KR101327537B1 - 안정제를 사용한 산소 환원 반응용 전극 촉매 제조방법 - Google Patents

안정제를 사용한 산소 환원 반응용 전극 촉매 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정제를 사용하여 산소 환원 반응용 전극 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이며, 구체적으로는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 안정제로 사용한 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 산소 환원 반응용 전극 촉매는 합금 입자 크기가 작고 합금 입자 크기 분포(distribution)가 좁고, 담체 분산량 및 담체 분산(dispersion) 균일성이 높으며, 온도로 인한 응집(agglomerization) 발생이 크게 저하되어, 결국 ORR 활성(질량 활성, mass activity) 및 전압-전류 특성(전류 밀도)이 우수한 효과를 보인다.

Description

안정제를 사용한 산소 환원 반응용 전극 촉매 제조방법{A process of preparing electrocatalysts for oxygen reduction reaction by using stabilizers}
본 발명은 안정제를 사용하여 산소 환원 반응용 전극 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이며, 구체적으로는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 안정제로 사용한 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
저온 양성자 교환막 연료전지(PEMFCs)에 있어 주된 연구 토픽 중 하나는 순수 Pt보다 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR) 활성이 우수한 Pt계 촉매를 개발하는 것이다. 전이금속 또는 기타 귀금속를 포함하는 Pt 합금 또는 코어-쉘 나노입자 및 나노튜브를 포함하는 나노구조가 조절된 촉매는 이러한 연구의 대표적인 예이다. 이러한 연구 결과에 의해 전자 전도성과 표면적과 같은 물리적 특성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 산소 환원에 더욱 유리한 상태로 촉매의 전자 구조를 변화시킬 수 있게 된다.
촉매의 복잡한 나노구조에 대한 이러한 최근의 연구에 의해 ORR 활성에 큰 향상이 있었기는 했지만, 여전히 나노구조가 조절된 촉매를 상용화함에 있어 다양한 문제점이 존재한다. 예를 들어 제조 공정의 복잡성, 내구성, 막-전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA) 등이 그러한 문제점으로 열거될 수 있다. 이러한 점에서, 비록 제2 금속(M)이 PEMFC 운전 과정에서 흘러나오는(leaching) 문제로 인해 안정성이 위협받고 있기는 하지만, 차세대 촉매로서 순수한 Pt를 대체하는 Pt-M 합금 촉매가 더욱 효과적일 것으로 관측되고 있다.
합금을 제조하기 위해 전이금속과 Pt를 동시에 환원시키는 경우, Pt와 전이 금속의 환원 포텐셜의 차이가 반응에 큰 영향을 미치게 된다. 예를 들어, 자주 사용되는 Pt 전구체 및 Co 전구체는 산화환원 포텐셜이 각각 0.735 V (vs. SHE, PtCl6 -2/Pt) 및 - 0.277 V (vs. SHE, Co2+/Co)인데, 이러한 환원 포텐셜의 큰 차이로 인해 Pt 이온이 우선적으로 Pt로 환원하게 되는 문제가 있다.
이러한 이유로 인해 직간접적으로 여전히 해결해야 하는 문제가 존재하는데, 큰 합금 입자 크기 또는 넓은 입자 크기 분포, 제조 과정에서 촉매 입자의 응집, 낮은 담체 분산량 또는 분산 균일성 등을 향상시켜야 하며, 이를 통해 궁극적으로 우수한 ORR 활성 및 전압-전류 특성을 보일 수 있게 된다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 특히 Pt-Co/C 또는 Pt-Fe/C 전극 촉매의 제조 과정에 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 안정제로 사용하는 특징이 있는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 산소 환원 반응용 전극 촉매는 합금 입자 크기가 작고 합금 입자 크기 분포(distribution)가 좁고, 담체 분산량 및 담체 분산(dispersion) 균일성이 높으며, 온도로 인한 응집(agglomerization) 발생이 크게 저하되어, 결국 ORR 활성(질량 활성, mass activity) 및 전압-전류 특성(전류 밀도)이 우수한 효과를 보인다.
