JP7513825B2 - Reverse copper foil production process - Google Patents
Reverse copper foil production process Download PDFInfo
- Publication number
- JP7513825B2 JP7513825B2 JP2023174673A JP2023174673A JP7513825B2 JP 7513825 B2 JP7513825 B2 JP 7513825B2 JP 2023174673 A JP2023174673 A JP 2023174673A JP 2023174673 A JP2023174673 A JP 2023174673A JP 7513825 B2 JP7513825 B2 JP 7513825B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- concentration
- temperature
- conditions
- copper foil
- ions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 82
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 title claims description 79
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 27
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000007788 roughening Methods 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 28
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 27
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 25
- -1 molybdenum ions Chemical class 0.000 claims description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 25
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 24
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 21
- 230000002265 prevention Effects 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 15
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 12
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 7
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000008054 signal transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000011895 specific detection Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Description
本発明は、電解銅箔製造分野に属し、具体的には超低プロファイル反転銅箔の生産プロセスに関する。 The present invention belongs to the field of electrolytic copper foil manufacturing, and specifically relates to the production process of ultra-low profile inverted copper foil.
電解銅箔は、電子と電気工業における重量な原材料であり、銅張積層板の生産に使用可能であり、さらにプリント回路基板の製造に用いられ、特殊なプロセスと後続の方法を経た後に、リチウム電子電池専用の負極集電体材料として用いられることもできる。従来の電解銅箔は、平滑面と粗化面の二つの部分を有し、一般的には、回路基板に用いられる場合、粗化面を樹脂に接続することで引張力を生じ、樹脂と銅箔の結合力を大きくするが、粗化面の粗さが比較的に大きいため、粗化面を回路基板の表面に配置すると、均一な粗化面に乾燥膜を直接的に貼り付けることができ、おおくの前処理を必要とすることなく、良好な結合力を得ることができる。そのため、銅箔サプライヤーは、銅箔の粗面を反転させ、平滑面に対して別途強化結合処理を行うことを試みる。このような使用方法は、いわゆる反転銅箔の使用方法である。 Electrolytic copper foil is an important raw material in the electronics and electrical industries, and can be used to produce copper-clad laminates, and can also be used to manufacture printed circuit boards. After undergoing special processes and subsequent methods, it can also be used as a negative electrode current collector material for lithium electronic batteries. Conventional electrolytic copper foil has two parts, a smooth surface and a rough surface. Generally, when used in circuit boards, the rough surface is connected to the resin to generate tensile force, which increases the bonding strength between the resin and the copper foil. However, since the roughness of the rough surface is relatively large, when the rough surface is placed on the surface of the circuit board, the dry film can be directly attached to the uniform rough surface, and good bonding strength can be obtained without the need for a lot of pretreatment. Therefore, copper foil suppliers try to invert the rough surface of the copper foil and perform a separate strengthening bonding treatment on the smooth surface. This method of use is called the use of inverted copper foil.
電解銅箔は、ＰＣＢ生産の主要原料の一つであり、その製作プロセスは、圧延法と電解法の二つの方法があり、圧延銅箔は、伸び率、耐屈曲などの性能の点で比較的大きい優位性を有する。近年では、電解銅箔生産技術の進化に伴い、日本の一部の銅箔のメーカーは、フレキシブルプリント回路基板の要件を満たすことができる多くの高品質の電解銅箔をすでに開発した。電解銅箔製造技術の進化と価格の点での優位性により、電解銅箔は、フレキシブルプリント回路基板にますます広く応用されている。電解銅箔を用いるフレキシブルプリント回路基板について、その主な特徴は、プロファイルが低く、伸び率が高く且つ引張強度が高いことであり、これらはいずれも耐屈曲性能の向上に有利である。銅箔の表面の粗さが低いほど、製造されたフレキシブルプリント回路基板の機械的厚さが低下し、耐屈曲性能が著しく向上する。比較的高い伸び率を有すると、フレキシブルプリント回路基板の屈曲時の銅割れの問題を効果的に解決することができる。高い引張強度を有すると、銅箔の耐疲労性能を改善することができる。 Electrolytic copper foil is one of the main raw materials for PCB production, and its production process has two methods, rolling method and electrolysis method. Rolled copper foil has relatively large advantages in terms of elongation, bending resistance and other performance. In recent years, with the evolution of electrolytic copper foil production technology, some copper foil manufacturers in Japan have already developed many high-quality electrolytic copper foils that can meet the requirements of flexible printed circuit boards. Due to the evolution of electrolytic copper foil production technology and its advantage in terms of price, electrolytic copper foil is increasingly widely applied to flexible printed circuit boards. For flexible printed circuit boards using electrolytic copper foil, its main characteristics are low profile, high elongation and high tensile strength, all of which are favorable for improving bending resistance performance. The lower the surface roughness of the copper foil, the lower the mechanical thickness of the manufactured flexible printed circuit board and the more significantly the bending resistance performance is improved. Having a relatively high elongation can effectively solve the problem of copper cracking when bending the flexible printed circuit board. Having a high tensile strength can improve the fatigue resistance performance of the copper foil.
中国特許出願２０１２１０１２０４７９．３には銅箔の表面処理プロセスが開示されており、それは、酸洗浄－粗化－硬化－黒化－亜鉛メッキ－絶縁化－シランカップリング剤－乾燥のプロセスフローを含み、それは、黒化ステップにおいて、黒化剤を添加することで、銅箔の表面に銅箔の耐食性を向上させ、銅箔のエッチング性を改善することができる黒色の超微細めっき層を形成することを特徴とする。処理された超低プロファイル銅箔の表面は、黒色となり、良好な耐食性とエッチング性を有し、優れた耐常温、高温酸化性能を有し、方面の粗さＲｚ≦２．５μｍであり、フレキシブル銅張積層板に適用できる。 Chinese Patent Application 201210120479.3 discloses a surface treatment process for copper foil, which includes the process flow of acid cleaning-roughening-hardening-blackening-zinc plating-insulation-silane coupling agent-drying, and is characterized in that in the blackening step, a blackening agent is added to form a black ultra-fine plating layer on the surface of the copper foil, which can improve the corrosion resistance of the copper foil and improve the etching properties of the copper foil. The surface of the treated ultra-low profile copper foil is black, has good corrosion resistance and etching properties, excellent room temperature and high temperature oxidation resistance, and has a surface roughness Rz≦2.5μm, and can be applied to flexible copper clad laminates.
中国特許出願２０２２１０１７３２８７．２には、フレキシブル銅張積層板用の反転電解銅箔の表面処理プロセスが開示されており、前記プロセスは、順番に応じて、酸洗浄、粗化Ｉ、粗化ＩＩ、硬化Ｉ、硬化ＩＩ、酸化防止、水洗浄Ｉ、水洗浄ＩＩ、シラン吹き付け及び乾燥を含み、この出願では、実施過程において、二段階の粗化と二段階の硬化の処理方式を用い、処理ステップを簡略化すると同時に、電解銅箔の性能を向上させ、酸化防止プロセスにおいて、ニッケル、コバルトの二種類の金属元素を添加し、亜鉛、ニッケル、コバルトという三種類のイオンの濃度比を制御することで、電解銅箔の耐剥離強度と耐酸化性能を明かに向上した。 Chinese patent application 202210173287.2 discloses a surface treatment process for inverted electrolytic copper foil for flexible copper-clad laminates, which includes, in order, acid washing, roughening I, roughening II, hardening I, hardening II, oxidation prevention, water washing I, water washing II, silane spraying and drying. In this application, a two-stage roughening and two-stage hardening treatment method is used in the implementation process, which simplifies the treatment steps and improves the performance of the electrolytic copper foil. In the oxidation prevention process, two metal elements, nickel and cobalt, are added, and the concentration ratio of the three ions, zinc, nickel and cobalt, is controlled, which significantly improves the peel strength and oxidation resistance of the electrolytic copper foil.
