JP2023149382A - custard cream - Google Patents
custard cream Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023149382A JP2023149382A JP2022057925A JP2022057925A JP2023149382A JP 2023149382 A JP2023149382 A JP 2023149382A JP 2022057925 A JP2022057925 A JP 2022057925A JP 2022057925 A JP2022057925 A JP 2022057925A JP 2023149382 A JP2023149382 A JP 2023149382A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- water
- custard cream
- mass
- carboxymethylated cellulose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000006071 cream Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 235000011950 custard Nutrition 0.000 title claims abstract description 63
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 163
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 162
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 31
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 claims abstract description 27
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 239000000306 component Substances 0.000 claims description 12
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000008267 milk Substances 0.000 claims description 12
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 claims description 12
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 10
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 7
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 50
- 238000010257 thawing Methods 0.000 abstract description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 abstract description 3
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 157
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 34
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 32
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 32
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 28
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 24
- 238000005517 mercerization Methods 0.000 description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 18
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 235000013345 egg yolk Nutrition 0.000 description 14
- 210000002969 egg yolk Anatomy 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 12
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 11
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 11
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 11
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 11
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 11
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 isomerized sugar Chemical compound 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 10
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 9
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 9
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 9
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical group O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 8
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 8
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 6
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 5
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 5
- 235000020183 skimmed milk Nutrition 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 5
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 4
- 229940099112 cornstarch Drugs 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 4
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 3
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920000161 Locust bean gum Polymers 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 235000010420 locust bean gum Nutrition 0.000 description 3
- 239000000711 locust bean gum Substances 0.000 description 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 3
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 3
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 3
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 3
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 3
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 2
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 2
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 2
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 2
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 2
- 240000000491 Corchorus aestuans Species 0.000 description 2
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 description 2
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 description 2
- 229920002148 Gellan gum Polymers 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 2
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 2
- 240000000797 Hibiscus cannabinus Species 0.000 description 2
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 2
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 2
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 2
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 2
- DLRVVLDZNNYCBX-UHFFFAOYSA-N Polydextrose Polymers OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(O)O1 DLRVVLDZNNYCBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 description 2
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- 240000004584 Tamarindus indica Species 0.000 description 2
- 235000004298 Tamarindus indica Nutrition 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 2
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 2
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 2
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 description 2
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 description 2
- 239000000679 carrageenan Substances 0.000 description 2
- 229940113118 carrageenan Drugs 0.000 description 2
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 2
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 2
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 2
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 235000010492 gellan gum Nutrition 0.000 description 2
- 239000000216 gellan gum Substances 0.000 description 2
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 2
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 2
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 2
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 2
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- KJYQVRBDBPBZTD-UHFFFAOYSA-N methanol;nitric acid Chemical compound OC.O[N+]([O-])=O KJYQVRBDBPBZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 2
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 2
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 2
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L zinc;1-(5-cyanopyridin-2-yl)-3-[(1s,2s)-2-(6-fluoro-2-hydroxy-3-propanoylphenyl)cyclopropyl]urea;diacetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCC(=O)C1=CC=C(F)C([C@H]2[C@H](C2)NC(=O)NC=2N=CC(=CC=2)C#N)=C1O UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L 0.000 description 2
- PIGTXFOGKFOFTO-FVFWYJKVSA-N (2S,3S,4S,5R,6R)-6-[[(3S,4S,4aR,6aR,6bS,8R,8aR,12aS,14aR,14bR)-8a-carboxy-4-formyl-8-hydroxy-4,6a,6b,11,11,14b-hexamethyl-1,2,3,4a,5,6,7,8,9,10,12,12a,14,14a-tetradecahydropicen-3-yl]oxy]-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound O([C@H]1CC[C@]2(C)[C@H]3CC=C4[C@@]([C@@]3(CC[C@H]2[C@@]1(C=O)C)C)(C)C[C@@H](O)[C@]1(CCC(C[C@H]14)(C)C)C(O)=O)[C@@H]1O[C@H](C(O)=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O PIGTXFOGKFOFTO-FVFWYJKVSA-N 0.000 description 1
- LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N (2s,3s,4s,5s,6r)-2-[(2r,3s,4r,5r,6s)-6-[(2r,3s,4r,5s,6s)-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)-6-[(2r,4r,5s,6r)-4,5,6-trihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@H](O[C@@H](OC3[C@H](O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]3O)CO)[C@@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N 0.000 description 1
- IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 1-palmitoyl-2-arachidonoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 0.000 description 1
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000589220 Acetobacter Species 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 108010088751 Albumins Proteins 0.000 description 1
- 102000009027 Albumins Human genes 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251557 Ascidiacea Species 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 108010076119 Caseins Proteins 0.000 description 1
- 239000001884 Cassia gum Substances 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N Cellulose, microcrystalline Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 239000001879 Curdlan Substances 0.000 description 1
- 229920002558 Curdlan Polymers 0.000 description 1
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 229920002581 Glucomannan Polymers 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000569 Gum karaya Polymers 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 244000017020 Ipomoea batatas Species 0.000 description 1
- 235000002678 Ipomoea batatas Nutrition 0.000 description 1
- 241000567769 Isurus oxyrinchus Species 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 239000001888 Peptone Substances 0.000 description 1
- 108010080698 Peptones Proteins 0.000 description 1
- 244000090599 Plantago psyllium Species 0.000 description 1
- 235000010451 Plantago psyllium Nutrition 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920001100 Polydextrose Polymers 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 108010073771 Soybean Proteins Proteins 0.000 description 1
- MKRNVBXERAPZOP-UHFFFAOYSA-N Starch acetate Chemical compound O1C(CO)C(OC)C(O)C(O)C1OCC1C(OC2C(C(O)C(OC)C(CO)O2)OC(C)=O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(C)C(O)C2O)CO)O1 MKRNVBXERAPZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000934878 Sterculia Species 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 235000009499 Vanilla fragrans Nutrition 0.000 description 1
- 244000263375 Vanilla tahitensis Species 0.000 description 1
- 235000012036 Vanilla tahitensis Nutrition 0.000 description 1
- 229920001938 Vegetable gum Polymers 0.000 description 1
- 241000186514 Warburgia ugandensis Species 0.000 description 1
- 229920002000 Xyloglucan Polymers 0.000 description 1
- 244000131415 Zanthoxylum piperitum Species 0.000 description 1
- 235000008853 Zanthoxylum piperitum Nutrition 0.000 description 1
- 235000013770 acetylated oxidized starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000001073 acetylated oxidized starch Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 229940023476 agar Drugs 0.000 description 1
- 235000010419 agar Nutrition 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-UHFFFAOYSA-N alpha-D-glucopyranose Natural products OCC1OC(O)C(O)C(O)C1O WQZGKKKJIJFFOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- OEUVSBXAMBLPES-UHFFFAOYSA-L calcium stearoyl-2-lactylate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(C)C(=O)OC(C)C([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(C)C(=O)OC(C)C([O-])=O OEUVSBXAMBLPES-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 235000019318 cassia gum Nutrition 0.000 description 1
- 229920006319 cationized starch Polymers 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000011959 crème brûlée Nutrition 0.000 description 1
- 235000019316 curdlan Nutrition 0.000 description 1
- 229940078035 curdlan Drugs 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 210000002615 epidermis Anatomy 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroacetate Chemical compound CCOC(=O)CCl VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229940014259 gelatin Drugs 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229940046240 glucomannan Drugs 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 235000021552 granulated sugar Nutrition 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000001341 hydroxy propyl starch Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000013828 hydroxypropyl starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010494 karaya gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000231 karaya gum Substances 0.000 description 1
- 229940039371 karaya gum Drugs 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 description 1
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 description 1
- 229940067606 lecithin Drugs 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloroacetate Chemical compound COC(=O)CCl QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-N methyl hydrogen carbonate Chemical group COC(O)=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 235000021243 milk fat Nutrition 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N ortho-diethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000001254 oxidized starch Substances 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 235000019319 peptone Nutrition 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 235000002378 plant sterols Nutrition 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 235000013856 polydextrose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001259 polydextrose Substances 0.000 description 1
- 229940035035 polydextrose Drugs 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 229950008882 polysorbate Drugs 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- VODRWDBLLGYRJT-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-chloroacetate Chemical compound CC(C)OC(=O)CCl VODRWDBLLGYRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012460 protein solution Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229940100486 rice starch Drugs 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010956 sodium stearoyl-2-lactylate Nutrition 0.000 description 1
- KNYAZNABVSEZDS-UHFFFAOYSA-M sodium;2-octadecanoyloxypropanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(C)C([O-])=O KNYAZNABVSEZDS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDLYMKFUPYZCMA-UHFFFAOYSA-M sodium;4-oct-1-enoxy-4-oxobutanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCC=COC(=O)CCC([O-])=O XDLYMKFUPYZCMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019710 soybean protein Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 235000010491 tara gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000213 tara gum Substances 0.000 description 1
- 235000012976 tarts Nutrition 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 235000008939 whole milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Bakery Products And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
- Confectionery (AREA)
- Grain Derivatives (AREA)
Abstract
Description
本発明は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含有するカスタードクリームに関するものである。 The present invention relates to a custard cream containing carboxymethylated cellulose nanofibers.
