JP7601355B2 - 合金ナノ粒子、合金ナノ粒子の形成方法、及び合金ナノ粒子を含む合金ナノ触媒 - Google Patents

合金ナノ粒子、合金ナノ粒子の形成方法、及び合金ナノ粒子を含む合金ナノ触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP7601355B2
JP7601355B2 JP2022567631A JP2022567631A JP7601355B2 JP 7601355 B2 JP7601355 B2 JP 7601355B2 JP 2022567631 A JP2022567631 A JP 2022567631A JP 2022567631 A JP2022567631 A JP 2022567631A JP 7601355 B2 JP7601355 B2 JP 7601355B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
compound
alloy
fept
metal complex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022567631A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023533646A (ja
Inventor
ヒョン，テクァン
ソン，ユンウン
ユ，テヨン
ユ，ジムン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute for Basic Science
SNU R&DB Foundation
Original Assignee
Seoul National University R&DB Foundation
Institute for Basic Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seoul National University R&DB Foundation, Institute for Basic Science filed Critical Seoul National University R&DB Foundation
Publication of JP2023533646A publication Critical patent/JP2023533646A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7601355B2 publication Critical patent/JP7601355B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/398—Egg yolk like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/142—Thermal or thermo-mechanical treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/35—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2303/00—Functional details of metal or compound in the powder or product
    • B22F2303/15—Intermetallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Description

