JP7513770B2 - 機械化学的アンモニア合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、アンモニア合成方法に関する。

アンモニア（ＮＨ_３）は、肥料、爆発物、プラスチック、及びその他化学物質に最も重要な産業供給原料のうち一つである。２０１９年、全世界において、毎年、約１億４千万トンのアンモニアが生産され、アンモニアは、世界１０大化学物質のうち一つである。最新、アンモニア合成法は、４００～５００℃、及び１００ｂａｒ以上において、窒素（Ｎ_２）と水素（Ｈ_２）とから合成するハーバー・ボッシュ（Haber-Bosch）工程である。該ハーバー・ボッシュ工程の反応である０．５Ｎ_２＋１．５Ｈ_２⇔ＮＨ_３（Ｈ＝－４６．２２ｋＪｍｏｌ^－１）は、発熱反応であるので、温度を低くすれば、理論的に、ルシャトリエ（Le Chatelier）の原理観点から、ＮＨ_３への転換を促進することができる。しかしながら、高いＮ_２解離（dissociation）エネルギーと、水素の強い吸着エネルギーとがアンモニア生成を阻害し、該ハーバー・ボッシュ工程は、大気条件で起こりえない。従って、低温において、熱力学的平衡がＮＨ_３に有利であることと、低圧工程の容易性とのために、科学界において、絶えることなく、該ハーバー・ボッシュ工程より穏やかなアンモニア合成方法を求めている。しかしながら、望みかなわず、今日においても、アンモニア合成は、１００年前と同一の基本構成を有している。

熱力学的に、反応エンタルピー（enthalpy of reaction）を考慮すれば、Ｎ_２解離のための活性化エネルギーは、必然的に、中間体の強い結合エネルギーを必要とする。産業に使用されているハーバー・ボッシュ工程の高温は、安定したＮ_２分子の解離、及び強く吸着された中間体（Ｎ＊、ＮＨ＊及びＮＨ２＊）の脱着を促進するためのものであり、少しでも反応を促進するために、該ルシャトリエ原理から超高圧が採択される。従って、そのような高エネルギーアンモニア合成条件を緩和させるために、ＢＥＰ（Bell-Evans-Polanyi）関係を崩す方法を求めることが必要である。

本発明が解決しようとする課題は、高温高圧のアンモニア合成条件を緩和させることができるアンモニア合成方法を提供することである。

一具現例による機械化学的アンモニア製造方法は、
（ａ）Ｆｅ粒子を窒素（Ｎ_２）雰囲気において、ボールと共に、一次ボールミリングする段階と、
（ｂ）前記一次ボールミリングがなされた前記Ｆｅ粒子を、水素（Ｈ_２）雰囲気において、ボールと共に、二次ボールミリングする段階と、を含む。
前記（ａ）段階において、前記ボールとの衝突により、前記Ｆｅ粒子上に、窒素（Ｎ_２）が吸着され、窒素原子（Ｎ＊）として解離されうるサイトを提供する活性欠陥（active defect）が生成されうる。
前記（ａ）段階において、前記活性欠陥に、窒素原子（Ｎ＊）が吸着されたＦｅ（Ｎ＊）粒子が形成されうる。

前記（ａ）段階において、Ｆｅ粒子上に吸着された窒素原子（Ｎ＊）が、前記（ｂ）段階において水素化され、ＮＨ＊またはＮＨ_２＊の中間生成物、またはアンモニア（ＮＨ_３）を生成することができる。

