JP7577928B2

JP7577928B2 - トナー及び現像剤

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Publication number: JP7577928B2
Application number: JP2020071921A
Authority: JP
Inventors: 光平早坂; 徹守屋; 陽介鈴木; 敦史佐々井; 和樹鷲巣
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2020-04-13
Publication date: 2024-11-06
Anticipated expiration: 2040-04-13
Also published as: US11226570B2; US20200401061A1; JP2021002031A

Description

本発明は、トナー及び現像剤に関する。

近年、電子写真方式の画像形成技術の分野では、高速かつ低電力で画像を形成することが可能なカラー画像形成装置の開発競争が激化している。

高速かつ低電力で画像を形成するためには、トナー像を定着させる熱量を削減する必要がある。

そこで、トナーの低温定着性を向上させるために、結着樹脂と、離型剤を含むトナーが用いられている。

しかしながら、このようなトナーは、定着ローラや定着ベルトに接着し、ホットオフセットが発生するという問題がある。

特許文献１には、結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーとして、透過型電子顕微鏡で観察されるトナー断面において、トナー表面から１．０μｍまでの表層領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｓとし、表層領域よりも内側の内部領域におけるワックスの占める面積の割合をＡｃとした時に、式
１８．０％≧Ａｓ≧１．５％（１）
１０．０≧Ａｃ／Ａｓ≧２．０（２）
を満たすトナーが開示されている。

しかしながら、ワックスが感光体に付着して、フィルミングが発生するという問題がある。

また、モーノポンプを使用してトナーを補給すると、トナーからワックスが染み出すことにより、トナーがモーノポンプ内のロータに付着し、その結果、ロータとステータの間に隙間が生じ、差圧が減少するため、トナーの補給不良が発生するという問題がある。

ここで、モーノポンプは、ロータとステータを主要部品として構成される、一軸偏芯スクリューポンプである。モーノポンプは、構造上、ロータとステータの間に高い密閉性が求められるため、ロータとステータの間の摺擦により、摩擦熱が発生し、その結果、トナーからワックスが染み出しやすい。

本発明の一態様は、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、フィルミング及びモーノポンプ使用時の補給不良を抑制することが可能なトナーを提供することを目的とする。

本発明の一態様は、トナーにおいて、結着樹脂と、離型剤を含み、ＦＴＩＲ－ＡＴＲマッピングによる、波数８２８ｃｍ^－１における吸収スペクトルピークに対する波数２８５０ｃｍ^－１における吸収スペクトルピークの強度比の平均値が０．１０～０．１９であり、該強度比が０．２０以上である割合が５～１０％であり、体積平均粒径が４．９～５．５μｍであり、前記離型剤は、エステルワックスである。

本発明の一態様によれば、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、フィルミング及びモーノポンプ使用時の補給不良を抑制することが可能なトナーを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。

（トナー）
本実施形態のトナーは、結着樹脂と、離型剤（ワックス）を含み、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤等をさらに含んでいてもよい。

なお、本実施形態のトナーは、感光体に形成された静電潜像の現像に用いることができる。

本実施形態のトナーは、ＦＴＩＲ－ＡＴＲマッピングによる、波数８２８ｃｍ^－１における吸収スペクトルピークに対する波数２８５０ｃｍ^－１における吸収スペクトルピークの強度比（ＰＩ_２８５０／ＰＩ_８２８という）の平均値が０．１０～０．１９である。トナーのＰＩ_２８５０／ＰＩ_８２８の平均値が０．１０未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下し、０．１９を超えると、フィルミング及びモーノポンプ使用時の補給不良が発生する。

本実施形態のトナーは、ＰＩ_２８５０／ＰＩ_８２８が０．２以上である割合が５～１０％である。トナーのＰＩ_２８５０／ＰＩ_８２８が０．２以上である割合が５％未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下し、１０％を超えると、フィルミング及びモーノポンプ使用時の補給不良が発生する。

ここで、ＰＩ_２８５０は、離型剤に由来するピークの強度であり、ＰＩ_８２８は、結着樹脂に由来するピークの強度であるため、ＰＩ_２８５０／ＰＩ_８２８は、トナーの表面近傍の相対的な離型剤量となる。

本実施形態のトナーのＰＩ_２８５０／ＰＩ_８２８の頻度のヒストグラムの半値幅は、０．１０～０．１３であることが好ましく、０．１０～０．１１であることがさらに好ましい。本実施形態のトナーのＰＩ_２８５０／ＰＩ_８２８の頻度のヒストグラムの半値幅が０．１０以上であると、トナーの耐ホットオフセット性がさらに向上し、０．１３以下であると、トナーの耐ホットオフセット性がさらに向上すると共に、フィルミング及びモーノポンプ使用時の補給不良をさらに抑制することができる。