本発明は、合金ナノ粒子、前記合金ナノ粒子の形成方法、及び前記合金ナノ粒子を含む合金ナノ触媒に関する。
合金ナノ粒子は、固有の電子および幾何学的構造を有するので、単一の金属ナノ粒子と区別される新しい特性を示す。特に、単一金属系触媒に比べて向上した活性および安定性を示すため、燃料電池電気触媒として活発に研究されている。
コロイド合成は、サイズ、組成および形状を容易に制御することができるので、合金ナノ粒子に広く使用されてきた。しかしながら、コロイド法は、毒性及び高価な界面活性剤及び還元剤を必要とする。さらに、支持体上に合金ナノ粒子をロードし、保護リガンドを除去するなどのさらなる工程が必要とされる。
このように、合金ナノ粒子はサイズ、組成、および形状を制御することが困難であり、製造工程が複雑であるだけでなく製造コストが高くなる。
本発明は、優れた性能を有する合金ナノ粒子を提供する。
本発明は、前記合金ナノ粒子の形成方法を提供する。
本発明は、優れた性能を有する合金ナノ触媒を提供する。
本発明の他の目的は以降の詳細な説明及び添付図面から明確になるであろう。
本発明の実施例による合金ナノ粒子は、第１金属を含む第１金属錯体と第２金属を含む第２金属錯体とを混合して多金属化合物を形成するステップ及び前記多金属化合物を熱処理して合金化合物を形成するステップを含む方法により形成される。前記第１金属及び前記第２金属は遷移金属を含み、前記第１金属錯体はピリジン系リガンドを含み、前記熱処理により前記合金化合物の表面にＮを含む炭素シェルが形成される。
前記ピリジン系リガンドはピリジンリガンド及びポリピリジンリガンドのうち少なくとも１つを含み、前記ピリジンリガンドはピリジン及び前記ピリジンで誘導された誘導体を含み、前記ポリピリジンリガンドはポリピリジン及び前記ポリピリジンで誘導された誘導体を含む。
前記第２金属錯体はハロゲン元素を含む。
前記第１金属はＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１つを含み、前記第２金属はＰｔを含む。
前記第１金属錯体はＭ1（ＰＹ）m a+（Ｍ1は第１金属を表し、ＰＹはピリジン系リガンドを表し、ｍは６以下の整数を表す）を含み、前記第２金属錯体はＭ2Ｘn a-（Ｍ2は第２金属を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、ｎは６以下の整数を表す）を含む。
前記第１金属錯体は［Ｍ1A（ＰＹ）m］x［Ｍ1B（ＰＹ）m］1-x a+（Ｍ1A及びＭ1Bは互いに異なる第１金属を表し、ＰＹはピリジン系リガンドを表し、ｍは６以下の整数を表す）を含み、前記第２金属錯体はＭ2Ｘn a-（Ｍ2は第２金属を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、ｎは６以下の整数を表す）を含む。
前記方法は前記合金化合物に対して熱エッチングを行うステップをさらに含み、前記熱エッチングにより前記シェルの少なくとも一部が除去される。
前記熱処理は前記多金属化合物を炭素支持体に吸着させた後に行われる。
本発明の実施例による合金ナノ粒子の形成方法は、第１金属を含む第１金属錯体と第２金属を含む第２金属錯体とを混合して多金属化合物を形成するステップ、前記多金属化合物を支持体に吸着させるステップ、及び前記多金属化合物を熱処理して合金化合物を形成するステップを含む。前記第１金属及び前記第２金属は遷移金属を含み、前記第１金属錯体はピリジン系リガンドを含み、前記熱処理により前記合金化合物の表面にＮを含む炭素シェルが形成される。
前記ピリジン系リガンドはピリジンリガンド及びポリピリジンリガンドのうち少なくとも１つを含み、前記ピリジンリガンドはピリジン及び前記ピリジンで誘導された誘導体を含み、前記ポリピリジンリガンドはポリピリジン及び前記ポリピリジンで誘導された誘導体を含む。
前記第２金属錯体はハロゲン元素を含む。 前記第１金属はFe、Co、及びNiのうち少なくとも１つを含み、前記第２金属はPtを含む。
前記第１金属錯体はＭ1（ＰＹ）m a+（Ｍ1は第１金属を表し、ＰＹはピリジン系リガンドを表し、ｍは６以下の整数を表す）を含み、前記第２金属錯体はＭ2Ｘn a-（Ｍ2は第２金属を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、ｎは６以下の整数を表す）を含む。
前記第１金属錯体は［Ｍ1A（ＰＹ）m］x［Ｍ1B（ＰＹ）m］1-x a+（Ｍ1A及びＭ1Bは互いに異なる第１金属を表し、ＰＹはピリジン系リガンドを表し、ｍは６以下の整数を表す）を含み、前記第２金属錯体はＭ2Ｘn a-（Ｍ2は第２金属を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、ｎは６以下の整数を表す）を含む。
前記合金ナノ粒子の形成方法は前記合金化合物に対して熱エッチングを行うステップをさらに含み、前記熱エッチングにより前記シェルの少なくとも一部が除去される。
前記第１金属錯体と前記第２金属錯体とは静電気的引力を介して互いに結合する。
前記多金属化合物は、前記熱処理により前記支持体にウェッティングが行われ、前記合金化合物に分解される。
前記合金ナノ粒子の形成方法は前記熱処理前に前記多金属化合物が吸着された前記支持体を凍結乾燥するステップをさらに含む。
前記支持体は炭素支持体を含む。
本発明の実施例による合金ナノ触媒は前記合金ナノ粒子を含む。
本発明の実施例による合金ナノ粒子及び合金ナノ触媒は優れた性能を有することができる。例えば、前記合金ナノ粒子及び前記合金ナノ触媒は優れた活性及び安定性を有することができる。前記合金ナノ粒子及び前記合金ナノ触媒は、簡単な工程で容易に形成されることができる。前記合金ナノ触媒は優れたＯＲＲ（ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性を有し、電気触媒として使用することができる。
還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）によって支持され、Ｎを含む炭素シェルを有する整列したＦｅＰｔ合金ナノ粒子の形成方法を概略的に示す。 図１に［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］［ＰｔＣｌ6］／ＧＯのＴＥＭイメージを示す。 図１に中間体（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）のＴＥＭイメージを示す。 図１にＦｅＰｔ／ｒＧＯのＴＥＭイメージを示す。 ［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］［ＰｔＣｌ6］／ＧＯ、中間体、及びＦｅＰｔ／ｒＧＯのパウダーＸＲＤ分析結果を示す。 ［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］［ＰｔＣｌ6］／ＧＯ、中間体、及びＦｅＰｔ／ｒＧＯのＦＴ－ＩＲ分析結果を示す。 中間体におけるＣ、Ｐｔ、Ｆｅ原子の均一な分布を示すＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングイメージを示す。 ３７ｗｔ％ＦｅＰｔ／ｒＧＯのＸＲＤパターンを示す。 ３７ｗｔ％ＦｅＰｔ／ｒＧＯの磁気ヒステリシスループを表す。 ３７ｗｔ％ＦｅＰｔ／ｒＧＯのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭイメージと拡大イメージ及びＬ１0－ＦｅＰｔナノ結晶のシミュレーションイメージを示す。 単一のＦｅＰｔナノ粒子（上部）及び３７ｗｔ％ＦｅＰｔ／ｒＧＯの高倍率領域（下部）の ＳＴＥＭ－ＥＤＳイメージを示す。 ２４ｗｔ％－ＦｅＰｔ／ｒＧＯのＴＥＭイメージを示し、挿入図はＦｅＰｔナノ粒子のサイズ分布を示す。 ３７ｗｔ％－ＦｅＰｔ／ｒＧＯのＴＥＭイメージを示し、挿入図はＦｅＰｔナノ粒子のサイズ分布を示す。 ＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒及びＰｔ／Ｃ触媒のＯＲＲ分極曲線を示す。 ＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒及びＰｔ／Ｃ触媒のターフェルプロットを示す。 ＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒及びＰｔ／Ｃ触媒のＥＣＳＡを示す。 ＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒及びＰｔ／Ｃ触媒の単位重量当たりの活性及び単位面積当たりの活性を示す。 ＡＤＴ（２０，０００サイクル）前後のＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒及びＰｔ／Ｃ触媒のＯＲＲ分極曲線を示す。 ＡＤＴ（２０，０００サイクル）前後のＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒及びＰｔ／Ｃ触媒のターフェルプロットを示す。 ＡＤＴ（２０，０００サイクル）前後のＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒及びＰｔ／Ｃ触媒のＥＣＳＡを示す。 ＡＤＴ（２０，０００サイクル）前後のＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒及びＰｔ／Ｃ触媒の単位重量当たりの活性及び単位面積当たりの活性を示す。 ＮｉＰｔ／ｒＧＯ（４６ｗｔ％）のＴＥＭイメージを示す。 ＮｉＰｔ／ｒＧＯ（４６ｗｔ％）のＳＴＥＭ－ＥＤＳイメージを示す。 ＣｏＰｔ／ｒＧＯ（２２ｗｔ％）のＴＥＭイメージを示す。 ＣｏＰｔ／ｒＧＯ（２２ｗｔ％）のＳＴＥＭ－ＥＤＳイメージを示す。 ＮｉＰｔ／ｒＧＯ及びＣｏＰｔ／ｒＧＯのパウダーＸＲＤパターンを示す。 ＮｉＰｔ／ｒＧＯ及びＣｏＰｔ／ｒＧＯのＯＲＲ分極曲線を示す。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明の目的、特徴、利点は以下の実施例から容易に理解できるであろう。本発明は、ここで説明される実施例に限定されず、他の形態に具体化されることもできる。ここで紹介される実施例は、開示された内容が徹底的で完全なものとなるように、かつ本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に本発明の思想が十分に伝達されるようにするために提供されるものである。よって、以下の実施例により本発明が限定されてはならない。
