JP7525784B2 - Titanium material and method for manufacturing titanium material - Google Patents

Titanium material and method for manufacturing titanium material Download PDF

Info

Publication number
JP7525784B2
JP7525784B2 JP2020155143A JP2020155143A JP7525784B2 JP 7525784 B2 JP7525784 B2 JP 7525784B2 JP 2020155143 A JP2020155143 A JP 2020155143A JP 2020155143 A JP2020155143 A JP 2020155143A JP 7525784 B2 JP7525784 B2 JP 7525784B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
titanium
titanium material
roughness
oxide film
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020155143A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2022049105A5 (en
JP2022049105A (en
Inventor
実菜美 松本
一浩 ▲高▼橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Priority to JP2020155143A priority Critical patent/JP7525784B2/en
Publication of JP2022049105A publication Critical patent/JP2022049105A/en
Publication of JP2022049105A5 publication Critical patent/JP2022049105A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7525784B2 publication Critical patent/JP7525784B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Metal Rolling (AREA)

Description

本発明は、チタン材およびチタン材の製造方法に関する。 The present invention relates to titanium materials and methods for manufacturing titanium materials.

建築物の壁や屋根などの建材に使用されるチタン材(建材用チタン材)は、チタンそのものの銀色を呈している未発色材と、陽極酸化により表面にある程度の厚さの酸化膜を付与することで干渉色を呈している発色材に大別される。 Titanium materials used in building materials such as the walls and roofs of buildings (titanium materials for construction) are broadly divided into uncolored materials that have the silver color of titanium itself, and colored materials that have an interference color due to a certain thickness of oxide film applied to the surface by anodization.

チタン材は、その優れた耐食性から塩分の付着する海浜地区においても建材に用いられている。チタン材が建材に使用され始めてから20年以上経過する。 Titanium is used as a building material even in coastal areas where salt accumulates due to its excellent corrosion resistance. More than 20 years have passed since titanium began to be used as a building material.

しかしながら、未発色材であっても、大気環境中などで長期間曝露されると変色が生じる場合がある。この変色は、pH4.5以下の酸性環境、例えば、酸性雨などにより、チタン材の表面の酸化皮膜の厚さが増加することによって生じる干渉色であることが明らかになっている。このような酸化皮膜厚さの増加は、チタンの耐食性を損なうものではない。しかし、建築物の壁や屋根等の外観が重要視される部位等では、酸化皮膜の厚さの増大による変色が生じにくいチタン材が求められており、このようなチタン材の開発が進められている。 However, even uncolored materials may discolor if exposed to the atmosphere for a long period of time. It has been revealed that this discoloration is an interference color caused by an increase in the thickness of the oxide film on the surface of the titanium material due to an acidic environment of pH 4.5 or less, such as acid rain. This increase in the thickness of the oxide film does not impair the corrosion resistance of titanium. However, in areas where the appearance is important, such as the walls and roofs of buildings, there is a demand for titanium materials that are less susceptible to discoloration due to an increase in the thickness of the oxide film, and the development of such titanium materials is underway.

例えば、特許文献1には、最表面から100nmの深さの範囲における平均の炭素濃度が14at%以下であり、かつ、最表面に12~40nmの厚さの酸化膜を有することを特徴とする大気環境中において変色を生じにくいチタンが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses titanium that is resistant to discoloration in an atmospheric environment, characterized by an average carbon concentration of 14 at% or less within a range of 100 nm deep from the outermost surface, and an oxide film of 12 to 40 nm thickness on the outermost surface.

特許文献2には、表面の酸化皮膜中におけるふっ素量が7at%以下であることを特徴とする変色を生じにくいチタン材が開示されている。 Patent document 2 discloses a titanium material that is resistant to discoloration and is characterized by having a fluorine content of 7 at % or less in the oxide film on the surface.

特許文献3には、チタン表面に形成された酸化物皮膜のうち、チタン表面から3nmまでの範囲に存在する酸化物皮膜において、チタン酸化物の組成をTiOxとする場合にxが0.8~1.8の範囲内にあり、かつ前記酸化物皮膜の密度が4.2g/cm以上であることを特徴とする、大気環境中において変色を生じにくいチタンが開示されている。特許文献3に開示された技術では、酸洗の最終工程として、チタン表面を、濃度18~40質量%、温度45~80℃の硝酸溶液に3分間以上、塗布または浸漬処理により浸し、その後、洗浄することでチタン表面に皮膜が生成している。 Patent Document 3 discloses titanium that is resistant to discoloration in an atmospheric environment, characterized in that, in an oxide film formed on the titanium surface and present within a range of 3 nm from the titanium surface, when the titanium oxide has a composition TiOx, x is in the range of 0.8 to 1.8, and the density of the oxide film is 4.2 g/cm 3 or more. In the technology disclosed in Patent Document 3, as the final step of pickling, the titanium surface is immersed in a nitric acid solution having a concentration of 18 to 40 mass% and a temperature of 45 to 80°C for 3 minutes or more by coating or immersion treatment, and then washed, thereby forming a film on the titanium surface.

特許文献4には、建材として用いられる純チタン材であって、不純物元素としてのFeが0.08質量%以下,Nbが0.02質量%以下、Coが0.02質量%以下に抑制されていることを特徴とする建材用純チタン材が開示されている。特許文献4に開示された技術では、最終工程において酸洗処理に続き大気中や真空中で130~280℃で所定時間の加熱が実施されている。 Patent Document 4 discloses a pure titanium material for use as a building material, characterized in that the impurity elements Fe are restricted to 0.08 mass% or less, Nb to 0.02 mass% or less, and Co to 0.02 mass% or less. In the technology disclosed in Patent Document 4, the final process involves pickling followed by heating in air or in a vacuum at 130 to 280°C for a specified period of time.

特許文献5には、チタン表面に形成された酸化チタン層の表面より40nmの範囲における平均リン含有量が5.5原子%以下であり、かつチタン表面から100nmの深さの範囲における平均炭素濃度が3~15原子%であることを特徴とする、大気環境中において変色を生じにくい発色の純チタンまたはチタン合金が開示されている。 Patent document 5 discloses pure titanium or titanium alloy that is resistant to discoloration in an atmospheric environment, characterized in that the average phosphorus content in a range of 40 nm from the surface of a titanium oxide layer formed on the titanium surface is 5.5 atomic % or less, and the average carbon concentration in a range of 100 nm deep from the titanium surface is 3 to 15 atomic %.

特許文献6には、母材がチタンまたはチタン合金であり、該母材の表面上に厚さが0.2から1.5μmの窒素富化チタン層が形成され、かかる窒素富化チタン層中に平均原子%で、20から60原子%の窒素および1~40原子%の酸素が含有され、かつ最外層の0.1μmの範囲におけるTi(平均原子%値)/N(平均原子%値)の割合が1.2~4.0の範囲にあり、かつ母材表面から内部に向かって0.2μmの深さの範囲における平均の炭素濃度が1原子%以上15原子%以下であり、かつ色彩測定値L、a、bがそれぞれ、40から80、-6から6、-6~9で、銀色の外観を呈することを特徴とする、耐変色性に優れた酸性雨大気環境用チタンが開示されている。特許文献5に開示されたチタン材は、イオンプレーティング法によって製造される。 Patent Document 6 discloses titanium for use in acid rain atmospheric environments, characterized in that the base material is titanium or a titanium alloy, a nitrogen-enriched titanium layer having a thickness of 0.2 to 1.5 μm is formed on the surface of the base material, the nitrogen-enriched titanium layer contains 20 to 60 atomic % of nitrogen and 1 to 40 atomic % of oxygen in average atomic %, the ratio of Ti (average atomic % value)/N (average atomic % value) in the range of 0.1 μm from the outermost layer is in the range of 1.2 to 4.0, the average carbon concentration in the range of 0.2 μm deep from the surface of the base material toward the inside is 1 atomic % to 15 atomic %, and the color measurement values L * , a * , and b * are 40 to 80, -6 to 6, and -6 to 9, respectively, and the titanium material has a silvery appearance and is excellent in resistance to discoloration. The titanium material disclosed in Patent Document 5 is manufactured by an ion plating method.

チタン材の表面の粗さに着目した技術として、例えば、特許文献7には、表面粗度が中心線平均粗さRaで3μm以下であり、且つ表面の酸化皮膜厚さが20Å(2nm)以上であることを特徴とする耐変色性に優れた屋外用チタンまたはチタン合金材が開示されている。特許文献7に開示されたチタン材は、大気中の浮遊物の物理的な付着を抑制するためにRaが規定されている。 As an example of technology that focuses on the roughness of the surface of titanium material, Patent Document 7 discloses an outdoor titanium or titanium alloy material with excellent resistance to discoloration, characterized by a surface roughness of 3 μm or less in center line average roughness Ra and a surface oxide film thickness of 20 Å (2 nm) or more. The titanium material disclosed in Patent Document 7 has a specified Ra in order to suppress physical adhesion of suspended matter in the air.

特許文献8には、算術平均粗さ(Ra)が0.15~1.5μmの範囲であり、最大高さ(Rz)が1.5~9.0μmの範囲であり、ひずみ度(Rsk)が-3.0~-0.5の範囲であり、且つ表面における測定荷重0.098Nでのビッカース硬さが、測定荷重4.9Nでのビッカース硬さよりも高く、その差が45以下であることを特徴とするチタン板が開示されている。 Patent document 8 discloses a titanium plate having an arithmetic mean roughness (Ra) in the range of 0.15 to 1.5 μm, a maximum height (Rz) in the range of 1.5 to 9.0 μm, a degree of distortion (Rsk) in the range of -3.0 to -0.5, and a Vickers hardness on the surface at a measurement load of 0.098 N that is higher than the Vickers hardness at a measurement load of 4.9 N, the difference being 45 or less.

特許文献9には、潤滑性を高めるために、表面の算術平均粗さRaが1.5~5.0μmであり、Raと凹凸平均間隔Smの比Ra/Smが0.018~0.05であることを特徴とする、表面凹凸を有するチタン材が開示されている。 Patent Document 9 discloses a titanium material with surface irregularities, characterized in that the arithmetic mean roughness Ra of the surface is 1.5 to 5.0 μm, and the ratio Ra to the mean spacing Sm of the irregularities is 0.018 to 0.05, in order to enhance lubricity.

特開2002-12962号公報JP 2002-12962 A 特開2002-47589号公報JP 2002-47589 A 特開2005-154882号公報JP 2005-154882 A 特開2004-300569号公報JP 2004-300569 A 特開2006-336027号公報JP 2006-336027 A 特開2010-265531号公報JP 2010-265531 A 特開平10-8234号公報Japanese Patent Application Publication No. 10-8234 特開2010-255085号公報JP 2010-255085 A 特開2005-298930号公報JP 2005-298930 A

神尾浩史、今村淳子、上仲秀哉、幸英昭、C-111、「チタンとステンレス鋼の耐すきま腐食性に及ぼす環境因子の影響」、東京電機大2013年5月13-15日、材料と環境2013講演集、公益財団法人 腐食防食学会、p.245-246Hiroshi Kamio, Junko Imamura, Hideya Uenaka, Hideaki Yuki, C-111, "Effects of Environmental Factors on Crevice Corrosion Resistance of Titanium and Stainless Steel", Tokyo Denki University, May 13-15, 2013, Materials and Environment 2013 Lecture Collection, Japan Society of Corrosion Engineering, pp. 245-246 宮下勤、「もう一度復習したい表面粗さ」、精密工学会誌、公益社団法人 精密工学会、Vol.73,No.2、2007年、p.201-205Tsutomu Miyashita, "Surface Roughness: A Review," Journal of the Japan Society for Precision Engineering, Vol. 73, No. 2, 2007, pp. 201-205

ところで、近年では地球温暖化が進み気温が上昇し、かつ酸性環境により、建材用チタン材の使用環境が過酷になってきており、酸化皮膜厚さが増加しやすい環境となっている。そのため、酸化皮膜厚さの増加を抑制可能であり、さらには、酸化皮膜厚さが増加しても干渉色を呈しにくいチタン材であれば、より一層外観が重視される建築物等に使用可能となる。 However, in recent years, global warming has progressed, causing rising temperatures and an acidic environment, making the environment in which titanium materials for construction are used harsher, and the oxide film thickness is more likely to increase. Therefore, if there is a titanium material that can suppress the increase in oxide film thickness and is less likely to exhibit interference colors even when the oxide film thickness increases, it can be used in buildings and other structures where appearance is even more important.

特許文献1~5では、変色性の評価を以下のようにしている。pH3~4の硫酸水溶液に60℃で数日間浸漬して、その浸漬前後の色差で、変色性の評価をしている。そして、その色差は、pH3の硫酸水溶液に60℃で7日間または14日間浸漬したときの色差が3~7以下、pH4の硫酸水溶液に60℃で3日間浸漬したときの色差が5未満さらには1未満と記載されている。しかしながら、上記の変色性の評価ではより高温の環境下での使用を十分に反映できない。また、特許文献1~5に記載されたチタン材に対し、80℃、pH4の硫酸水溶液に4日間浸漬した場合、浸漬前後の色差は約15以上であり、従来のチタン材は、より高温の条件では、十分な耐変色性を有していない。 In Patent Documents 1 to 5, discoloration is evaluated as follows. The material is immersed in a sulfuric acid solution of pH 3 to 4 at 60°C for several days, and discoloration is evaluated based on the color difference before and after the immersion. The color difference is described as 3 to 7 or less when immersed in a sulfuric acid solution of pH 3 at 60°C for 7 or 14 days, and less than 5 or even less than 1 when immersed in a sulfuric acid solution of pH 4 at 60°C for 3 days. However, the above discoloration evaluation does not fully reflect use in higher temperature environments. In addition, when the titanium materials described in Patent Documents 1 to 5 are immersed in a sulfuric acid solution of pH 4 at 80°C for 4 days, the color difference before and after the immersion is about 15 or more, and conventional titanium materials do not have sufficient discoloration resistance under higher temperature conditions.