本実施形態のトナーの体積平均粒径は、４．９～５．５μｍであることが好ましく、４．９～５．２μｍであることがさらに好ましい。本実施形態のトナーの体積平均粒径が４．９μｍ以上であると、フィルミングをさらに抑制することができ、５．５μｍ以下であると、トナーの耐ホットオフセット性がさらに向上する。

本実施形態のトナーは、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれであってもよい。

（結着樹脂）
結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の結着樹脂の中から適宜選択することができる。

結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンの単独重合体又はその誘導体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタレン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレンの共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性やフルカラー画像の光沢性の点で、ポリエステルが好ましい。

ポリエステルとしては、例えば、変性されていないポリエステル（以下、無変性ポリエステルという）、ウレア変性ポリエステル等が挙げられる。

無変性ポリエステルは、例えば、多価アルコールと、多価カルボン酸を、不活性ガス雰囲気下、必要に応じて、公知のエステル化触媒を用いて、１２０～２３０℃で重縮合することにより合成することができる。

多価アルコールとしては、無変性ポリエステルの合成に用いられる公知の多価アルコールの中から適宜選択することができる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジアルコール；脂環式ジアルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した脂環式ジアルコールのアルキレンオキサイド付加物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭素数２～１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２～１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。

多価カルボン酸としては、無変性ポリエステルの合成に用いられる公知の多価カルボン酸の中から適宜選択することができる。

多価カルボン酸としては、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸、２価のカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができる。これらの中でも、２価のカルボン酸、又は、２価のカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物が好ましい。

２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数４～２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。

なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。

低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。

エステル化触媒としては、例えば、ジブチルスズオキシド等の有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。

なお、無変性ポリエステルを合成する際に、ジオールとジカルボン酸を重縮合した後に、３価以上のアルコール及び／又は３価以上のカルボン酸を添加して重縮合してもよい。

無変性ポリエステルのガラス転移温度は、３０～８０℃であることが好ましく、４０～６５℃であることがより好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が３０℃以上であると、トナーの耐熱保存性が向上し、８０℃以下であると、トナーの低温定着性が向上する。

無変性ポリエステルの重量平均分子量は、２，０００～９０，０００であることが好ましく、２，５００～３０，０００であることがより好ましい。結着樹脂の重量平均分子量が２，０００以上であると、トナーの耐熱保存性が向上し、９０，０００以下であると、トナーの低温定着性が向上する。

ウレア変性ポリエステルは、例えば、後述するように、トナーの製造時に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと、アミン類を反応させることにより、生成する。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、水酸基を有する無変性ポリエステルと、ポリイソシアネートを反応させることにより、合成することができる。

水酸基を有する無変性ポリエステルを合成する際に使用する多価アルコール、多価カルボン酸は、前述した多価アルコール、多価カルボン酸と同様である。

ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの合成に用いられる公知のポリイソシアネートの中から適宜選択することができる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン－４，４'－ジイソシアネート、４，４'－ジイソシアナト－３，３'－ジメチルジフェニル、３－メチルジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４'－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α'，α'－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート等のイソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーの品質の観点から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。

アミン類としては、ウレア変性ポリエステルの合成に用いられる公知のアミン類の中から適宜選択することができる。

アミン類としては、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンの混合物が好ましい。

ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。

３価以上のアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。

アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。

アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。

アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。

なお、アミン類のアミノ基は、保護基により保護されていてもよい。

（離型剤）
離型剤としては、トナーに用いられる公知の離型剤の中から適宜選択することができる。

離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、エステルワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油等の植物性ワックス等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、エステルワックスが好ましい。

エステルワックスの市販品としては、ＷＥＰシリーズ（日油製）等が挙げられる。

パラフィンワックスの市販品としては、ＨＮＰシリーズ（日本精蝋製）等が挙げられる。

エステルワックスの融点は、７０～８０℃であることが好ましく、７０～７５℃であることがより好ましい。エステルワックスの融点が７０℃以上であると、フィルミング及びモーノポンプ使用時の補給不良をさらに抑制することができ、８０℃以下であると、トナーの耐ホットオフセット性がさらに向上する。

（着色剤）
着色剤としては、トナーに用いられる公知の染料及び顔料の中から適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

