JP7594792B2 - 還元型酸化グラフェン - Google Patents

Description

本発明は、酸化グラフェン（ＧＯ）を還元するための方法、特に還元型ＧＯを提供するための方法、および対応する還元型ＧＯに関する。

酸化グラフェン（ＧＯ）は、グラフェンの酸化形態であり、酸素含有基がグラフェン構造を形成するグラファイト基底面に結合している。グラフェンに比べて、ＧＯは電気伝導性が低い。しかし、ＧＯを還元してその構造から酸素含有基を取り除くことで、ＧＯの電気伝導特性を改善することができる。ＧＯを還元することでπ共役が復元され、その結果、熱伝導性や電気伝導性が向上する。現在、一般的には、ＧＯの熱的、化学的、または光化学的な還元方法を含む、多数の利用可能なＧＯの還元方法がある。

ＧＯの熱的還元には、ＧＯを熱にさらす必要がある。手順は簡単だが、ＧＯの熱的還元は、還元されたＧＯの構造内に強いπ‐π相互作用が形成されるため、グラフェンシートの不要な再積層を促進する。再積層を防ぐために、さまざまな対応策が提案されているが、この問題はまだ解決されていない。更に、熱的還元されたＧＯの製造にはエネルギーが必要であり、還元されたＧＯの大規模な製造には持続性がないと考えられる。

化学的還元法では、ＧＯを強力な還元剤の溶液にさらする。従来の方法では、このような還元剤には、ＮａＢＨ_４、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、ヒドロキノン、硫黄化合物、ヒドラジン、およびヒドラジン誘導体が含まれる。しかし、これらの還元剤には毒性や爆発性があるため、ＧＯの化学的還元は小規模な実験室での使用に限定される。

また、熱的還元、化学的還元ともに、還元されたＧＯを乾燥した状態で基材上に大量に供給することは本質的に不向きである。また、従来の方法では、高温や反応性のある化学薬品に対応できる基材材料が非常に限られていた。

光化学的還元では、ＧＯに放射線を照射する。一般的には、光電子源および還元補助剤として光触媒添加剤をＧＯに加え、放射線による酸素含有基の除去を促進する必要がある。しかし、この添加剤は、還元されたＧＯに汚染物質として残留する傾向があり、電気・電子デバイスへの適用性を著しく低下させていた。

つまり、ＧＯを還元する既存の方法は、エネルギー需要、安全性、適用性などに制限があり、その結果、環境問題、高コスト、限られた拡張性、非効率性に悩まされることになる。そのため、先行技術の１つ以上の欠点や制限に対処したり改善したり、あるいは少なくとも有用な代替手段を提供する機会がある。

本発明は、酸化グラフェン（ＧＯ）を還元する方法を提供するものであり、この方法は、（ｉ）液体媒体にてＧＯを懸濁させ、ヨウ化物を溶解させて、それによって、溶解したヨウ化物がＧＯを部分的に還元して、部分的に還元されたＧＯ（ｐｒＧＯ）および溶解したヨウ化物を含む液体組成物を得る工程、（ii）液体組成物から液体媒体を除去して、ｐｒＧＯおよびヨウ化物を含むグラファイト層（または黒鉛層；ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｌａｙｅｒ）を形成する工程、および（iii）グラファイト層に紫外線を照射して、ｐｒＧＯを更に還元し、還元型酸化グラフェンを提供する工程を含む。

本発明の方法における化学的還元および光還元工程の特定の順序は、ＧＯの効率的かつ高度に制御可能な還元を提供することができる。有利なことに、ヨウ化物と紫外線を使用することで、有害・有毒な試薬や、過酷な実験条件を必要としない。その結果、提案された方法は、還元型ＧＯの大量生産を有利に実現することができる。

ヨウ化物の使用は、本方法の工程（ｉ）と工程（iii）の両方において、ＧＯの全体的な還元を促進する。また、液体媒体中では、溶解したヨウ化物がＧＯの部分的な還元を促進する。紫外線照射中、ヨウ化物の存在は、従来の方法で得られた還元型ＧＯと比較して、より高い導電性を有する還元型ＧＯをもたらすｐｒＧＯの還元速度を加速すると考えられる。

ｐｒＧＯとヨウ化物を含む液体組成物は、有利にも安定しています。特に、液体組成物は、長期間にわたってｐｒＧＯの相分離を示さない。その結果、液体組成物は、有利には、界面活性剤などの分散剤で安定化させる必要がなく、長期間保存することができる。このことは、液体媒体が水である場合に特に有利であり、水の中に界面活性剤も混合されていない限り、ｐｒＧＯの懸濁液は一般に不安定であり、短時間で沈降する傾向がある。

いくつかの実施形態では、ＧＯとヨウ化物は、約１：２～約４：１のＧＯ：ヨウ化物の重量比で、液体媒体に提供される。それらの特定の比率は、有利には、ＧＯの部分的な還元を行いつつ、添加された界面活性剤の助けを借りずに長期間にわたって特に安定したｐｒＧＯおよびヨウ化物の液体組成物を提供することを可能にする。言い換えれば、これらの重量比でヨウ化物を使用することで、還元の程度と懸濁液のゼータ電位の低下との間の有利な妥協が得られ、その結果、安定性が向上する。

いくつかの実施形態では、本方法は、液体組成物から液体媒体を除去する前に、ＰｒＧＯおよび溶解したヨウ化物を含む液体組成物を基材上に付着させる（ｄｅｐｏｓｉｔ）工程を含む。その後、液体組成物から液体媒体を除去することで、基材上にｐｒＧＯおよびヨウ化物を含むグラファイト層を固化する（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｎｇ）ことができる。固化層の紫外線照射により、本発明の方法は、従って、デバイス用の広範な基材上に、還元型ＧＯのグラファイト層を大量に提供することが可能となる。

いくつかの実施形態では、基材は、電極用の集電体である。従って、本発明の方法は、広範囲の電気デバイスの電極に使用するための還元型ＧＯのグラファイト層を大規模に製造するのに特に有利である。得られた電極は、従来の還元型ＧＯ系の電極よりも優れたイオン輸送特性を示し、スーパーキャパシタでの使用に特に適している。

本発明の態様は、本発明の方法で得られた還元型のＧＯ、および本発明の方法で得られた還元型の酸化グラフェンを含む電極にも関する。

本明細書中に記載の方法で得られる酸化グラフェンの還元体は、それ自体がユニークであると考えられる。

従って、本発明は、ヨウ化物をインターカレートした還元型酸化グラフェンのシートからなるグラファイト材料も提供する。

いくつかの態様では、本発明は、このようなグラファイト材料を含む電極、およびこの電極を含むスーパーキャパシタにも関する。

本発明のグラファイト材料は、ヨウ化物をインターカレートした還元型ＧＯのシートを有することにより、従来の還元型ＧＯに比べて有利に優れたイオン輸送特性を示し、特に電極への使用に適している。更に、それらの電極で作られたスーパーキャパシタは、従来の還元型ＧＯで作られたスーパーキャパシタよりも大きな重量比容量（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）と、著しく改善された定格容量（ｒａｔｉｎｇ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を有利に有している。複合体の特定の構造は、デバイス内に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を提供することを容易にし、優れた超静電容量性能および定格容量をもたらす。