しかしながら、上記従来の技術において得られた電解銅箔のプロファイルがいずれも比較的に高く、いずれも＞２．０μｍであり（プロファイルとは、プリント回路基板用の銅箔の規格において、絶縁形成材料との貼り合わせ面とする接合面の表面粗さＲｚｊｉｓを、ＪＩＳ Ｂ０６０１－２０13に従ってＴＤ方向に測定した値により規定した定義を指す）、需要をより良く満たすことができないため、比較的高い耐剥離強度を保証する超低プロファイルの反転銅箔を開発する必要がある。 However, the profiles of the electrolytic copper foils obtained using the above conventional techniques are all relatively high, all >2.0 μm (profile refers to the definition in the standard for copper foil for printed circuit boards, which is defined by the surface roughness Rzjis of the bonding surface to be bonded to the insulating material, measured in the TD direction according to JIS B0601-2013), and cannot better meet the demand, so there is a need to develop an ultra-low profile inversion copper foil that guarantees a relatively high peel strength.
従来技術に存在する欠点によれば、本発明の一つの目的は、超低プロファイル反転銅箔の生産プロセスを提供することであり、本発明は、粗化液の配合方法を最適化することで、製造された反転銅箔の比較的高い耐剥離強度を保証すると共に、プロファイルを明かに低下させる。 In accordance with the shortcomings of the prior art, one objective of the present invention is to provide a process for producing ultra-low profile inverted copper foil, which optimizes the formulation method of the roughening solution to ensure a relatively high peel strength of the produced inverted copper foil while clearly reducing the profile.
上記目的を実現するために、本発明は、以下の技術的解決手段を採用する。 To achieve the above objective, the present invention employs the following technical solutions:
超低プロファイル反転銅箔の生産プロセスであって、順番に応じて、酸洗浄、粗化、硬化、酸化防止、シラン吹き付け及び乾燥というステップを含む。 The production process for ultra-low profile inverted copper foil includes the steps of acid cleaning, roughening, curing, oxidation prevention, silane spraying and drying, in the appropriate order.
前記酸洗浄ステップの条件は、温度が３０－４０℃であり、硫酸の濃度が１２０－１８０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が８－１２ｇ／Ｌであることである。 The conditions for the acid washing step are a temperature of 30-40°C, a sulfuric acid concentration of 120-180 g/L, and a copper ion concentration of 8-12 g/L.
好ましくは、前記酸洗浄ステップの条件は、温度が３２－３８℃であり、硫酸の濃度が１３０－１６０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１０－１２ｇ／Ｌであることである。 Preferably, the conditions for the acid washing step are a temperature of 32-38°C, a sulfuric acid concentration of 130-160 g/L, and a copper ion concentration of 10-12 g/L.
また好ましくは、前記酸洗浄ステップの条件は、温度が３４－３６℃であり、硫酸の濃度が１４０－１６０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１０－１１ｇ／Ｌであることである。 More preferably, the conditions for the acid washing step are a temperature of 34-36°C, a sulfuric acid concentration of 140-160 g/L, and a copper ion concentration of 10-11 g/L.
さらに好ましくは、前記酸洗浄ステップの条件は、温度が３５℃であり、硫酸の濃度が１５０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１０ｇ／Ｌであることである。 More preferably, the conditions for the acid washing step are a temperature of 35°C, a sulfuric acid concentration of 150 g/L, and a copper ion concentration of 10 g/L.
酸化の目的は、電解銅箔表面の酸化物を除去することである。 The purpose of oxidation is to remove oxides from the surface of the electrolytic copper foil.
前記粗化ステップの条件は、電流密度が３０－４０Ａ／ｄｍ２であり、温度が２５－３０℃であり、硫酸の濃度が１５０－２００ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１５－２０ｇ／Ｌであり且つ添加剤Ｍの濃度が１－３ｇ／Ｌであることである。 The conditions of the roughening step are: current density 30-40 A/ dm2 , temperature 25-30°C, sulfuric acid concentration 150-200 g/L, copper ion concentration 15-20 g/L and additive M concentration 1-3 g/L.
好ましくは、前記粗化ステップの条件は、電流密度が３２－３８Ａ／ｄｍ２であり、温度が２６－２９℃であり、硫酸の濃度が１６０－１８０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１６－１９ｇ／Ｌであり且つ添加剤Ｍの濃度が１．２－２．５ｇ／Ｌであることである。 Preferably, the conditions of the roughening step are: current density 32-38 A/ dm2 , temperature 26-29°C, sulfuric acid concentration 160-180 g/L, copper ion concentration 16-19 g/L and additive M concentration 1.2-2.5 g/L.
また好ましくは、前記粗化ステップの条件は、電流密度が３４－３６Ａ／ｄｍ２であり、温度が２６－２８℃であり、硫酸の濃度が１７０－１８０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１７－１９ｇ／Ｌであり且つ添加剤Ｍの濃度が２．０－２．５ｇ／Ｌであることである。 Also preferably, the conditions of the roughening step are a current density of 34-36 A/ dm2 , a temperature of 26-28°C, a sulfuric acid concentration of 170-180 g/L, a copper ion concentration of 17-19 g/L and an additive M concentration of 2.0-2.5 g/L.
さらに好ましくは、前記粗化ステップの条件は、電流密度が３５Ａ／ｄｍ２であり、温度が２８℃であり、硫酸の濃度が１８０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１８ｇ／Ｌであり且つ添加剤Ｍの濃度が２．４ｇ／Ｌであることである。 More preferably, the conditions of the roughening step are a current density of 35 A/ dm2 , a temperature of 28°C, a sulfuric acid concentration of 180 g/L, a copper ion concentration of 18 g/L and an additive M concentration of 2.4 g/L.
前記添加剤Ｍは、モリブデンイオン、バナジウムイオン、マンガンイオン及びタングステンイオンから選択される一種又は複数種である。 The additive M is one or more selected from molybdenum ions, vanadium ions, manganese ions, and tungsten ions.
好ましくは、前記添加剤Ｍは、モリブデンイオン、バナジウムイオン及びマンガンイオンの混合物であり、三者の濃度比は、０．１－０．５：０．１－０．５：０．８－２．５であり、好ましくは、０．２：０．２：２．０である。 Preferably, the additive M is a mixture of molybdenum ions, vanadium ions and manganese ions, with the concentration ratio of the three being 0.1-0.5:0.1-0.5:0.8-2.5, preferably 0.2:0.2:2.0.
粗化の目的は、銅箔の表面に微小な「枝」状の結晶を形成し、銅箔の表面の粗さを向上させ、後続の硬化のために成長点を提供することである。 The purpose of roughening is to form tiny "branch"-like crystals on the surface of the copper foil, improving the surface roughness of the copper foil and providing growth points for subsequent curing.
前記硬化ステップの条件は、電流密度が３０－４０Ａ／ｄｍ２であり、温度が４０－５０℃であり、硫酸の濃度が１２０－１６０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が５０－６０ｇ／Ｌであることである。 The conditions for the curing step are a current density of 30-40 A/dm2, a temperature of 40-50°C, a sulfuric acid concentration of 120-160 g/L, and a copper ion concentration of 50-60 g/L.
