JP7550030B2 - Method for producing purified organic impurity adsorbent, purification device, and use of said organic impurity adsorbent in a chemical liquid purification device - Google Patents
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Description
本発明は、金属不純物、有機不純物および水分の含有量を低減した精製された有機不純物吸着剤の製造方法および精製装置に関する。また、本発明は、該精製された有機不純物吸着剤の半導体製造工程等に用いられる薬液精製装置への使用に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for producing a purified organic impurity adsorbent with reduced metal impurity, organic impurity and moisture content. The present invention also relates to the use of the purified organic impurity adsorbent in a chemical liquid purification apparatus used in semiconductor manufacturing processes, etc.
電子工業用製品の高集積化に伴い、製品の製造過程で使用される様々な電子工業用の薬液、溶媒および高分子ポリマー等（以下、これらをまとめて「薬液」ともいう）の非水液状物の高純度化の要求が一層高まっている。特に、これら非水液状物に含まれる金属イオンやその他のイオン性物質は、電子工業用製品に多大な悪影響を及ぼすことがある。そのため、電子工業用製品には、それらイオン性物質を極力含まないことが求められている。具体的には、金属イオン等の含有量が１μｇ／Ｌ以下というような高純度の非水液状物が要求されている。 As electronics products become more highly integrated, there is an ever-increasing demand for higher purity non-aqueous liquids, such as various electronics chemicals, solvents, and polymers (hereinafter collectively referred to as "chemicals") used in the manufacturing process. In particular, metal ions and other ionic substances contained in these non-aqueous liquids can have a significant adverse effect on electronics products. For this reason, electronics products are required to contain as few ionic substances as possible. Specifically, there is a demand for high-purity non-aqueous liquids with a metal ion content of 1 μg/L or less.
近年、電子工業用製品のさらなる高集積化に対応するため、半導体製造工程に用いられる薬液の精製において、イオン性物質以外にも、有機不純物のような非イオン性不純物の低減要求が高まっている。そのためには、有機不純物の低減に用いられる吸着剤自体を洗浄し、精製された吸着剤を得る必要がある。 In recent years, in order to keep up with the ever-increasing integration of electronics products, there has been an increasing demand to reduce not only ionic substances but also non-ionic impurities such as organic impurities in the purification of chemicals used in semiconductor manufacturing processes. To achieve this, it is necessary to wash the adsorbent itself used to reduce organic impurities, and obtain a purified adsorbent.
水溶液中の有機不純物の低減には、一般的に合成吸着剤が使用される。合成吸着剤からの着色成分等の初期の溶出を低減する目的で、特許文献１には、合成吸着剤を、アミン類を含有する溶液を用いて洗浄することにより精製する方法が開示されている。また、特許文献２には、合成吸着剤を、アルコール等の有機溶剤を用いて洗浄した後、４０℃～８０℃に加温した水酸化ナトリウムを用いて洗浄することにより、合成吸着剤中に含まれる初期溶出の原因となる不純物が除去されることが記載されている。また、非水液中から有機不純物を除去する方法として、特許文献３には、合成吸着剤を用いてｔ－ブチルアルコールからイソプロピルアルコールを除去する方法が開示されている。さらに、特許文献４には、非水液の中でもレジスト関連材料に使用される有機溶剤中の金属不純物除去に、活性炭などの有機不純物吸着剤と、微粒子除去および金属イオン除去を目的としたフィルターとを組み合わせて使用する方法が開示されている。
Synthetic adsorbents are generally used to reduce organic impurities in aqueous solutions. For the purpose of reducing the initial elution of coloring components and the like from a synthetic adsorbent,
半導体製造工程における代表的な不純物は、微粒子等の原因となる金属と有機物、そして水分である。吸着剤の中でも、イオン交換樹脂は、超純水洗浄を始めとする微量金属低減工程で使用されるため、金属溶出を低減し、高度に精製された製品が販売されている。しかしながら、有機不純物の除去に使用される合成吸着剤や活性炭等の有機不純物吸着剤については、半導体レベルのクリーン度を有する製品はほとんど見られない。特に、合成吸着剤は、使用時に着色成分の溶出が起こることが知られており、活性炭も、材料や賦活工程における賦活炉に由来する金属のコンタミネーションが起こる。そのため、半導体製造工程で使用される薬液中の有機不純物を低減するためには、該薬液の精製に使用される有機不純物吸着剤中の金属不純物と有機不純物の両方を低減する必要がある。さらに、薬液が非水液である場合には、前記不純物に加え、水分も低減する必要がある。 Typical impurities in the semiconductor manufacturing process are metals and organic matter that cause fine particles, and moisture. Among adsorbents, ion exchange resins are used in trace metal reduction processes, including ultrapure water cleaning, and highly refined products that reduce metal elution are sold. However, there are almost no organic impurity adsorbents such as synthetic adsorbents and activated carbon used to remove organic impurities that have a semiconductor level of cleanliness. In particular, synthetic adsorbents are known to leach coloring components during use, and activated carbon also causes metal contamination originating from the materials and the activation furnace in the activation process. Therefore, in order to reduce organic impurities in the chemicals used in the semiconductor manufacturing process, it is necessary to reduce both metal impurities and organic impurities in the organic impurity adsorbents used to refine the chemicals. Furthermore, when the chemicals are non-aqueous, it is necessary to reduce moisture in addition to the above impurities.
したがって、本発明は、合成吸着剤および活性炭等の有機不純物吸着剤に含まれる金属不純物、有機不純物および水分を低減することにより、精製された有機不純物吸着剤を製造する方法および有機不純物吸着剤を精製する精製装置を提供することを目的とする。また、本発明は、前記精製された有機不純物吸着剤を半導体製造工程等に用いられる薬液精製装置へ使用する方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide a method for producing a purified organic impurity adsorbent by reducing the metal impurities, organic impurities, and moisture contained in organic impurity adsorbents such as synthetic adsorbents and activated carbon, and a purification device for purifying the organic impurity adsorbent. The present invention also aims to provide a method for using the purified organic impurity adsorbent in a chemical liquid purification device used in semiconductor manufacturing processes, etc.
上記問題に鑑みて、本発明者らが鋭意検討した結果、任意にアルカリ洗浄と、鉱酸洗浄と、非水液洗浄と、をこの順で実施することにより、有機不純物吸着剤に含まれる金属不純物、有機不純物および水分を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In view of the above problems, the inventors conducted extensive research and discovered that metal impurities, organic impurities, and water contained in the organic impurity adsorbent can be reduced by optionally performing alkaline washing, mineral acid washing, and non-aqueous liquid washing in that order, which led to the completion of the present invention.
本発明は、有機不純物吸着剤に、任意の工程としてのアルカリ洗浄工程と、鉱酸洗浄工程と、非水液洗浄工程と、をこの順で実施することにより、前記有機不純物吸着剤を精製して、精製された有機不純物吸着剤を製造する方法であって、前記有機不純物吸着剤は、有機不純物の吸着を目的とした精製に用いられる吸着剤であり、スチレン－ジビニルベンゼン系吸着剤、アクリル系吸着剤、およびフェノール系吸着剤、ならびにそれらの炭化物から選択され、前記アルカリ洗浄工程は、濃度０．１～３ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液を空間速度（ＳＶ）１～２０ｈ －１ 、ＢＶ（Ｂｅｄ Ｖｏｌｕｍｅ）１～２０の条件で用いて、前記有機不純物吸着剤を洗浄する工程であり、前記鉱酸洗浄工程は、濃度０．１～３ｍｏｌ／Ｌの鉱酸水溶液を空間速度１～２０ｈ －１ 、ＢＶ１～２０の条件で用いて、前記有機不純物吸着剤を洗浄する工程であり、前記非水液洗浄工程は、非水液を用いて前記有機不純物吸着剤を洗浄する工程であり、前記精製された有機不純物吸着剤は、濃度３質量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量が５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下であることを特徴とする、精製された有機不純物吸着剤を製造する方法である。 The present invention relates to a method for producing a purified organic impurity adsorbent by purifying an organic impurity adsorbent by carrying out an optional alkali washing step, a mineral acid washing step, and a non-aqueous liquid washing step in this order, the organic impurity adsorbent being an adsorbent used for purification for the purpose of adsorbing organic impurities, and being selected from styrene-divinylbenzene adsorbents, acrylic adsorbents, phenol adsorbents, and carbonized products thereof, the alkali washing step being a step of washing the organic impurity adsorbent using an alkali aqueous solution having a concentration of 0.1 to 3 mol/L under conditions of a space velocity (SV) of 1 to 20 h -1 and a bed volume (BV) of 1 to 20, and the mineral acid washing step being a step of washing the organic impurity adsorbent using an alkali aqueous solution having a concentration of 0.1 to 3 mol/L under conditions of a space velocity (SV) of 1 to 20 h -1 and a bed volume (BV) of 1 to 20. , BV1 to 20, and the non-aqueous liquid washing step is a step of washing the organic impurity adsorbent with a non-aqueous liquid, and the purified organic impurity adsorbent is characterized in that a total amount of metal impurities eluted when 25 times the volume of hydrochloric acid having a concentration of 3 mass% is passed therethrough is 5 μg/mL-R or less.
また、本発明は、濃度３質量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量が４μｇ／ｍＬ－Ｒ以下である有機不純物吸着剤を用いた薬液精製装置であって、前記有機不純物吸着剤は、有機不純物の吸着を目的とした薬液の精製に用いられる吸着剤であり、スチレン－ジビニルベンゼン系吸着剤、アクリル系吸着剤およびフェノール系吸着剤、ならびにそれらの炭化物から選択されることを特徴とする、薬液精製装置である。 The present invention also relates to a chemical solution purification apparatus that uses an organic impurity adsorbent in which the total amount of metal impurities eluted when 25 times the volume of hydrochloric acid having a concentration of 3 mass% is passed through the chemical solution purification apparatus is 4 μg/mL-R or less, wherein the organic impurity adsorbent is an adsorbent used in the purification of chemical solutions for the purpose of adsorbing organic impurities, and is selected from styrene-divinylbenzene adsorbents, acrylic adsorbents, phenol adsorbents, and carbonized versions of these adsorbents .