トナー中の着色剤の含有量は、１～１５質量％であることが好ましく、３～１０質量％であることがより好ましい。

なお、着色剤は、結着樹脂と複合化されているマスターバッチとして用いることもできる。

ここで、マスターバッチを構成する結着樹脂は、前述した結着樹脂と同様である。

マスターバッチは、結着樹脂と着色剤にせん断力を印加して混合混練して、製造することができる。この際に、着色剤と結着樹脂の相互作用を向上させるために、有機溶媒を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、着色剤の水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合混練し、着色剤を結着樹脂の側に移行させ、水と有機溶媒を除去する方法も用いられる。この場合、着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができるため、着色剤のウェットケーキを乾燥させる必要がない。

結着樹脂と着色剤を混合混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることが好ましい。

（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、トナーに用いられる公知の帯電制御剤の中から適宜選択することができる。

帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸又はその誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等を有する高分子化合物等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、第４級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト製）、ホウ素錯体のＬＲ－１４７（日本カーリット製）等が挙げられる。

結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比は、０．１～１０％であることが好ましく、０．２～５％であることがより好ましい。

なお、帯電制御剤は、結着樹脂と複合化されているマスターバッチとして用いてもよいし、母体粒子の表面に固定してもよい。

（有機変性層状無機鉱物）
本実施形態のトナーは、有機変性層状無機鉱物をさらに含むことが好ましい。これにより、本実施形態のトナーの形状を制御したり、着色剤、離型剤等の成分を母体粒子中に微分散させたりすることができる。

有機変性層状無機鉱物は、層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機イオンで変性されている。層状無機鉱物は、数ｎｍの厚さを有する層が重なって形成されている無機鉱物である。

ここで、「層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機イオンで変性されている」とは、層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部として、有機イオンが導入されていることを意味する。また、有機イオンの導入は、広義には、有機イオンのインターカレーションも含む。

層状無機鉱物としては、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等）、カオリン群粘土鉱物（カオリナイト等）、ベントナイト、アタパルジャイト、マガディアイト、カネマイト等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、スメクタイト群粘土鉱物が好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。

有機イオンとしては、例えば、第４級アルキルアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン；炭素数１～４４の分岐、非分岐又は環状のアルキル基、炭素数１～２２の分岐、非分岐又は環状のアルケニル基、炭素数８～３２の分岐、非分岐又は環状のアルコキシ基、炭素数２～２２の分岐、非分岐又は環状のヒドロキシアルキル基、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の骨格を有する硫酸イオン、上記骨格を有するスルホン酸イオン、上記骨格を有するカルボン酸イオン、上記骨格を有するリン酸イオン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、第４級アルキルアンモニウムイオン、エチレンオキサイド骨格を有するカルボン酸イオンが好ましく、第４級アルキルアンモニウムイオンが特に好ましい。

第４級アルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、トリメチルステアリルアンモニウムイオン、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、オレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン等が挙げられる。

層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機イオンで変性されていることは、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣＭＳ）により確認することができる。例えば、トナーと溶媒を混合することにより、結着樹脂を溶解させた液を濾過した後、熱分解装置Ｐｙ－２０２０Ｄ（フロンティア・ラボ製）を用いて、濾物を５５０℃で熱分解し、ＧＣＭＳ装置ＱＰ５０００（島津製作所製）を用いて、有機イオンを同定する。

有機変性層状無機鉱物は、例えば、層状無機鉱物を構成する２価の金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入した後、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性することにより、合成することができる。

有機変性層状無機鉱物の市販品としては、例えば、Ｂｅｎｔｏｎｅ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ３８Ｖ（以上、ＥｌｅｍｅｎｔｉｓＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔ製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ２７（レオックス製）、チクソゲルＬＧ（ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイト；クレイトンＨＹ（サザンクレイ製）等の有機変性モンモリロナイト；ルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル製）等の有機変性スクメタイト等が挙げられる。これらの中でも、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが好ましい。

有機変性層状無機鉱物は、例えば、ＤＨＴ－４Ａ（協和化学工業製）に、一般式
Ｒ_１（ＯＲ_２）_ｎＯＳＯ_３Ｍ・・・（１）
（ただし、Ｒ_１は、炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ_２は、炭素数２～６のアルキレン基であり、ｎは、２～１０の整数であり、Ｍは、１価の金属カチオンである。）
で表される化合物で変性させることにより、合成することが好ましい。

一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬製）等が挙げられる。

有機変性層状無機鉱物は、結着樹脂と複合化されているマスターバッチとして用いてもよい。

本実施形態のトナー中の有機変性層状無機鉱物の含有量は、０．１～３．０質量％であることが好ましく、０．３～１．５質量％であることがより好ましい。本実施形態のトナー中の有機変性層状無機鉱物の含有量が０．１質量％以上であると、有機変性層状無機鉱物の効果を発揮しやすくなり、３．０質量％以下であると、本実施形態のトナーの低温定着性が向上する。