도 1은 사용된 안정제의 분자 구조를 보여준다. (a) SA, (b) TOAB, (c) OAM, (d) CTAB
도 2a는 안정제에 대한 TPR (temperature programed reduction) 분석 결과이다. (a) SA, (b) TOAB, (c) OAM, (d) CTAB
도 2b는 투입 기체(flow gas) 및 열처리 과정에서 안정제로부터 분해되었을 수 있는 기체에 대한 열전도도를 보여준다.
도 3a는 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 Pt3Cox/C 합금 전극 촉매의 ORR 분극(polarization) 커브이다. (a) SA, (b) TOAB, (c) OAM, (d) CTAB
도 3b는 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 Pt3Cox/C 합금 전극 촉매의 동적(kinetic) 전류 밀도 및 사용된 안정제의 양을 보여준다.
도 4는 상용의 40 중량% Pt/C 및 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 40 중량% Pt3Cox/C 합금 전극 촉매의 질량 활성(mass activity)를 보여준다. 각 안정제의 농도는 0.9 V에서 가장 높은 전류 밀도(geometric current density)에 기초하여 도 3a에서 선택하였다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 Pt3Cox/C 합금 전극 촉매의 TEM 사진이다. 좌측과 우측은 각각 열처리 전과 후의 합금 촉매 이미지이다. 각 시료의 합금 조성은 ICP-AAS 분석으로부터 얻어졌다.
도 6은 상용의 Pt/C 촉매 및 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 Pt3Cox/C 합금 촉매의 XRD 분석 결과이다. (a) 열처리 전, (b) 열처리 후. 입자 크기는 Scherrer 식을 이용하여 계산하였다.
도 7에서는 상용의 40 중량% Pt/C 및 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 40 중량% Pt3Cox/C 합금 전극 촉매에 있어 입자 크기 분포를 비교하였다.
도 8a는 (a) 상용의 Pt/C 촉매, (b) OAM, (c) CTAB, (d) TOAB의 존재 하에서 제조된 PtFe/C 촉매에 대한 TEM 사진이다.
도 8b는 (a) 열처리 전, (b) 열처리 후의 PtFe/C 촉매의 XRD 분석 결과이다.
도 8c는 상용의 Pt/C 촉매 및 OAM, CTAB, TOAB를 사용하여 제조된 PtFe/C 촉매에 있어 ORR에 대한 I-V 커브이다. 모든 PtFe/C 촉매는 열처리 후에 사용하였고, 전해질은 O2 포화 0.1 M HClO4 용액이며, 작동 전극은 1,600 rpm으로 회전시켰다.
도 8d는 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 PtFe/C 촉매의 TEM 사진이다. Pt 및 Fe 이온의 총 몰수의 (a) 1배, (b) 10배의 CTAB를 사용한 경우.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은, 산소 환원 반응용 전극 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 전극 촉매는 Pt-Co/C 또는 Pt-Fe/C이고, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 안정제로 사용하는 것에 특징이 있는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
이와 같이, CTAB를 안정제로 사용하는 경우에 특히 Pt-Co/C 또는 Pt-Fe/C 촉매에서 결과적으로 ORR 활성이 크게 향상되는 것을 확인하였다.