また、本発明は、任意に有機不純物吸着剤のアルカリ洗浄を行う手段と、任意にアルカリ洗浄した有機不純物吸着剤の鉱酸洗浄を行う手段と、鉱酸洗浄した有機不純物吸着剤の非水液洗浄を行う手段と、を有する、有機不純物吸着剤を精製する精製装置であって、前記有機不純物吸着剤は、有機不純物の吸着を目的とした精製に用いられる吸着剤であり、スチレン－ジビニルベンゼン系吸着剤、アクリル系吸着剤およびフェノール系吸着剤、ならびにそれらの炭化物から選択され、前記アルカリ洗浄を行う手段は、濃度０．１～３ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液を空間速度（ＳＶ）１～２０ｈ －１ 、ＢＶ（Ｂｅｄ Ｖｏｌｕｍｅ）１～２０の条件で用いて、前記有機不純物吸着剤を洗浄する手段であり、前記鉱酸洗浄を行う手段は、濃度０．１～３ｍｏｌ／Ｌの鉱酸水溶液を空間速度１～２０ｈ －１ 、ＢＶ１～２０の条件で用いて、前記有機不純物吸着剤を洗浄する手段であり、前記非水液洗浄を行う手段は、非水液を用いて前記有機不純物吸着剤を洗浄する手段であり、精製された有機不純物吸着剤は、濃度３質量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量が５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下であることを特徴とする、有機不純物吸着剤の精製装置である。 The present invention also relates to a purification apparatus for purifying an organic impurity adsorbent, the apparatus comprising: a means for optionally performing alkaline washing of the organic impurity adsorbent; a means for optionally performing mineral acid washing of the alkaline-washed organic impurity adsorbent; and a means for performing non-aqueous liquid washing of the mineral acid-washed organic impurity adsorbent, wherein the organic impurity adsorbent is an adsorbent used in purification for the purpose of adsorbing organic impurities, and is selected from styrene-divinylbenzene adsorbents, acrylic adsorbents, phenol adsorbents, and carbonized products thereof, the means for performing alkaline washing is a means for washing the organic impurity adsorbent using an alkaline aqueous solution having a concentration of 0.1 to 3 mol/L under conditions of a space velocity (SV) of 1 to 20 h -1 and a bed volume (BV) of 1 to 20, and the means for performing mineral acid washing is a means for washing the organic impurity adsorbent using an aqueous mineral acid solution having a concentration of 0.1 to 3 mol/L under conditions of a space velocity of 1 to 20 h -1 and BV1 to 20, and the means for performing non-aqueous liquid washing is means for washing the organic impurity adsorbent using a non-aqueous liquid, and the purified organic impurity adsorbent has a total amount of metal impurities eluted when 25 times the volume of hydrochloric acid having a concentration of 3 mass% is passed through the organic impurity adsorbent, which is an apparatus for purifying an organic impurity adsorbent, wherein the total amount of metal impurities eluted when 25 times the volume of hydrochloric acid having a concentration of 3 mass% is passed through the organic impurity adsorbent .
さらに、本発明は、上記製造方法により得られる精製された有機不純物吸着剤の薬液精製装置への使用である。 Furthermore, the present invention relates to the use of the purified organic impurity adsorbent obtained by the above manufacturing method in a chemical liquid purification device.
本発明によれば、合成吸着剤および活性炭等の有機不純物吸着剤に含まれる金属不純物、有機不純物および水分を低減した、精製された有機不純物吸着剤を得ることができる。また、該精製された有機不純物吸着剤を、半導体製造工程等で用いられる薬液の精製に用いることにより、有機不純物の含有量を低減した高純度の薬液を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a purified organic impurity adsorbent in which the metal impurities, organic impurities, and moisture contained in the organic impurity adsorbent, such as a synthetic adsorbent and activated carbon, are reduced. In addition, by using the purified organic impurity adsorbent to purify a chemical solution used in a semiconductor manufacturing process or the like, it is possible to obtain a high-purity chemical solution with a reduced organic impurity content.
［精製された有機不純物吸着剤の製造方法］
本発明に係る精製された有機不純物吸着剤を製造する方法は、任意の工程としてのアルカリ洗浄工程と、鉱酸洗浄工程と、非水液洗浄工程と、をこの順に有する。また、精製された有機不純物吸着剤は、濃度３質量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量が５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下である。以下、本発明に係る製造方法について、詳細に説明する。
[Method for producing purified organic impurity adsorbent]
The method for producing a purified organic impurity adsorbent according to the present invention comprises an optional alkali washing step, a mineral acid washing step, and a non-aqueous liquid washing step, in this order. The purified organic impurity adsorbent has a total metal impurity amount of 5 μg/mL-R or less when 25 volumes of hydrochloric acid having a concentration of 3% by mass are passed through the adsorbent. The production method according to the present invention will be described in detail below.
（有機不純物吸着剤）
本発明に係る製造方法における精製対象である有機不純物吸着剤としては、スチレン－ジビニルベンゼン系吸着剤、アクリル系吸着剤およびフェノール系吸着剤ならびにそれらの炭化物（活性炭）を挙げることができる。これらの有機不純物吸着剤は、特に限定されるものではないが、例えば、合成吸着剤ＸＡＤ２０００、ＸＡＤ４、ＦＰＸ６６、ＸＡＤ１１８０Ｎ、ＸＡＤ７ＨＰ、ＸＡＤ－２（いずれも商品名、オルガノ株式会社製）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標、デュポン社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＨＰ２０、ＨＰ２１、セパビーズ（登録商標）ＳＰ８５０、ＳＰ８２５Ｌ、ＳＰ７００（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）、炭化フェノール樹脂（株式会社ＭＥＴ製）等が挙げられる。
(Organic impurity adsorbent)
Examples of organic impurity adsorbents to be purified in the production method according to the present invention include styrene-divinylbenzene adsorbents, acrylic adsorbents, and phenol adsorbents, as well as carbonized products thereof (activated carbon). These organic impurity adsorbents are not particularly limited, but examples thereof include synthetic adsorbents XAD2000, XAD4, FPX66, XAD1180N, XAD7HP, and XAD-2 (all trade names, manufactured by Organo Corporation), AMBERLITE (registered trademark, manufactured by DuPont), Diaion (registered trademark) HP20, HP21, Sepabeads (registered trademark) SP850, SP825L, and SP700 (all trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and carbonized phenolic resin (manufactured by MET Co., Ltd.).
（アルカリ洗浄工程）
アルカリ洗浄工程は、任意の工程であり、必要に応じて実施することができる。アルカリ洗浄工程では、アルカリ水溶液を用いて有機不純物吸着剤を洗浄する。アルカリ水溶液には、有機不純物を分解する効果があるため、本工程において、有機不純物吸着剤中の有機不純物を分解し、除去することができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリや、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機アルカリを用いることができる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリとして、例えば、４０℃～８０℃に加温したものを用いてもよい。用いるアルカリのグレードは特に限定されないが、コンタミネーションを防止する観点から、特級グレード以上のアルカリを用いることが好ましい。
(Alkaline cleaning process)
The alkaline washing step is an optional step and can be carried out as necessary. In the alkaline washing step, the organic impurity adsorbent is washed using an alkaline aqueous solution. Since the alkaline aqueous solution has the effect of decomposing organic impurities, in this step, the organic impurities in the organic impurity adsorbent can be decomposed and removed. As the alkali, inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic alkalis such as tetramethylammonium hydroxide can be used. Among these, sodium hydroxide is preferred. As the alkali, for example, an alkali heated to 40°C to 80°C may be used. The grade of the alkali used is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing contamination, it is preferable to use an alkali of special grade or higher.
ここで、有機不純物吸着剤として、新品の吸着剤、すなわち、例えば、市販の吸着剤を、開封後に初めて使用する場合、当該吸着剤には、予めアルカリ成分が付いていることがある。そのように、アルカリ成分が付着している吸着剤を用いる場合には、該新品の吸着剤に対して、アルカリ洗浄工程を実施する必要はなく、鉱酸洗浄工程と、非水液洗浄工程とを、順次実施することにより、前記全金属不純物量が５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下である、精製された有機不純物吸着剤を得ることができる。なお、アルカリ成分が付着している吸着剤を精製する場合であっても、アルカリ洗浄工程を実施してもよい。また、アルカリ成分が付着している吸着剤を超純水等により水洗した後に、後述する鉱酸洗浄工程を行ってもよい。 Here, when a new adsorbent, i.e., for example, a commercially available adsorbent, is used as the organic impurity adsorbent for the first time after opening, the adsorbent may already have alkaline components attached thereto. When an adsorbent having alkaline components attached thereto is used, it is not necessary to carry out an alkaline washing step on the new adsorbent, and a purified organic impurity adsorbent having a total metal impurity amount of 5 μg/mL-R or less can be obtained by sequentially carrying out a mineral acid washing step and a non-aqueous liquid washing step. Note that even when purifying an adsorbent having alkaline components attached thereto, the alkaline washing step may be carried out. Also, the adsorbent having alkaline components attached thereto may be washed with ultrapure water or the like, and then the mineral acid washing step described below may be carried out.
一方で、有機不純物吸着剤として、アルカリ成分が付着していない吸着剤を用いる場合には、アルカリ洗浄工程を実施して、有機不純物を除去する。例えば、すでに有機不純物の吸着に使用した後に再生した吸着剤を精製する場合等は、該再生した吸着剤にはアルカリ成分が付着していないため、アルカリ洗浄工程が必要となる。 On the other hand, when an adsorbent that does not have any alkaline components attached is used as the organic impurity adsorbent, an alkaline cleaning process is carried out to remove the organic impurities. For example, when purifying an adsorbent that has already been used to adsorb organic impurities and has been regenerated, the regenerated adsorbent does not have any alkaline components attached to it, so an alkaline cleaning process is necessary.
アルカリ洗浄工程は、例えば、カラム等の充填容器に有機不純物吸着剤を充填して、そこへアルカリ水溶液を通液させることにより行う。充填容器の大きさは、吸着剤の使用量に応じて適宜設定すればよく、限定されるものではない。通液させるアルカリ水溶液の量は、適宜調整することができるが、例えば、濃度０．１～３ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液を用いて、ＳＶ１～２０で１～２０ＢＶとすることができる。ここで、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、空間速度を意味し、例えば、ｈ－１（単位時間・単位吸着剤体積当たりの通過液体積）の単位で表される。また、ＢＶ（Ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）は、吸着剤量に対し通液する流量倍数を表す。アルカリ洗浄を行った後は、純水または超純水を用いて、カラム出口水が中性になるまで、アルカリ水溶液を洗い流す。なお、カラム出口水が中性であるか否かは、例えばｐＨ計を用いて確認することができる。 The alkaline washing step is carried out, for example, by filling a packed container such as a column with an organic impurity adsorbent and passing an alkaline aqueous solution through it. The size of the packed container may be appropriately set according to the amount of adsorbent used, and is not limited. The amount of the alkaline aqueous solution passed through can be appropriately adjusted, but for example, an alkaline aqueous solution with a concentration of 0.1 to 3 mol/L can be used, and SV1 to 20 can be set to 1 to 20 BV. Here, SV (Space velocity) means the space velocity, and is expressed in units of, for example, h −1 (volume of liquid passed per unit time/unit volume of adsorbent). In addition, BV (Bed volume) represents the flow rate multiple of the amount of adsorbent passed through. After the alkaline washing, the alkaline aqueous solution is washed out using pure water or ultrapure water until the column outlet water becomes neutral. It should be noted that whether the column outlet water is neutral or not can be confirmed using, for example, a pH meter.