また、特許文献6に開示されたチタン材の変色性は、pH3の硫酸水溶液、80℃、14日間で色差が4以下と優れている。しかしながら、特許文献6に開示されたチタン材の製造には、イオンプレーティング法が用いられる。イオンプレーティング法は、真空炉を用いたバッチ処理であり、真空炉内の真空度を制御する必要があり、その処理時間が長い。また、イオンプレーティング法を用いるには、チタン材は切板とする必要がある。そのため、特許文献6に記載されたチタン材の製造方法は、高コストおよび長工期となる。よって、特許文献6に開示された技術には改善の余地がある。 The discoloration of the titanium material disclosed in Patent Document 6 is excellent, with a color difference of 4 or less after 14 days in a sulfuric acid aqueous solution of pH 3 at 80°C. However, the titanium material disclosed in Patent Document 6 is manufactured using an ion plating method. The ion plating method is a batch process using a vacuum furnace, and the degree of vacuum inside the vacuum furnace must be controlled, resulting in a long processing time. In addition, to use the ion plating method, the titanium material must be cut into sheets. Therefore, the manufacturing method of titanium material described in Patent Document 6 is expensive and takes a long time. Therefore, there is room for improvement in the technology disclosed in Patent Document 6.

また、特許文献7に開示されたチタン材は、浮遊物の物理吸着を抑制して耐汚れ性を向上させるためにRaを規定しているが、干渉色の抑制について考慮されたものではない。特許文献8、9に開示されたチタン材は、特許文献7に開示されたチタン材と同様に、干渉色の抑制について考慮されたものではない。 In addition, the titanium material disclosed in Patent Document 7 specifies Ra in order to suppress the physical adsorption of suspended matter and improve stain resistance, but does not take into consideration the suppression of interference colors. The titanium materials disclosed in Patent Documents 8 and 9, like the titanium material disclosed in Patent Document 7, do not take into consideration the suppression of interference colors.

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高温かつ酸性環境下においても耐変色性に優れるチタン材および同チタン材の製造方法を提供することにある。 The present invention was made in consideration of the above problems, and the object of the present invention is to provide a titanium material that has excellent resistance to discoloration even at high temperatures and in an acidic environment, and a method for manufacturing the same.

本発明者らは、チタン材の表面分析および変色性試験を用いて、チタン材の表面状態と変色性との関係について詳細に検討し、チタン材の表面性状を制御することで酸化皮膜が成長しても干渉作用による変色を抑制可能であることを知見した。そして、本発明者らは、このようなチタン材を製造する方法を見出し、本発明に至った。 The inventors conducted a detailed study of the relationship between the surface condition of titanium material and discoloration using surface analysis and discoloration tests, and discovered that by controlling the surface properties of the titanium material, it is possible to suppress discoloration caused by interference even if an oxide film grows. The inventors then discovered a method for producing such titanium material, leading to the present invention.

上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
[1]
算術平均粗さRaが最大となる方向の粗さ曲線において、算術平均粗さRaと要素長さRSmの比であるRa/RSmが0.006~0.015であり、かつ、二乗平均平方根傾斜RΔqが0.150~0.280であるチタン基材を備える、チタン材。
[2]
算術平均粗さRaが最大となる方向の粗さ曲線において、前記チタン基材のクルトシスRkuが3超である、[1]に記載のチタン材。
[3]
算術平均粗さRaが最大となる方向の粗さ曲線において、前記チタン基材のスキューネスRskが-0.5超である、[1]または[2]に記載のチタン材。
[4]
F:3原子%以下、および、
C:20原子%以下、
を含有する酸化皮膜を前記チタン基材の表面に備え、
前記酸化皮膜の厚さが、15nm以下である、[1]~[3]のいずれか1項に記載のチタン材。
[5]
チタン素材の表面をJIS R 6001-2:2017に準拠した#320以下の番手の粒度分布を有する研磨微粉を用いて研磨する研磨工程と、次いで、
ふっ酸を1質量%以上含有する水溶液によって前記研磨工程後のチタン素材を表面から3μm以上溶削後に非酸化性の雰囲気下で300~880℃に加熱する溶削工程、または、表面粗さRaが0.5μm以上の圧延ロールを用いて、前記研磨工程後のチタン素材を、総圧下率が0.10%以上となるように圧下する冷延工程の少なくともいずれか一方を有する、チタン材の製造方法。
The gist of the present invention, which has been completed based on the above findings, is as follows.
[1]
The titanium material comprises a titanium base material in which, in a roughness curve in a direction in which the arithmetic mean roughness Ra is maximum, the ratio of the arithmetic mean roughness Ra to the element length RSm, Ra/RSm, is 0.006 to 0.015, and the root-mean-square slope RΔq is 0.150 to 0.280.
[2]
The titanium material according to [1], wherein the kurtosis Rku of the titanium base material is greater than 3 in a roughness curve in a direction in which the arithmetic mean roughness Ra is maximum.
[3]
The titanium material according to [1] or [2], wherein the skewness Rsk of the titanium base material is greater than −0.5 in a roughness curve in a direction in which the arithmetic mean roughness Ra is maximum.
[4]
F: 3 atomic % or less; and
C: 20 atomic% or less,
a titanium substrate having an oxide film on a surface thereof,
The titanium material according to any one of [1] to [3], wherein the thickness of the oxide film is 15 nm or less.
[5]
A polishing step of polishing the surface of the titanium material using abrasive fine powder having a grain size distribution of #320 or less in accordance with JIS R 6001-2:2017, and then
The method for producing a titanium material includes at least one of a laser cutting process in which the titanium material after the polishing process is laser cut by 3 μm or more from the surface with an aqueous solution containing 1 mass % or more of hydrofluoric acid and then heated to 300 to 880° C. in a non-oxidizing atmosphere, and a cold rolling process in which the titanium material after the polishing process is rolled down using a rolling roll having a surface roughness Ra of 0.5 μm or more so that the total rolling reduction is 0.10% or more.

以上説明したように、本発明によれば、高温かつ酸性環境下においても耐変色性に優れるチタン材および同チタン材の製造方法を提供することが可能となる。 As described above, the present invention makes it possible to provide a titanium material that has excellent resistance to discoloration even in high temperature and acidic environments, and a method for manufacturing the same.

塩化物イオン濃度および温度が純チタンの隙間腐食に及ぼす影響を示す図である。FIG. 1 shows the effects of chloride ion concentration and temperature on crevice corrosion of pure titanium. 脱不働態化pHに対する温度の影響を示す図である。FIG. 1 shows the effect of temperature on depassivation pH. 算術平均粗さRaと輪郭曲線要素の平均長さRSmの比であるRa/RSmおよび粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜RΔqと耐変色性との関係を示す図である。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the ratio Ra/RSm of the arithmetic mean roughness Ra to the average length RSm of the profile curve element, the root mean square slope RΔq of the roughness curve element, and discoloration resistance. クルトシスRkuを説明するための模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining Kurtosis Rku.

以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
<1.背景>
<2.チタン材>
<3.チタン材の製造方法>
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawings in the following order:
1. Background
<2. Titanium material>
<3. Manufacturing method of titanium material>

<1.背景>
まず、図1、2を参照して、本発明者らが本発明に至った背景を説明する。図1は、塩化物イオン濃度および温度が純チタンの隙間腐食に及ぼす影響を示す図である。図2は、脱不働態化pHに対する温度の影響を示す図である。なお、図1、2は、いずれも、神尾浩史、今村淳子、上仲秀哉、幸英昭、C-111、「チタンとステンレス鋼の耐すきま腐食性に及ぼす環境因子の影響」.東京電機大2013年5月13-15日、材料と環境2013講演集,腐食防食学会、p246に掲載された図である。
1. Background
First, the background of how the present inventors arrived at the present invention will be described with reference to Figures 1 and 2. Figure 1 is a diagram showing the influence of chloride ion concentration and temperature on crevice corrosion of pure titanium. Figure 2 is a diagram showing the influence of temperature on depassivation pH. Both Figures 1 and 2 are figures published in Hiroshi Kamio, Junko Imamura, Hideya Uenaka, Hideaki Yuki, C-111, "Effect of Environmental Factors on Crevice Corrosion Resistance of Titanium and Stainless Steel", Lecture Collection of Materials and Environment 2013, Japan Society of Corrosion and Protection, Tokyo Denki University, May 13-15, 2013, p. 246.

図1中の「〇」は、耐隙間腐食性が良好である条件を示しており、「×」は、耐隙間腐食性が不良である条件を示している。図1に示されるように、チタン材の耐隙間腐食性には、塩化物イオン濃度[Cl]よりも温度の影響が大きい。また、図2に示す脱不働態化pH(pHd)は、耐食性を示すことができなくなるpHであり、pHd以下の環境では安定した不働態皮膜が形成されず、チタン材が良好な耐食性を示すことが困難となる。図2に示されるように、温度が高くなると、チタン材のpHdも高くなる。図1、2から分かるように、チタン材の耐食性には温度の影響が極めて顕著であり、不働態皮膜である酸化皮膜の耐性が影響するチタン材の変色においても、温度の影響が大きいことが容易に想定される。したがって、より高温の環境においても変色が抑制されるチタン材が求められる。 In FIG. 1, "◯" indicates a condition where the crevice corrosion resistance is good, and "×" indicates a condition where the crevice corrosion resistance is poor. As shown in FIG. 1, the effect of temperature on the crevice corrosion resistance of titanium materials is greater than that of the chloride ion concentration [Cl - ]. In addition, the depassivation pH (pHd) shown in FIG. 2 is a pH at which corrosion resistance cannot be exhibited, and in an environment below pHd, a stable passive film is not formed, making it difficult for the titanium material to exhibit good corrosion resistance. As shown in FIG. 2, as the temperature increases, the pHd of the titanium material also increases. As can be seen from FIGS. 1 and 2, the effect of temperature on the corrosion resistance of titanium materials is extremely significant, and it is easy to assume that the effect of temperature is also large in the discoloration of titanium materials, which is affected by the resistance of the oxide film, which is a passive film. Therefore, a titanium material is required that is suppressed from discoloring even in a higher temperature environment.

例えば、特許文献1~4では、実験室にて変色現象を促進して変色程度を評価する変色促進試験の条件として、チタン材をpH3やpH4の硫酸水溶液中に温度60℃で浸漬していた。しかしながら、本発明では、今日の大気環境の変化から、試験温度を80℃に高めても変色の程度を表す色差が8以下であることを耐変色性の指標とした。従来のチタン材に対し、80℃、pH4の硫酸水溶液に4日間浸漬した場合、浸漬前後の色差は約15以上であり、従来のチタン材は、十分な耐変色性を有していない。本発明者らは、高温かつ酸性環境下においても耐変色性に優れるチタン材を得るために、チタン基材の表面状態を詳細に検討し、本発明をするに至った。
ここまで、本発明者らが本発明に至った背景を説明した。
For example, in Patent Documents 1 to 4, as a condition for a discoloration acceleration test in which discoloration is accelerated in a laboratory to evaluate the degree of discoloration, a titanium material is immersed in a sulfuric acid aqueous solution of pH 3 or pH 4 at a temperature of 60°C. However, in the present invention, in view of the changes in the atmospheric environment today, a color difference indicating the degree of discoloration of 8 or less even when the test temperature is increased to 80°C is set as an index of discoloration resistance. When a conventional titanium material is immersed in a sulfuric acid aqueous solution of 80°C and pH 4 for 4 days, the color difference before and after immersion is about 15 or more, and the conventional titanium material does not have sufficient discoloration resistance. In order to obtain a titanium material that has excellent discoloration resistance even under high temperature and acidic environments, the inventors have closely studied the surface state of a titanium substrate and have come up with the present invention.
So far, the background that led the inventors to arrive at the present invention has been explained.

<2.チタン材>
本実施形態に係るチタン材は、算術平均粗さRaが最大となる方向の粗さ曲線において、算術平均粗さRaと要素長さRSmの比であるRa/RSmが0.006~0.015であり、かつ、二乗平均平方根傾斜RΔqが0.150~0.280であるチタン基材を備える。以下に、詳細に説明する。
<2. Titanium material>
The titanium material according to this embodiment includes a titanium base material in which, in a roughness curve in a direction in which the arithmetic mean roughness Ra is maximum, the ratio of the arithmetic mean roughness Ra to the element length RSm, Ra/RSm, is 0.006 to 0.015, and the root-mean-square slope RΔq is 0.150 to 0.280. This will be described in detail below.