本発明のさらなる態様および実施形態は、以下でより詳細に説明される。

以下、実施形態を、以下の非限定的な図面を参照して説明する。
部分的に還元されたＧＯおよびＫＩの水懸濁液をスライドガラス上にドロップキャストし、次いで乾燥させることによって得られた部分的に還元されたＧＯ／ＫＩグラファイト層のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。 （ｉ）乾燥したＧＯ、（ii）部分的に還元されたＧＯとＫＩの１：２（重量比）の水懸濁液をスライドガラス上にドロップキャストし、乾燥させて得られた部分的に還元されたＧＯ／ＫＩグラファイト層（ＧＯ：ＫＩ（１：２）として示される）、および（iii）紫外線照射後に得られた還元されたＧＯの層（ＵＶ（ＧＯ：ＫＩ）（１：２）として示される）のラマンスペクトルおよび対応するＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比を示す。 （ａ）ＫＩ粉末および（ｂ）乾燥ＧＯの高分解能Ｃ１ｓ‐Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルおよび対応するＯ／Ｃ比を示す。 （ａ）ＧＯ：ＫＩ（１：２）グラファイト層、（ｂ）ＵＶ（ＧＯ：ＫＩ）（１：２）グラファイト層、（ｃ）ＵＶ光照射後の乾燥ＧＯ層（ＵＶ（ＧＯ））の高分解能Ｃ１ｓ‐Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルおよび対応するＯ／Ｃ比を示す。 ＧＯのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン、スライドガラス上に形成されたＧＯ：ＫＩ（１：２）グラファイト層、およびＵＶ照射後の対応するグラファイト層ＵＶ（ＧＯ：ＫＩ）（１：２）を示す。 ＧＯの水懸濁液、並びにＧＯ：ＫＩの重量比４：１、２：１、１：１、１：２に応じて、ＧＯとＫＩを水中で化合させて得られた部分還元型ＧＯの懸濁液のゼータ電位値を示す。 ＫＩ粉末、ＧＯ：ＫＩ（１：２）グラファイト層、およびＵＶ（ＧＯ：ＫＩ）（１：２）グラファイト層の高分解能Ｉ３ｄ‐ＸＰＳスペクトルを示す。 金属集電体上にＵＶ（ＧＯ：ＫＩ）（１：２）グラファイト層を形成して得られた電極の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。 （ａ）異なる走査速度で測定したＵＶ（ＧＯ：ＫＩ）（１：２）電極を有するスーパーキャパシタのサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）、（ｂ）ＵＶ（ＧＯ：ＫＩ）（１：２）電極の比容量の走査速度依存性、および（ｃ）電極の電気インピーダンス挙動を示すナイキスト線図（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｄｉａｇｒａｍ）を示す。 異なる電流密度で測定したＵＶ（ＧＯ：ＫＩ）（１：２）電極を有するスーパーキャパシタの定電流充放電曲線（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ‐ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｖｅ）を示す。 （ａ）ＵＶ（ＧＯ：ＫＩ）（１：２）電極を有する２Ｖのスーパーキャパシタのサイクリックボルタモグラムと、（ｂ）２Ｖのスーパーキャパシタの定電流充放電曲線、および２８．８ｍＡの電流で測定した対応する１Ｖのスーパーキャパシタとの比較を示す。

本発明は、酸化グラフェン（ＧＯ）を還元する方法を提供するものである。

本明細書中では、「酸化グラフェン」（または「ＧＯ」）という表現は、グラファイトを酸化して得られる炭素、酸素および水素から形成される化合物であり、酸素含有基が積層グラフェンシートの基底面に結合しているものを指す。

本明細書中でいう「グラフェン」とは、典型的なｓｐ^２結合の炭素原子がハニカム状の２次元結晶格子に密集した、厚さ１原子の平面シート構造を有する炭素の同素体を指す。共有結合した炭素原子は、典型的には６員環を構成する繰り返し単位を形成するが、５員環や７員環を形成することもある。このような共有結合した炭素原子の層は、一般にグラフェン「シート」と呼ばれている。

グラフェンは、その化学的性質により、非常に安定した構造、高い導電性、高い靭性、高い強度、および大きな比表面積を有しており、これらはスーパーキャパシタの電極材料として望ましい特性となり得る。しかし、グラフェンから直接電極を作るには課題や限界がある。表面積が大きいにもかかわらず、グラフェンの単層を用いて形成されたスーパーキャパシタは、体積容量が限られる可能性がある。また、グラフェンシートを積層すると高い体積容量が得られるが、シート間のスペースが小さいため、表面へのイオンのアクセスが悪くなる可能性がある。更に、水性グラフェン懸濁液（すなわちグラフェン「インク」）は、界面活性剤で安定化させないと安定せず、これが汚染物質として作用して、得られるグラフェン系の電極の導電性に影響を与える可能性がある。同様に、有機系のグラフェンインクは、通常、界面活性剤で安定化され、トルエン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）などの有害な溶剤に懸濁して提供される。更に、従来のグラフェンの製造方法は、大量のエネルギーを消費し、高コストであるため、大量生産には適していない。

従って、実用的には、未変性グラフェンから直接電極を形成するよりも、ＧＯを還元してグラフェンに似た構造を持つ導電層を製造することが好ましい。ＧＯは、水などの極性溶媒に容易に懸濁するため加工が容易であり、比較的安定したインクを得ることができるため、ダイキャストやテープキャストなどの様々な成膜技術に使用することができる。更に、ＧＯを還元することで、導電性グラフェンのような構造を提供することができる。この構造は、未変性グラフェンの直接的な適用性を制限する限られた体積容量の影響を受けない導電性特性を持っている。

構造的な観点から、典型的にはｓｐ^２結合した炭素原子の平面的なシートがハニカム状の２次元結晶格子に密集している状態を、本明細書中では「グラファイト」構造と呼ぶ。従って、グラフェン、ＧＯ、および部分的に還元されたＧＯを含むすべての形態の還元されたＧＯは、「グラファイト」構造を共有していることが理解される。

ＧＯは、グラフェンの基底面に垂直に結合した酸素含有官能基を有する１枚以上のグラフェン炭素シートからなる電気絶縁性グラファイト材料である。本明細書中では、「酸素含有官能基」という表現は、酸化グラフェンシートの炭素原子に共有結合している、エポキシド、カルボニル、ヒドロキシル、およびフェノールなどの官能基を示す。一般的に、このような酸素含有官能基は、グラファイト上で行われる酸化反応の結果として生じる。

ＧＯの典型的なＦＴＩＲスペクトルは、カルボン酸およびカルボニル部位のＣ‐Ｏ、Ｃ‐ＯＨ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏに関連するピークの存在を示す。これらのピークは、主にグラフェンシートのエッジに沿って検出されるが、基底面でも検出される。ＧＯの酸素含有量は、好適な技術によって測定することができる。例えば、ＧＯの酸素含有量および酸化度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定することができる。典型的には、ＧＯは、約２：１～約４：１、好ましくは約２．５：１～３：１の範囲にあるＸＰＳによって決定された炭素と酸素（Ｃ：Ｏ）の比率を有する。

本発明で使用するのに適したＧＯは、当業者に知られている任意の手段で得られてもよい。例えば、ＧＯは、グラファイト上で酸化反応を行うことによって得られてもよい。その点で利用可能な手順の一例は、ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒ's ｍｅｔｈｏｄ（または改良ハマー法）として知られており、Ｈ_２ＳＯ_４、ＫＭｎＯ_４、Ｈ_２Ｏ_２、およびＨＣｌなどの強力な酸化剤にグラファイトを順次暴露することにより、グラファイト粉末を化学的に酸化することを含む。それらの手順の詳細な説明は、Ｈｕｍｍｅｒｓ、Ｗ．Ｓ．らの「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｏｘｉｄｅ」、Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１９５８、Ｖｏｌｕｍｅ ８０、１３３９頁、およびＳｔａｎｋｏｖｉｃｈ、 Ｓ．らの「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ‐Ｂａｓｅｄ Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｖｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ」、Ｃａｒｂｏｎ ２００７、Ｖｏｌｕｍｅ ４５、１５５８～１５６５頁に記載されており、これらの内容が全体として本明細書中において援用される。

ＧＯは、還元できるものであれば、どのような形態で提供されてもよい。いくつかの実施形態では、ＧＯは、マルチシートＧＯの形態で提供される。その形態では、ＧＯのグラファイト基底面がマルチシート配列で積層されている。他の実施形態では、ＧＯは、シングルシート（または単層）ＧＯの形態で提供される。その配置では、ＧＯのグラファイト基底面は、単一の分離したシートとして提供される。

本発明の方法は、液体媒体にてＧＯを懸濁させ、ヨウ化物を溶解させる工程を含む。

ＧＯを液体媒体に「懸濁させる」とは、ＧＯが分散相として液体媒体に提供されることを意味する。すなわち、液体媒体にて懸濁したＧＯは、液体媒体中で目に見えて沈んだり浮かんだりしません。ヨウ化物」とは、ヨウ素が正式な酸化状態－１の化合物を意味し、通常は塩の形で提供される。従って、ヨウ化物を液体媒体に「溶解」させることで、ヨウ化物はイオンの形で媒体に溶解することになる。

本明細書中では、液体媒体は、ＧＯを懸濁させ、ヨウ化物を溶解させることができる任意の媒体であってよい。典型的には、液体媒体は、ＧＯの均質な懸濁およびヨウ化物の溶解を確実にするために十分な極性を有する。例えば、液体媒体は、液体媒体の総重量に対して、少なくとも約５０重量％の量の水を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、液体媒体は、液体媒体の総重量に対して、５０重量％～１００重量％、７５重量％～１００重量％、または９０重量％～１００重量％の量の水を含む。いくつかの実施形態では、液体媒体は水である。

当業者に知られている任意の手順に従って、ＧＯを液体媒体に懸濁させ、ヨウ化物を溶解させてもよい。例えば、ＧＯを粒子またはフレークの形で液体媒体に懸濁させ、ヨウ化物を媒体に溶解させることでヨウ化物と化合させてもよい。これは、２つの成分の化合をもたらす方法であれば、どのような方法でも実現可能である。

