JP7536916B2

JP7536916B2 - 単結晶

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Publication number: JP7536916B2
Application number: JP2023015392A
Authority: JP
Inventors: 優山岡; 公祥輿; 信也渡辺
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2023-02-03
Publication date: 2024-08-20
Anticipated expiration: 2038-11-16
Also published as: JP2023041918A; JP2020083669A; JP7222669B2

Description

本発明は、単結晶に関する。

従来の単結晶育成方法として、ＥＦＧ（Edge-defined Film-fed Growth）法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の発明では、ＥＦＧ法により酸化ガリウム系単結晶を育成している。酸化ガリウム系材料は、ＥＦＧ法により高品質かつ大きなサイズの単結晶の育成が可能な材料の一つである。

特開２０１３－１０３８６４号公報

ＥＦＧ法においては、融液が供給された結晶育成用ダイの上面に種結晶を接触させ、引き上げることにより、融液を結晶化させて単結晶を育成する。ここで、高温の結晶育成用ダイに接触することにより種結晶に加わる熱衝撃が大きいと、種結晶の結晶性が悪化し、種結晶の結晶性を引き継ぐ育成結晶の結晶性が悪くなる。

種結晶の幅を小さくすることにより、種結晶と結晶育成用ダイの接触面積が小さくなるため、種結晶に加わる熱衝撃を抑えることができる。しかしながら、幅の小さい単結晶を用いて幅の大きな単結晶を育成する場合には、育成中に育成結晶の幅を拡げる肩拡げ工程が必要になり、酸化ガリウム系単結晶を育成する場合は、この幅方向の肩拡げ工程において双晶化が生じやすいという問題がある。

本発明の目的は、サイズの大きい種結晶を用いる場合であっても、種結晶への熱衝撃に起因する育成結晶の結晶性の悪化を抑えることのできる、ＥＦＧ法を用いた単結晶育成方法により育成することのできる高品質の単結晶を提供することにある。

本発明の一態様は、上記目的を達成するために、以下の単結晶を提供する。

［１］平板状の酸化ガリウム系化合物の単結晶（主面が（－２０１）面であるものを除く）であって、育成方向に垂直な幅方向の中心から、前記幅方向に１５ｍｍ離れた前記中心の両側の２点におけるω値の差の絶対値を、前記２点の距離である３０ｍｍで除した値が６０ｓｅｃ／ｍｍ以下であり、前記ω値が、Ｘ線ロッキングカーブ測定による回折ピークにおける、結晶表面と入射Ｘ線との間の角度である、単結晶。
［２］幅、厚さが、それぞれ５０ｍｍ以上、１ｍｍ以上である、上記［１］に記載の単結晶。
［３］双晶面を含まない、上記［１］又は［２］に記載の単結晶。

本発明によれば、サイズの大きい種結晶を用いる場合であっても、種結晶への熱衝撃に起因する育成結晶の結晶性の悪化を抑えることのできる、ＥＦＧ法を用いた単結晶育成方法により育成することのできる高品質の単結晶を提供することができる。

図１は、実施の形態に係るＥＦＧ法単結晶育成装置の一部を示す垂直断面図である。図２は、実施の形態に係るＥＦＧ法単結晶育成装置の一部を示す斜視図である。図３（ａ）は、育成結晶の育成に用いる前の種結晶の形状を示す平面図である。図３（ｂ）は、種結晶の先端領域の断面を示す斜視図である。図４（ａ）、（ｂ）は、それぞれ種結晶の主領域の先端領域に近い位置におけるΔω値、育成結晶の任意の幅Ｗ_２方向の断面におけるΔω値を説明するための模式図である。図５（ａ）～（ｃ）は、先端領域の形状の例を示す平面図である。図６（ａ）～（ｄ）は、実施の形態に係る育成結晶の育成工程を示す模式図である。図７は、実施例１に係る試料１～４のタッチ前とタッチ後の主領域の先端領域に近い位置におけるΔωの値を示すグラフである。図８は、試料５、６の結晶育成用ダイの上面への接触回数の増加に伴う主領域の先端領域に近い位置におけるΔωの値の変化を示すグラフである。

〔実施の形態〕
（ＥＦＧ法単結晶育成装置の構成）
図１は、実施の形態に係るＥＦＧ法単結晶育成装置１０の一部を示す垂直断面図である。図２は、実施の形態に係るＥＦＧ法単結晶育成装置１０の一部を示す斜視図である。