(2.1. チタン基材)
本実施形態のチタン材の基材となるチタン基材は、純チタンまたはチタン合金の何れかよりなる。チタン基材は、例えば、Ti含有量が70質量%以上の純チタンまたはチタン合金である。
(2.1. Titanium substrate)
The titanium substrate of the titanium material of the present embodiment is made of either pure titanium or a titanium alloy, for example, pure titanium or a titanium alloy having a Ti content of 70 mass % or more.

純チタンには、例えば、JIS規格の1種~4種、およびこれらに対応するASTM規格のGrade1~4で規定される工業用純チタンを含む。すなわち、本発明で対象とする工業用純チタンは、質量%で、C:0.1%以下、H:0.015%以下、O:0.4%以下、N:0.07%以下、Fe:0.5%以下、残部がTiおよび不純物からなる。なお、建築物では、JIS1種やそれと同等であるASTMGr.1で規定される工業用純チタンまたはその同等材が主に使用されている。 Pure titanium includes, for example, commercially pure titanium as specified by JIS standards types 1 to 4 and the corresponding ASTM standards grades 1 to 4. In other words, the commercially pure titanium targeted in this invention consists of, by mass, C: 0.1% or less, H: 0.015% or less, O: 0.4% or less, N: 0.07% or less, Fe: 0.5% or less, with the balance being Ti and impurities. Note that for buildings, commercially pure titanium as specified by JIS standard type 1 or the equivalent ASTM Gr. 1, or equivalent materials, is mainly used.

チタン合金としては、α型チタン合金、α+β型チタン合金またはβ型チタン合金が挙げられる。 Titanium alloys include alpha titanium alloys, alpha + beta titanium alloys, and beta titanium alloys.

α型チタン合金としては、例えば高耐食性合金(JIS規格の11種~13種、17種、19種~22種、およびASTM規格のGrade7、11、13、14、17、30、31で規定されるチタン合金やさらに種々の元素を少量含有させたチタン合金)、Ti-0.5Cu、Ti-1.0Cu、Ti-1.0Cu-0.5Nb、Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.3Si-0.25Nbなどがある。 Examples of alpha-type titanium alloys include highly corrosion-resistant alloys (titanium alloys specified in JIS standards 11-13, 17, 19-22, and ASTM standards Grades 7, 11, 13, 14, 17, 30, and 31, as well as titanium alloys containing small amounts of various other elements), Ti-0.5Cu, Ti-1.0Cu, Ti-1.0Cu-0.5Nb, and Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.3Si-0.25Nb.

α+β型チタン合金としては、例えば、Ti-3Al-2.5V、Ti-5Al-1Fe、Ti-6Al-4Vなどがある。 Examples of α+β type titanium alloys include Ti-3Al-2.5V, Ti-5Al-1Fe, and Ti-6Al-4V.

さらに、β型チタン合金としては、例えば、Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn、Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr、Ti-13V-11Cr-3Al、Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn、Ti-20V-4Al-1Sn、Ti-22V-4Alなどがある。 Furthermore, examples of β-type titanium alloys include Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr, Ti-13V-11Cr-3Al, Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn, Ti-20V-4Al-1Sn, and Ti-22V-4Al.

[Ra/RSm:0.006~0.015]
[RΔq:0.150~0.280]
本発明者らは、チタン材の表面性状と、耐変色性との関係を詳細に検討し、チタン材の耐変色性は、その表面の算術平均粗さRaと輪郭曲線要素の平均長さRSmの比であるRa/RSm、および粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜RΔqが極めて重要であることを知見した。
[Ra/RSm: 0.006 to 0.015]
[RΔq: 0.150 to 0.280]
The present inventors have studied in detail the relationship between the surface properties of titanium materials and their discoloration resistance, and have found that the discoloration resistance of titanium materials is determined by the arithmetic mean roughness Ra of the surface and the average length RSm of the contour curve elements. It has been found that the ratio Ra/RSm, and the root mean square slope RΔq of the roughness profile elements are extremely important.

算術平均粗さRa、輪郭曲線要素の平均長さRSm、および粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜RΔqは、JIS B 0601:2013に準拠した方法で測定することができる。なお、後述するクルトシスRkuおよびスキューネスRskも、JIS B 0601:2013に準拠した方法で測定することができる。 The arithmetic mean roughness Ra, the average length of the profile curve element RSm, and the root mean square slope RΔq of the roughness curve element can be measured by a method conforming to JIS B 0601:2013. The kurtosis Rku and skewness Rsk described below can also be measured by a method conforming to JIS B 0601:2013.

本実施形態の算術平均粗さRaは、JIS B 0601:2013に規定される算術平均粗さRaであって、基準長さにおける総座標値Zjの絶対値の平均である。算術平均粗さRaは、下記式(1)より算出される。
なお、算術平均粗さRaの算出の基礎となる粗さ曲線は、酸化皮膜の測定断面曲線にカットオフ波長λc=0.8mmの低域フィルタを適用して断面曲線を取得し、更にこの段面曲線に、カットオフ波長λs=2.667μmの高域フィルタを適用することによって得られた粗さ曲線とする。また、粗さ曲線の基準長さは、カットオフ波長λcと等しい長さ、すなわち、0.8mmとする。λcは、粗さ成分とうねり成分との境界を定義するフィルタである。λsは、粗さ成分とそれより短い波長成分との境界を定義するフィルタである。
The arithmetic mean roughness Ra in this embodiment is the arithmetic mean roughness Ra defined in JIS B 0601:2013, and is the average of the absolute values of the total coordinate values Zj in the reference length. The arithmetic mean roughness Ra is calculated by the following formula (1).
The roughness curve on which the arithmetic mean roughness Ra is calculated is obtained by applying a low-pass filter with a cutoff wavelength λc=0.8 mm to the measured cross-sectional curve of the oxide film to obtain a cross-sectional curve, and then applying a high-pass filter with a cutoff wavelength λs=2.667 μm to this step curve. The reference length of the roughness curve is the same as the cutoff wavelength λc, that is, 0.8 mm. λc is a filter that defines the boundary between the roughness component and the waviness component. λs is a filter that defines the boundary between the roughness component and a wavelength component shorter than that.

Figure 0007525784000001
Figure 0007525784000001

上記式(1)中、nは、測定点数であり、Zjは粗さ曲線においてj番目測定点の高さである。 In the above formula (1), n is the number of measurement points, and Zj is the height of the jth measurement point on the roughness curve.

輪郭曲線要素の平均長さRSmは、下記式(2)より算出される。 The average length RSm of the contour curve element is calculated using the following formula (2):

Figure 0007525784000002
Figure 0007525784000002

上記式(2)中、mは、測定点数であり、Xsiは、基準長さにおける輪郭曲線要素の長さである。 In the above formula (2), m is the number of measurement points, and Xsi is the length of the profile curve element in the reference length.

粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜RΔqは、下記式(3)より算出される。 The root mean square slope RΔq of the roughness curve element is calculated using the following formula (3):

Figure 0007525784000003
Figure 0007525784000003

上記式(3)中、Nは測定点数である。(dZj/dXj)は、粗さ曲線においてj番目の測定点における局部傾斜であり、下記式(4)によって定義されている。 In the above formula (3), N is the number of measurement points. (dZj/dXj) is the local slope at the jth measurement point on the roughness curve, and is defined by the following formula (4).

Figure 0007525784000004
Figure 0007525784000004

上記式(4)中、ΔXは測定間隔である。本実施形態において、測定間隔ΔXは、以下のようにして定めればよい。すなわち、測定間隔ΔXは、表面粗さ形状測定機によって設定される値であり、その測定長さLを測定したとき数値データがN点取得された場合、測定間隔でΔXは平均でL/(N-1)となる。例えば、東京精密製 SURFCOM 1900DX、ソフト TIMS Ver.9.0.3を用いて、測定長さ5mmを測定したとき、デジタル数字データが25601点取得された場合、ΔXは5mm/25600点となり平均で約0.195μmとなる。 In the above formula (4), ΔX is the measurement interval. In this embodiment, the measurement interval ΔX may be determined as follows. That is, the measurement interval ΔX is a value set by the surface roughness shape measuring instrument, and when the measurement length L is measured and N points of numerical data are obtained, ΔX is L/(N-1) on average at the measurement interval. For example, when a measurement length of 5 mm is measured using a SURFCOM 1900DX manufactured by Tokyo Seimitsu and software TIMS Ver. 9.0.3, if 25601 points of digital numerical data are obtained, ΔX is 5 mm/25600 points, which is about 0.195 μm on average.

粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜RΔqは、粗さ曲線の基準長さXに対して表面凹凸が形成する微小範囲の傾斜角(局部傾斜dZ/dX)を規定したパラメータである。 The root mean square slope RΔq of a roughness curve element is a parameter that defines the slope angle (local slope dZ/dX) of the minute range formed by the surface irregularities relative to the reference length X of the roughness curve.

本発明者らは、Ra/RSmおよびRΔqを変更したチタン材を作製し、Ra/RSmおよびRΔqが耐変色性に及ぼす影響を検討した。図3は、算術平均粗さRaと輪郭曲線要素の平均長さRSmの比であるRa/RSmおよび粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜RΔqと耐変色性との関係を示す図である。 The inventors produced titanium materials with different Ra/RSm and RΔq, and investigated the effects of Ra/RSm and RΔq on discoloration resistance. Figure 3 shows the relationship between Ra/RSm, which is the ratio of the arithmetic mean roughness Ra to the average length RSm of the profile curve element, and the root-mean-square slope RΔq of the roughness curve element, and discoloration resistance.

耐変色性は、色差ΔEabおよび外観観察によって評価することができる。
色差ΔEabは、pH4の硫酸水溶液に80℃で4日間浸漬し、浸漬前後のチタン材表面のLを測定して、色差ΔEabを求めた。色差の測定は、JIS Z 8730:2009に準拠して求められる明度Lおよび色度a、bそれぞれの浸漬前後の差ΔL、Δa、Δbから、
色差ΔEab=[(ΔL+(Δa+(Δb1/2
に従って求めた。色差ΔEabが大きいほど試験前後で変色したことになる。
The discoloration resistance can be evaluated by the color difference ΔE * ab and by observing the appearance.
The color difference ΔE * ab was calculated by immersing the titanium material in a sulfuric acid aqueous solution of pH 4 at 80° C. for 4 days, measuring the L * a * b * of the titanium material surface before and after immersion. The color difference was calculated from the differences ΔL * , Δa * , and Δb * in the lightness L * and chromaticity a * and b * before and after immersion, which are calculated in accordance with JIS Z 8730:2009.
Color difference ΔE * ab = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ] 1/2
The larger the color difference ΔE * ab, the more the color changed before and after the test.

色差ΔEabを評価するための色調Lの測定では、チタン板の真上に設けられた昼光光源から光を照射する。そのため、実際の見た目とは異なる場合がある。特に、RΔqが大きいチタン板では、色差ΔEabが小さくても太陽光下での目視観察では変色して見える場合がある。よって、耐変色性の評価には、太陽光下での目視観察も重要である。 In the measurement of the color tone L * a * b * for evaluating the color difference ΔE * ab, light is irradiated from a daylight light source installed directly above the titanium plate. Therefore, the actual appearance may differ. In particular, for a titanium plate with a large RΔq, even if the color difference ΔE * ab is small, it may appear discolored when visually observed under sunlight. Therefore, visual observation under sunlight is also important for evaluating discoloration resistance.

図3における「〇」は、色差ΔEabが8以下であり且つ目視でも変色が目立たなかった条件を、「△」は、色差ΔEabが8以下であったが目視では変色が目立った条件を、「×」は、色差ΔEabが8超であり且つ目視でも変色が目立った条件を示している。ここで、この目視観察による評価は、本変色促進試験に供していないチタン材と本変色促進試験後のチタン材を平板上に並べておき、太陽光下で様々な角度から見比べて、変色が目立って視認される角度があるか否かを評価した。この目視観察は、実際の建築物の屋根や壁を想定した条件であり、見る角度によって色調が変わることも想定しての評価である。 In Fig. 3, "◯" indicates a condition where the color difference ΔE * ab is 8 or less and discoloration is not noticeable even when viewed with the naked eye, "△" indicates a condition where the color difference ΔE * ab is 8 or less but discoloration is noticeable when viewed with the naked eye, and "×" indicates a condition where the color difference ΔE * ab is more than 8 and discoloration is noticeable even when viewed with the naked eye. Here, the evaluation by visual observation was performed by arranging the titanium material not subjected to the discoloration acceleration test and the titanium material subjected to the discoloration acceleration test on a flat plate, comparing them from various angles under sunlight, and evaluating whether there is an angle at which discoloration is noticeable. This visual observation is performed under conditions assuming the roof or wall of an actual building, and is evaluated assuming that the color tone changes depending on the viewing angle.

図3に示すように、本実施形態に係るチタン材は、その表面について、算術平均粗さRaと輪郭曲線要素の平均長さRSmの比であるRa/RSmが0.006~0.015であり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜RΔqが0.150~0.280である場合に、耐変色性に優れることが判明した。 As shown in Figure 3, it was found that the titanium material according to this embodiment has excellent resistance to discoloration when its surface has a ratio of arithmetic mean roughness Ra to the average length RSm of the contour curve element, Ra/RSm, of 0.006 to 0.015, and the root-mean-square slope RΔq of the roughness curve element is 0.150 to 0.280.