일 구현예에 따르면, 상기 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법은 (a) 카본을 무수 에탄올 용매에 용해하여 카본 용액을 수득하는 단계, (b) 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 무수 에탄올 용매에 용해하여 전구체 용액을 수득하는 단계, (c) 상기 카본 용액 및 상기 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 수득하는 단계, (d) 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 무수 에탄올 용매에 용해하여 안정제 용액을 제조하는 단계, (e) 상기 안정제 용액을 상기 혼합 용액에 첨가하여 안정제 혼합 용액을 수득하는 단계, (f) NaBH4를 무수 에탄올에 용해하여 환원제 용액을 제조하는 단계, (g) 상기 안정제 혼합 용액에 상기 환원제 용액을 첨가하여 반응을 수행하는 단계, (h) 상기 반응 후에 부유물을 제거하고 잔류물을 세척하여 건조하여 (제1 금속)-(제2 금속)/C 비처리 촉매를 제조하는 단계, (i) 상기 비처리 촉매를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 각각 PtCl4 및 CoCl2·H2O이거나, 또는 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 각각 PtCl4 및 FeCl3인 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다. 제1 금속 및 제2 금속의 전구체로서 상기 물질을 사용하지 않고 기타 다른 물질을 사용하는 경우에 최종 생성된 합금 입자의 입자 크기 분포가 크게 넓어질 수 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 금속 전구체 : 상기 제2 금속 전구체는 2.5-3.5 : 1 몰비로 상기 무수 에탄올 용매에 용해하여 상기 전구체 용액을 수득하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 있어서 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우에 열처리 단계에서 서로 응집하는 문제가 발생할 수 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체가 각각 PtCl4 및 CoCl2·H2O인 경우에는 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속의 총 몰수의 22-27배로 상기 CTAB 안정제를 상기 혼합 용액에 첨가하여 상기 안정제 혼합 용액을 수득하고, 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체가 각각 PtCl4 및 FeCl3인 경우에는 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속의 총 몰수의 0.5-15배 또는 4-6배로 상기 CTAB 안정제를 상기 혼합 용액에 첨가하여 상기 안정제 혼합 용액을 수득하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다. 상기 각각의 경우에 CTAB 안정제를 상기 범위를 벗어나는 경우에 탄소 담체에 분산되는 양이 크게 낮아질 수 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (e) 단계에서 상기 안정제 용액을 상기 혼합 용액에 액적으로 적하함으로써 첨가하여 상기 안정제 혼합 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다. 이와 같이 안정제 용액을 혼합 용액에 액적으로 적하하지 않고 다량을 한꺼번에 첨가하는 경우에 촉매 입자가 담체에 균일하게 분산하지 않을 수 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속의 총 몰수의 8-12배로 상기 NaBH4를 상기 무수 에탄올에 용해하여 상기 환원제 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다. NaBH4 환원제의 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우에 합금 입자의 크기가 커지고 그 크기 분포도 넓어질 수 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (i) 단계에서 상기 열처리는 240-260 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다. 열처리 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우에 제거되지 않은 안정제가 합금 촉매 표면에 잔류하거나 또는 ORR 활성이 저하할 수 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (i) 단계에서 상기 열처리는 아르곤과 수소의 혼합 기체 환경에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다. 열처리를 아르곤이나 수소 각각의 단독 기체 환경이거나 또는 다른 기체 환경에서 수행하는 경우 열처리 과정에서 합금 입자가 응집할 수 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (i) 단계에서 상기 열처리는 상기 아르곤과 상기 수소가 18-21 : 1의 부피비로 구성된 혼합 기체의 환경에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다. 