いくつかの実施形態では、ＧＯはまず液体媒体に懸濁され、その後、ヨウ化物が懸濁液に溶解される。いくつかの代替的な実施形態では、ヨウ化物をまず液体媒体に溶解させてヨウ化物溶液を形成し、その後、ＧＯをヨウ化物溶液に懸濁させる。更にいくつかの代替的な実施形態では、ＧＯおよびヨウ化物は、液体媒体の２つの別々のアリコートに懸濁／溶解され、２つのアリコートはその後に結合される。

ＧＯは、目に見える沈降または浮遊がない状態で液体媒体に懸濁されていれば、どのような量で液体媒体に懸濁されていてもよい。いくつかの実施形態では、ＧＯは、少なくとも０．１ｇ／Ｌの濃度に従って液体媒体に懸濁される。例えば、ＧＯは、少なくとも約１ｇ／Ｌ、少なくとも約１０ｇ／Ｌ、少なくとも約２０ｇ／Ｌ、少なくとも約５０ｇ／Ｌ、少なくとも約１００ｇ／Ｌ、または少なくとも約５００ｇ／Ｌの濃度で液体媒体に懸濁している。いくつかの実施形態では、ＧＯは、約０．１ｇ／Ｌから約５００ｇ／Ｌ、約１ｇ／Ｌから約５００ｇ／Ｌ、約１０ｇ／Ｌから約１００ｇ／Ｌ、または約１０ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌの濃度に従って液体媒体に懸濁される。例えば、ＧＯは、約２０ｇ／Ｌの濃度に従って液体媒体に懸濁してもよい。

更に、ヨウ化物は、媒体へのヨウ化物の溶解およびＧＯの部分的な還元を確実にする、懸濁したＧＯに対する任意の量で使用することができる。例えば、ＧＯとヨウ化物は、ＧＯとヨウ化物の重量比が約１：５０～約５０：１、例えば約１：２５～約２５：１、約１０：１～約１：１０、または約５：１～約１：５になるように、液体媒体中に供給されてもよい。

いくつかの実施形態では、ＧＯおよびヨウ化物は、ＧＯ：ヨウ化物の重量比が約１：２～約４：１、例えば約２：１～約４：１になるように液体媒体に提供される。特に、ＧＯとヨウ化物は、ＧＯ：ヨウ化物の重量比が約２：１または約４：１に従って、液体媒体に提供されてもよい。いくつかの実施形態では、ＧＯとヨウ化物は、ＧＯ：ヨウ化物の重量比が約１：２になるように液体媒体に提供される。これらの実施形態の特定の比率は、有利にも、ＧＯの部分的な還元を行うことを可能にする一方で、添加された界面活性剤の助けを借りずに長期間にわたって特に安定したＧＯ／ヨウ化物の懸濁液を提供する。特に、これらの実施形態における重量比は、懸濁液のゼータ電位を低下させながら、ＧＯのわずかな減少を提供し、その結果、実施例、特に実施例３に記載されたデータに示されるように、安定性が改善されることが観察された。

ヨウ化物は、ＧＯを化学的に還元することができる任意のヨウ化物化合物であってよい。いくつかの実施形態では、ヨウ化物は、アニオンＩ^－の金属塩である。そのような塩の好適な例には、アルカリ金属ヨウ化物が含まれる。従って、いくつかの実施形態では、ヨウ化物はアルカリ金属ヨウ化物であり、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、およびそれらの組み合わせから選択されるアルカリ金属ヨウ化物である。

液体媒体にＧＯを懸濁させ、ヨウ化物を溶解させることで、ＧＯとヨウ化物が結合し、ヨウ化物がＧＯを部分的に還元する。ヨウ化物がＧＯを「部分的に」還元する（ＧＯがヨウ化物によって「部分的に」還元される）とは、ヨウ化物がＧＯの酸素含有官能基の一部を除去するように作用することを意味する。言い換えれば、ＧＯとヨウ化物を組み合わせただけでは、ＧＯの完全な脱酸は誘導されません。従って、ヨウ化物は、ＧＯの酸素含有官能基の約１００％未満、約７５％未満、約５０％未満、または約２５％未満を除去することで、ＧＯを部分的に還元することができる。

ＧＯの酸素含有官能基の大半は水酸基とエポキシ基である。このように、ＧＯの効果的な部分還元を決定づけるのは、ＧＯ構造からヒドロキシル基とエポキシ基を除去することである。理論にとらわれることなく、溶液中のヨウ化物イオンがエポキシドの開環反応を触媒し、水酸基を形成すると考えられている。その結果、水酸基は脱水反応を起こして対応するオレフィンに変化し、ＧＯのグラファイト基底面を残すと考えられる。また、ヨウ化物イオンが、ＧＯ構造を形成する炭素に直接結合している水酸基を直接置換することも排除されない。

特に、ヨウ化物イオンは良好な求核剤として働き、水酸基とエポキシ基の両方に結合している炭素原子を攻撃すると考えられている。更なるヨウ化物イオンは、ＧＯのＣ‐Ｉ結合の正電荷のヨウ素原子を攻撃して、良好な脱離基として働き、ｓｐ^３炭素原子をｓｐ^２炭素原子に還元すると考えられる。つまり、溶解したヨウ化物によって促進されるＧＯの還元は、（ａ）水酸基を生じさせるエポキシドの開環、（ｂ）ヨウ化物イオンによる水酸基の置換、（ｃ）ヨウ素原子の脱離による還元されたＧＯ、という３段階のメカニズムに従って進行すると考えられる。

ラマン分光法は、ＧＯがヨウ化物によって部分的に還元される程度を評価するために使用することができる。これは、約１６００ｃｍ^－１および約１３５０ｃｍ^－１の波数におけるＧＯのラマンスペクトルのＧバンド（ＩＧ）およびＤバンド（ＩＤ）の強度の比率を考慮して行うことができる。１６００ｃｍ^－１付近のＧバンドは、グラフェンのような配列に典型的な炭素環および炭素鎖中のすべてのペアのｓｐ^２原子の結合伸張に関連して可能性があるが、約１３５０ｃｍ^－１のＤバンドは、特に、酸素含有官能基を含む欠陥の存在に関連する炭素環中のｓｐ^２原子のブリージングモード（ｂｒｅａｔｈｉｎｇ ｍｏｄｅ）に起因する。

これに関連して、ヨウ化物は、ＧＯのラマンＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が、原始的なＧＯ（すなわち、溶解したヨウ化物と接触する前）のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比に対して、５０％未満、２５％未満、１０％未満、または５％未満に減少した場合に、ＧＯを「部分的に」還元したと言うことができる。Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比の減少は、グラフェンのようなハニカム構造の酸素含有官能基の除去およびＣ＝Ｃ結合の復元に起因すると考えられる。従って、いくつかの実施形態では、本方法は、ＧＯを懸濁させ、ヨウ化物を液体媒体に溶解させる工程を含み、ヨウ化物は、ＧＯのＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が原始的なＧＯのＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比に対して２５％未満、例えば１０％未満減少するように、ＧＯを部分的に還元する。

ヨウ化物は、ＧＯの部分的な還元を確実にするのに有効な反応時間の間、ＧＯを部分的に還元してもよい。ヨウ化物は、２つの成分が接触してから数秒以内にＧＯを効果的に部分的に還元すると考えられるが、液体組成物は、手順の実際の適用に適合する任意の期間、撹拌してもよい。例えば、液体組成物は、約１０秒～約２４時間の間、撹拌してもよい。いくつかの実施形態では、液体組成物は、約３０分～約６時間の間、撹拌される。

本方法はまた、液体媒体を除去して、部分的に還元されたＧＯ（ｐｒＧＯ）およびヨウ化物からなるグラファイト層を形成する工程を含む。

液体媒体の除去は、当業者に知られている任意の手段で行うことができる。例えば、液体媒体の除去は、熱蒸発によって達成されてもよい。液体媒体が「除去される」とは、液体媒体の少なくとも７５％が除去されることを意味する。いくつかの実施形態では、液体媒体の除去により、少なくとも８０％、少なくとも９０％、または約１００％の液体媒体が排除される。

液体媒体の除去により、ｐｒＧＯおよびヨウ化物を含むグラファイト層が形成される。グラファイト層」とは、グラファイト構造を有する材料の層を意味する。この層の「グラファイト」性は、固有のグラファイト構造を有するｐｒＧＯが層中に存在することによって得られる。本明細書中では、この表現は、液体媒体の除去によって生じるｐｒＧＯおよびヨウ化物を含むあらゆる固化された塊（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ ｍａｓｓ）を示すために使用される。このような固化された塊は、固体状形態で、ｐｒＧＯのグラファイトシートとヨウ化物から形成される３次元構造体として存在し、ヨウ化物は通常、シート内にインターカレートされた結晶性ヨウ化物として存在する。そのような構造体は、別々の独立した厚さ、長さ、および幅の寸法を有する。