Ra/RSmが0.006未満であると、チタン基材表面の凹凸が小さく、その凹凸の間隔が広い。RSmが0.006未満であると、チタン材の表面が比較的平滑であり、酸化皮膜の表面で反射した光とチタン基材表面で反射した光の光路差により、その光路差に応じて強められた光の色が認識される(すなわち、チタン材が変色する)。Ra/RSmが0.006~0.015であれば、チタン材表面の比較的大きな傾斜によって、酸化皮膜の表面で反射した光とチタン基材表面で反射した光の光路差が小さくなり、可視光の範囲で強められる光がないため、変色が抑制されると考えられる。この変色が抑制される機構から考えると、Ra/RSmの上限を0.015に限定する理由はないものの、0.015超のような深く狭い谷状の凹凸を工業的に作製することが困難である。そのため、Ra/RSmの上限を、本発明の効果が明確に得られる0.015とする。 When Ra/RSm is less than 0.006, the unevenness of the titanium substrate surface is small and the intervals between the unevenness are wide. When RSm is less than 0.006, the surface of the titanium material is relatively smooth, and the color of the light that is intensified according to the optical path difference between the light reflected on the surface of the oxide film and the light reflected on the surface of the titanium substrate is recognized (i.e., the titanium material discolors). When Ra/RSm is 0.006 to 0.015, the optical path difference between the light reflected on the surface of the oxide film and the light reflected on the surface of the titanium substrate is small due to the relatively large inclination of the titanium material surface, and there is no light that is intensified in the visible light range, so discoloration is suppressed. Considering the mechanism by which discoloration is suppressed, there is no reason to limit the upper limit of Ra/RSm to 0.015, but it is difficult to industrially produce deep and narrow valley-like unevenness with a value of more than 0.015. Therefore, the upper limit of Ra/RSm is set to 0.015, at which the effects of the present invention are clearly obtained.

RΔqが0.150以上であると、酸化皮膜におけるより微細な凹凸の傾斜が大きく、この局部的な傾斜によってチタン基材表面に照射する光の正反射が抑制され、拡散反射される。そのため、酸化皮膜の表面で反射する光の方向に反射するチタン基材表面での反射光の強度が小さくなる。その結果、強められた光の色は認識されにくい。RΔqが0.150未満であると、上記作用が生じないため、チタン材が変色する。一方、RΔqが0.280超であると、色差は8以下と小さいものの太陽光下では変色が目立って見える角度がある場合がある。これは、RΔqが0.280超と大きくなると斜めから見た場合、正反射方向となってしまう傾斜が存在してしまい、酸化皮膜厚さが増加したことによる干渉色が強められて、目視で認識されるようになるためと考えられる。 When RΔq is 0.150 or more, the inclination of the finer unevenness in the oxide film is large, and this local inclination suppresses the regular reflection of light irradiated on the titanium substrate surface, resulting in diffuse reflection. Therefore, the intensity of the reflected light on the titanium substrate surface that is reflected in the direction of the light reflected on the surface of the oxide film is reduced. As a result, the color of the intensified light is difficult to recognize. When RΔq is less than 0.150, the above action does not occur, and the titanium material discolors. On the other hand, when RΔq is more than 0.280, although the color difference is small at 8 or less, there may be angles at which the discoloration is noticeable under sunlight. This is thought to be because when RΔq is large, exceeding 0.280, there is an inclination that becomes the regular reflection direction when viewed from an oblique angle, and the interference color due to the increased oxide film thickness is intensified and becomes visible to the naked eye.

Ra/RSmが0.006~0.015であり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜RΔqが0.150~0.280であれば、上記作用が重畳して得られるため、チタン材の変色が抑制される。さらに、上記の表面状態を有するチタン材は、その表面に酸化皮膜が数十nm程度に成長したとしても、色調の変化つまり変色が抑制される。よって、チタン基材は、算術平均粗さRaが最大となる方向の粗さ曲線において、算術平均粗さRaと要素長さRSmの比であるRa/RSmが0.006~0.015であり、かつ、二乗平均平方根傾斜RΔqが0.150~0.280である。Ra/RSmの下限は、好ましくは、0.007である。また、RΔqは、好ましくは、0.190以上である。RΔqが0.190~0.0280になると、本変色促進試験の色差が6以下とさらに高い効果が得られる。 If Ra/RSm is 0.006 to 0.015 and the root mean square slope RΔq of the roughness curve element is 0.150 to 0.280, the above effects are obtained by superposition, and discoloration of the titanium material is suppressed. Furthermore, in the titanium material having the above surface state, even if an oxide film grows to about several tens of nm on its surface, the color tone change, i.e., discoloration, is suppressed. Therefore, in the roughness curve in the direction in which the arithmetic mean roughness Ra is maximum, the titanium base material has Ra/RSm, which is the ratio of the arithmetic mean roughness Ra to the element length RSm, of 0.006 to 0.015 and the root mean square slope RΔq of 0.150 to 0.280. The lower limit of Ra/RSm is preferably 0.007. Furthermore, RΔq is preferably 0.190 or more. When RΔq is between 0.190 and 0.0280, the color difference in this accelerated discoloration test is 6 or less, resulting in even greater effectiveness.

算術平均粗さRaおよび輪郭曲線要素の平均長さRSmは、Ra/RSmが0.006~0.015であれば特段制限されないが、算術平均粗さRaは0.700~3.0μm、輪郭曲線要素の平均長さRSmは、60~300μmであることが好ましい。後述する製造方法にて工業的に比較的容易に実現できることから、上記のRa、RSmの好ましい範囲とした。 There are no particular limitations on the arithmetic mean roughness Ra and the average length of the contour curve element RSm as long as Ra/RSm is 0.006 to 0.015, but it is preferable that the arithmetic mean roughness Ra is 0.700 to 3.0 μm and the average length of the contour curve element RSm is 60 to 300 μm. The above preferred ranges for Ra and RSm have been set because they can be relatively easily achieved industrially using the manufacturing method described below.

[クルトシスRku:3超]
クルトシスRkuは、振幅分布曲線の鋭さを表す指標である。図4は、クルトシスRkuを説明するための図である。なお、図4は、宮下勤、「もう一度復習したい表面粗さ」、精密工学会誌、公益社団法人 精密工学会、Vol.73,No.2、2007年、p.205に掲載された図である。クルトシスRkuは、二乗平均平方根高さRqの四乗によって無次元した基準長さにおいて、Zjの四乗平均を表す。
[Kurtosis Rku: 3 Super]
Kurtosis Rku is an index representing the sharpness of the amplitude distribution curve. Fig. 4 is a diagram for explaining kurtosis Rku. Note that Fig. 4 is a diagram published in Tsutomu Miyashita, "Surface Roughness Reviewed Again," Journal of the Japan Society for Precision Engineering, Japan Society for Precision Engineering, Vol. 73, No. 2, 2007, p. 205. Kurtosis Rku represents the fourth-square mean of Zj in a reference length made dimensionless by the fourth power of the root-mean-square height Rq.

Figure 0007525784000005
Figure 0007525784000005

Zjは粗さ曲線においてj番目測定点の高さである。Rqは、二乗平均平方根高さであり、下記式(6)で表される。 Zj is the height of the jth measurement point on the roughness curve. Rq is the root mean square height, which is expressed by the following formula (6).

Figure 0007525784000006
Figure 0007525784000006

クルトシスRkuは、高さ分布の鋭さを示す指標であり、クルトシスRkuが3である場合、図4に示されるように、高さ分布が正規分布であり、クルトシスRkuが3未満で値が小さくなるに伴い、表面が平坦になり、クルトシスSkuが3を超えて値が大きくなるに伴い、チタン材の表面に鋭い山や谷が多くなる。 Kurtosis Rku is an index that indicates the sharpness of the height distribution. When kurtosis Rku is 3, as shown in Figure 4, the height distribution is normal. As kurtosis Rku becomes smaller when the value is less than 3, the surface becomes flatter. As kurtosis Sku becomes larger when the value exceeds 3, the number of sharp peaks and valleys increases on the surface of the titanium material.

本実施形態に係るチタン基材は、算術平均粗さRaが最大となる方向の粗さ曲線において、クルトシスRkuが3超であることが好ましい。クルトシスRkuが3超であると、チタン材の表面の凹凸が鋭く、凹凸が鋭い表面では、チタン基材の表面で反射する光において、干渉色が顕在化する正反射の成分がより一層抑制されることとなる。その結果、酸化皮膜厚さが増加したとしても、干渉色が、より一層目立ちにくくなるため、チタン材の変色がより一層抑制される。 In the titanium substrate according to this embodiment, it is preferable that the kurtosis Rku is greater than 3 in the roughness curve in the direction in which the arithmetic mean roughness Ra is maximum. When the kurtosis Rku is greater than 3, the surface of the titanium substrate has sharp irregularities, and in a surface with sharp irregularities, the regular reflection component that manifests interference colors in the light reflected from the surface of the titanium substrate is further suppressed. As a result, even if the oxide film thickness increases, the interference colors become less noticeable, and discoloration of the titanium substrate is further suppressed.

[表面粗さのスキューネスRsk:-0.5超]
スキューネスRskは、ひずみ度とも呼ばれ、チタン材表面の凹凸の鋭さを表す指標である。スキューネスRskは、二乗平均平方根高さRqの三乗によって無次元化した基準長さにおけるZ(x)三乗平均を表したものであり、下記式(7)で表される。
[Surface roughness skewness Rsk: greater than -0.5]
The skewness Rsk is also called the degree of distortion and is an index that indicates the sharpness of the unevenness on the surface of a titanium material. The skewness Rsk represents the cube mean of Z(x) in a reference length that is made dimensionless by the cube of the root mean square height Rq, and is expressed by the following formula (7).

Figure 0007525784000007
Figure 0007525784000007

上記式(7)中、Nは、測定点数であり、Zjは粗さ曲線においてj番目測定点の高さである。 In the above formula (7), N is the number of measurement points, and Zj is the height of the jth measurement point on the roughness curve.

粗さ曲線において、谷長さが山長さよりも大きい場合、スキューネスRskは0より大きくなる。言い換えると、スキューネスRskが0より大きいと粗さ曲線の平均線において凹部の割合が高い。つまり、粗さ曲線における山(凸部)の先端が鋭利に尖り、かつ谷(凹部)末端が広幅となる。粗さ曲線の平均線とは、カットオフ波長λcによって遮断される長波長成分を表す曲線を言う。
一方、谷長さが山長さよりも小さい場合、スキューネスRskは0より小さくなる。言い換えると、スキューネスRskは0より小さいと粗さ曲線の平均線において凹部の割合が高い。つまり、粗さ曲線における山(凸部)の先端が広幅となり、かつ谷(凹部)末端が鋭利に尖る。
スキューネスRskが0であると、粗さ曲線における凹凸の形状が平均面に対して対称である。
In the roughness curve, when the valley length is greater than the peak length, the skewness Rsk is greater than 0. In other words, when the skewness Rsk is greater than 0, the ratio of concave portions is high in the average line of the roughness curve. In other words, the tips of the peaks (convex portions) in the roughness curve are sharply pointed, and the ends of the valleys (concave portions) are wide. The average line of the roughness curve refers to a curve that represents the long wavelength components that are blocked by the cutoff wavelength λc.
On the other hand, when the valley length is smaller than the peak length, the skewness Rsk is smaller than 0. In other words, when the skewness Rsk is smaller than 0, the ratio of concave portions to the average line of the roughness curve is high. In other words, the tips of the peaks (convex portions) in the roughness curve become wider, and the ends of the valleys (concave portions) become sharply pointed.
When the skewness Rsk is 0, the shape of the projections and recesses in the roughness curve is symmetrical with respect to the average plane.

本実施形態に係るチタン材は、算術平均粗さRaが最大となる方向の粗さ曲線において、スキューネスRskが-0.5超であることが好ましい。スキューネスRskが-0.5超であると、粗さ曲線における山(凸部)の先端が尖り、光源に近い方、つまり山(凸部)にて、チタン基材表面で反射する光がより一層散乱されやすくなり、変色がより一層抑制される。光源から遠い方、つまり谷(凸部)は、山(凸部)によるシャドー効果があるために変色の原因である干渉色が見えにくくなるため、山(凸部)よりも影響しくいと推定される。 In the titanium material according to this embodiment, it is preferable that the skewness Rsk is greater than -0.5 in the roughness curve in the direction in which the arithmetic mean roughness Ra is maximum. When the skewness Rsk is greater than -0.5, the tips of the peaks (convex portions) in the roughness curve become sharp, and the light reflected on the titanium base material surface is more likely to be scattered on the side closer to the light source, i.e., the peaks (convex portions), and discoloration is further suppressed. The side farther from the light source, i.e., the valleys (convex portions), is presumably less affected than the peaks (convex portions) because the shadow effect of the peaks (convex portions) makes it difficult to see the interference color that causes discoloration.