前記中間生成物がいずれもアンモニアに変換されるまで、前記（ｂ）段階を反復することができる。

前記ボールミリングにより、前記Ｆｅ粒子の活性化欠陥の密度が高くなりうる。

前記（ａ）段階は、２０℃ないし１００℃の温度範囲においてもなされる。

前記（ａ）段階は、１ｂａｒないし２０ｂａｒの圧力範囲下においてもなされる。

前記（ａ）段階と前記（ｂ）段階との間に、前記窒素（Ｎ_２）雰囲気を、前記水素（Ｈ_２）雰囲気に変更する段階をさらに含むものでもある。

前記（ａ）段階において、２００ｒｐｍないし１，０００ｒｐｍ範囲の回転速度でもってもボールミリングされる。

前記（ｂ）段階は、４０℃ないし１００℃の温度範囲においてもなされる。

前記（ｂ）段階は、１ｂａｒないし２０ｂａｒの圧力範囲下においてもなされる。

前記（ｂ）段階において、２００ｒｐｍないし１，０００ｒｐｍ範囲の回転速度でもってもボールミリングされる。

前記ボールは、Ｆｅを含むボールでもある。

前記Ｆｅ含有ボールは、ＦｅによってなるＦｅボールでもある。

該（ａ）段階において、前記Ｆｅ粒子の直径は、１０ｎｍないし１ｍｍ、例えば、１０ｎｍないし１００μｍ範囲でもある。

該（ｂ）段階において、前記Ｆｅ（Ｎ＊）粒子の直径は、５ｎｍ～５００μｍ、例えば、５ｎｍ～５０μｍ範囲でもあり、使用されたＦｅ粒子の直径よりも小さくなる。

（ｃ）前記（ｂ）段階後、生成されたアンモニアを分離する段階をさらに含むものでもある。

前記（ｃ）段階後、前記Ｆｅ粒子は、オストヴァルト熟成（Ostwald ripening）により、さらに大きい粒子に成長しうる。

前記（ｃ）段階後、再生された前記Ｆｅ粒子を再使用し、前記（ａ）及び前記（ｂ）段階を反復することができる。

Ｆｅ粒子を利用したボールミリングによる機械化学的方法により、低い温度と低い圧力との穏やかな条件でもって、アンモニアを合成することができる。

一具現例による機械化学的方法を利用したアンモニア合成メカニズムを概略的に図示した図である。 実験例１ないし６で測定されたボールミル容器の回転速度による容器温度、及び吸着された窒素の体積グラフである。 実験例７ないし１１で測定されたＮ_２体積対ボールミル時間のグラフである。 実験例７ないし１１で測定されたＮ_２体積対ボールミル時間の自然ログのグラフである。 実験例１２ないし１５で測定されたボールミル容器の回転速度によるボールミル容器温度及びアンモニア体積のグラフである。 実験例１６ないし２０で測定されたアンモニア体積対ボールミル時間のグラフである。 実験例１６ないし２０で測定されたアンモニア体積の自然ログ対ボールミル時間のグラフである。 実験例２１ないし２８で測定されたＨ_２圧力によるアンモニア濃度及びアンモニア体積のグラフである。 実験例２１ないし２８に係わる全体ＧＣスペクトルである。 Ｈ_２ピークが示された時間帯のＧＣスペクトルである。 アンモニアピークが示された時間帯のＧＣスペクトルである。 実験例２９で生成されたアンモニアの体積を、反復サイクル回数に対して示したグラフである。 活性化（activated）Ｆｅ粒子とＦｅ（Ｎ＊）粒子とのＸＲＤパターンを示すグラフである。 商用のＦｅ_ｘＮ粒子のＸＰＳグラフである。 Ｆｅ（Ｎ＊）粒子のＸＰＳグラフである。

以下において、一具現例による機械化学的方法を利用したアンモニア合成方法について詳細に説明する。

（アンモニア合成メカニズム）
図１は、一具現例による機械化学的方法を利用したアンモニア合成メカニズムを概略的に図示した図面である。図１を参照すれば、一具現例によるアンモニア合成メカニズムは、窒素解離（nitrogen dissociation）と水素化（hydrogenation）との２つの段階を含む。

窒素解離（nitrogen dissociation）
窒素雰囲気下のミリング過程において、ミリングボールとの反復的な衝突により、Ｆｅ粒子表面に欠陥（defect）が形成される。該欠陥は、窒素（Ｎ_２）が吸着され、窒素原子（Ｎ＊）として解離されうるサイトを提供する活性欠陥（active defect）である。該Ｆｅ粒子は、衝突により、さらに小さいＦｅ粒子にクラッキングされつつ、粒子の総表面積が増大する。該Ｆｅ粒子は、増大された表面積ほど、さらに多くの活性欠陥を生成することができ、従って、さらに多くの窒素（Ｎ_２）を吸着させるのに有利である。

安定した窒素（Ｎ_２）は、Ｆｅ粒子の活性欠陥に吸着され、窒素原子（Ｎ＊）として解離される。ボールミリングの間、Ｆｅボールとの反復的な衝突によって生成された活性欠陥は、窒素解離に非常に活発に作用することができる。該活性欠陥に位置したＦｅ原子（活性Ｆｅ原子（active Fe atoms））は、窒素分子と結合することができる空スペースを有することになる。そのような空間は、窒素結合に極性を帯びるようにし、安定した窒素結合を一方に偏るようにし、窒素解離のための活性化エネルギーを低くするのに寄与することができる。また、該ボールミリングにより、Ｆｅ粒子表面の活性欠陥の密度が高くなるので、Ｆｅ粒子がさらに多くの窒素原子（Ｎ＊）を吸着することができる。一方、Ｆｅ粒子内の窒素原子（Ｎ＊）の濃度が高くなれば、吸着されたＦｅ－Ｎの数が増えることになり、Ｆｅ－Ｎ間の距離が近くなることにより、Ｆｅ－Ｎ同士の反発効果（repulsion effect）が生じ、Ｆｅ－Ｎ結合が弱くなりうる。Ｆｅ－Ｎ結合が弱くなれば、アンモニア生成のためのＮ－Ｈ結合がさらに有利に起こりうる。