（トナーの製造方法）
本実施形態のトナーの製造方法としては、公知のトナーの製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、粉砕法、溶解懸濁法等が挙げられる。これらの中でも、ＰＩ_２８５０／ＰＩ_８２８を制御しやすいことから、溶解懸濁法が好ましい。

以下、粉砕法を用いて、トナーを製造する方法の一例について説明する。

まず、混練機を用いて、無変性ポリエステル、離型剤、着色剤、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミン類、有機変性層状無機鉱物を含むトナー組成物を溶融混練し、トナー組成物の混練物を作製する。

混練機としては、例えば、密閉型混練機、オープンロール型混練機等が挙げられるが、ＰＩ_２８５０／ＰＩ_８２８を制御しやすいことから、オープンロール型混練機が好ましい。

次に、粉砕機を用いて、トナー組成物の混錬物を粉砕し、母体粒子を作製する。

粉砕機としては、例えば、気流式粉砕機（ジェットミル）、機械式粉砕機（ターボミル）等が挙げられる。

次に、母体粒子に無機微粒子を外添し、トナーを作製する。

無機微粒子としては、トナーにおける公知の無機微粒子の中から適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等が挙げられる。

母体粒子に無機微粒子を外添する際に用いる装置としては、公知の装置の中から適宜選択することができるが、例えば、ミキサー等が挙げられる。

以下、溶解懸濁法を用いて、トナーを製造する方法の一例について説明する。

まず、無変性ポリエステル、離型剤、着色剤、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミン類、有機変性層状無機鉱物を含むトナー組成物を有機溶媒中に分散させ、第一の液を作製する。

有機溶媒としては、溶解懸濁法における公知の有機溶媒の中から適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。

有機溶媒の沸点は、１５０℃未満であることが好ましい。これにより、母体粒子を形成した後に、有機溶媒を除去しやすくなる。

トナー組成物に対する有機溶媒の質量比は、０．４～３であることが好ましく、０．６～１．４であることがより好ましく、０．８０～１．２であることがさらに好ましい。

トナー組成物を有機溶媒中に分散させる際に用いる分散機としては、特に限定されないが、トナー組成物を微分散させることができることから、高速せん断式分散機、メディア型分散機が好ましい。

高速せん断式分散機は、ロータと、ステータの狭いギャップで生じる高せん断力により、トナー組成物を粉砕することにより、トナー組成物を微分散させることができる。

高速せん断式分散機としては、例えば、乳化分散機マイルダー等が挙げられる。

メディア型分散機は、ジルコニアビーズ等のメディアをベッセル内に充填して回転させ、メディア間や、メディアと、ベッセルの間の衝突により、トナー組成物を粉砕することにより、トナー組成物を微分散させることができる。

メディア型分散機としては、例えば、ビーズミル等が挙げられる。

メディア型分散機は、１μｍを超えるような材料を粉砕するのに、効果的である。一方、高速せん断式分散機は、サブミクロンオーダーの材料を粉砕するのに、効果的である。メディア型分散機と、高速せん断式分散機は、主となる粉砕対象のサイズが異なる。このため、メディア型分散機と、高速せん断式分散機を併用して、材料の均一性を向上させることが好ましい。メディア型分散機と、高速せん断式分散機を併用する際の順序は、特に限定されない。

高速せん断式分散機のロータの周速度は、１２ｍ／ｓを超えることが好ましい。これにより、材料を効率的に粉砕することができる。

メディア型分散機のディスクの周速度は、６ｍ／ｓ以上であることが好ましく、１０～１２ｍ／ｓであることがより好ましい。メディア型分散機のディスクの周速度が６ｍ／ｓ以上であると、材料を効率的に粉砕することができる。

メディア型分散機のメディアの径は、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることがより好ましい。メディア型分散機のメディアの径が０．５ｍｍ以下であると、材料を効率的に粉砕することができる。

ここで、トナー組成物が、有機化合物よりも硬度の高い有機変性層状無機鉱物を含むため、不均一な組成の母体粒子を減少させることができる。

これは、メディア間、メディアと、ベッセルの間の衝突に加えて、メディアと、有機変性層状無機鉱物の間、ベッセルと、有機変性層状無機鉱物の間の衝突が生じるため、硬度の低い有機化合物を効率的に粉砕することができるためである。

トナー組成物中の有機変性層状無機鉱物の含有量は、０．２～２．０質量％であることが好ましく、０．７～１．５質量％であることがより好ましい。トナー組成物中の有機変性層状無機鉱物の含有量が０．２質量％以上２．０質量％以下であると、不均一な組成の母体粒子を減少させることができる。