（鉱酸洗浄工程）
鉱酸洗浄工程では、任意に前記アルカリ洗浄および純水または超純水による洗浄を行った有機不純物吸着剤を、鉱酸水溶液を用いて洗浄する。鉱酸水溶液で洗浄することにより、有機不純物吸着剤中の金属不純物を低減することができる。特に、前工程で使用した水酸化ナトリウムに由来するナトリウムが吸着剤中に残留する場合があるが、本発明においては、アルカリ洗浄工程の後に鉱酸洗浄工程を実施することにより、残留ナトリウムを含む金属不純物を除去することができる。鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸が好ましい。用いる鉱酸のグレードは特に限定されないが、コンタミネーションを防止する観点から、特級グレード以上の鉱酸を用いることが好ましい。
(Mineral acid washing process)
In the mineral acid washing step, the organic impurity adsorbent, which has been optionally subjected to the alkaline washing and the washing with pure water or ultrapure water, is washed with an aqueous mineral acid solution. By washing with an aqueous mineral acid solution, metal impurities in the organic impurity adsorbent can be reduced. In particular, sodium derived from the sodium hydroxide used in the previous step may remain in the adsorbent, but in the present invention, metal impurities including residual sodium can be removed by carrying out the mineral acid washing step after the alkaline washing step. Examples of mineral acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. Among these, hydrochloric acid is preferred. The grade of the mineral acid used is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing contamination, it is preferred to use a mineral acid of special grade or higher.
鉱酸洗浄工程は、例えば、任意にアルカリ洗浄した後の有機不純物吸着剤が充填されたカラム等の充填容器に、鉱酸水溶液を通液させることにより行う。充填容器の大きさは、吸着剤の使用量に応じて適宜設定すればよく、限定されるものではない。通液させる鉱酸水溶液の量は、適宜調整することができるが、例えば、濃度０．１～３ｍｏｌ／Ｌの鉱酸水溶液を用いて、ＳＶ１～２０で１～２０ＢＶとすることができる。鉱酸洗浄を行った後は、純水または超純水を用いて、カラム出口水が中性になるまで、鉱酸水溶液を洗い流す。なお、カラム出口水が中性であるか否かは、例えばｐＨ計を用いて確認することができる。
The mineral acid washing step is carried out, for example, by passing an aqueous mineral acid solution through a packed vessel such as a column packed with an organic impurity adsorbent, optionally after alkaline washing. The size of the packed vessel may be set appropriately according to the amount of adsorbent used, and is not limited. The amount of the aqueous mineral acid solution passed through can be adjusted appropriately, but for example, an aqueous mineral acid solution with a concentration of 0.1 to 3 mol/L can be used, and 1 to 20 BV at
（非水液洗浄工程）
非水液洗浄工程では、前記鉱酸洗浄および純水または超純水による洗浄を行った後の有機不純物吸着剤を、非水液、好ましくはアルコールを用いて洗浄する。最終工程として、アルコール洗浄を行うことにより、吸着剤中に残存する有機不純物を洗い流し、かつ、水分をアルコールと置換することにより水分を除去することができる。アルコールとしては、水と混合可能であり、かつ、沸点が水よりも低いものであれば特に制限されない。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。これらの中でも、後の乾燥工程における乾燥のしやすさの観点から、メタノールまたはエタノールが好ましく、メタノールがより好ましい。なお、洗浄に使用するアルコール自体に金属不純物が多く含まれていると、コンタミネーションの要因となるため、アルコールとしては、特級グレード以上のものを用いることが好ましい。
なお、精製した有機不純物吸着剤をアルコール以外の非水液の精製に用いる場合には、水に可溶で、かつ水よりも沸点の低い非水液をアルコールの代わりに用いて非水液洗浄工程を行ってもよい。また、水に不溶の非水液を用いて洗浄する場合は、アルコール洗浄の後に、該水に不溶の非水液で洗浄してもよい。
(Non-aqueous liquid washing step)
In the non-aqueous liquid washing step, the organic impurity adsorbent after the mineral acid washing and the washing with pure water or ultrapure water is washed with a non-aqueous liquid, preferably alcohol. As the final step, by performing alcohol washing, the organic impurities remaining in the adsorbent can be washed away, and the water can be removed by replacing the water with alcohol. There are no particular limitations on the alcohol, so long as it is miscible with water and has a boiling point lower than that of water. Specific examples include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol. Among these, methanol or ethanol are preferred, and methanol is more preferred, from the viewpoint of ease of drying in the subsequent drying step. Note that if the alcohol used for washing itself contains a large amount of metal impurities, it can cause contamination, so it is preferable to use an alcohol of special grade or higher.
When the purified organic impurity adsorbent is used for purification of a non-aqueous liquid other than alcohol, a non-aqueous liquid washing step may be performed using a non-aqueous liquid that is soluble in water and has a boiling point lower than that of water instead of alcohol. When washing is performed using a non-aqueous liquid that is insoluble in water, washing with the non-aqueous liquid that is insoluble in water may be performed after washing with alcohol.
非水液洗浄工程は、例えば、鉱酸洗浄後の有機不純物吸着剤が充填されたカラム等の充填容器に、非水液を通液させることにより行う。充填容器の大きさは、吸着剤の使用量に応じて適宜設定すればよく、限定されるものではない。通液させる非水液の量は、適宜調整することができるが、例えば、特級グレードのアルコールを用いて、ＳＶ１～２０で１～２０ＢＶとすることができる。非水液洗浄を行った後は、カラム上部と下部のコックを開けて重力により脱液してもよく、窒素ガス等を流して液体分を押し出すことにより脱液してもよい。
The nonaqueous liquid washing step is carried out, for example, by passing a nonaqueous liquid through a packed vessel such as a column packed with an organic impurity adsorbent after mineral acid washing. The size of the packed vessel may be set appropriately according to the amount of adsorbent used, and is not limited. The amount of nonaqueous liquid passed through can be adjusted appropriately, but for example, it can be 1 to 20 BV at
（乾燥工程）
本発明に係る製造方法は、上記各洗浄工程を行った後、精製した有機不純物吸着剤を乾燥する乾燥工程を有していてもよい。最後に乾燥を行うことにより、吸着剤の細孔にわずかに残った水分やアルコール分を除去することができる。また、乾燥した有機不純物吸着剤の形態の方が軽く、販売にも適するため好ましい。乾燥は、自然乾燥や減圧乾燥、熱風乾燥等の公知の方法を用いて行うことができるが、効率よく乾燥を行う観点から、非水液洗浄工程で用いたアルコールの沸点以下の温度において、減圧乾燥することが好ましい。乾燥工程は、例えば、減圧下、２０℃～６０℃において２時間～２４時間乾燥することにより行うことができる。乾燥工程実施後の、精製された有機不純物吸着剤の含液率は、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。なお、含液とは、水分およびアルコール（非水液）分を含む意味である。
(Drying process)
The manufacturing method according to the present invention may have a drying step of drying the purified organic impurity adsorbent after carrying out each of the above washing steps. By carrying out drying at the end, it is possible to remove the moisture and alcohol content remaining in the pores of the adsorbent. In addition, the dried form of the organic impurity adsorbent is preferable because it is lighter and more suitable for sale. The drying can be carried out using known methods such as natural drying, reduced pressure drying, and hot air drying, but from the viewpoint of efficient drying, it is preferable to dry under reduced pressure at a temperature below the boiling point of the alcohol used in the non-aqueous liquid washing step. The drying step can be carried out, for example, by drying under reduced pressure at 20°C to 60°C for 2 hours to 24 hours. The liquid content of the purified organic impurity adsorbent after carrying out the drying step is preferably 5% or less, more preferably 2% or less. Incidentally, the liquid content means that it includes moisture and alcohol (non-aqueous liquid) content.
なお、非水液洗浄工程後の精製した有機不純物吸着剤について、乾燥工程を実施せずに、該洗浄工程で用いた非水液、例えばアルコールと同じアルコールに浸漬した状態で、吸湿や酸化を防ぐために密閉し、有機不純物吸着を目的とした精製に使用するまで保管することも可能である。 The purified organic impurity adsorbent after the non-aqueous liquid washing process can be stored without undergoing a drying process, immersed in the non-aqueous liquid used in the washing process, such as the same alcohol, sealed to prevent moisture absorption and oxidation, and stored until it is used for purification aimed at adsorbing organic impurities.
（有機不純物吸着剤の保管工程）
本発明に係る製造方法は、さらに、精製した有機不純物吸着剤を、有機不純物吸着を目的とした精製に使用する直前まで低酸素透過性容器に保管する保管工程を有していてもよい。精製した有機不純物吸着剤を低酸素透過性容器に保管しておくことにより、吸湿や酸素による劣化やコンタミネーションを防ぐことができる。低酸素透過性容器としては、例えば、防湿性やガスバリア性に優れたアルミ製袋（商品名：ラミジップ、株式会社生産日本社製）、（アルミ袋、三菱ガス化学株式会社製）等が挙げられる。酸素を重点的に低減する場合は、プラスチック製容器の内蓋等に酸素吸収剤（例えばアズワン株式会社製）を固定してもよい。その場合、酸素吸収剤からの金属コンタミを防ぐため、酸素吸収剤をＰＦＡ製メッシュ等で覆った後、内蓋に固定することが好ましい。
(Storage process of organic impurity adsorbent)
The manufacturing method according to the present invention may further include a storage step of storing the purified organic impurity adsorbent in a low-oxygen permeable container until it is used for purification for the purpose of adsorbing organic impurities. By storing the purified organic impurity adsorbent in a low-oxygen permeable container, deterioration and contamination due to moisture absorption and oxygen can be prevented. Examples of low-oxygen permeable containers include aluminum bags (product name: Lamizip, manufactured by Seizo Nippon Co., Ltd.) and aluminum bags (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) that are excellent in moisture resistance and gas barrier properties. When oxygen is to be reduced intensively, an oxygen absorber (e.g., manufactured by AS ONE Corporation) may be fixed to the inner lid of a plastic container. In that case, in order to prevent metal contamination from the oxygen absorber, it is preferable to cover the oxygen absorber with a PFA mesh or the like and then fix it to the inner lid.