水素化（hydrogenation）段階
Ｆｅ粒子上に吸着された窒素原子（Ｎ＊）は、水素（Ｈ_２）雰囲気において、水素（Ｈ_２）との反応により、ＮＨ＊、ＮＨ_２＊またはＮＨ_３に水素化される（ＮＨ＊、ＮＨ_２＊は、ラジカルを示す）。Ｆｅ粒子の表面に強く吸着されたＮＨ＊、ＮＨ_２＊またはＮＨ_３は、ボールミリングによる衝撃力による圧縮変形（compressive strain）により、Ｆｅ表面から分離されうる。Ｆｅ粒子からＮＨ_３生成物が放出されれば、Ｆｅ粒子は、オストヴァルト熟成（Ostwald ripening）を介し、さらに大サイズに成長しうる。

以下において、本具現例による機械化学的アンモニア製造方法につき、詳細に説明する。

本具現例による機械化学的アンモニア製造方法は、前述のように、（ａ）窒素ガス（Ｎ_２）を窒素原子（Ｎ＊）として解離させる段階と、（ｂ）解離された窒素原子（Ｎ＊）をアンモニアに水素化させる段階と、を含む。

（ａ）段階においては、Ｆｅ粒子を窒素（Ｎ_２）雰囲気において、ボールと共にボールミリングし、Ｆｅ粒子上に窒素（Ｎ_２）を吸着させ、窒素原子（Ｎ＊）を解離させる。ボールミリング過程において、ボールとの衝突により、Ｆｅ粒子上に活性欠陥が生成される。該活性欠陥に窒素（Ｎ_２）が吸着された後、窒素原子（Ｎ＊）として解離されうる。従って、（ａ）段階において、解離された窒素原子（Ｎ＊）が吸着されたＦｅ（Ｎ＊）粒子が生成されうる。該ボールミリングにより、Ｆｅ粒子のクラッキングにより、さらに多くのＦｅ粒子が生成されたり、Ｆｅ粒子上の活性化欠陥の密度が高くなったりしうるので、窒素（Ｎ_２）の吸着、及び窒素原子（Ｎ＊）への解離も、増大しうる。

（ａ）のボールミリング段階は、室温においても行われる。ボールミル容器内の温度は、ボールミル容器の回転速度に比例して上昇する。該ボールミル容器の回転により、該ボールミル容器内の平均温度が、室温から約１００℃まで上昇しうる。該ボールミル容器の回転速度は、例えば、２００ｒｐｍないし１，０００ｒｐｍの範囲を有しうる。（ａ）のボールミリング段階は、例えば、１ｂａｒないし２０ｂａｒの圧力範囲においてもなされる。

なお、ボールミリングに使用されるボールは、Ｆｅ成分を含むボールでもある。具体的には、該ボールは、Ｆｅによってなるボールでもある。該ボールは、例えば、２ｍｍないし３０ｍｍ範囲の直径を有しうる。前記範囲の直径を有する場合、ボールミリング時、Ｆｅ粒子との衝突により、効果的に、Ｆｅ粒子に活性欠陥を形成することができる。該Ｆｅ粒子は、Ｆｅによってなる粒子として、（ａ）段階において、１０ｎｍないし１ｍｍ、例えば、１０ｎｍないし１００μｍ範囲の直径を有する粒子を投入して使用することができる。

（ａ）段階において解離された窒素原子（Ｎ＊）を、（ｂ）段階において、アンモニアに水素化させるために、ボールミル容器内の窒素（Ｎ_２）雰囲気を水素（Ｈ_２）雰囲気に変更する。