いくつかの実施形態では、本方法は、液体媒体を除去する前に、ｐｒＧＯと溶解したヨウ化物とを含む液体組成物を基材上に付着させる工程を含む。付着は、液体媒体の除去時に、基材の表面にｐｒＧＯおよびヨウ化物を含むグラファイト層が形成されることを条件に、当業者に知られている任意の手段に従って実行され得る。いくつかの実施形態では、液体組成物を基材に付着させることは、基材の表面に液体組成物をドロップキャスト、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、ロッドコーティング、テープキャスティング、またはスロットダイキャストすることからなる。その後、本明細書中に記載されているように、液体媒体を除去することによって、ｐｒＧＯおよびヨウ化物を含むグラファイト層の形成が達成される。

液体組成物を基材上に付着させた後、液体媒体を除去することで、基材上にｐｒＧＯおよびヨウ化物を含む薄いグラファイト層を提供することができる。グラファイト層が「薄い」とは、従来のフィルムのような寸法特性が得られるように、その長さと幅の両方の寸法よりもかなり小さい厚さを有することを意味する。従って、基材上に形成される層は、層の構造的完全性に適合する任意の厚さを有することができる。例えば、層は、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約５０ｎｍ、少なくとも約１００ｎｍ、少なくとも約５００ｎｍ、少なくとも約１μｍ、少なくとも約１０μｍ、または少なくとも約１００μｍの厚さを有していてもよい。いくつかの実施形態では、層は、約１０ｎｍから約１０μｍの範囲の厚さを有する。

液体組成物を付着させる基材は、液体組成物と相溶性のある任意の基材であってよい。その点、液体組成物を接触させる基材の表面の種類には特に制限はない。例えば、表面は、金属、ガラス、セラミック、複合材料、紙、ポリマー、布、またはそれらの組み合わせからなる基材の一部を形成していてもよい。表面は、平坦であっても、湾曲していても、起伏していてもよく、あるいは、液体媒体の除去によって生じるグラファイト層に付与されることを意図した定義された形状を有していてもよい。このようにして、基材の表面は、結果として得られるグラファイト層に形状および構成の特徴を付与するための型として効果的に機能することができる。

いくつかの例では、基材は、集電体などの電極部品であってもよい。当業者であればわかるように、「集電体」とは、外部電気回路に接続されたスーパーキャパシタなどの電気デバイスとの間の電子の流れを促進する導電性の部品である。好適な集電体は、金属箔や金属グリッドなどの金属構造で構成されている。典型的には、集電体は、シートまたは薄層の形で存在し、電気を伝導するのに適した任意の材料で形成されてもよい。

いくつかの実施形態では、基材は、ニッケル、アルミニウム、スチール、銅、金、銀などから選択される導電性材料から形成された集電体である。いくつかの実施形態では、集電体は、透明な集電体である。例えば、集電体は、透明な導電性ポリマーまたは透明なセラミック導体から形成されていてもよい。いくつかの実施形態では、集電体は、ポリ（３、４-エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３、４‐エチレンジオキシチオフェン）‐ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ）コポリマー、ポリ（４、４-ジオクチルシクロペンタジチオフェン）、ポリ（３‐ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、およびこれらの組み合わせから選択される透明導電性ポリマーから形成される。いくつかの実施形態では、集電体は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、ランタンストロンチウムマンガン石（ＬＳＭＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、およびこれらの組み合わせから選択された透明セラミック導体から形成されている。いくつかの実施形態では、集電体は、導電性のカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の層から形成されている。

本発明の方法はまた、ｐｒＧＯおよびヨウ化物を含むグラファイト層に紫外線を照射して、ｐｒＧＯを更に還元し、酸化グラフェンの還元形態を提供する工程を含む。

ｐｒＧＯおよびヨウ化物を含む層に紫外線を照射することは、当業者に知られている任意の手段によって行うことができる。典型的には、この工程は、好適な紫外線源から発せられる紫外線に層を曝すことを含む。

理論によって制限されることを望まないが、層のＵＶ照射は、ｐｒＧＯに存在する残留酸素含有官能基の光化学的還元を促進することができると考えられる。特に、ＵＶ照射の際には、酸素含有官能基とｐｒＧＯのグラファイト基底面との間の化学結合に特徴的なエネルギー境界よりも高いエネルギーを有する光子が層に照射される。これにより、ｐｒＧＯから酸素含有官能基が除去され、更に芳香族二重結合炭素が回復することができる。

従って、「紫外線照射」とは、本明細書中において、ｐｒＧＯを更に還元するのに適したＵＶ範囲（すなわち、１０ｎｍ～４００ｎｍ）内の波長の放射線を意味する。ラマン分光法を使用して、紫外線を照射した際にｐｒＧＯが「更に還元される」かどうかを評価することができる。これは、約１６００ｃｍ^－１および約１３５０ｃｍ^－１の波数におけるｐｒＧＯのラマンスペクトルのＧバンド（ＩＧ）およびＤバンド（ＩＤ）の強度の間の比を考慮して行うことができる。本明細書中で説明するように、１６００ｃｍ^－１付近のＧバンドは、グラフェンのような配列に典型的な炭素環および炭素鎖中のすべての対のｓｐ^２原子の結合伸張に関連することができ、約１３５０ｃｍ^－１のＤバンドは、特に酸素含有官能基を含む欠陥の存在に関連する炭素環中のｓｐ^２原子のブリージングモードに起因するものである。

その点、紫外線を層に照射することは、照射された層のラマンＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が照射前の層のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比と比較して減少する場合、ｐｒＧＯを「更に還元する」と言ってもよい。例えば、層に紫外線を照射すると、照射された層のラマンＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が、照射前の層のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比に比べて、少なくとも約１％、少なくとも約５％、少なくとも約２５％、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、または約１００％減少することがある。Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比の低下は、グラフェン様ハニカム構造の酸素含有官能基が更に除去され、Ｃ＝Ｃ結合が回復したことに起因すると考えられる。

従って、いくつかの実施形態では、ｐｒＧＯおよびヨウ化物を含む層に紫外線を照射する工程により、照射された層のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が、照射前の層のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比に対して約１％～約１０％減少するように、ｐｒＧＯが更に還元される。

紫外線の波長、紫外線の強度、および照射時間などのパラメータは、ｐｒＧＯが更に還元される程度に影響を与えることができる。

ＵＶ照射は、ｐｒＧＯのさらなる減少を促進する任意のＵＶ波長で行われてもよい。いくつかの実施形態では、ＵＶ照射は、ＵＶＣ範囲の波長を含む。「ＵＶＣ範囲」とは、約１００ｎｍから約２８０ｎｍの範囲内の１つ以上の波長を意味する。

いくつかの実施形態では、紫外線は、ＵＶＣ範囲内の波長の、単色紫外線である。例えば、紫外線は、約２５４ｎｍの波長の単色紫外線であってもよい。紫外線が特定の波長で「単色」であるということは、放射強度がその波長でピークになり、ピーク値の周りに１０％未満の強度分布ができることを意味する。

ｐｒＧＯのさらなる低減の好適な程度は、例えば、ＵＶ源の特性である放射エネルギーに基づいて選択することができる。これに関連して、ＵＶ源は、ｐｒＧＯのさらなる低減を促進するのに十分な放射束（パワー）を層ユニット表面で提供するように選択することができる。そのような放射束は、「イラディアンス（Ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ）」として表され、平方センチメートルあたりのミリワット（ｍＷ／ｃｍ^２）で測定されてもよい。いくつかの実施形態では、紫外線は、約１～約１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度を有する。例えば、紫外線は、約１０～約５０ｍＷ／ｃｍ^２の強度を有してもよい。いくつかの実施形態では、ＵＶ照射は、約２０～約２５ｍＷ／ｃｍ^２の強度を有する。

紫外線照射は、ｐｒＧＯのさらなる還元を促進するのに十分な時間、行われてもよい。例えば、ｐｒＧＯおよびヨウ化物を含む層は、約１０分から約２４時間、例えば約２時間から約１７時間の照射時間で照射されてもよい。

層に紫外線を照射する工程は、当業者に知られている任意の設定に従って行ってもよい。例えば、層は、外部の放射線源から密閉することができるチャンバー内に配置され、チャンバー内の唯一の放射線源としてＵＶ源を備えていてもよい。チャンバーの内壁は、チャンバー内の紫外線の均一な分布を確保するために、それ自体が紫外線を反射するように作られていてもよい。照射中、ｐｒＧＯおよびヨウ化物を含む層は、ｐｒＧＯのさらなる還元を促進するようなＵＶ源からの任意の距離に配置されてもよい。例えば、層は、ＵＶ源から約１ｃｍ～約２５ｃｍの距離に配置されてもよい。１つの実施形態では、ｐｒＧＯおよびヨウ化物を含む層の照射は、真空または窒素もしくはアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気のような実質的に酸素のない環境で行われる。