ＥＦＧ法単結晶育成装置１０は、酸化ガリウム系化合物の融液である融液２０を収容する坩堝１１と、この坩堝１１内に設置された結晶育成用ダイ１２と、結晶育成用ダイ１２の上面１２ａを露出させるように坩堝１１の開口面を閉塞する蓋１３と、酸化ガリウム系化合物の単結晶からなる平板状の種結晶２１を保持する種結晶保持具１４と、種結晶保持具１４を昇降可能に支持するシャフト１５とを有する。

坩堝１１は、Ｇａ_２Ｏ_３系化合物の粉末を溶解させて得られた融液２０を収容する。坩堝１１は、Ｇａ_２Ｏ_３系化合物の融液である融液２０を収容しうる耐熱性を有するイリジウム等の材料からなる。

結晶育成用ダイ１２は、坩堝１１内の融液２０を毛細管現象により上面１２ａまで上昇させるためのスリット１２ｂを有する。スリット１２ｂの開口部１２ｃは、上面１２ａに含まれる。

蓋１３は、坩堝１１から高温の融液２０が蒸発することを防止し、さらに結晶育成用ダイ１２の上面１２ａ以外の部分に融液２０の蒸気が付着することを防ぐ。

ＥＦＧ法単結晶育成装置１０においては、種結晶２１を下降させて、融液２０が供給された結晶育成用ダイ１２の上面１２ａに接触させ、融液２０と接触した種結晶２１を引き上げることにより、平板状の育成結晶２２を育成する。育成結晶２２の結晶方位は種結晶２１の結晶方位と等しく、育成結晶２２の結晶方位を制御するためには、例えば、種結晶２１の底面の面方位及び水平面内の角度を調整する。

種結晶２１及び育成結晶２２は、酸化ガリウム系化合物の単結晶からなる。酸化ガリウム系化合物は、Ｇａ_２Ｏ_３、又は、Ａｌ、Ｉｎ等の元素の添加により組成変調されたＧａ_２Ｏ_３である。また、酸化ガリウム系化合物には、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｆｅ等の各種ドーパント不純物元素が添加されていてもよい。

図３（ａ）は、育成結晶２２の育成に用いる前、すなわち、融液２０が供給された結晶育成用ダイ１２の上面１２ａに接触させる前の種結晶２１の形状を示す平面図である。種結晶２１は、一定の幅Ｗ_１を有する平板状の主領域２１ａと、幅Ｗ_１の方向に垂直な長さ方向Ｄの主領域２１ａの一端に隣接する、主領域２１ａよりも狭い幅を有する先端領域２１ｂと、を有する。

また、種結晶２１は、先端領域２１ｂを長さ方向Ｄの端部２１ｃからの距離が０．８ｍｍである長さ方向Ｄに垂直な面（図３（ａ）の線分Ａ－Ａで表される面）で切断したときの先端領域２１ｂの断面２１ｄの面積が１３２ｍｍ^２以下である。

図３（ｂ）は、種結晶２１の先端領域２１ｂの断面２１ｄを示す斜視図である。種結晶２１を長さ方向Ｄに沿って降下させ、端部２１ｃを融液２０が供給された結晶育成用ダイ１２の上面１２ａに接触させると、瞬間的に、端部２１ｃから長さ方向Ｄにおよそ０．８ｍｍまでの部分が溶融する。

すなわち、断面２１ｄは、種結晶２１を結晶育成用ダイ１２の上面１２ａに最初に接触させた瞬間に表れる面である。本発明者は、この断面２１ｄの面積が、種結晶２１を結晶育成用ダイ１２の上面１２ａに接触させるときの熱衝撃の大きさに大きく関係し、これが１３２ｍｍ^２以下であるときに、種結晶２１の底部近傍の結晶性の低下が効果的に抑えられることを見出した。

育成結晶２２には、種結晶２１の底部の結晶性が引き継がれる。このため、種結晶２１の底部近傍の結晶性の低下を抑えることにより、育成結晶２２の結晶性の低下を抑えることができる。

なお、種結晶２１が主領域２１ａと先端領域２１ｂを含む構成を有しない場合、すなわち全領域において幅が一定である形状を有する場合であっても、長さ方向Ｄの端部からの距離が０．８ｍｍである長さ方向Ｄに垂直な面で切断したときの面積を１３２ｍｍ^２以下にして、熱衝撃を抑えることはできるが、この場合、全体的に長さ方向Ｄに垂直な断面の面積が１３２ｍｍ^２以下という小径の結晶となるため、育成結晶２２の育成工程に幅方向の肩拡げ工程（育成初期に幅Ｗ_２の方向等に結晶の幅を拡げる工程）が必要となる。