好ましくは、前記硬化ステップの条件は、電流密度が３２－３８Ａ／ｄｍ２であり、温度が４２－４８℃であり、硫酸の濃度が１３０－１５０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が５２－５８ｇ／Ｌであることである。 Preferably, the conditions of the curing step are: current density 32-38 A/ dm2 , temperature 42-48°C, sulfuric acid concentration 130-150 g/L, and copper ion concentration 52-58 g/L.
また好ましくは、前記硬化ステップの条件は、電流密度が３５－３８Ａ／ｄｍ２であり、温度が４５－４８℃であり、硫酸の濃度が１４０－１５０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が５５－５８ｇ／Ｌであることである。 Also preferably, the conditions of the curing step are: current density 35-38 A/ dm2 , temperature 45-48°C, sulfuric acid concentration 140-150 g/L, and copper ion concentration 55-58 g/L.
さらに好ましくは、前記硬化ステップの条件は、電流密度が３８Ａ／ｄｍ２であり、温度が４５℃であり、硫酸の濃度が１５０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が５８ｇ／Ｌであることである。 More preferably, the conditions of the curing step are: current density 38 A/ dm2 , temperature 45°C, sulfuric acid concentration 150 g/L, and copper ion concentration 58 g/L.
硬化の目的は、粗化された銅箔の表面に銅を迅速に電気的に沈積させ、粗化により形成された「枝」状の結晶層の脱落を防止することである。硬化後に「瘤」状の構造を形成し、銅箔の表面の粗さを向上させることで、銅箔と基材との結合力を向上させ、銅箔の銅張積層板上での耐剥離強度性能を向上させることができる。 The purpose of hardening is to quickly electrically deposit copper on the roughened copper foil surface and prevent the "branch"-like crystal layer formed by roughening from falling off. By forming a "bump"-like structure after hardening and improving the roughness of the copper foil surface, the bonding strength between the copper foil and the substrate can be improved, and the peel strength performance of the copper foil on the copper-clad laminate can be improved.
前記酸化防止ステップの条件は、電流密度が４－８Ａ／ｄｍ２であり、温度が４５－５５℃であり、ピロリン酸カリウムの濃度が８０－１２０ｇ／Ｌであり、亜鉛イオンの濃度が５－１２ｇ／Ｌであり、ニッケルイオンの濃度が０．８－１．５ｇ／Ｌであり、酸アルカリ度ｐＨ値が１０－１２であることである。 The conditions of the oxidation prevention step are: current density 4-8 A/ dm2 , temperature 45-55°C, potassium pyrophosphate concentration 80-120 g/L, zinc ion concentration 5-12 g/L, nickel ion concentration 0.8-1.5 g/L, and acid-alkalinity pH value 10-12.
好ましくは、前記酸化防止ステップの条件は、電流密度が５－７Ａ／ｄｍ２であり、温度が４８－５２℃であり、ピロリン酸カリウムの濃度が９０－１１０ｇ／Ｌであり、亜鉛イオンの濃度が６－１０ｇ／Ｌであり、ニッケルイオンの濃度が１．０－１．２ｇ／Ｌであり、酸アルカリ度ｐＨ値が１０－１２であることである。 Preferably, the conditions of the oxidation prevention step are: current density 5-7 A/ dm2 , temperature 48-52°C, potassium pyrophosphate concentration 90-110 g/L, zinc ion concentration 6-10 g/L, nickel ion concentration 1.0-1.2 g/L, and acid-alkalinity pH value 10-12.
また好ましくは、前記酸化防止ステップの条件は、電流密度が６－７Ａ／ｄｍ２であり、温度が５０－５２℃であり、ピロリン酸カリウムの濃度が１００－１１０ｇ／Ｌであり、亜鉛イオンの濃度が７－９ｇ／Ｌであり、ニッケルイオンの濃度が１．１－１．２ｇ／Ｌであり、酸アルカリ度ｐＨ値が１１－１２であることである。 Also preferably, the conditions of the oxidation prevention step are: current density 6-7 A/ dm2 , temperature 50-52°C, potassium pyrophosphate concentration 100-110 g/L, zinc ion concentration 7-9 g/L, nickel ion concentration 1.1-1.2 g/L, and acid-alkalinity pH value 11-12.
さらに好ましくは、前記酸化防止ステップの条件は、電流密度が６．５Ａ／ｄｍ２であり、温度が５０℃であり、ピロリン酸カリウムの濃度が１１０ｇ／Ｌであり、亜鉛イオンの濃度が８ｇ／Ｌであり、ニッケルイオンの濃度が１．２ｇ／Ｌであり、酸アルカリ度ｐＨ値が１２であることである。 More preferably, the conditions of the oxidation prevention step are: current density 6.5 A/ dm2 , temperature 50°C, potassium pyrophosphate concentration 110 g/L, zinc ion concentration 8 g/L, nickel ion concentration 1.2 g/L, and acid-alkalinity pH value 12.
酸化防止の目的は、硬化された銅箔の表面に一層の酸化防止膜を形成することであり、銅箔の耐食と耐酸化性能を向上させることができる。 The purpose of oxidation prevention is to form a layer of an oxidation prevention film on the surface of the hardened copper foil, which can improve the corrosion resistance and oxidation resistance of the copper foil.
前記シラン吹き付けのプロセス条件は、温度が２５－３５℃であり、有機膜カップリング剤の濃度が３－６ｇ／Ｌであることである。 The process conditions for the silane spraying are a temperature of 25-35°C and a concentration of the organic film coupling agent of 3-6 g/L.
前記有機膜カップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシランである。シランカップリング剤を吹き付ける目的は、銅箔の銅張積層板上での耐剥離強度を向上させることである。 The organic film coupling agent is aminopropyltriethoxysilane. The purpose of spraying the silane coupling agent is to improve the peel resistance of the copper foil on the copper-clad laminate.
前記乾燥プロセスに用いられる温度は、１８０－２２０℃であり、乾燥の目的は、銅箔の表面の水分を除去することである。 The temperature used in the drying process is 180-220°C, and the purpose of drying is to remove moisture from the surface of the copper foil.
一つの好ましい実施形態として、前記生産プロセスは、順番に応じて、酸洗浄、粗化、硬化、酸化防止、シラン吹き付け及び乾燥というステップを含む。 In one preferred embodiment, the production process includes the steps of acid cleaning, roughening, curing, antioxidant, silane spraying and drying, in that order.
前記酸洗浄ステップの条件は、温度が３５℃であり、硫酸の濃度が１５０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１０ｇ／Ｌであることである。 The conditions for the acid washing step are a temperature of 35°C, a sulfuric acid concentration of 150 g/L, and a copper ion concentration of 10 g/L.
前記粗化ステップの条件は、電流密度が３５Ａ／ｄｍ２であり、温度が２８℃であり、硫酸の濃度が１８０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１８ｇ／Ｌであり且つ添加剤Ｍの濃度が２．４ｇ／Ｌであることである。 The conditions of the roughening step are: current density 35 A/ dm2 , temperature 28°C, sulfuric acid concentration 180 g/L, copper ion concentration 18 g/L and additive M concentration 2.4 g/L.
前記添加剤Ｍは、モリブデンイオン、バナジウムイオン及びマンガンイオンの混合物であり、三者の濃度比は、０．２：０．２：２．０である。 The additive M is a mixture of molybdenum ions, vanadium ions, and manganese ions, with the concentration ratio of the three being 0.2:0.2:2.0.
前記硬化ステップの条件は、電流密度が３８Ａ／ｄｍ２であり、温度が４５℃であり、硫酸の濃度が１５０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が５８ｇ／Ｌであることである。 The conditions of the curing step are: current density 38 A/ dm2 , temperature 45°C, sulfuric acid concentration 150 g/L, and copper ion concentration 58 g/L.