次に、第一の液を水系媒体中に分散させ、第二の液を作製する。

第一の液に対する水系媒体の質量比は、０．５～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。第一の液に対する水系媒体の質量比が０．５以上であると、第二の液の分散性が向上し、２０以下であると、経済的である。

水系媒体は、水を含み、必要に応じて、有機溶媒をさらに含んでいてもよい。

有機溶媒としては、水と混和することが可能な公知の有機溶媒の中から適宜選択することができ、例えば、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。

水系媒体中は、界面活性剤、樹脂微粒子、無機化合物分散剤等の分散剤をさらに含むことが好ましい。

界面活性剤としては、公知の界面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型のカチオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等のノニオン性界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

また、界面活性剤として、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いてもよい。

樹脂微粒子を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。

樹脂微粒子を構成する樹脂としては、水性分散体を形成することが可能な公知の樹脂の中から適宜選択することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細で、球状の樹脂微粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルが好ましい。

ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸－アクリル酸エステル重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

樹脂微粒子の体積平均粒径は、５～２００ｎｍであることが好ましく、２０～３００ｎｍであることがより好ましい。

無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。

樹脂微粒子、無機化合物分散剤と、高分子保護コロイドを併用してすることにより、第二の液の分散安定性を向上させてもよい。

高分子保護コロイドを構成する高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－シアノアクリル酸、α－シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸）、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β－ヒドロキシエチル、メタクリル酸β－ヒドロキシエチル、アクリル酸β－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β－ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、アクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド）、ビニルアルコール、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル）、カルボン酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル）、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化物、酸クロライド類（例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、含窒素化合物（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン）等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。

上記以外の高分子保護コロイドを構成する高分子化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系化合物、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。

第一の液を水系媒体中に分散させる際に用いる分散機としては、公知の分散機の中から適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。これらの中でも、第二の液の粒径を２～２０μｍにすることができるため、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機を使用する場合の回転数は、１０００～３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００～２００００ｒｐｍであることがより好ましい。

高速せん断式分散機を使用する場合の分散時間は、バッチ方式の場合、０．１～５分であることが好ましい。

高速せん断式分散機を使用する場合の温度は、０～１５０℃（加圧下）であることが好ましく、４０～９８℃であることがより好ましい。

次に、第二の液から有機溶媒を除去して、母体粒子を形成し、第三の液を作製する。

例えば、層流の撹拌状態で系全体を徐々に昇温し、一定の温度域で強く撹拌し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと、アミン類を反応させた後、脱溶媒することで、紡錘形の母体粒子を形成することができる。

次に、第三の液に含まれる母体粒子を洗浄し、乾燥させる。

ここで、酸又はアルカリに可溶な無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウムを用いる場合は、塩酸等の酸により、リン酸三カルシウムを溶解させた後、水洗することにより、母体粒子からリン酸三カルシウムを除去することができる。

その他、酵素による分解等の操作によっても、分散剤を除去することができる。

（現像剤）
本実施形態の現像剤は、本実施形態のトナーと、キャリアを含む。

（キャリア）
キャリアとしては、現像剤における公知のキャリアの中から適宜選択することができるが、例えば、芯材に被覆膜が形成されているキャリア等が挙げられる。

芯材としては、キャリアにおける公知の芯材の中から適宜選択することができるが、例えば、鉄、マンガン、亜鉛、銅等の２価の金属を含むフェライト等が挙げられる。

被覆膜を構成する樹脂としては、キャリアにおける公知の被覆膜を構成する樹脂の中から適宜選択することができるが、例えば、シリコーン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられる。

被覆膜の厚さは、０．０５～１０μｍであることが好ましく、０．３～４μｍであることがさらに好ましい。

被覆膜の形成方法は、キャリアにおける公知の被覆膜の形成方法の中から適宜選択することができるが、例えば、芯材の流動層に、樹脂の溶液をスプレー塗布する方法、樹脂微粒子を静電的に芯材に付着させた後、熱溶融させる方法等が挙げられる。

キャリアの重量平均粒径は、２０～１００μｍであることが好ましい。キャリアの重量平均粒径が２０μｍ以上であると、現像時に感光体にキャリアが付着しにくくなり、１００μｍ以下であると、連続使用時のトナーの帯電不良を生じにくくなる。

以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、実施例に限定されるものではない。また、部は、特に記載が無ければ、質量部を意味する。

［ワックスの特性の測定方法］
［１］融点
ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０（島津製作所製）を用いて、以下に示す測定条件で、ＤＳＣ曲線を測定した後、データ解析ソフトＴＡ－６０、バージョン１．５２（島津製作所製）を用いて解析し、融点を求めた。

サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（蓋あり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量：５０ｍｌ／分）
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温速度：１０℃／分
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／分
終了温度：１５０℃
［トナーの特性の測定方法］
［１］ＰＩ_２８５０／ＰＩ_８２８
Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ４００赤外イメージングシステム（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）を用いて、測定範囲５０μｍ×５０μｍ、ピクセルサイズ１．５６μｍ×１．５６μｍ（１０２４分割）の条件で、直径４０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのトナーペレットをＦＴＩＲ－ＡＴＲマッピングすることにより、ＰＩ_２８５０／ＰＩ_８２８の平均値、ＰＩ_２８５０／ＰＩ_８２８が０．２０以上である割合、ＰＩ_２８５０／ＰＩ_８２８の頻度のヒストグラムの半値幅を求めた。

ここで、トナーペレットは、自動ペレット成型器ＴｙｐｅＭＮｏ．５０ＢＲＰ－Ｅ（ＭＡＥＫＡＷＡＴＥＳＴＩＮＧＭＡＣＨＩＮＥ製）を用いて、荷重６ｔの条件で、トナー３ｇを１分間プレスして、作製した。

［２］体積平均粒径
まず、電解液ＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（コールター製）１００～１５０ｍｌに、界面活性剤アルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１～５ｍｌ加えた後、トナー２～２０ｍｇを加え、超音波分散機を用いて、約１～３分間分散させた。次に、精密粒度分布測定装置マルチサイザーＩＩ（コールター製）において、１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積平均粒径を求めた。ここで、チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を測定対象とした。

［トナーの評価方法］
［１］耐ホットオフセット性
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用し、定着部を改造した複写機ＭＦ２２００（リコー製）に現像剤を充填すると共に、タイプ６２００紙（リコー製）をセットして、複写テストを実施した。このとき、定着温度を変化させて、ホットオフセット発生温度（定着上限温度）を求め、耐ホットオフセット性を評価した。なお、耐ホットオフセット性の評価条件は、紙送りの線速度５０ｍｍ／ｓ、面圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅４．５ｍｍとした。

なお、耐ホットオフセット性の判定基準は、以下の通りである。

◎：定着上限温度が１９５℃以上である場合
○：定着上限温度が１９０℃以上１９５℃未満である場合
△：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満である場合
×：定着上限温度が１８０℃未満である場合
［２］低温定着性
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用し、定着部を改造した複写機ＭＦ２２００（リコー製）に、現像剤を充填すると共に、タイプ６２００紙（リコー製）をセットして、複写テストを実施した。このとき、定着温度を変化させて、コールドオフセット発生温度（定着下限温度）を求め、低温定着性を評価した。なお、低温定着性の評価条件は、紙送りの線速度１２０～１５０ｍｍ／ｓ、面圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅３ｍｍとした。

なお、低温定着性の判定基準は、以下の通りである。

◎：定着下限温度が１４０℃未満である場合
○：定着下限温度が１４０℃以上１５０℃未満である場合
△：定着下限温度が１５０℃以上１６０℃未満である場合
×：定着下限温度が１６０℃以上である場合
［３］フィルミング
複写機ＭＰ９００１（リコー製）に、現像剤を充填すると共に、坪量６７ｇ／ｍ^２のＡ４サイズの普通紙をセットし、連続１００枚の印字を５０回繰り返した後、感光体を目視で観察し、フィルミングを評価した。

なお、フィルミングの判定基準は、以下の通りである。

◎：フィルミングが感光体に発生しない場合
○：フィルミングが感光体にかすかに発生する場合
△：フィルミングが感光体の一部に発生する場合
×：フィルミングが感光体の全面に発生する場合
［４］モーノポンプ使用時の補給不良
稼働条件０．２秒ＯＮ／０．５秒ＯＦＦで、モーノポンプ（リコー製）を稼働し、トナーの補給を繰り返した。このとき、トナーの補給を１７時間繰り返した状態を５０万枚相当として、トナーの補給不良が発生する枚数を求め、モーノポンプ使用時の補給不良を評価した。

なお、モーノポンプ使用時の補給不良の判定基準は、以下の通りである。

◎：トナーの補給不良が発生する枚数が３００万枚相当以上である場合
○：トナーの補給不良が発生する枚数が２５０万枚相当以上３００万枚相当未満である場合
△：トナーの補給不良が発生する枚数が２００万枚相当以上２５０万枚相当未満である場合
×：トナーの補給不良が発生する枚数が２００万枚相当未満である場合
［５］総合判定
［１］～［４］の評価結果の全てが△以上である場合を〇とし、［１］～［４］の評価結果のうち、少なくとも一つが×である場合を×として、判定した。

