が低下するため、１５．０ａｔ％以下が好ましく、１３．０ａｔ％以下がより好ましい。
吸収層におけるＨ含有量は、０．１ａｔ％～１０．０ａｔ％がより好ましく、０．１ａｔ％～８．０ａｔ％がさらに好ましい。

吸収層１４がＯを含有する場合、吸収層におけるＯ含有量が１．０ａｔ％以上であれば、半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上の吸収層が得られる。但し、吸収層におけるＯ含有量が多すぎると以下の問題がある。吸収層１４のように、Ｔａを含有する吸収層のエッチングは、フッ素系ガスを用いたドライエッチング、および酸素ガスを含まない塩素系ガスを用いたドライエッチングの順に行う。吸収層におけるＯ含有量が多すぎると、酸素を含まない塩素系ガスを用いたドライエッチングのエッチングレートが急激に低下する。そのため、吸収層におけるＯ含有量が２０．０ａｔ％以下が好ましい。
吸収層におけるＯ含有量は、２．０ａｔ％～１５．０ａｔ％がより好ましく、５．０ａｔ％～１０．０ａｔ％がさらに好ましい。

吸収層１４が、Ｈ、Ｂ、ＮおよびＯからなる群から選択される２種以上を含有する場合、吸収層におけるそれら２種以上の元素の含有量をそれぞれ上記範囲とすることで、半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上の吸収層が得られ、かつ吸収層の洗浄液耐性が良好になる。

ＴａおよびＮｂに加えて、さらに、Ｈ、Ｂ、ＮおよびＯからなる群から選択される少なくとも１つを含有する吸収層１４は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法により形成できる。

スパッタリング法によって、Ｔａ、ＮｂおよびＢを含有する吸収層を形成する場合、不活性ガス雰囲気中で、Ｔａターゲットと、Ｎｂターゲットと、Ｂターゲットとを用いたスパッタリング法、Ｔａと、Ｎｂと、Ｂとを含有するターゲットを用いたスパッタリング法、Ｔａと、Ｎｂとを含有するターゲットと、Ｂターゲットとを用いたスパッタリング法、Ｔａと、Ｂとを含有するターゲットと、Ｎｂターゲットとを用いたスパッタリング法、または、Ｔａを含有するターゲットと、Ｎｂと、Ｂとを含有するターゲットを用いたスパッタリング法を実施すればよい。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧１．０×１０^-１Ｐａ～５０×１０^-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０^-１Ｐａ～４０×１０^-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０^-１Ｐａ～３０×１０^-１Ｐａ。）
成膜速度：２．０ｎｍ／ｍｉｎ～６０．０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３．５ｎｍ／ｍｉｎ～４５．０ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５ｎｍ／ｍｉｎ～３０．０ｎｍ／ｍｉｎ
ターゲット面積当たりの投入電力密度：０．３Ｗ／ｃｍ²～１３．０Ｗ／ｃｍ²、好ましくは０．６Ｗ／ｃｍ²～１２．０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは１．０Ｗ／ｃｍ²～１０．０Ｗ／ｃｍ²
ターゲットと基板間距離：５０ｍｍ～５００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ～４００ｍｍ、より好ましくは１５０ｍｍ～３００ｍｍ

スパッタリング法によって、Ｔａ、ＮｂおよびＮを含有する吸収層を形成する場合、不活性とＮ₂とを含む雰囲気中で、Ｔａターゲットと、Ｎｂターゲットとを用いたスパッタリング法、または、Ｔａと、Ｎｂとを含むターゲットを用いたスパッタリング法を実施すればよい。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス：ＡｒとＮ₂の混合ガス（Ｎ₂ガス濃度１．０ｖｏｌ％～８０．０ｖｏｌ％、好ましくは２．０ｖｏｌ％～７５．０ｖｏｌ％、より好ましくは３．０ｖｏｌ％～７０．０ｖｏｌ％。ガス圧１．０×１０^-１Ｐａ～５０×１０^-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０^-１Ｐａ～４０×１０^-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０^-１Ｐａ～３０×１０^-１Ｐａ。）
成膜速度：２．０ｎｍ／ｍｉｎ～６０．０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３．５ｎｍ／ｍｉｎ～４５．０ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５．０ｎｍ／ｍｉｎ～３０．０ｎｍ／ｍｉｎ
ターゲット面積当たりの投入電力密度：０．３Ｗ／ｃｍ²～１３．０Ｗ／ｃｍ²、好ましくは０．６Ｗ／ｃｍ²～１２．０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは１．０Ｗ／ｃｍ²～１０．０Ｗ／ｃｍ²
ターゲットと基板間距離：５０ｍｍ～５００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ～４００ｍｍ、より好ましくは１５０ｍｍ～３００ｍｍ