本発明に係る製造方法によって得られる精製された有機不純物吸着剤は、濃度３質量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量が５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下である。ここで、金属不純物とは、金属不純物イオンをも含む概念であり、代表的なものとして、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。なお、前記金属不純物量が０．１μｇ／ｍＬ－Ｒ未満である金属については、該金属は含まれないものとして全金属不純物量を算出することができる。これらの金属を含む全金属不純物量を５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下、好ましくは４μｇ／ｍＬ－Ｒ以下とすることにより、精製された有機不純物吸着剤を被処理液（薬液）の精製に用いた場合の、有機不純物吸着剤から被処理液中へのこれら金属不純物の溶出量を低減することができる。なお、本発明においては、濃度３質量％の塩酸を用いるが、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定できる鉱酸であればよく、例えば、塩酸の代わりに硝酸を用いることも可能である。
The purified organic impurity adsorbent obtained by the manufacturing method according to the present invention has a total amount of metal impurities eluted when 25 volumes of hydrochloric acid having a concentration of 3% by mass are passed through the adsorbent. Here, the metal impurities include metal impurity ions, and representative examples include sodium (Na), magnesium (Mg), aluminum (Al), potassium (K), calcium (Ca), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), zinc (Zn), lead (Pb), etc. In addition, for metals whose metal impurity amount is less than 0.1 μg/mL-R, the total amount of metal impurities can be calculated assuming that the metal is not included. By making the total amount of metal impurities including these
また、「体積比２５倍量」とは、精製された有機不純物吸着剤の体積に対して２５倍の体積の塩酸を通過させることを意味する。単位「／ｍＬ－Ｒ」は、「水湿潤状態における有機不純物吸着剤の体積１ｍＬ当たり」を意味する。なお、水湿潤状態とは、有機不純物吸着剤を、２５℃で相対湿度１００％の大気に３０分間以上接触させることにより、飽和状態にした状態をいう。「塩酸に通過させ」るとは、有機不純物吸着剤に塩酸を通過させることのほか、有機不純物吸着剤を塩酸中に浸漬すること等も含む。有機不純物吸着剤の体積１ｍＬ当たりの全金属不純物量（μｇ／ｍＬ－Ｒ）は、溶出した各金属不純物量（μｇ／Ｌ）、溶出に用いた溶離液の体積（Ｌ）および有機不純物吸着剤の体積（ｍＬ）から、下式により算出することができる。
全金属不純物量（μｇ／ｍＬ－Ｒ）＝（各金属不純物量（μｇ／Ｌ）×溶離液の体積（Ｌ））／有機不純物吸着剤の体積（ｍＬ）
In addition, "25 times the volume ratio" means that 25 times the volume of the purified organic impurity adsorbent is passed through hydrochloric acid. The unit "/mL-R" means "per 1 mL of the volume of the organic impurity adsorbent in a water-wet state". The water-wet state means that the organic impurity adsorbent is saturated by contacting it with the atmosphere at 25°C and a relative humidity of 100% for 30 minutes or more. "Passing through hydrochloric acid" includes not only passing hydrochloric acid through the organic impurity adsorbent, but also immersing the organic impurity adsorbent in hydrochloric acid. The total amount of metal impurities per mL of the organic impurity adsorbent (μg/mL-R) can be calculated from the amount of each eluted metal impurity (μg/L), the volume of the eluent used for elution (L), and the volume of the organic impurity adsorbent (mL) according to the following formula.
Total amount of metal impurities (μg/mL-R)=(amount of each metal impurity (μg/L)×volume of eluent (L))/volume of organic impurity adsorbent (mL)
［有機不純物吸着剤の精製装置］
本発明に係る精製装置は、有機不純物吸着剤を精製する精製装置であって、任意に前記有機不純物吸着剤のアルカリ洗浄を行う手段と、任意にアルカリ洗浄した有機不純物吸着剤の鉱酸洗浄を行う手段と、鉱酸洗浄した有機不純物吸着剤の非水液洗浄を行う手段と、を有する。また、精製された有機不純物吸着剤は、濃度３質量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量が５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下である。本発明に係る精製装置は、非水液洗浄した後の精製した有機不純物吸着剤を乾燥する乾燥手段を有していてもよい。さらに、精製した有機不純物吸着剤を、有機不純物吸着を目的とした精製に使用される直前まで、低酸素透過性容器に保管してもよい。なお、アルカリ洗浄を行う手段は任意であり、該手段は有していても有さなくてもよい。また、各洗浄手段、乾燥手段、保管方法および全金属不純物量の詳細については、上述した各洗浄工程、乾燥工程、保管工程および全金属不純物量における説明と同様である。
[Organic impurity adsorbent purification device]
The purification apparatus according to the present invention is an apparatus for purifying an organic impurity adsorbent, and includes a means for optionally performing alkaline washing of the organic impurity adsorbent, a means for optionally performing mineral acid washing of the alkaline-washed organic impurity adsorbent, and a means for performing non-aqueous liquid washing of the mineral acid-washed organic impurity adsorbent. The purified organic impurity adsorbent has a total amount of metal impurities eluted when 25 times the volume of 3% by mass of hydrochloric acid is passed through it. The purification apparatus according to the present invention may include a drying means for drying the purified organic impurity adsorbent after non-aqueous liquid washing. The purified organic impurity adsorbent may be stored in a low-oxygen permeable container until it is used for purification for the purpose of adsorbing organic impurities. The means for alkaline washing is optional, and the means may or may not be included. Details of each washing means, drying means, storage method, and total metal impurity amount are the same as those described above for each washing step, drying step, storage step, and total metal impurity amount.
以下、図面を参照して、本発明に係る有機不純物吸着剤の精製装置について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機不純物吸着剤の精製装置の全体構成を示す概略図である。精製装置は、吸着剤充填容器１、該吸着剤充填容器１に接続された、アルカリ洗浄を行う手段としてのアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）を含む貯留槽３、鉱酸洗浄を行う手段としての鉱酸水溶液（例えば塩酸）を含む貯留槽４、および非水液洗浄を行う手段としての非水液（例えばメタノール）を含む貯留槽５を有する。さらに、該精製装置は、アルカリ洗浄後および鉱酸洗浄後に、超純水（または純水）による洗浄を行うための超純水ライン７を有する。吸着剤充填容器１は、上部および下部に、それぞれ目板およびメッシュ２を備え、内部に精製対象の有機不純物吸着剤が充填される。貯留槽中の洗浄液は、図１に示すように洗浄液ごとにポンプ６により吸着剤充填容器１に送液してもよく、弁で切り替えることにより１つのポンプを使用して吸着剤充填容器１に送液してもよい。通液は、下向流でも上向流でもよく、図１に示す通液の向きに限られない。ただし、超純水洗浄後、非水液洗浄を行うために水湿潤状態からアルコール通液に切り替える際には、吸着剤内部の水とアルコールが混合することで溶解度が変わり、気泡が発生する。そのため、水湿潤状態の吸着剤へアルコールを通液する場合は、図１に示すように上向流通液として、気泡をカラム外へ排出することが好ましい。
Hereinafter, the purification apparatus for organic impurity adsorbents according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of a purification apparatus for organic impurity adsorbents according to one embodiment of the present invention. The purification apparatus has an adsorbent-filled
アルカリ洗浄後および鉱酸洗浄後は、貯留槽９の手前に設置したｐＨ計１２によりｐＨを確認しながら、吸着剤充填容器１からの出口水が中性となるまで、超純水ライン７から超純水を通液して洗浄を行う。洗浄に用いた各洗浄液の廃液は、吸着剤充填容器１に接続された、アルコール廃液を回収する貯留槽８および酸アルカリ廃液を回収する貯留槽９によって回収する。貯留槽９内の酸アルカリ廃液は、該貯留槽内に設置したｐＨ計１２によりｐＨを確認し、必要に応じて中和した後に廃棄する。洗浄後の精製された吸着剤を乾燥するため、吸着剤充填容器１は、常圧または減圧の乾燥手段１０を備えていてもよい。この場合、精製後の吸着剤を吸着剤充填容器１に充填したまま乾燥することができるため、作業効率の観点から好ましい。なお、乾燥は、吸着剤充填容器１から脱水（脱液）することにより行ってもよく、精製したスラリー状の吸着剤を、そのまま乾燥機へ移して乾燥してもよい。吸着剤から溶出する水分は、水分計１１によって管理することができる。
After the alkaline washing and the mineral acid washing, ultrapure water is passed through the
［精製された有機不純物吸着剤を用いた薬液精製装置］
本発明に係る製造方法により得られる精製された有機不純物吸着剤は、半導体製造工程等で用いられる薬液精製装置に使用することができる。すなわち、本発明に係る薬液精製装置は、濃度３質量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量が５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下、好ましくは４μｇ／ｍＬ－Ｒ以下である有機不純物吸着剤を用いた薬液精製装置であり、該有機不純物吸着剤は、本発明に係る製造方法によって得られた精製された有機不純物吸着剤である。本発明に係る精製された有機不純物吸着剤を用いて薬液を精製することにより、薬液中の各金属不純物濃度を、１ｐｐｂ以下とすることができる。また、本発明に係る薬液精製装置は、濃度３質量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量が４μｇ／ｍＬ－Ｒ以下である有機不純物吸着剤を用いた薬液精製装置である。薬液精製装置に用いる精製された有機不純物吸着剤は、上述したように、スチレン－ジビニルベンゼン系吸着剤、アクリル系吸着剤、フェノール系吸着剤等から選択されるいずれかの合成吸着剤および／またはそれらの炭化物（活性炭）である。薬液精製装置は、前記合成吸着剤および／または活性炭を用いた有機不純物低減手段に加え、イオン性物質低減手段を組み合わせたものであってもよい。イオン性物質低減手段としては、脱メタルフィルターまたはイオン交換樹脂；微粒子除去フィルター；および蒸留から選択される１つ以上を用いることができる。
[Chemical solution purification device using refined organic impurity adsorbent]
The purified organic impurity adsorbent obtained by the manufacturing method according to the present invention can be used in a chemical liquid purification apparatus used in semiconductor manufacturing processes and the like. That is, the chemical liquid purification apparatus according to the present invention is a chemical liquid purification apparatus using an organic impurity adsorbent in which the total amount of metal impurities eluted when 25 times the volume of hydrochloric acid having a concentration of 3 mass% is passed through is 5 μg/mL-R or less, preferably 4 μg/mL-R or less, and the organic impurity adsorbent is a purified organic impurity adsorbent obtained by the manufacturing method according to the present invention. By purifying a chemical liquid using the purified organic impurity adsorbent according to the present invention, the concentration of each metal impurity in the chemical liquid can be made 1 ppb or less. In addition, the chemical liquid purification apparatus according to the present invention is a chemical liquid purification apparatus using an organic impurity adsorbent in which the total amount of metal impurities eluted when 25 times the volume of hydrochloric acid having a concentration of 3 mass% is passed through is 4 μg/mL-R or less. As described above, the purified organic impurity adsorbent used in the chemical liquid purification apparatus is any synthetic adsorbent selected from styrene-divinylbenzene-based adsorbents, acrylic-based adsorbents, phenol-based adsorbents, etc. and/or their carbonized products (activated carbon). The chemical solution purification device may be a combination of the organic impurity reduction means using the synthetic adsorbent and/or activated carbon, and an ionic substance reduction means, which may be one or more selected from a demetalization filter or ion exchange resin, a particulate removal filter, and distillation.