カスタードクリームは、牛乳、砂糖、卵を混ぜて得られたカスタードを、小麦粉やコーンスターチ等を用いてクリーム状にしたものであり、製菓・製パンにおけるフィリング、トッピングなどとして広く使用されている。しかし、従来のカスタードクリームは、小麦粉やコーンスターチ等を用いるため、外観のざらつきやボテつきがみられる他、食感もざらざらしたものになるという問題があった。 Custard cream is made by mixing milk, sugar, and eggs into a creamy custard using flour, cornstarch, etc., and is widely used as a filling and topping in confectionery and bread making. However, since conventional custard creams use wheat flour, cornstarch, etc., they have a problem of not only having a rough or crumbly appearance but also having a rough texture.
このような問題を解決するために、温度上昇を抑えながら切断と乳化を同時に行うことにより、滑らかで、光沢に優れるカスタードクリームを製造する方法が提案されている(特許文献1)。 In order to solve these problems, a method has been proposed for producing a custard cream that is smooth and has excellent gloss by simultaneously performing cutting and emulsification while suppressing temperature rise (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献1の方法においては、カスタードクリームを冷凍して解凍した後にカスタードクリームから水分の浸み出し(離水)が生じてカスタードクリームがボソボソした食感となること、またカスタードクリームからパン等の表皮への水分の浸み出し(離水)による、カスタードクリームを内包したパン等の食感を低下させる問題があった。 However, in the method of Patent Document 1, after the custard cream is frozen and thawed, water oozes out from the custard cream (syneresis), resulting in a crumbly texture of the custard cream, and also when the custard cream is mixed with bread, etc. There has been a problem in that the texture of bread, etc. containing custard cream is deteriorated due to seepage of water into the epidermis (syneresis).
そこで、本発明は、冷凍して解凍した後に、カスタードクリームから水分の浸み出し(離水)を抑制し食感を低下させない、あるいはカスタードクリームからパン等の表皮への水分の浸み出し(離水)を抑制し、カスタードクリームを使用した菓子類の食感を低下させないカスタードクリームを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to suppress the seepage of water (syringe) from the custard cream after freezing and thawing, so that the texture does not deteriorate, or prevent the seepage of water from the custard cream into the skin of bread, etc. ) and to provide a custard cream which does not deteriorate the texture of confectionery using the custard cream.
本発明者は、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及び水溶性高分子を配合することが有効であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve this objective, the present inventors found that it is effective to blend carboxymethylated cellulose nanofibers and water-soluble polymers, and completed the present invention.
本発明は、以下を提供する。
(1) 糖類、乳成分、油脂類、水溶性高分子およびカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む含有するカスタードクリームであって、該カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのカルボキシメチル置換度が0.1~0.50、セルロースI型の結晶化度が50%以上、平均繊維径が3~500nmであるである、カスタードクリーム。
(2) 水溶性高分子がカルボキシメチル化セルロースである(1)に記載のクリーム。
(3) (1)~(2)のいずれかに記載のカスタードクリームを使用する菓子類またはパン類。
The present invention provides the following.
(1) A custard cream containing sugars, milk components, oils and fats, water-soluble polymers, and carboxymethylated cellulose nanofibers, wherein the degree of carboxymethyl substitution of the carboxymethylated cellulose nanofibers is 0.1 to 0. .50, a custard cream having a cellulose type I crystallinity of 50% or more and an average fiber diameter of 3 to 500 nm.
(2) The cream according to (1), wherein the water-soluble polymer is carboxymethylated cellulose.
(3) Confectionery or bread using the custard cream according to any one of (1) to (2).
本発明によれば、冷凍して解凍後に離水が低減され、保形性に優れたカスタードクリームを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a custard cream with reduced syneresis and excellent shape retention after freezing and thawing.
以下、本発明のカスタードクリーム用乳化組成物について説明する。本発明において「~」は端値を含む。すなわち「X~Y」はその両端の値X及びYを含む。 Hereinafter, the emulsified composition for custard cream of the present invention will be explained. In the present invention, "~" includes extreme values. That is, "X~Y" includes the values X and Y at both ends.
本発明のカスタードクリームは、糖類、乳成分、卵黄、油脂類、水溶性高分子、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む。 The custard cream of the present invention contains sugars, milk components, egg yolks, oils and fats, water-soluble polymers, and carboxymethylated cellulose nanofibers.