아르곤과 수소의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 환경에서 열처리를 수행하는 경우에 담체 분산량 및 담체 분산의 균일성이 열처리 과정에서 크게 저하될 수 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 각각 PtCl4 및 FeCl3이고, 상기 (g) 단계에서 상기 환원제 용액은 상기 안정제 혼합 용액에 실온 및 아르곤 환경에서 첨가함으로써 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 산소 환원 반응용 전극 촉매에 관한 것이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 산소 환원 반응용 촉매는 평균 입자 크기가 2.7-2.9 nm이고, 촉매 조성이 Fe : Co = 4 : 1인 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 촉매가 제공된다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명에 대해서도 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예
제조예: 물질 및 시약
금속 전구체는 소듐보로하이드라이드를 사용하여 예를 들어 소듐 아세테이트(SA, C2H3O2Na), 올레일아민(OAM, C18H37N), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB, C32H68BrN), 또는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB, C19H42BrN)를 각각 안정제로 사용하여 환원시켰다. 반응은 무수 에탄올 용매에서 수행하였으며, 나피온 용액 및 이소프로필 알코올을 사용하여 전기화학적 측정을 위한 촉매 잉크 용액을 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1: 합금 전극 촉매 제조
40 중량% Pt3Cox/C 합금 전극 촉매를 보로하이드라이드 환원법을 이용하여 아르곤 분위기에서 실온에서 제조하였다. 구체적으로 0.966 g의 카본을 80 mL 무수 에탄올 용매와 혼합하고 10 분간 소니케이션하였다. 0.03 mmol PtCl4 및 0.1 mmol CoCl2·H2O를 10 mL 무수 에탄올 용매에 용해하고, 10 분간 소니케이션하였다. 카본 용액 및 전구체 용액을 혼합하고 10 분간 교반하였다. 위 안정제 각각에 대해 Pt(IV) 및 Co(II)의 총 몰수의 10배, 15배, 20배, 25배의 4종류 양을 무수 에탄올 용매에 용해하고, 이를 위 혼합 용액에 액적으로 적하하였다. 그리고 나서 금속 이온의 총 몰수의 10배로 NaBH4를 10 mL 무수 에탄올에 용해하고 나서, 위 용액에 첨가하였다. 밤새 반응을 시킨 후, 부유물(suspension)을 최종 제거하고, 잔류물을 에탄올로 세척하고, 40 ℃ 진공 오븐에서 하루 동안 건조하였다. Pt-Co 촉매의 표면에 잔류하는 안정제를 제거하기 위해 250 ℃ 및 아르곤과 수소의 부피비 19 : 1의 혼합 기체 환경에서 2 시간 동안 열처리하였다.
실시예 2 및 비교예 2: 합금 전극 촉매 제조
0.97 g의 카본을 80 mL 무수 에탄올 용매와 혼합하고 10 분간 소니케이션하였다. 0.3 mmol PtCl4 및 0.1 mmol FeCl3를 10 mL의 무수 에탄올에 용해하고 10 분간 소니케이션하였다. 카본 용액 및 전구체 용액을 혼합하고 10 분간 교반하였다. 위 안정제 각각에 대해 Pt 및 Fe의 총 몰수의 1배 또는 10배를 무수 에탄올 용매에 용해하고, 이를 위 혼합 용액에 액적으로 적하하였다. 그리고 나서 금속 이온의 총 몰수의 10배로 NaBH4를 10 mL 무수 에탄올에 용해하고 나서, 위 용액에 실온 및 아르곤 환경에서 첨가하였다. 밤새 반응을 시킨 후, 부유물(suspension)을 최종 제거하고, 잔류물을 에탄올로 세척하고, 40 ℃ 진공 오븐에서 하루 동안 건조하였다. Pt-Fe 촉매의 표면에 잔류하는 안정제를 제거하기 위해 250 ℃ 및 아르곤과 수소의 부피비 19 : 1의 혼합 기체 환경에서 2 시간 동안 열처리하였다.
시험예: 측정방법
XRD, TEM, ICP-AAS, ORR 활성, 전압-전류 특성 등은 International Journal of Hydrogen Energy 36 (2011) 12088-12095에 상세히 기재되어 있는 방법에 의해 수행하였다.
이하에서 제시되는 시험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
H2-열처리는 합성 과정 동안 형성되는 입자 표면의 산화물을 제거하는 효과도 가지기 때문에 본 발명의 일 구현예에서는 잔류 안정제를 제거하기 위해 수소 분위기 하에서의 열처리를 선택했다. 개별 안정제를 위한 최적의 열처리 온도를 확인하기 위해, TPR 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 2a에 나타내었다. 열전도도 검출기(TCD)를 통해 투입 기체(flow gas)와 열처리 동안 생성된 기체 사이의 열 전도성의 차이를 모니터링할 수 있고, 이를 통해 안정제로부터 분해된 species의 확인과 해당 분해 온도의 확인이 가능하다. 열처리 동안 안정제 분해로부터 생성되었을 수 있는 가능한 기체의 열 전도성은 도 2b에 나타내었다. 열 응집 방지로 인해 낮은 열처리 온도에서 더 높은 촉매 활성이 관찰되었기 때문에, 본 발명의 일 구현예에서는 안정제의 분해가 발생하는 최저 온도를 선택하였다.