前記酸化防止ステップの条件は、電流密度が６．５Ａ／ｄｍ２であり、温度が５０℃であり、ピロリン酸カリウムの濃度が１１０ｇ／Ｌであり、亜鉛イオンの濃度が８ｇ／Ｌであり、ニッケルイオンの濃度が１．２ｇ／Ｌであり、酸アルカリ度ｐＨ値が１２であることである。 The conditions of the oxidation prevention step are: current density 6.5 A/ dm2 , temperature 50°C, potassium pyrophosphate concentration 110 g/L, zinc ion concentration 8 g/L, nickel ion concentration 1.2 g/L, and acid alkalinity pH value 12.
前記シラン吹き付けのプロセス条件は、温度が３０℃であり、有機膜カップリング剤の濃度が５．０ｇ／Ｌであることであり、前記有機膜カップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシランである。 The process conditions for the silane spraying are a temperature of 30°C and a concentration of the organic film coupling agent of 5.0 g/L, and the organic film coupling agent is aminopropyltriethoxysilane.
前記乾燥プロセスに用いられる温度は、２００℃である。 The temperature used in the drying process is 200°C.
本出願では、実施過程において、粗化液の配合方法を最適化し、それに添加剤を使用することで、粗化層の構造を明かに改善し、製造された反転銅箔の比較的高い耐剥離強度を保証すると共に、プロファイルを明かに低下させる。 In the present application, the formulation method of the roughening solution is optimized in the process of implementation, and additives are used in it, which significantly improves the structure of the roughening layer, ensures a relatively high peel strength of the produced inverted copper foil, and significantly reduces the profile.
従来技術に比べて、本出願の有益な効果は以下のとおりである。 Compared to the prior art, the beneficial effects of this application are as follows:
本発明に開示される超低プロファイル反転銅箔の生産プロセスでは、粗化処理中に粗化液に添加剤Ｍを加え、添加剤Ｍは、モリブデンイオン、バナジウムイオン及びマンガンイオンの混合物であり、三者の濃度比は、０．１－０．５： ０．１－０．５：０．８－２．５であり、特別の配合比のモリブデンイオン、バナジウムイオン及びマンガンイオンは、銅箔の表面に特異的に吸着し、一部の電極の表面の活性がなくなることを引き起こすことができるため、銅イオンは、被覆されていない銅箔の表面に優先的に吸着して沈積し、銅箔の表面が平らではなくなり、銅箔の表面に「枝」状の結晶が迅速に成長して形成されることによって、銅箔の表面の粗さを向上させ、後続の硬化のためにより多くの成長点を提供した。 In the production process of ultra-low profile inverted copper foil disclosed in the present invention, additive M is added to the roughening solution during the roughening treatment, which is a mixture of molybdenum ions, vanadium ions and manganese ions, with a concentration ratio of 0.1-0.5:0.1-0.5:0.8-2.5. The special mixing ratio of molybdenum ions, vanadium ions and manganese ions can specifically adsorb to the surface of the copper foil and cause the surface of some electrodes to become inactive, so that the copper ions are preferentially adsorbed and deposited on the surface of the uncoated copper foil, making the surface of the copper foil uneven, and "branch"-like crystals are rapidly grown and formed on the surface of the copper foil, thereby improving the surface roughness of the copper foil and providing more growth points for subsequent curing.
本出願による生産プロセスで製造される反転銅箔は、超低プロファイルを有し、粗化面Ｒｚ≦１．５μｍであり、且つ耐剥離強度≧１．２Ｎ／ｍｍであり、本出願による超低プロファイル反転銅箔の生産プロセスは、耐剥離強度を低下させない上で粗さを低下させ、得られた電解銅箔は、高周波信号伝送にさらに有利であり、適用性がより広いである。 The inverted copper foil produced by the production process of the present application has an ultra-low profile, a roughened surface Rz≦1.5 μm, and a peel strength of ≧1.2 N/mm. The production process of the ultra-low profile inverted copper foil of the present application reduces the roughness without reducing the peel strength, and the resulting electrolytic copper foil is more advantageous for high-frequency signal transmission and has wider applicability.
本発明の目的、技術的解決手段及び利点をより明確にするために、以下では、実施例を結びつけながら、本発明をさらに詳しく説明する。理解すべきこととして、ここで記述される具体的な実施例は、本発明を解釈するためのものだけであり、本発明を限定するものではない。 In order to make the objectives, technical solutions and advantages of the present invention clearer, the present invention will be described in more detail below in conjunction with examples. It should be understood that the specific examples described herein are only for the purpose of illustrating the present invention, and are not intended to limit the present invention.
実施例１ 超低プロファイル反転銅箔の生産プロセス Example 1: Ultra-low profile inverted copper foil production process
順番に応じて、酸洗浄、粗化、硬化、酸化防止、シラン吹き付け及び乾燥というステップを含む。 The steps, in order, include acid cleaning, roughening, curing, oxidation prevention, silane spraying and drying.
前記酸洗浄ステップの条件は、温度が３０℃であり、硫酸の濃度が１２０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が８ｇ／Ｌであることである。 The conditions for the acid washing step are a temperature of 30°C, a sulfuric acid concentration of 120 g/L, and a copper ion concentration of 8 g/L.
前記粗化ステップの条件は、電流密度が３０Ａ／ｄｍ２であり、温度が２５℃であり、硫酸の濃度が１５０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１５ｇ／Ｌであり且つ添加剤Ｍの濃度が１ｇ／Ｌであることである。 The conditions of the roughening step are: current density 30 A/ dm2 , temperature 25°C, sulfuric acid concentration 150 g/L, copper ion concentration 15 g/L and additive M concentration 1 g/L.
前記添加剤Ｍは、モリブデンイオン、バナジウムイオン及びマンガンイオンの混合物であり、三者の濃度比は、０．１：０．１： ０．８である。 The additive M is a mixture of molybdenum ions, vanadium ions, and manganese ions, with the concentration ratio of the three being 0.1:0.1:0.8.
前記硬化ステップの条件は、電流密度が３０Ａ／ｄｍ２であり、温度が４０℃であり、硫酸の濃度が１２０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が５０ｇ／Ｌであることである。 The conditions of the curing step are: current density 30 A/ dm2 , temperature 40°C, sulfuric acid concentration 120 g/L, and copper ion concentration 50 g/L.
前記酸化防止ステップの条件は、電流密度が４Ａ／ｄｍ２であり、温度が４５℃であり、ピロリン酸カリウムの濃度が８０ｇ／Ｌであり、亜鉛イオンの濃度が５ｇ／Ｌであり、ニッケルイオンの濃度が０．８ｇ／Ｌであり、酸アルカリ度ｐＨ値が１０であることである。 The conditions of the oxidation prevention step are: current density 4 A/ dm2 , temperature 45°C, potassium pyrophosphate concentration 80 g/L, zinc ion concentration 5 g/L, nickel ion concentration 0.8 g/L, and acid-alkalinity pH value 10.
前記シラン吹き付けのプロセス条件は、温度が２５℃であり、有機膜カップリング剤の濃度が３ｇ／Ｌであることであり、前記有機膜カップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシランである。 The process conditions for the silane spraying are a temperature of 25°C and a concentration of the organic film coupling agent of 3 g/L, and the organic film coupling agent is aminopropyltriethoxysilane.
前記乾燥プロセスに用いられる温度は、１８０℃である。 The temperature used in the drying process is 180°C.