本明細書では、第１、第２などの用語が様々な要素を説明するために使用されているが、これらの要素はこれらの用語によって限定されるべきではない。これらの用語は、これらの要素を互いに区別するために使用される。
本発明の実施例による合金ナノ粒子は、第１金属を含む第１金属錯体と第２金属を含む第２金属錯体とを混合して多金属化合物を形成するステップ及び前記多金属化合物を熱処理して合金化合物を形成するステップを含む方法により形成される。前記第１金属及び前記第２金属は遷移金属を含み、前記第１金属錯体はピリジン系リガンドを含み、前記熱処理により前記合金化合物の表面にＮを含む炭素シェルが形成される。
前記ピリジン系リガンドはピリジンリガンド及びポリピリジンリガンドのうち少なくとも１つを含み、前記ピリジンリガンドはピリジン及び前記ピリジンで誘導された誘導体を含み、前記ポリピリジンリガンドはポリピリジン及び前記ポリピリジンで誘導された誘導体を含む。前記ポリピリジンは、ビピリジン（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ターピリジン（ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）、クォータピリジン（ｑｕａｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）などを含むことができる。
前記第２金属錯体はハロゲン元素を含む。
前記第１金属はＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１つを含み、前記第２金属はＰｔを含む。
前記第１金属錯体はＭ1（ＰＹ）m a+（Ｍ1は第１金属を表し、ＰＹはピリジン系リガンドを表し、ｍは６以下の整数を表す）を含み、前記第２金属錯体はＭ2Ｘn a-（Ｍ2は第２金属を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、ｎは６以下の整数を表す）を含む。
前記第１金属錯体は［Ｍ1A（ＰＹ）m］x［Ｍ1B（ＰＹ）m］1-x a+（Ｍ1A及びＭ1Bは互いに異なる第１金属を表し、ＰＹはピリジン系リガンドを表し、ｍは６以下の整数を表す）を含み、前記第２金属錯体はＭ2Ｘn a-（Ｍ2は第２金属を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、ｎは６以下の整数を表す）を含む。前記第１金属錯体が互いに異なる２つ以上の第１金属を含むように拡張されるように、第２金属錯体もＭ2Ｘn a-に限定されず、互いに異なる２つ以上の第２金属を含むように拡張することができる。
前記方法は前記合金化合物に対して熱エッチングを行うステップをさらに含み、前記熱エッチングにより前記シェルの少なくとも一部が除去される。
前記熱処理は前記多金属化合物を炭素支持体に吸着させた後に行われる。前記炭素支持体は酸化グラフェンなどを含むことができる。
本発明の実施例による合金ナノ粒子の形成方法は、第１金属を含む第１金属錯体と第２金属を含む第２金属錯体とを混合して多金属化合物を形成するステップ、前記多金属化合物を支持体に吸着させるステップ、及び前記多金属化合物を熱処理して合金化合物を形成するステップを含む。前記第１金属及び前記第２金属は遷移金属を含み、前記第１金属錯体はピリジン系リガンドを含み、前記熱処理により前記合金化合物の表面にＮを含む炭素シェルが形成される。
前記ピリジン系リガンドはピリジンリガンド及びポリピリジンリガンドのうち少なくとも１つを含み、前記ピリジンリガンドはピリジン及び前記ピリジンで誘導された誘導体を含み、前記ポリピリジンリガンドはポリピリジン及び前記ポリピリジンで誘導された誘導体を含む。前記ポリピリジンは、ビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン、クォータピリジンなどを含むことができる。
前記第２金属錯体はハロゲン元素を含む。
前記第１金属はＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１つを含み、前記第２金属はＰｔを含む。
前記第１金属錯体はＭ1（ＰＹ）m a+（Ｍ1は第１金属を表し、ＰＹはピリジン系リガンドを表し、ｍは６以下の整数を表す）を含み、前記第２金属錯体はＭ2Ｘn a-（Ｍ2は第２金属を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、ｎは６以下の整数を表す）を含む。
前記第１金属錯体は［Ｍ1A（ＰＹ）m］x［Ｍ1B（ＰＹ）m］1-x a+（Ｍ1A及びＭ1Bは互いに異なる第１金属を表し、ＰＹはピリジン系リガンドを表し、ｍは６以下の整数を表す）を含み、前記第２金属錯体はＭ2Ｘn a-（Ｍ2は第２金属を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、ｎは６以下の整数を表す）を含む。前記第１金属錯体が互いに異なる２つ以上の第１金属を含むように拡張されるように、第２金属錯体もＭ2Ｘn a-に限定されず、互いに異なる２つ以上の第２金属を含むように拡張することができる。
前記合金ナノ粒子の形成方法は前記合金化合物に対して熱エッチングを行うステップをさらに含み、前記熱エッチングにより前記シェルの少なくとも一部が除去される。
前記第１金属錯体と前記第２金属錯体とは静電気的引力を介して互いに結合する。
前記多金属化合物は、前記熱処理により前記支持体にウェッティングが行われ、前記合金化合物に分解される。
前記合金ナノ粒子の形成方法は前記熱処理前に前記多金属化合物が吸着された前記支持体を凍結乾燥するステップをさらに含む。
前記支持体は炭素支持体を含む。前記炭素支持体は酸化グラフェンなどを含むことができる。
本発明の実施例による合金ナノ触媒は前記合金ナノ粒子を含む。
図１は、還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）によって支持され、Ｎを含む炭素シェルを有する整列したＦｅＰｔ合金ナノ粒子の形成方法を概略的に示し、図２は、図１に［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］［ＰｔＣｌ6］／ＧＯのＴＥＭイメージを示し、図３は、図１に中間体（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）のＴＥＭイメージを示し、図４は、図１にＦｅＰｔ／ｒＧＯのＴＥＭイメージを示す。
図１乃至図４を参照すると、ＦｅＰｔ合金ナノ粒子は、２つの主要なステップを通じて形成することができる。第１段階で、カチオン性Ｆｅ（ｂｐｙ）3 2+錯体と等モルのアニオン性ＰｔＣｌ6 2-錯体との間の静電気的引力により、バイメタル［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］［ＰｔＣｌ6］化合物（ＦｅＰｔ化合物で表される）が形成される。第２段階で、酸化グラフェン上に吸着されたＦｅＰｔ化合物は、７００℃でアニールすることによってバイメタル合金ナノ粒子に直接変換することができる。
淡黄色の水性ＦｅＳＯ4は、Ｆｅ（ｂｐｙ）3 2+錯体の形成のために２，２’－ビピリジン（ｂｐｙ）を添加するとすぐに暗赤色に変化する。Ｆｅ（ｂｐｙ）3ＳＯ4塩は結晶性が高く、Ｆｅ（ｂｐｙ）3 2+に由来するＵＶ－ｖｉｓ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ－ｖｉｓｉｂｌｅ）光吸収特性を有する。
Ｆｅ（ｂｐｙ）3ＳＯ4溶液にエタノール性Ｈ2ＰｔＣｌ6を添加すると、ＦｅＰｔ化合物が急速に沈殿し、遠心分離後に粉砕され、微粉末で容易に得られる。ＦｅとＰｔの原子比は５つの互いに異なる部位で１：１に近く、ＳＴＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）－ＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により明確に確認することができる。
パウダーＸＲＤ分析結果によれば、ＦｅＰｔ化合物は、Ｆｅ（ｂｐｙ）3ＳＯ4塩とは全く異なる結晶構造で結晶性が高い。また、水性ＦｅＰｔ化合物のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルに基づいて、Ｆｅ（ｂｐｙ）3 2+及びＰｔＣｌ6 2-錯体の存在及びそれらの間の静電気的引力を分析した。両方の錯体の吸収特性は、アニオン性及びカチオン性錯体の存在を確認するが、５２４ｎｍピークの５３８ｎｍへのかなりの赤ずれは、それらの間の静電気的引力を示す。逆に、ＦｅＰｔ化合物の逐次希釈は、５３８ｎｍから５２４ｎｍへのピーク移動を引き起こし、ＦｅとＰｔ錯体との間の静電気的引力が弱まることを示す。