また、本発明に係る精製された有機不純物吸着剤を用いた薬液精製装置は、既設の金属不純物低減手段および／または有機不純物低減手段を用いて精製した薬液の、仕上げ用のポリッシャーとして使用することもできる。ここで、ポリッシャーとは、一度精製された対象を、さらに精製して高純度化するものを意味する。すなわち、既知の金属不純物低減手段および／または有機不純物低減手段を用いて精製した薬液を、本発明に係る薬液精製装置を用いてさらに精製することにより、さらに高純度化された薬液を得ることができる。このようにして精製された高純度の薬液（好ましくは過酸化水素溶液）は、半導体製造工程における洗浄剤以外にも、例えば、医薬品・食品・漂白剤製造工程で使用される薬液として利用することができる。なお、この場合においても、本発明に係る薬液精製装置は、前記イオン性物質低減手段と組み合わせて用いることができる。本発明に係る薬液精製装置をポリッシャーとして用いる場合、該薬液精製装置は、本発明に係る精製した有機不純物吸着剤を用いた有機不純物低減手段と、イオン交換樹脂を用いたイオン性物質低減手段とを組み合わせた薬液精製装置であることが好ましい。 The chemical solution refining device using the purified organic impurity adsorbent according to the present invention can also be used as a polisher for finishing a chemical solution refined using an existing metal impurity reduction means and/or organic impurity reduction means. Here, a polisher means a device for further refining an object that has been refined once to obtain a high purity. That is, a chemical solution refined using a known metal impurity reduction means and/or organic impurity reduction means can be further refined using the chemical solution refining device according to the present invention to obtain a chemical solution with a higher purity. The high-purity chemical solution (preferably a hydrogen peroxide solution) refined in this way can be used as a chemical solution used in, for example, pharmaceutical, food, and bleach manufacturing processes, in addition to being used as a cleaning agent in semiconductor manufacturing processes. In this case, the chemical solution refining device according to the present invention can be used in combination with the ionic substance reduction means. When the chemical solution refining device according to the present invention is used as a polisher, it is preferable that the chemical solution refining device is a chemical solution refining device that combines an organic impurity reduction means using the purified organic impurity adsorbent according to the present invention and an ionic substance reduction means using an ion exchange resin.
（被処理液）
本発明において精製する対象である被処理液は、有機不純物吸着剤により精製される半導体製造工程や医薬品・食品・漂白剤製造工程で用いられる薬液であれば特に制限されない。なお、本発明において、薬液とは、有機溶媒等の液状有機化合物、液状高分子化合物および合成油といった非水液状物や過酸化水素溶液を含む意味である。具体的には、過酸化水素溶液、１－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸－ｎ－ブチル、エタノール、メタノール、トルエン、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル１－メトキシ－２－プロパノール、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、キシレン、モノクロロベンゼン、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸エチル、酢酸イソペンチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、氷酢酸、乳酸エチル、フェノール化合物、ジメチルスルオキシド等の溶媒、感光剤であるジアゾナフトキノン化合物、シリコーンオイル、２塩基酸エステル等の合成潤滑油およびポジ型フォトレジスト材料であるクレゾールノボラック樹脂等の高分子化合物などが例示される。これらの薬液に、各種添加剤や他の化学薬液を溶かし込んだものも使用できる。これらの薬液の中でも、本発明は、過酸化水素溶液、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル１－メトキシ－２－プロパノールの精製に好適である。
(Liquid to be treated)
The liquid to be treated, which is the object of purification in the present invention, is not particularly limited as long as it is a chemical liquid used in semiconductor manufacturing processes or pharmaceutical, food, and bleach manufacturing processes, which is purified by an organic impurity adsorbent. Note that in the present invention, the chemical liquid includes liquid organic compounds such as organic solvents, liquid polymer compounds, non-aqueous liquids such as synthetic oils, and hydrogen peroxide solutions. Specific examples include hydrogen peroxide solution, 1-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidinone, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, n-butyl acetate, ethanol, methanol, toluene, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, propylene glycol monomethyl ether 1-methoxy-2-propanol, trichloroethylene, dichloromethane, xylene, monochlorobenzene, 2-ethoxyethyl acetate, ethyl acetate, isopentyl acetate, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, glacial acetic acid, ethyl lactate, phenol compounds, solvents such as dimethyl sulfoxide, diazonaphthoquinone compounds as photosensitizers, silicone oils, synthetic lubricants such as dibasic acid esters, and polymer compounds such as cresol novolac resins as positive photoresist materials. These chemical solutions may also be used with various additives or other chemical solutions dissolved therein. Among these chemical solutions, the present invention is suitable for purifying a hydrogen peroxide solution, isopropyl alcohol, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, and propylene glycol monomethyl ether 1-methoxy-2-propanol.
精製前の被処理液中の不揮発物濃度は、通常１０ｐｐｍ以下であり、全金属濃度は、通常、０．５ｐｐｂ～５０ｐｐｂである。 The non-volatile matter concentration in the treated liquid before purification is usually 10 ppm or less, and the total metal concentration is usually 0.5 ppb to 50 ppb.
（脱メタルフィルター）
脱メタルフィルターは、被処理液中の金属イオンを吸着し、除去する機能を有する。脱メタルフィルターとしては、公知のものを用いることができるが、イオン交換可能なフィルターであることが好ましい。ここで、吸着対象となる金属イオンとしては、特に限定されないが、半導体製造工程において、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、少なくともＦｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＰｂであることが好ましい。脱メタルフィルターは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、スルホ基およびカルボキシル基などが挙げられる。脱メタルフィルターを構成する基材（材質）としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリイミドおよびポリアミドイミド、ならびにこれらの組み合わせなどが挙げられる。
(No metal filters)
The demetalization filter has a function of adsorbing and removing metal ions in the liquid to be treated. Although a known demetalization filter can be used, it is preferable that the filter is an ion-exchangeable filter. Here, the metal ions to be adsorbed are not particularly limited, but are preferably at least Fe, Cr, Ni and Pb, since they are likely to cause defects in semiconductor devices in the semiconductor manufacturing process. From the viewpoint of improving the adsorption performance of metal ions, it is preferable that the demetalization filter has an acidic group on the surface. Examples of the acidic group include a sulfo group and a carboxyl group. Examples of the substrate (material) constituting the demetalization filter include cellulose, diatomaceous earth, nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, fluororesin, polyimide and polyamideimide, and combinations thereof.
脱メタルフィルターとしては、具体的に、フォトケミカル用フィルター（商品名：Ｏｐｔｉｍｉｚｅｒ（登録商標）、インテグリス製）等が挙げられる。脱メタルフィルターは、微粒子除去膜と一体型になっているものが好ましい。 Specific examples of demetalizing filters include photochemical filters (product name: Optimizer (registered trademark), manufactured by Entegris). It is preferable for the demetalizing filter to be integrated with a fine particle removal membrane.
（イオン交換樹脂）
イオン交換樹脂も、脱メタルフィルターと同様、被処理液中の金属イオンを吸着し、除去する機能を有する。イオン交換樹脂としては、粒状の強酸性カチオン交換樹脂が挙げられる。Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂の基体は、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体である。Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂は、ゲル形構造、マクロポーラス形構造、ポーラス形構造のいずれの構造でもよい。Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂の湿潤状態におけるイオン交換容量は、好ましくは１．５～３．０（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）、より好ましくは１．７～２．７（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）である。Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂の調和平均径は、好ましくは４００～９００μｍ、より好ましくは５００～８００μｍである。Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂としては、例えば、ダウケミカル社製のアンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ２５２、アンバージェット（登録商標）１０２０、１０２４、１０６０、１２２０、三菱ケミカル株式会社製のダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１０４、ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２Ｌ、ＰＫ２１６、ＰＫ２１８、ＰＫ２２０、ＰＫ２２８、ＵＢＫ０８、ＵＢＫ１０、ＵＢＫ１２、オルガノ株式会社製のＤＳ－１、ＤＳ－４、ピュロライト株式会社製のＣ１００、Ｃ１００Ｅ、Ｃ１２０Ｅ、Ｃ１００ｘ１０、Ｃ１００ｘ１２ＭＢ、Ｃ１５０、Ｃ１６０、ＳＧＣ６５０、ランクセス社製のレバチット（登録商標）モノプラスＳ１０８Ｈ、ＳＰ１１２、Ｓ１６６８等が挙げられる。
(Ion exchange resin)
Like the demetalization filter, the ion exchange resin also has the function of adsorbing and removing metal ions in the liquid to be treated. Examples of the ion exchange resin include granular strongly acidic cation exchange resins. The substrate of the H-type strongly acidic cation exchange resin is a styrene-divinylbenzene copolymer. The H-type strongly acidic cation exchange resin may have any of a gel structure, a macroporous structure, and a porous structure. The ion exchange capacity of the H-type strongly acidic cation exchange resin in a wet state is preferably 1.5 to 3.0 (eq/L-R), more preferably 1.7 to 2.7 (eq/L-R). The harmonic mean diameter of the H-type strongly acidic cation exchange resin is preferably 400 to 900 μm, more preferably 500 to 800 μm. Examples of H-type strong acid cation exchange resins include Amberlite (registered trademark) IR120B, IR124, 200CT252, Amberjet (registered trademark) 1020, 1024, 1060, and 1220 manufactured by The Dow Chemical Company, and Diaion (registered trademark) SK104, SK1B, SK110, SK112, PK208, PK212L, PK216, and PK220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Examples of the polymers include K218, PK220, PK228, UBK08, UBK10, UBK12, DS-1 and DS-4 manufactured by Organo Corporation, C100, C100E, C120E, C100x10, C100x12MB, C150, C160, and SGC650 manufactured by Purolite Corporation, and Lewatit (registered trademark) Monoplus S108H, SP112, and S1668 manufactured by LANXESS AG.