スパッタリング法によって、Ｔａ、ＮｂおよびＨを含有する吸収層を形成する場合、不活性ガスとＨ₂とを含む雰囲気中で、Ｔａターゲットと、Ｎｂターゲットとを用いたスパッタリング法、または、Ｔａと、Ｎｂとを含むターゲットを用いたスパッタリング法を実施すればよい。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス：ＡｒとＨ₂の混合ガス（Ｈ₂ガス濃度１．０ｖｏｌ％～８０．０ｖｏｌ％、好ましくは２．０ｖｏｌ％～７５．０ｖｏｌ％、より好ましくは３．０ｖｏｌ％～７０．０ｖｏｌ％。ガス圧１．０×１０^-１Ｐａ～５０×１０^-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０^-１Ｐａ～４０×１０^-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０^-１Ｐａ～３０×１０^-１Ｐａ。）
成膜速度：２．０ｎｍ／ｍｉｎ～６０．０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３．５ｎｍ／ｍｉｎ～４５．０ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５．０ｎｍ／ｍｉｎ～３０．０ｎｍ／ｍｉｎ
ターゲット面積当たりの投入電力密度：０．３Ｗ／ｃｍ²～１３．０Ｗ／ｃｍ²、好ましくは０．６Ｗ／ｃｍ²～１２．０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは１．０Ｗ／ｃｍ²～１０．０Ｗ／ｃｍ²
ターゲットと基板間距離：５０ｍｍ～５００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ～４００ｍｍ、より好ましくは１５０ｍｍ～３００ｍｍ

スパッタリング法によって、Ｔａ、ＮｂおよびＯを含有する吸収層を形成する場合、不活性ガスとＯ₂とを含む雰囲気中で、Ｔａターゲットと、Ｎｂターゲットとを用いたスパッタリング法、または、Ｔａと、Ｎｂとを含むターゲットを用いたスパッタリング法を実施すればよい。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス：ＡｒとＯ₂の混合ガス（Ｏ₂ガス濃度０．５ｖｏｌ％～８０．０ｖｏｌ％、好ましくは１．０ｖｏｌ％～７５．０ｖｏｌ％、より好ましくは２．０ｖｏｌ％～７０．０ｖｏｌ％。ガス圧１．０×１０^-１Ｐａ～５０×１０^-１Ｐａ、好ましくは１．０×１０^-１Ｐａ～４０×１０^-１Ｐａ、より好ましくは１．０×１０^-１Ｐａ～３０×１０^-１Ｐａ。）
投入電力：３０Ｗ～１０００Ｗ、好ましくは５０Ｗ～７５０Ｗ、より好ましくは８０Ｗ～５００Ｗ
成膜速度：２．０ｎｍ／ｍｉｎ～６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３．５ｎｍ／ｍｉｎ～４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５ｎｍ／ｍｉｎ～３０ｎｍ／ｍｉｎ
ターゲット面積当たりの投入電力密度：０．３Ｗ／ｃｍ²～１３．０Ｗ／ｃｍ²、好ましくは０．６Ｗ／ｃｍ²～１１．０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは１．０Ｗ／ｃｍ²～９．０Ｗ／ｃｍ²
ターゲットと基板間距離：５０ｍｍ～５００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ～４００ｍｍ、より好ましくは１５０ｍｍ～３００ｍｍ

ＥＵＶマスクブランク１ａにおける吸収層１４は、膜厚が５０ｎｍ～７５ｎｍが好ましい。

位相差１７５度～１８５度における、反射率の選択性の広さ（自由度）をもつためには、ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角６度で吸収層１４表面に照射した際の波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率を、吸収層表面のＥＵＶ光線反射率とし、ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角６度で反射層１２表面に照射した際の波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率を、反射層表面のＥＵＶ光線反射率とするとき、吸収層表面のＥＵＶ光線反射率と、反射層表面のＥＵＶ光線反射率との相対反射率（（吸収層表面のＥＵＶ光線反射率／反射層表面のＥＵＶ光線反射率）×１００）が、２．５％～１５．０％が好ましい。
なお、反射層１２からのＥＵＶ光の反射光と、吸収層１４からのＥＵＶ光の反射光との位相差が１７５度～１８５度であることが、位相シフトマスクとしての効果が最大化されるため好ましいが、反射層１２からのＥＵＶ光の反射光と、吸収層１４からのＥＵＶ光の反射光との位相差が１５０度～２２０度であれば、位相シフトマスクとしての効果を得ることができる。