(2.2. 酸化皮膜)
本実施形態に係るチタン材は、チタン基材の表面に酸化皮膜の成長が抑制されるような酸化皮膜を有することが好ましい。そのような酸化皮膜として、例えば、厚さが15nm以下であり、F:3原子%以下、およびC:20原子%以下、を含有する酸化皮膜が挙げられる。チタン材がチタンそのものの色である銀色を呈する未発色材となる酸化皮膜である。以下に、詳細に説明する。
(2.2. Oxide film)
The titanium material according to the present embodiment preferably has an oxide film on the surface of the titanium base material that inhibits the growth of the oxide film. For example, such an oxide film has a thickness of 15 nm or less and contains F: 3 atomic % or less and C: 20 atomic % or less. The oxide film causes the titanium material to become an uncolored material that exhibits the silver color that is the color of titanium itself. The following is a detailed explanation.

まず、F:3原子%以下、およびC:20原子%以下、を含有する酸化皮膜について説明する。
酸化皮膜のF含有量およびC含有量が多いと、変色が生じやすい。これは、ふっ素や炭素またはこれらの化合物がチタン基材の溶出を抑制する酸化皮膜の作用を低下させてチタンが溶出しやすくなること、または酸化皮膜中にチタンとの化合物として存在し、その化合物が溶解しやすいことが要因となり、酸化皮膜が成長するためである。ここで酸化皮膜中のふっ素および炭素は単独で存在する他にチタンおよび水素、酸素などとの化合物として存在している可能性がある。F含有量が3原子%以下およびC含有量が20原子%以下であれば、上記チタン基材のチタンの溶出および上記酸化皮膜の成長が抑制される。よって、F含有量は3原子%以下であることが好ましく、C含有量は20原子%以下であることが好ましい。より好ましくは、F含有量は、1原子%以下であり、C含有量は、15原子%以下である。
酸化皮膜のF含有量およびC含有量は、少ない方が好ましいが、製造上、実質的な下限は、F含有量が0原子%、C含有量が6原子%程度である。
First, an oxide film containing F: 3 atomic % or less and C: 20 atomic % or less will be described.
If the F content and C content of the oxide film are high, discoloration is likely to occur. This is because fluorine, carbon, or compounds thereof reduce the function of the oxide film that suppresses the dissolution of the titanium base material, making it easier for titanium to dissolve, or because they exist as compounds with titanium in the oxide film and the compounds are easily dissolved, which causes the oxide film to grow. Here, fluorine and carbon in the oxide film may exist alone or as compounds with titanium, hydrogen, oxygen, etc. If the F content is 3 atomic % or less and the C content is 20 atomic % or less, the dissolution of titanium from the titanium base material and the growth of the oxide film are suppressed. Therefore, the F content is preferably 3 atomic % or less and the C content is preferably 20 atomic % or less. More preferably, the F content is 1 atomic % or less and the C content is 15 atomic % or less.
The F content and C content of the oxide film are preferably small, but from a manufacturing standpoint, the practical lower limits are about 0 atomic % for the F content and about 6 atomic % for the C content.

酸化皮膜厚さならびに酸化皮膜中のF含有量およびC含有量は、オージェ電子分光法により得た深さ方向の組成分布より求めることができる。酸化皮膜の厚さは、酸化皮膜表面での酸素濃度の測定値に対して、酸素濃度が半減する位置でのスパッタリング時間を求め、SiO換算のスパッタリング速度と上記素スパッタリング時間を掛けた値を酸化皮膜厚さとする。SiO換算のスパッタリング速度とは、例えば、あらかじめエリプソメーターを用いて厚さを測定したSiO膜を用いて、同一測定条件で求めたときのスパッタリング速度である。 The oxide film thickness and the F content and C content in the oxide film can be determined from the composition distribution in the depth direction obtained by Auger electron spectroscopy. The oxide film thickness is determined by multiplying the sputtering time at the position where the oxygen concentration is reduced by half relative to the measured oxygen concentration on the oxide film surface by the sputtering rate converted into SiO2 and the basic sputtering time. The SiO2 -converted sputtering rate is, for example, the sputtering rate determined under the same measurement conditions using a SiO2 film whose thickness has been measured in advance using an ellipsometer.

酸化皮膜中の最大ふっ素濃度を酸化皮膜中のF含有量とする。また、最表面は汚染の影響があるため、深さ方向に対して濃度がほぼ単調に減少している炭素については、最表面にて酸素濃度が低下している部分を汚染の影響と考え、酸素濃度が極大となる深さ以降における炭素濃度の最大値を酸化皮膜中のC含有量とする。 The maximum fluorine concentration in the oxide film is taken as the F content in the oxide film. In addition, since the outermost surface is affected by contamination, for carbon whose concentration decreases almost monotonically in the depth direction, the part where the oxygen concentration decreases at the outermost surface is considered to be affected by contamination, and the maximum carbon concentration after the depth where the oxygen concentration is maximum is taken as the C content in the oxide film.

本実施形態に係るチタン材の形状は、特段制限されず、板、コイル、または条などである。ここまで、本実施形態に係るチタン材を説明した。 The shape of the titanium material according to this embodiment is not particularly limited and may be a plate, coil, or strip. Up to this point, the titanium material according to this embodiment has been described.

<3. チタン材の製造方法>
続いて、本実施形態に係るチタン材の製造方法を説明する。本実施形態に係るチタン材の製造方法は、チタン素材の表面をJIS R 6001-2:2017に準拠した#320以下の番手の粒度分布を有する研磨微粉を用いて研磨する研磨工程と、次いで、ふっ酸を1質量%以上含有する水溶液によって前記研磨工程後の前記チタン素材を表面から3μm以上溶削する溶削工程、または、表面粗さRaが0.5μm以上の圧延ロールを用いて、前記研磨程後のチタン素材を、総圧下率が0.10%以上となるように圧下する冷延工程の少なくともいずれか一方を有する。以下では、上記研磨工程と上記溶削工程とを有する製造方法を第1の製造方法とし、上記研磨工程と上記冷延工程とを有する製造方法を第2の製造方法とし、上記研磨工程、上記溶削工程、および上記冷延工程とを有する製造方法を複合型の製造方法例の一つとして説明する。
(3.1. 第1の製造方法)
第1の製造方法は、チタン素材の表面を研磨する研磨工程と、ふっ酸を1質量%以上含有する水溶液によって研磨工程後のチタン素材の表面から3μm以上までの部分を溶削する溶削工程、とを有する。
<3. Manufacturing method of titanium material>
Next, the manufacturing method of the titanium material according to this embodiment will be described. The manufacturing method of the titanium material according to this embodiment has at least one of a polishing step of polishing the surface of the titanium material using abrasive powder having a grain size distribution of #320 or less according to JIS R 6001-2:2017, and then a spalling step of spalling the titanium material after the polishing step by 3 μm or more from the surface using an aqueous solution containing 1 mass % or more of hydrofluoric acid, or a cold rolling step of rolling down the titanium material after the polishing step by using a rolling roll having a surface roughness Ra of 0.5 μm or more so that the total rolling reduction is 0.10% or more. Hereinafter, the manufacturing method having the polishing step and the spalling step will be referred to as the first manufacturing method, the manufacturing method having the polishing step and the cold rolling step will be referred to as the second manufacturing method, and the manufacturing method having the polishing step, the spalling step, and the cold rolling step will be described as one example of a composite manufacturing method.
(3.1. First manufacturing method)
The first manufacturing method includes a polishing step of polishing the surface of a titanium material, and a machining step of machining a portion of the titanium material after the polishing step to a depth of 3 μm or more using an aqueous solution containing 1 mass % or more of hydrofluoric acid.

[研磨工程]
本工程では、チタン素材の表面をJIS R 6001-2:2017に準拠した#320以下の番手の粒度分布を有する研磨微粉を用いて研磨する。チタン素材の表面を研磨する手段は特段制限されず、例えば、ブラシロールやコイルグラインダ等、公知の手段を用いることができる。
[Polishing process]
In this step, the surface of the titanium material is polished using abrasive powder having a particle size distribution of #320 or less in accordance with JIS R 6001-2: 2017. There are no particular limitations on the means for polishing the surface of the titanium material, and known means such as a brush roll or coil grinder can be used.

例えば、コイルグラインダを用いる場合、以下の方法で板コイル状のチタン素材の表面を研磨する。コイルライン研磨機にて、#320以下、例えば#320、#240、#100、#80などの番手の研磨ベルトを用いてチタン材を研磨する。研磨ベルトに用いられる研磨微粉は、好ましくは、#100以下の番手のものである。より、均一な研磨表面を得るために、同一の番手、あるいは番手を変えて、複数回の研磨を施す場合がある。 For example, when using a coil grinder, the surface of a plate coil-shaped titanium material is polished using the following method. The titanium material is polished using a polishing belt with a grit size of #320 or less, such as #320, #240, #100, #80, etc., on a coil line polishing machine. The abrasive powder used in the polishing belt is preferably one with a grit size of #100 or less. In order to obtain a more uniform polished surface, polishing may be performed multiple times using the same grit size or different grit sizes.

研磨工程に供するチタン素材には、公知の方法で製造されたものを用いてよい。例えば、スポンジチタンや合金元素を添加するための母合金などを原料として、真空アーク溶解法や電子ビーム溶解法またはプラズマ溶解法等のハース溶解法等の各種溶解法により、上記の成分を有する純チタンまたはチタン合金のインゴットを作製する。次に、得られたインゴットを必要に応じて分塊、熱間鍛造してスラブとする。その後、スラブを熱間圧延して上記の組成を有する純チタンまたはチタン合金の熱延コイルとする。この熱延コイルを冷間圧延し、冷間圧延後のチタン素材に対し研磨工程を実施すればよい。
なお、スラブには、必要に応じて研磨、切削等の前処理が施されていてもよい。また、ハース溶解法で熱延可能な矩形とした場合は、分塊や熱間鍛造等を行わず熱間圧延に供してもよい。
冷間圧延条件も特段制限されず、適宜所望の厚さ、特性等が得られる条件で行えばよい。
The titanium material to be subjected to the polishing process may be one manufactured by a known method. For example, a pure titanium or titanium alloy ingot having the above-mentioned composition is produced by various melting methods such as a vacuum arc melting method, an electron beam melting method, a hearth melting method such as a plasma melting method, etc., using sponge titanium or a mother alloy for adding alloy elements as a raw material. Next, the obtained ingot is divided and hot forged as necessary to form a slab. The slab is then hot rolled to form a hot-rolled coil of pure titanium or titanium alloy having the above-mentioned composition. This hot-rolled coil is cold rolled, and the polishing process is carried out on the titanium material after cold rolling.
The slab may be subjected to pretreatment such as polishing, cutting, etc., as necessary. When the slab is formed into a rectangular shape suitable for hot rolling by the hearth melting method, it may be subjected to hot rolling without performing blooming, hot forging, etc.
The cold rolling conditions are not particularly limited, and the cold rolling may be carried out under suitable conditions that provide the desired thickness, properties, etc.

[溶削工程]
本工程では、ふっ酸を1質量%以上含有する水溶液によって研磨工程後のチタン素材をその表面から3μm以上溶削(溶削処理)後に非酸化性の雰囲気下で300~880℃に加熱する(加熱処理)。以下では、ふっ酸を1質量%以上含有する水溶液を、単にふっ酸水溶液と呼称することがある。研磨工程後のチタン素材に対し、上記ふっ酸水溶液を用いて5μm以上溶削することで、研磨工程後のチタン素材の表面により局所的な傾斜をなす凹凸が付与される。上記水溶液としては、例えば、1質量%以上のふっ酸を含有する硝ふっ酸溶液、硫ふっ酸水溶液等が挙げられる。このようにふっ酸以外に、硝酸や硫酸など他の薬剤が混合されていてもよい。ふっ酸と硝酸の混合水溶液が、チタンを溶削する際に最も汎用であることから好ましく、さらに好ましくは、色調むらが抑制されることからその硝酸濃度は1~8質量%である。
[Surface cutting process]
In this process, the titanium material after the polishing process is eroded by 3 μm or more from its surface with an aqueous solution containing 1% or more by mass of hydrofluoric acid (erosion treatment), and then heated to 300 to 880 ° C. in a non-oxidizing atmosphere (heat treatment). Hereinafter, an aqueous solution containing 1% or more by mass of hydrofluoric acid may be simply referred to as an aqueous hydrofluoric acid solution. By eroding the titanium material after the polishing process by 5 μm or more with the aqueous hydrofluoric acid solution, the surface of the titanium material after the polishing process is given a more locally inclined unevenness. Examples of the aqueous solution include a nitric hydrofluoric acid solution and a sulfuric hydrofluoric acid solution containing 1% or more by mass of hydrofluoric acid. In addition to hydrofluoric acid, other chemicals such as nitric acid and sulfuric acid may be mixed. A mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid is preferable because it is the most versatile solution for eroding titanium, and more preferably, the nitric acid concentration is 1 to 8% by mass because color unevenness is suppressed.

ふっ酸水溶液の温度は、20~60℃であることが好ましい。ふっ酸水溶液の温度が20~60℃であれば、溶削量の制御が比較的容易となる。60℃超では溶削反応が激しくなり温度上昇の抑制が難しくなる。ふっ酸水溶液の温度は、より好ましくは、30~50℃である。 The temperature of the hydrofluoric acid solution is preferably 20 to 60°C. If the temperature of the hydrofluoric acid solution is 20 to 60°C, it is relatively easy to control the amount of erosion. If the temperature exceeds 60°C, the erosion reaction becomes intense and it becomes difficult to suppress the temperature rise. The temperature of the hydrofluoric acid solution is more preferably 30 to 50°C.