前記ＦｅＰｔ化合物を脱イオン水でＧＯ表面に吸着させた後、凍結乾燥してＧＯ層がひどく堆積するのを防止することができる。この混合物は７００℃まで加熱され、この過程でＦｅＰｔ化合物がＧＯに完全なウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）および分解が行われ、バイメタル合金ナノ粒子が形成される。
［ＦｅＰｔ化合物の合成例］
１）第１合成例
０．５ｍｍｏｌのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１５ｍＬの脱イオン水（ＤＩ）（または１５ｍＬエタノール）に溶解し、１．５ｍｍｏｌの２，２’－ビピリジンを１５ｍＬのエタノール（９９．９％）に別々に溶解する。両方の溶液を混合して［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］ＳＯ4（ｂｐｙは２，２’－ビピリジンを表す）を形成し、室温で撹拌する。この溶液に、０．５ｍｍｏｌのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを溶解した３０ｍＬのエタノール溶液を一度に添加し、５時間撹拌する。生成物は１０，０００ｒｐｍの遠心分離（１０分）によって容易に分離される。前記生成物をエタノールで数回洗浄し、遠心分離した後、４０℃のオーブンで乾燥する。乾燥した生成物を粉砕して微粉末を得る。これにより、ＦｅＰｔ化合物（［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］［ＰｔＣｌ6］）が形成される。
２） 第２合成例
０．５ｍｍｏｌのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１５ｍＬの脱イオン水（ＤＩ）（または１５ｍＬエタノール）に溶解し、１．５ｍｍｏｌのフェナントロリンを１５ｍＬのエタノール（９９．９％）に別々に溶解する。両方の溶液を混合して［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］ＳＯ4（ｐｈｅｎはフェナントロリンを表す）を形成し、室温で撹拌する。この溶液に、０．５ｍｍｏｌのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを溶解した３０ｍＬのエタノール溶液を一度に添加し、５時間撹拌する。生成物は１０，０００ｒｐｍの遠心分離（１０分）によって容易に分離される。前記生成物をエタノールで数回洗浄し、遠心分離した後、４０℃のオーブンで乾燥する。乾燥した生成物を粉砕して微粉末を得る。これにより、ＦｅＰｔ化合物（［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］［ＰｔＣｌ6］）が形成される。
３）第３合成例
０．５ｍｍｏｌのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１５ｍＬの脱イオン水（ＤＩ）（または１５ｍＬエタノール）に溶解し、１．０ｍｍｏｌのターピリジンを１５ｍＬのエタノール（９９．９％）に別々に溶解する。両方の溶液を混合して［Ｆｅ（ｔｅｒｐｙ）2］ＳＯ4（ｔｅｒｐｙはターピリジンを表す）を形成し、室温で撹拌する。この溶液に、０．５ｍｍｏｌのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを溶解した３０ｍＬのエタノール溶液を一度に添加し、５時間撹拌する。生成物は１０，０００ｒｐｍの遠心分離（１０分）によって容易に分離される。前記生成物をエタノールで数回洗浄し、遠心分離した後、４０℃のオーブンで乾燥する。乾燥した生成物を粉砕して微粉末を得る。これにより、ＦｅＰｔ化合物（［Ｆｅ（ｔｅｒｐｙ）2］［ＰｔＣｌ6］）が形成される。
［ＦｅＰｔ／ｒＧＯの合成例］
ＦｅＰｔ化合物（約２４ｗｔ％及び３７ｗｔ％のＦｅＰｔロードのための３６ｍｇおよび１４４ｍｇのＦｅＰｔ化合物）を８０ｍＬの脱イオン水に分散させる。前記ＦｅＰｔ化合物が分散した混合物を１０分間超音波処理し、２時間撹拌した後、１０ｍＬのＧＯ水溶液（４ｍｇ／ｍＬ）を滴下する。ＧＯ水溶液を滴下した混合物を２時間撹拌した後、凍結乾燥してＦｅＰｔ化合物をＧＯに吸着させる。ＧＯフォーム上にＦｅＰｔ化合物グレインを含有する混合物を１００ｓｃｃｍのアルゴン流中で、６時間７００℃で熱処理し、熱処理中にＦｅＰｔ化合物のウェッティング及び分解がＧＯ表面で起こり、ｒＧＯ上に原子整列したＦｅＰｔ合金ナノ粒子（ＦｅＰｔ／ｒＧＯ）が形成される。
［他の炭素支持体上でのＦｅＰｔナノ粒子の合成例］
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、水中７～８ｗｔ％）上でのＦｅＰｔナノ粒子の合成は、ＧＯ溶液の代わりにＣＮＴ水溶液が滴下されることを除いて、ＦｅＰｔ／ｒＧＯと同様の方法で行われる。
ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ、ＫＢ）及びバルカン（Ｖｕｌｃａｎ） ＸＣ（ＶＣ）上のＦｅＰｔナノ粒子の合成は、以下の方法で行われる。特定量のＦｅＰｔ化合物を８０ｍＬのイソプロパノール（またはエタノール）に分散させた後、溶液を１０分間超音波処理し、２時間撹拌する。５０ｍｇのＫＢまたはＶＣ粉末を、ＦｅＰｔ化合物を含む溶液に添加し、この混合物を１０分間超音波処理した後、２時間撹拌する。炭素支持体上にＦｅＰｔ化合物グレインを含有する混合物を回転蒸発によって得て、４０℃のオーブンで乾燥する。乾燥した粉末を粉砕した後、アルゴン雰囲気下で、７００℃で熱処理する。
［ｒＧＯ上でのＣｏＰｔナノ粒子及びＮｉＰｔナノ粒子の合成例］
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏの代わりにＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを用いたことを除いては、ＦｅＰｔ化合物の合成と同様の方法でＣｏＰｔ化合物（例えば、［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］［ＰｔＣｌ6］、［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］［ＰｔＣｌ6］、［Ｃｏ（ｔｅｒｐｙ）2］［ＰｔＣｌ6］）及びＮｉＰｔ化合物（例えば、［Ｎｉ（ｂｐｙ）3］［ＰｔＣｌ6］、［Ｎｉ（ｐｈｅｎ）3］［ＰｔＣｌ6］、［Ｎｉ（ｔｅｒｐｙ）2］［ＰｔＣｌ6］）を形成することができる。ＣｏＰｔ／ｒＧＯ及びＮｉＰｔ／ｒＧＯの合成のための以降の工程は、ＦｅＰｔ／ｒＧＯの合成と同じである。
［ＦｅＣｏＰｔ化合物の合成例］
１） 第１合成例
０．２５ｍｍｏｌのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを７．５ｍＬの脱イオン水（ＤＩ）（または７．５ｍＬエタノール）に溶解し、０．７５ｍｍｏｌの２，２’－ビピリジンを７．５ｍＬのエタノール（９９．９％）に別々に溶解する。両方の溶液を混合して［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］ＳＯ4（ｂｐｙは２，２’－ビピリジンを表す）を形成し、室温で撹拌する。０．２５ｍｍｏｌのＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏを７．５ｍＬの脱イオン水（ＤＩ）（または７．５ｍＬエタノール）に溶解し、０．７５ｍｍｏｌの２，２’－ビピリジンを７．５ｍＬのエタノール（９９．９％）に別々に溶解する。両方の溶液を混合して［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］ＳＯ4を形成し、室温で撹拌する。
［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］ＳＯ4溶液と［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］ＳＯ4溶液を混合し、この溶液に、０．５ｍｍｏｌのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを溶解した３０ｍＬのエタノール溶液を一度に添加し、５時間撹拌する。生成物は１０，０００ｒｐｍの遠心分離（１０分）によって容易に分離される。前記生成物をエタノールで数回洗浄し、遠心分離した後、４０℃のオーブンで乾燥する。乾燥した生成物を粉砕して微粉末を得る。これにより、ＦｅＣｏＰｔ化合物（［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］x［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］1-x［ＰｔＣｌ6］）が形成される。
２）第２合成例
０．２５ｍｍｏｌのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを７．５ｍＬの脱イオン水（ＤＩ）（または７．５ｍＬエタノール）に溶解し、０．７５ｍｍｏｌのフェナントロリンを７．５ｍＬのエタノール（９９．９％）に別々に溶解する。両方の溶液を混合して［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］ＳＯ4（ｐｈｅｎはフェナントロリンを表す）を形成し、室温で撹拌する。０．２５ｍｍｏｌのＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏを７．５ｍＬの脱イオン水（ＤＩ）（または７．５ｍＬエタノール）に溶解し、０．７５ｍｍｏｌのフェナントロリンを７．５ｍＬのエタノール（９９．９％）に別々に溶解する。両方の溶液を混合して［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］ＳＯ4を形成し、室温で撹拌する。