도 2a에 제시한 바와 같이, 투입 기체의 베이스라인 신호는 약 1 V를 나타낸다. 투입 기체의 열전도도보다 더 높은 열전도도를 가진 분해 기체의 생성과 함께 TCD 신호는 1 V보다 높으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들면, H2O와 CH4는 1 V보다 높은 TCD 신호를 발생시키고, NH3, CO2 및 Br2는 1 V보다 낮은 TCD 신호를 발생시킨다. 그러므로, 도 2a에 나타나 있는 100 ℃ 및 200-300 ℃ 주변의 신호는 샘플로부터 분해된 H2O와 CH4를 나타낸다. C2H3O2Na의 분자식을 가지는 SA (도 2a의 (a))의 경우 300-400 ℃에서의 작은 피크가 CO2의 생성을 나타낸다. 그러므로, SA-mediated Pt3Cox/C 합금 촉매의 초기 열처리 온도는 CH4 및 CO2의 생성물에서 SA를 제거하는 350 ℃로 결정하였다.
이후 촉매 잉크 용액 준비에서, 350 ℃에서 열처리된 촉매 가루는 아마도 촉매 표면에 부분적 SA 잔류 때문에 잘 분산되지 않은 것으로 관찰되었다. 그러나, 400 ℃까지 열처리 온도를 높인 경우에는 더 이상의 문제가 발견되지 않았다. 따라서, SA-mediated Pt3Cox/C 합금 촉매의 마지막 열처리 온도는 400 ℃로 선택하였다. 마찬가지로, OAM (도 2a의 (b))의 열처리 온도는 어떤 분산의 문제없이 OAM가 CH4, CO2, 및 NH3가 분해되는 350 ℃도로 선택하였다. TOAB (C32H68BrN)와 CTAB (C19H42BrN)의 경우, 안정제는 300 ℃까지 CH4, CO2, NH3, 및 Br2로 분해된다.
분산제가 분해되어 대부분의 기체가 250 ℃ 주변에서 발생한 점을 고려하여, 본 발명의 일 구현예에서는 300 ℃와 250 ℃에서 열처리된 촉매를 사용하여 잉크 용액을 만들었으며, 두 가지 경우 모두 분산에 문제가 없음을 확인하였다. 그러므로, 열처리로 인한 촉매의 불필요한 응집을 피하기 위해, TOAB- 및 CTAB-mediated 촉매의 열처리 온도는 250 ℃로 정하였다. 도 3a는 다양한 안정제와 함께 제조된 촉매의 ORR 활성을 보여준다. 모든 테스트는 열처리된 촉매로 실행하였다. 도면 범례의 수치는 금속 전구물질에 대하여 해당 안정제에 당량을 나타낸다. 도 3a에서 편광 커브는 전형적인 ORR 특성을 보여주는데, 즉 1.1 V vs. RHE에서 산소 환원 반응이 시작함을 보여준다. 커브는 전하 이동 제어 지역, 전하 이동-질량 이동 혼합 지역 및 마지막으로 질량 이동 제어 지역을 순차적으로 통과한다.