本発明のＥＵＶマスクブランク１ａは、吸収層１４表面の平滑性が高い。具体的には、吸収層１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５０ｎｍ以下が好ましく、０．４０ｎｍ以下がより好ましく、０．３０ｎｍ以下がさらに好ましい。また吸収層１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．０１ｎｍ以上が好ましい。
なお、後述する実施例では、吸収層１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）を原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定しているが、ＪＩＳ－Ｂ０６０１－２００１に基づき表面粗さ（ｒｍｓ）を測定することもできる。

一般的に、ハーフトーン型ＥＵＶマスクは、その作製プロセスにおいても、露光での使用期間においても、酸やアルカリ等を用いた洗浄液による洗浄に度重なり晒される。
本発明のＥＵＶマスクブランク１ａは、吸収層１４の洗浄液耐性が高いことが好ましい。具体的には、後述する実施例に記載の手順でＳＰＭ耐性試験を２回実施した際、吸収層１４の減少量が０．５０ｎｍ以下が好ましい。

吸収層の緻密性が高いほど洗浄液耐性が高くなる傾向があるため、本発明のＥＵＶマスクブランク１ａは、吸収層１４の密度が１０．０ｇ／ｃｍ³～１５．０ｇ／ｃｍ³が好ましい。

平坦度が高いほど、パターン形成後のフォトマスクにおいて高いＥＵＶ光の反射率および転写精度が得られるため、本発明のＥＵＶマスクブランク１ａは、吸収層１４が形成された面の平坦度（トータルｂｏｗ）が３００ｎｍ以下が好ましい。なおＥＵＶマスクブランクの平坦度は、例えばフジノン社製平坦度測定機によって測定することができる。

図２は、本発明のＥＵＶマスクブランクの別の１実施形態を示す概略断面図である。図２に示すＥＵＶマスクブランク１ｂは、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、反射層１２の保護層１３と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層１４と、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層１５と、ハードマスク層１６と、が、この順に形成されている。
ＥＵＶマスクブランク１ｂの構成要素のうち、基板１１、反射層１２、保護層１３、および吸収層１４は、上記したＥＵＶマスクブランク１ａと同様であるので省略する。

低反射層１５はマスクパターンの検査に使用する検査光において、低反射となる膜で構成される。ＥＵＶマスクを作製する際、吸収層にパターンを形成した後、このパターンが設計通りに形成されているか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常、波長１９０～２６０ｎｍ程度の光を使用する。つまり、この波長１９０～２６０ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収層１４がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収層１４表面と、の反射率の差によって検査される。ここで、前者は反射層１２表面または保護層１３表面である。したがって、検査光の波長に対する反射層１２表面または保護層１３表面と、吸収層１４表面と、の反射率の差が小さいと検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査ができない。

上記した構成の吸収層１４は、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査光の波長での吸収層１４表面の反射率と、反射層１２表面または保護層１３表面の反射率と、の差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られない可能性がある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えない。

本発明のＥＵＶマスクブランク１ｂでは、吸収層１４上に検査光における低反射層１５を形成すれば、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなり、検査時のコントラストが良好となる。

低反射層１５は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収層１４よりも低い材料で構成される。

上記の特性を達成するため、本発明のＥＵＶマスクブランク１ｂでは、低反射層１５の構成材料として、ＴａおよびＯを含有する材料を用いることが好ましい。

低反射層１５に用いるＴａおよびＯを含有する材料は、ＴａおよびＯ以外に、上記した他の元素を含有してもよい。ＴａおよびＯ以外に上記した他の元素を含有する材料の具体例としては、Ｎｂ、Ｂ、Ｎが挙げられる。

吸収層１４上に低反射層１５を形成する場合、両者の合計膜厚が５０ｎｍ～７５ｎｍが好ましい。

上記した構成の低反射層１５は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法により形成できる。
例えば、低反射層１５として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＴａＯＮＨ膜を形成する場合、ターゲットとして、Ｔａターゲットを用い、スパッタガスとして、ＡｒとＯ₂との混合ガス（Ｈ₂ガス濃度１．０ｖｏｌ％～５０．０ｖｏｌ％、Ｏ₂ガス濃度１．０ｖｏｌ％～８０．０ｖｏｌ％、Ｎ₂ガス濃度１．０ｖｏｌ％～８０．０ｖｏｌ％、Ａｒガス濃度５．０ｖｏｌ％～９５．０ｖｏｌ％、ガス圧１．０×１０^-1Ｐａ～５．０×１０⁰Ｐａ）を使用して、投入電力３０Ｗ～３０００Ｗ、成膜速度０．０１ｎｍ／ｍｉｎ～６０ｎｍ／ｍｉｎで、厚さ１．５ｎｍ～３０ｎｍでの成膜が好ましい。
なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。