実施例２ 超低プロファイル反転銅箔の生産プロセス Example 2: Ultra-low profile inverted copper foil production process
順番に応じて、酸洗浄、粗化、硬化、酸化防止、シラン吹き付け及び乾燥というステップを含む。 The steps, in order, include acid cleaning, roughening, curing, oxidation prevention, silane spraying and drying.
前記酸洗浄ステップの条件は、温度が４０℃であり、硫酸の濃度が１８０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１２ｇ／Ｌであることである。 The conditions for the acid washing step are a temperature of 40°C, a sulfuric acid concentration of 180 g/L, and a copper ion concentration of 12 g/L.
前記粗化ステップの条件は、電流密度が４０Ａ／ｄｍ２であり、温度が３０℃であり、硫酸の濃度が２００ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が２０ｇ／Ｌであり且つ添加剤Ｍの濃度が３ｇ／Ｌであることである。 The conditions of the roughening step are: current density 40 A/ dm2 , temperature 30°C, sulfuric acid concentration 200 g/L, copper ion concentration 20 g/L and additive M concentration 3 g/L.
前記添加剤Ｍは、モリブデンイオン、バナジウムイオン及びマンガンイオンの混合物であり、三者の濃度比は、０．５：０．５： ２．５である。 The additive M is a mixture of molybdenum ions, vanadium ions, and manganese ions, with the concentration ratio of the three being 0.5:0.5:2.5.
前記硬化ステップの条件は、電流密度が４０Ａ／ｄｍ２であり、温度が５０℃であり、硫酸の濃度が１６０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が６０ｇ／Ｌであることである。 The conditions of the curing step are: current density 40 A/ dm2 , temperature 50°C, sulfuric acid concentration 160 g/L, and copper ion concentration 60 g/L.
前記酸化防止ステップの条件は、電流密度が８Ａ／ｄｍ２であり、温度が５５℃であり、ピロリン酸カリウムの濃度が１２０ｇ／Ｌであり、亜鉛イオンの濃度が１２ｇ／Ｌであり、ニッケルイオンの濃度が１．５ｇ／Ｌであり、酸アルカリ度ｐＨ値が１２であることである。 The conditions of the oxidation prevention step are: current density 8 A/ dm2 , temperature 55°C, potassium pyrophosphate concentration 120 g/L, zinc ion concentration 12 g/L, nickel ion concentration 1.5 g/L, and acid alkalinity pH value 12.
前記シラン吹き付けのプロセス条件は、温度が３５℃であり、有機膜カップリング剤の濃度が６ｇ／Ｌであることであり、前記有機膜カップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシランである。 The process conditions for the silane spraying are a temperature of 35°C and a concentration of the organic film coupling agent of 6 g/L, and the organic film coupling agent is aminopropyltriethoxysilane.
前記乾燥プロセスに用いられる温度は、２２０℃である。 The temperature used in the drying process is 220°C.
実施例３ 超低プロファイル反転銅箔の生産プロセス Example 3: Ultra-low profile inverted copper foil production process
順番に応じて、酸洗浄、粗化、硬化、酸化防止、シラン吹き付け及び乾燥というステップを含む。 The steps, in order, include acid cleaning, roughening, curing, oxidation prevention, silane spraying and drying.
前記酸洗浄ステップの条件は、温度が３８℃であり、硫酸の濃度が１３０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１２ｇ／Ｌであることである。 The conditions for the acid washing step are a temperature of 38°C, a sulfuric acid concentration of 130 g/L, and a copper ion concentration of 12 g/L.
前記粗化ステップの条件は、電流密度が３２Ａ／ｄｍ２であり、温度が２９℃であり、硫酸の濃度が１６０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１９ｇ／Ｌであり且つ添加剤Ｍの濃度が２．０ｇ／Ｌであることである。 The conditions of the roughening step are: current density 32 A/ dm2 , temperature 29°C, sulfuric acid concentration 160 g/L, copper ion concentration 19 g/L and additive M concentration 2.0 g/L.
前記添加剤Ｍは、モリブデンイオン、バナジウムイオン及びマンガンイオンの混合物であり、三者の濃度比は、０．５：０．５： １．０である。 The additive M is a mixture of molybdenum ions, vanadium ions, and manganese ions, with the concentration ratio of the three being 0.5:0.5:1.0.
前記硬化ステップの条件は、電流密度が３２Ａ／ｄｍ２であり、温度が４８℃であり、硫酸の濃度が１３０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が５２ｇ／Ｌであることである。 The conditions of the curing step are: current density 32 A/ dm2 , temperature 48°C, sulfuric acid concentration 130 g/L, and copper ion concentration 52 g/L.
前記酸化防止ステップの条件は、電流密度が７Ａ／ｄｍ２であり、温度が５２℃であり、ピロリン酸カリウムの濃度が９０ｇ／Ｌであり、亜鉛イオンの濃度が１０ｇ／Ｌであり、ニッケルイオンの濃度が１．０ｇ／Ｌであり、酸アルカリ度ｐＨ値が１０であることである。 The conditions of the oxidation prevention step are: current density 7 A/ dm2 , temperature 52°C, potassium pyrophosphate concentration 90 g/L, zinc ion concentration 10 g/L, nickel ion concentration 1.0 g/L, and acid alkalinity pH value 10.
前記シラン吹き付けのプロセス条件は、温度が３０℃であり、有機膜カップリング剤の濃度が４ｇ／Ｌであることであり、前記有機膜カップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシランである。 The process conditions for the silane spraying are a temperature of 30°C and a concentration of the organic film coupling agent of 4 g/L, and the organic film coupling agent is aminopropyltriethoxysilane.
前記乾燥プロセスに用いられる温度は、２１０℃である。 The temperature used in the drying process is 210°C.
実施例４ 超低プロファイル反転銅箔の生産プロセス Example 4: Ultra-low profile inverted copper foil production process
順番に応じて、酸洗浄、粗化、硬化、酸化防止、シラン吹き付け及び乾燥というステップを含む。 The steps, in order, include acid cleaning, roughening, curing, oxidation prevention, silane spraying and drying.
前記酸洗浄ステップの条件は、温度が３５℃であり、硫酸の濃度が１５０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１０ｇ／Ｌであることである。 The conditions for the acid washing step are a temperature of 35°C, a sulfuric acid concentration of 150 g/L, and a copper ion concentration of 10 g/L.
前記粗化ステップの条件は、電流密度が３５Ａ／ｄｍ２であり、温度が２８℃であり、硫酸の濃度が１８０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１８ｇ／Ｌであり且つ添加剤Ｍの濃度が２．４ｇ／Ｌであることである。 The conditions of the roughening step are: current density 35 A/ dm2 , temperature 28°C, sulfuric acid concentration 180 g/L, copper ion concentration 18 g/L and additive M concentration 2.4 g/L.
前記添加剤Ｍは、モリブデンイオン、バナジウムイオン及びマンガンイオンの混合物であり、三者の濃度比は、０．２：０．２： ２．０である。 The additive M is a mixture of molybdenum ions, vanadium ions, and manganese ions, with the concentration ratio of the three being 0.2:0.2:2.0.
前記硬化ステップの条件は、電流密度が３８Ａ／ｄｍ２であり、温度が４５℃であり、硫酸の濃度が１５０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が５８ｇ／Ｌであることである。 The conditions of the curing step are: current density 38 A/ dm2 , temperature 45°C, sulfuric acid concentration 150 g/L, and copper ion concentration 58 g/L.