（ｂ）のボールミリング段階は、室温においても行われる。ボールミル容器の回転により、該ボールミル容器内の平均温度が約１００℃まで上昇しうる。（ｂ）段階のボールミル容器内の開始温度は、（ａ）段階において、すでに行われたボールミリングによって発生した熱により、室温よりもさらに高い。該ボールミル容器内の温度は、該ボールミル容器の回転速度に比例して上昇する。該ボールミル容器の回転速度は、２００ｒｐｍないし１，０００ｒｐｍの範囲を有しうる。（ａ）のボールミリング段階は、１ｂａｒないし２０ｂａｒの圧力範囲においてもなされる。

（ｂ）段階において、水素（Ｈ_２）雰囲気下においてＦｅ粒子上に吸着されたＮ＊原子が水素（Ｈ_２）と反応し、ＮＨ＊またはＮＨ_２＊の中間生成物、またはアンモニア（ＮＨ_３）を生成しうる。ＮＨ＊またはＮＨ_２＊の中間生成物がいずれもアンモニアに変換されるまで、（ｂ）段階を反復することができる。（ｂ）段階において、窒素原子（Ｎ＊）が吸着されているＦｅ（Ｎ＊）粒子の直径は、（ａ）段階の前記Ｆｅ粒子の直径よりも小さい。このとき、Ｆｅ（Ｎ＊）粒子の直径は、５ｎｍないし５００μｍ、例えば、５ｎｍないし５０μｍ範囲でもある。

（ｂ）段階後に生成されたアンモニアを分離する（ｃ）段階をさらに含むものでもある。アンモニアの分離は、例えば、断熱膨張、アムモニウム塩生成反応、液化のような方法によっても行われる。アンモニアが分離された後、Ｆｅ粒子は、オストヴァルト熟成により、さらに大きい粒子に成長しうる。従って、ボールミリングにより、さらに小さい粒子にクラッキングされていたＦｅ粒子は、アンモニアが分離された後、さらに、大きい粒子に成長し、ボールミリングにも再使用される。従って、（ａ）段階と（ｂ）段階とを経たＦｅ粒子は、反復して、（ａ）段階と（ｂ）段階とにも再使用される。
実験例

窒素の解離及び固定
Ａｒ（９９．９９９％（ＫＯＳＥＭ Ｃｏｒｐ．、韓国））雰囲気のグローブボックス内において、Ｆｅ粒子［２４ｇ、直径＜１０μｍ、９９．９％ Ｆｅ（Alfa Aesar製カタログ番号：００１７０］及びＦｅボール（直径＝５ｍｍ、９９ｗｔ％ Ｆｅ、５００ｇの硬化鋼）をボールミル容器（２５０ｍｌ）に積載した。該グローブボックスにおける作業は、Ｆｅ粒子が空気と接触することを避け、Ｆｅ酸化（錆生成）を防止するためである。次に、該グローブボックスから、Ｆｅ粒子及びＦｅボールが充填されたボールミル容器を取り出した後、該ボールミル容器内のＡｒガスをＮ_２ガスで代替した。Ｎ_２ガスを連結する前、ガスラインを、まず、Ｎ_２ガスで徹底して洗浄した後、該ボールミル容器内の残留Ａｒガスを除去するように、該ボールミル容器を、真空ポンプを使用し、Ｎ_２ガス（９９．９９９％（ＫＯＳＥＭ Ｃｏｒｐ．、韓国））で、５回以上充填／排出し、パージした。該ボールミル容器内のＮ_２ガスの圧力は９ｂａｒであり、該ガス圧力は、圧力ケージ（モデル８０１（Harris Calorific Ｃｏ、米国））で測定した。Ｏ_２は、窒素解離に悪影響を及ぼすので、Ｏ_２汚染を避けることが重要である。

なお、Ｆｅ粒子上の窒素固定は、発熱過程であり、低温が有利であるために、機械的放熱速度を高くするように、ファン冷却器を使用した。また、３０分のボールミリング作業当たり、１０分間、ボールミリングを中断して熱を放出させた。そのようにして、Ｆｅ粒子の表面からＮ_２ガスを解離させ、窒素原子（Ｎ＊）を固定させ、窒素原子（Ｎ＊）が固定されたＦｅ粒子をＦｅ（Ｎ＊）粒子とする。