(糖類)
本発明のカスタードクリームに用いる糖類としては特に制限はなく、ブドウ糖、果糖などの単糖類、麦芽糖、ショ糖、乳糖などの2糖類のほか、異性化糖、水飴、還元水飴、糖アルコールなどの粉体、液体の様々な糖類を用いることができる。また、本発明において、カスタードクリーム原料の合計量に対する糖類の配合量は、好ましくは8~30重量%、より好ましくは10~25重量%である。これらの糖類は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(sugar)
The sugars used in the custard cream of the present invention are not particularly limited, and include monosaccharides such as glucose and fructose, disaccharides such as maltose, sucrose, and lactose, as well as powders such as isomerized sugar, starch syrup, reduced starch syrup, and sugar alcohols. Various body and liquid sugars can be used. Further, in the present invention, the amount of saccharides blended is preferably 8 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight based on the total amount of custard cream raw materials. One type of these saccharides may be used alone, or two or more types may be used in combination.
(乳成分)
本発明のカスタードクリームに用いる乳成分としては、牛乳、脱脂乳、脱脂粉乳、全脂粉乳、加糖粉乳などが挙げられる。本発明においては、カスタードクリームの製造工程管理の容易さ、および後述する滑らかさやコクの観点から、脱脂粉乳を用いることが好ましい。また、乳成分として脱脂粉乳を用いる場合において、原料の合計量に対する配合量は、好ましくは1.8~6.0重量%、より好ましくは2.8~4.8重量%である。これらの乳成分は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(milk ingredient)
Milk components used in the custard cream of the present invention include milk, skim milk, skim milk powder, whole milk powder, sweetened milk powder, and the like. In the present invention, it is preferable to use skim milk powder from the viewpoint of ease of managing the manufacturing process of custard cream and smoothness and richness as described below. In addition, when skim milk powder is used as the milk component, the blending amount relative to the total amount of raw materials is preferably 1.8 to 6.0% by weight, more preferably 2.8 to 4.8% by weight. These milk components may be used alone or in combination of two or more.
(卵黄)
本発明のカスタードクリームに用いる卵黄としては、殺菌液卵黄、凍結卵黄、乾燥卵黄、加糖卵黄などが挙げられる。本発明においては、製造工程管理の容易さ、および後述する照りの向上の観点から、加糖卵黄を用いることが好ましい。また、カスタードクリーム原料の合計量に対する卵黄の配合量は、卵黄成分換算で好ましくは8~24重量%、より好ましくは12~20重量%である。これらの卵黄は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(egg yolk)
Examples of the egg yolk used in the custard cream of the present invention include sterilized liquid egg yolk, frozen egg yolk, dried egg yolk, and sweetened egg yolk. In the present invention, it is preferable to use sweetened egg yolk from the viewpoint of ease of manufacturing process control and improvement of shine, which will be described later. The amount of egg yolk to be added to the total amount of custard cream raw materials is preferably 8 to 24% by weight, more preferably 12 to 20% by weight in terms of egg yolk components. These egg yolks may be used alone or in combination of two or more.
(油脂類)
本発明のカスタードクリームに用いる油脂類の種類に特に限定はなく、コーン油、菜種油、大豆油、ヤシ油、パーム油等の植物性油脂、ラード、牛脂、魚油、乳脂等の動物性油脂、及びそれらの硬化油・エステル交換油などが挙げられる。本発明においては、後述する照りの向上や口どけの良さの観点から、菜種油、大豆油、パーム油、コーン油等の食品に用いられる油を用いることが好ましい。また、カスタードクリーム原料の合計量に対する油脂類の配合量は、好ましくは4~16重量%、より好ましくは7~13重量%である。これらの油脂類は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Oils and fats)
The types of oils and fats used in the custard cream of the present invention are not particularly limited, and include vegetable oils and fats such as corn oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil, and palm oil; animal oils and fats such as lard, beef tallow, fish oil, and milk fat; Examples include hydrogenated oils and transesterified oils. In the present invention, it is preferable to use oils used in foods, such as rapeseed oil, soybean oil, palm oil, and corn oil, from the viewpoint of improving the shine and melting in the mouth, which will be described later. In addition, the amount of fats and oils added to the total amount of custard cream raw materials is preferably 4 to 16% by weight, more preferably 7 to 13% by weight. These fats and oils may be used alone or in combination of two or more.