［無変性ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３ｍｏｌ付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、ジブチルスズオキシド２部を投入した後、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を投入し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、無変性ポリエステルを得た。

無変性ポリエステルは、数平均分子量が２７００、重量平均分子量が６９００、ガラス転移温度が４５．１℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［マスターバッチの作製］
ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて、水１２００部、ＤＢＰ吸油量４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ製）５４０部、無変性ポリエステル１２００部を混合した後、二本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した。次に、混練物を圧延冷却した後、パルペライザー（ホソカワミクロン製）を用いて、粉砕し、マスターバッチを得た。

［水酸基を有するポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、ジブチルスズオキシド２部を投入した後、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０～１５ｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、水酸基を有するポリエステルを得た。

水酸基を有するポリエステルは、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応槽中に、水酸基を有するポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を投入した後、１００℃で５時間反応させて、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得た。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、遊離イソシアネートの含有量が１．５３質量％であった。

［ケチミンの合成］
撹拌棒及び温度計をセットした反応槽中に、イソホロンジアミン１７０部、メチルエチルケトン７５部を投入した後、５０℃で５時間反応させ、ケチミンを得た。

ケチミンは、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［樹脂微粒子の分散液の作製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応槽中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ－３０（三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を投入した後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して５時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を投入し、７５℃で５時間熟成して、樹脂微粒子の分散液を得た。

ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて、樹脂微粒子の分散液の体積平均粒径を測定したところ、１０５ｎｍであった。また、樹脂微粒子の分散液の一部を乾燥させて、樹脂を単離した後、樹脂のガラス転移温度、重量平均分子量を測定したところ、それぞれ５９℃、１５０，０００であった。

［エステルワックスの合成］
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコに、ベンゼン１７４０部、長鎖アルキルカルボン酸成分として、ベヘン酸とステアリン酸の混合物１３００部、長鎖アルキルアルコール成分として、ベヘニルアルコールとステアリルアルコールの混合物１２００部、ｐ－トルエンスルホン酸１２０部を加えた後、十分攪拌し溶解させた。次に、５時間還流させた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去した。次に、炭酸水素ナトリウムで十分洗浄した後、乾燥させ、ベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶した後、洗浄し、精製して、エステルワックスを得た。

ここで、長鎖アルキルカルボン酸成分、長鎖アルキルアルコール成分の組成及び添加量を適宜調整し、ワックス１～３、５、６の融点を６０～８５℃に制御した（表１参照）。

［実施例１］
（第一の液の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応槽中に、無変性ポリエステル３７８部、１２０部のワックス１、酢酸エチル９４７部を投入した後、撹拌下、８０℃まで昇温した。次に、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応槽中に、マスターバッチ５００部、有機変性モンモリロナイトＣＬＡＹＴＯＮＥ（ＢＹＫ製）２５部、酢酸エチル５００部を投入した後、１時間混合し、トナー材料液を得た。

トナー材料液１３２４部を反応槽に移した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス製）を用いて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、送液速度１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度６ｍ／ｓの条件で３パスして、トナー材料の分散液（Ａ）を得た。次に、反応槽中に、無変性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部を投入した後、上記と同様の条件で、ビーズミルを用いて、１パスして、トナー材料の分散液（Ｂ）を得た。次に、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）を用いて、トナー材料の分散液（Ｂ）２００部を８０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、トナー材料の分散液（Ｃ）を得た。

反応槽中に、トナー材料の分散液（Ｃ）７４９部、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー１１５部、ケチミン２．９部を投入した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合して、第一の液を得た。

（水系媒体の作製）
水９９０部、樹脂微粒子の分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ－７（三洋化成工業製）３７部、高分子保護コロイドのカルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液セロゲンＢＳ－Ｈ－３（第一工業製薬製）１３５部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。

（第二の液の作製）
水系媒体１２００部に第一の液８６７部を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、第二の液を得た。

（第三の液の作製）
撹拌機及び温度計をセットした反応槽中に、第二の液を投入し、３０℃で８時間脱溶媒した後、４５℃で４時間熟成して母体粒子を形成し、第三の液を得た。

（母体粒子の洗浄、乾燥）
第三の液１００質量部を減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。

得られた濾過ケーキに１０質量％リン酸水溶液を添加し、ｐＨを３．７に調整し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。

得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回実施した。

得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥させた後、目開き７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た。

（トナーの作製）
ヘンシェルミキサー２０Ａ（三井鉱山製）を用いて、ミキサー温度３５～４０℃、周速３５ｍ／ｓの条件で、母体粒子１００部、疎水性シリカ１．５部、酸化チタン０．５部を１０分間混合した後、５００メッシュで篩い、トナーを得た。