前記酸化防止ステップの条件は、電流密度が６．５Ａ／ｄｍ２であり、温度が５０℃であり、ピロリン酸カリウムの濃度が１１０ｇ／Ｌであり、亜鉛イオンの濃度が８ｇ／Ｌであり、ニッケルイオンの濃度が１．２ｇ／Ｌであり、酸アルカリ度ｐＨ値が１２であることである。 The conditions of the oxidation prevention step are: current density 6.5 A/ dm2 , temperature 50°C, potassium pyrophosphate concentration 110 g/L, zinc ion concentration 8 g/L, nickel ion concentration 1.2 g/L, and acid alkalinity pH value 12.
前記シラン吹き付けのプロセス条件は、温度が３０℃であり、有機膜カップリング剤の濃度が５．０ｇ／Ｌであることである。 The process conditions for the silane spraying are a temperature of 30°C and a concentration of the organic film coupling agent of 5.0 g/L.
前記乾燥プロセスに用いられる温度は、２００℃である。 The temperature used in the drying process is 200°C.
比較例１ 超低プロファイル反転銅箔の生産プロセス Comparative Example 1: Ultra-low profile inverted copper foil production process
実施例４との相違点は、粗化ステップにモリブデンイオンが添加されておらず、即ち前記添加剤Ｍがバナジウムイオンとマンガンイオンの混合物であり、即ちバナジウムイオン０．３ｇ／Ｌ、マンガンイオン２．１ｇ／Ｌであることであり、他の操作とステップは、実施例４と同じである。 The difference from Example 4 is that molybdenum ions are not added in the roughening step, i.e., the additive M is a mixture of vanadium ions and manganese ions, i.e., 0.3 g/L vanadium ions and 2.1 g/L manganese ions, and the other operations and steps are the same as those in Example 4.
比較例２ 超低プロファイル反転銅箔の生産プロセス Comparative Example 2: Ultra-low profile inverted copper foil production process
実施例４との相違点は、粗化ステップにバナジウムイオンが添加されておらず、即ち前記添加剤Ｍがバナジウムイオンとマンガンイオンの混合物であり、即ちモリブデンイオン０．３ｇ／Ｌ、マンガンイオン２．１ｇ／Ｌであることであり、他の操作とステップは、実施例４と同じである。 The difference from Example 4 is that vanadium ions are not added in the roughening step, i.e., the additive M is a mixture of vanadium ions and manganese ions, i.e., 0.3 g/L of molybdenum ions and 2.1 g/L of manganese ions, and the other operations and steps are the same as those in Example 4.
比較例３ 超低プロファイル反転銅箔の生産プロセス Comparative Example 3: Ultra-low profile inverted copper foil production process
実施例４との相違点は、モリブデンイオン、バナジウムイオン及びマンガンイオンの三者の濃度比を１：１：１に変更し、即ちモリブデンイオン０．８ｇ／Ｌであり、バナジウムイオン０．８ｇ／Ｌ、マンガンイオン２．１ｇ／Ｌであることであり、他の操作とステップは、実施例４と同じである。 The difference from Example 4 is that the concentration ratio of molybdenum ions, vanadium ions, and manganese ions is changed to 1:1:1, i.e., molybdenum ions are 0.8 g/L, vanadium ions are 0.8 g/L, and manganese ions are 2.1 g/L. The other operations and steps are the same as those in Example 4.
比較例４ 超低プロファイル反転銅箔の生産プロセス Comparative Example 4: Ultra-low profile inverted copper foil production process
実施例４との相違点は、マンガンイオンをニッケルイオンに変更し、即ちモリブデンイオン０．２ｇ／Ｌであり、バナジウムイオン０．２ｇ／Ｌ、ニッケルイオン２．０ｇ／Ｌであることであり、他の操作とステップは、実施例４と同じである。 The difference from Example 4 is that manganese ions are changed to nickel ions, i.e., molybdenum ions are 0.2 g/L, vanadium ions are 0.2 g/L, and nickel ions are 2.0 g/L. The other operations and steps are the same as those of Example 4.
比較例５ Comparative Example 5
中国特許ＣＮ １１４４８１２４５ Ａの実施例２に開示された方法。 The method disclosed in Example 2 of Chinese Patent CN 114481245 A.
試験例１ 耐剥離強度 Test example 1 Peel resistance
実験方法：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．８に開示された方法に応じて測定を行い、テスト用の銅箔の厚さは、１２ミクロンであり、具体的な検出結果は、以下の表１に示す。 Experimental method: Measurements were performed according to the method disclosed in IPC-TM-650 2.4.8. The thickness of the test copper foil was 12 microns, and the specific detection results are shown in Table 1 below.
上記表１の測定結果から分かるように、本発明の実施例１－４で製造された電解銅箔は、比較的高い耐剥離強度を有し、特に実施例４において、各プロセスのパラメータを制御し、特に、粗化液における添加剤Ｍを濃度比０．２：０．２：２．０のモリブデンイオン、バナジウムイオン及びマンガンイオンに制御し、即ちモリブデンイオンの濃度を０．２ｇ／Ｌ、バナジウムイオンの濃度を０．２ｇ／Ｌ、マンガンイオンの濃度を２．０ｇ／Ｌに制御する場合、得られた電解銅箔の耐剥離強度は、他の実施例に比べて向上した。比較例１と比較例２の粗化液において、それぞれモリブデンイオンとバナジウムイオンを無くすことで得られた電解銅箔の耐剥離強度は、実施例４に比べて明かに低下した。粗化処理中において、特定の金属イオンの相互作用が銅箔の表面の微小な「枝」状の結晶の形成を速くし、それによって銅箔の表面の粗さを向上させ、銅箔の耐剥離強度の向上に有利であることを示した。比較例３において、モリブデンイオン、バナジウムイオン及びマンガンイオンの濃度比を本出願の保護範囲内にないものに変更することで得られた電解銅箔の耐剥離強度は、比較例１－２と比較例４に比べて向上したが、実施例４の耐剥離強度に及ばない。モリブデンイオン、バナジウムイオン及びマンガンイオンの濃度比を変更すると、電解銅箔の耐剥離強度にもある程度の影響を与えることを示した。比較例４において、マンガンイオンをニッケルイオンに変更することで、粗化過程に影響を与え、さらに後続の処理効果に影響を与え、耐剥離強度を低下させた。比較例５において従来技術に開示された方法で処理を行うことで得られた銅箔の耐剥離強度は、実施例４に比べて低下した。 As can be seen from the measurement results in Table 1 above, the electrolytic copper foils produced in Examples 1-4 of the present invention have relatively high peel strength, and especially in Example 4, the parameters of each process are controlled, and in particular, the additive M in the roughening solution is controlled to molybdenum ions, vanadium ions and manganese ions in a concentration ratio of 0.2:0.2:2.0, that is, the concentration of molybdenum ions is controlled to 0.2 g/L, the concentration of vanadium ions is controlled to 0.2 g/L, and the concentration of manganese ions is controlled to 2.0 g/L, and the peel strength of the obtained electrolytic copper foil is improved compared to other Examples. In the roughening solutions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the peel strength of the electrolytic copper foil obtained by eliminating molybdenum ions and vanadium ions, respectively, is clearly lower than that of Example 4. During the roughening treatment, the interaction of specific metal ions accelerates the formation of fine "branch"-like crystals on the surface of the copper foil, thereby improving the surface roughness of the copper foil, which is advantageous for improving the peel strength of the copper foil. In Comparative Example 3, the peel resistance of the electrolytic copper foil obtained by changing the concentration ratio of molybdenum ions, vanadium ions, and manganese ions to one not within the scope of protection of the present application was improved compared to Comparative Examples 1-2 and 4, but was not as high as that of Example 4. It was shown that changing the concentration ratio of molybdenum ions, vanadium ions, and manganese ions also has a certain degree of effect on the peel resistance of the electrolytic copper foil. In Comparative Example 4, changing manganese ions to nickel ions affected the roughening process, which further affected the effect of subsequent treatments, thereby reducing the peel resistance. In Comparative Example 5, the peel resistance of the copper foil obtained by treating using the method disclosed in the prior art was reduced compared to Example 4.