(カルボキシメチル化セルロースナノファイバー)
本発明において、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー(以下、CM化CNFということがある。)は、セルロース系原料であるパルプなどがナノメートルレベルまで微細化されたもので、繊維幅が3~500nmの微細繊維である。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡(AFM)または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。また、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常50以上である。上限は特に限定されないが、通常は1000以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる:
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
(carboxymethylated cellulose nanofiber)
In the present invention, carboxymethylated cellulose nanofibers (hereinafter sometimes referred to as CM-modified CNFs) are made from cellulosic raw materials such as pulp that have been refined to the nanometer level, and have a fiber width of 3 to 500 nm. It is a fine fiber. The average fiber diameter and average fiber length of carboxymethylated cellulose nanofibers are the fiber diameter and fiber length obtained from the results of observing each fiber using an atomic force microscope (AFM) or a transmission electron microscope (TEM). can be obtained by averaging. Moreover, the average aspect ratio of carboxymethylated cellulose nanofibers is usually 50 or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 1000 or less. The average aspect ratio can be calculated by the following formula:
Aspect ratio = average fiber length / average fiber diameter
(セルロース原料)
本発明に用いるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料(例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ)、動物性材料(例えばホヤ類)、藻類、微生物(例えば酢酸菌(アセトバクター))産生物等を起源とするものが挙げられる。パルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、再生パルプ、古紙等が挙げられる。これらのすべてが使用できるが、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。
(cellulose raw material)
Cellulose raw materials for producing the carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention include, for example, plant materials (e.g., wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural residues, cloth, pulp), animal materials (for example, ascidians), algae, microorganisms (for example, acetic acid bacteria (acetobacter)), and the like. Pulps include softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), and softwood bleached pulp. Examples include sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, and waste paper. Although all of these can be used, cellulose fibers of plant or microbial origin are preferred, with cellulose fibers of plant origin being more preferred.
(カルボキシメチル化)
本発明において、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は0.01~0.50である。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として3~20質量倍の水または低級アルコールを使用する。具体的には水、メタノール、エタノール、N-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N-ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等を単独、あるいは2種以上を併用して使用できる。水と低級アルコールの混合溶媒を用いる場合、低級アルコールの混合割合は60~95質量%である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり0.5~20倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度0~70℃、好ましくは10~60℃で、反応時間を15分~8時間、好ましくは30分~7時間としてマーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり0.05~10.0倍モル添加し、反応温度30~90℃、好ましくは40~80℃で、反応時間を30分~10時間、好ましくは1時間~4時間としてエーテル化反応を行う。
(carboxymethylation)
In the present invention, the carboxymethylated cellulose may be obtained by carboxymethylating the above-mentioned cellulose raw material by a known method, or a commercially available product may be used. In either case, the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit of cellulose is 0.01 to 0.50. An example of a method for producing such carboxymethylated cellulose is the following method. Cellulose is used as the base material, and 3 to 20 times the weight of water or lower alcohol is used as the solvent. Specifically, water, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol, etc. can be used alone or in combination of two or more. When a mixed solvent of water and lower alcohol is used, the mixing ratio of the lower alcohol is 60 to 95% by mass. As the mercerization agent, alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide and potassium hydroxide, is used in an amount of 0.5 to 20 times the mole per anhydroglucose residue in the bottom starting material. Mix the bottom raw material, a solvent, and a mercerization agent, and perform mercerization at a reaction temperature of 0 to 70°C, preferably 10 to 60°C, and a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. . Thereafter, a carboxymethylating agent is added 0.05 to 10.0 times in mole per glucose residue, and the reaction temperature is 30 to 90°C, preferably 40 to 80°C, and the reaction time is 30 minutes to 10 hours, preferably 1 The etherification reaction is carried out for 4 hours.
<カルボキシメチル化セルロースナノファイバー>
本発明のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものである。すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーをX線回折で測定した際にセルロースI型結晶のピークを観測することができるものである。
<Carboxymethylated cellulose nanofiber>
The carboxymethylated cellulose nanofibers of the present invention maintain at least a portion of their fibrous shape even when dispersed in water. That is, when an aqueous dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers is observed with an electron microscope, a fibrous substance can be observed. Furthermore, when carboxymethylated cellulose nanofibers are measured by X-ray diffraction, the peak of cellulose type I crystals can be observed.