［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］ＳＯ4溶液と［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］ＳＯ4溶液を混合し、この溶液に、０．５ｍｍｏｌのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを溶解した３０ｍＬのエタノール溶液を一度に添加し、５時間撹拌する。生成物は１０，０００ｒｐｍの遠心分離（１０分）によって容易に分離される。前記生成物をエタノールで数回洗浄し、遠心分離した後、４０℃のオーブンで乾燥する。乾燥した生成物を粉砕して微粉末を得る。これにより、ＦｅＣｏＰｔ化合物（［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］x［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］1-x［ＰｔＣｌ6］）が形成される。
３） 第３合成例
０．２５ｍｍｏｌのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを７．５ｍＬの脱イオン水（ＤＩ）（または７．５ｍＬエタノール）に溶解し、０．５ｍｍｏｌのターピリジンを７．５ｍＬのエタノール（９９．９％）に別々に溶解する。両方の溶液を混合して［Ｆｅ（ｔｅｒｐｙ）2］ＳＯ4（ｔｅｒｐｙはターピリジンを表す）を形成し、室温で撹拌する。０．２５ｍｍｏｌのＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏを７．５ｍＬの脱イオン水（ＤＩ）（または７．５ｍＬエタノール）に溶解し、０．５ｍｍｏｌのターピリジンを７．５ｍＬのエタノール（９９．９％）に別々に溶解する。両方の溶液を混合して［Ｃｏ（ｔｅｒｐｙ）2］ＳＯ4を形成し、室温で撹拌する。
［Ｆｅ（ｔｅｒｐｙ）2］ＳＯ4溶液と［Ｃｏ（ｔｅｒｐｙ）2］ＳＯ4溶液を混合し、この溶液に、０．５ｍｍｏｌのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを溶解した３０ｍＬのエタノール溶液を一度に添加し、５時間撹拌する。生成物は１０，０００ｒｐｍの遠心分離（１０分）によって容易に分離される。前記生成物をエタノールで数回洗浄し、遠心分離した後、４０℃のオーブンで乾燥する。乾燥した生成物を粉砕して微粉末を得る。これにより、ＦｅＣｏＰｔ化合物（［Ｆｅ（ｔｅｒｐｙ）2］x［Ｃｏ（ｔｅｒｐｙ）2］1-x［ＰｔＣｌ6］）が形成される。
上記第１～第３の合成例とは異なり、脱イオン水（またはエタノール）にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏと ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏを溶解させた後、この溶液にピリジン系化合物を含む溶液を添加することができる。例えば、１５ｍＬの脱イオン水（または１５ｍＬエタノール）に、０．２５ｍｍｏｌのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏと０．２５ｍｍｏｌのＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏを溶解し、１．５ｍｍｏｌの２，２’－ビピリジン（または１．５ｍｍｏｌのフェナントロリン、１．０ｍｍｏｌのターピリジン）を１５ｍＬのエタノールに別々に溶解した後、２つの溶液を混合することができる。以降の工程は上記第１～第３の合成例と同様である。
［ＦｅＣｏＰｔ／ｒＧＯの合成例］
ＦｅＣｏＰｔ化合物を８０ｍＬの脱イオン水に分散させる。前記ＦｅＣｏＰｔ化合物が分散した混合物を１０分間超音波処理し、２時間撹拌した後、１０ｍＬのＧＯ水溶液（４ｍｇ／ｍＬ）を滴下する。ＧＯ水溶液を滴下した混合物を２時間撹拌した後、凍結乾燥してＦｅＣｏＰｔ化合物をＧＯに吸着させる。ＧＯフォーム上にＦｅＣｏＰｔ化合物グレインを含む混合物を１００ｓｃｃｍのアルゴン流中で、６時間７００℃で熱処理し、熱処理中にＦｅＣｏＰｔ化合物のウェッティング及び分解がＧＯ表面で起こり、ｒＧＯ上に原子整列したＦｅＣｏＰｔ合金ナノ粒子（ＦｅＣｏＰｔ／ｒＧＯ）が形成される。
［他の炭素支持体上でのＦｅＣｏＰｔナノ粒子の合成例］
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、水中７～８ｗｔ％）上でのＦｅＣｏＰｔナノ粒子の合成は、ＧＯ溶液の代わりにＣＮＴ水溶液が滴下されることを除いて、ＦｅＣｏＰｔ／ｒＧＯと同様の方法で行われる。
ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ、ＫＢ）及びバルカン（Ｖｕｌｃａｎ） ＸＣ（ＶＣ）上のＦｅＣｏＰｔナノ粒子の合成は、以下の方法で行われる。特定量のＦｅＣｏＰｔ化合物を８０ｍＬのイソプロパノール（またはエタノール）に分散させた後、溶液を１０分間超音波処理し、２時間撹拌する。５０ｍｇのＫＢまたはＶＣ粉末を、ＦｅＣｏＰｔ化合物を含む溶液に添加し、この混合物を１０分間超音波処理した後、２時間撹拌する。炭素支持体上にＦｅＣｏＰｔ化合物グレインを含有する混合物を回転蒸発によって得て、４０℃のオーブンで乾燥する。乾燥した粉末を粉砕した後、アルゴン雰囲気下で、７００℃で熱処理する。
［ｒＧＯ上でのＦｅＣｏＰｔナノ粒子及びＣｏＮｉＰｔナノ粒子の合成例］
ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏの代わりにＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを用いるか、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ及びＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを用いたことを除いては、ＦｅＣｏＰｔ化合物の合成と同様の方法でＦｅＮｉＰｔ化合物（例えば、［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］x［Ｎｉ（ｂｐｙ）3］1-x［ＰｔＣｌ6］，［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］x［Ｎｉ（ｐｈｅｎ）3］1-x［ＰｔＣｌ6］，［Ｆｅ（ｔｅｒｐｙ）2］x［Ｎｉ（ｔｅｒｐｙ）2］1-x［ＰｔＣｌ6］）及びＣｏＮｉＰｔ化合物（例えば、［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］x［Ｎｉ（ｂｐｙ）3］1-x［ＰｔＣｌ6］、［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］x［Ｎｉ（ｐｈｅｎ）3］1-x［ＰｔＣｌ6］、［Ｃｏ（ｔｅｒｐｙ）2］x［Ｎｉ（ｔｅｒｐｙ）2］1-x［ＰｔＣｌ6］）を形成することができる。ＦｅＮｉＰｔ／ｒＧＯ及びＣｏＮｉＰｔ／ｒＧＯの合成のための以降の工程は、ＦｅＣｏＰｔ／ｒＧＯの合成と同じである。
図５は、［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］［ＰｔＣｌ6］／ＧＯ、中間体、及びＦｅＰｔ／ｒＧＯのパウダーＸＲＤ分析結果を示し、図６は、［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］［ＰｔＣｌ6］／ＧＯ、中間体、及びＦｅＰｔ／ｒＧＯのＦＴ－ＩＲ分析結果を示し、図７は、中間体におけるＣ、Ｐｔ、Ｆｅ原子の均一な分布を示すＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングイメージを示す。
図５を参照すると、約５００℃で得られた中間体は、ＸＲＤパターンにおけるＦｅＰｔ化合物の結晶質の特徴がない滑らかな表面を示す。
図６を参照すると、ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、Ｃ－Ｏ及びＣ＝Ｃ官能基の進化と共に、ビピリジンリガンドの分解を示す中間体のさらなる構造情報を提供する。
図７を参照すると、ＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングは、ＧＯにおけるＦｅＰｔ化合物の均一な分解を明確に示す。ＴＥＭ及びＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージによって確認されたように、有意な凝集なしに均一なサイズの合金ナノ粒子が観察される。ナノ粒子表面のＮを含む炭素シェルは、高解像度ＳＴＥＭ及びＴＥＭイメージによって識別される。前記炭素シェルはビピリジンリガンドから誘導することができ、保護シェルとして機能し、７００℃での熱処理中の合金ナノ粒子の均一かつ安定した成長に寄与する。