（微粒子除去フィルター）
被処理液を微粒子除去フィルターに通過させることにより、被処理液から粒子状の不純物を除去することができる。ここで、粒子状の不純物とは、例えば、被処理液としての有機溶剤の製造時に使用される原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物および無機固形物等の粒子、ならびに、有機溶剤の精製時に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物および無機固形物の粒子などが挙げられ、最終的に被処理液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。また、粒子状の不純物には、金属原子を含有するコロイド化した不純物も含まれる。金属原子としては、特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｐｂ（特に、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｉおよびＰｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子の含有量が特に低い場合、これらの金属原子を含有する不純物がコロイド化しやすい。上記脱メタルフィルターでは、コロイド化した不純物の除去は困難であるが、除粒子径が２０ｎｍ以下である微粒子除去フィルター、例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜を用いることにより、コロイド化した不純物の除去を効果的に行うことができる。ここで、除粒子径とは、フィルターが除去可能な粒子の最小サイズを意味する。例えば、フィルターの除粒子径が２０ｎｍである場合には、直径２０ｎｍ以上の粒子を除去可能である。粒子状の不純物は、除粒子径が２０ｎｍ以下である微粒子除去フィルターで除去されるサイズを有し、具体的には、その直径が２０ｎｍ以上の粒子である。本発明で用いる微粒子除去フィルターは、除粒子径が２０ｎｍ以下のものであり、除粒子径は１～１５ｎｍであることが好ましく、１～１２ｎｍであることがより好ましい。除粒子径が１５ｎｍ以下であることで、より微細な粒子状の不純物を除去できる。また、除粒子径が１ｎｍ以上であることで、被処理液のろ過効率が向上する。微粒子除去フィルターとして、具体的には、Ｏｐｔｉｍｉｚｅｒ（登録商標、インテグリス製）等が挙げられる。
(Particulate removal filter)
By passing the liquid to be treated through a particulate removal filter, particulate impurities can be removed from the liquid to be treated. Here, particulate impurities include, for example, particles of dust, dirt, organic solids, inorganic solids, etc. contained as impurities in raw materials used in the production of an organic solvent as the liquid to be treated, and particles of dust, dirt, organic solids, inorganic solids, etc. brought in as contaminants during the purification of an organic solvent, and are ultimately present as particles in the liquid to be treated without dissolving. Particulate impurities also include colloidal impurities containing metal atoms. The metal atoms are not particularly limited, but when the content of at least one metal atom selected from the group consisting of Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, and Pb (particularly Cr, Fe, Ni, and Pb) is particularly low, impurities containing these metal atoms are likely to be colloidal. Although it is difficult to remove colloidal impurities with the above-mentioned demetallization filter, by using a particulate removal filter having a particle removal diameter of 20 nm or less, for example, a microfiltration membrane having a pore diameter of 20 nm or less, it is possible to effectively remove colloidal impurities. Here, the particulate removal diameter means the minimum size of particles that can be removed by the filter. For example, when the particulate removal diameter of the filter is 20 nm, it is possible to remove particles having a diameter of 20 nm or more. Particulate impurities have a size that can be removed by a particulate removal filter having a particle removal diameter of 20 nm or less, specifically, particles having a diameter of 20 nm or more. The particulate removal filter used in the present invention has a particulate removal diameter of 20 nm or less, and the particulate removal diameter is preferably 1 to 15 nm, and more preferably 1 to 12 nm. By having a particulate removal diameter of 15 nm or less, finer particulate impurities can be removed. In addition, by having a particulate removal diameter of 1 nm or more, the filtration efficiency of the liquid to be treated is improved. Specific examples of particulate removal filters include Optimizer (registered trademark, manufactured by Integris).
（蒸留）
蒸留は、公知の蒸留手段を用いて行うことができる。
(distillation)
The distillation can be carried out using known distillation means.
図２は、本発明の一実施形態に係る薬液精製装置の全体構成を示す概略図である。図２に示す薬液精製装置は、本発明に係る精製された有機不純物吸着剤を充填するための吸着剤充填容器２１と、イオン性物質低減手段としてのイオン交換樹脂を充填するイオン交換樹脂充填容器２２および微粒子除去フィルター２３を有する。薬液精製装置は、さらに蒸留装置（不図示）と組み合わせてもよい。この薬液精製装置において、精製前の薬液（例えば過酸化水素溶液）を含む貯留槽２４から、ポンプ２５を用いて精製前の薬液を吸着剤充填容器２１へと通液させることにより、薬液中の有機不純物が低減される。続いて、薬液をイオン交換樹脂（例えばカチオン交換樹脂）充填容器２２および微粒子除去フィルター２３へ通液（通過）させることにより、薬液中の金属等のイオン性物質が低減される。なお、樹脂の破過を確認するため、イオン交換樹脂充填容器２２の後段にｐＨ計２７を設置している。精製された薬液は、貯留槽２６にて回収される。
2 is a schematic diagram showing the overall configuration of a chemical liquid purification apparatus according to one embodiment of the present invention. The chemical liquid purification apparatus shown in FIG. 2 has an adsorbent-filled
また、図２に示す薬液精製装置を、過酸化水素溶液ではなく非水液の精製に用いる場合には、上記２７として、ｐＨ計の代わりに水分計を用いて、溶媒置換の確認を行うことができる。なお、溶媒置換とは、未使用の陽イオン交換樹脂の内部に少量含まれている水分（非水液の精製においては不純物となる）を、精製前に、溶媒へ置換する操作であり、水分計により水分濃度の低下を確認することにより、溶媒置換の進行具合を確認することができる。 When the chemical liquid purification device shown in FIG. 2 is used to purify a non-aqueous liquid instead of a hydrogen peroxide solution, a moisture meter can be used instead of a pH meter as described above in 27 to check the solvent replacement. Note that solvent replacement is an operation in which a small amount of moisture (which becomes an impurity in the purification of a non-aqueous liquid) contained inside unused cation exchange resin is replaced with a solvent before purification, and the progress of the solvent replacement can be checked by checking the decrease in moisture concentration with the moisture meter.
（薬液精製に使用した有機不純物吸着剤の再生）
本発明に係る薬液精製装置に用いた、使用後の有機不純物吸着剤は、前述した本発明に係る精製された有機不純物吸着剤を製造する方法を用いて精製することにより、再生することができる。すなわち、薬液精製に使用した有機不純物吸着剤に対して、前述したアルカリ洗浄工程と鉱酸洗浄工程と非水液洗浄工程とをこの順で有する再生工程を実施することにより、有機不純物吸着剤が再生される。なお、再生工程は、吸着剤を薬液精製装置に設けた状態で実施してもよいし、吸着剤を薬液精製装置から取り出して実施してもよい。再生された有機不純物吸着剤は、繰り返し、薬液の精製に用いることができる。
(Regeneration of organic impurity adsorbents used in chemical purification)
The used organic impurity adsorbent used in the chemical liquid purification apparatus according to the present invention can be regenerated by purifying it using the method for producing a purified organic impurity adsorbent according to the present invention described above. That is, the organic impurity adsorbent used in chemical liquid purification is regenerated by carrying out a regeneration process having the above-mentioned alkali washing step, mineral acid washing step, and non-aqueous liquid washing step in this order. The regeneration process may be carried out while the adsorbent is installed in the chemical liquid purification apparatus, or may be carried out after the adsorbent is removed from the chemical liquid purification apparatus. The regenerated organic impurity adsorbent can be used repeatedly to purify chemical liquids.
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically explained below with reference to the following examples.
＜分析方法＞
（１）金属不純物量（μｇ／ｍＬ－Ｒ）
精製後の有機不純物吸着剤を、２５℃で相対湿度１００％の大気に３０分間以上接触させて、飽和状態にさせることにより、水湿潤状態とした。そして、水湿潤状態とした吸着剤を、円筒形のＰＦＡ樹脂製カラム（内径：１６ｍｍ、高さ３００ｍｍ）に２０ｍｌ充填し、３質量％塩酸（関東化学株式会社製超高純度塩酸を超純水により希釈したもの）を、ＳＶ４で２５ＢＶ（５００ｍｌ）通液し、溶出した塩酸中の各金属元素濃度を、誘導結合プラズマ質量分析装置（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ８９００、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定した。測定した各金属元素濃度（μｇ／Ｌ）から、吸着剤に含有される各金属不純物量（μｇ／ｍＬ－Ｒ）を算出した。
<Analysis method>
(1) Amount of metal impurities (μg/mL-R)
The purified organic impurity adsorbent was contacted with the atmosphere at 25 ° C. and 100% relative humidity for 30 minutes or more to saturate it, thereby making it water-wet. Then, 20 ml of the water-wet adsorbent was packed into a cylindrical PFA resin column (inner diameter: 16 mm, height 300 mm), and 25 BV (500 ml) of 3 mass% hydrochloric acid (ultra-high purity hydrochloric acid manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. diluted with ultra-pure water) was passed through at SV4, and the concentration of each metal element in the eluted hydrochloric acid was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (trade name: Agilent 8900, manufactured by Agilent Technologies, Inc.). From the measured concentration of each metal element (μg / L), the amount of each metal impurity contained in the adsorbent (μg / mL-R) was calculated.
（２）含水（液）率（％）
含水（液）率（％）は、精製後の有機不純物吸着剤を５ｇ以上量り取り（乾燥前の質量）、量り取った吸着剤を、恒温乾燥器中、１０５℃で１６時間乾燥させ、乾燥後の吸着剤の質量を量り、下式より求めた。
含水（液）率（％）＝（（乾燥前の質量－乾燥後の質量）／乾燥前の質量）×１００
(2) Water content (liquid) rate (%)
The water content (liquid) rate (%) was measured by weighing out 5 g or more of the purified organic impurity adsorbent (mass before drying), drying the weighed adsorbent in a thermostatic dryer at 105° C. for 16 hours, and then drying The mass of the adsorbent was then measured and calculated using the following formula.
