JP7628034B2

JP7628034B2 - 新規なＲｈ錯体及び該Ｒｈ錯体を含む酢酸合成用触媒並びに酢酸の合成方法

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Publication number: JP7628034B2
Application number: JP2021040317A
Authority: JP
Inventors: 和治鈴木; 了輔原田; 俊太郎高橋; 貴男榎本; 恵梨子吉川
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2021-03-12
Filing date: 2021-03-12
Publication date: 2025-02-13
Anticipated expiration: 2041-03-12
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Description

本発明は、新規なＲｈ錯体に関する。また、本発明は、メタノールを二酸化炭素でカルボニル化して酢酸とするための前記Ｒｈ錯体を適用した触媒及び酢酸の合成方法に関する。

酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）の合成方法として従来からよく知られているものとしてモンサント法がある。モンサント法とは、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）と一酸化炭素（ＣＯ）を触媒の存在下で反応させて、メタノールをカルボニル化して酢酸を合成する方法である。この合成反応に適用される触媒として、貴金属触媒であるロジウム（Ｒｈ）触媒があり、ロジウムにカルボニル配位子が配位したＲｈ錯体（［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２］^－）が知られている。

モンサント法はその発見以降、反応条件等の改良（特許文献１等）を経て酢酸の工業的合成プロセスの主流の一つとなっているが、メタノールのカルボニル化のために一酸化炭素を必須とする点において変更はない。そして、この合成プロセスでは、酢酸の製造量に対して等量以上の一酸化炭素が必要となる。そのため、酢酸製造プラント内にカルボニル化の設備と共に一酸化炭素発生設備を設置する必要がある。また、一酸化炭素は毒性を有することが広く知られており、その管理には細心の注意が必要となる。

そこで、メタノールのカルボニル化に二酸化炭素（ＣＯ_２）を利用する検討が一部でなされている。二酸化炭素は、一酸化炭素に対して毒性は低く、その管理負担は小さくなる。また、化学プラント等では、熱源・動力発生用のボイラー等からの排ガスから二酸化炭素を回収する設備が設置されていることが多い。この二酸化炭素回収設備をカルボニル化のための二酸化炭素の供給源とすることができれば、酢酸製造設備のコストダウンに繋がる。

そして、上記の酢酸合成の例のように、有機合成分野における二酸化炭素の利用促進は、近年の環境問題の解決の一助にもなる。即ち、従来から化石燃料の燃焼等による排ガス中の二酸化炭素による温室効果が指摘されている。この問題に対処するため、世界的に温室効果ガスの排出量削減に向けた対策がなされている。この対策の一環として、例えば、二酸化炭素の回収と共にこれを貯留する取り組みが近年なされている（ＣＣＳ：ＣａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅＣａｐｔｕｒｅａｎｄＳｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ）。こうして貯蔵された二酸化炭素を有機合成に広く利用することができれば、二酸化炭素の排出・回収・消費のサイクルを形成することができる。

特開平７－２５８１４号公報

しかし、上記モンサント法におけるメタノールのカルボニル化のように、これまでに確立した反応系の構成を変更することは容易ではない。上記で例示したメタノールのカルボニル化による酢酸の合成反応に関して言えば、上述のＲｈ錯体（［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２］^－）の存在下、反応系に一酸化炭素がある場合のみ合成反応が進行し得るのであってこの触媒で二酸化炭素による反応を進行させることはできない。

本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、上記したメタノールのカルボニル化を含む酢酸の合成反応等について、反応系の構成として二酸化炭素を適用した場合であっても反応を進行させ得る新たな貴金属錯体を提供する。そして、この検討により明らかとなった、二酸化炭素の有機合成分野における利用範囲の拡張の可能性を提示することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討を行い、二酸化炭素に対する活性を発揮し得る新たな貴金属錯体として、Ｒｈを中心金属とし、クォーターピリジン（（２,２’：６’，２’’：６’’,２’’’－ｑｕａｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｑｐｙ））を配位子とする新規なＲｈ錯体を見出した。そして、このＲｈ錯体の触媒的作用につき検討を行い本発明に想到した。