［実施例２］
（第一の液の作製）において、ワックス１の添加量を１１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例３］
（第一の液の作製）において、トナー材料の分散液（Ａ）を作製する際に、４パスした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例４］
（第一の液の作製）において、トナー材料の分散液（Ａ）を作製する際に、５パスした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例５］
（第一の液の作製）において、ワックス１の代わりに、ワックス２を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例６］
（第一の液の作製）において、ワックス１の代わりに、ワックス３を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例７］
（第一の液の作製）において、ワックス１の代わりに、ワックス３を使用した以外は、実施例４と同様にして、トナーを得た。

［実施例８］
（第二の液の作製）において、１３０００ｒｐｍで１５分間混合した以外は、実施例７と同様にして、トナーを得た。

［実施例９］
（第二の液の作製）において、１３０００ｒｐｍで２５分間混合した以外は、実施例７と同様にして、トナーを得た。

［実施例１０］
（第一の液の作製）において、ワックス１の代わりに、融点７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ－９（日本精蝋製）（以下、ワックス４という）を使用した以外は、実施例７と同様にして、トナーを得た。

［実施例１１］
（第一の液の作製）において、ワックス１の代わりに、ワックス５を使用した以外は、実施例７と同様にして、トナーを得た。

［実施例１２］
（第一の液の作製）において、ワックス１の代わりに、ワックス６を使用した以外は、実施例７と同様にして、トナーを得た。

［実施例１３］
（第一の液の作製）において、ワックス１の添加量を１００部に変更すると共に、トナー材料の分散液（Ａ）を作製する際に、２パスした以外は、実施例７と同様にして、トナーを得た。

［比較例１］
（第一の液の作製）において、トナー材料の分散液（Ａ）を作製する際に、２パスした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［比較例２］
（第一の液の作製）において、トナー材料の分散液（Ａ）を作製する際に、５パスした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［比較例３］
（第一の液の作製）において、ワックス１の添加量を１００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［キャリアの作製］
ホモミキサーを用いて、固形分５０質量％のアクリル樹脂溶液２１．０部、固形分７０質量％のグアナミン溶液６．４部、平均粒径０．３μｍ、体積固有抵抗１×１０１４Ω・ｃｍのアルミナ粒子７．６部、固形分２３質量％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）６５．０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）１．０部、トルエン６０部、ブチルセロソルブ６０部を１０分間分散させ、塗布液を得た。

スピラコーター（岡田精工製）を用いて、芯材としての、平均粒径２５μｍの焼成フェライト粉（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ_２Ｏ_３）４８．０に、被覆膜の平均膜厚が０．１５μｍになるように、塗布液を塗布した後、乾燥させ、被覆膜付きフェライト粉を得た。次に、電気炉を用いて、被覆膜付きフェライト粉を１５０℃で１時間焼成し、冷却した後、目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、重量平均粒径３５μｍのキャリアを得た。

なお、被覆膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡を用いて、キャリアの断面を観察することにより、求められる。

［現像剤の作製］
容器が転動して撹拌される型式のターブラミキサーを用いて、キャリア１００部と、トナー７部を均一に混合して、帯電させ、現像剤を得た。

表１に、ワックスの特性の測定結果を示す。

表２に、トナーの特性の測定結果を示す。

表３に、トナーの評価結果を示す。

表３から、実施例１～１３のトナーは、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、フィルミング及びモーノポンプ使用時の補給不良を抑制できることがわかる。

これに対して、比較例１のトナーは、ＰＩ_２８５０／ＰＩ_８２８が０．２以上である割合が１１％であるため、フィルミング及びモーノポンプ使用時の補給不良が発生しやすい。

比較例２のトナーは、ＰＩ_２８５０／ＰＩ_８２８が０．２以上である割合が４％であるため、耐ホットオフセット性が劣る。

比較例３のトナーは、ＰＩ_２８５０／ＰＩ_８２８の平均値が０．０９であるため、耐ホットオフセット性が劣る。

特開２０１７－１０２３９９号公報

Claims

結着樹脂と、離型剤を含み、
ＦＴＩＲ－ＡＴＲマッピングによる、波数８２８ｃｍ^－１における吸収スペクトルピークに対する波数２８５０ｃｍ^－１における吸収スペクトルピークの強度比の平均値が０．１０～０．１９であり、該強度比が０．２０以上である割合が５～１０％であり、体積平均粒径が４．９～５．５μｍであり、前記離型剤は、エステルワックスであり、前記エステルワックスは、融点が７０～８０℃であることを特徴とするトナー。
前記強度比は、頻度のヒストグラムの半値幅が０．１０～０．１３であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
請求項１乃至２のいずれか一項に記載のトナーと、キャリアを含むことを特徴とする現像剤。