JP7509554B2 - Emulsion composition for whipped cream - Google Patents
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Description
本発明は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含有するホイップクリーム用乳化組成物に関するものである。 The present invention relates to an emulsion composition for whipped cream that contains carboxymethylated cellulose nanofibers.
従来のホイップクリームは、油脂含有量が３０～４８質量％程度であり、高カロリーであるため、近年の食生活の多様化、健康志向の高まりから、油脂含有量を低減した低カロリーなものを求める声が高まっている。 Conventional whipped cream contains about 30 to 48% fat by mass and is high in calories. In recent years, however, with dietary habits becoming more diverse and people becoming more health conscious, there has been a growing demand for low-calorie whipped cream with reduced fat content.
油脂含有量を低減したホイップクリームを得るため、例えば特許文献１には、カゼイン蛋白分解物、カルシウムイオン、及び酸性多糖類を含有するホイップクリーム用の乳化組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an emulsion composition for whipped cream that contains casein proteolysate, calcium ions, and acidic polysaccharides to obtain whipped cream with a reduced fat content.
しかしながら、特許文献１に記載のホイップクリーム用乳化組成物と比較して、さらに低カロリーのホイップクリームを得ることができるホイップクリーム用乳化組成物が求められていた。また、従来のホイップクリームと同じ油脂含有量である場合には、口どけ感、風味等の食感を低下させずに、保存中の保形性を向上させることができるホイップクリームを得ることができるホイップクリーム用乳化組成物が求められていた。 However, there has been a demand for an emulsion composition for whipped cream that can produce whipped cream with even lower calories than the emulsion composition for whipped cream described in Patent Document 1. In addition, there has been a demand for an emulsion composition for whipped cream that can produce whipped cream with improved shape retention during storage without deteriorating the texture, such as melt-in-the-mouth feel and flavor, when the oil content is the same as that of conventional whipped cream.
そこで、本発明は、気泡安定性に優れた低脂肪分のホイップクリームを得ることができるホイップクリーム用乳化組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、食感を損なうことなく保形性に優れたホイップクリームを得ることができるホイップクリーム用乳化組成物を提供することを目的する。 The present invention therefore aims to provide an emulsion composition for whipped cream that can produce low-fat whipped cream with excellent foam stability. It also aims to provide an emulsion composition for whipped cream that can produce whipped cream with excellent shape retention without impairing the texture.
本発明は、以下の＜１＞～＜５＞を提供する。
＜１＞ 下記（１）及び（２）を含有するホイップクリーム用乳化組成物。
（１）カルボキシメチル置換度が０．５０以下、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、平均繊維径が３～５００ｎｍであるカルボキシメチル化セルロースナノファイバー
（２）油脂組成物
＜２＞ 前記油脂組成物の含有量が０．５％以上、４．０％未満である、＜１＞記載のホイップクリーム用乳化組成物。
＜３＞ 前記油脂組成物の含有量が４．０％以上である、＜１＞記載のホイップクリーム用乳化組成物。
＜４＞ 前記油脂組成物として、牛乳由来の乳脂肪を含むことを特徴とする、＜１＞～＜３＞に記載のホイップクリーム用乳化組成物。
＜５＞ 前記油脂組成物として、パーム由来の油脂またはパーム由来の油脂の硬化油を含むことを特徴とする、＜１＞～＜４＞に記載のホイップクリーム用乳化組成物。
The present invention provides the following items <1> to <5>.
<1> An emulsion composition for whipped cream, comprising the following (1) and (2):
(1) Carboxymethylated cellulose nanofiber having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less, a crystallinity of cellulose type I of 50% or more, and an average fiber diameter of 3 to 500 nm. (2) Oil and fat composition. <2> The emulsion composition for whipped cream according to <1>, in which the content of the oil and fat composition is 0.5% or more and less than 4.0%.
<3> The emulsion composition for whipped cream according to <1>, wherein the content of the oil and fat composition is 4.0% or more.
<4> The emulsion composition for whipped cream according to any one of <1> to <3>, characterized in that the oil and fat composition contains milk fat derived from cow's milk.
<5> The emulsion composition for whipped cream according to any one of <1> to <4>, wherein the oil-and-fat composition contains a palm-derived oil-and-fat or a hardened oil of a palm-derived oil-and-fat.
本発明によれば、気泡安定性に優れた低脂肪分のホイップクリームを得ることができる乳化組成物を提供することができる。また、本発明によれば、食感を損なうことなく保形性に優れたホイップクリームを得ることができる乳化組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an emulsion composition that can produce a low-fat whipped cream with excellent foam stability. In addition, according to the present invention, it is possible to provide an emulsion composition that can produce a whipped cream with excellent shape retention without impairing the texture.
以下、本発明のホイップクリーム用乳化組成物について説明する。本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値Ｘ及びＹを含む。 The emulsion composition for whipped cream of the present invention will be described below. In the present invention, "-" includes the end values. In other words, "X-Y" includes the values X and Y at both ends.
本明細書において、「ホイップクリーム」は、起泡した乳化組成物を意味する。「ホイップクリーム用乳化組成物」は、起泡前の乳化組成物を意味する。 In this specification, "whipped cream" refers to a whipped emulsion composition. "Emulsion composition for whipped cream" refers to the emulsion composition before whipping.
本発明のホイップクリーム用乳化組成物は、（１）カルボキシメチル置換度が０．５０以下、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、平均繊維径が３～５００ｎｍであるカルボキシメチル化セルロースナノファイバー及び（２）油脂組成物を含有する。 The emulsion composition for whipped cream of the present invention contains (1) carboxymethylated cellulose nanofibers having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less, a degree of crystallinity of cellulose type I of 50% or more, and an average fiber diameter of 3 to 500 nm, and (2) an oil composition.
（１）カルボキシメチル化セルロースナノファイバー
本発明は、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、平均繊維径が３～５００ｎｍであるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む。カルボキシメチル化セルロースは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有するものである。
(1) Carboxymethylated Cellulose Nanofiber The present invention includes carboxymethylated cellulose nanofibers having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less, a degree of crystallinity of cellulose type I of 50% or more, and an average fiber diameter of 3 to 500 nm. Carboxymethylated cellulose has a structure in which some of the hydroxyl groups in the glucose residues constituting cellulose are ether-bonded to carboxymethyl groups.
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーとは、上記の構造を有するカルボキシメチル化セルロースをナノスケールの繊維径を有するナノファイバーへと変換したものをいう。カルボキシメチル化セルロースは、例えばカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩などの金属塩といった塩の形態をとる場合もあり、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーも塩の形態をとっていてもよい。 Carboxymethylated cellulose nanofibers refer to carboxymethylated cellulose having the above structure that has been converted into nanofibers having a nanoscale fiber diameter. Carboxymethylated cellulose may take the form of a salt, for example, a metal salt such as sodium salt of carboxymethylated cellulose, and carboxymethylated cellulose nanofibers may also take the form of a salt.
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものである。すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーをＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるものである。 The carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention maintain at least a portion of their fibrous shape even when dispersed in water. In other words, when an aqueous dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers is observed under an electron microscope, a fibrous substance can be observed. Furthermore, when the carboxymethylated cellulose nanofibers are measured by X-ray diffraction, a peak of cellulose type I crystals can be observed.
＜セルロースＩ型の結晶化度＞
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であり、好ましくは６０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上と高いと、水等の溶媒中で溶解せずに結晶構造を維持するセルロースの割合が高いため、チキソ性が高くなり(チキソトロピー）、増粘剤等の粘度調整用途に適するようになる。また、例えば、これに限定されないが、ゲル状の物質(例えば、食品や化粧品など）に添加した際に、優れた保形性を付与できるという利点が得られる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。
<Crystallization degree of cellulose type I>
The crystallinity of cellulose in the carboxymethylated cellulose nanofiber used in the present invention is 50% or more, preferably 60% or more, for crystalline type I. When the crystallinity of cellulose type I is as high as 50% or more, the proportion of cellulose that does not dissolve in a solvent such as water and maintains its crystalline structure is high, so that the thixotropy is high and it becomes suitable for viscosity adjustment applications such as thickeners. In addition, for example, but not limited to, when added to a gel-like substance (e.g., food, cosmetics, etc.), it has the advantage of being able to impart excellent shape retention. The crystallinity of cellulose can be controlled by the concentration of the mercerizing agent, the temperature during treatment, and the degree of carboxymethylation. Since a high concentration of alkali is used in mercerization and carboxymethylation, cellulose type I crystals are easily converted to type II, but the desired crystallinity can be maintained by adjusting the degree of denaturation by adjusting the amount of alkali (mercerizing agent) used. There is no particular limit to the upper limit of the crystallinity of cellulose type I. In reality, it is thought that the upper limit is about 90%.