図８は、３７ｗｔ％ＦｅＰｔ／ｒＧＯのＸＲＤパターンを示し、図９は、３７ｗｔ％ＦｅＰｔ／ｒＧＯの磁気ヒステリシスループを表し、図１０は、３７ｗｔ％ＦｅＰｔ／ｒＧＯのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭイメージと拡大イメージ及びＬ１0－ＦｅＰｔナノ結晶のシミュレーションイメージを示し、図１１は、単一のＦｅＰｔナノ粒子（上部）及び３７ｗｔ％ＦｅＰｔ／ｒＧＯの高倍率領域（下部）のＳＴＥＭ－ＥＤＳイメージを示す。
図８及び図９を参照すると、パウダーＸＲＤ分析と磁気分析を通じてＦｅＰｔナノ粒子の結晶構造を評価することができる。ＦｅＰｔナノ粒子のＸＲＤピークは、Ｌ１0－ＦｅＰｔ上のＸＲＤピークとよく一致し、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｌ１2－Ｆｅ3Ｐｔ及びＬ１2－ＦｅＰｔ3などの他の相とは明らかに異なる。また、Ｌ１0－ＦｅＰｔ上で強磁性は室温で２２．５ｋＯｅの高い保磁力で識別される。
図１０を参照すると、Ｌ１0－ＦｅＰｔナノ粒子の（００１）面に沿った層別原子配置は、ＦｅとＰｔ原子との間の大きな差で明確に区別される。原子イメージのＦＦＴ（ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）パターンはまた、Ｌ１0－ＦｅＰｔ上に面中心正方晶結晶構造が明らかであることを示す。
図１１を参照すると、ＦｅＰｔナノ粒子におけるＦｅ及びＰｔ原子の均一な分布は、ＥＤＳ単一粒子マッピングによって明らかにされる。また、拡大されたＥＤＳマッピングは、Ｆｅ及びＰｔ原子の層別分布を示す。
したがって、ＦｅＰｔ化合物の均一な１：１のＦｅ対Ｐｔ原子比は、ＸＲＤ、磁氣測定、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭイメージング、及びＥＤＳマッピングによって実証されるように、ｒＧＯ上に合金ナノ粒子を形成した後に原子的に整列した方法で維持される。
図１２は、２４ｗｔ％－ＦｅＰｔ／ｒＧＯのＴＥＭイメージを示し、図１３は、３７ｗｔ％－ＦｅＰｔ／ｒＧＯのＴＥＭイメージを示す。図１２及び図１３に挿入図はＦｅＰｔナノ粒子のサイズ分布を示す。
図１４は、ＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒及びＰｔ／Ｃ触媒のＯＲＲ分極曲線を示し、図１５は、ＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒及びＰｔ／Ｃ触媒のターフェルプロットを示す。
図１４及び図１５を参照すると、ＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒は優れたＯＲＲ活性を示し、Ｋｏｕｔｅｃｈｙ－Ｌｅｖｉｃｈ方程式から計算された反応電流密度はターフェルプロットで比較される。全ての領域において、ＦｅＰｔ／ｒＧＯのＬ１0－ＦｅＰｔ合金ナノ粒子は、Ｐｔ／Ｃより高い反応電流密度を示す。
図１６は、ＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒及びＰｔ／Ｃ触媒のＥＣＳＡを示し、図１７は、ＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒及びＰｔ／Ｃ触媒の単位重量当たりの活性及び単位面積当たりの活性を示す。
図１６を参照すると、ＣＯ分子の酸化電荷に基づいて計算された電気化学表面積（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ，ＥＣＳＡ）値をＨupdに基づく値と比較した。ＥＣＳＡCO値は、２４ｗｔ％－ＦｅＰｔ／ｒＧＯ及び３７ｗｔ％－ＦｅＰｔ／ｒＧＯに対して５３．４及び４５．７ｍ2／ｇPtであり、粒子サイズが大きいため、Ｐｔ／Ｃよりそれぞれ３２及び４１％低い。
図１７を参照すると、０．９Ｖで２４ｗｔ％－ＦｅＰｔ／ｒＧＯ及び３７ｗｔ％－ＦｅＰｔ／ｒＧＯの単位重量当たりの活性は１．１８及び１．９６Ａ／ｍｇPtと計算され、これは商用Ｐｔ／Ｃよりそれぞれ６．９倍及び１１．５倍高い。１５％低いＥＣＳＡ値にもかかわらず、３７ｗｔ％－ＦｅＰｔ／ｒＧＯの単位重量当たりの活性は、２４ｗｔ％－ＦｅＰｔ／ｒＧＯの単位重量当たりの活性より６６％高い。これは、３７ｗｔ％－ＦｅＰｔ／ｒＧＯでより高いレベルのＦｅ－Ｐｔ原子整列に起因する可能性がある。Ｐｔ合金表面に対する改善されたＯＲＲ活性は、Ｐｔと遷移金属原子との間の強化された電子相互作用に起因する。
３７ｗｔ％－ＦｅＰｔ／ｒＧＯで、高レベルの原子整列はＰｔとＦｅの間のリガンド効果を最大にし、ＯＲＲ単位面積当たりの活性をはるかに高めることができる。０．９Ｖにおける２４ｗｔ％－ＦｅＰｔ／ｒＧＯ及び３７ｗｔ％－ＦｅＰｔ／ｒＧＯの単位面積当たりの活性は２．２１及び４．１ｍＡ／ｃｍPt 2であり、これは商用Ｐｔ／Ｃよりそれぞれ１０．２倍及び１８．８倍高い。
図１８は、ＡＤＴ（２０，０００サイクル）前後のＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒及びＰｔ／Ｃ触媒のＯＲＲ分極曲線を示し、図１９は、ＡＤＴ（２０，０００サイクル）前後のＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒及びＰｔ／Ｃ触媒のターフェルプロットを示し、図２０は、ＡＤＴ（２０，０００サイクル）前後のＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒及びＰｔ／Ｃ触媒のＥＣＳＡを示し、図２１は、ＡＤＴ（２０，０００サイクル）前後のＦｅＰｔ／ｒＧＯ触媒及びＰｔ／Ｃ触媒の単位重量当たりの活性及び単位面積当たりの活性を示す。
図１８乃至図２１を参照すると、ＦｅＰｔ／ｒＧＯの長期安定性を評価するために、Ａｒ飽和条件下で２０，０００サイクルの間、０．６と１．０Ｖの間で電極をサイクルすることによってＡＤＴ（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）を行った。ＡＤＴ後、ＦｅＰｔ／ｒＧＯはＣＶ曲線にほとんど変化を示さず、Ｐｔ／ＣのＨupd領域は大幅に減少する。Ｐｔ／Ｃと比較してＦｅＰｔ／ｒＧＯの強い安定性は、ＯＲＲ分極曲線とターフェルプロットによっても確認できる。ＡＤＴ後、Ｐｔ／ＣのＥＣＳＡは３０％減少したが、ＦｅＰｔ／ｒＧＯサンプルのＥＣＳＡは４～７％わずかに増加した。単位重量当たりの活性及び単位面積当たりの活性に関して、Ｐｔ／Ｃは、ＡＤＴ後にそれぞれ６０％及び４４％の深刻な低下を示す。しかしながら、ＦｅＰｔ／ｒＧＯの単位重量当たりの活性はわずかに増加するが、単位面積当たりの活性はＡＤＴ後にほとんど変化がない。３つの異なる部位に対するＴＥＭ分析及びＥＤＳマッピングから、粒子－粒子凝集およびＦｅ－溶解を引き起こす過酷なＡＤＴ条件下でのＦｅＰｔナノ粒子の安定性をさらに確認することができた。従って、Ｎを含有する炭素シェルとＦｅＰｔナノ粒子内部の高度の原子間配列が本発明の実施例により合成されたＦｅＰｔ／ｒＧＯナノ触媒の安定性に寄与する主要要素となる。
図２２は、ＮｉＰｔ／ｒＧＯ（４６ｗｔ％）のＴＥＭイメージを示し、図２３は、ＮｉＰｔ／ｒＧＯ（４６ｗｔ％）のＳＴＥＭ－ＥＤＳイメージを示す。図２４は、ＣｏＰｔ／ｒＧＯ（２２ｗｔ％）のＴＥＭイメージを示し、図２５は、ＣｏＰｔ／ｒＧＯ（２２ｗｔ％）のＳＴＥＭ－ＥＤＳイメージを示す。図２６は、ＮｉＰｔ／ｒＧＯ及びＣｏＰｔ／ｒＧＯのパウダーＸＲＤパターンを示し、図２７は、ＮｉＰｔ／ｒＧＯ及びＣｏＰｔ／ｒＧＯのＯＲＲ分極曲線を示す。
図２２乃至図２７を参照すると、［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］2+の代わりに［Ｎｉ（ｂｐｙ）3］2+又は［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］2+を用いて他の白金合金ナノ粒子を形成することができる。
ＮｉＰｔ化合物及びＣｏＰｔ化合物は、ＦｅＰｔ化合物と同じアニーリング条件でｒＧＯ上でＮｉＰｔ及びＣｏＰｔナノ粒子にそれぞれ熱分解される。ＮｉＰｔ／ｒＧＯ及びＣｏＰｔ／ｒＧＯのＴＥＭ及びＳＴＥＭ－ＥＤＳイメージにおいて、ＦｅＰｔ／ｒＧＯの場合と同様に、ＮｉＰｔ及びＣｏＰｔ合金ナノ結晶がｒＧＯに均一に形成される。バイメタル合金構造はＸＲＤパターンによって確認され、ＮｉＰｔ／ｒＧＯ（４６ｗｔ％）及びＣｏＰｔ／ｒＧＯ（２２ｗｔ％）のＯＲＲ活性は優れていると測定された。
以上、本発明の具体的な実施例について考察した。本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明が本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で変形した形態で具現できることを理解することができるであろう。したがって、開示された実施例は限定的な観点ではなく、説明的な観点で考慮されるべきである。本発明の範囲は前述した説明ではなく、特許請求の範囲に示されており、それと同等の範囲内にあるすべての差異点は本発明に含まれるものと解釈されるべきである。
本発明の実施例による合金ナノ粒子及び合金ナノ触媒は優れた性能を有することができる。例えば、前記合金ナノ粒子及び前記合金ナノ触媒は優れた活性及び安定性を有することができる。前記合金ナノ粒子及び前記合金ナノ触媒は、簡単な工程で容易に形成されることができる。前記合金ナノ触媒は優れたＯＲＲ（ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性を有し、電気触媒として使用することができる。