溶削量は3μm以上である。溶削量が3μm未満であると局所的な傾斜をなす凹凸が十分に付与されず、RΔqが0.150に満たない場合が生じる。よって、溶削量は3μm以上である。溶削量は、好ましくは、5μm以上である。
一方、溶削量の上限は、特段制限されないが、過剰に溶削すると歩留ロスが大きくなるだけであり、さらには所望の厚さのチタン材を得られないことがある。また、過剰に溶削すると歩留まりが低下し、製造コストが増大する。例えば、溶削量の上限は、20μmであり、好ましくは、10μmである。
The amount of erosion is 3 μm or more. If the amount of erosion is less than 3 μm, localized inclined unevenness is not sufficiently imparted, and RΔq may not reach 0.150. Therefore, the amount of erosion is 3 μm or more. The amount of erosion is preferably 5 μm or more.
On the other hand, the upper limit of the amount of scavenging is not particularly limited, but excessive scavenging only increases the yield loss, and may result in failure to obtain a titanium material of the desired thickness. Excessive scavenging also reduces the yield and increases the manufacturing cost. For example, the upper limit of the amount of scavenging is 20 μm, and preferably 10 μm.

溶削量の確認は、例えば、以下の方法で行うことができる。すなわち、例えば板や板の帯状コイルの場合、溶削前後の質量を測定しその減少質量、および初期の板厚、幅、長さから、計算することができる。この計算の際、チタン材の密度が必要な場合には、例えば工業用純チタンならば4.51g/cmの値を用いればよい。 The amount of swarf cutting can be confirmed, for example, by the following method. That is, in the case of a plate or a strip coil of a plate, for example, the mass before and after swarf cutting can be measured, and the amount can be calculated from the mass loss and the initial plate thickness, width, and length. In this calculation, if the density of the titanium material is required, for example, a value of 4.51 g/ cm3 can be used for commercially pure titanium.

上記の研磨工程および溶削工程により、チタン基材表面のRa/RSmが0.006~0.015となり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜RΔqが0.150~0.280となる。 Through the above polishing and surface-cutting processes, the Ra/RSm of the titanium substrate surface becomes 0.006 to 0.015, and the root-mean-square slope RΔq of the roughness curve element becomes 0.150 to 0.280.

上記溶削処理後のチタン材は、溶削条件により、酸化皮膜中にふっ素を多量に含有する場合がある。酸化皮膜にふっ素が多量に含有されると、上述したように、変色が生じる場合がある。酸化皮膜のF含有量を低減するため、溶削処理後のチタン素材を、非酸化性の雰囲気下で300~880℃に加熱する。溶削処理後のチタン素材を非酸化性の雰囲気下で300~880℃に加熱することで、酸化皮膜中のF含有量を低減することが可能となる。これは、ふっ素が拡散、蒸発したためと考えられる。非酸化性の雰囲気は、例えば、真空雰囲気、アルゴン雰囲気、またはヘリウム雰囲気等である。300℃未満では十分にふっ素濃度が低下しない場合があり、880℃を超えると変態や粒成長によって表面にしわが形成されてしまい上述した表面の特徴を損なってしまう場合がある。加熱温度は、好ましくは、320℃以上である。また、加熱温度は、好ましくは、870℃以下である。 Depending on the conditions of the laser cutting, the titanium material after the above-mentioned laser cutting process may contain a large amount of fluorine in the oxide film. If the oxide film contains a large amount of fluorine, discoloration may occur as described above. In order to reduce the F content of the oxide film, the titanium material after the laser cutting process is heated to 300 to 880°C in a non-oxidizing atmosphere. By heating the titanium material after the laser cutting process to 300 to 880°C in a non-oxidizing atmosphere, it is possible to reduce the F content in the oxide film. This is thought to be due to the diffusion and evaporation of fluorine. The non-oxidizing atmosphere is, for example, a vacuum atmosphere, an argon atmosphere, or a helium atmosphere. If the temperature is less than 300°C, the fluorine concentration may not be sufficiently reduced, and if the temperature exceeds 880°C, wrinkles may be formed on the surface due to transformation or grain growth, which may impair the above-mentioned surface characteristics. The heating temperature is preferably 320°C or higher. Also, the heating temperature is preferably 870°C or lower.

なお、ここで言う真空雰囲気は、真空度が、10-2Pa(約10-4Torr)を含み、それよりも低い雰囲気を言う。また、アルゴン雰囲気とは、純度99.99%以上のアルゴンガスからなる雰囲気のことを言い、ヘリウム雰囲気とは、純度99.99%以上のヘリウムガスからなる雰囲気のことを言う。前記真空雰囲気には、上記真空度を満たす範囲で前記アルゴンガスまたはヘリウムガスが含まれても良い。また、非酸化性の雰囲気は、このアルゴンガスとヘリウムガスからなる雰囲気でもよい。加熱の際、チタン材の酸化による着色を防ぐことができることから、上述の雰囲気とする。 The vacuum atmosphere referred to here refers to an atmosphere with a degree of vacuum of 10 -2 Pa (approximately 10 -4 Torr) or lower. The argon atmosphere refers to an atmosphere made of argon gas with a purity of 99.99% or more, and the helium atmosphere refers to an atmosphere made of helium gas with a purity of 99.99% or more. The vacuum atmosphere may contain the argon gas or helium gas to the extent that the above-mentioned degree of vacuum is satisfied. The non-oxidizing atmosphere may be an atmosphere made of argon gas and helium gas. The above-mentioned atmosphere is used because it can prevent coloring due to oxidation of the titanium material during heating.

加熱時間は、前記で定めたふっ素の濃度が所望以下になれば十分であるため、特段に範囲を制限する理由はない。工業的には10秒~8時間であることが好ましい。
この加熱工程をチタン材の焼鈍と兼ねてもよい。
ここまで、第1の製造方法を説明した。なお、各加工工程の前後で適宜、水洗、アルカリ洗浄、溶剤洗浄の通常の洗浄を実施してもよい。
The heating time is sufficient as long as the fluorine concentration is below the desired level, and there is no reason to particularly limit the range of the heating time. Industrially, the heating time is preferably from 10 seconds to 8 hours.
This heating step may also serve as annealing of the titanium material.
Up to this point, the first manufacturing method has been described. Before and after each processing step, normal washing such as washing with water, washing with an alkali, or washing with a solvent may be carried out as appropriate.

(3.2. 第2の製造方法)
第2の製造方法は、チタン素材の表面を研磨する研磨工程と、表面粗さRaが0.5μm以上の圧延ロールを用いてチタン素材を、総圧下率が0.10%以上となるように圧下する冷延工程と、を有する。研磨工程は、第1の製造方法で説明した研磨工程と同様であるため、ここでの詳細な説明や省略する。
(3.2. Second manufacturing method)
The second manufacturing method includes a polishing step of polishing the surface of the titanium material, and a cold rolling step of rolling the titanium material using a rolling roll having a surface roughness Ra of 0.5 μm or more so that the total rolling reduction is 0.10% or more. The polishing step is the same as the polishing step described in the first manufacturing method, and therefore a detailed description thereof will be omitted here.

[冷延工程]
本工程では、表面の算術平均粗さRaが0.5μm以上の圧延ワークロール(以降、圧延ロールと言う。)を用いて研磨工程後のチタン素材を圧下する。上記圧延ロールを用いて研磨工程後のチタン素材を、総圧下率が0.10%以上となるように圧下することで、チタン素材の表面に、より局所的な傾斜をなす凹凸が付与される。圧延ロールの表面の算術平均粗さRaが大きすぎると、研磨工程によって事前に付与した凹凸形状が大きく変化する場合があるため、圧延ロールの表面の算術平均粗さRaは、好ましくは2.0μm以下である。
圧延ロールの表面粗さは、研磨やショットブラストで調整することができる。
[Cold rolling process]
In this process, the titanium material after the polishing process is rolled down using a rolling work roll (hereinafter referred to as the rolling roll) having an arithmetic mean roughness Ra of 0.5 μm or more. The titanium material after the polishing process is rolled down using the rolling roll so that the total reduction is 0.10% or more, so that the surface of the titanium material is given unevenness with a more localized incline. If the arithmetic mean roughness Ra of the rolling roll surface is too large, the uneven shape given in advance by the polishing process may change significantly, so the arithmetic mean roughness Ra of the rolling roll surface is preferably 2.0 μm or less.
The surface roughness of the rolling roll can be adjusted by polishing or shot blasting.

総圧下率は、局所的な傾斜をなす凹凸を付与するために0.10%以上、好ましくはコイル全長での表面造り込みの安定性から0.2%以上とする。一方、前工程の研磨で形成した表面粗さを冷延で潰して必要な凹凸形状を消滅させてしまわないように、1.5%以下とすることが好ましい。また、本発明の表面特徴を得るにはこの冷延は1パスでも十分であるが、長尺のコイルにて全長をできるだけ均一な表面に仕上げる点を加味して、冷延を2パス以上の複数回で実施してよい。その点を考慮して総圧下率を規定し、複数パスの場合には、総圧下率は、初期と仕上げの板厚の差から求めた圧下率とする。 The total rolling reduction is 0.10% or more to provide localized inclined unevenness, and preferably 0.2% or more for the stability of the surface finish over the entire length of the coil. On the other hand, it is preferable to set the total rolling reduction to 1.5% or less so that the surface roughness formed by the polishing in the previous process is not crushed by cold rolling and the necessary uneven shape is not lost. In addition, although one pass of this cold rolling is sufficient to obtain the surface characteristics of the present invention, taking into account the need to finish the entire length of a long coil to a surface as uniform as possible, cold rolling may be performed multiple times, two or more passes. Taking this into consideration, the total rolling reduction is specified, and in the case of multiple passes, the total rolling reduction is the rolling reduction calculated from the difference between the initial and finished plate thicknesses.

上記の研磨工程および冷延工程により、チタン基材表面のRa/RSmが0.006~0.015となり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜RΔqが0.150~0.280となる。
ここまで、第2の製造方法について説明した。
Through the above-mentioned polishing and cold rolling steps, the titanium substrate surface has an Ra/RSm of 0.006 to 0.015 and a root-mean-square slope RΔq of the roughness profile element of 0.150 to 0.280.
So far, the second manufacturing method has been described.

(3.3. 複合型の例)
本発明に係るチタン材の製造方法は、第1の製造方法における溶削工程および第2の製造方法における冷延工程のいずれもを含んでもよく、その場合、いずれの工程を先に実施してもよい。溶削工程および冷延工程を実施しても、Ra/RSmが0.006~0.015であり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜RΔqが0.150~0.280であるチタン材を製造することが可能である。
なお、上記では、溶削工程における加熱処理を溶削処理に続く処理として説明したが、溶削工程および冷延工程の双方を実施する場合は、溶削処理後は、加熱処理および冷延工程のいずれを先に実施してもよい。言い換えると、溶削処理、加熱処理、冷延工程の順に実施してもよいし、溶削処理、冷延工程、加熱処理の順に実施してもよい。加熱処理および冷延工程のいずれを先に実施してもRa/RSmが0.006~0.015であり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜RΔqが0.150~0.280であるチタン材を製造することが可能である。
(3.3. Examples of composite types)
The method for producing a titanium material according to the present invention may include both the spalling step in the first production method and the cold rolling step in the second production method, in which case either step may be carried out first. By carrying out the spalling step and the cold rolling step, it is possible to produce a titanium material having an Ra/RSm of 0.006 to 0.015 and a root-mean-square slope RΔq of the roughness curve element of 0.150 to 0.280.
In the above, the heat treatment in the laser cutting step is described as a step following the laser cutting step, but when both the laser cutting step and the cold rolling step are performed, either the heat treatment or the cold rolling step may be performed first after the laser cutting step. In other words, the steps may be performed in the order of the laser cutting step, the heat treatment, and the cold rolling step, or the laser cutting step, the cold rolling step, and the heat treatment. Regardless of whether the heat treatment or the cold rolling step is performed first, it is possible to produce a titanium material having an Ra/RSm of 0.006 to 0.015 and a root-mean-square slope RΔq of the roughness curve element of 0.150 to 0.280.

製造されたチタンは、必要に応じて、機械的特性を調整するための調質圧延または形状を矯正するための引張矯正が施されてもよい。
以上、本実施形態に係るチタン材の製造方法について説明した。
The produced titanium may be subjected to temper rolling to adjust the mechanical properties or stretch straightening to correct the shape, as necessary.
The method for producing a titanium material according to this embodiment has been described above.

以下に、実施例を示しながら、本発明の実施形態について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明のあくまでも一例であって、本発明が、下記の例に限定されるものではない。 The following provides a detailed explanation of the embodiment of the present invention, with reference to examples. Note that the examples shown below are merely examples of the present invention, and the present invention is not limited to the examples below.