しかしながら、上述のように、酸化ガリウム系単結晶を育成する場合は、幅方向の肩拡げ工程において双晶化が生じやすいという問題がある。このため、主領域２１ａと先端領域２１ｂを含む種結晶２１を用いて、酸化ガリウム系単結晶である育成結晶２２を幅方向に肩拡げせずに育成することが好ましい。幅方向に肩拡げせずに育成することにより、双晶化しない、すなわち双晶面を含まない育成結晶２２を得ることもできる。

育成結晶２２を幅方向に肩拡げせずに育成する場合、種結晶２１の幅Ｗ_１及び厚さＴ_１と、育成結晶２２の幅Ｗ_２及び厚さＴ_２がほぼ等しくなる。このため、サイズの大きな育成結晶２２を育成するために、サイズの大きい種結晶２１を用いることが好ましく、例えば、主領域２１ａの幅Ｗ_１、厚さＴ_１が、それぞれ５０ｍｍ以上、１ｍｍ以上である種結晶２１を用いて、幅Ｗ_２、厚さＴ_２が、それぞれ５０ｍｍ以上、１ｍｍ以上である育成結晶２２を得ることができる。

上述のように、種結晶２１は、端部２１ｃを結晶育成用ダイ１２の上面１２ａに接触させた瞬間の熱衝撃が抑えられ、底部近傍の結晶性の低下が効果的に抑えられる。このため、種結晶２１は、端部２１ｃを結晶育成用ダイ１２の上面１２ａに接触させた後であっても、底部近傍が高い結晶性を有する。

例えば、端部２１ｃを結晶育成用ダイ１２の上面１２ａに瞬間的に接触させた後の、主領域２１ａの先端領域２１ｂとの境界から５～７ｍｍの位置におけるΔω値を６０ｓｅｃ／ｍｍ以下とすることができる。すなわち、任意の面を回折面としたときのΔωの最大値を６０ｓｅｃ／ｍｍ以下とすることができる。例えば、（－１０２）面を主面（幅Ｗ_１の方向と長さ方向Ｄに平行な面）とする種結晶２１の場合、（－１０２）面を回折面とするときにΔωが最も大きくなるため、（－１０２）面を回折面とするときのΔω値を６０ｓｅｃ／ｍｍ以下とすることができる。

また、育成結晶２２には、種結晶２１の底部の結晶性が引き継がれるため、端部２１ｃを結晶育成用ダイ１２の上面１２ａに接触させた後の種結晶２１の主領域２１ａの先端領域２１ｂとの境界から５～７ｍｍの位置におけるΔω値が６０ｓｅｃ／ｍｍ以下である場合、育成結晶２２の任意の幅Ｗ_２方向の断面におけるΔω値を６０ｓｅｃ／ｍｍ以下とすることができる。

図４（ａ）、（ｂ）は、それぞれ種結晶２１の主領域２１ａの先端領域２１ｂとの境界から５～７ｍｍの位置におけるΔω値、育成結晶２２の任意の幅Ｗ_２方向の断面におけるΔω値を説明するための模式図である。Δωは、幅Ｗ_１、Ｗ_２の方向の中心Ｐ_１から幅Ｗ_１、Ｗ_２の方向に１５ｍｍ離れた中心Ｐ_１の両側の点Ｐ_２、Ｐ_３におけるω値の差の絶対値を、点Ｐ_２、Ｐ_３の間の距離である３０ｍｍで除した値である。ここで、ω値は、Ｘ線ロッキングカーブ測定による回折ピークにおける、結晶表面と入射Ｘ線との間の角度である。図４（ａ）に示される種結晶２１の点Ｐ_１、Ｐ_２、Ｐ_３は、主領域２１ａの先端領域２１ｂとの境界から５～７ｍｍの距離に位置する。

種結晶２１の先端領域２１ｂの典型的な形状は、図３（ａ）に示されるような、長さ方向Ｄの端部の面である端面２１ｅが、幅Ｗ_１の方向から傾斜した１つの平面で構成される形状である。この形状は、平面形状が長方形の平板状の単結晶の一端を斜めに切り落とすだけで形成することができるため、作り易さの点で優れている。

しかしながら、先端領域２１ｂの形状は、主領域２１ａと先端領域２１ｂを有し、先端領域２１ｂの断面２１ｄの面積が１３２ｍｍ^２以下であるという条件を満たす形状であれば、他の形状であってもよい。