주로 촉매 활성을 나타내는 모든 샘플에 대한 0.9 V vs. RHE에서의 전류 밀도는, 도 3b에 요약되어 있다. 기준으로서, 상용 촉매는 0.9 V에서 1980 mA/cm2 의 기하학적 전류 밀도를 가지고 있다. SA-mediated Pt3Cox/C 합금 촉매의 경우, SA-10과 SA-15는 0.9 V에서 각각 2320과 2496 mA/cm2의 조금 더 높은 전류밀도를 보인다. SA의 양이 많아짐과 함께, 전류 밀도는 1533 (SA-20)과 1717 (SA-25) mA/cm2이 된다. 그러나, OAM-mediated Pt3Cox/C 합금 촉매의 경우, 모든 촉매가 전류 밀도가 상용 촉매의 전류 밀도보다 낮다. OAM-15 (1656 mA/cm2)의 경우에 최고의 활성이 관찰되었으나, 여전히 상업용 촉매보다 낮은 전류 밀도를 보였다. SA와 OAM의 경우와는 달리, TOAB 및 CTAB로 제조된 촉매는 대부분의 경우 더 좋은 활성을 보인다. TOAB-mediated Pt3Cox/C 촉매는 2557 mA/cm2 (TOAB-10), 3633 mA/cm2 (TOAB-15), 3475 mA/cm2 (TOAB-20) 및 2888 mA/cm2 (TOAB-25)의 전류 밀도를 가지며, 이는 상용 촉매보다 1.3-1.8배 더 높은 값이다.
CTAB 존재 하에서 제조된 촉매 또한 비슷한 거동을 보인다. 첨가된 CTAB의 양에 따라 전류 밀도는 1931 mA/cm2 (CTAB-10), 3131 mA/cm2 (CTAB-15), 2996 mA/cm2 (CTAB-20), 및 4167 mA/cm2 (CTAB-25)이 된다. 오직 CTAB-1만이 상용 촉매보다 약간 낮은 활성을 보인다. 특히, CTAB-25는 모든 테스트 촉매 중 상용 촉매보다 2.1배 더 높은 가장 높은 전류 밀도를 보인다.
각 안정제의 경우 가장 높은 전류 밀도를 보여주는 촉매의 반파 전위 비교에서도 유사한 경향이 관찰되었다. CTAB-25 (0.92 V) ∼ TOAB-15 (0.92 V) > SA-15 (0.89 V) > commercial catalyst (0.88 V) > OAM-15 (0.87 V). 0.9 V에서 다섯 가지 촉매의 mass activities는 도 4에 나타내었다. mass activities는 도 3a에 나타난 결과로부터 계산되었고, 조성은 해당 샘플의 ICP-AAS 분석을 이용하여 분석하였다. mass activities는 기하학적인 전류 밀도와 매우 유사한 경향을 또한 보여준다. CTAB-25 (31.63 mA/mgPt) > TOAB- 15 (27.33 mA/mgPt) > SA-15 (17.49 mA/mgPt) > commercial (15.80 mA//mgPt) > OAM-15 (12.49 mA/mgPt). 위의 결과는 CTAB-25-mediated Pt3Cox/C 합금 촉매가 기하학적인 전류 밀도와 mass activity의 면에서 최상의 활성을 가짐을 보여준다.
CTAB-mediated Pt3Cox/C 합금 촉매의 더 나은 활성의 기원을 확인하기 위해, 5가지 촉매에 대해 TEM 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. TEM 이미지는 열처리 전과 후의 샘플로부터 얻었다. 15당량 SA-mediated Pt3Cox/C 촉매의 경우, 제조된 샘플은 작은 입자 크기를 가지고 있지만 국부적으로 응집 현상을 보였다. 열처리 후, 격렬한 입자의 성장이 발생했으며, 3-10 nm의 다양한 사이즈의 분포를 보였다. OAM를 이용하여 제조된 Pt3Cox/C는 SA-mediated 촉매보다 더 나은 분산성을 가진다. 입자 사이즈는 1-2 nm 정도이고 산발적인 응집이 관찰되었다. 열처리 후 입자 성장은 많은 장소에서 더욱 격렬해지고, 크기 분포는 1-12 nm의 범위로 더 넓어졌다.