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
The method for measuring the crystallinity of cellulose type I of carboxymethylated cellulose nanofiber is as follows:
The sample is placed in a glass cell and measured using an X-ray diffraction measuring device (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation). The degree of crystallinity is calculated using the method of Segal et al., and is calculated from the diffraction intensity of the 002 plane at 2θ = 22.6° and the diffraction intensity of the amorphous part at 2θ = 18.5° using the diffraction intensity of 2θ = 10° to 30° in the X-ray diffraction pattern as a baseline, according to the following formula.
Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。
Xc = (I002c - Ia) / I002c x 100
Xc = crystallinity of cellulose type I (%)
I002c: 2θ=22.6°, diffraction intensity of the 002 plane Ia: 2θ=18.5°, diffraction intensity of the amorphous portion.
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおけるＩ型結晶の割合は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるものと、通常、同じである。 The proportion of type I crystals in carboxymethylated cellulose nanofibers is usually the same as that in the carboxymethylated cellulose before it is made into nanofibers.
＜カルボキシメチル置換度＞
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、０．５０以下である。カルボキシメチル置換度が０．５０を超えると水へ溶解し、繊維形状を維持できなくなると考えられる。また、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、０．０２以上であることが好ましい。カルボキシメチル置換度が０．０２未満であるとカルボキシメチル化セルロースナノファイバーへと解繊するためには多大なエネルギーが必要になると考えられる。操業性の観点から、当該置換度は０．０２～０．５０であることが好ましく、０．０５～０．５０であることがより好ましく、０．１０～０．４０であることがさらに好ましい。セルロースにカルボキシメチル基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発するため、ナノファイバーへと解繊することができるようになる。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。
<Degree of carboxymethyl substitution>
The carboxymethylated cellulose nanofiber used in the present invention has a degree of carboxymethyl substitution per anhydrous glucose unit of cellulose of 0.50 or less. If the degree of carboxymethyl substitution exceeds 0.50, it is considered that the cellulose will dissolve in water and will not be able to maintain its fiber shape. In addition, it is preferable that the degree of carboxymethyl substitution per anhydrous glucose unit of cellulose is 0.02 or more. If the degree of carboxymethyl substitution is less than 0.02, it is considered that a large amount of energy is required to defibrate the cellulose into the carboxymethylated cellulose nanofiber. From the viewpoint of operability, the degree of substitution is preferably 0.02 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.50, and even more preferably 0.10 to 0.40. By introducing a carboxymethyl group into cellulose, the cellulose particles electrically repel each other, so that the cellulose can be defibrated into nanofibers. The degree of carboxymethyl substitution can be adjusted by controlling the amount of the carboxymethylating agent to be reacted, the amount of the mercerizing agent, the composition ratio of water to the organic solvent, and the like.
本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。 In the present invention, anhydrous glucose units refer to the individual anhydrous glucose (glucose residues) that constitute cellulose. The degree of carboxymethyl substitution (also called the degree of etherification) refers to the proportion of hydroxyl groups in the glucose residues that constitute cellulose that have been substituted with carboxymethyl ether groups (the number of carboxymethyl ether groups per glucose residue). The degree of carboxymethyl substitution is sometimes abbreviated as DS.
カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。
The method for measuring the degree of carboxymethyl substitution is as follows:
Approximately 2.0 g of the sample is weighed out and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. 100 mL of a solution of 1000 mL of nitric acid methanol and 100 mL of special-grade concentrated nitric acid is added, and the mixture is shaken for 3 hours to convert the salt of carboxymethylated cellulose nanofiber (CMC) into H-CMC (hydrogen-type carboxymethylated cellulose nanofiber). 1.5 to 2.0 g of the bone-dry H-CMC is weighed out and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. The H-CMC is moistened with 15 mL of 80% methanol, 100 mL of 0.1 N-NaOH is added, and the mixture is shaken at room temperature for 3 hours. Using phenolphthalein as an indicator, excess NaOH is back-titrated with 0.1 N-H 2 SO 4 , and the degree of carboxymethyl substitution (DS value) is calculated by the following formula.
A = [(100 × F' - 0.1N - H2SO4 (mL) × F) × 0.1] / (bone dry mass of H-CMC (g))
Degree of carboxymethyl substitution=0.162×A/(1−0.058×A)
F': Factor of 0.1N H2SO4 F: Factor of 0.1N NaOH.
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおけるカルボキシメチル置換度は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度と、通常、同じである。 The degree of carboxymethyl substitution in carboxymethylated cellulose nanofibers is usually the same as the degree of carboxymethyl substitution in the carboxymethylated cellulose before it is made into nanofibers.
＜繊維径、アスペクト比＞
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、ナノスケールの繊維径を有するものである。平均繊維径は、３ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ～１５０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ～２０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～１９ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～１５ｎｍである。
<Fiber diameter, aspect ratio>
The carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention have a nanoscale fiber diameter. The average fiber diameter is 3 nm to 500 nm, preferably 3 nm to 150 nm, more preferably 3 nm to 20 nm, even more preferably 5 nm to 19 nm, and even more preferably 5 nm to 15 nm.
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのアスペクト比は、特に限定されないが、３５０以下であることが好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、２００以下であることがさらに好ましく、１２０以下であることがさらに好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、８０以下であることがさらに好ましい。アスペクト比の下限は、特に限定されないが、好ましくは２５以上であり、さらに好ましくは３０以上である。アスペクト比が２５以上であると、その繊維状の形状から、チキソ性の向上といった効果が得られる。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのアスペクト比は、カルボキシメチル化時の溶媒と水の混合比、薬品添加量、及びカルボキシメチル化の度合によって制御できる。また、上記範囲のアスペクト比を有するカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、例えば、後述する製法により製造することができる。 The aspect ratio of the carboxymethylated cellulose nanofiber is not particularly limited, but is preferably 350 or less, more preferably 300 or less, more preferably 200 or less, more preferably 120 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 80 or less. The lower limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is preferably 25 or more, more preferably 30 or more. When the aspect ratio is 25 or more, the fibrous shape has an effect of improving thixotropy. The aspect ratio of the carboxymethylated cellulose nanofiber can be controlled by the mixing ratio of the solvent and water during carboxymethylation, the amount of chemicals added, and the degree of carboxymethylation. In addition, carboxymethylated cellulose nanofibers having an aspect ratio in the above range can be produced, for example, by the production method described below.
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長は、径が２０ｎｍ以下の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
The average fiber diameter and average fiber length of carboxymethylated cellulose nanofibers can be measured by analyzing 200 randomly selected fibers using an atomic force microscope (AFM) when the diameter is 20 nm or less, or a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) when the diameter is 20 nm or more, and calculating the average. The aspect ratio can be calculated by the following formula:
Aspect ratio = average fiber length/average fiber diameter.
本発明に用いるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの含有量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されないが、ホイップクリーム用乳化組成物の全体に対して、０．０１～２．５質量％が好ましく、０．２５～２．０質量％がより好ましい。 The content of the carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention is not particularly limited as long as it is within a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0.01 to 2.5% by mass, and more preferably 0.25 to 2.0% by mass, based on the total weight of the emulsion composition for whipped cream.
＜カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法＞
セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、これに限定されないが、以下の方法により製造したカルボキシメチル化セルロースを解繊することにより、製造することができる。
<Method of producing carboxymethylated cellulose nanofiber>
Carboxymethylated cellulose nanofibers having a crystallinity of cellulose type I of 50% or more and a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less can be produced by defibrating carboxymethyl cellulose produced by, but not limited to, the following method.
カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。本発明の上記特徴を有するナノファイバーを形成することができるカルボキシメチル化セルロースは、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。 Carboxymethylated cellulose can generally be produced by treating cellulose with an alkali (mercerization), and then reacting the resulting mercerized cellulose (also called alkali cellulose) with a carboxymethylating agent (also called etherifying agent). Carboxymethylated cellulose capable of forming nanofibers having the above characteristics of the present invention can be produced by carrying out mercerization (alkali treatment of cellulose) in a solvent mainly composed of water, and then carrying out carboxymethylation (also called etherification) in a mixed solvent of water and an organic solvent.