図５（ａ）～（ｃ）は、先端領域２１ｂの形状の例を示す平面図である。図５（ａ）は、端面２１ｅが曲面である先端領域２１ｂの形状の例を示す。図５（ｂ）は、端面２１ｅが幅Ｗ_１の方向から傾斜した２つの異なる傾きを有する平面で構成される先端領域２１ｂの形状の例を示す。図５（ｃ）は、端面２１ｅが長さ方向Ｄに直交する（幅Ｗ_１の方向に平行な）面である先端領域２１ｂの形状の例を示す。

先端領域２１ｂの体積が大きすぎると、先端領域２１ｂが溶けきるまでの時間（主領域２１ａが結晶育成用ダイ１２の上面１２ａに接触するまでの時間）が長くなり、種結晶２１に融液２０の蒸発物が付着し易くなる。この付着した蒸発物は種結晶２１の表面で結晶化し、単結晶成長の下地となる場合があるため、育成結晶２２の双晶化の原因となり得る。

このため、種結晶２１への融液２０の蒸発物の付着を抑えるために、先端領域２１ｂの高さを１０ｍｍ以下にすることが好ましい。

（単結晶の育成方法）
図６（ａ）～（ｄ）は、実施の形態に係る育成結晶２２の育成工程を示す模式図である。図６（ａ）～（ｄ）は、種結晶２１の主面に垂直な方向（厚さＴ_１の方向）から視た側面図である。なお、図６（ａ）～（ｄ）においては、結晶育成用ダイ１２の上面１２ａの上の融液２０の図示は省略する。

まず、図６（ａ）に示されるように、種結晶２１をその長さ方向Ｄに沿って下降させて、結晶育成用ダイ１２の上面１２ａに近づける。

次に、図６（ｂ）に示されるように、種結晶２１の下降を続けて、端部２１ｃを融液２０が供給された結晶育成用ダイ１２の上面１２ａに接触させる。図６（ｂ）は、端部２１ｃが結晶育成用ダイ１２の上面１２ａに接触した直後の種結晶２１の形状を示しており、このときの種結晶２１の状態は、図３（ｂ）に示されるような、断面２１ｄが底面として現れている状態である。

次に、図６（ｃ）に示されるように、さらに種結晶２１を下降させて、先端領域２１ｂが完全に溶融して、主領域２１ａが結晶育成用ダイ１２の上面１２ａに接触してから下降を止める。

次に、図６（ｄ）に示されるように、種結晶２１をその長さ方向Ｄに沿って引き上げて、融液２０を結晶化させ、育成結晶２２を育成する。ここで、育成結晶２２の厚さを増すため、育成結晶２２の育成初期に、厚さ方向の肩拡げを行ってもよい。幅方向の肩拡げと異なり、厚さ方向の肩拡げにおいては、双晶が生じにくい。

なお、上述の種結晶２１への熱衝撃が抑えられる効果は、種結晶２１の結晶方位に依らないため、育成結晶２２の主面の面方位は限定されない。すなわち、本実施の形態によれば、任意の面を主面とする結晶性に優れた育成結晶２２を育成することができる。そして、その育成結晶２２から基板を切り出すことができるため、任意の面を主面とする結晶性に優れた酸化ガリウム系基板を得ることができる。

（実施の形態の効果）
上記実施の形態によれば、サイズの大きい種結晶を用いる場合であっても、種結晶への熱衝撃に起因する育成結晶の結晶性の悪化を抑えることができる。また、サイズの大きい種結晶を用いることにより、幅方向に肩を拡げずにサイズの大きい単結晶を育成することができるため、サイズが大きく、かつ結晶性に優れた酸化ガリウム系単結晶を得ることができる。育成する酸化ガリウム系単結晶の幅を大きくすることにより、径の大きな基板を切り出すことができ、厚さを大きくすることにより、切り出される基板の枚数を増やすことができる。

幅Ｗ_１が６５ｍｍ、厚さＴ_１が５．５ｍｍの、平面形状が長方形の平板状の酸化ガリウム系単結晶からなる種結晶を３つ用意し、これらを試料１～３とした。試料１～３の長さ方向Ｄに垂直な面で切断したときの面積は一定であり、３５７．５ｍｍ^２である。すなわち、長さ方向Ｄの端部からの距離が０．８ｍｍである長さ方向Ｄに垂直な面で切断したときの面積は３５７．５ｍｍ^２である。

また、幅Ｗ_１が６５ｍｍ、厚さＴ_１が５．５ｍｍの主領域２１ａと、厚さＴ_１が５．５ｍｍであり、端面２１ｅが幅Ｗ_１の方向からおよそ５°傾斜した１つの平面で構成される先端領域２１ｂとを有する平板状の酸化ガリウム系単結晶からなる種結晶を１つ用意し、これを試料４とした。試料４は、図３（ａ）に示される種結晶２１と同様の形状を有し、断面２１ｄの面積はおよそ５０ｍｍ^２である。