本発明の方法は、還元された形態のＧＯを提供するものである。方法工程の特定の性質のために、ＧＯの「還元形態」は、液体組成物中のｐｒＧＯのそれと完全に還元されたＧＯのそれとの間の任意の程度まで還元されたＧＯを包含すると理解される。従って、いくつかの実施形態では、還元型ＧＯは完全に還元されたＧＯからなる。還元型ＧＯの還元度は、対応する非還元型ＧＯに対する所定の試料のラマンスペクトルを特徴づけるＤバンドとＧバンドの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）に基づいて定量化することができる。具体的には、本明細書中において、ＧＯの「還元型」という表現は、対応する未還元のＧＯの強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇよりも少なくとも５％小さい強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇで特徴付けられるグラファイト材料を示す。

従って、本発明は、本明細書中に記載の方法に従って得られる還元型ＧＯにも関する。

本明細書中に記載されたＧＯの還元形態は、それ自体がユニークであると考えられる。従って、本発明は、ヨウ化物をインターカレートした還元型酸化グラフェン（ＧＯ）のシートを含むグラファイト材料にも関する。ヨウ化物は、本明細書中に記載されている任意の形態で存在してもよい。例えば、ヨウ化物は、本明細書中に記載の種類のアルカリ金属ヨウ化物であってもよい。

還元型ＧＯのシートは、材料の構造的完全性と互換性があり、インターカレートされたヨウ化物を有する任意の充填密度によって特徴付けられてもよい。一般に、還元型ＧＯのシートの充填密度は、約０．０５～約１０ｇ／ｃｍ^３の範囲となる。いくつかの実施形態では、グラファイト材料は、約０．１μｇ／ｃｍ^２～約５０ｍｇ／ｃｍ^２の還元型ＧＯのシート、または約１０μｇ／ｃｍ^２～約５０ｍｇ／ｃｍ^２、または約１００μｇ／ｃｍ^２～約５０ｍｇ／ｃｍ^２、または約１ｍｇ／ｃｍ^２～約５０ｍｇ／ｃｍ^２、または約１ｍｇ／ｃｍ^２～約１０ｍｇ／ｃｍ^２、または約７ｍｇ／ｃｍ^２の還元型ＧＯのシートで構成される。

還元型ＧＯのシートにヨウ化物が「インターカレート」しているとは、ヨウ化物が還元型ＧＯの少なくとも２つの隣接するグラファイトシートの間に空間的に配置されていることを意味する。少なくとも２枚のシートをインターカレートさせることができれば、ヨウ化物はどのような形で提供されてもよい。例えば、還元型ＧＯのシートは、イオン形態のヨウ化物、または塩形態のヨウ化物でインターカレートされてもよい。いくつかの実施形態では、ヨウ化物は、その結晶塩の形態で部分的に還元されたＧＯのシートをインターカレートする。

還元型ＧＯのシートは、得られるグラファイト材料の構造的完全性に適合するような任意の量のヨウ化物でインターカレートされてもよい。例えば、グラファイト材料は、材料の総重量に対して、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約５０重量％、または少なくとも約７５重量％のヨウ化物を含んでいてもよい。

機能面では、グラファイト材料の特定の構造により、スーパーキャパシタの電極材料として使用するのに適している。その点、インターカレートしたヨウ化物の存在は、得られる電極の抵抗を大幅に減少させ、その定格容量を高めることができる。

従って、本明細書中に記載のグラファイト材料は、様々な電気デバイス、特にスーパーキャパシタなどのエネルギー貯蔵デバイスの電極材料として有用な用途を見出すことができる。

従って、本発明は、本明細書中に記載の種類のグラファイト材料からなる電極、および当該電極を備えるスーパーキャパシタにも関する。本明細書中で説明したように、電極は、例えば、好適な集電体上に還元型ＧＯを設けることによって得ることができる。

本明細書中では、「スーパーキャパシタ」という用語を、エネルギーの一部または全部を電荷の二重層として蓄えることができる電気エネルギー貯蔵デバイスという意味で使用している（一方の層は荷電電極材料で構成され、他方の層は隣接する電解質からのイオンの層で構成される）。一般的にスーパーキャパシタは、０．０５Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー密度を有し、１０Ｗ／ｋｇ以上の電力密度を提供することができる。

スーパーキャパシタは、二次電池よりも電力密度が高く、ライフサイクルが長いことから注目されている。そのため、スーパーキャパシタは、回生ブレーキ、短期エネルギー貯蔵、ハイブリッド電気自動車、大型産業機器、ポータブル機器など、急速な電力供給と充電を必要とする用途において、従来の二次電池に代わる有効な手段となり得る。

最も基本的な構成において、スーパーキャパシタは、カソードとして機能する電極と、アノードとして機能する電極と、電極間に介在するイオン透過性のセパレータと、電極間に介在して電極と接触する電解質から構成されている。セパレータと電解液の働きにより、電極間の電気的絶縁が確保される一方で、各電極間のイオンの拡散が可能となる。その結果、電子は電極と、電極に接続された外部の電気負荷（回路）との間でのみ流れることが可能になる。「カソード」として機能する電極、すなわち「正極」は、放電時に電子がスーパーキャパシタに入る電極である。逆に、「アノード」として機能する電極は、放電時に電子がスーパーキャパシタから離れる電極である。

有利なことに、本明細書中に記載された還元型ＧＯを含む電極は、負極および正極の両方として機能することができる。そのため、本明細書中に記載の種類の電極を備えるスーパーキャパシタは、ハイブリッド型スーパーキャパシタまたは対称型スーパーキャパシタであってもよい。ハイブリッド型スーパーキャパシタは、本明細書中に記載された種類の１つの電極を有し、対称型スーパーキャパシタは、本明細書中に記載された種類の２つの同一の電極を有する。

いくつかの実施形態では、スーパーキャパシタは、サンドイッチ構造を有する対称型スーパーキャパシタである。この構成では、スーパーキャパシタは、２つの同一の電極と、電極の間に挟まれたセパレータとからなる。このようなスーパーキャパシタは、当業者に知られている任意の手順に従って製造することができる。典型的には、スーパーキャパシタは、（ｉ）好適な集電体上に形成された本明細書中に記載の種類の還元型ＧＯの層を有する電極を提供し、（ii）好適な電解質およびセパレータを介在させることにより、サンドイッチ構造で電極を組み立てることによって製造される。

本明細書中では、「電解質」とは、電子的には絶縁性であるがイオン的には伝導性である物質を意味する。好適な電解質が当業者には知られている。典型的には、電解質は移動性イオンを含み、電極と密接に接触し、それによって、電子に対するイオンの個別の分離された経路を提供する。典型的には、良好な電解質の要件には、広い電圧ウィンドウ、高い電気化学的安定性、高いイオン濃度および低い溶媒和イオン半径、低い抵抗率、低い粘度、低い揮発性、低い毒性、低コスト、および高純度での入手性が含まれる。

好適な電解質の例としては、金属塩と溶媒を組み合わせて得られる電解質溶液が挙げられる。「金属塩」とは、金属イオン（カチオン）と対アニオンからなる化合物を意味し、溶液中では金属イオンを提供することができる。この点で、「対アニオン」という表現は、得られるリチウム塩の電荷中性を提供するためにカチオンと関連する負電荷のイオンを意味する。

本発明の要件が満たされていれば、使用できる対アニオンの種類には特に制限はありません。好適な対アニオンの例としては、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、Ｎ(ＣＮ)_２ ^－、(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ^－、(ＦＳＯ_２)_２Ｎ^－、ＯＣＮ^－、ＳＣＮ^－、ジシアノメタニド、カルバモイルシアノ（ニトロソ）メタニド、(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２Ｎ^－、(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３Ｃ^－、Ｃ(ＣＮ)_３ ^－、Ｂ(ＣＮ)_４ ^－、(Ｃ_２Ｆ_５)_３ＰＦ_３ ^－、アルキル-ＳＯ_３ ^－、パーフルオロアルキル-ＳＯ_３ ^－、アリール-ＳＯ_３ ^－、Ｉ^－、Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、スルフェート、サルファイト、ニトレート、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ‐トルエンスルホネート、ビス（オキサレート）ボレート、アセテート、ホルメート、ガレート、グリコレート、ＢＦ_３(ＣＮ)^－、ＢＦ_２(ＣＮ)_２ ^－、ＢＦ(ＣＮ)_３ ^－、ＢＦ_３(Ｒ)^－、ＢＦ_２(Ｒ)_２ ^－、ＢＦ(Ｒ)_３ ^－（Ｒはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピルである。）、環状スルホニルアミド、ビス（サリチレート）ボレート、パーフルオロアルキルトリフルオロボレート、クロライド、ブロマイド、遷移金属錯体アニオン（例えば、［Ｔｂ(ヘキサフルオロアセチルアセトナート)_４］）が挙げられる。