<セルロースI型の結晶化度>
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおけるセルロースの結晶化度は、結晶I型が50%以上である。セルロースI型の結晶化度が50%以上と高いと、水等の溶媒中で溶解せずに結晶構造を維持するセルロースの割合が高いため、チキソ性が高くなり(チキソトロピー)、増粘剤等の粘度調整用途に適するようになる。また、例えば、これに限定されないが、ゲル状の物質(例えば、食品や化粧品など)に添加した際に、優れた保形性を付与できるという利点が得られる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのI型結晶がII型に変換されやすいが、アルカリ(マーセル化剤)の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースI型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には90%程度が上限となると考えられる。
<Crystallinity of cellulose type I>
The crystallinity of cellulose in the carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention is 50% or more for crystal type I. When the degree of crystallinity of cellulose type I is as high as 50% or more, the proportion of cellulose that maintains a crystalline structure without dissolving in solvents such as water is high, resulting in high thixotropic properties (thixotropy) and the use of thickeners, etc. This makes it suitable for viscosity adjustment applications. Further, for example, but not limited to this, when added to gel-like substances (for example, foods, cosmetics, etc.), there is an advantage that excellent shape retention can be imparted. The crystallinity of cellulose can be controlled by the concentration of the mercerizing agent, the temperature during treatment, and the degree of carboxymethylation. Since a high concentration of alkali is used in mercerization and carboxymethylation, type I crystals of cellulose are easily converted to type II, but modification can be prevented by adjusting the amount of alkali (mercerization agent) used. By adjusting the degree, desired crystallinity can be maintained. The upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited. In reality, the upper limit is considered to be about 90%.
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのセルロースI型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである:
試料をガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(LabX XRD-6000、島津製作所製)を用いて測定する。結晶化度の算出はSegal等の手法を用いて行い、X線回折図の2θ=10°~30°の回折強度をベースラインとして、2θ=22.6°の002面の回折強度と2θ=18.5°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
The method for measuring the crystallinity of cellulose type I of carboxymethylated cellulose nanofibers is as follows:
The sample is placed on a glass cell and measured using an X-ray diffraction measuring device (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation). The crystallinity was calculated using the method of Segal et al. Using the diffraction intensity of 2θ = 10° to 30° in the X-ray diffraction diagram as the baseline, the diffraction intensity of the 002 plane at 2θ = 22.6° and 2θ = It is calculated from the diffraction intensity of the amorphous portion at 18.5° using the following formula.
Xc=(I002c―Ia)/I002c×100
Xc=セルロースI型の結晶化度(%)
I002c:2θ=22.6°、002面の回折強度
Ia:2θ=18.5°、アモルファス部分の回折強度。
Xc=(I002c−Ia)/I002c×100
Xc = crystallinity of cellulose type I (%)
I002c: 2θ=22.6°, diffraction intensity of the 002 plane Ia: 2θ=18.5°, diffraction intensity of the amorphous part.
カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーにおけるI型結晶の割合は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるものと、通常、同じである。 The proportion of type I crystals in carboxymethylated cellulose nanofibers is usually the same as that in carboxymethylated cellulose before it is made into nanofibers.
<カルボキシメチル置換度>
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.01~0.50であるい。カルボキシメチル置換度が0.50を超えると水へ溶解し、繊維形状を維持できなくなると考えられる。操業性を考慮すると当該置換度は0.02~0.50であることが好ましく、0.05~0.40であることがさらに好ましく、0.10~0.40であることが特に好ましい。セルロースにカルボキシメチル基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発するため、ナノファイバーへと解繊することができるようになるが、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.01より小さいと、解繊が不十分となり、透明性の高いセルロースナノファイバーが得られない場合がある。なお、従来の水媒法では、カルボキシメチル置換度が0.20~0.40の範囲では、セルロースI型の結晶化度が60%以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーを得ることは困難であったが、本発明者らは、例えば後述する方法により、カルボキシメチル置換度が0.20~0.40の範囲であり、セルロースI型の結晶化度が60%以上であるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。
<Carboxymethyl substitution degree>
The carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention have a degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit of cellulose of 0.01 to 0.50. It is considered that if the degree of carboxymethyl substitution exceeds 0.50, it will dissolve in water and the fiber shape will not be maintained. In consideration of operability, the degree of substitution is preferably 0.02 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.40, and particularly preferably 0.10 to 0.40. By introducing carboxymethyl groups into cellulose, the cellulose particles electrically repel each other, making it possible to defibrate them into nanofibers, but when the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit is less than 0.01, If it is small, defibration may be insufficient and highly transparent cellulose nanofibers may not be obtained. In addition, in the conventional aqueous method, it is difficult to obtain carboxymethylated cellulose nanofibers with a cellulose type I crystallinity of 60% or more when the degree of carboxymethyl substitution is in the range of 0.20 to 0.40. However, the present inventors, for example, by the method described below, obtained carboxymethylated cellulose in which the degree of carboxymethyl substitution is in the range of 0.20 to 0.40 and the degree of crystallinity of cellulose I type is 60% or more. We have discovered that cellulose nanofibers can be produced. The degree of carboxymethyl substitution can be adjusted by controlling the amount of carboxymethylating agent to be reacted, the amount of mercerizing agent, and the composition ratio of water and organic solvent.