上記課題を解決する本発明は、下記構造式で示される、Ｒｈにクォーターピリジン又はその誘導体と２つのハロゲンＡ、Ｂが配位したＲｈ錯体である。

（上記式中、クォーターピリジンの置換基Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７は、それぞれ、水素、ハロゲン、メチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基のいずれかである。また、ハロゲンＡ及びＢは、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。Ａ、Ｂは同じハロゲンであっても良いし、異なるハロゲンでも良い。Ｙ^－はカウンターアニオンである。）

後述するように、本発明に係るＲｈ錯体は、中心金属であるＲｈが水中で水素（Ｈ_２）から電子を受容して中間錯体（錯体２）に変化しつつ、反応系の構成物質に電子を供与して初期の錯体に再生する触媒サイクルを進行させる。現段階では、この触媒サイクルは、メタノールを二酸化炭素によりカルボニル化し酢酸を合成する反応に作用することが確認されている。また、このときの反応サイクルにおける中間体の構成も明らかとなっている。以下、本発明に係るＲｈ錯体と、このＲｈ錯体を適用する酢酸合成用の触媒及び酢酸合成のプロセスについて説明する。

（Ｉ）本発明に係るＲｈ錯体
本発明に係るＲｈ錯体は、ロジウム（Ｒｈ^３＋）に配位子としてクォーターピリジン（以下、この配位子をｑｐｙ配位子と称することがある）が配位した錯体である。本発明に係るＲｈ錯体において、ｑｐｙ配位子は、＋３価のＲｈ中心金属（Ｒｈ^３＋）が水素からの電子を受容（貯蔵）し、還元状態にある高活性な＋1価のＲｈ（Ｒｈ^＋）の中間錯体の形成を容易にすることができる。電子受容性を有するｑｐｙ配位子は、電子貯蔵性を有するＲｈ中心金属の負電荷を分散し、安定化するためである。この反応は、水を溶媒とすることで好適に進行する。また、ｑｐｙ配位子は、その構造的特徴として歪んだ平面四配位構造を採り、Ｒｈ中心金属に反応物質との反応場を与えることができる。そして、生成した前記の中間錯体は、電子供与体として作用して反応物質の挿入・脱離を経て所望の反応を進行させることとなる。

本発明に係るＲｈ錯体のｑｐｙ配位子は、クォーターピリジン又はその誘導体である。上記式におけるｑｐｙ配位子の置換基Ｘ_１～Ｘ_７は、それぞれ、水素、ハロゲン、メチル基、メトキシ基、アミン、ジメチルアミノ基のいずれかである。これらの元素及び置換基に限定される理由は、これらの元素及び置換基を導入することで、Ｒｈ錯体の安定性、触媒活性、溶媒への溶解性等を適切に調節する効果が期待できるためである。

好ましくは、ｑｐｙ配位子におけるＸ_１～Ｘ_７それら全てが水素となる。また、他の好ましい態様としては、Ｘ_１～Ｘ_７のいずれか１つがハロゲン、メチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基のいずれかであり、その他が水素となる。これらの態様が好ましい理由は、合成が比較的容易でありながら、置換基の導入による機能性の付与が可能であることから実用性に優れた錯体が得られるためである。

また、本発明に係るＲｈ錯体は、ｑｐｙ配位子と共にハロゲン原子Ａ及びＢが配位する。ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。本発明に係るＲｈ錯体において、水素との反応性が高く触媒サイクルの進行を促進させると共に、触媒サイクル終了後には出発物質を容易に再生するハロゲンを採用することが望ましい。このとき、Ａ、Ｂは同じハロゲンであっても良いし、異なるハロゲンでも良い。

（ＩＩ）本発明に係るＲｈ錯体を含む酢酸合成用の触媒
上記のとおり、本発明に係るＲｈ錯体は、メタノールを二酸化炭素でカルボニル化して酢酸を合成するための触媒として有用である。本発明に係るＲｈ錯体は、酢酸合成過程で下記の触媒サイクルを示す。以下、この触媒サイクルにおける各段階について説明する。