カチオンは、リチウムイオンであってもよい。従って、いくつかの実施形態では、電解質は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、およびそれらの組み合わせから選択される塩の溶液である。

好適なリチウム塩の例としては、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ［ＰＦ_２(Ｃ_２Ｏ_４)_２］、Ｌｉ［ＳＯ_３ＣＦ_３］、Ｌｉ［Ｎ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２］、Ｌｉ［Ｃ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３］、Ｌｉ［Ｎ(ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５)_２］が挙げられる。ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ(Ｃ_６Ｆ_５)_４、ＬｉＢ(Ｃ_６Ｈ_５)_４、Ｌｉ［Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)_２］、Ｌｉ［ＢＦ_２(Ｃ_２Ｏ_４)］、またはこれらのうちの任意の２つ以上の混合物である。いくつかの実施形態では、電解質は、Ｌｉ_２ＳＯ_４電解質である。

好適なナトリウム塩の例としては、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＰＦ_６、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）、ナトリウムビス（オキサラト）ボレート（ＮａＢＯＢ）、ＮａＳＣＮ、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＡｌＣｌ_４、ＮａＳｉＦ_６、ＮａＳＯ_３、ＣＦ_３、およびそれらの混合物が挙げられる。

好適なカリウム塩の例としては、Ｋ_２ＳＯ_４、ＫＣｌＯ_４、ＫＢＦ_４、ＫＰＦ_６、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＫＴＦＳＩ）、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）、カリウムビス（オキサラト）ボレート（ＫＢＯＢ）、ＫＳＣＮ、ＫＳｂＦ_６、ＫＡｓＦ_６、ＫＡｌＣｌ_４、ＫＳｉＦ６、ＫＳＯ_３ＣＦ_３、およびこれらの混合物が挙げられる。

電解質を得るために使用する溶媒は、金属塩を溶解することができる任意の溶媒であってよい。塩に応じて、電解質に使用する溶媒は、従って、有機溶媒または無機溶媒であってもよい。好適な無機電解質溶媒の例としては、ＳＯ_２、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２Ｃｌ_２などが挙げられ、これらの任意の２つ以上の混合物も含まれる。有機電解液としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネートなどが挙げられる。ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、パーフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルエチルカーボネート、パーフルオロブチルエチルカーボネート、フッ素系オリゴマー。プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エチル、スルホラン、１、２‐ジメトキシエタン、１、２‐ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１、３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１、３‐ジオキソランジメトキシエタン、トリグライム、ジメチルビニレンカーボネート、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール類、スルホン類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）など。ビニレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メチルブチレート、エチルブチレート、酢酸エチル、γ-バレロラクトン、エチルバレレート、２‐メチルテトラヒドロフラン、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノン、１、３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１、３‐ジオキソラン、ビニルエチレンカーボネート、２‐メチル‐１、３‐ジオキソラン、アセトニトリル（ＡＣＮ）、およびこれらのいずれか２つ以上の混合物などが挙げられる。いくつかの実施形態では、溶媒は水である。

電解質は、スーパーキャパシタが目的に適っていることを助長する任意の量の金属イオンを含んでもよい。例えば、電解液は、少なくとも約１モル％、少なくとも約１０モル％、少なくとも約１５モル％、少なくとも約２０モル％、少なくとも約２５モル％、少なくとも約３０モル％、少なくとも約３５モル％、少なくとも約４０モル％の濃度の金属イオンを含んでいてもよい。少なくとも約４５モル％、少なくとも約５０モル％、少なくとも約５５モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約６５モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約７５モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、または少なくとも約９５モル％である。

スーパーキャパシタに使用するのに適したセパレータは、当業者には知られており、電極間に介在するイオン透過性層の形態で提供されるであろう。このようなイオン透過性層の機能は、各電極間にイオンを拡散させながら、電極間の電気的絶縁を提供することである。従って、セパレータは、電極間の（ｉ）電気絶縁性と（ii）イオン伝導性を確保できる材料であれば、どのような材料であってもよい。例えば、セパレータは、ポリマー材料やセラミックポリマー複合材料、例えばセルガード膜やガラス繊維などから形成されていてもよい。後者の複合セパレータは、火災リスクを大幅に低減しながら熱安定性を確保できるという点で有利である。従って、好適なセパレータの例としては、不織布繊維（例えば、綿、ナイロン、ポリエステル、ガラス）やポリマーフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのポリ、ポリ塩化ビニル）で作られた層が挙げられる。

本明細書中に記載のスーパーキャパシタは、幅広い電圧で動作可能である。いくつかの実施形態では、スーパーキャパシタは、約０．０１Ｖ～約９Ｖ、約０．０１Ｖ～約４．５Ｖ、約０．０１Ｖ～約３Ｖ、または約０．０１Ｖ～約２．５Ｖの電圧で動作することができる。

更に、スーパーキャパシタは、従来のデバイスよりも顕著なエネルギーおよび電力密度を示すことができる。

いくつかの実施形態では、スーパーキャパシタは、少なくとも約１Ｗｈ／ｋｇ、少なくとも約１０Ｗｈ／ｋｇ、または少なくとも約５０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有する。例えば、スーパーキャパシタは、約１Ｗｈ／ｋｇ～約４００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度、または約１Ｗｈ／ｋｇ～約５０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有していてもよい。

また、スーパーキャパシタは、少なくとも約１００Ｗ／ｋｇの電力密度を有していてもよい。いくつかの実施形態では、スーパーキャパシタは、約１００Ｗ／ｋｇ～約１５，０００Ｗ／ｋｇ、約２５０Ｗ／ｋｇ～約１５，０００Ｗ／ｋｇ、約５００Ｗ／ｋｇ～約１５，０００Ｗ／ｋｇ、約５００Ｗ／ｋｇ～約１０，０００Ｗ／ｋｇ、または約７５０Ｗ／ｋｇ～約１０，０００Ｗ／ｋｇの電力密度を有する。例えば、スーパーキャパシタは、約１，５００Ｗ／ｋｇ～約３，５００Ｗ／ｋｇの電力密度を有してもよい。

次に、本発明の具体的な実施形態について、以下の非限定的な例を参照して説明する。

（実施例１）
水中でのｐｒＧＯ懸濁液の作製
まず、逆浸透膜で精製した水（ＲＯ水）中で、脱塩した酸化グラファイト（ＧｔＯ）粉末（Ｓｉｘｔｈ Ｅｌｅｍｅｎｔ社から供給されたもの）を剥離することにより、濃度が約２０g／リットルの酸化グラフェン（ＧＯ）懸濁液を作製した。その後、適量のヨウ化カリウム（ＫＩ）を、ＧＯ：ＫＩの重量比が１：２から４：１になるように、懸濁したＧＯに加えた。この混合物を室温で厳密に撹拌して、水に懸濁したｐｒＧＯからなる均一で安定した液体組成物を得た。

ＫＩの添加がＧＯの酸素含有官能基に及ぼす影響を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で調べた。この目的のために、ＧＯとＫＩの重量比を変えた懸濁液のアリコートをスライドグラスにコーティングし、真空オーブンで乾燥させて水分を除去した。次に、乾燥した層のＦＴＩＲスペクトルを、減衰全反射フーリエ変換赤外分光計（ＡＴＲ‐ＦＴＩＲ）（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社、米国）を用いて、９５０～４０００ｃｍ^－１の波数範囲、２ｃｍ^－１の分解能で、平均３２スキャンで記録した。

（実施例２）
ＦＴＩＲスペクトル
図１に示すように、ＧＯフィルムのＦＴＩＲスペクトルには、カルボン酸やカルボニル部分のＣ‐Ｏ、Ｃ‐ＯＨ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏに関連するピークが存在する。これらのピークは、主にシートエッジに沿って存在するが、グラフェンシートの基底面にも存在し、幅広いＯ‐Ｈピークも存在する。興味深いことに、Ｃ‐Ｏ、Ｃ‐Ｏ‐Ｈ、Ｃ＝Ｏの各官能基に対応するピークは、ＫＩの量を増やすと大幅に減少し、ＧＯとＫＩの重量比が１：２になるとほぼ完全に消失した。このことから、水中に懸濁したＧＯと溶解したＫＩを組み合わせるだけで、ＧＯの化学的還元が促進され、得られた懸濁液は主にｐｒＧＯで構成されていることがわかった。