＜セルロース＞
本発明においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。）がβ－１，４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができるが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおいて５０％以上のセルロースＩ型の結晶化度を維持するためには、セルロースＩ型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。原料となるセルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは、７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、上述した通りである。
<Cellulose>
In the present invention, cellulose refers to a polysaccharide having a structure in which D-glucopyranose (also simply referred to as "glucose residue" or "anhydrous glucose") is linked by β-1,4 bonds. Cellulose is generally classified into natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose excluding non-crystalline regions, etc., based on the origin, manufacturing method, etc. In the present invention, any of these celluloses can be used as a raw material for mercerized cellulose, but in order to maintain a crystallinity of cellulose type I of 50% or more in carboxymethylated cellulose nanofibers, it is preferable to use cellulose with a high crystallinity of cellulose type I as the raw material. The crystallinity of cellulose type I of the raw material cellulose is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. The method for measuring the crystallinity of cellulose type I is as described above.
天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。 Examples of natural cellulose include bleached or unbleached pulp (bleached or unbleached wood pulp); linters, refined linters; and cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria. There are no particular limitations on the raw materials for bleached or unbleached pulp, and examples include wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, and kenaf. There are also no particular limitations on the manufacturing method for bleached or unbleached pulp, and it may be a mechanical method, a chemical method, or a combination of the two. Examples of bleached or unbleached pulp classified according to the manufacturing method include mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), groundwood pulp), chemical pulp (sulfite pulp such as softwood unbleached sulfite pulp (NUSP) and softwood bleached sulfite pulp (NBSP), and kraft pulp such as softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), and hardwood bleached kraft pulp (LBKP)). In addition to paper pulp, dissolving pulp may also be used. Dissolving pulp is chemically refined pulp, which is mainly dissolved in chemicals before use and is the main raw material for artificial fibers, cellophane, etc.
再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
Examples of regenerated cellulose include cellulose dissolved in some solvent such as a cuprammonium solution, a cellulose xanthate solution, or a morpholine derivative, and then spun again.
Examples of fine cellulose include those obtained by subjecting cellulosic materials, including the above-mentioned natural cellulose and regenerated cellulose, to depolymerization treatment (e.g., acid hydrolysis, alkali hydrolysis, enzymatic decomposition, crushing treatment, vibrating ball mill treatment, etc.), and those obtained by mechanically treating the above-mentioned cellulosic materials.
＜マーセル化＞
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を得る。
<Mercerization>
Mercerized cellulose (also called alkali cellulose) is obtained by using the above-mentioned cellulose as a raw material and adding a mercerizing agent (alkali).
溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。 A solvent that mainly uses water (a solvent that is mainly water) refers to a solvent that contains water at a ratio of more than 50% by mass. The water content in a solvent that is mainly water is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. A particularly preferred solvent that is mainly water is 100% by mass (i.e., water).
水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。 Examples of solvents other than water (used in a mixture with water) in a solvent mainly made of water include organic solvents used as a solvent in the subsequent carboxymethylation step. Examples include alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone, and methyl ethyl ketone, as well as dioxane, diethyl ether, benzene, and dichloromethane. These can be used alone or in a mixture of two or more kinds in an amount of less than 50% by mass in water as a solvent in mercerization. The organic solvent in a solvent mainly made of water is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and more preferably 0% by mass.
マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１～６０質量％、好ましくは２～４５質量％、より好ましくは３～２５質量％の水溶液として反応器に添加することができる。 Examples of mercerizing agents include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and any one or more of these can be used in combination. The mercerizing agent is not limited to these, but these alkali metal hydroxides can be added to the reactor as an aqueous solution of, for example, 1 to 60 mass %, preferably 2 to 45 mass %, and more preferably 3 to 25 mass %.
マーセル化剤の使用量は、カルボキシメチル化セルロースにおけるセルロースＩ型の結晶化度５０％以上を維持できる量であり、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上２．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上２．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上１．５モル以下であることがさらに好ましい。 The amount of the mercerizing agent used is an amount that can maintain a crystallinity of 50% or more of cellulose type I in the carboxymethyl cellulose, and in one embodiment, is preferably 0.1 mol to 2.5 mol per 100 g of cellulose (bone dry), more preferably 0.3 mol to 2.0 mol, and even more preferably 0.4 mol to 1.5 mol.
マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、セルロース原料に対し、１．５～２０質量倍が好ましく、２～１０質量倍であることがより好ましい。このような量とすることにより、原料の撹拌混合が容易になり、原料に均一に反応を生じさせることができるようになる。 The amount of the solvent, mainly water, used during mercerization is preferably 1.5 to 20 times by mass, and more preferably 2 to 10 times by mass, relative to the cellulose raw material. By using such an amount, the raw material can be easily stirred and mixed, and the reaction can be caused to occur uniformly in the raw material.
マーセル化処理は、発底原料（セルロース）と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１０～４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、より好ましくは３０分～３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を得る。 The mercerization process is carried out by mixing the bottom raw material (cellulose) with a solvent mainly consisting of water, adjusting the temperature of the reactor to 0 to 70°C, preferably 10 to 60°C, more preferably 10 to 40°C, adding an aqueous solution of a mercerizing agent, and stirring for 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. This produces mercerized cellulose (alkali cellulose).
マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。 The pH during mercerization is preferably 9 or higher, which allows the mercerization reaction to proceed. The pH is more preferably 11 or higher, even more preferably 12 or higher, and may be 13 or higher. There is no particular upper limit to the pH.
マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。 Mercerization can be carried out using a reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature, and various reactors that have been used in the past for mercerization reactions can be used. For example, a batch-type stirring device with two shafts for stirring and mixing the above components is preferable from the standpoints of both uniform mixing and productivity.
＜カルボキシメチル化＞
マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、カルボキシメチル化セルロースを得る。
<Carboxymethylation>
Carboxymethylated cellulose is obtained by adding a carboxymethylating agent (also called an etherifying agent) to mercerized cellulose.
カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。 Carboxymethylating agents include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, and isopropyl monochloroacetate. Of these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferred in terms of the ease of obtaining the raw materials.
カルボキシメチル化剤の使用量は、セルロースＩ型の結晶化度５０％以上を維持できる量であり、また、０．５０以下のカルボキシメチル置換度となる量である。特に限定されないが、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。 The amount of the carboxymethylating agent used is an amount that can maintain a crystallinity of 50% or more for cellulose type I, and is also an amount that results in a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less. Although not particularly limited, in one embodiment, it is preferable to add in the range of 0.5 to 1.5 moles per anhydrous glucose unit of cellulose. The lower limit of the above range is more preferably 0.6 moles or more, even more preferably 0.7 moles or more, and the upper limit is more preferably 1.3 moles or less, even more preferably 1.1 moles or less. The carboxymethylating agent can be added to the reactor as, for example, a 5 to 80 mass % aqueous solution, more preferably 30 to 60 mass %, but is not limited thereto, or can be added in a powder state without being dissolved.
マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９～２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。 When monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent, the molar ratio of the mercerizing agent to the carboxymethylating agent (mercerizing agent/carboxymethylating agent) is generally set to 0.9 to 2.45. This is because if it is less than 0.9, the carboxymethylation reaction may be insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may remain, resulting in waste, and if it exceeds 2.45, a side reaction between the excess mercerizing agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may proceed, resulting in the production of an alkali metal glycolate, which may be uneconomical.
カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、１～４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。 The concentration of the cellulose raw material in the carboxymethylation reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% (w/v).
カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。 Simultaneously with the addition of the carboxymethylating agent, or before or immediately after the addition of the carboxymethylating agent, an organic solvent or an aqueous solution of an organic solvent is appropriately added to the reactor, or the organic solvent other than water used during the mercerization treatment is appropriately reduced by reducing pressure or the like to form a mixed solvent of water and an organic solvent, and the carboxymethylation reaction is allowed to proceed in this mixed solvent of water and an organic solvent. The timing of the addition or reduction of the organic solvent may be any time between the end of the mercerization reaction and immediately after the addition of the carboxymethylating agent, and is not particularly limited, but is preferably within 30 minutes before or after the addition of the carboxymethylating agent, for example.
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。 Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, and tertiary butanol; ketones such as acetone, diethyl ketone, and methyl ethyl ketone; and dioxane, diethyl ether, benzene, and dichloromethane. These can be added alone or in mixtures of two or more to water and used as a solvent for carboxymethylation. Of these, monohydric alcohols with 1 to 4 carbon atoms are preferred because of their excellent compatibility with water, and monohydric alcohols with 1 to 3 carbon atoms are even more preferred.
カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９質量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。 The ratio of the organic solvent in the mixed solvent during carboxymethylation is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, even more preferably 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more, based on the total amount of water and organic solvent. The upper limit of the ratio of the organic solvent is not limited, and may be, for example, 99% by mass or less. Considering the cost of the organic solvent to be added, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
カルボキシメチル化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化セルロースの結晶化度を維持しながらカルボキシメチル置換度を高くしやすくなる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。 The reaction medium for carboxymethylation (a mixed solvent of water and an organic solvent, etc., not containing cellulose) preferably has a lower proportion of water (in other words, a higher proportion of organic solvent) than the reaction medium for mercerization. By satisfying this range, it becomes easier to increase the degree of carboxymethyl substitution while maintaining the crystallinity of the resulting carboxymethylated cellulose. In addition, when the reaction medium for carboxymethylation has a lower proportion of water (a higher proportion of organic solvent) than the reaction medium for mercerization, there is also the advantage that when transitioning from the mercerization reaction to the carboxymethylation reaction, a mixed solvent for the carboxymethylation reaction can be formed by the simple means of adding a desired amount of organic solvent to the reaction system after the mercerization reaction is completed.
水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０～４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分～４時間、好ましくは１５分～１時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０～９０℃、好ましくは４０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃として、３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。 A mixed solvent of water and an organic solvent is formed, and the carboxymethylating agent is added to the mercerized cellulose, followed by stirring for 15 minutes to 4 hours, preferably 15 minutes to 1 hour, while maintaining a constant temperature, preferably in the range of 10 to 40°C. Mixing of the liquid containing mercerized cellulose with the carboxymethylating agent is preferably carried out in multiple batches or by dropwise addition, in order to prevent the reaction mixture from becoming too hot. After adding the carboxymethylating agent and stirring for a certain period of time, the temperature is raised if necessary to a reaction temperature of 30 to 90°C, preferably 40 to 90°C, more preferably 60 to 80°C, and an etherification (carboxymethylation) reaction is carried out for 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours, to obtain carboxymethylated cellulose.
カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。 For carboxymethylation, the reactor used for mercerization may be used as is, or a separate reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature may be used.
反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化セルロース又はその塩としてもよい。副生物除去のために洗浄する際は、予め酸型にして洗浄し、洗浄後に塩型に戻しても良い。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。 After the reaction is completed, the remaining alkali metal salt may be neutralized with a mineral acid or an organic acid. If necessary, the by-product inorganic salts, organic acid salts, etc. may be removed by washing with aqueous methanol, and then dried, pulverized, and classified to obtain carboxymethylated cellulose or its salts. When washing to remove by-products, the cellulose may be converted to an acid form before washing, and then converted back to a salt form after washing. Examples of devices used in dry grinding include impact mills such as hammer mills and pin mills, media mills such as ball mills and tower mills, and jet mills. Examples of devices used in wet grinding include homogenizers, mass colloiders, pearl mills, etc.
＜ナノファイバーへの解繊＞
上記の方法により得たカルボキシメチル化セルロースを解繊することにより、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができる。
<Defibrillation into nanofibers>
The carboxymethylated cellulose obtained by the above method can be defibrated to convert it into cellulose nanofibers having nanoscale fiber diameters.
解繊の際には、上記の方法で得られたカルボキシメチル化セルロースの分散体を準備する。分散媒は、取扱いの容易性から、水が好ましい。解繊時の分散体におけるカルボキシメチル化セルロースの濃度は、解繊、分散の効率を考慮すると、０．０１～１０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。 When defibrating, a dispersion of carboxymethylated cellulose obtained by the above method is prepared. The dispersion medium is preferably water for ease of handling. The concentration of carboxymethylated cellulose in the dispersion at the time of defibration is preferably 0.01 to 10% (w/v), taking into account the efficiency of defibration and dispersion.
カルボキシメチル化セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはカルボキシメチル化セルロースの分散体に強力な剪断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力な剪断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、前記分散体に予備処理をほどこしてもよい。 The device used to defibrate carboxymethyl cellulose is not particularly limited, but devices such as high-speed rotation, colloid mill, high-pressure, roll mill, and ultrasonic devices can be used. When defibrating, it is preferable to apply a strong shear force to the carboxymethyl cellulose dispersion. In particular, for efficient defibration, it is preferable to use a wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer that applies a pressure of 50 MPa or more to the dispersion and can apply a strong shear force. The pressure is more preferably 100 MPa or more, and even more preferably 140 MPa or more. Furthermore, prior to defibration and dispersion treatment with the high-pressure homogenizer, the dispersion may be pretreated, if necessary, using a known mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer.
高圧ホモジナイザーとは、ポンプにより流体に加圧（高圧）し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化、分散、解細、粉砕、及び超微細化を行う装置である。 A high-pressure homogenizer is a device that uses a pump to pressurize (high pressure) a fluid and ejects it from extremely fine gaps in the flow path, thereby emulsifying, dispersing, pulverizing, crushing, and ultra-fine-graining particles through the combined energy of collisions between particles and shear forces caused by pressure differences.
本発明においては、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを分散体の状態で用いても良いし、乾燥（分散媒の除去）、粉砕、分級を行い、粉末として用いても良い。 In the present invention, the carboxymethylated cellulose nanofibers may be used in the form of a dispersion, or may be used as a powder after drying (removal of the dispersion medium), pulverization, and classification.
本発明に用いるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを粉末として用いる場合は、必要に応じて、他の成分を含んでいても良い。例えば、例えば、粉末を製造する際、乾燥前に、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体に水溶性高分子を共存させると、再分散性が向上するので、好ましい。水溶性高分子により再分散性が向上する理由は、明らかではないが、水溶性高分子がカルボキシメチル化セルロースナノファイバー表面の電荷密度の低い部分をカバーし、水素結合の形成を抑制して乾燥時のナノファイバー同士の凝集を防止するためであると推測される。 When the carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention are used as a powder, they may contain other components as necessary. For example, when producing the powder, it is preferable to make a water-soluble polymer coexist with the carboxymethylated cellulose nanofiber dispersion before drying, as this improves redispersibility. The reason why the water-soluble polymer improves redispersibility is not clear, but it is presumed that the water-soluble polymer covers the low charge density areas on the surface of the carboxymethylated cellulose nanofiber, suppresses the formation of hydrogen bonds, and prevents the nanofibers from agglomerating together during drying.
＜水溶性高分子＞
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを粉末として用いる場合に、粉末の製造時に共存させることができる水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、加工澱粉（カチオン化澱粉、燐酸化澱粉、燐酸架橋澱粉、燐酸モノエステル化燐酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル化燐酸架橋澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化燐酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、酢酸澱粉、酸化澱粉）、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。この中でも、セルロース誘導体は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーとの親和性の点から好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩は特に好ましい。カルボキシメチルセルロース及びその塩のような水溶性高分子は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー同士の間に入りこみ、ナノファイバー間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。
<Water-soluble polymer>
When carboxymethylated cellulose nanofibers are used as a powder, examples of water-soluble polymers that can be present during the production of the powder include cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose), xanthan gum, xyloglucan, dextrin, dextran, carrageenan, locust bean gum, alginic acid, alginates, pullulan, starch, potato starch, kudzu starch, processed starch (cationized starch, phosphorylated starch, phosphate crosslinked starch, phosphate monoesterified phosphate crosslinked starch, hydroxypropyl starch, hydroxypropylated phosphate crosslinked starch, acetylated adipic acid crosslinked starch, acetylated phosphate crosslinked starch, acetylated oxidized starch, sodium octenyl succinate starch, starch acetate, oxidized starch), co Examples of the cellulose esters include cellulose acetate, cellulose esters ... It is believed that water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose and its salts penetrate between the carboxymethylated cellulose nanofibers and increase the distance between the nanofibers, thereby improving redispersibility.
水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いる場合には、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．５５～１．６のカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましく、０．５５～１．１のものがより好ましく、０．６５～１．１のものがさらに好ましい。また、分子が長い（粘度が高い）ものの方が、ナノファイバー間の距離を広げる効果が高いので好ましい。また、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液における２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は、３ｍＰａ・ｓ～１４０００ｍＰａ・ｓが好ましく、７ｍＰａ・ｓ～１４０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ～８０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。なお、ここでいう水溶性高分子としての「カルボキシメチルセルロース又はその塩」とは、水に完全に溶解するものであることから、上述の水中で繊維形状を確認することができるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーとは区別される。 When carboxymethylcellulose or a salt thereof is used as the water-soluble polymer, it is preferable to use a carboxymethylcellulose having a degree of carboxymethyl group substitution per anhydrous glucose unit of 0.55 to 1.6, more preferably 0.55 to 1.1, and even more preferably 0.65 to 1.1. In addition, a carboxymethylcellulose having a longer molecule (higher viscosity) is preferable because it has a higher effect of widening the distance between nanofibers. In addition, the B-type viscosity of a 1% by mass aqueous solution of carboxymethylcellulose at 25°C and 60 rpm is preferably 3 mPa·s to 14,000 mPa·s, more preferably 7 mPa·s to 14,000 mPa·s, and even more preferably 1,000 mPa·s to 8,000 mPa·s. Note that the "carboxymethylcellulose or a salt thereof" as the water-soluble polymer referred to here is completely dissolved in water, and is therefore distinguished from the carboxymethylated cellulose nanofibers whose fiber shape can be confirmed in water.