尚、以下の説明では、Ｒｈ錯体のカウンターアニオンの記載は省略している。また、酢酸合成プロセスにおいては、メタノールと共に反応促進剤としてヨウ化メチル（ＣＨ_３Ｉ）を添加することがある。また、ヨウ素化合物又は金属ヨウ化物を添加し、ヨウ化メチルを生成させることもある。ここでの説明は、前記いずれかの反応促進剤により、ヨウ化メチルがｉｎ－ｓｉｔｕで反応系内に生成していると仮定する。

上記触媒サイクルにおいて、本発明に係るＲｈ（［Ｒｈ^ＩＩＩ（ｑｐｙ）Ｃｌ_２］^＋）は「錯体１」である。錯体１は、溶媒である水中で水素と反応し、ロジウムが還元（Ｒｈ^３＋→Ｒｈ^＋１）されて、低原子価錯体（［Ｒｈ^Ｉ（ｑｐｙ）］^＋）を生成する（これを「錯体２」とする）。この反応では、錯体１が水素の２電子を受容し低原子価の錯体２となる。

錯体２は、反応系内でｉｎ－ｓｉｔｕで生成されるヨウ化メチルと反応し、メチルヨード錯体（［Ｒｈ^ＩＩＩ（ｑｐｙ）（ＣＨ_３）（Ｉ）］^＋）を生成する（これを「錯体３」と称する）。この反応は、錯体Ｉが水（水素）から受容した２個の電子がＲｈ経由でヨウ化メチルに移動したことを意味する。尚、これら錯体２及びこの錯体３は、錯体１と同様に新規なＲｈ錯体である。

そして、錯体３に対する挿入反応により、配位子３のロジウムとメチル基との間（Ｒｈ－Ｃ結合）に二酸化炭素が挿入される。更に、塩酸の供給により、錯体からＣＨ_３ＣＯＯＩが脱離しプロトン化して酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）を生成する。同時に、錯体３は錯体１に再生される。

以上の触媒サイクルを経て、メタノール（メタノールから生成するヨウ化メチル）は二酸化炭素によりカルボニル化して酢酸が合成される。この一連の触媒サイクルによる反応は、本発明に係るＲｈ錯体（錯体１）が水中の水素から吸引・貯蔵した電子をヨウ化メチルと二酸化炭素へ移動させる反応である。

本発明に係る触媒は、常温・常圧下では固体状態であり、水溶性を有する。本発明に係る触媒は、水を溶媒とした反応系で均一触媒として作用する。これは、Ｒｈ錯体のｑｐｙ配位子の置換基Ｘ_１～Ｘ_７が上記した範囲であれば共通する特性である。尚、カウンターアニオン（Ｙ^－）については、特に制限はないが、サイズが小さく化学的に安定であるという理由から、塩素イオン（Ｃｌ^－）、臭化物イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ素イオン（Ｉ^－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）が好ましい。

本発明に係る触媒について、その形状（粉末状、粒状、ペレット状等）や粒子サイズ等に制限はない。また、上記のとおり水溶性を有することから、水等の適宜の溶媒により溶液化しても良い。この場合において、溶液中の錯体の濃度も特に制限されることはない。

（ＩＩＩ）本発明に係る触媒を適用する酢酸の合成方法
本発明に係る触媒を用いた酢酸合成方法では、メタノールのカルボニル化反応を二酸化炭素により行う。また、上記の通り、本発明に係る触媒は、水溶性の均一触媒であり、水との反応により中間錯体（錯体２）を生成し、これがヨウ化メチルを活性化する。

即ち、本発明に係る酢酸の合成方法は、メタノールと二酸化炭素と水とを含む反応系で、前記メタノールを前記二酸化炭素によりカルボニル化する工程を含む酢酸の合成方法であって、上記本発明の酢酸合成用の触媒の存在下で反応を進行させるものである。