ラマン分光法
ＫＩとＧＯの相互作用を更に理解するために、ラマン分光測定を行った。１０％出力のＨｅＮｅ（６３２．８ｎｍ）レーザーを装備した「Ｒｅｎｉｓｈａｗ Ｃｏｎｆｏｃａｌ ｍｉｃｒｏ‐Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、水を除去して得られたｐｒＧＯおよびＫＩ膜の液体組成物から得られた乾燥層のラマンスペクトルを得た。レーザーのスポットサイズは１μｍで、１００～３２００の波数で１０秒間の延長スキャンを行った。バックグラウンドを除去した後、データを最大強度で割ってスペクトルの強度を正規化した。ＰｅａｋＦｉｔソフトウェアパッケージを用いてピークフィッティングを行い、フィッティングされた曲線を用いて、主要なＧバンドとＤバンドの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）を決定した。その結果を図２にまとめた。

各スペクトルには、１６００ｃｍ^－１付近に、ＧＯ構造のグラファイト化の指標である、炭素環および炭素鎖のすべてのペアのｓｐ^２原子の結合伸張に対応するＧバンドと、１３５０ｃｍ^－１付近に、活性化に欠陥／無秩序を必要とする炭素環のｓｐ^２原子のブリージングモードに起因するＤバンドが存在した。ＫＩとＧＯを組み合わせることで、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（試料の少なくとも５つの異なる領域で測定し平均化したもの）は１．２１から１．１３に減少した。この比率の低下は、官能基の除去とＣ＝Ｃ結合の回復によるものと考えられる。これらの結果は、ＫＩによってＧＯが部分的に還元されてｐｒＧＯになったことを示唆するＦＴＩＲ分析結果と一致する。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
ＸＰＳは、ＦＴＩＲとラマン分光法の観察結果を裏付けるものである。試料のＯ／Ｃ比は、サーベイスペクトル（ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒａ）から決定した。ＧＯ、ｐｒＧＯ、および紫外線照射によって生じたＧＯの還元体のシグナルを分離するため、ＸＰＳ分析の前にＫＩを含む試料を十分に洗浄した。図３および図４は、各試料の高分解能Ｃ１ｓスペクトルである。

ピークが近接しているため、ＫＩのＣ１ｓスペクトルにはＫ２ｐダブレットも含まれている。洗浄後にこのダブレットが除去されていることから、洗浄プロセスとＫイオンの除去が有効であることがわかる。ＧＯ層のＯ／Ｃ比は０．４０７で、そのＣ１ｓスペクトルには、グラフで示したようにＣ＝Ｏ、Ｃ‐Ｏ、Ｃ‐Ｃ／Ｃ＝Ｃ基に属するピークが含まれていた。溶解したＫＩと懸濁したＧＯを組み合わせるだけでＯ／Ｃ比が０．３４１まで低下することがわかり、このプロセスがエポキシや水酸基のようなＣ‐Ｏ基を主に除去することでＧＯを還元していることがわかる。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）
Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ２ ｐｈａｓｅｒ 回折計を用いて、３０ｋＶ、１０ｍＡの電圧でＣｕ‐Ｋα線を照射し、走査速度２°／分、工程サイズ０．０２°で、乾燥層のＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行い、ＫＩによるＧＯの還元を更に確認した。未変性（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）ＧＯは、ＧＯの（００１）面に起因する約１０．７°の２θのピークを１つだけ示した（図５）。これは、ＧＯの（００１）面の間にＫ^＋またはＩ^－イオンがインターカレートし、層間距離が長くなったためと考えられる。更に、約２４～２５°に小さなこぶが現れたが、これは特徴的なｒＧＯ（００２）ピークであると考えられる。残りのピークは、未反応のＫＩ結晶に属するものであることがわかった。

電気シート抵抗
電気シート抵抗の測定は、１ｍｍ幅の４点プローブを用い、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ電位計（モデル２４００、米国）で行った。その結果、ＫＩの添加によりシート抵抗が大幅に減少していることがわかった。乾燥したＧＯ層のシート抵抗は約１．４ＧΩ／ｓｑ.であったが、ＧＯ：ＫＩ（１：２）のシート抵抗は約２４．７ＭΩ／ｓｑ.以下低下した。測定における残留ＫＩの影響を排除するため、フィルムをＲＯ水で広範囲に洗浄し、真空オーブンで乾燥させた。洗浄したフィルムのシート抵抗値は約２５．５ＭΩ／ｓｑ.で、未洗浄のフィルムと非常に近い値であった。これらの結果は、ＫＩとの組み合わせによるｐｒＧＯの形成とＣ＝Ｃ結合の回復を示すさらなる証拠である。

（実施例３）
液体組成物の偏光顕微鏡検査
ｐｒＧＯおよびヨウ化物を含む液体組成物は、液晶の光学特性を示している。懸濁液の液状地殻性を証明するために、ＣＲＩ社のＡｂｒｉｏ偏光イメージングシステムを装着した倒立型Ｌｅｉｃａ ＤＭ ＩＲＢ顕微鏡を用いて偏光顕微鏡検査を行った。画像は、従来のコンペンセーターの代わりに、直線偏光子、アナライザー、２枚の可変電気光学リターダープレートからなる複屈折セットアップモードで撮影した。試料を透過した偏光は、従来の顕微鏡用スライドガラスにセットされ、アナライザーを通過した後、高感度ＣＣＤカメラに取り込まれる。撮影された信号は、デジタル画像処理システムを用いて順次処理されて、光遅延を生じ、異方性材料の軸方向の画像を遅らせた。１：２のＧＯ：ＫＩ比を有するｒＧＯ懸濁液をこの目的のために使用した。

偏光顕微鏡の顕微鏡写真（図示せず）からわかったように、ｐｒＧＯおよびヨウ化物を含む液体組成物は光遅延を示す。この遅延は、異方性材料の特徴である面内および面外の光学的位相差により発生する。更に、ｐｒＧＯのプレートレットは好ましい方向に配向しており、その好ましい方向は試料全体で空間的に変化し、典型的なネマティック液晶ドメインを形成していた。この分析結果は、液体組成物の液晶性を示している。

（実施例４）
液状組成物の安定性
ＧＯは水に非常に安定した懸濁液を作るが、安定した水性のｐｒＧＯ懸濁液を得ることは困難である。そのため、ｐｒＧＯを含む液体組成物の安定性を調べることが重要である。安定性の指標として、液体組成物のゼータ電位をＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｎａｎｏｂｒｏｏｋ Ｏｍｎｉ Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定した。各試料の５回の測定からの平均値で、２５℃で２０回の相サイクルからなる各測定値を取った。測定には、気泡ができないようにポリスチレン製のキュベットにパラジウム電極を浸した。ポリスチレン製キュベットの経路長を１．０ｃｍとし、Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ（スモルフコフスキー）近似法：

（式中、ｕ_Ｅは電気泳動移動度、θ_Ｅは電気泳動速度、Ｅは電界強度、εは誘電率、ηは媒体の粘度である。）
を用いてゼータ電位ζを求めた。

ＧＯにＫＩを添加すると、最初にゼータ電位が上昇した（図６）。これは、最初に懸濁液の安定性を低下させるいくつかのｐｒＧＯが形成されたことに起因すると考えられる。ＫＩの添加量を更に増やすと、ゼータ電位は低下し始め、純粋なＧＯ懸濁液のそれよりも低くなり、安定性が向上したことを示している。ＫＩの添加と官能基のさらなる除去により、高い静電的負電荷は、Ｋ^＋イオンの存在による正味の正電荷によって遮蔽される可能性がある。一方、Ｉ^－イオンによる静電的な反発は、水相中のｐｒＧＯの効果的な分散を助け、ゼータ電位の低下と懸濁液の安定性の向上につながると考えられる。

懸濁液の安定性は、更に長期間の保存によって物理的に評価された。ＧＯ：ＫＩの重量比が１：２のｐｒＧＯ液体組成物を、好適な量のＲＯ水を加えて１０^－２ｇ／リットルの濃度になるように異なる範囲で希釈した。懸濁液は４ヶ月間安定しており、ｐｒＧＯの目に見える浮遊または沈降は示さなかった。

（実施例５）
紫外線照射
ｐｒＧＯ（ＧＯ：ＫＩ １：２）層を更に還元するために、乾燥したコーティング剤をＵＶランプ（５５Ｗ、Ｐｈｉｌｉｐｓ、ＴＵＶ ＰＬ-Ｌ ５５Ｗ／４Ｐ）を用いて２５４ｎｍのＵＶ光に２２．４ｍＷ／ｃｍ^２の強度で１７時間照射した。