水溶性高分子の配合量は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（絶乾固形分）に対して、５質量％～３００質量％であることが好ましく、２０質量％～３００％質量がさらに好ましく、２５質量％～２００質量％がさらに好ましく、２５質量％～６０質量％がさらに好ましい。水溶性高分子を５質量％以上配合すると再分散性の向上効果が得られるようになる。一方、水溶性高分子の配合量が３００質量％を超えるとカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの特徴であるチキソトロピー性などの粘度特性、や分散安定性の低下などの問題が生じることがある。水溶性高分子の配合量が、２５質量％以上であると、特に優れた再分散性を得ることができるので好ましい。また、チキソトロピー性を考慮すると２００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。 The amount of the water-soluble polymer is preferably 5% to 300% by mass, more preferably 20% to 300% by mass, even more preferably 25% to 200% by mass, and even more preferably 25% to 60% by mass, based on the carboxymethylated cellulose nanofiber (bone dry solids). When the water-soluble polymer is blended at 5% or more by mass, the effect of improving redispersibility can be obtained. On the other hand, when the amount of the water-soluble polymer blended exceeds 300% by mass, problems such as viscosity characteristics such as thixotropy, which is a characteristic of carboxymethylated cellulose nanofiber, and a decrease in dispersion stability may occur. When the amount of the water-soluble polymer blended is 25% or more by mass, it is preferable because particularly excellent redispersibility can be obtained. In addition, when considering thixotropy, it is preferable that the amount is 200% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less.
＜乾燥＞
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体、または、場合により水溶性高分子を混合したカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体を乾燥（分散媒の除去）させることで、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む乾燥固形物を得る。この際、分散体のｐＨを９～１１に調整した後に、乾燥させると、再分散性がさらに良好となるので好ましい。
<Drying>
A dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers, or a dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers optionally mixed with a water-soluble polymer, is dried (to remove the dispersion medium) to obtain a dry solid material containing carboxymethylated cellulose nanofibers. In this case, it is preferable to adjust the pH of the dispersion to 9 to 11 before drying, since this improves redispersibility.
乾燥方法としては、公知のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。乾燥装置は、特に限定されないが、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。 The drying method may be any known method, and is not particularly limited. Examples include spray drying, squeezing, air drying, hot air drying, and vacuum drying. The drying apparatus is not particularly limited, and may be a continuous tunnel dryer, band dryer, vertical dryer, vertical turbo dryer, multi-stage disk dryer, ventilation dryer, rotary dryer, air stream dryer, spray dryer, spray dryer, cylindrical dryer, drum dryer, belt dryer, screw conveyor dryer, rotary dryer with heating tube, vibration transport dryer, batch type box dryer, ventilation dryer, vacuum box dryer, and agitator dryer, either alone or in combination of two or more.
これらの中でも、薄膜を形成させて乾燥を行う装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給でき、乾燥処理をより効率的に、短時間で行うことができるためエネルギー効率の点から好ましい。また、薄膜を形成させて乾燥を行う装置は、薄膜を掻き取る等の簡便な手段で直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。さらに、薄膜を形成させてから乾燥させた場合には、再分散性がさらに向上することも見出された。薄膜を形成させて乾燥を行う装置としては、例えば、ドラムやベルトにブレードやダイ等により薄膜を形成させて乾燥させるドラム乾燥装置やベルト乾燥装置が挙げられる。薄膜を形成させて乾燥させる際の薄膜の膜厚としては、５０μｍ～１０００μｍが好ましく、１００μｍ～３００μｍがさらに好ましい。５０μｍ以上であると、乾燥後の掻き取りが容易であり、また、１０００μｍ以下であると再分散性のさらなる向上効果がみられる。 Among these, the use of an apparatus for forming a thin film and drying is preferred from the viewpoint of energy efficiency, since it can supply heat energy directly to the material to be dried uniformly and can perform the drying process more efficiently and in a short time. The apparatus for forming a thin film and drying is also preferred because it can immediately recover the dried material by a simple means such as scraping off the thin film. Furthermore, it has been found that redispersibility is further improved when a thin film is formed and then dried. Examples of an apparatus for forming a thin film and drying include a drum drying apparatus and a belt drying apparatus that form a thin film on a drum or belt using a blade or die, etc., and then dries the thin film. The thickness of the thin film when forming and drying a thin film is preferably 50 μm to 1000 μm, and more preferably 100 μm to 300 μm. If it is 50 μm or more, it is easy to scrape off the material after drying, and if it is 1000 μm or less, the effect of further improving redispersibility is seen.
乾燥後の残留水分量は、乾燥物全体に対して２質量％～１５質量％が好ましい。
＜粉砕＞
粉砕方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法を例示することができる。湿式粉砕を行う場合には、上記の乾燥の前に行ってもよい。
The residual moisture content after drying is preferably 2% by mass to 15% by mass based on the total dried product.
<Crushing>
The pulverization method is not particularly limited, and a known method can be used, including a dry pulverization method in which the material is treated in a powder state and a wet pulverization method in which the material is treated in a dispersed or dissolved state in a liquid. When wet pulverization is performed, it may be performed before the above-mentioned drying.
乾式粉砕法で用いる装置としては、これらに限定されないが、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルを例示することができる。これらは単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができる。これらの中で、気流式ミルは好ましい。カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）、等が例示される。衝撃式ミルとしては、パルペライザ（ホソカワミクロン（株）製）、ファインイパクトミル（ホソカワミクロン（株）製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン（株）製）、サンプルミル（（株）セイシン製）、バンタムミル（（株）セイシン製）、アトマイザー（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株）製）、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製）等が例示される。媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。湿式粉砕法で用いる装置としては、マスコロイダー（増幸産業（株）製）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製）、媒体ミルが例示される。媒体ミルとしては、ビーズミル（アイメックス（株）製）等を例示することができる。 Examples of equipment used in the dry grinding method include, but are not limited to, cutting mills, impact mills, airflow mills, and media mills. These can be used alone or in combination, and even in several stages of processing using the same model. Of these, airflow mills are preferred. Examples of cutting mills include mesh mills (manufactured by Horai Co., Ltd.), Atoms (manufactured by Yamamoto Hyakuma Seisakusho Co., Ltd.), knife mills (manufactured by Parman Co., Ltd.), granulators (manufactured by Herbolt Co., Ltd.), and rotary cutter mills (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.). Examples of impact mills include Pulperizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Fine Impact Mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Super Micron Mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Sample Mill (manufactured by Seishin Corporation), Bantam Mill (manufactured by Seishin Corporation), Atomizer (manufactured by Seishin Corporation), Tornado Mill (Nikkiso Co., Ltd.), Turbo Mill (Turbo Kogyo Co., Ltd.), Bevel Impactor (Aikawa Iron Works Co., Ltd.), etc. Examples of airflow mills include CGS type jet mill (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), jet mill (manufactured by Sansho Industry Co., Ltd.), Ebara Jet Micronizer (manufactured by Ebara Corporation), Selenium Mirror (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.), and Supersonic Jet Mill (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.). Examples of media mills include vibration ball mills, etc. Examples of devices used in the wet grinding method include a mass colloider (Masuko Sangyo Co., Ltd.), a high-pressure homogenizer (Sanmaru Machinery Co., Ltd.), and a media mill. Examples of media mills include a bead mill (Aimex Co., Ltd.).
＜分級＞
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの粉砕後に、分級を行い、特定の粒度となるように調整する。分級の方法は特に限定されないが、例えば、所定の目開きを有するメッシュ（篩）を通過させることにより行うことができる。メッシュとしては、好ましくは２０～４００メッシュ、さらに好ましくは４０～３００メッシュ、さらに好ましくは６０～２００メッシュを用いることができ、これらを多段式で使用してもよい。最終的に得られる粉末のメディアン径を、１０．０μｍ～１５０．０μｍ、好ましくは、３０．０μｍ～１３０．０μｍ、さらに好ましくは５０．０μｍ～１２０．０μｍとする。
<Classification>
After pulverization of the carboxymethylated cellulose nanofibers, classification is performed to adjust the particle size to a specific size. The classification method is not particularly limited, but can be performed, for example, by passing the nanofibers through a mesh (sieve) having a predetermined mesh size. As the mesh, preferably 20 to 400 mesh, more preferably 40 to 300 mesh, and even more preferably 60 to 200 mesh can be used, and these may be used in a multi-stage manner. The median diameter of the powder finally obtained is 10.0 μm to 150.0 μm, preferably 30.0 μm to 130.0 μm, and even more preferably 50.0 μm to 120.0 μm.