上記のとおり、本発明に係る酢酸の合成方法は水を溶媒とし、ここにメタノール及び二酸化炭素と触媒を添加して反応系を形成する。従来のモンサント法では、酢酸や酢酸メチル等のカルボン酸、カルボン酸エステルといったカルボニル基を含有する有機溶媒を含むものが用いられている。本発明では、水を主体とした溶媒により合成反応を進行させることができ、クリーンな環境下での酢酸合成が可能である。但し、溶媒は、水に前記した有機溶媒が一部含まれていても良い。

また、反応系には水素を添加することが好ましい。本発明のＲｈ錯体は、水中の水素と反応して低原子価錯体（錯体２）となるので、反応を効率よく進行させるために水素を供給することが好ましい。

更に、本発明においても、上記触媒サイクルを円滑に開始させるため、反応系にヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等のヨウ化アルキル等のヨウ素化合物やヨウ化リチウム等の金属ヨウ化物を反応促進剤として添加することが好ましい。

本発明の反応系は、水（溶媒）とメタノールとの混合による液相を主に含み、更に触媒（Ｒｈ）錯体と反応促進剤が溶解している。反応開始前の段階（仕込み段階）の液相におけるメタノールの割合は、１質量％以上５０質量％以下とするのが好ましい。メタノールは、反応促進剤により合成反応が開始すると速やかにヨウ化メチルとなる。反応系に多量のメタノールを加えると過剰量のヨウ化メチルが反応容器内に存在することとなり、酢酸へのヨウ化物の混入が懸念される。また、触媒であるＲｈ錯体の添加量は、ロジウム濃度換算で１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。また、反応促進剤の添加量は、液相質量に対して添加する化合物の質量基準で０．１質量％以上２０質量％以下とするのが好ましい。

本発明における反応条件としては、水素分圧は０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とするのが好ましい。また、二酸化炭素分圧は０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とするのが好ましい。尚、反応系全体（反応器内）における全圧は、１ＭＰａ以上１０ＭＰａとするのが好ましい。本発明では、従来のモンサント法に対して比較的低圧の条件で合成反応を進行させることができる。

反応温度については、２０℃以上１００℃以下とするのが好ましい。従来のモンサント法における一酸化炭素のカルボニル化では１５０℃を超える反応温度が必要である。本発明の触媒存在下での二酸化炭素によるカルボニル化反応は、これよりも低温で進行することができる。この反応温度と上記の圧力条件とを考慮すると、本発明に係る酢酸の合成方法は、低温・低圧でマイルドな反応条件となり、低エネルギー・低負荷な装置設計を可能とする。

以上の通り、本発明に係るクォーターピリジン配位子（ｑｐｙ配位子）が配位したＲｈ錯体は、その配位子及び中心金属の特性に基づいて電子受容性を有し、電子貯蔵体として機能する。これにより二酸化炭素等に対して新たな活性を付与することができる。そして、本発明のＲｈ錯体により、これまで明確な報告例のない、二酸化炭素によるメタノールのカルボニル化を経た酢酸の合成が可能となる。本発明は、二酸化炭素の有機合成への利用促進を図ることができる技術であり、環境問題の新たな解決手法や経済的メリットを示唆する。

本実施形態で合成した合成したＲｈ錯体（［Ｒｈ^ＩＩＩ（ｑｐｙ）Ｃｌ_２］Ｃｌ：錯体１）のＯＲＴＥＰ図。本実施形態で合成したＲｈ錯体（［Ｒｈ^ＩＩＩ（ｑｐｙ）Ｃｌ_２］Ｃｌ：錯体１）の^１ＨＮＭＲスペクトル。本実施形態で合成したＲｈ錯体（［Ｒｈ^Ｉ（ｑｐｙ）］Ｃｌ：錯体２）のＯＲＴＥＰ図。本実施形態で合成したＲｈ錯体（［Ｒｈ^Ｉ（ｑｐｙ）］Ｃｌ：錯体２）及び錯体１のＲｈ３ｄ領域のＸＰＳスペクトル。本実施形態で合成したメチルヨード錯体（［Ｒｈ^ＩＩＩ（ｑｐｙ）（ＣＨ_３）（Ｉ）］Ｃｌ：錯体３）ののＯＲＴＥＰ図。本実施形態で合成したメチルヨード錯体（［Ｒｈ^ＩＩＩ（ｑｐｙ）（ＣＨ_３）（Ｉ）］Ｃｌ：錯体３）の^１ＨＮＭＲスペクトル。