Water content (liquid) rate (%) = ((mass before drying - mass after drying) / mass before drying) x 100
［実施例１～２］
図１に示す精製装置を用いて、以下の方法により、精製した有機不純物吸着剤を製造した。表１に示す各吸着剤２００ｍｌを、円筒形のＰＦＡ樹脂製カラム（内径：２２ｍｍ、高さ６００ｍｍ）に充填し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（特級グレード）を、ＳＶ４で４ＢＶ通液した後、超純水（ＳＶ１０）を用いて、カラム出口水が中性を示すまで洗浄した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（特級グレード）を、ＳＶ４で４ＢＶ通液した後、超純水（ＳＶ１０）を用いて、カラム出口水が中性を示すまで洗浄した。次いで、メタノール（特級グレード、富士フイルム和光純薬株式会社製）を、ＳＶ４で４ＢＶ通液した。カラム上部と下部のコックを開けて重力により脱液した後、５０℃にて２４時間減圧乾燥して、乾燥した精製品を得た。
[Examples 1 to 2]
Using the purification apparatus shown in FIG. 1, a purified organic impurity adsorbent was produced by the following method. 200 ml of each adsorbent shown in Table 1 was packed into a cylindrical PFA resin column (inner diameter: 22 mm, height 600 mm), and 4 BV of 1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution (special grade) was passed through at SV4, and then ultrapure water (SV10) was used to wash until the column outlet water showed neutrality. Next, 4 BV of 1 mol/L hydrochloric acid (special grade) was passed through at SV4, and then ultrapure water (SV10) was used to wash until the column outlet water showed neutrality. Next, 4 BV of methanol (special grade, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was passed through at SV4. The upper and lower cocks of the column were opened to drain the liquid by gravity, and then the column was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 24 hours to obtain a dried purified product.
水湿潤状態で２０ｍｌの体積となる乾燥した精製品の体積を事前に求め、その体積分の乾燥した精製品をＰＦＡ樹脂製カラムに充填し、上記の方法で、精製した吸着剤中の金属不純物量を求めた。また、上記の方法により、精製した吸着剤の含液率を求めた。結果を表１に示す。
なお、水湿潤状態で２０ｍｌの体積となる乾燥した精製品の体積は、以下のように求めることができる。各吸着剤について、上記の精製方法を実施したサンプルを別途作製し、２５℃で相対湿度１００％の大気に３０分間以上接触させて、飽和状態にさせることにより、水湿潤状態とする。この水湿潤状態において各サンプルを２０ｍｌ量り取り、量り取った吸着剤を恒温乾燥器中、１０５℃で１６時間乾燥させ、乾燥後の吸着剤の体積を量ることにより、目的の体積を求めることができる。
The volume of the dried purified product that was 20 ml in the water-wet state was determined in advance, and the dried purified product of that volume was packed into a PFA resin column, and the amount of metal impurities in the purified adsorbent was determined by the above method. The liquid content of the purified adsorbent was also determined by the above method. The results are shown in Table 1.
The volume of the dried purified product that has a volume of 20 ml in a water-wet state can be determined as follows: For each adsorbent, a sample is separately prepared by carrying out the above purification method, and is brought into contact with air at 25° C. and a relative humidity of 100% for 30 minutes or more to saturate the sample and obtain a water-wet state. In this water-wet state, 20 ml of each sample is weighed out, and the weighed adsorbent is dried in a thermostatic dryer at 105° C. for 16 hours, and the volume of the adsorbent after drying is measured, whereby the desired volume can be determined.
なお、表１中、炭化フェノール樹脂は、株式会社ＭＥＴ製、アンバーライト（登録商標）ＸＡＤ４（商品名）は、デュポン社製である。 In Table 1, the carbonized phenolic resin is manufactured by MET Co., Ltd., and Amberlite (registered trademark) XAD4 (product name) is manufactured by DuPont.
［比較例１～２］
表２に示す各吸着剤２００ｍｌを、実施例１と同じカラムに充填し、超純水（５ＢＶ）を加えて１８時間浸漬し、振とうした。その後、洗浄した吸着剤を重力により脱水し、上記の方法で、精製した吸着剤中の各金属不純物量を求めた。結果を表２に示す。
[Comparative Examples 1 to 2]
200 ml of each adsorbent shown in Table 2 was packed into the same column as in Example 1, and ultrapure water (5 BV) was added, followed by immersion for 18 hours and shaking. The washed adsorbent was then dehydrated by gravity, and the amount of each metal impurity in the purified adsorbent was determined by the above-mentioned method. The results are shown in Table 2.
［比較例３～４］
表２に示す各吸着剤２００ｍｌを、実施例１と同じカラムに充填し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（特級グレード）を、ＳＶ４で４ＢＶ通液した後、超純水（ＳＶ１０）を用いて、カラム出口水が中性を示すまで洗浄した。その後、洗浄した吸着剤を重力により脱水し、上記の方法で、精製した吸着剤中の各金属不純物量を求めた。結果を表２に示す。
[Comparative Examples 3 to 4]
200 ml of each adsorbent shown in Table 2 was packed into the same column as in Example 1, and 4 BV of 1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution (special grade) was passed through at SV4, and then the column was washed with ultrapure water (SV10) until the column outlet water showed neutrality. The washed adsorbent was then dehydrated by gravity, and the amount of each metal impurity in the purified adsorbent was determined by the above method. The results are shown in Table 2.
表１および表２から分かるように、実施例では、全ての金属不純物量が比較例と同等あるいは比較例よりも低い値を示した。また、実施例において、洗浄に使用した水酸化ナトリウム由来のＮａ溶出量の増加は見られなかった。また、比較例について、超純水洗浄のみを行った比較例１および２と、超純水洗浄に加え、アルカリ洗浄を行った比較例３および４とを比較すると、Ｆｅ溶出量は水酸化ナトリウム洗浄を行うことにより低減したが、洗浄に用いた水酸化ナトリウム由来のＮａによって、Ｎａ溶出量が増加した。この結果から、水酸化ナトリウム洗浄後は、Ｎａの低減措置が必要であることが確認された。 As can be seen from Tables 1 and 2, in the Examples, the amounts of all metal impurities were equal to or lower than those of the Comparative Examples. Furthermore, in the Examples, no increase in the amount of Na elution derived from the sodium hydroxide used for cleaning was observed. Furthermore, when comparing Comparative Examples 1 and 2, in which only ultrapure water cleaning was performed, with Comparative Examples 3 and 4, in which ultrapure water cleaning was performed as well as alkaline cleaning, the amount of Fe elution was reduced by performing sodium hydroxide cleaning, but the amount of Na elution increased due to the Na derived from the sodium hydroxide used for cleaning. From these results, it was confirmed that measures to reduce Na are necessary after sodium hydroxide cleaning.
（有機不純物溶出：超純水）
［実施例３～４］
それぞれ実施例１～２と同じ方法により精製した吸着剤２ｇをガラス瓶に量り取り、超純水１００ｍｌを加えて１８時間浸漬し、振とうした。その後、上澄み液を採取して、Ｓｉｅｖｅｒｓ９００ ＴＯＣ計（商品名、ＳＵＥＺ社製）を用いて、ＴＯＣ（全有機体炭素）濃度（ｐｐｍ）を分析した。結果を表３に示す。
(Organic impurity elution: ultrapure water)
[Examples 3 to 4]
2 g of the adsorbent purified in the same manner as in Examples 1 and 2 was weighed out into a glass bottle, 100 ml of ultrapure water was added, and the bottle was immersed in the water for 18 hours and shaken. The supernatant was then collected and analyzed using a Sievers 900 TOC meter ( The TOC (total organic carbon) concentration (ppm) was analyzed using a scrubber (trade name, manufactured by SUEZ Co., Ltd.). The results are shown in Table 3.
［比較例５～６］
それぞれ比較例１～２と同じ方法により精製した吸着剤について、実施例３と同様にＴＯＣ濃度を分析した。結果を表３に示す。
[Comparative Examples 5 to 6]
The TOC concentrations of the adsorbents purified by the same methods as in Comparative Examples 1 and 2 were analyzed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 3.
（有機不純物溶出：ＩＰＡ）
［実施例５～６］
それぞれ実施例１～２と同じ方法により精製した各吸着剤２ｇをガラス瓶に量り取り、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００ｍｌを加えて１８時間浸漬した。その後、上澄み液を採取して、ガスクロマトグラフィー（商品名：ＧＣ－２０１４Ａ、株式会社島津製作所製）を用いて分析した。また、比較として、浸漬に使用したものと同じＩＰＡを同様の方法で分析した。その結果、表４に示すように、いずれのサンプルにおいても、浸漬前後で増加したピークは見られなかった。
(Organic impurity elution: IPA)
[Examples 5 to 6]
2 g of each adsorbent purified in the same manner as in Examples 1 and 2 was weighed out into a glass bottle, and 100 ml of isopropyl alcohol (IPA) was added and the bottle was left to soak for 18 hours. After that, the supernatant was collected and analyzed by gas chromatography (product The analysis was performed using a GC-2014A (Shimadzu Corporation). For comparison, the same IPA used for immersion was analyzed in the same manner. As a result, as shown in Table 4, In the sample, no increase in peak was observed after immersion.
なお、比較例１～２と同じ方法により精製した各吸着剤についても、実施例５と同様に上澄み液を採取したが、不純物が非常に多く、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定は不能であった。 For each adsorbent purified using the same method as in Comparative Examples 1 and 2, the supernatant was collected in the same manner as in Example 5, but the amount of impurities was so high that it was impossible to measure by gas chromatography (GC).
（有機不純物溶出：メタノール）
［実施例７～８］
それぞれ実施例１～２と同じ方法により精製した表４に示す炭化フェノール樹脂、及びアンバーライト（登録商標）ＸＡＤ４を、メタノール（関東化学株式会社製、特級）を使用して２０ｍＬ目盛り付きガラス製カラムへ流し入れ、１晩浸漬した。浸漬液をガスクロマトグラフィー（商品名：ＧＣ－２０１４Ａ、株式会社島津製作所製）を用いて分析した。また、比較として、浸漬に使用したものと同じメタノールを同様の方法で分析した。
その結果、いずれのサンプルにおいても、浸漬前後で検出されたピークの種類や面積は変わらなかった。
(Organic impurities elution: methanol)
[Examples 7 to 8]
Carbonized phenolic resins shown in Table 4, which were purified by the same method as in Examples 1 and 2, and Amberlite (registered trademark) XAD4 were poured into a 20 mL graduated glass column using methanol (special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and soaked overnight. The soaking liquid was analyzed using gas chromatography (product name: GC-2014A, manufactured by Shimadzu Corporation). For comparison, the same methanol used for soaking was analyzed in the same manner.
As a result, the types and areas of the peaks detected in all samples did not change before and after immersion.