（２）油脂組成物
本発明に用いる油脂組成物としては、特に制限されないが、乳脂肪、あるいは、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米油、コーン油、サフラワー油、パーム油、ヤシ油、パーム核油等の植物性油脂が例示でき、これらは単独で、又は、混合して用いることができ、あるいはこれらに硬化、分別、エステル交換等の加工を施した加工油脂として用いることもできる。中でも、ホイップクリームの舌触り等の風味の観点から、乳脂肪、パーム由来の油脂、及びパーム由来の油脂の硬化油を用いることが好ましい。
(2) Oil and Fat Composition The oil and fat composition used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include milk fat, and vegetable oils and fats such as rapeseed oil, soybean oil, sunflower seed oil, cottonseed oil, peanut oil, rice oil, corn oil, safflower oil, palm oil, coconut oil, palm kernel oil, etc. These can be used alone or in combination, or can be used as processed oils and fats that have been subjected to processing such as hardening, fractionation, interesterification, etc. Among these, from the viewpoint of flavor such as the texture of whipped cream, it is preferable to use milk fat, palm-derived oils and fats, and hardened oils of palm-derived oils and fats.
乳脂肪としては、バターオイル、バター、生クリーム、牛乳等を由来とする乳脂肪が挙げられる。なお、本明細書において、生クリームとは、乳等省令で定められた「生乳、牛乳又は特別牛乳から乳脂肪分以外の成分を除去し、乳脂肪分が１８．０質量％以上にしたもの」を指す。 Examples of milk fats include butter oil, butter, fresh cream, milk fats derived from milk, etc. In this specification, fresh cream refers to "raw milk, milk, or special milk from which components other than milk fat have been removed, resulting in a milk fat content of 18.0% by mass or more," as defined by the Milk and Dairy Products Ordinance.
本発明のホイップクリーム用乳化組成物には、気泡安定性に優れた低脂肪のホイップクリームを得る観点から、油脂組成物を０．５％以上、４．０％未満含有することが好ましく、１．０％以上、２．５％未満含有することがより好ましい。 From the viewpoint of obtaining a low-fat whipped cream with excellent foam stability, the emulsion composition for whipped cream of the present invention preferably contains an oil composition in an amount of 0.5% or more and less than 4.0%, and more preferably contains an oil composition in an amount of 1.0% or more and less than 2.5%.
本発明のホイップクリーム用乳化組成物には、食感を損なうことなく、保形性に優れたホイップクリームを得る観点から、油脂組成物を４．０％以上含有することが好ましく、１８％以上、５０％以下含有することがより好ましく、３０％以上、４８％以下含有することがさらに好ましい。 From the viewpoint of obtaining a whipped cream with excellent shape retention without impairing the texture, the emulsion composition for whipped cream of the present invention preferably contains 4.0% or more of an oil and fat composition, more preferably 18% or more and 50% or less, and even more preferably 30% or more and 48% or less.
本発明のホイップクリーム用乳化組成物には、乳製品、甘味料、卵黄、安定剤、乳化剤、香料、保存料、酸化防止剤、ビタミン、ミネラル等の添加剤を、本発明の効果に影響を及ぼさない限りにおいて、適宜用いることができる。 Additives such as dairy products, sweeteners, egg yolk, stabilizers, emulsifiers, flavorings, preservatives, antioxidants, vitamins, and minerals can be appropriately used in the emulsion composition for whipped cream of the present invention, so long as they do not affect the effects of the present invention.
乳製品としては、牛乳、粉乳、練乳、チーズ類などをあげることができる。 Dairy products include milk, milk powder, condensed milk, cheese, etc.
甘味料としては、砂糖、果糖、ブドウ糖、水飴、還元水飴、はちみつ、異性化糖、転化糖、オリゴ糖（イソマルトオリゴ糖、還元キシロオリゴ糖、還元ゲンチオオリゴ糖、キシロオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖、ニゲロオリゴ糖、テアンデオリゴ糖、大豆オリゴ糖等）、トレハロース、糖アルコール（マルチトール、エリスリトール、ソルビトール、パラチニット、キシリトール、ラクチトール等）、砂糖結合水飴（カップリングシュガー）、アスパルテーム、アセスルファムカリウム、スクラロース、アリテーム、ネオテーム、カンゾウ抽出物（グリチルリチン）、サッカリン、サッカリンナトリウム、ステビア抽出物、ステビア末等があげられる。 Sweeteners include sugar, fructose, glucose, starch syrup, reduced starch syrup, honey, isomerized sugar, invert sugar, oligosaccharides (isomaltooligosaccharides, reduced xylooligosaccharides, reduced gentiooligosaccharides, xylooligosaccharides, gentiooligosaccharides, nigerooligosaccharides, theanderoligosaccharides, soybean oligosaccharides, etc.), trehalose, sugar alcohols (maltitol, erythritol, sorbitol, palatinit, xylitol, lactitol, etc.), sugar-bound starch syrup (coupling sugar), aspartame, acesulfame potassium, sucralose, alitame, neotame, licorice extract (glycyrrhizin), saccharin, saccharin sodium, stevia extract, stevia powder, etc.
安定剤としては、寒天、ペクチン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、カラギーナン、タマリンド種子多糖類、タラガム、グァーガム、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、プルラン、大豆多糖類、トラガントガム、カラヤガム、アラビアガム、ガティガム、カードラン、ラムザンガム、ウエランガム、サイリウムシードガム、マクロホモプシスガム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、澱粉、加工・化工澱粉等から選ばれる１種以上を選択して用いることができる。 The stabilizer may be one or more selected from agar, pectin, xanthan gum, locust bean gum, gellan gum, carrageenan, tamarind seed polysaccharides, tara gum, guar gum, alginic acid, sodium alginate, pullulan, soybean polysaccharides, tragacanth gum, karaya gum, gum arabic, ghatti gum, curdlan, rhamsan gum, welan gum, psyllium seed gum, macrophomopsis gum, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, starch, modified starch, etc.
乳化剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、モノグリセリン脂肪酸エステル、レシチン、グリセリン脂肪酸エステル（ジグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル）、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ステアロイル乳酸塩、ユッカ抽出物、サポニン、ポリソルベート等を挙げることができる。 Examples of emulsifiers include sucrose fatty acid esters, monoglycerin fatty acid esters, lecithin, glycerin fatty acid esters (diglycerin fatty acid esters, organic acid monoglycerides, polyglycerin fatty acid esters, polyglycerin condensed ricinoleic acid esters), sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, stearoyl lactylate, yucca extract, saponin, polysorbate, etc.
なお、本発明のホイップクリーム用乳化組成物は、エアゾール容器に充填後、噴射剤ガスを封入して、エアゾールクリームとすることもできる。例えば、前記ホイップクリーム用乳化組成物をエアゾール容器に充填し、噴射剤ガスとして、炭酸ガス、窒素ガス、笑気ガス、ＬＰＧ及びＬＮＧ等から選ばれる１種以上を選択して、加圧充填することによりエアゾールクリームを製造することができる。 The emulsion composition for whipped cream of the present invention can be filled into an aerosol container, and then a propellant gas can be enclosed to produce an aerosol cream. For example, an aerosol cream can be produced by filling an aerosol container with the emulsion composition for whipped cream, and then filling the container under pressure with one or more propellant gases selected from carbon dioxide gas, nitrogen gas, laughing gas, LPG, LNG, etc.
本発明の（１）カルボキシメチル置換度が０．５０以下、セルロースI型の結晶化度が５０％以上、平均繊維径が３～５００ｎｍであるカルボキシメチル化セルロースナノファイバー、及び（２）油脂組成物を含有するホイップクリーム用乳化組成物を用いると、気泡安定性に優れた低脂肪分のホイップクリームを得ることができる。また、食感を損なうことなく保形性に優れたホイップクリームを得ることができる。 By using the (1) carboxymethylated cellulose nanofibers of the present invention, which have a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less, a crystallinity of cellulose type I of 50% or more, and an average fiber diameter of 3 to 500 nm, and (2) an emulsion composition for whipped cream containing an oil and fat composition, it is possible to obtain a low-fat whipped cream with excellent foam stability. In addition, it is possible to obtain a whipped cream with excellent shape retention without compromising the texture.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
（実施例１）
（カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの調製）
回転数を１５０ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１０部とＩＰＡ９０部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３５℃で８０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）２３０部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。
Example 1
(Preparation of carboxymethylated cellulose nanofibers)
A twin-shaft kneader with the rotation speed adjusted to 150 rpm was charged with 130 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide dissolved in 10 parts of water and 90 parts of IPA, and 100 parts of hardwood pulp (LBKP, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was added in terms of dry mass when dried for 60 minutes at 100 ° C. The mixture was stirred and mixed for 80 minutes at 35 ° C. to prepare mercerized cellulose. Further, 230 parts of isopropanol (IPA) and 60 parts of sodium monochloroacetate were added while stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then heated to 70 ° C. to carry out a carboxymethylation reaction for 90 minutes. After the reaction was completed, the mixture was neutralized with acetic acid until the pH reached 7, washed with hydrous methanol, deliquinated, dried, and pulverized to obtain a sodium salt of carboxymethylated cellulose.