以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態では、まず、Ｒｈ錯体（錯体１）の合成を行った。そして、上記した触媒ステップをトレースしつつ、各段階で生成する錯体（錯体２、錯体３）の存在を確認した。その上で、本発明に係る触媒（Ｒｈ錯体）による二酸化炭素を使用した酢酸の合成試験を行った。尚、錯体１～錯体３の合成に際しては、合成物の確認のため、エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ－ＭＳ：日本電子株式会社ＪＭＳ－Ｔ１００ＬＣＡｃｃｕＴＯＦ）、核磁気共鳴分析（^１ＨＮＭＲ：ブルカー・バイスピオン社アヴァンスＩＩＩ６００ＦＴ－ＮＭＲ分光計）、Ｘ線光電子分光法分析（ＸＰＳ：アルバック・ファイ株式会社ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ）、有機元素分析（ヤナコテクニカルサイエンス株式会社炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ－５）を適宜に行った。

［Ｒｈ錯体（錯体１）の合成］
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ_３）を６７ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）と、ｑｐｙ（２,２’：６’，２’’：６’’,２’’’－クォーターピリジン）を１００ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とをエタノールに溶解した。そして、このエタノール溶液を５時間還流し反応させた。得られた溶液を室温まで冷却した後、薄茶色の固体を濾過して回収し、ジエチルエーテルで洗浄し乾燥させた。以上の操作によりＲｈ錯体（［Ｒｈ^ＩＩＩ（ｑｐｙ）Ｃｌ_２］Ｃｌ：錯体１）を得た。このＲｈ錯体の塩化ロジウムを基準とする収率は６２％であった。
¹H NMR (600 MHz, in DMSO-d₆, referenced to TMS): δ8.09 (t, 2H, C-H), 8.54 (t, 2H, C-H), 8.70 (t, 2H, C-H), 8.90 (d, 2H, C-H), 8.94 (dd, 4H, C-H), 9.66 (d, 2H, C-H).
Anal. Calcd for [Rh^III(qpy)Cl₂](Cl)・3.5H₂O: C₂₀H₂₁Cl₃N₄O_3.5Rh: C, 41.23; H, 3.63; N, 9.62%. Found: C, 41.26; H, 3.38; N, 9.61%

合成したＲｈ錯体のＸ線結晶構造解析によって得られたＯＲＴＥＰ図を図１に示す（カウンターアニオンは省略する）。また、図２に合成したＲｈ錯体の^１ＨＮＭＲスペクトルを示すが、ｑｐｙ配位子に帰属されるピークが芳香族領域に観察された。これらの結果より、目的構造の錯体１が合成されたことが確認された。

［触媒サイクルの再現試験）］
（ｉ）錯体１→錯体２
上記で合成したＲｈ錯体（［Ｒｈ^ＩＩＩ（ｑｐｙ）Ｃｌ_２］Ｃｌ：錯体１）２０ｍｇ（３８．５μｍｏｌ）を水６ｍＬに溶解させて水性懸濁液とした。そして、この水性懸濁液を室温下、水素雰囲気（０．６ＭＰａ）で１２時間撹拌して錯体２（［Ｒｈ^Ｉ（ｑｐｙ）］Ｃｌ）を合成した。反応液にＮａＣＦ_３ＳＯ_３水溶液(９．９ｍｇ、５７．８μｍｏｌ)を添加してカウンターアニオンを塩素からＣＦ_３ＳＯ_３に置換することにより生じた沈殿を濾過回収し、水で洗浄し真空乾燥することで黒色固体の錯体２を回収した。この錯体２の錯体１を基準とする収率は７２％であった。
ESI-MS (メタノール中): m/z 413.0 {[Rh^I(qpy)]⁺, I = 100%質量範囲200から2000にて}. Anal. Calcd for [Rh^I(qpy)](CF₃SO₃) + 0.2NaCF₃SO₃: C_21.2H₁₄F_3.6N₄Na_0.2O_3.6RhS_1.2: C, 42.67; H, 2.36; N, 9.39%. Found: C, 42.56; H, 2.40; N, 9.35%.