Claims (10)

  1. 第１金属を含む第１金属錯体と第２金属を含む第２金属錯体とを混合して多金属化合物を形成するステップ；
    前記多金属化合物を支持体に吸着させるステップ；及び
    前記多金属化合物を熱処理して合金化合物を形成するステップを含み、
    前記第１金属及び前記第２金属は遷移金属を含み、
    前記第１金属錯体はピリジン系リガンドを含み、
    前記熱処理により前記合金化合物の表面にＮを含む炭素シェルが形成されることを特徴とする合金ナノ粒子の形成方法であって、
    前記第１金属錯体はＭ １ （ＰＹ） ｍ ａ＋ （Ｍ １ は第１金属を表し、ＰＹはピリジン系リガンドを表し、ｍは６以下の整数を表す）を含み、
    前記第２金属錯体はＭ ２ Ｘ ｎ ａ－ （Ｍ ２ は第２金属を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、ｎは６以下の整数を表す）を含むことを特徴とする、合金ナノ粒子の形成方法。
  2. 第１金属を含む第１金属錯体と第２金属を含む第２金属錯体とを混合して多金属化合物を形成するステップ；
    前記多金属化合物を支持体に吸着させるステップ；及び
    前記多金属化合物を熱処理して合金化合物を形成するステップを含み、
    前記第１金属及び前記第２金属は遷移金属を含み、
    前記第１金属錯体はピリジン系リガンドを含み、
    前記熱処理により前記合金化合物の表面にＮを含む炭素シェルが形成されることを特徴とする合金ナノ粒子の形成方法であって、
    前記第１金属錯体は［Ｍ１Ａ（ＰＹ）ｍ］ｘ［Ｍ１Ｂ（ＰＹ）ｍ］１－ｘ ａ＋（Ｍ１Ａ及びＭ１Ｂは互いに異なる第１金属を表し、ＰＹはピリジン系リガンドを表し、ｍは６以下の整数を表す）を含み、
    前記第２金属錯体はＭ２Ｘｎ ａ－（Ｍ２は第２金属を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、ｎは６以下の整数を表す）を含むことを特徴とする、合金ナノ粒子の形成方法。
  3. 第１金属を含む第１金属錯体と第２金属を含む第２金属錯体とを混合して多金属化合物を形成するステップ；
    前記多金属化合物を支持体に吸着させるステップ；及び
    前記多金属化合物を熱処理して合金化合物を形成するステップを含み、
    前記第１金属及び前記第２金属は遷移金属を含み、
    前記第１金属錯体はピリジン系リガンドを含み、
    前記熱処理により前記合金化合物の表面にＮを含む炭素シェルが形成されることを特徴とする合金ナノ粒子の形成方法であって、
    前記第１金属錯体と前記第２金属錯体とは静電気的引力を介して互いに結合することを特徴とする、合金ナノ粒子の形成方法。
  4. 前記第２金属錯体はハロゲン元素を含むことを特徴とする、請求項３に記載の合金ナノ粒子の形成方法。
  5. 前記ピリジン系リガンドはピリジンリガンド及びポリピリジンリガンドのうち少なくとも１つを含み、
    前記ピリジンリガンドはピリジン及び前記ピリジンで誘導された誘導体を含み、
    前記ポリピリジンリガンドはポリピリジン及び前記ポリピリジンで誘導された誘導体を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の合金ナノ粒子の形成方法。
  6. 前記第１金属はＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうち少なくとも１つを含み、
    前記第２金属はＰｔを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の合金ナノ粒子の形成方法。
  7. 前記合金化合物に対して熱エッチングを行うステップをさらに含み、
    前記熱エッチングにより前記シェルの少なくとも一部が除去されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の合金ナノ粒子の形成方法。
  8. 前記多金属化合物は前記熱処理により前記支持体にウェッティングが行われ、前記合金化合物に分解されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の合金ナノ粒子の形成方法。
  9. 前記熱処理前に前記多金属化合物が吸着された前記支持体を凍結乾燥するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の合金ナノ粒子の形成方法。
  10. 前記支持体は炭素支持体を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の合金ナノ粒子の形成方法。
JP2022567631A 2020-05-07 2021-05-07 合金ナノ粒子、合金ナノ粒子の形成方法、及び合金ナノ粒子を含む合金ナノ触媒 Active JP7601355B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0054195 2020-05-07
KR1020200054195A KR102295712B1 (ko) 2020-05-07 2020-05-07 합금 나노입자, 상기 합금 나노입자의 형성 방법 및 상기 합금 나노입자를 포함하는 합금 나노촉매
PCT/KR2021/005704 WO2021225395A1 (ko) 2020-05-07 2021-05-07 합금 나노입자, 상기 합금 나노입자의 형성 방법 및 상기 합금 나노입자를 포함하는 합금 나노촉매