得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）水分散体とした。これを、１４０ＭＰａの高圧ホモジナイザーで３回処理し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体を得た。得られたセルロースナノファイバーのカルボキシメチル置換度は、０．２９であり、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、平均繊維径は３．１ｎｍであった。なお、カルボキシメチル置換度とセルロースＩ型の結晶化度、平均繊維径は、上述の方法で測定した。 The resulting sodium salt of carboxymethylated cellulose was dispersed in water to obtain an aqueous dispersion with a solid content of 1% (w/v). This was processed three times with a high-pressure homogenizer at 140 MPa to obtain a dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers. The resulting cellulose nanofibers had a degree of carboxymethyl substitution of 0.29, a degree of crystallinity of cellulose type I of 66%, and an average fiber diameter of 3.1 nm. The degree of carboxymethyl substitution, the degree of crystallinity of cellulose type I, and the average fiber diameter were measured using the methods described above.
（カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む粉末の調製）
得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを水で固形分０．７質量％の分散体とし、カルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、粘度（１％、２５℃、６０ｒｐｍ）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９）を、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーに対して４０質量％（すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの固形分を１００質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が４０質量部となるように）添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間撹拌した。この分散体のｐＨは７～８程度であった。この分散体に、水酸化ナトリウム水溶液０．５質量％を加え、ｐＨを９に調整した後、ドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業社製）のドラム表面に塗布し、１４０℃で１分間乾燥した。得られた乾燥物を掻き取り、次いで、衝撃式ミルを用いて１時間あたり１０ｋｇの速さで乾燥物を粉砕し、水分量５質量％の乾燥粉砕物を得た。得られた粉砕物を、３０メッシュを用いて分級し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む粉末を得た。
(Preparation of powder containing carboxymethylated cellulose nanofibers)
The obtained carboxymethylated cellulose nanofiber was dispersed in water to a solid content of 0.7% by mass, and carboxymethyl cellulose (trade name: F350HC-4, viscosity (1%, 25 ° C., 60 rpm) about 3000 mPa s, degree of carboxymethyl substitution about 0.9) was added at 40% by mass (i.e., the solid content of carboxymethyl cellulose was 40 parts by mass when the solid content of the carboxymethylated cellulose nanofiber was 100 parts by mass) relative to the carboxymethylated cellulose nanofiber, and the mixture was stirred for 60 minutes with a TK homomixer (12,000 rpm). The pH of this dispersion was about 7 to 8. 0.5% by mass of an aqueous sodium hydroxide solution was added to this dispersion to adjust the pH to 9, and the mixture was applied to the drum surface of a drum dryer D0405 (manufactured by Katsuragi Kogyo Co., Ltd.) and dried at 140 ° C. for 1 minute. The resulting dried product was scraped off and then pulverized using an impact mill at a rate of 10 kg per hour to obtain a dried pulverized product with a moisture content of 5% by mass. The pulverized product was classified using a 30 mesh to obtain a powder containing carboxymethylated cellulose nanofibers.
（ホイップクリーム用乳化組成物の調製）
乳脂肪分を３．６％含有する成分無調整牛乳に対して、上記で得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む粉末を、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の固形分が２％含まれるように添加してミキサーでしっかりとかき混ぜることによりホイップクリーム用乳化組成物を調製した。
(Preparation of emulsion composition for whipped cream)
The powder containing the carboxymethylated cellulose nanofiber obtained above was added to unadjusted milk containing 3.6% milk fat so that the solid content of cellulose nanofiber (CNF) was 2%, and the mixture was thoroughly mixed with a mixer to prepare an emulsion composition for whipped cream.
（実施例２）
用いた牛乳を、乳脂肪分を０．６％含有する低脂肪牛乳に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてホイップクリーム用乳化組成物を調製した。
Example 2
An emulsion composition for whipped cream was prepared in the same manner as in Example 1, except that the milk used was changed to low-fat milk containing 0.6% milk fat.
（比較例１）
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む粉末を添加せず、乳脂肪分を３．６％含有する成分無調整牛乳をホイップクリーム用乳化組成物として用いた。
(Comparative Example 1)
Unadjusted milk containing 3.6% milk fat was used as the emulsion composition for whipped cream, without adding any powder containing carboxymethylated cellulose nanofiber.
（比較例２）
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む粉末を添加せず、乳脂肪分を０．６％含有する低脂肪牛乳をホイップクリーム用乳化組成物として用いた。
(Comparative Example 2)
No powder containing carboxymethylated cellulose nanofiber was added, and low-fat milk containing 0.6% milk fat was used as the emulsion composition for whipped cream.
（気泡安定性の評価）
上記で得られた実施例及び比較例のホイップクリーム用乳化組成物は、４℃の条件にて、電動泡立て器でコシが出るまで（最大オーバーランに達するまで）ホイップした。ホイップ後のサンプルを５０ｇ紙コップへ入れ、得られた気泡の安定性を、撹拌直後、撹拌終了から１分後、撹拌終了から１０分後、撹拌終了から２時間後、撹拌終了から２４時間後の各時点で液面の高さを確認し、撹拌前の液面の高さを０％、撹拌直後の液面の高さを１００％とした時の液面の変化率を元に、下記基準に従い評価した。結果を表１に示す。
◎：得られた泡の液面の変化率が９０％以上、１００％以下を維持している。
○：得られた泡の液面の変化率が７０％以上、９０％未満を維持している。
△：得られた泡の液面の変化率が３０％以上、７０％未満を維持している。
×：得られた泡の液面の変化率が３０％未満となっている。
(Evaluation of bubble stability)
The whipped cream emulsion compositions of the Examples and Comparative Examples obtained above were whipped with an electric whisk at 4°C until stiffness was achieved (until the maximum overrun was reached). 50 g of the whipped sample was placed in a paper cup, and the stability of the resulting bubbles was evaluated according to the following criteria based on the change in the liquid level when the liquid level before stirring was 0% and the liquid level immediately after stirring was 100%, respectively. The results are shown in Table 1.
⊚: The rate of change in the liquid level of the obtained foam is maintained at 90% or more and 100% or less.
◯: The rate of change in the liquid level of the obtained foam is maintained at 70% or more and less than 90%.
Δ: The rate of change in the liquid level of the resulting foam remains at 30% or more and less than 70%.
×: The rate of change in the liquid level of the resulting foam is less than 30%.
表１より、カルボキシメチル置換度が０．５０以下、セルロースI型の結晶化度が５０％以上、平均繊維径が３～５００ｎｍであるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含むホイップクリーム用乳化組成物は、油脂組成物として乳脂肪分が０．５％以上、４．０％未満の牛乳を用いた場合であっても、得られたホイップクリームは、気泡安定性に優れることがわかった。実施例１及び２においては、泡立て器で泡立てた際に、細かい泡が得られ、時間が経過しても気泡の状態は安定したものであった。また、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含まない比較例１及び２においては、泡立て後に得られた泡は大きくてランダムなものであり、撹拌直後から、どんどん消えてしまい、安定しないものであった。なお、砂糖添加の有無では、気泡安定性に差が出なかった。 From Table 1, it was found that the whipped cream emulsion composition containing carboxymethylated cellulose nanofibers with a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less, a crystallinity of cellulose type I of 50% or more, and an average fiber diameter of 3 to 500 nm had excellent foam stability even when milk with a milk fat content of 0.5% or more and less than 4.0% was used as the oil and fat composition. In Examples 1 and 2, fine foam was obtained when whipped with a whisk, and the foam state was stable even over time. In Comparative Examples 1 and 2, which did not contain carboxymethylated cellulose nanofibers, the foam obtained after whipping was large and random, and disappeared rapidly immediately after stirring, making it unstable. There was no difference in foam stability depending on whether sugar was added or not.