ＥＵＶマスクブランク１ｂでは、ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角６度で低反射層１５表面に照射した際の波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率を、低反射層表面のＥＵＶ光線反射率とするとき、低反射層表面のＥＵＶ光線反射率と、反射層表面のＥＵＶ光線反射率との相対反射率（（低反射層表面のＥＵＶ光線反射率／反射層表面のＥＵＶ光線反射率）×１００）が、２．５％～１５．０％が好ましい。
ＥＵＶマスクブランク１ｂでは、反射層１２からのＥＵＶ光の反射光と、低反射層１５からのＥＵＶ光の反射光との位相差が１７５度～１８５度が、位相シフトマスクとしての効果が十分得られるため好ましいが、反射層１２からのＥＵＶ光の反射光と、低反射層１５からのＥＵＶ光の反射光との位相差が１５０度～２２０度であれば、位相シフトマスクとしての効果を得ることができる。

本発明のＥＵＶマスクブランク１ｂは、低反射層１５表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５０ｎｍ以下が好ましく、０．４０ｎｍ以下がより好ましく、０．３０ｎｍ以下がさらに好ましい。また低反射層１５表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．０１ｎｍ以上が好ましい。

本発明のＥＵＶマスクブランク１ｂは、低反射層１５の密度が５．０ｇ／ｃｍ³～８．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、５．０ｇ／ｃｍ³～８．２ｇ／ｃｍ³がより好ましい。

なお、本発明のＥＵＶマスクブランク１ｂにおいて、吸収層１４上に低反射層１５の形成が好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるに伴い短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすると考えられる。検査光の波長が１３．５ｎｍの場合、吸収層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。

ハードマスク層１６は、吸収層１４および低反射層１５のエッチング条件におけるエッチング選択比が十分高いことが求められる。これを達成するため、吸収層１４および低反射層１５のエッチング条件に対して、ハードマスク層１６が十分なエッチング耐性を有する必要がある。
上記したように、吸収層や低反射層がＴａを含有する材料からなる場合、吸収層のエッチングは、フッ素系ガスを用いたドライエッチング、および酸素ガスを含まない塩素系ガスを用いたドライエッチングの順に行う。そのため、ハードマスク層１６は、フッ素系ガスを用いたドライエッチング、および酸素ガスを含まない塩素系ガスを用いたドライエッチングに対して、高いエッチング耐性を有することが求められる。

上記した要求を満たすため、本発明のＥＵＶマスクブランク１ｂのハードマスク層１６は、クロム（Ｃｒ）と、ＮおよびＯからなる群から選択される少なくとも一方を含有する。具体的には、例えば、ＣｒおよびＮを含有するＣｒＮ膜、ＣｒおよびＯを含有するＣｒＯ膜、Ｃｒ、ＯおよびＮを含有するＣｒＯＮ膜が挙げられる。

ハードマスク層１６の膜厚は、２ｎｍ～３０ｎｍが好ましく、２ｎｍ～２５ｎｍがより好ましく、２～１０ｎｍがさらに好ましい。

上記のハードマスク層１６は公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法を実施することにより形成できる。

スパッタリング法によって、ＣｒＯ膜を形成する場合、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのうち少なくともひとつを含む不活性ガス（以下、単に不活性ガスと記載する。）と、Ｏ₂ガスとを含む雰囲気中でＣｒターゲットを用いたスパッタリング法を実施すればよい。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス：ＡｒとＯ₂の混合ガス
Ｏ₂ガス濃度１５．０ｖｏｌ％～１００．０ｖｏｌ％、好ましくは２０．０ｖｏｌ％～８０．０ｖｏｌ％
Ａｒガス濃度０．０ｖｏｌ％～８５．０ｖｏｌ％、好ましくは２０．０ｖｏｌ％～８０．０ｖｏｌ％
ガス圧５．０×１０^-2～１．０×１０⁰Ｐａ、好ましくは１．０×１０^-1～８．０×１０^-1Ｐａ、より好ましくは２．０×１０^-1～４．０×１０^-1Ｐａ
ターゲット面積当たりの投入電力密度：２．０Ｗ／ｃｍ²～１３．０Ｗ／ｃｍ²、好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ²～１２．０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは４．０Ｗ／ｃｍ²～１０．０Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～０．４００ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０１５ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．２００ｎｍ／ｓｅｃ
ターゲットと基板間距離：５０ｍｍ～５００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ～４００ｍｍ、より好ましくは１５０ｍｍ～３００ｍｍ