(実施例1)
本実施例では、第1の製造方法に基づきチタン材を製造した。本実施例では、JIS H 4600:2012に準拠したJIS1種(ASTM Gr.1相当)板、JIS2種(ASTM Gr.2相当)板、Ti-0.05Pd板(JIS17種(ASTM Gr.7)相当)、Ti-0.15Pd板(JIS11種(ASTM Gr.11)相当)、Ti-0.5Ni-0.05Ru板(JIS21種(ASTM Gr.13)相当)、Ti-3Al-2.5V板(JIS61種(ASTM Gr.9)相当)、Ti-6Al-4V板(JIS60種(ASTM Gr.5)相当)、Ti-15v-3Cr-3Sn-3Al板(ASTM 4914相当)、ならびに、Ti-0.03Ru-0.002Mm板、Ti-5Al-1Fe板およびTi-20V-4Al-1Sn板を用いた。Ti-0.03Ru-0.002Mm板におけるMmは、ミッシュメタルを示す。
Example 1
In this example, titanium materials were manufactured based on the first manufacturing method. In this example, JIS type 1 plate (equivalent to ASTM Gr. 1) conforming to JIS H 4600:2012, JIS type 2 plate (equivalent to ASTM Gr. 2), Ti-0.05Pd plate (equivalent to JIS type 17 (ASTM Gr. 7)), Ti-0.15Pd plate (equivalent to JIS type 11 (ASTM Gr. 11)), Ti-0.5Ni-0.05Ru plate (equivalent to JIS type 21 (ASTM Gr. 13)), Ti-3Al-2.5V plate (equivalent to JIS type 61 (ASTM Gr. 9)), Ti-6Al-4V plate (equivalent to JIS type 60 (ASTM Gr. 5)), Ti-15v-3Cr-3Sn-3Al plate (equivalent to JIS type 61 (ASTM Gr. 6)), Ti-2.5V ... The following plates were used: Ti-0.03Ru-0.002Mm, Ti-5Al-1Fe, and Ti-20V-4Al-1Sn. The Mm in Ti-0.03Ru-0.002Mm plate indicates misch metal.

JIS1種板、JIS2種板、Ti-0.05Pd板、Ti-0.15Pd板、Ti-0.5Ni-0.05Ru板、Ti-3Al-2.5V板、および、Ti-Ru-Mm板は、冷間圧延、アルカリ洗浄、および、真空雰囲気下、650℃の温度で4時間焼鈍して得られた板であり、板厚を0.5mmとした。
Ti-6Al-4V板、Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al板、Ti-5Al-1Fe板、および、Ti-20V-4Al-1Sn板は、冷間圧延、大気雰囲気下、800℃の温度で5分間焼鈍した後、酸洗して得られた板であり、板厚を1.0mmとした。
The JIS Class 1 plate, JIS Class 2 plate, Ti-0.05Pd plate, Ti-0.15Pd plate, Ti-0.5Ni-0.05Ru plate, Ti-3Al-2.5V plate, and Ti-Ru-Mm plate were obtained by cold rolling, alkaline washing, and annealing at a temperature of 650° C. for 4 hours in a vacuum atmosphere, and had a plate thickness of 0.5 mm.
The Ti-6Al-4V plate, the Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al plate, the Ti-5Al-1Fe plate, and the Ti-20V-4Al-1Sn plate were obtained by cold rolling, annealing at 800° C. for 5 minutes in an air atmosphere, and then pickling, and had a plate thickness of 1.0 mm.

表1~4に、チタン材の製造条件のうちの研磨工程、および溶削工程の条件を示す。また、表4では、Ti-0.03Ru-0.002Mm板をTi-Ru-Mm板と記載した。また、表1~4に示した「研磨パス数」とは、研磨ベルトを配置した3台の研磨スタンドからなるコイルグラインダのラインへのチタン素材の通板回数を示している。 Tables 1 to 4 show the conditions for the polishing process and the surface-cutting process in the manufacturing conditions for titanium material. In Table 4, Ti-0.03Ru-0.002Mm plate is described as Ti-Ru-Mm plate. Also, the "number of polishing passes" shown in Tables 1 to 4 indicates the number of times the titanium material was passed through a coil grinder line consisting of three polishing stands with polishing belts.

Figure 0007525784000008
Figure 0007525784000008

Figure 0007525784000009
Figure 0007525784000009

Figure 0007525784000010
Figure 0007525784000010

Figure 0007525784000011
Figure 0007525784000011

製造したチタン材の表面粗さの各パラメータ(算術平均粗さRa、輪郭曲線要素の平均長さRSm、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜RΔq、クルトシスRku、スキューネスRsk)を、JIS B 0601:2013に準拠し、以下の条件で測定した。
装置機器:表面粗さ形状測定機((株)東京精密製 SURFCOM 1900DX、解析ソフトウェア:TiMS Ver.9.0.3)
測定子:(株)東京精密製形状測定子(型式:DT43801)
パラメータ算出規格:JIS-01規格
測定種別:粗さ測定
カットオフ種別:ガウシアン
傾斜補正:最小二乗直線補正
測定距離:5.0mm
カットオフ波長λc:0.8mm
測定レンジ:±64.0μm
測定速度:0.3mm/sec
移動・戻り速度:0.6mm/sec
リターン設定:通常測定
予備駆動長さ:(カットオフ波長/3)×2
測定間隔Δx:0.195μm
λsカットオフ比:300
λsカットオフ波長:2.667μm
ピックアップ種別:標準ピックアップ
極性:正転
The surface roughness parameters of the manufactured titanium material (arithmetic mean roughness Ra, average length of profile curve element RSm, root mean square slope RΔq of roughness curve element, kurtosis Rku, and skewness Rsk) were measured in accordance with JIS B 0601:2013 under the following conditions.
Equipment: Surface roughness and shape measuring instrument (SURFCOM 1900DX manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., analysis software: TiMS Ver. 9.0.3)
Probe: Tokyo Seimitsu Co., Ltd. shape probe (model: DT43801)
Parameter calculation standard: JIS-01 standard Measurement type: Roughness measurement Cutoff type: Gaussian Tilt correction: Least squares linear correction Measurement distance: 5.0 mm
Cutoff wavelength λc: 0.8 mm
Measurement range: ±64.0 μm
Measurement speed: 0.3mm/sec
Movement and return speed: 0.6 mm/sec
Return setting: Normal measurement Pre-drive length: (Cutoff wavelength/3) x 2
Measurement interval Δx: 0.195μm
λs cutoff ratio: 300
λs cutoff wavelength: 2.667 μm
Pickup type: Standard pickup Polarity: Forward

測定位置は、Raが最大となる方向で3点測定してその平均値を求めた。ここで、Raが最大となる方向は、チタン材が板の場合には圧延方向と平行な方向を0°として、22.5°、45°、90°(圧延方向に垂直な方向)の4方向にて粗さを測定し、Raが最大となる方向を決定した。圧延ロールを用いてチタン素材を圧延してチタン材を場合や、砥粒が埋め込まれたロールを圧延方向に回転させて板表面を研磨した場合には、圧延方向に垂直な方向である90°方向にて、Raが最大となった。 Measurements were taken at three points in the direction in which Ra was maximum, and the average value was calculated. In the case of titanium plate, the direction parallel to the rolling direction was set as 0°, and roughness was measured in four directions: 22.5°, 45°, and 90° (perpendicular to the rolling direction), and the direction in which Ra was maximum was determined. When titanium material was rolled using a rolling roll, or when a roll with embedded abrasive grains was rotated in the rolling direction to polish the plate surface, Ra was maximum in the 90° direction, which is perpendicular to the rolling direction.

酸化皮膜厚さならびに酸化皮膜中のF含有量、C含有量、P含有量およびS含有量は、オージェ電子分光法により得た深さ方向の組成分布より求めた。酸化皮膜の厚さは、酸化皮膜表面での酸素濃度の測定値に対して、酸素濃度が半減する位置でのスパッタリング時間を求め、SiO換算のスパッタリング速度と上記素スパッタリング時間を掛けた値を酸化皮膜厚さとした。 The oxide film thickness and the F, C, P and S contents in the oxide film were determined from the composition distribution in the depth direction obtained by Auger electron spectroscopy. The oxide film thickness was determined by multiplying the sputtering rate in terms of SiO2 by the basic sputtering time, which was calculated based on the measured oxygen concentration on the oxide film surface and the sputtering time, at which the oxygen concentration was reduced by half.

酸化皮膜中の最大ふっ素濃度を酸化皮膜中のF含有量とした。また、最表面は汚染の影響があるため、深さ方向に対して濃度がほぼ単調に減少している炭素については、最表面にて酸素濃度が低下している部分を汚染の影響と考え、酸素濃度が極大となる深さ以降における炭素濃度の最大値を酸化皮膜中のC含有量とした。酸化皮膜のP含有量およびS含有量は、F含有量と同様の方法で分析した。 The maximum fluorine concentration in the oxide film was taken as the F content in the oxide film. In addition, since the outermost surface is affected by contamination, for carbon, whose concentration decreases almost monotonically in the depth direction, the part where the oxygen concentration decreases at the outermost surface was considered to be affected by contamination, and the maximum carbon concentration after the depth where the oxygen concentration is maximum was taken as the C content in the oxide film. The P content and S content of the oxide film were analyzed in the same way as the F content.

得られたチタン材の試料について、変色試験を行った。変色試験は、pH4の硫酸水溶液に80℃で4日間浸漬し、浸漬前後のチタン材表面のLを測定して、色差ΔEabを求めた。色差の測定は、JIS Z 8730:2009に準拠して求められる明度Lおよび色度a、bそれぞれの浸漬前後の差ΔL、Δa、Δbから、
色差ΔEab=[(ΔL+(Δa+(Δb1/2
に従って求めた。なお、色差の測定には、ミノルタ(株)製色彩色差計CR-200bを用いて光源Cにて実施した。
色差ΔEabが6.0以下である場合を耐変色性が極めて良好(◎)であると判断し、色差ΔEabが6.0超8.0以下である場合を耐変色性が良好(〇)であると判断し、色差ΔEabが8.0超である場合を耐変色性が不適(×)であると判断した。
目視観察による評価は、本変色促進試験に供していないチタン材と本変色促進試験後のチタン材を平板上に並べておき、太陽光下で様々な角度から見比べて、変色が目立って視認される角度があった場合を不合格(×)、そのような角度が無かった場合を合格(○)であると判断した。なお、この目視観察は、実際の建築物の屋根や壁を想定した条件であり、見る角度によって色調が変わることも想定しての評価である。
上述した色差と目視観察による評価から、以下および下表のように総合的に変色しにくさを判断した。色差ΔEabが6.0以下「◎」で且つ目視観察が合格「〇」の場合、極めて良好(◎)、色差ΔEabが6.0超8.0以下「〇」で且つ目視観察が合格「〇」の場合、良好(〇)、色差ΔEabが8.0超「×」の場合と、色差ΔEabが8.0以下であっても目視観察が不合格「×」ならば、不適(×)とした。上記の評価基準を表2に示す。
A discoloration test was conducted on the obtained titanium material sample. In the discoloration test, the titanium material was immersed in a sulfuric acid aqueous solution of pH 4 at 80°C for 4 days, and the L * a * b * of the titanium material surface was measured before and after immersion to obtain the color difference ΔE * ab. The color difference was measured from the differences ΔL * , Δa * , and Δb * in the lightness L * and chromaticity a * and b * before and after immersion, which are calculated in accordance with JIS Z 8730:2009.
Color difference ΔE * ab = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ] 1/2
The color difference was measured using a color difference meter CR-200b manufactured by Minolta Co., Ltd. under light source C.
When the color difference ΔE * ab was 6.0 or less, the discoloration resistance was judged to be extremely good (◎); when the color difference ΔE * ab was more than 6.0 and less than 8.0, the discoloration resistance was judged to be good (◯); and when the color difference ΔE * ab was more than 8.0, the discoloration resistance was judged to be poor (×).
For the visual observation, titanium materials that had not been subjected to this discoloration acceleration test and titanium materials that had been subjected to this discoloration acceleration test were placed on a flat plate and compared from various angles under sunlight, and if there was an angle at which discoloration was noticeably visible, it was judged as failing (x), and if there was no such angle, it was judged as passing (○). Note that this visual observation was performed under conditions that simulated the roofs and walls of an actual building, and the evaluation was also made assuming that the color tone would change depending on the viewing angle.
From the evaluation of the color difference and visual observation described above, the resistance to discoloration was judged comprehensively as follows and in the table below. When the color difference ΔE * ab is 6.0 or less "◎" and the visual observation is pass "◯", it is judged as very good (◎); when the color difference ΔE * ab is more than 6.0 and 8.0 or less "◯" and the visual observation is pass "◯", it is judged as good (◯); when the color difference ΔE * ab is more than 8.0 "×" or when the color difference ΔE * ab is 8.0 or less but the visual observation is fail "×", it is judged as unsatisfactory (×). The above evaluation criteria are shown in Table 2.

Figure 0007525784000012
Figure 0007525784000012

表6~9に、得られたチタン材の各特徴(試料の表面粗さの各パラメータ、酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜のF含有量、C含有量)と色差ΔEab、目視での評価結果を示す。 Tables 6 to 9 show the characteristics of the obtained titanium materials (each parameter of the surface roughness of the sample, the thickness of the oxide film, the F content and the C content of the oxide film), the color difference ΔE * ab, and the visual evaluation results.