試験例２ 処理面の粗さの測定 Test Example 2: Measuring the roughness of the treated surface
測定方法：SＪ－２１０粗さ測定計を使用して処理面のＲｚ値を測定し、具体的な測定結果は、表２に示す。 Measurement method: The Rz value of the treated surface was measured using an SJ-210 roughness tester, and the specific measurement results are shown in Table 2.
上記表２の測定データから分かるように、本発明の実施例１－４で製造された電解銅箔の処理面の粗さは比較的に低く、いずれも１．５μｍ以下であり、特に実施例４において、粗化液における添加剤Ｍを濃度比０．２：０．２：２．０のモリブデンイオン、バナジウムイオン及びマンガンイオンに制御し、即ちモリブデンイオンの濃度を０．２ｇ／Ｌ、バナジウムイオンの濃度を０．２ｇ／Ｌ、マンガンイオンの濃度を２．０ｇ／Ｌに制御する場合、得られた電解銅箔の粗さは、１．４１μｍであり、他の実施例よりも明かに低い。比較例１－５で製造された電解銅箔の処理面の粗さが実施例に比べて明かに向上したことは、本発明で製造された電解銅箔が耐剥離強度≧１．２Ｎ／ｍｍの条件下で粗化面Ｒｚ≦１．５μｍであることを保証することができ、即ち耐剥離強度を低下させない上で粗さを低下させ、得られた電解銅箔が、高周波信号伝送にさらに有利であり、適用性がより広いことを示した。 As can be seen from the measurement data in Table 2 above, the roughness of the treated surface of the electrolytic copper foil produced in Examples 1-4 of the present invention is relatively low, all of which are below 1.5 μm. In particular, in Example 4, when additive M in the roughening solution is controlled to molybdenum ions, vanadium ions and manganese ions in a concentration ratio of 0.2:0.2:2.0, i.e., the concentration of molybdenum ions is controlled to 0.2 g/L, the concentration of vanadium ions is controlled to 0.2 g/L and the concentration of manganese ions is controlled to 2.0 g/L, the roughness of the obtained electrolytic copper foil is 1.41 μm, which is clearly lower than that of the other Examples. The roughness of the treated surface of the electrolytic copper foil produced in Comparative Example 1-5 was clearly improved compared to the Examples, which ensures that the electrolytic copper foil produced in the present invention has a roughened surface Rz≦1.5 μm under the condition of peel strength ≧1.2 N/mm, i.e., the roughness is reduced without reducing the peel strength, and the resulting electrolytic copper foil is more advantageous for high-frequency signal transmission and has wider applicability.
本明細書に記述された以上の内容は、本発明に対して例を挙げて説明したものに過ぎない。当業者であれば、本発明の明細書の内容又は特許請求の範囲に定義される範囲から逸脱することなく、記述される具体的な実施例に対して種々の変更又は補充又は類似した方式による置き換えを行うことができ、これらはいずれも本発明の保護範囲に属する。 The above contents described in this specification are merely illustrative of the present invention. Those skilled in the art may make various modifications, supplements, or similar substitutions to the specific embodiments described without departing from the scope of the present invention defined in the specification or claims, all of which are within the scope of protection of the present invention.
Claims (7)
前記酸洗浄ステップの条件は、温度が３０－４０℃であり、硫酸の濃度が１２０－１８０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が８－１２ｇ／Ｌであることであり、
前記粗化ステップの条件は、電流密度が３０－４０Ａ／ｄｍ２であり、温度が２５－３０℃であり、硫酸の濃度が１５０－２００ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１５－２０ｇ／Ｌであり且つ添加剤Ｍの濃度が１－３ｇ／Ｌであることであり、
前記添加剤Ｍは、モリブデンイオン、バナジウムイオン及びマンガンイオンの混合物であり、三者の濃度比は、０．１－０．５：０．１－０．５：０．８－２．５であり、
前記硬化ステップの条件は、電流密度が３０－４０Ａ／ｄｍ２であり、温度が４０－５０℃であり、硫酸の濃度が１２０－１６０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が５０－６０ｇ／Ｌであることであり、
前記酸化防止ステップの条件は、電流密度が４－８Ａ／ｄｍ２であり、温度が４５－５５℃であり、ピロリン酸カリウムの濃度が８０－１２０ｇ／Ｌであり、亜鉛イオンの濃度が５－１２ｇ／Ｌであり、ニッケルイオンの濃度が０．８－１．５ｇ／Ｌであり、酸アルカリ度ｐＨ値が１０－１２であることであり、
前記シラン吹き付けのプロセス条件は、温度が２５－３５℃であり、有機膜カップリング剤の濃度が３－６ｇ／Ｌであることであり、前記有機膜カップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシランであり、
前記乾燥プロセスに用いられる温度は、１８０－２２０℃であることを特徴とする、反転銅箔の生産プロセス。 A process for producing an inverted copper foil , comprising the steps of acid cleaning, roughening, curing, antioxidant, silane spraying and drying, in that order;
The conditions of the acid washing step are: temperature 30-40° C., sulfuric acid concentration 120-180 g/L, copper ion concentration 8-12 g/L;
The conditions of the roughening step are: current density 30-40 A/ dm2 , temperature 25-30°C, sulfuric acid concentration 150-200 g/L, copper ion concentration 15-20 g/L, and additive M concentration 1-3 g/L;
The additive M is a mixture of molybdenum ions, vanadium ions and manganese ions, and the concentration ratio of the three is 0.1-0.5:0.1-0.5:0.8-2.5;
The conditions of the curing step are: current density 30-40 A/ dm2 , temperature 40-50°C, sulfuric acid concentration 120-160 g/L, copper ion concentration 50-60 g/L;
The conditions of the oxidation prevention step are: current density is 4-8A/ dm2 , temperature is 45-55°C, potassium pyrophosphate concentration is 80-120g/L, zinc ion concentration is 5-12g/L, nickel ion concentration is 0.8-1.5g/L, and acid-alkalinity pH value is 10-12;
The process conditions of the silane spraying are: temperature is 25-35°C, the concentration of the organic film coupling agent is 3-6g/L, and the organic film coupling agent is aminopropyltriethoxysilane;
A process for producing inverted copper foil , characterized in that the temperature used in the drying process is 180-220°C.
請求項１に記載の生産プロセス。 The production process according to claim 1, wherein the conditions of the acid washing step are: temperature: 32-38°C; sulfuric acid concentration: 130-160g/L; and copper ion concentration: 10-12g/L.
請求項１に記載の生産プロセス。 2. The production process according to claim 1, wherein the conditions of the roughening step are: current density 32-38 A/ dm2 , temperature 26-29°C, sulfuric acid concentration 160-180 g/L, copper ion concentration 16-19 g/L and additive M concentration 1.2-2.5 g/L.
請求項１に記載の生産プロセス。 The production process according to claim 1, wherein the additive M is a mixture of molybdenum ions, vanadium ions and manganese ions, the concentration ratio of which is 0.2:0.2:2.0.