試料１～４の主面の面方位はいずれも（－１０２）面であり、長さ方向Ｄは＜０１０＞方向である。

そして、試料１～４の結晶育成用ダイ１２の上面１２ａに接触する前の状態（タッチ前）と、結晶育成用ダイ１２の上面１２ａに一瞬接触させて長さ方向Ｄの端部からの距離が０．８ｍｍである長さ方向Ｄに垂直な面が現れた状態（タッチ後）における、上面１２ａに接触させる側の長さ方向Ｄの端部の面（接触側端面）に近い位置（試料１～３はタッチ前後それぞれの時点での接触側端面から５ｍｍの位置、試料４は主領域２１ａの先端領域２１ｂとの境界から６ｍｍの位置）におけるΔωを測定した。

図７は、試料１～４のタッチ前とタッチ後のΔωの値を示すグラフである。図７は、先端領域を有さない試料１～３の接触側端面近傍の結晶性が大きく低下し、一方で、先端領域を有する試料４の結晶性の低下が抑えられていることを示している。これは、試料４の先端領域２１ｂの断面２１ｄの面積が１３２ｍｍ^２以下であるために、熱衝撃が抑えられたことによると考えられる。

幅Ｗ_１が６５ｍｍ、厚さＴ_１が５．５ｍｍの、平面形状が長方形の平板状の酸化ガリウム系単結晶からなる種結晶を１つ用意し、これを試料５とした。試料５の長さ方向Ｄに垂直な面で切断したときの面積は一定であり、３５７．５ｍｍ^２である。すなわち、長さ方向Ｄの端部からの距離が０．８ｍｍである長さ方向Ｄに垂直な面で切断したときの面積は３５７．５ｍｍ^２である。

また、幅Ｗ_１が６５ｍｍ、厚さＴ_１が５．５ｍｍの主領域２１ａと、厚さＴ_１が５．５ｍｍであり、端面２１ｅが幅Ｗ_１の方向からおよそ５°傾斜した１つの平面で構成される先端領域２１ｂとを有する平板状の酸化ガリウム系単結晶からなる種結晶を１つ用意し、これを試料６とした。試料６は、図３（ａ）に示される種結晶２１と同様の形状を有し、断面２１ｄの面積はおよそ５０ｍｍ^２である。

試料５、６の主面の面方位はいずれも（－１０２）面であり、長さ方向Ｄは＜０１０＞方向である。

そして、試料５、６の結晶育成用ダイ１２の上面１２ａへの接触、結晶育成、先端の切り落とし（試料６については先端を斜めに切り落として先端領域２１ｂを形成し、試料５については先端を長さ方向Ｄに垂直に切り落とす）の流れを複数回繰り返し、接触させるごとに接触側端面に近い位置（試料５は各々の時点での接触側端面から５ｍｍの位置、試料６は主領域２１ａの先端領域２１ｂとの境界から６ｍｍの位置）におけるΔωを測定した。

図８は、試料５、６の結晶育成用ダイ１２の上面１２ａへの接触回数（タッチ回数）の増加に伴うΔωの値の変化を示すグラフである。図８は、先端領域を有さない試料５の接触側端面近傍の結晶性が、１回のタッチで大きく低下し、一方で、先端領域を有する試料４は３回目のタッチ後でもΔωが６０ｓｅｃ／ｍｍ以下であり、優れた結晶性を保持していることを示している。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。

また、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

１０…ＥＦＧ法単結晶育成装置、１１…坩堝、１２…結晶育成用ダイ、２０…融液、２１…種結晶、２１ａ…主領域、２１ｂ…先端領域、２１ｃ…端部、２１ｄ…断面、２１ｅ…端面、２２…育成結晶

Claims

平板状の酸化ガリウム系化合物の単結晶（主面が（－２０１）面であるものを除く）であって、
育成方向に垂直な幅方向の中心から、前記幅方向に１５ｍｍ離れた前記中心の両側の２点におけるω値の差の絶対値を、前記２点の距離である３０ｍｍで除した値が６０ｓｅｃ／ｍｍ以下であり、
前記ω値が、Ｘ線ロッキングカーブ測定による回折ピークにおける、結晶表面と入射Ｘ線との間の角度である、
単結晶。
幅、厚さが、それぞれ５０ｍｍ以上、１ｍｍ以上である、
請求項１に記載の単結晶。
双晶面を含まない、
請求項１又は２に記載の単結晶。