本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース(グルコース残基)を意味する。また、カルボキシメチル置換度(エーテル化度ともいう。)とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合(1つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数)を示す。なお、カルボキシメチル置換度はDSと略すことがある。 In the present invention, anhydroglucose units refer to individual anhydroglucoses (glucose residues) that constitute cellulose. In addition, the degree of carboxymethyl substitution (also referred to as the degree of etherification) refers to the proportion of hydroxyl groups in glucose residues constituting cellulose that are substituted with carboxymethyl ether groups (carboxymethyl per one glucose residue). number of ether groups). Note that the degree of carboxymethyl substitution may be abbreviated as DS.
カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである:
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの塩(CMC)をH-CMC(水素型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー)に変換する。その絶乾H-CMCを1.5~2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。80%メタノール15mLでH-CMCを湿潤し、0.1N-NaOHを100mL加え、室温で3時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N-H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度(DS値)を算出する。
A=[(100×F’-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMC
の絶乾質量(g))
カルボキシメチル置換度=0.162×A/(1-0.058×A)
F’:0.1N-H2SO4のファクター
F:0.1N-NaOHのファクター。
The method for measuring the degree of carboxymethyl substitution is as follows:
Weigh approximately 2.0 g of the sample accurately and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Add 100 mL of a solution prepared by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol nitric acid, and shake for 3 hours to convert carboxymethylated cellulose nanofiber salt (CMC) to H-CMC (hydrogen-type carboxymethylated cellulose nanofiber). . Accurately weigh 1.5 to 2.0 g of the bone-dried H-CMC and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Wet H-CMC with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. Excess NaOH is back titrated with 0.1N--H 2 SO 4 using phenolphthalein as an indicator, and the degree of carboxymethyl substitution (DS value) is calculated by the following formula.
A=[(100×F'-0.1N-H 2 SO 4 (mL)×F)×0.1]/(H-CMC
(absolute dry mass (g))
Carboxymethyl substitution degree = 0.162 x A/(1-0.058 x A)
F': Factor of 0.1N-H 2 SO 4 F: Factor of 0.1N-NaOH.
カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーにおけるカルボキシメチル置換度は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度と、通常、同じである。 The degree of carboxymethyl substitution in carboxymethylated cellulose nanofibers is usually the same as the degree of carboxymethyl substitution in carboxymethylated cellulose before it is made into nanofibers.
<繊維径、アスペクト比>
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースのナノファイバーは、ナノスケールの繊維径を有するものである。平均繊維径は、好ましくは3nm~500nm、さらに好ましくは3nm~150nm、さらに好ましくは3nm~20nm、さらに好ましくは5nm~19nm、さらに好ましくは5nm~15nmである。
<Fiber diameter, aspect ratio>
The carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention have a nanoscale fiber diameter. The average fiber diameter is preferably 3 nm to 500 nm, more preferably 3 nm to 150 nm, even more preferably 3 nm to 20 nm, even more preferably 5 nm to 19 nm, even more preferably 5 nm to 15 nm.
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのアスペクト比は、特に限定されないが、350以下であることが好ましく、300以下であることがさらに好ましく、200以下であることがさらに好ましく、120以下であることがさらに好ましく、100以下であることがさらに好ましく、80以下であることがさらに好ましい。アスペクト比が350以下であると、繊維が過度に長すぎず、繊維同士の絡まり合いが少なくなり、セルロースナノファイバーの塊(ダマ)の発生を低減することができ、添加剤として使用するのに適する。また、流動性が高いので、高濃度でも使用しやすくなり、高固形分が要求される用途においても使いやすくなるという利点が得られる。アスペクト比の下限は、特に限定されないが、好ましくは25以上であり、さらに好ましくは30以上である。アスペクト比が25以上であると、その繊維状の形状から、チキソ性の向上といった効果が得られる。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのアスペクト比は、カルボキシメチル化時の溶媒と水の混合比、薬品添加量、及びカルボキシメチル化の度合によって制御でき、また、例えば、後述する製法により製造することができる。 The aspect ratio of the carboxymethylated cellulose nanofibers is not particularly limited, but is preferably 350 or less, more preferably 300 or less, even more preferably 200 or less, and even more preferably 120 or less. , more preferably 100 or less, and even more preferably 80 or less. When the aspect ratio is 350 or less, the fibers are not excessively long, the entanglement of the fibers is reduced, and the generation of lumps of cellulose nanofibers can be reduced, making it suitable for use as an additive. Suitable. Moreover, since it has high fluidity, it is easy to use even at high concentrations, and has the advantage of being easy to use even in applications requiring a high solid content. The lower limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is preferably 25 or more, more preferably 30 or more. When the aspect ratio is 25 or more, the effect of improved thixotropy can be obtained due to the fibrous shape. The aspect ratio of carboxymethylated cellulose nanofibers can be controlled by the mixing ratio of solvent and water during carboxymethylation, the amount of chemicals added, and the degree of carboxymethylation, and can be produced, for example, by the manufacturing method described below. .