（実施例３）
乳脂肪分を３７％含有する生クリームに、実施例１で得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む粉末を、０．２５％となるように添加して、均一になるまでかき混ぜることによりホイップクリーム用乳化組成物を調製した。
Example 3
The powder containing the carboxymethylated cellulose nanofibers obtained in Example 1 was added to fresh cream containing 37% milk fat so as to give a concentration of 0.25%, and the mixture was stirred until homogenous to prepare an emulsion composition for whipped cream.
（比較例３）
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む粉末を添加せず、乳脂肪分を３７％含有する生クリームをホイップクリーム用乳化組成物として用いた。
(Comparative Example 3)
No powder containing carboxymethylated cellulose nanofiber was added, and fresh cream containing 37% milk fat was used as the emulsion composition for whipped cream.
（保形性の評価）
実施例３及び比較例３で得られたホイップクリーム用乳化組成物を、４℃の条件にて、電動泡立て器でコシが出るまで（最大オーバーランに達するまで）ホイップした。ホイップ後のサンプルを紙コップへ入れ、形状及び重さをあわせた重りをホイップ後のサンプルの上に乗せた。重りの沈み込みを、重りを乗せた直後から６時間後及び２４時間後の各時点で測定した。結果を表２に示す。沈み込みが少ない方が、保形性に優れる。
(Evaluation of shape retention)
The whipped cream emulsion compositions obtained in Example 3 and Comparative Example 3 were whipped with an electric whisk at 4°C until stiffness was achieved (until maximum overrun was reached). The whipped sample was placed in a paper cup, and a weight with the same shape and weight was placed on the whipped sample. The sinking of the weight was measured immediately after the weight was placed, and at 6 and 24 hours later. The results are shown in Table 2. The smaller the sinking, the better the shape retention.
（食感の評価）
実施例３及び比較例３で得られたホイップクリーム用乳化組成物を用い、上記の保形性の評価と同様にして得られたホイップクリームを、ホイップ直後に、同一の人が試食して、食感について評価を行った。結果を表２に示す。
(Texture evaluation)
The whipped creams obtained in the same manner as in the evaluation of shape retention using the emulsion compositions for whipped cream obtained in Example 3 and Comparative Example 3 were tasted by the same person immediately after whipping to evaluate the texture. The results are shown in Table 2.
表２より、カルボキシメチル置換度が０．５０以下、セルロースI型の結晶化度が５０％以上、平均繊維径が３～５００ｎｍであるカルボキシメチル化セルロースナノファイバー、及び油脂組成物を含有するホイップクリーム用乳化組成物を用いると、得られたホイップクリームは、食感を損なうことなく保形性に優れることがわかった。 As shown in Table 2, when an emulsion composition for whipped cream containing carboxymethylated cellulose nanofibers having a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less, a crystallinity of cellulose type I of 50% or more, and an average fiber diameter of 3 to 500 nm, and an oil composition is used, the obtained whipped cream has excellent shape retention without impairing the texture.
（実施例４）
市販のホイップ用植物性油脂（商品名：スジャータホイップ、スジャータめいらく株式会社製）２００ｍLに、砂糖１５ｇと、実施例１で得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む粉末をホイップ用植物性油脂に対して１％となるように添加し、Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用い、３，０００ｒｐｍで５分間処理し、ホイップクリーム用乳化組成物を調製した。
Example 4
To 200 mL of commercially available vegetable oil for whipping (product name: Sujata Whip, manufactured by Sujata Meiraku Co., Ltd.), 15 g of sugar and the powder containing carboxymethylated cellulose nanofiber obtained in Example 1 were added so as to be 1% relative to the vegetable oil for whipping, and the mixture was processed at 3,000 rpm for 5 minutes using a T.K. HOMODISPER Model 2.5 (manufactured by PRIMIX Co., Ltd.) to prepare an emulsion composition for whipped cream.
（比較例４）
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む粉末を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にしてホイップクリーム用乳化組成物を調製した。
(Comparative Example 4)
An emulsion composition for whipped cream was prepared in the same manner as in Example 4, except that the powder containing carboxymethylated cellulose nanofibers was not added.
（気泡の均一性の評価）
実施例４及び比較例４で得られたホイップクリーム用乳化組成物を、４℃の条件にて、電動泡立て器でコシが出るまで（最大オーバーランに達するまで）ホイップした。ホイップ後のサンプルをエッペンチューブに入れ、Ｘ線マイクロＣＴ ＳＫＹＳＣＡＮ１２７２（ブルカージャパン株式会社製）を用いてサンプルの３次元断面画像を得た。得られた画像を目視で確認し、気泡の均一性を評価した。また、気泡の均一性が高いほど、口どけ感が良いといえる。実施例４のホイップクリーム用乳化組成物を用いたホイップクリームの画像を図１に、比較例４のホイップクリーム用乳化組成物を用いたホイップクリームの画像を図２にそれぞれ示した。
(Evaluation of bubble uniformity)
The whipped cream emulsion compositions obtained in Example 4 and Comparative Example 4 were whipped with an electric whisk at 4°C until stiffness was obtained (until the maximum overrun was reached). The whipped sample was placed in an Eppendorf tube, and a three-dimensional cross-sectional image of the sample was obtained using an X-ray micro CT SKYSCAN1272 (manufactured by Bruker Japan Co., Ltd.). The obtained image was visually confirmed to evaluate the uniformity of the bubbles. In addition, the higher the uniformity of the bubbles, the better the melting sensation in the mouth. An image of the whipped cream using the whipped cream emulsion composition of Example 4 is shown in FIG. 1, and an image of the whipped cream using the whipped cream emulsion composition of Comparative Example 4 is shown in FIG. 2.
なお、Ｘ線マイクロＣＴ ＳＫＹＳＣＡＮ１２７２を用いた測定条件等は、以下の通りである。 The measurement conditions using the X-ray micro CT SKYSCAN1272 are as follows:
（撮影条件）
・Ｐｉｘｅｌ ｓｉｚｅ：５μｍ
・Ｒｏｔａｔｉｏｎ ｓｔｅｐｓ：０．４°
・Ａｖｅｒａｇｉｎｇ（ｆｒａｍｅｓ）：１
(Shooting conditions)
Pixel size: 5 μm
Rotation steps: 0.4°
・Averaging (frames): 1
（再構成条件）
・２次元画像解析専用ソフトウェア：ＮＲｅｃｏｎ（ブルカージャパン株式会社製）
・Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ：（１）
・Ｍｉｓａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ ｓｈｏｗ：９．０
・Ｒｉｎｇ ａｒｔｉｆａｃｔｓ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：（７）
・Ｂｅａｍ－ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：（４０％）
(Reconstruction conditions)
- Software for 2D image analysis: NRecon (manufactured by Bruker Japan Co., Ltd.)
・Smoothing: (1)
・Misalignment compensation show: 9.0
Ring artifacts reduction: (7)
Beam-hardening correction: (40%)
（３次元断面画像構築方法）
上記２次元画像解析専用ソフトウェアを用いて再構成されたデータは、３次元画像解析ソフトウェア「ＣＴｖｏｘ」（ブルカージャパン株式会社製）を用い、ＣＴ値ヒストグラムを調整し、得られた画像を処理することにより、３次元断面画像を得た。
(Method of constructing 3D cross-sectional images)
The data reconstructed using the dedicated 2D image analysis software was used to adjust the CT value histogram using 3D image analysis software "CTvox" (manufactured by Bruker Japan Co., Ltd.), and the resulting images were processed to obtain 3D cross-sectional images.
図１および図２より、カルボキシメチル置換度が０．５０以下、セルロースI型の結晶化度が５０％以上、平均繊維径が３～５００ｎｍであるカルボキシメチル化セルロースナノファイバー、及び油脂組成物を含有する実施例４のホイップクリーム用乳化組成物を用いたホイップクリームは、比較例４のカルボキシメチル化ＣＮＦを添加しないホイップクリーム用乳化組成物を用いたホイップクリームと比較して、気泡の均一性に優れる（口どけ感がよい）ことがわかった。
1 and 2, it was found that the whipped cream made using the emulsion composition for whipped cream of Example 4, which contains carboxymethylated cellulose nanofibers having a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less, a crystallinity of cellulose type I of 50% or more, and an average fiber diameter of 3 to 500 nm, and an oil and fat composition, has excellent air bubble uniformity (good melt-in-the-mouth feel) compared to the whipped cream made using the emulsion composition for whipped cream of Comparative Example 4, which does not contain carboxymethylated CNF.
Claims (3)
3. The emulsion composition for whipped cream according to claim 1, wherein the oil- and- fat composition contains a palm-derived oil-and-fat or a hardened oil of a palm-derived oil-and-fat.
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