アンモニア合成
製 造されたＦｅ（Ｎ＊）粒子を水素化させ、アンモニアを合成するために、ボールミル容器内の残留Ｎ_２ガスを、Ｈ_２ガス（９９．９９９％（大成産業ガス株式会社、韓国））で代替した。Ｎ_２ガスをＨ_２ガスで置換する方法は、前述の、ＡｒガスをＮ_２ガスで置換する方法と同一である。該ボールミル容器内に充填されたＨ_２ガスの圧力は、９ｂａｒである（安全参照：水素化後、Ｆｅ粒子は、特に、容器に残っている一部Ｈ_２ガスを考慮し、空気に露出された後で活性化された表面の酸化により、収集する間、特別な注意が必要である。水素化後、グローブボックス内において、Ｆｅ粒子を収集することを勧めるが、該グローブボックスに移動する前、容器の残余ガス混合物（ＮＨ_３及びＨ_２）を完全に除去しなければならない）。

Ｆｅ（Ｎ＊）粒子の水素化過程は、窒素解離と異なり、吸熱過程であり、高温によって促進されうるので、前述のファン冷却器の使用を中断した。また、ボールミリングの連続作業６０分当たり、１０分冷却した。吸着された窒素原子（Ｎ＊）を完全に除去するために、Ｆｅ（Ｎ＊）水素化工程は、何回も遂行された。該水素化工程１回当たりボールミリング時間は、４時間であった。該水素化工程の１回当たりに吸着された窒素原子（Ｎ＊）の約６０％がアンモニアに水素化された。

窒素解離及びボールミリングパラメータ
実験例１ないし６：窒素（Ｎ _２ ）吸着に係わるボールミル容器の回転速度の影響
容器温度は、ボールミリングの間の容器の回転によるボールの衝突によって生じた機械的な熱によって支配される。従って、容器の回転速度を調整することにより、容器温度を調整することができる。該容器温度は、赤外線温度計で測定された。同等な実験条件を保証するために、全ての実験において、ボールミル容器の総回転数を２４０，０００サイクルに同一設定した。

ボールミル容器の回転速度は、２５０，３００，３５０，４００，４５０及び５００ｒｐｍに選択され、当該ボールミリング時間は、それぞれ、１６．０，１３．３，１１．４，１０，８．９及び８．０時間であった（実験例１ないし６）。実験例１ないし６において、同一Ｆｅ粒子を反復して使用した。Ｆｅ（Ｎ＊）粒子を完全に水素化させた後、生成されたアンモニアの総量を測定することにより、Ｆｅ粒子に吸着された窒素（Ｎ_２）の体積を計算した。

図２は、実験例１ないし６で測定されたボールミル容器回転速度によるボールミル容器の温度、及びボールミル容器内のＦｅ粒子に吸着された全体窒素（Ｎ_２）の体積を示したグラフである。図２のグラフを参照すれば、ボールミル容器の回転速度が上昇するにつれ、ボールミル容器の温度が高くなることが分かる。また、図２のグラフにおいて、吸着された窒素（Ｎ_２）の体積が、ボールミル容器の回転速度に比例して増大加していて、４００ｒｐｍで頂点に逹した後、低減するところが示されている。図２のグラフの曲線は、典型的な火山型プロットを示し、それは、Ｎ_２吸着工程が１対の競争要因によって支配されることを意味する。それら競争要因は、機械的衝撃によって生じるＦｅ粒子及びボールの運動エネルギー、並びに熱エネルギーと推定される。該Ｆｅ粒子、及び該ボールの運動エネルギーは、Ｆｅ粒子に欠陥を生成し、窒素が吸着されるサイトを提供し、窒素解離を誘導することができる。それと反対に、ボールミル容器の温度として示される熱エネルギーは、Ｆｅ粒子に吸着された窒素（Ｎ_２）が、高温において高いエントロピーにより、容易に放出されうるので、窒素（Ｎ_２）の吸着に否定的な影響を及ぼしうる。図２のグラフにおいて、運動エネルギーと熱エネルギーとが均衡をなし、Ｎ_２吸着量を最大にする最適の回転速度は、４００ｒｐｍと示される。

実験例７ないし１１：窒素（Ｎ _２ ）吸着に係わるボールミリング時間の影響
実験例７ないし１１において、Ｆｅ粒子を５００ｒｐｍの回転速度でもって、窒素（Ｎ_２）ガス（９ｂａｒ）雰囲気において、ボールミリングした。選択されたボールミリング時間は、４，８，１６，３０及び５０時間である。実験例７ないし１１で使用されたＦｅ粒子は、それぞれ新しいものである。実験例７ないし１１で生成されたＦｅ（Ｎ＊）粒子を完全に水素化させた後、生成されたアンモニアの総量を測定することにより、Ｆｅ粒子に吸着された窒素（Ｎ_２）の体積を決定した。

図３は、実験例７ないし１１において、ボールミル時間による吸着された窒素（Ｎ_２）体積のグラフであり、図４は、図３の時間を自然ログで示し、線形関係を示すグラフである。