Figure 0007525784000013
Figure 0007525784000013

Figure 0007525784000014
Figure 0007525784000014

Figure 0007525784000015
Figure 0007525784000015

Figure 0007525784000016
Figure 0007525784000016

表1~9に示すように、Ra/RSmが0.006~0.015であり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜RΔqが0.150~0.280である場合に、耐変色性が良好であった。また、クルトシスRkuが3超またはスキューネスRskが-0.5超である場合に、耐変色性が極めて良好であった。 As shown in Tables 1 to 9, when Ra/RSm was 0.006 to 0.015 and the root mean square slope RΔq of the roughness curve element was 0.150 to 0.280, discoloration resistance was good. In addition, when kurtosis Rku was greater than 3 or skewness Rsk was greater than -0.5, discoloration resistance was extremely good.

また、酸化皮膜が、F:3原子%以下、および、C:20原子%以下を含有する場合、耐変色性が極めて良好であった。 In addition, when the oxide film contained 3 atomic % or less of F and 20 atomic % or less of C, the discoloration resistance was extremely good.

(実施例2)
本実施例では、第2の製造方法に基づきチタン材を製造した。用いたチタン素材は、実施例1と同様の工程を経て得られた板である。表10、11に、チタン材の製造条件のうちの研磨工程および冷延工程の条件を示す。
Example 2
In this example, a titanium material was manufactured based on the second manufacturing method. The titanium material used was a plate obtained through the same process as in Example 1. Tables 10 and 11 show the conditions of the polishing process and the cold rolling process among the manufacturing conditions of the titanium material.

Figure 0007525784000017
Figure 0007525784000017

Figure 0007525784000018
Figure 0007525784000018

作製した試料の表面粗さの各パラメータの測定、酸化皮膜厚さならびに酸化皮膜中のF含有量、C含有量の算出、および色差ΔEab、目視での評価は、実施例1と同様の方法で行った。表12、13に、得られたチタン材の各特徴(試料の表面粗さの各パラメータ、酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜のF含有量、C含有量)と色差ΔEab、目視での評価結果を示す。 Measurement of each parameter of the surface roughness of the prepared samples, calculation of the oxide film thickness and the F content and C content in the oxide film, and color difference ΔE * ab and visual evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Tables 12 and 13 show each characteristic of the obtained titanium material (each parameter of the surface roughness of the sample, the oxide film thickness, the F content and C content of the oxide film), the color difference ΔE * ab, and the visual evaluation results.

Figure 0007525784000019
Figure 0007525784000019

Figure 0007525784000020
Figure 0007525784000020

表10~13に示すように、Ra/RSmが0.006~0.015であり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜RΔqが0.150~0.280である場合に、耐変色性が良好であった。また、クルトシスRkuが3超またはスキューネスRskが-0.5超である場合に、耐変色性が極めて良好であった。 As shown in Tables 10 to 13, when Ra/RSm was 0.006 to 0.015 and the root mean square slope RΔq of the roughness curve element was 0.150 to 0.280, discoloration resistance was good. In addition, when kurtosis Rku was greater than 3 or skewness Rsk was greater than -0.5, discoloration resistance was extremely good.

また、酸化皮膜が、F:3原子%以下、および、C:20原子%以下を含有する場合、耐変色性が極めて良好であった。 In addition, when the oxide film contained 3 atomic % or less of F and 20 atomic % or less of C, the discoloration resistance was extremely good.

(実施例3)
本実施例では、溶削工程と冷延工程とを含む複合型の製造方法に基づきチタン材を製造した。実施例1におけるNo.A1、A2*、A3*、A4*、C11~C23を用い、これらに表14に示した冷延工程を施した。また、実施例2におけるNo.B1~B4、D11~D13を用い、これらに表15に示した溶削工程を施した。
Example 3
In this example, titanium materials were manufactured based on a composite manufacturing method including a spalling process and a cold rolling process. Nos. A1, A2*, A3*, A4*, and C11 to C23 in Example 1 were used and subjected to the cold rolling process shown in Table 14. Nos. B1 to B4 and D11 to D13 in Example 2 were used and subjected to the spalling process shown in Table 15.

Figure 0007525784000021
Figure 0007525784000021

Figure 0007525784000022
Figure 0007525784000022

作製した試料の表面粗さの各パラメータの測定、酸化皮膜厚さならびに酸化皮膜中のF含有量、C含有量の算出、および色差ΔEab、目視での評価は、実施例1と同様の方法で行った。表16、17に、得られたチタン材の各特徴(試料の表面粗さの各パラメータ、酸化皮膜の厚さ、酸化皮膜のF含有量、C含有量)と色差ΔEab、目視での評価結果を示す。 Measurement of each parameter of the surface roughness of the prepared samples, calculation of the oxide film thickness and the F content and C content in the oxide film, and color difference ΔE * ab and visual evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Tables 16 and 17 show each characteristic of the obtained titanium material (each parameter of the surface roughness of the sample, the oxide film thickness, the F content and C content of the oxide film), the color difference ΔE * ab, and the visual evaluation results.

Figure 0007525784000023
Figure 0007525784000023

Figure 0007525784000024
Figure 0007525784000024

表14~17に示すように、溶削工程および冷延工程のいずれをも実施して作製した試料は、Ra/RSmが0.006~0.015であり、かつ、粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜RΔqが0.150~0.280であり、耐変色性が良好であった。 As shown in Tables 14 to 17, the samples produced by both the surface cutting process and the cold rolling process had Ra/RSm of 0.006 to 0.015 and a root-mean-square slope RΔq of the roughness curve element of 0.150 to 0.280, demonstrating good resistance to discoloration.

また、酸化皮膜が、F:3原子%以下、および、C:20原子%以下を含有する場合、耐変色性が極めて良好であった。 In addition, when the oxide film contained 3 atomic % or less of F and 20 atomic % or less of C, the discoloration resistance was extremely good.

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 Although the preferred embodiment of the present invention has been described in detail above, the present invention is not limited to such examples. It is clear that a person with ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can conceive of various modified or revised examples within the scope of the technical ideas described in the claims, and it is understood that these also naturally fall within the technical scope of the present invention.

Claims (5)

算術平均粗さRaが最大となる方向の粗さ曲線において、算術平均粗さRaと要素長さRSmの比であるRa/RSmが0.006~0.015であり、かつ、二乗平均平方根傾斜RΔqが0.150~0.280であるチタン基材を備える、チタン材。 A titanium material having a titanium base material in which, in a roughness curve in the direction in which the arithmetic mean roughness Ra is maximum, the ratio of the arithmetic mean roughness Ra to the element length RSm, Ra/RSm, is 0.006 to 0.015, and the root-mean-square slope RΔq is 0.150 to 0.280. 算術平均粗さRaが最大となる方向の粗さ曲線において、前記チタン基材のクルトシスRkuが3超である、請求項1に記載のチタン材。 The titanium material according to claim 1, wherein the kurtosis Rku of the titanium substrate is greater than 3 in the roughness curve in the direction in which the arithmetic mean roughness Ra is maximum. 算術平均粗さRaが最大となる方向の粗さ曲線において、前記チタン基材のスキューネスRskが-0.5超である、請求項1または2に記載のチタン材。 The titanium material according to claim 1 or 2, wherein the skewness Rsk of the titanium base material is greater than -0.5 in the roughness curve in the direction in which the arithmetic mean roughness Ra is maximum. F:3原子%以下、および、
C:20原子%以下、
を含有する酸化皮膜を前記チタン基材の表面に備え、
前記酸化皮膜の厚さが、15nm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のチタン材。
F: 3 atomic % or less; and
C: 20 atomic% or less,
a titanium substrate having an oxide film on a surface thereof,
The titanium material according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxide film has a thickness of 15 nm or less.
チタン素材の表面をJIS R 6001-2:2017に準拠した#320以下の番手の粒度分布を有する研磨微粉を用いて研磨する研磨工程と、次いで、
ふっ酸を1質量%以上含有する水溶液によって前記研磨工程後のチタン素材を表面から3μm以上溶削後に非酸化性の雰囲気下で300~880℃に加熱する溶削工程、または、表面粗さRaが0.5μm以上の圧延ロールを用いて、前記研磨工程後のチタン素材を、総圧下率が0.10%以上となるように圧下する冷延工程の少なくともいずれか一方を有する、チタン材の製造方法。
A polishing step of polishing the surface of the titanium material using abrasive fine powder having a grain size distribution of #320 or less in accordance with JIS R 6001-2:2017, and then
The method for producing a titanium material includes at least one of a laser cutting process in which the titanium material after the polishing process is laser cut by 3 μm or more from the surface with an aqueous solution containing 1 mass % or more of hydrofluoric acid and then heated to 300 to 880° C. in a non-oxidizing atmosphere, and a cold rolling process in which the titanium material after the polishing process is rolled down using a rolling roll having a surface roughness Ra of 0.5 μm or more so that the total rolling reduction is 0.10% or more.
JP2020155143A 2020-09-16 2020-09-16 Titanium material and method for manufacturing titanium material Active JP7525784B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020155143A JP7525784B2 (en) 2020-09-16 2020-09-16 Titanium material and method for manufacturing titanium material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020155143A JP7525784B2 (en) 2020-09-16 2020-09-16 Titanium material and method for manufacturing titanium material

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2022049105A JP2022049105A (en) 2022-03-29
JP2022049105A5 JP2022049105A5 (en) 2022-05-02
JP7525784B2 true JP7525784B2 (en) 2024-07-31

Family

ID=80853705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020155143A Active JP7525784B2 (en) 2020-09-16 2020-09-16 Titanium material and method for manufacturing titanium material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7525784B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118632944A (en) * 2022-03-11 2024-09-10 日本制铁株式会社 Titanium material

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000015304A (en) 1998-06-30 2000-01-18 Sumitomo Metal Ind Ltd Titanium plate excellent in glare shielding property and production thereof and work roll used to this production
JP2001020043A (en) 1999-07-05 2001-01-23 Nippon Mining & Metals Co Ltd Fe-Cr-Ni SYSTEM ALLOY STOCK FOR ELECTRON GUN ELECTRODE
JP2005302713A (en) 2004-03-18 2005-10-27 Jfe Steel Kk Metal material for energizing member, fuel cell separator using it and fuel cell
JP2010255085A (en) 2009-04-28 2010-11-11 Kobe Steel Ltd Titanium plate and method for producing titanium plates
JP2011009207A (en) 2009-05-29 2011-01-13 Jx Nippon Mining & Metals Corp Rolled copper foil for lithium battery collector

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000015304A (en) 1998-06-30 2000-01-18 Sumitomo Metal Ind Ltd Titanium plate excellent in glare shielding property and production thereof and work roll used to this production
JP2001020043A (en) 1999-07-05 2001-01-23 Nippon Mining & Metals Co Ltd Fe-Cr-Ni SYSTEM ALLOY STOCK FOR ELECTRON GUN ELECTRODE
JP2005302713A (en) 2004-03-18 2005-10-27 Jfe Steel Kk Metal material for energizing member, fuel cell separator using it and fuel cell
JP2010255085A (en) 2009-04-28 2010-11-11 Kobe Steel Ltd Titanium plate and method for producing titanium plates
JP2011009207A (en) 2009-05-29 2011-01-13 Jx Nippon Mining & Metals Corp Rolled copper foil for lithium battery collector

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022049105A (en) 2022-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2692452B1 (en) Stainless steel sheet and method for manufacturing same
KR100675565B1 (en) Steel sheet plated by hot dipping with alloyed zinc with excellent adhesion and process for producing the same
Wheeler Kinetics and mechanism of the oxidation of cerium in air at ambient temperature
JP7136351B2 (en) plated steel
KR20210133266A (en) Hot-dip Al-Zn-Mg-Si-Sr plated steel sheet and its manufacturing method
JP7525784B2 (en) Titanium material and method for manufacturing titanium material
DE112009001879B4 (en) Production process for a hot-dip galvanized steel plate
JP2012188676A (en) Galvannealed steel sheet, and method for manufacturing the same
US7208055B2 (en) Thermal Treatment Method
JP3052787B2 (en) Pure titanium for building materials, pure titanium plate and method for producing the same
Yilbas et al. Electrochemical properties of the laser nitrided surfaces of Ti–6Al–4V alloy
WO2023170979A1 (en) Titanium material
JP6440916B1 (en) Titanium material
JP7389393B2 (en) Titanium material and titanium material manufacturing method
JP3287302B2 (en) Ferritic stainless steel sheet for exterior with excellent anti-glare properties and its manufacturing method
JP3598981B2 (en) Ferritic stainless steel sheet and its manufacturing method
JP3397927B2 (en) Method for producing titanium material with excellent anti-glare properties
JP2002180236A (en) Titanium thin sheet and manufacturing method therefor
JPS6138270B2 (en)
JP2826225B2 (en) Exterior stainless steel sheet with anti-glare and corrosion resistance
JPH09291382A (en) Production of ferritic stainless steel sheet excellent in antidazzling characteristic and having high rust resistance
JP2005272870A (en) Titanium or titanium alloy less liable to cause discoloration in atmospheric environment
JP2021139010A (en) Titanium material and method for manufacturing the same
KR20240113953A (en) Hot-dip Al-Zn-based plated steel sheet and method of manufacturing the same
KR20240096288A (en) Plated steel sheet having excellent corrosion resistance and light scattering and method for manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220421

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230519

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240206

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240618

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240701

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7525784

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150