スパッタリング法によって、ＣｒＮ膜を形成する場合、不活性ガスと、Ｎ₂とを含む雰囲気中でＣｒターゲットを用いたスパッタリング法を実施すればよい。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス：ＡｒとＮ₂の混合ガス
Ｎ₂ガス濃度１５．０ｖｏｌ％～１００．０ｖｏｌ％、好ましくは２０．０ｖｏｌ％～８０．０ｖｏｌ％
Ａｒガス濃度０．０ｖｏｌ％～８５．０ｖｏｌ％、好ましくは２０．０ｖｏｌ％～８０．０ｖｏｌ％
ガス圧５．０×１０^-2Ｐａ～１．０×１０⁰Ｐａ、好ましくは１．０×１０^-1Ｐａ～８．０×１０^-1Ｐａ、より好ましくは２．０×１０^-1Ｐａ～４．０×１０^-1Ｐａ
ターゲット面積当たりの投入電力密度：２．０Ｗ／ｃｍ²～１３．０Ｗ／ｃｍ²、好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ²～１２．０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは４．０Ｗ／ｃｍ²～１０．０Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～０．４００ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０１５ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．２００ｎｍ／ｓｅｃ
ターゲットと基板間距離：５０ｍｍ～５００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ～４００ｍｍ、より好ましくは１５０ｍｍ～３００ｍｍ

スパッタリング法によって、ＣｒＯＮ膜を形成する場合、不活性ガスと、Ｏ₂と、Ｎ₂とを含む雰囲気中でＣｒターゲットを用いたスパッタリング法を実施すればよい。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタガス：ＡｒとＯ₂とＮ₂の混合ガス
Ｎ₂ガス濃度１４．９ｖｏｌ％～９９．９ｖｏｌ％、好ましくは２０．０ｖｏｌ％～８０．０ｖｏｌ％
Ｏ₂ガス濃度０．１ｖｏｌ％～８５．０ｖｏｌ％、好ましくは０．５ｖｏｌ％～８０．０ｖｏｌ％
Ａｒガス濃度０．０ｖｏｌ％～８５．０ｖｏｌ％、好ましくは２０．０ｖｏｌ％～８０．０ｖｏｌ％
ガス圧５．０×１０^-2Ｐａ～１．０×１０⁰Ｐａ、好ましくは１．０×１０^-1Ｐａ～８．０×１０^-1Ｐａ、より好ましくは２．０×１０^-1Ｐａ～４．０×１０^-1Ｐａ
ターゲット面積当たりの投入電力密度：２．０Ｗ／ｃｍ²～１３．０Ｗ／ｃｍ²、好ましくは３．０Ｗ／ｃｍ²～１２．０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは４．０Ｗ／ｃｍ²～１０．０Ｗ／ｃｍ²
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～０．４００ｎｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０１５ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～０．２００ｎｍ／ｓｅｃ
ターゲットと基板間距離：５０ｍｍ～５００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ～４００ｍｍ、より好ましくは１５０ｍｍ～３００ｍｍ

なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。

本発明のＥＵＶマスクブランク１ｂは、ハードマスク層１６が形成された面の平坦度（トータルｂｏｗ）が３００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明のＥＵＶマスクブランク１ａ，１ｂは、反射層１２、保護層１３、吸収層１４、低反射層１５およびハードマスク層１６、ならびに必要に応じて形成される保護層以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３－５０１８２３号公報に記載されているもののように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、反射層１２が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、特表２００３－５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０～１０００ｎｍとできる。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例１～例８のうち、例１、６～７が比較例、例２～５、８が実施例である。

例１
例１では、図１に示すＥＵＶマスクブランク１ａを作製する。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ₂－ＴｉＯ₂系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用する。このガラス基板の２０℃における熱膨張係数は０．０２×１０^-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０⁷ｍ²／ｓ²である。このガラス基板を研磨により、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成する。

基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティングを施す。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を介して基板１１（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ膜およびＭｏ膜を交互に成膜することを４０周期繰り返すことにより、合計膜厚２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）のＳｉ／Ｍｏ多層反射膜（反射層１２）を形成する。
さらに、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜（反射層１２）上に、イオンビームスパッタリング法を用いてＲｕ膜（膜厚２．５ｎｍ）と成膜することにより、保護層１３を形成する。

Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜の成膜条件は以下の通りである。
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧２．０×１０^-2Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧２．０×１０^-2Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
Ｒｕ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧２．０×１０^-2Ｐａ）
電圧：５００Ｖ
成膜速度：０．０２３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ

次に、保護層上に、ＴａおよびＮｂを含有する吸収層１４（ＴａＮｂ膜）を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成する。吸収層１４の成膜条件は以下の通りである。
吸収層１４（ＴａＮｂ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット、Ｎｂターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：４．０×１０^-1Ｐａ）
Ｔａターゲット面積当たりの投入電力密度：８．０Ｗ／ｃｍ²
Ｔａターゲットと基板間距離：３００ｍｍ
Ｎｂターゲット面積当たりの投入電力密度：５．８Ｗ／ｃｍ²
Ｎｂターゲットと基板間距離：３００ｍｍ
成膜速度：５．０ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：５９ｎｍ