図３及び図４のグラフを参照すれば、吸着されたＮ_２の体積は、ボールミル時間によって増大し、吸着されたＮ_２の体積は、ボールミル時間の自然ログに比例すると示される。それにより、Ｆｅ粒子を初めて使用したとき、Ｎ_２吸着のための初期活性化時間を必要とすると見られる。すなわち、Ｆｅ粒子がまず粉砕され、表面が活性化されれば、窒素（Ｎ_２）解離のための触媒として作用しうると見られる。このとき、活性化とは、Ｆｅ粒子に活性欠陥が生成され、窒素（Ｎ_２）をＦｅ－Ｎ＊形態に吸着することができる状態になることを意味する。

水素化及びボールミリングパラメータ
生成されたアンモニアを測定するために、水素化段階において生成されたガス混合物を、０．３Ｍ ＨＣｌ溶液に連結して生成されたアンモニア塩の質量及び濃度を測定した。

アンモニア測定
カラム（１０Ｆｔ １／８ ２ｍｍ（Ｈａｙｅ Ｓｅｐ Ｑ）８０／１００μｍ）が装着されたガスクロマトグラフィ（ＧＣ）（７８９０Ｂ（Agilent））を使用して生成されたガス混合物中のアンモニア濃度を測定した。また、アンモニア定量のために、以下の２つの方法がさらに使用された。

生成されたガス混合物を、多孔性フィルタを有し、０．３Ｍ ＨＣｌ水溶液（１００ｍｌ）で充填された瓶に注入することにより、ガス混合物内のアンモニアを、塩化アンモニウムに変換させた。塩化アンモニウムの濃度を、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）（Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－１６００（Thermo Scientific））によって測定するために、瓶内の溶液（２０ｍｌ）を取った。なお、瓶内の残り溶液（８０ｍｌ）を、回転蒸発器で乾燥させ、真空炉において、７５℃の温度で、１０時間さらに乾燥させた後、固化された塩化アンモニウムの重さを測定した。イオンクロマトグラフィによって得られたアンモニア濃度と、乾燥された塩化アンモニウムの重さから得られたアンモニアの濃度は、互いにほどよく整合されている。

実験例１２ないし１５：水素化に係わるボールミリング回転速度の影響
Ｆｅ粒子を、Ｎ_２（９ｂａｒ）において、４００ｒｐｍの回転速度で、１０時間ボールミリングすることにより、Ｆｅ（Ｎ＊）粒子を製造した。
生成されたＦｅ（Ｎ＊）粒子を、Ｈ_２（９ｂａｒ）において、３５０，４００，４５０及び５００ｒｐｍの回転速度でもって、それぞれ、５．７，５．０，４．４及び４．０時間ボールミリングして水素化することにより、アンモニアを製造した（実験例１２ないし１５）。水素化段階において、総回転数は、１２０，０００サイクルであった。実験例２１ないし２４において、同一Ｆｅ粒子を反復して使用した。

図５は、実験例１２ないし１５で測定されたボールミル容器の回転速度によるボールミル容器温度及びアンモニア体積のグラフである。

図５のグラフを参照すれば、ボールミル容器の回転速度が上昇するにつれ、生成されたアンモニアの体積が増大するように示される。水素化段階は、吸熱過程であるので、ボールミル容器の回転速度が上昇して温度が上がることにより、生成されたアンモニアの体積が増大する。

実験例１６ないし２０：水素化に係わるボールミル時間の影響
Ｆｅ粒子を、Ｎ_２（９ｂａｒ）において、５００ｒｐｍの回転速度でもって、３０時間ボールミリングすることにより、Ｆｅ（Ｎ＊）粒子を製造した。

生成されたＦｅ（Ｎ＊）粒子を、Ｈ_２（９ｂａｒ）において、５００ｒｐｍの回転速度でもって、それぞれ、４，８，１２，１６及び２０時間ボールミリングし、水素化することにより、アンモニアを製造した（実験例１６ないし２０）。

図６は、実験例１６ないし２０において、４時間間隔で測定されたアンモニア体積対ボールミル時間のグラフであり、図７は、実験例１６ないし２０で測定されたアンモニア体積の自然ログ対ボールミル時間のグラフである。図６及び図７において、特定時間のＮＨ_３体積は、特定時間の４時間前から特定時間までに生成されたＮＨ_３の体積である。例えば、４時間のＮＨ３の体積は、０時間から４時間までに生成されたＮＨ_３の体積であり、８時間のＮＨ_３の体積は、４時間から８時間までに生成されたＮＨ_３の体積である。図６及び図７のグラフを参照すれば、ボールミル時間が長くなることによって生成されるアンモニアの体積が指数的に低減されるように示される。それは、アンモニア生成にＦｅ（Ｎ＊）が参与しながら、反応物の濃度が低下するためである。