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023533646A JP2023533646A (ja) 2023-08-04
JP7601355B2 true JP7601355B2 (ja) 2024-12-17

Family

ID=77489253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022567631A Active JP7601355B2 (ja) 2020-05-07 2021-05-07 合金ナノ粒子、合金ナノ粒子の形成方法、及び合金ナノ粒子を含む合金ナノ触媒

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230226604A1 (ja)
EP (1) EP4147806A4 (ja)
JP (1) JP7601355B2 (ja)
KR (1) KR102295712B1 (ja)
CN (1) CN115485082B (ja)
WO (1) WO2021225395A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117415317A (zh) * 2023-12-07 2024-01-19 电子科技大学 一种石墨烯包覆金属微粒及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016154135A (ja) 2015-01-15 2016-08-25 ジーエム・グローバル・テクノロジー・オペレーションズ・エルエルシー 高い安定性およびガス輸送特性を有するケージ化ナノ粒子電極触媒
JP2017014578A (ja) 2015-07-01 2017-01-19 トヨタ自動車株式会社 ＢｉとＴｅとを含む合金粒子の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232264B1 (en) * 1998-06-18 2001-05-15 Vanderbilt University Polymetallic precursors and compositions and methods for making supported polymetallic nanocomposites
KR100524529B1 (ko) * 2002-11-30 2005-10-31 김진권 질화 금속 나노입자의 제조 방법
JP2005175000A (ja) * 2003-12-08 2005-06-30 Fuji Photo Film Co Ltd 硬磁性合金ナノ粒子の抽出方法および磁気記録材料
JP5047706B2 (ja) * 2006-06-30 2012-10-10 エヌ・イーケムキャット株式会社 金属ナノ粒子の製造方法
EP2342011A1 (en) * 2008-09-18 2011-07-13 NorthEastern University Platinum alloy electrocatalyst with enhanced resistance to anion poisoning for low and medium temperature fuel cells
TWI567205B (zh) * 2011-05-04 2017-01-21 黎可德Ｘ印製金屬公司 自分子油墨形成金屬合金之方法及組合物
JP2015017317A (ja) * 2013-06-13 2015-01-29 独立行政法人物質・材料研究機構 白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池
KR101768275B1 (ko) * 2014-08-14 2017-08-14 주식회사 엘지화학 금속 나노입자의 제조방법
CN105032460B (zh) * 2015-06-23 2018-02-02 华南理工大学 基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法
KR101838287B1 (ko) * 2015-11-12 2018-03-15 서울대학교산학협력단 질소 도핑된 탄소 코팅을 이용한 정렬된 백금철 나노입자의 제조방법, 이에 의해 제조된 정렬된 백금철 나노입자 및 이의 용도
EP3207991B1 (en) * 2016-02-17 2020-08-19 Korea Institute of Energy Research Direct synthesis method of a catalyst structure having nanostructured catalyst particles dispersed in a support
CN106378449B (zh) * 2016-10-11 2019-05-14 中国科学技术大学 一种用作电催化剂的钌钴合金纳米颗粒、其制备方法和应用
KR102015303B1 (ko) * 2017-02-02 2019-08-28 서강대학교산학협력단 백금 쉘의 두께가 조절된 철-백금 나노입자를 함유한 촉매, 및 이의 제조 방법
US10384193B2 (en) * 2017-03-22 2019-08-20 Tda Research, Inc. Nitrogen and phosphorous doped carbon supported nanoparticle platinum electrocatalyst and method of making
JP2018193582A (ja) * 2017-05-16 2018-12-06 トヨタ自動車株式会社 金属ナノ粒子の合成方法
CN109248712B (zh) * 2017-07-14 2021-07-16 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 金属单原子掺杂纳米碳材料催化载体及其制备方法和应用
GB201811895D0 (en) * 2018-07-20 2018-09-05 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Nanoparticles and preparation Method
EP3856951A1 (en) * 2018-09-28 2021-08-04 Danmarks Tekniske Universitet Process for producing alloy nanoparticles
CN111069588B (zh) * 2018-10-22 2022-09-13 吉林大学 铝纳米粒子及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016154135A (ja) 2015-01-15 2016-08-25 ジーエム・グローバル・テクノロジー・オペレーションズ・エルエルシー 高い安定性およびガス輸送特性を有するケージ化ナノ粒子電極触媒
JP2017014578A (ja) 2015-07-01 2017-01-19 トヨタ自動車株式会社 ＢｉとＴｅとを含む合金粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102295712B1 (ko) 2021-08-31
EP4147806A1 (en) 2023-03-15
US20230226604A1 (en) 2023-07-20
WO2021225395A1 (ko) 2021-11-11
CN115485082B (zh) 2024-04-05
JP2023533646A (ja) 2023-08-04
CN115485082A (zh) 2022-12-16
EP4147806A4 (en) 2024-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jiang et al. Ni–Pd core–shell nanoparticles with Pt-like oxygen reduction electrocatalytic performance in both acidic and alkaline electrolytes
US8178463B2 (en) Highly durable nanoscale electrocatalyst based on core shell particles
Calderón et al. Electrochemical oxidation of CO and methanol on Pt–Ru catalysts supported on carbon nanofibers: The influence of synthesis method
Chen et al. Gold-catalyzed formation of core–shell gold–palladium nanoparticles with palladium shells up to three atomic layers
KR101144107B1 (ko) 탄소에 담지된 니켈 또는 팔라듐 나노입자 제조방법
US9186653B2 (en) Highly stable platinum alloy catalyst for methanol electrooxidation
Du et al. Facile fabrication of Pt–Ni alloy nanoparticles supported on reduced graphene oxide as excellent electrocatalysts for hydrogen evolution reaction in alkaline environment
Boone et al. Pt–Pd and Pt–Pd–(Cu or Fe or Co)/graphene nanoribbon nanocomposites as efficient catalysts toward the oxygen reduction reaction
WO2011112608A1 (en) Synthesis of nanoparticles using reducing gases
Hong et al. Facile synthesis of fully ordered L 10-FePt nanoparticles with controlled Pt-shell thicknesses for electrocatalysis
US9093715B2 (en) Multimetallic nanoparticle catalysts with enhanced electrooxidation
Li et al. A simple strategy to form hollow Pt3Co alloy nanosphere with ultrathin Pt shell with significant enhanced oxygen reduction reaction activity
Nie et al. Engineering multi-hollow PtCo nanoparticles for oxygen reduction reaction via a NaCl-sealed annealing strategy
CN116779887A (zh) 用作催化剂的双金属结构的合成
Nagao et al. Formation of Pt decorated Ni–Pt nanocubes through low temperature atomic diffusion–time-resolved elemental analysis of nanoparticle formation
Yang et al. Core-shell CdSe@ Pt nanocomposites with superior electrocatalytic activity enhanced by lateral strain effect
JP7376146B2 (ja) 四六面体ナノ粒子
Wei et al. Three-phase composites of NiFe2O4/Ni@ C nanoparticles derived from metal-organic frameworks as electrocatalysts for the oxygen evolution reaction
JP7601355B2 (ja) 合金ナノ粒子、合金ナノ粒子の形成方法、及び合金ナノ粒子を含む合金ナノ触媒
KR101327537B1 (ko) 안정제를 사용한 산소 환원 반응용 전극 촉매 제조방법
Kim et al. Effects of stabilizers on the synthesis of Pt3Cox/C electrocatalysts for oxygen reduction
Osugi et al. Few-nm-sized, phase-pure Au 5 Sn intermetallic nanoparticles: synthesis and characterization
KR20180090175A (ko) 백금 쉘의 두께가 조절된 철-백금 나노입자를 함유한 촉매, 및 이의 제조 방법
US9083052B2 (en) Nanocomposites
CN115591550B (zh) 一种双原子量子点催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221107

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20231108

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231110

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240213

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240416

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240716

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20241029

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20241127

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7601355

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150