（精製した有機不純物吸着剤を用いたＩＰＡの精製）
［実施例９～１１］
それぞれ実施例１と同じ方法により精製した表５に示す各吸着剤５ｇをガラス製三角フラスコに移し、有機不純物を添加したＩＰＡ模擬液５０ｍｌと混合し、４時間振とうした後、上澄み液に含まれる各不純物の濃度を、ガスクロマトグラフィー（商品名：ＧＣ－２０１４Ａ、株式会社島津製作所製）を用いて分析するバッチ試験を実施した。なお、ＩＰＡ模擬液の組成は以下のとおりである。
ＩＰＡ模擬液：
トクソーＩＰＡ（登録商標） ＳＥ（商品名、株式会社トクヤマ製）に、３－デカノン、ペンタデカン、トリヘキシルアミン、オクタデカンおよび１－フェニルドデカンをそれぞれ３０ｐｐｍ添加したものをＩＰＡ模擬液とした。
(IPA purification using purified organic impurity adsorbent)
[Examples 9 to 11]
5 g of each of the adsorbents shown in Table 5, which had been purified by the same method as in Example 1, was transferred to a glass Erlenmeyer flask, mixed with 50 ml of an IPA simulant containing organic impurities, and shaken for 4 hours, after which a batch test was carried out in which the concentration of each impurity contained in the supernatant was analyzed using gas chromatography (product name: GC-2014A, manufactured by Shimadzu Corporation). The composition of the IPA simulant was as follows:
IPA simulation liquid:
Tokuso IPA (registered trademark) SE (product name, manufactured by Tokuyama Corporation) was added 30 ppm each of 3-decanone, pentadecane, trihexylamine, octadecane and 1-phenyldodecane to prepare an IPA simulant liquid.
表５に示すように、いずれの吸着剤もＩＰＡ中の有機不純物を低減することができた。特に、炭化フェノール樹脂は高い吸着性を示した。なお、実施例１１で用いたアンバーライト（登録商標）ＸＡＤ１１８０Ｎ（商品名）は、ダウケミカル社製であり、精製後の該吸着剤について、前記全金属不純物量が４μｇ／ｍＬ－Ｒ以下であることは確認している。 As shown in Table 5, all of the adsorbents were able to reduce organic impurities in IPA. In particular, carbonized phenolic resin showed high adsorption properties. The Amberlite (registered trademark) XAD1180N (product name) used in Example 11 is manufactured by The Dow Chemical Company, and it has been confirmed that the total amount of metal impurities in the adsorbent after purification is 4 μg/mL-R or less.
［実施例１２］
実施例１と同じ方法により精製した炭化フェノール樹脂と、強酸性カチオン交換樹脂ＤＳ－４（商品名、オルガノ株式会社製）とを、体積比１：４でＩＰＡスラリーとして混合し、ＰＦＡ製カラムへ充填した。さらに、ポンプを用いてＩＰＡを樹脂体積の５０倍量通液した。なお、ＩＰＡは、トクソーＩＰＡ（登録商標） ＳＥ（商品名、株式会社トクヤマ製）を使用した。次いで、被処理液として、ＩＰＡにＩＣＰ－ＭＳ用金属標準液（商品名：Ｃｏｎｏｓｔａｎ－Ｓ２１、米国ＳＰＥＸ社製）を各金属元素濃度が１ｐｐｂになるよう添加した溶液を、前記カラムへ通液した。精製前の被処理液および流出した精製後の被処理液について、各金属元素濃度を、誘導結合プラズマ質量分析装置（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ８９００、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定した。結果を表６に示す。
[Example 12]
Carbonized phenolic resin purified by the same method as in Example 1 and strong acid cation exchange resin DS-4 (trade name, manufactured by Organo Corporation) were mixed in a volume ratio of 1:4 as an IPA slurry, and packed into a PFA column. Furthermore, IPA was passed through the column in an amount 50 times the volume of the resin using a pump. Tokuso IPA (registered trademark) SE (trade name, manufactured by Tokuyama Corporation) was used as the IPA. Next, as the liquid to be treated, a solution in which IPA was added with a metal standard solution for ICP-MS (trade name: Conostan-S21, manufactured by SPEX, USA) so that each metal element concentration was 1 ppb was passed through the column. The metal element concentrations of the liquid to be treated before purification and the liquid to be treated after the purification that flowed out were measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (trade name: Agilent 8900, manufactured by Agilent Technologies, Inc.). The results are shown in Table 6.
表６に示すように、精製前は、各金属濃度が約１ｐｐｂであった被処理液中の各金属濃度は０．１ｐｐｂ以下まで低減された。 As shown in Table 6, the metal concentration in the treated liquid, which was approximately 1 ppb before purification, was reduced to 0.1 ppb or less.
１：吸着剤充填容器
２：目板およびメッシュ
３：貯留槽（アルカリ水溶液）
４：貯留槽（鉱酸水溶液）
５：貯留槽（非水液）
６：ポンプ
７：超純水ライン
８：貯留槽（アルコール廃液）
９：貯留槽（酸アルカリ廃液）
１０：乾燥手段
１１：水分計
１２：ｐＨ計
２１：吸着剤充填容器
２２：イオン交換樹脂充填容器
２３：微粒子除去フィルター
２４：貯留槽（精製前の薬液）
２５：ポンプ
２６：貯留槽（精製後の薬液）
２７：ｐＨ計（水分計）
２８：廃液ライン
1: Adsorbent-filled container 2: Mesh and board 3: Storage tank (alkaline aqueous solution)
4: Storage tank (mineral acid aqueous solution)
5: Storage tank (non-aqueous liquid)
6: Pump 7: Ultrapure water line 8: Storage tank (alcohol waste liquid)
9: Storage tank (acid/alkali waste liquid)
10: Drying means 11: Moisture meter 12: pH meter 21: Adsorbent-filled container 22: Ion-exchange resin-filled container 23: Particle removal filter 24: Storage tank (chemical solution before purification)
25: Pump 26: Storage tank (chemical solution after purification)
27: pH meter (moisture meter)
28: Waste liquid line
Claims (10)
前記有機不純物吸着剤は、有機不純物の吸着を目的とした精製に用いられる吸着剤であり、スチレン－ジビニルベンゼン系吸着剤、アクリル系吸着剤、およびフェノール系吸着剤、ならびにそれらの炭化物から選択され、
前記アルカリ洗浄工程は、濃度０．１～３ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液を空間速度（ＳＶ）１～２０ｈ －１ 、ＢＶ（Ｂｅｄ Ｖｏｌｕｍｅ）１～２０の条件で用いて、前記有機不純物吸着剤を洗浄する工程であり、
前記鉱酸洗浄工程は、濃度０．１～３ｍｏｌ／Ｌの鉱酸水溶液を空間速度１～２０ｈ －１ 、ＢＶ１～２０の条件で用いて、前記有機不純物吸着剤を洗浄する工程であり、
前記非水液洗浄工程は、非水液を用いて前記有機不純物吸着剤を洗浄する工程であり、
前記精製された有機不純物吸着剤は、濃度３質量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量が５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下であることを特徴とする、精製された有機不純物吸着剤を製造する方法。 1. A method for producing a purified organic impurity adsorbent, comprising the steps of: optionally washing with an alkali, washing with a mineral acid, and washing with a non-aqueous liquid in this order; purifying the organic impurity adsorbent, the method comprising the steps of:
The organic impurity adsorbent is an adsorbent used in purification for the purpose of adsorbing organic impurities, and is selected from a styrene-divinylbenzene adsorbent, an acrylic adsorbent, a phenol adsorbent, and carbonized products thereof;
The alkaline washing step is a step of washing the organic impurity adsorbent using an alkaline aqueous solution having a concentration of 0.1 to 3 mol/L under conditions of a space velocity (SV) of 1 to 20 h −1 and a bed volume (BV) of 1 to 20,
the mineral acid washing step is a step of washing the organic impurity adsorbent using an aqueous mineral acid solution having a concentration of 0.1 to 3 mol/L under conditions of a space velocity of 1 to 20 h −1 and a BV of 1 to 20;
The non-aqueous liquid washing step is a step of washing the organic impurity adsorbent with a non-aqueous liquid,
The method for producing a purified organic impurity adsorbent is characterized in that the purified organic impurity adsorbent has a total amount of metal impurities eluted when 25 times the volume of hydrochloric acid having a concentration of 3 mass% is passed through the adsorbent.
前記有機不純物吸着剤は、有機不純物の吸着を目的とした精製に用いられる吸着剤であり、スチレン－ジビニルベンゼン系吸着剤、アクリル系吸着剤およびフェノール系吸着剤、ならびにそれらの炭化物から選択され、
前記アルカリ洗浄を行う手段は、濃度０．１～３ｍｏｌ／Ｌのアルカリ水溶液を空間速度（ＳＶ）１～２０ｈ －１ 、ＢＶ（Ｂｅｄ Ｖｏｌｕｍｅ）１～２０の条件で用いて、前記有機不純物吸着剤を洗浄する手段であり、
前記鉱酸洗浄を行う手段は、濃度０．１～３ｍｏｌ／Ｌの鉱酸水溶液を空間速度１～２０ｈ －１ 、ＢＶ１～２０の条件で用いて、前記有機不純物吸着剤を洗浄する手段であり、
前記非水液洗浄を行う手段は、非水液を用いて前記有機不純物吸着剤を洗浄する手段であり、
精製された有機不純物吸着剤は、濃度３質量％の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量が５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下であることを特徴とする、有機不純物吸着剤の精製装置。 An apparatus for purifying an organic impurity adsorbent, comprising: a means for optionally performing alkaline washing of the organic impurity adsorbent; a means for optionally performing mineral acid washing of the alkaline-washed organic impurity adsorbent; and a means for performing non-aqueous liquid washing of the mineral acid-washed organic impurity adsorbent,
The organic impurity adsorbent is an adsorbent used in purification for the purpose of adsorbing organic impurities, and is selected from a styrene-divinylbenzene adsorbent, an acrylic adsorbent, a phenol adsorbent, and carbonized products thereof;
The alkaline washing means is a means for washing the organic impurity adsorbent using an alkaline aqueous solution having a concentration of 0.1 to 3 mol/L under conditions of a space velocity (SV) of 1 to 20 h −1 and a bed volume (BV) of 1 to 20,
The means for carrying out the mineral acid washing is a means for washing the organic impurity adsorbent using an aqueous mineral acid solution having a concentration of 0.1 to 3 mol/L under conditions of a space velocity of 1 to 20 h −1 and a BV of 1 to 20,
the means for performing non-aqueous liquid washing is a means for washing the organic impurity adsorbent with a non-aqueous liquid,
The purified organic impurity adsorbent is characterized in that the total amount of metal impurities eluted when 25 times the volume of hydrochloric acid having a concentration of 3 mass% is passed through the organic impurity adsorbent is 5 μg/mL-R or less.
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