TOAB 존재 하에 제조된 샘플의 표면 형태(morphology)는 SA의 경우와 유사하다. 열처리 후 5-10 nm 범위의 입자 크기의 큰 입자 성장이 다시 있었다. 가장 균일하고 잘 분산된 Pt3Cox/C은 CTAB에 의한 제조로부터 얻어진다. 열처리 후에도 2-3 nm의 비교적 균일한 사이즈로 촉매 입자가 탄소에 훨씬 잘 분산된다.
합금 성분은 ICP-AAS로 분석하였고, 그 결과를 이미지 상단에 제공하였다. 대부분의 경우, Pt3Cox/C (x)에서의 Co의 조성은 합금(x < 1)에서 Co의 예상값보다 낮았다. 이것은 다양한 안정제를 첨가하더라도, Pt와 Co 이온 사이의 상당한 환원 포텐셜 차이에 기인한다. 안정제의 종류와 열처리에 따른 입자 크기와 합금 형성은 XRD로 추가 분석되었고, 그 결과는 도 6에 나타내었다. 각각의 안정제 샘플은 도 3a에 나와 있는 최상의 ORR 활성을 바탕으로 선택하였다.
비교를 위하여, 상용 40 wt% Pt/ 촉매 또한 분석하여 도 6에 나타내었다. 2-theta값이 39.7°, 46.3°, 67.5° 및 81.2°에서 상용 촉매의 피크는 Pt (111), Pt (200), Pt (220), 및 Pt (311)의 전형적인 피크와 각각 일치한다. XRD 데이터로부터 계산된 입자 크기는 약 3.3 nm이다. Pt3Cox/C 촉매의 경우, 작은 크기의 Co 원자와의 합금에 의한 격자 수축 때문에 안정제의 종류와 상관없이 Pt (220) 피크가 높은 각도로 이동되었다. Pt (220) 피크 위치는 각각 69.12° (TOAB-15) > 69.10° (SA-15) > 68.74° (CTAB-25) ~ 68.73° (OAM-15)이다.
모든 경우, Pt3Cox/C의 측정된 입자 크기는 상용 Pt/C 촉매보다 작으며, 그 순서는 상용 촉매 (3.3 nm) > SA-15 (2.7 nm) > TOAB-15 (2.5 nm) > OAM- 15 ~ CTAB-25 (2.2 nm)이다. 그러나 열처리 후(Fig. 6(b)), 입자의 대부분은 2.7에서 10.6 nm(SA-15), 2.2에서 7.6 nm(OAM-15), 및 2.5에서 5.0 nm(TOAB-15)로 크게 성장한다. 흥미롭게도, 비교적 약간의 입자 크기 증가가 CTAB-mediated Pt3Cox/C 촉매에서 관찰되었다(2.2에서 2.8 nm로 증가). 이것은 CTAB-mediated Pt3Cox/C 촉매의 상대적으로 낮은 열처리 온도에 주로 기인하는 것으로서, 이에 의해서 온도에 의해 유발되는 응집이 억제된다.