合成したＲｈ錯体２のＸ線結晶構造解析によって得られたＯＲＴＥＰ図を図３に示す（カウンターアニオンは省略する）。また、図４に錯体１と錯体２について測定した、Ｒｈ３ｄ領域のＸＰＳスペクトルを示す。錯体１において３０９．２ｅＶ及び３１３．９ｅＶ位置するＲｈのピークは、錯体２では３０６．８ｅＶ及び３１１．５ｅＶへとシフトしている。これは、錯体１から錯体２が形成されたことで、中心金属であるＲｈが３価（Ｒｈ^３＋）から１価（Ｒｈ^＋）に還元されたことを示している。これらの結果より、目的構造の錯体２が合成されたことが確認された。

（ｉｉ）錯体２→錯体３
上記で合成した錯体２（［Ｒｈ^Ｉ（ｑｐｙ）］Ｃｌ）の水溶液３ｍＬ（６．４ｍｍｏｌ）に暗条件下でヨウ化メチル１２ μＬ（１９３ μｍｏｌ)を添加した。得られた混合液を６時間攪拌し、生じた黄色沈殿を濾過回収し、水で洗浄し真空乾燥させた。回収した黄色粉末をアセトニトリル／ＤＭＦ混合液（１／４）に溶解して不溶物を濾過して除去した。その後、ジエチルエーテルによる再結晶より生じたオレンジ色の結晶を濾過回収し、真空中で乾燥して錯体３であるメチルヨード錯体（［Ｒｈ^ＩＩＩ（ｑｐｙ）（ＣＨ_３）（Ｉ）］Ｃｌ）を得た。この錯体３の錯体２を基準とする収率は３２％であった。
¹H NMR (600 MHz, in DMSO-d₆, referenced to TMS): δ0.79 (d, 3H, Rh-CH₃), 7.96 (t, 2H, C-H), 8.43 (t, 2H, C-H), 8.54 (t, 2H, C-H), 8.77-8.80 (m, 6H, C-H), 9.43 (d, 2H, C-H).
ESI-MS(メタノール中): m/z 554.9 {Rh^III(qpy)(CH₃]⁺, I = 100%質量範囲200から2000にて}.
Anal. Calcd for [Rh^III(qpy)(CH₃)(I)・0.5(CH₃)₂NCHO: C_22.5H_20.5I₂N_4.5O_0.5Rh: C, 37.60; H, 2.88; N, 8.77%. Found: C, 37.73; H, 2.72; N, 8.53%.

合成したＲｈ錯体３のＸ線結晶構造解析によって得られたＯＲＴＥＰ図を図５に示す（カウンターアニオンは省略する）。また、図６は、上記で合成した錯体３の^１ＨＮＭＲスペクトルを示すが、０．８ｐｐｍ付近において、Ｒｈに結合したメチル基に由来するピークが観察された。これらの結果より、目的構造の錯体３が合成されたことが確認された。

（ｉｉｉ）錯体３とＣＯ_２との反応による酢酸合成
上記で合成した錯体３を３．０ｍｇ（５．１μｍｏｌ）含む水溶液１．５ｍＬを、ＣＯ_２雰囲気（０．８ＭＰａ）の下、８０℃、ｐＨ２．０で１２時間攪拌して反応させて酢酸を合成した。反応終了後、室温まで冷却した後、得られた反応液をシリカカラムに通過させ錯体を除去した。精製した反応液について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて酢酸を定量分析して得られた酢酸の収率は、錯体３を基準して１０％であった。