紫外線照射による還元後、ＸＲＤパターンのＧＯピークは完全に消失し（図５）、ラマンスペクトルの特徴的なＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比は１．０７まで更に減少した（図２）。更に、ＸＰＳ分析では、Ｃ‐Ｏ基が除去され、Ｏ／Ｃ比が０．１７７に減少したことで、ＧＯのＵＶ還元が確認されました（図４（ｂ））。注目すべきは、ＸＰＳ分析の結果、ＵＶＣ光で還元された純粋なＧＯ膜の方が、より大きなＯ／Ｃ比（０．２３３）を示したことである（図４（ｃ））。これらの結果は、ＧＯにＫＩを添加することでＧＯが部分的に還元され、ＵＶ照射による還元効率が向上したことを示している。更に、試料の高分解能Ｉ ３d ＸＰＳスキャン（図７）から、Iは特に紫外線還元時にｐｒＧＯと結合を形成し、IドープｐｒＧＯを形成していることがわかった。図７ａでは、右側のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は１．０９８３eVである。図７ｂでは、右側のピークは、半値幅が１．３２６２（面積７７．０３％）と１．４（面積２２．９７％）の２つのピークに分解できる。図７ｃでは、右側のピークは、ＦＷＨＭが１．２４０８（８９．０４％の面積）と１．３８６１（１０．９６％の面積）の２つのピークに分解される。図７ａ、図７ｂ、図７ｃのｘ軸は結合エネルギー（ｅＶ）である。

また、ＵＶ処理したｒＧＯフィルムのシート抵抗は、～２４．７ＭΩ／ｓｑ.から～１．１ＭΩ／ｓｑ.へと、約２２分の１に大幅に減少した。

（実施例６）
スーパーキャパシタの作製
上記の実施例に記載された手順で得られた形態の還元型ＧＯを使用して、二重層スーパーキャパシタデバイスを作製した。最初の還元型ＧＯを金属集電体にロッドコートして電極を作製した。作製した電極の面荷重は、１０μｇの加重精度を持つマイクロ天秤を用いて測定したところ、約７ｍｇ／ｃｍ^２であり、これは２．３ｍｇ／ｃｍ^２のグラファイト面荷重に相当する。この電極は、１７時間のＵＶ照射によって更に還元され、一般的なパウチセルの構成でパッケージングされた。この構成では、一対の折り畳まれた電極が、周囲の条件でＬｉ_２ＳＯ_４電解液に浸されたセパレータによって分離されている。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＦＥＩ Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ ４５０ ＦＥＧ）を用いて、電極の形態とｒＧＯ内の残留ＫＩ結晶の分布を調べた。断面のＳＥＭ顕微鏡写真から、ＫＩ結晶（丸い粒子）が、ラザニア型構造を形成するｒＧＯのグラファイト層の間に分布していることが明らかになった（図８）。このようにグラファイトシートの間にヨウ化物が分布していると、電極の抵抗が大幅に減少し、定格容量が向上することが期待される。

（実施例７）
スーパーキャパシタデバイスの性能を、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社のポテンショスタットで評価した。開放電位（ＯＣＰ）を少なくとも１時間モニターし、経時的な安定性を確認した。ＯＣＰの変動が１０００秒間で１０ｍＶ以内であれば、電気化学的測定を行う前に安定した電位とみなした。電極のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）は、さまざまな走査速度（５ｍＶ／s～１００ｍＶ／s）で、試験電位範囲内で記録した。測定は、各走査速度で５０サイクル繰り返した。異なる走査速度でのスーパーキャパシタデバイスのＣＶボルタモグラムを図９に示す。

このボルタモグラムは、走査速度１００ｍＶ／秒まで長方形を呈しており、これは電極の典型的な二重層容量の挙動と、その優れた評価能力を示している（図９（ａ））。この電極の５ｍＶ／秒での比誘電率は約８３Ｆ／ｇであった。図９（ｂ）は、電極の走査速度依存性比容量をまとめたものである。この電極は、走査速度の増加に伴って良好な容量維持率を示し、容量維持率は約７０％であった。更に、この電極は、パウチセル構成において、１１．５Ｗｈ／ｋｇという高いエネルギー密度と２８００Ｗ／ｋｇという大きな電力密度を示した。

電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）試験は、開回路電位に１０ｍＶの振幅で正弦波の電位摂動を加えて行った。インピーダンス応答は、１ＭＨｚから１０ＭＨｚの間の周波数で測定し、周波数の１０年ごとに６点を記録した。電気化学データの再現性を調べるため、すべての電気化学実験を少なくとも３回繰り返した。図９（ｃ）は、電極のナイキストプロットを示している。このプロットは、高周波の小さな半円と、低周波領域の高傾斜の直線から構成されている。高周波の小さな半円は、非常に小さな電荷移動抵抗を表し、低周波の高い傾きの直線は、電極の容量性を表している。ナイキストプロットとインピーダンスの実部（ｘ軸）との交点から推定される電極の抵抗値は非常に小さく、約６０ＭΩであることがわかった。

さまざまな電流密度（０．２Ａ／ｇ、０．５Ａ／ｇ、１Ａ／ｇ、２Ａ／ｇ）で測定した電極の定電流充放電曲線を図１０に示す。すべての電流密度において、全電位範囲にわたって一定の傾きを持つ対称的で直線的な充放電プロファイルが得られ、ほぼ完全な二重層容量性の挙動を示している。更に、充放電曲線では非常に小さなＩＲドロップが観察され、デバイスの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さい（約４００ＭΩ）ことを示しており、インピーダンス測定（～３００ＭΩ、Ｎｙｑｕｉｓｔ(ナイキスト)線図の低周波領域の接線とインピーダンスの実部（ｘ軸）との交点から推定）と一致していた。

（実施例８）
１Ｖおよび２Ｖのスーパーキャパシタデバイスを作製し、後者は２つの１Ｖデバイスを直列に接続して得た。図１１は、２ＶのデバイスのＣＶ曲線と充放電挙動をまとめたもので、同じ電流２８．８ｍＡで測定した１ＶのスーパーキャパシタのＣＶ曲線と比較している。２Ｖのスーパーキャパシタは、１Ｖのスーパーキャパシタと同様の特性、すなわち、長方形のＣＶカーブと対称的で直線的な充放電プロファイルを示した。

本明細書中および請求項において、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、「～を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という語、および「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」や「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」などの変化形は、記載された完全体（ｉｎｔｅｇｅｒ）または工程、または完全体または工程のグループを含むことを意味するが、他の完全体または工程、または完全体または工程のグループを除外することを意味しないと理解される。

本明細書中では、先行刊行物（またはそれから派生した情報）または既知の事項を参照しているが、その先行刊行物物（またはそれから派生した情報）または既知の事項が、本明細書が関連する技術分野における一般常識の一部を形成していることを認めたり、承認したり、何らかの形で示唆したりするものではなく、かつそうすべきではない。

Claims (18)

1. 酸化グラフェン（ＧＯ）を還元する方法であって、
   液体媒体にてＧＯを懸濁させ、ヨウ化物を溶解させて、それによって、溶解したヨウ化物がＧＯを部分的に還元して、部分的に還元されたＧＯ（ｐｒＧＯ）および溶解したヨウ化物を含む液体組成物を得る工程、
   液体組成物から液体媒体を除去して、ｐｒＧＯおよびヨウ化物を含むグラファイト層を形成する工程、および
   グラファイト層に紫外線を照射して、ｐｒＧＯを更に還元し、還元型酸化グラフェンを提供する工程
   を含む、方法。
2. 前記ＧＯおよび前記ヨウ化物が、約１：２～約４：１のＧＯ：ヨウ化物の重量比で、前記液体媒体に提供される、請求項１に記載の方法。
3. 前記ＧＯが、約０．１ｇ／Ｌ～約５００ｇ／Ｌの濃度で前記液体媒体にて懸濁している、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記液体媒体が水を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記液体組成物から前記液体媒体を除去する前に、基材に前記液体組成物を付着させる工程を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記液体組成物を基材に付着させる工程が、前記基材の表面に前記液体組成物をドロップキャスト、スピンコート、ディップコート、スプレーコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、ロッドコーティング、テープキャスト、またはスロットダイキャストすることを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記基材が、ポリマー基材、セラミック基材、および金属基材から選択される、請求項５または６に記載の方法。
8. 前記基材が電極用集電体である、請求項５～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記紫外線がＵＶＣ範囲内の波長を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記紫外線が単色紫外線である、請求項９に記載の方法。
11. 前記単色紫外線が約２５４ｎｍの波長を有する、請求項１０の方法。
12. 前記紫外線が約１～約１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
13. ｐｒＧＯおよびヨウ化物を含む前記グラファイト層が、約１０分～約２４時間照射される、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記ヨウ化物が、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、およびそれらの組み合わせから選択されるアルカリ金属ヨウ化物である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
15. ヨウ化物をインターカレートした還元型酸化グラフェンの積層シートを含み、積層シートが０．０５～１０ｇ／ｃｍ ^３ の充填密度を有する、グラファイト材料。
16. 請求項１５に記載のグラファイト材料を含む電極。
17. 請求項１６に記載の電極を含むスーパーキャパシタ。
18. リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、およびそれらの組み合わせから選択される塩を含む電解質を有する、請求項１７に記載のスーパーキャパシタ。

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