上記の手順で得られたＥＵＶマスクブランク１ａに対し、下記の評価（１）～（７）を実施する。下記評価（１）～（７）は、シリコンウエハ上に吸収層（ＴａＮｂ膜）成膜したものも、同様な評価結果が得られる。

（１）膜組成
吸収層（ＴａＮｂ膜）の組成を、ラザフォード後方散乱分光装置（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（神戸製鋼社製）を用いて測定する。吸収層（ＴａＮｂ膜）の組成比（ａｔ％）は、Ｔａ：Ｎｂ＝６５．０：３５．０である。
本実施例では、ラザフォード後方散乱分光装置を用いて吸収層の組成比を測定しているが、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）やエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）等の他の測定法でも吸収層の組成比を測定可能である。

（２）膜厚および膜密度
吸収層（ＴａＮｂ膜）の膜厚および膜密度をＸ線反射率法（ＸＲＲ（Ｘ－ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ））を用いて測定する。

（３）ＥＵＶ波長領域の位相差および相対反射率の計算
反射層１２からのＥＵＶ光の反射光と、吸収層１４からのＥＵＶ光の反射光との位相差、および、吸収層１４表面のＥＵＶ光線反射率と、反射層１２表面のＥＵＶ光線反射率との相対反射率を光学シミュレーションにより求める。シミュレーションに必要な反射層の光学定数はＣｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｘ－Ｒａｙ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのデータベースの値を用いる。また吸収層の光学定数は、１３．５ｎｍ領域の反射率の「角度依存性」を測定することにより評価したものを使用する。
具体的には、ＥＵＶ反射率とＥＵＶ光の入射角度、および光学定数は、以下の式で表される。
Ｒ＝｜（ｓｉｎθ－（（ｎ＋ｉｋ）²－ｃｏｓ²θ）^1/2）／（ｓｉｎθ＋（（ｎ＋ｉｋ）²－ｃｏｓ²θ）^1/2）｜
ここで、θはＥＵＶ光の入射角度、Ｒは入射角度θにおけるＥＵＶ反射率、ｎは吸収層の屈折率、ｋは吸収層の消衰係数である。各ＥＵＶ入射角度における反射率測定値を、前式を用いてフィッティングすることにより、ＥＵＶ光学定数（（屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）））を見積もることができる。

（４）吸収層由来の結晶ピーク
吸収層（ＴａＮｂ膜）に対し、ｏｕｔ ｏｆ ｐｌａｎｅ ＸＲＤ法による測定を実施する。２θ：２０°～５０°に観測される吸収層由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークについて、半値幅ＦＷＨＭを求める。

（５）ＳＰＭ耐性
吸収層（ＴａＮｂ膜）を、１００℃のＳＰＭ（硫酸過水、硫酸：過酸化水素水＝３：１の混合液）に２０分間浸漬後、純水リンスを行った。ＳＰＭへの浸漬の前後に膜厚を測定し、浸漬前後の膜厚の変化を求める。下記表中、正の数値は膜厚の減少、負の数値は膜厚の増加を示している。
ＳＰＭ耐性試験は２回実施する。

（６）表面粗さ（ｒｍｓ）
吸収層（ＴａＮｂ膜）表面の表面粗さ（ｒｍｓ）を原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定する。

（７）Ｃｌ₂エッチングレート
ＩＣＰ（誘導結合方式）プラズマエッチング装置の試料台上に、吸収層（ＴａＮｂ膜）が形成された試料を設置し、以下に示す条件でＩＣＰプラズマエッチングして、エッチングレートを求める。
ＩＣＰアンテナバイアス：２００Ｗ
基板バイアス：４０Ｗ
エッチング時間：３０ｓｅｃ
トリガー圧力：５．０×１０⁰Ｐａ
エッチング圧力：３．０×１０^-1Ｐａ
エッチングガス：Ｃｌ₂／Ｈｅ
ガス流量（Ｃｌ₂／Ｈｅ）：４／１６ｓｃｃｍ