実験例２１ないし２８：水素化に係わるＨ _２ 圧力の影響
Ｆｅ粒子を、Ｎ_２（９ｂａｒ）において、４００ｒｐｍの回転速度でもって、３７．５時間ボールミリングすることにより、Ｆｅ（Ｎ＊）粒子を製造した。生成されたＦｅ（Ｎ＊）粒子を、５００ｒｐｍの回転速度でもって、Ｈ_２ ２，３，４，５，６，７，８，９ｂａｒの圧力でもって、それぞれ４時間ボールミリングして水素化することにより、アンモニアを製造した（実験例２１ないし２８）。

図８は、実験例２１ないし２８で測定されたＨ_２圧力によるアンモニア濃度及びアンモニア体積のグラフである。図８のグラフを参照すれば、Ｈ_２圧力が上昇することにより、生成されたアンモニアの量自体は、増大するが、Ｈ_２濃度の上昇と共に、アンモニア濃度は、低下するように示される。

アンモニア測定
図９Ａは、実験例２１ないし２８に係わる全体ＧＣスペクトルであり、図９Ｂは、Ｈ_２ピークが示された時間帯のＧＣスペクトルであり、図９Ｃは、アンモニアピークが示された時間帯のＧＣスペクトルである。図９Ａないし図９Ｃを参照すれば、水素（Ｈ_２）の圧力が１ｂａｒから９ｂａｒまで高くなるほど、アンモニア（ＮＨ_３）ピークが共に高くなることが分かる。また、Ｎ_２ピークが示されると予想される地点（０．８４５分）において、Ｎ_２ピークが存在しないことから、アンモニア合成過程において、窒素ラジカルがＮ_２にならず、いずれもアンモニアに消尽されると解釈される。

安定性測定
実験例２９
Ｆｅ粒子を、Ｎ_２（９ｂａｒ）において、４００ｒｐｍの回転速度でもって、１０時間ボールミリングすることにより、Ｆｅ（Ｎ＊）粒子を製造した。次に、製造されたＦｅ（Ｎ＊）粒子を、５００ｒｐｍの回転速度でもって、４時間、Ｈ_２（９ｂａｒ）においてボールミリングすることにって水素化させ、アンモニアを生成した。そのような過程を９回反復した。

図１０は、実験例２９で生成されたアンモニアの体積を、反復サイクル回数について示したグラフである。図１０を参照すれば、２回目以後サイクルにおいて、最初サイクルよりも生成されるアンモニアの体積が減るが、２回目以後サイクルにおいて、一定量のアンモニアが生成され、本具現例によるアンモニアの生成が安定していることを示す。

Ｆｅ粒子の特性分析
段階スキャンモードにおいて、Ｃｕ－Ｋα放射線（λ＝１．５４１８Å）を使用し、Ｄ／ｍａｘ２５００Ｖ（（株）リガク、日本）において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン分析を行った。段階は、０．０２°であり、累積時間は、６秒である。スキャンウィンドウの範囲は、３０～９０°である。拡張されたＸ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を、浦項加速器研究所（韓国）の６Ｄ ＵＮＩＳＴ－ＰＡＬビームラインから、伝送モードで収集した。収集されたデータを、Athenaソフトウェアを使用して分析した。Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を、Ｋ－alpha ＸＰＳ分光計（Thermo Fisher Scientific）で測定した。

図１１は、活性化された（activated）Ｆｅ粒子と、Ｆｅ（Ｎ＊）粒子とのＸＲＤパターンを示すグラフである。活性化されたＦｅ粒子は、窒素（Ｎ_２）を吸着して分解されうるＦｅ粒子を意味し、Ｆｅ（Ｎ＊）粒子は、解離された窒素原子（Ｎ＊）が吸着されたＦｅ粒子を意味する。図１１のＸＲＤグラフにおいて、４５°近辺のＦｅ（Ｎ＊）粒子のピークが、活性化Ｆｅ粒子のピークより低い角度で移動し、ピーク幅が広くなるように示される。それは、Ｎ_２分子がＦｅ粒子に吸着されながら、Ｎ_２分子とＦｅ原子との相互作用により、Ｆｅ原子間の距離が長くなるためであると見られる。