以上の（ｉ）～（ｉｉｉ）で行った、触媒サイクルの再現試験から、錯体１と各段階で生成する中間錯体である錯体２、錯体３の構造を確認することができた。そして、本発明のＲｈ錯体を含む触媒は、ヨウ化メチルを活性化してＣＯ_２を還元し、これらによって水中で酢酸を合成する一連の作用を発揮し得ることが確認された。

［酢酸の合成試験］
上記の触媒サイクルの再現試験の結果を受け、次に、水とメタノールと二酸化炭素を含む反応系におけるＲｈ錯体の活性の有無と酢酸の合成の可否を検討した。

水／メタノール混合溶液（混合比１／１）３．９ｍＬを作製し、混合溶液に上記と同じＲｈ錯体１（［Ｒｈ^ＩＩＩ（ｑｐｙ）Ｃｌ_２］Ｃｌ）を１．０ｍｇ（１．９２μｍｏｌ）と、ヨウ化メチル６．７μＬ（０．１０８μｍｏｌ）とを溶解させた。そして、この混合溶液を水素と二酸化炭素との混合雰囲気（Ｈ_２：０．１５ＭＰａ、ＣＯ_２：０．８ＭＰａ）の下、８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、ジエチルエーテルにて抽出し、その後濃縮した。

そして、得られた抽出液を用いてＨＰＬＣにて酢酸の定量分析を実施した。その結果得られた最大の触媒回転数（ＴＯＮ：酢酸モル数／Ｒｈ錯体モル数）は、１．０であり、酢酸の合成が可能であることが確認された。

本発明は、中心金属であるロジウムにクォーターピリジン配位子（ｑｐｙ配位子）が配位した新規のＲｈ錯体である。本発明に係るＲｈ錯体は、二酸化炭素でメタノールをカルボニル化する酢酸の合成反応において活性を有する触媒となる。これにより、二酸化炭素の利用拡大が可能となり、環境問題に対する新たな解決手法や経済的メリットを提供することができる。

また、本発明に係るＲｈ錯体は水中で電子を受容し還元されることによって、電子供与性の好適な中間錯体を形成することができ、反応系の構成物質に新たな活性化を付与し得る。本発明に係るＲｈ錯体が有する電子受容性及び電子貯蔵性は、有機合成の分野において新たな反応プロセスへの考察を促すこととなる。

Claims

下記構造式で示される、Ｒｈにクォーターピリジン又はその誘導体と２つのハロゲンＡ、Ｂが配位したＲｈ錯体。

（上記式中、クォーターピリジンの置換基であるＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７は、それぞれ、水素、ハロゲン、メチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基のいずれかである。また、ハロゲンＡ及びＢは、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。Ａ、Ｂは同じハロゲンであっても良いし、異なるハロゲンでも良い。Ｙ^－はカウンターアニオンである。）
Ｘ_１～Ｘ_７の全てが水素である請求項１記載のＲｈ錯体。
Ｘ_１～Ｘ_７のいずれか１つがハロゲン元素、メチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基のいずれかであり、その他が水素である請求項１記載のＲｈ錯体。
請求項１～請求項３のいずれかに記載のＲｈ錯体を含む酢酸合成用の触媒。
メタノールと二酸化炭素と水とを含む反応系で、前記メタノールを前記二酸化炭素によりカルボニル化する工程を含む酢酸の合成方法であって、
請求項４記載の酢酸合成用の触媒の存在下で反応を進行させる酢酸の合成方法。
反応系は水素を更に含み、
水素分圧０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、二酸化炭素分圧０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とし、
反応温度を２０℃以上１００℃以下として反応を進行させる請求項５記載の酢酸の合成方法。
反応系は、更に、反応促進剤としてヨウ素化合物又は金属ヨウ化物を含む請求項５又は請求項６記載の酢酸の合成方法。