例２
例２は、吸収層１４として、下記条件でＴａ、ＮｂおよびＢを含有する吸収層（ＴａＮｂＢ膜）を成膜した以外は、例１と同様の手順で実施する。
吸収層（ＴａＮｂＢ膜）の成膜条件
ターゲット：ＴａＢ（Ｔａ：Ｂ＝６０：４０）ターゲット、Ｎｂターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：２．２×１０^-1Ｐａ）
ＴａＢターゲット面積当たりの投入電力密度：６．４Ｗ／ｃｍ²
ＴａＢターゲットと基板間距離：１５０ｍｍ
Ｎｂターゲット面積当たりの投入電力密度：４．７Ｗ／ｃｍ²
Ｎｂターゲットと基板間距離：１５０ｍｍ
成膜速度：１４．０ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：５９ｎｍ

例３
例３は、吸収層１４として、下記条件でＴａ、ＮｂおよびＢを含有する吸収層（ＴａＮｂＢ膜）を成膜した以外は、例１と同様の手順で実施する。
吸収層（ＴａＮｂＢ膜）の成膜条件
ターゲット：ＴａＢ（Ｔａ：Ｂ＝６０：４０）ターゲット、Ｎｂターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：２．２×１０^-1Ｐａ）
ＴａＢターゲット面積当たりの投入電力密度：９．９Ｗ／ｃｍ²
ＴａＢターゲットと基板間距離：１５０ｍｍ
Ｎｂターゲット面積当たりの投入電力密度：２．５Ｗ／ｃｍ²
Ｎｂターゲットと基板間距離：１５０ｍｍ
成膜速度：７．６ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：５９ｎｍ

例４
例４は、吸収層１４として、下記条件でＴａ、ＮｂおよびＮを含有する吸収層（ＴａＮｂＮ膜）を成膜した以外は、例１と同様の手順で実施する。
吸収層（ＴａＮｂＮ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット、Ｎｂターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ₂の混合ガス（Ａｒ：９６．２ｖｏｌ％、Ｎ₂：３．８ｖｏｌ％、ガス圧：２．２×１０^-1Ｐａ）
Ｔａターゲット面積当たりの投入電力密度：９．９Ｗ／ｃｍ²
Ｔａターゲットと基板間距離：１５０ｍｍ
Ｎｂターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４Ｗ／ｃｍ²
Ｎｂターゲットと基板間距離：１５０ｍｍ
成膜速度：２４．８ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：５９ｎｍ

例５
例５は、吸収層１４として、下記条件でＴａ、ＮｂおよびＮを含有する吸収層（ＴａＮｂＮ膜）を成膜した以外は、例１と同様の手順で実施する。
吸収層（ＴａＮｂＮ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット、Ｎｂターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ₂の混合ガス（Ａｒ：９０．０ｖｏｌ％、Ｎ₂：１０．０ｖｏｌ％、ガス圧：２．２×１０^-1Ｐａ）
Ｔａターゲット面積当たりの投入電力密度：９．９Ｗ／ｃｍ²
Ｔａターゲットと基板間距離：１５０ｍｍ
Ｎｂターゲット面積当たりの投入電力密度：７．４Ｗ／ｃｍ²
Ｎｂターゲットと基板間距離：１５０ｍｍ
成膜速度：２６．９ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：５９ｎｍ

例６
例６は、吸収層１４として、下記条件でＴａおよびＮを含有する吸収層（ＴａＮ膜）を成膜した以外は、例１と同様の手順で実施する。
吸収層（ＴａＮ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒとＫｒとＮ₂の混合ガス（Ａｒ：４３．０ｖｏｌ％、Ｋｒ：４３．０ｖｏｌ％、Ｎ₂：１４．０ｖｏｌ％、ガス圧：２．６×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：９．９Ｗ／ｃｍ²
ターゲットと基板間距離：１５０ｍｍ
成膜速度：１４．２ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：６０ｎｍ

例７
例７は、吸収層１４として、Ｔａ、ＢおよびＮを含有する吸収層（ＴａＢＮ膜）を成膜した以外は、例１と同様の手順で実施する。
吸収層（ＴａＢＮ膜）の成膜条件
ターゲット：ＴａＢ（Ｔａ：Ｂ＝６０：４０）ターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ₂の混合ガス（Ａｒ：８０．０ｖｏｌ％、Ｎ₂：２０．０ｖｏｌ％、ガス圧：２．２×１０^-1Ｐａ）
ターゲット面積当たりの投入電力密度：９．９Ｗ／ｃｍ²
ターゲットと基板間距離：１５０ｍｍ
成膜速度：１４．４ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：６０ｎｍ