請求項１に記載の生産プロセス。 The production process according to claim 1, characterized in that the conditions of the curing step are: current density 32-38 A/ dm2 , temperature 42-48°C, sulfuric acid concentration 130-150 g/L, and copper ion concentration 52-58 g/L.
請求項１に記載の生産プロセス。 The production process according to claim 1, characterized in that the conditions of the oxidation prevention step are: current density is 5-7 A/ dm2 , temperature is 48-52°C, concentration of potassium pyrophosphate is 90-110 g/L, concentration of zinc ion is 6-10 g/L, concentration of nickel ion is 1.0-1.2 g/L, and acid-alkalinity pH value is 10-12.
前記粗化ステップの条件は、電流密度が３５Ａ／ｄｍ２であり、温度が２８℃であり、硫酸の濃度が１８０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が１８ｇ／Ｌであり且つ添加剤Ｍの濃度が２．４ｇ／Ｌであることであり、
前記添加剤Ｍは、モリブデンイオン、バナジウムイオン及びマンガンイオンの混合物であり、三者の濃度比は、０．２：０．２：２．０であり、
前記硬化ステップの条件は、電流密度が３８Ａ／ｄｍ２であり、温度が４５℃であり、硫酸の濃度が１５０ｇ／Ｌであり、銅イオンの濃度が５８ｇ／Ｌであることであり、
前記酸化防止ステップの条件は、電流密度が６．５Ａ／ｄｍ２であり、温度が５０℃であり、ピロリン酸カリウムの濃度が１１０ｇ／Ｌであり、亜鉛イオンの濃度が８ｇ／Ｌであり、ニッケルイオンの濃度が１．２ｇ／Ｌであり、酸アルカリ度ｐＨ値が１２であることであり、
前記シラン吹き付けのプロセス条件は、温度が３０℃であり、有機膜カップリング剤の濃度が５．０ｇ／Ｌであることであり、前記有機膜カップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシランであり、
前記乾燥プロセスに用いられる温度は、２００℃であることを特徴とする
請求項１から６のいずれか一項に記載の生産プロセス。 The conditions of the acid washing step are: temperature: 35° C.; sulfuric acid concentration: 150 g/L; and copper ion concentration: 10 g/L.
The conditions of the roughening step are a current density of 35 A/dm2, a temperature of 28° C., a sulfuric acid concentration of 180 g/L, a copper ion concentration of 18 g/L, and an additive M concentration of 2.4 g/L;
The additive M is a mixture of molybdenum ions, vanadium ions and manganese ions, and the concentration ratio of the three is 0.2:0.2:2.0;
The conditions of the curing step are: current density 38 A/ dm2 , temperature 45°C, sulfuric acid concentration 150 g/L, copper ion concentration 58 g/L;
The conditions of the oxidation prevention step are: current density is 6.5 A/ dm2 , temperature is 50°C, concentration of potassium pyrophosphate is 110 g/L, concentration of zinc ion is 8 g/L, concentration of nickel ion is 1.2 g/L, and acid-alkalinity pH value is 12;
The process conditions of the silane spraying are: temperature is 30° C., the concentration of the organic film coupling agent is 5.0 g/L, and the organic film coupling agent is aminopropyltriethoxysilane;
7. Production process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the temperature used in the drying process is 200°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211225773.0A CN115466994B (en) | 2022-10-09 | 2022-10-09 | Production process of ultralow-profile inverted copper foil |
| CN202211225773.0 | 2022-10-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024055881A JP2024055881A (en) | 2024-04-19 |
| JP7513825B2 true JP7513825B2 (en) | 2024-07-09 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110760862A (en) | 2019-11-26 | 2020-02-07 | 江东电子材料有限公司 | Production process of smooth-surface roughened electrolytic copper foil |
| CN114457336A (en) | 2022-02-24 | 2022-05-10 | 广东盈华电子科技有限公司 | Surface treatment process of blackened copper foil |
| CN114481245A (en) | 2022-02-24 | 2022-05-13 | 广东盈华电子科技有限公司 | Surface treatment process of reverse electrolytic copper foil for flexible copper clad laminate |
| CN114481244A (en) | 2022-02-24 | 2022-05-13 | 广东盈华电子科技有限公司 | Surface treatment process for high-temperature resistance and oxidation resistance of electrolytic copper foil |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110760862A (en) | 2019-11-26 | 2020-02-07 | 江东电子材料有限公司 | Production process of smooth-surface roughened electrolytic copper foil |
| CN114457336A (en) | 2022-02-24 | 2022-05-10 | 广东盈华电子科技有限公司 | Surface treatment process of blackened copper foil |
| CN114481245A (en) | 2022-02-24 | 2022-05-13 | 广东盈华电子科技有限公司 | Surface treatment process of reverse electrolytic copper foil for flexible copper clad laminate |
| CN114481244A (en) | 2022-02-24 | 2022-05-13 | 广东盈华电子科技有限公司 | Surface treatment process for high-temperature resistance and oxidation resistance of electrolytic copper foil |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6110581B2 (en) | Surface-treated copper foil, copper-clad laminate and printed wiring board for high-frequency signal transmission circuit formation | |
| WO2006106956A1 (en) | Electrolytic copper foil and process for producing electrolytic copper foil, surface treated elctrolytic copper foil using said electrolytic copper foil, and copper-clad laminate plate and printed wiring board using said surface treated electrolytic copper foil | |
| JPH0224037B2 (en) | ||
| JP4291353B2 (en) | A method for forming a metal layer directly on the surface of a non-conductive substrate, particularly a polyimide surface | |
| US5762778A (en) | Non-cyanide brass plating bath and a method of making metallic foil having a brass layer using the non-cyanide brass plating bath | |
| US7416763B2 (en) | Process for forming metal layers | |
| US20130189538A1 (en) | Method of manufacturing copper foil for printed wiring board, and copper foil printed wiring board | |
| CN114481245B (en) | Surface treatment process of reverse electrolytic copper foil for flexible copper clad laminate | |
| KR100654737B1 (en) | Method of manufacturing Surface-treated Copper Foil for PCB having fine-circuit pattern and Surface-treated Copper Foil thereof | |
| JP7513825B2 (en) | Reverse copper foil production process | |
| JP2024055881A (en) | Reverse copper foil production process | |
| JPH0839728A (en) | Production of metal-clad laminate substrate | |
| JPH04318997A (en) | Copper foil for printed circuit and manufacture thereof | |
| CN114016098A (en) | Copper-clad plate electroplating Ni-Co-Ce film plating solution for PCB and film preparation method | |
| JP5443157B2 (en) | High frequency copper foil, copper clad laminate using the same, and method for producing the same | |
| JP3143707B2 (en) | Mild basic accelerator for direct electroplating | |
| KR20170038969A (en) | Surface-treated Copper Foil for PCB having fine-circuit pattern and Method of manufacturing of the same | |
| TW202042600A (en) | Copper foil with surface treatment, copper-coated laminate, and printed circuit board capable of achieving tightness with non-roughened surface and reliability of high standard and reduced transmission loss | |
| LU501394B1 (en) | Surface-treated copper foil for high-frequency circuit and method for producing the same | |
| TWI647096B (en) | Surface-treated copper foil and method of manufacturing the same | |
| CN113718307B (en) | Surface treatment process for high-peel-resistance copper foil | |
| JPH06316768A (en) | Electroless plating method for fluorine containing polyimide resin | |
| TWI415742B (en) | A method for manufacturing fine grain copper foil with high peel strength and environmental protection for printed circuit board tool | |
| CN116988108A (en) | Production process of HVLP electrolytic copper foil | |
| JP2004162143A (en) | Method for manufacturing copper foil for printed circuit board |