본 발명에서 열처리 후 2.8 nm의 입자 크기와 4:1 (Pt:Co)의 조성을 가지는 CTAB mediated Pt3Cox/C가 ORR에 대해 가장 높은 활성을 가짐을 확인하였다. ORR 결과와 TEM/XRD 분석을 바탕으로, 다양한 안정제 종류 중에서 CTAB는 the Pt3Cox/C합금 촉매 제조에 가장 적절하다고 결론을 내릴 수 있다. 본 발명에서는 상용 40 wt% Pt/C와 CTAB-mediated 40 wt% Pt3Cox/C 촉매 사이의 탄소에서의 입자 크기 분포와 분산을 비교하여, 도 7에 결과를 나타내었다. 상용 촉매의 경우(도 7(a)), 열처리 없이 입자 크기는 1 내지 5 nm 이상의 범위를 가지며, 2.5-3.5 nm에서 가장 높은 빈도를 보인다. 그러나, 열처리 후 CTAB-mediated Pt3Cox/C 촉매(도 7 (b))는 2.5 nm에서 가장 높은 빈도를 보이며 좁은 크기 분포를 보였으며, 도 6에 나타난 XRD 결과와 일치하는 결과를 보였다. 탄소 지지체 위의 Pt-Co 입자의 분산은 상업 Pt/C 촉매보다 더욱 균일하였다. 이러한 물리적 특징은 CTAB-mediated Pt3Cox/C 촉매의 강화된 ORR 활성에 또한 기여할 수 있다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 산소 환원 반응용 전극 촉매를 제조하는 방법으로서,
    상기 전극 촉매는 Pt-Co/C 또는 Pt-Fe/C이고,
    헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 안정제로 사용하며,
    상기 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법은
    (a) 카본을 무수 에탄올 용매에 용해하여 카본 용액을 수득하는 단계,
    (b) 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 무수 에탄올 용매에 용해하여 전구체 용액을 수득하는 단계,
    (c) 상기 카본 용액 및 상기 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 수득하는 단계,
    (d) 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 무수 에탄올 용매에 용해하여 안정제 용액을 제조하는 단계,
    (e) 상기 안정제 용액을 상기 혼합 용액에 첨가하여 안정제 혼합 용액을 수득하는 단계,
    (f) NaBH4를 무수 에탄올에 용해하여 환원제 용액을 제조하는 단계,
    (g) 상기 안정제 혼합 용액에 상기 환원제 용액을 첨가하여 반응을 수행하는 단계,
    (h) 상기 반응 후에 부유물을 제거하고 잔류물을 세척하여 건조하여 (제1 금속)-(제2 금속)/C 비처리 촉매를 제조하는 단계,
    (i) 상기 비처리 촉매를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 각각 PtCl4 및 CoCl2·H2O이거나,
    또는 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 각각 PtCl4 및 FeCl3인 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 금속 전구체 : 상기 제2 금속 전구체는 2.5-3.5 : 1 몰비로 상기 무수 에탄올 용매에 용해하여 상기 전구체 용액을 수득하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체가 각각 PtCl4 및 CoCl2·H2O인 경우에는 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속의 총 몰수의 22-27배로 상기 CTAB 안정제를 상기 혼합 용액에 첨가하여 상기 안정제 혼합 용액을 수득하고,
    상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체가 각각 PtCl4 및 FeCl3인 경우에는 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속의 총 몰수의 0.5-15배로 상기 CTAB 안정제를 상기 혼합 용액에 첨가하여 상기 안정제 혼합 용액을 수득하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (e) 단계에서 상기 안정제 용액을 상기 혼합 용액에 액적으로 적하함으로써 첨가하여 상기 안정제 혼합 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속의 총 몰수의 8-12배로 상기 NaBH4를 상기 무수 에탄올에 용해하여 상기 환원제 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (i) 단계에서 상기 열처리는 240-260 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (i) 단계에서 상기 열처리는 아르곤과 수소의 혼합 기체 환경에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (i) 단계에서 상기 열처리는 상기 아르곤과 상기 수소가 18-21 : 1의 부피비로 구성된 혼합 기체의 환경에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는 각각 PtCl4 및 FeCl3이고, 상기 (g) 단계에서 상기 환원제 용액은 상기 안정제 혼합 용액에 실온 및 아르곤 환경에서 첨가함으로써 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매의 제조방법.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 전극 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산소 환원 반응용 촉매는 평균 입자 크기가 2.7-2.9 nm이고, 촉매 조성이 Pt : Co = 4 : 1인 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 촉매.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008047472A (ja) * 2006-08-18 2008-02-28 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008047472A (ja) * 2006-08-18 2008-02-28 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Beth A. Cheney, Thesis *
Beth A. Cheney, Thesis*
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Chem. Commun., Vol. 46, PP. 8401-8403*
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