例８
例８は、吸収層１４として、Ｔａ、ＮｂおよびＯを含有する吸収層（ＴａＮｂＯ膜）を成膜した以外は、例１と同様の手順で実施する。
吸収層（ＴａＮｂＯ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット、Ｎｂターゲット
スパッタガス：ＡｒとＯ₂の混合ガス（Ａｒ：９７．９ｖｏｌ％、Ｏ₂：２．１ｖｏｌ％、ガス圧：２．２×１０^-1Ｐａ）
Ｔａターゲット面積当たりの投入電力密度：９．９Ｗ／ｃｍ²
Ｔａターゲットと基板間距離：１５０ｍｍ
Ｎｂターゲット面積当たりの投入電力密度：８．９Ｗ／ｃｍ²
Ｎｂターゲットと基板間距離：１５０ｍｍ
成膜速度：１８．８ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：５９ｎｍ

半値幅ＦＷＨＭが１．０°未満の例１は、吸収層表面の表面粗さが０．５０ｎｍ超である。半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上の例２～５、８は、吸収層表面の表面粗さが０．５０ｎｍ以下である。
吸収層１４が、Ｂを５．０～２０．０ａｔ％含有する例２、Ｎを１０．０～３５．０ａｔ％含有する例４、およびＯを１．０～２０．０ａｔ％含有する例８は、ＳＰＭ耐性に優れている。また、ＴａＢＮ膜の例７は、ＳＰＭ耐性が劣っている。
ＴａＮ膜の例６、ＴａＢＮ膜の例７は、吸収層１４表面のＥＵＶ光線反射率と、反射層１２表面のＥＵＶ光線反射率との相対反射率が２．５％未満と低すぎるため、ハーフトーン型ＥＵＶマスクの吸収層には不適である。

１：ＥＵＶマスクブランク
１１：基板
１２：反射層（多層反射膜）
１３：保護層
１４：吸収層
１５：低反射層
１６：ハードマスク層

Claims (14)

1. 基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、保護層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
   前記保護層は、ルテニウム（Ｒｕ）を含有し、
   前記吸収層が、タンタル（Ｔａ）と、ニオブ（Ｎｂ）と、ボロン（Ｂ）とを含有し、前記吸収層におけるＴａ（ａｔ％）とＮｂ（ａｔ％）との組成比（Ｔａ：Ｎｂ）が４：１～１：４の範囲であり、
   ｏｕｔ ｏｆ ｐｌａｎｅ ＸＲＤ法で、２θ：２０°～５０°に観測される吸収層由来の回折ピーク中、最も強度の高いピークの半値幅ＦＷＨＭが１．０°以上であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
2. 前記吸収層が、Ｂを７．０～１５．０ａｔ％含有する、請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
3. 前記吸収層が、さらに、窒素（Ｎ）を含有し、前記吸収層が、Ｎを１０．０～３５．０ａｔ％含有する、請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
4. 前記吸収層のＥＵＶ光学定数の屈折率が０．９３５～０．９６３、消衰係数が０．００８～０．０３０である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
5. 前記反射層からのＥＵＶ光の反射光と、前記吸収層からのＥＵＶ光の反射光との位相差が１５０度～２２０度であり、前記吸収層表面のＥＵＶ光線反射率と、前記反射層表面のＥＵＶ光線反射率との相対反射率（（吸収層表面のＥＵＶ光線反射率／反射層表面のＥＵＶ光線反射率）×１００）が２．５％～１５．０％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
6. 前記吸収層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が、０．５０ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
7. 前記吸収層の上に、ハードマスク層を有しており、前記ハードマスク層が、クロム（Ｃｒ）と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）からなる群から選択される少なくとも１つとを含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
8. 前記吸収層の上に、マスクパターンの検査光（波長１９０～２６０ｎｍ）に対する低反射層を有しており、前記低反射層が、タンタル（Ｔａ）と、酸素（Ｏ）とを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
9. 前記吸収層と前記低反射層との合計膜厚が５０～７５ｎｍである、請求項８に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
10. 前記吸収層の密度が１０～１５ｇ／ｃｍ³であり、前記低反射層の密度が５～８．２ｇ／ｃｍ³である、請求項８または９に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
11. 前記反射層からのＥＵＶ光の反射光と、前記低反射層からのＥＵＶ光の反射光との位相差が１５０度～２２０度であり、前記低反射層表面のＥＵＶ光線反射率と、前記反射層表面のＥＵＶ光線反射率との相対反射率（（低反射層表面のＥＵＶ光線反射率／反射層表面のＥＵＶ光線反射率）×１００）が２．５％～１５．０％である、請求項８～１０のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
12. 前記低反射層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が、０．５０ｎｍ以下である、請求項８～１１のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
13. 前記低反射層の上に、ハードマスク層を有しており、前記ハードマスク層が、前記ハードマスク層が、クロム（Ｃｒ）と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）からなる群から選択される少なくとも１つとを含有する、請求項８～１２のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
14. 前記吸収層が形成された面の平坦度が３００ｎｍ以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。