図１２Ａは、商用のＦｅ_ｘＮ粒子のＸＰＳグラフであり、図１２Ｂは、Ｆｅ（Ｎ＊）粒子のＸＰＳグラフである。図１２Ａを参照すれば、商用のＦｅ_ｘＮ粒子においては、３９７．１５ｅＶの単一ピークを示し、それは、Ｆｅ_４ＮのＦｅ－Ｎ結合に起因する。一方、図１２Ｂを参照すれば、Ｆｅ（Ｎ＊）粒子においては、３９８．１０ｅＶ及び３９９．３０ｅＶにおいて追加ピークを有する。それは、Ｆｅ粒子表面における高いＮ濃度と、それによる弱いＦｅ－Ｎ結合とに起因すると見られる。

Claims (20)

1. （ａ）Ｆｅ粒子を窒素（Ｎ_２）雰囲気において、ボールと共に、一次ボールミリングする段階と、
   （ｂ）前記一次ボールミリングがなされた前記Ｆｅ粒子を、水素（Ｈ_２）雰囲気において、ボールと共に、二次ボールミリングする段階と、を含む、機械化学的アンモニア製造方法。
2. 前記（ａ）段階において、前記ボールとの衝突により、前記Ｆｅ粒子上に、窒素（Ｎ_２）が吸着され、窒素原子（Ｎ＊）として解離されうるサイトを提供する活性欠陥が生成される、請求項１に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
3. 前記（ａ）段階において、前記活性欠陥に、窒素原子（Ｎ＊）が吸着されたＦｅ（Ｎ＊）粒子が形成される、請求項２に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
4. 前記（ａ）段階において、Ｆｅ粒子上に吸着された窒素原子（Ｎ＊）が、前記（ｂ）段階において水素化され、ＮＨ＊またはＮＨ_２＊の中間生成物、またはアンモニア（ＮＨ_３）を生成する、請求項１に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
5. 前記中間生成物がいずれもアンモニアに変換されるまで、前記（ｂ）段階を反復する、請求項４に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
6. 一次ボールミリングにより、前記Ｆｅ粒子の活性欠陥の密度が高くなる、請求項１に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
7. 前記（ａ）段階は、２０℃ないし１００℃の温度範囲においてなされる、請求項１に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
8. 前記（ａ）段階は、１ｂａｒないし２０ｂａｒの圧力範囲下においてなされる、請求項１に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
9. 前記一次ボールミリング及び前記二次ボールミリングは、ボールミル容器内で行われ、
   前記（ａ）段階において、２００ｒｐｍないし１，０００ｒｐｍ範囲のボールミル容器の回転速度でボールミリングされる、請求項１に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
10. 前記（ａ）段階と前記（ｂ）段階との間に、前記窒素（Ｎ_２）雰囲気を、前記水素（Ｈ_２）雰囲気に変更する段階をさらに含む、請求項１に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
11. 前記（ｂ）段階は、４０℃ないし１００℃の温度範囲においてなされる、請求項１に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
12. 前記（ｂ）段階は、１ｂａｒないし２０ｂａｒの圧力範囲下においてなされる、請求項１に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
13. 前記一次ボールミリング及び前記二次ボールミリングは、ボールミル容器内において行われ、
    前記（ｂ）段階において、２００ｒｐｍないし１，０００ｒｐｍ範囲のボールミル容器の回転速度でボールミリングされる、請求項１に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
14. 前記ボールは、Ｆｅを含むボールである、請求項１に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
15. 前記Ｆｅ含有ボールは、ＦｅによってなるＦｅボールである、請求項１に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
16. （ａ）段階において、前記Ｆｅ粒子の直径は、１０ｎｍないし１００μｍ範囲である、請求項１に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
17. （ｂ）段階において、前記Ｆｅ（Ｎ＊）粒子の直径は、前記Ｆｅ粒子の直径より小さい、請求項１に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
18. （ｃ）前記（ｂ）段階後、生成されたアンモニアが分離される段階をさらに含む、請求項１に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
19. 前記（ｃ）段階後、前記Ｆｅ粒子は、オストヴァルト熟成により、さらに大きい粒子に成長する、請求項１８に記載の機械化学的アンモニア製造方法。
20. 前記（ｃ）段階後、再生された前記Ｆｅ粒子を再使用し、前記（ａ）及び前記（ｂ）段階を反復する、請求項１８に記載の機械化学的アンモニア製造方法。