カルボキシメチル化セルロースのナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、径が20nm以下の場合は原子間力顕微鏡(AFM)、20nm以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、ランダムに選んだ200本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる:
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径。
The average fiber diameter and average fiber length of carboxymethylated cellulose nanofibers were determined using an atomic force microscope (AFM) if the diameter was 20 nm or less, and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) if the diameter was 20 nm or more. It can be measured by analyzing 200 randomly selected fibers and calculating the average. Additionally, the aspect ratio can be calculated using the following formula:
Aspect ratio = average fiber length/average fiber diameter.
(カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法)
本発明で用いるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、特に限定されないが、以下の方法により製造したカルボキシメチル化セルロースを解繊することにより、製造することができる。
(Method for producing carboxymethylated cellulose nanofibers)
The carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention are not particularly limited, but can be produced by defibrating carboxymethylated cellulose produced by the following method.
カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理(マーセル化)した後、得られたマーセル化セルロース(アルカリセルロースともいう。)を、カルボキシメチル化剤(エーテル化剤ともいう。)と反応させることにより製造することができる。本発明の上記特徴を有するナノファイバーを形成することができるカルボキシメチル化セルロースは、マーセル化(セルロースのアルカリ処理)を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化(エーテル化ともいう。)を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。 Carboxymethylated cellulose is generally produced by treating cellulose with an alkali (mercerization) and then reacting the obtained mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) with a carboxymethylating agent (also referred to as an etherification agent). It can be manufactured by Carboxymethylated cellulose that can form nanofibers having the above characteristics of the present invention is produced by mercerization (alkali treatment of cellulose) in a solvent mainly composed of water, followed by carboxymethylation (also called etherification). ) in a mixed solvent of water and an organic solvent.
(セルロース)
本発明においてセルロースとは、D-グルコピラノース(単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。)がβ-1,4結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができるが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおいて好ましくは40%以上のセルロースI型の結晶化度を維持するためには、セルロースI型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。原料となるセルロースのセルロースI型の結晶化度は、好ましくは、70%以上であり、さらに好ましくは80%以上である。セルロースI型の結晶化度の測定方法は、上述した通りである。
(cellulose)
In the present invention, cellulose refers to a polysaccharide having a structure in which D-glucopyranose (simply referred to as "glucose residue" or "anhydroglucose") is linked through β-1,4 bonds. Cellulose is generally classified into natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose excluding non-crystalline regions, etc. based on its origin, manufacturing method, etc. In the present invention, any of these celluloses can be used as a raw material for mercerized cellulose, but in order to maintain cellulose type I crystallinity of preferably 40% or more in carboxymethylated cellulose nanofibers, It is preferable to use cellulose type I, which has a high degree of crystallinity, as the raw material. The crystallinity of cellulose type I cellulose used as a raw material is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. The method for measuring the crystallinity of cellulose type I is as described above.
天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ(晒木材パルプまたは未晒木材パルプ);リンター、精製リンター;酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ(サーモメカニカルパルプ(TMP)、砕木パルプ)、ケミカルパルプ(針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)等のクラフトパルプ)等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。 Examples of natural cellulose include bleached pulp or unbleached pulp (bleached wood pulp or unbleached wood pulp); linters, purified linters; and cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria. The raw material for bleached pulp or unbleached pulp is not particularly limited, and examples thereof include wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, kenaf, and the like. Furthermore, the method for producing bleached pulp or unbleached pulp is not particularly limited, and may be a mechanical method, a chemical method, or a combination of the two in between. Examples of bleached pulp or unbleached pulp classified by manufacturing method include mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), groundwood pulp), chemical pulp (softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP) ), kraft pulp such as softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), etc. Furthermore, dissolving pulp may be used in addition to papermaking pulp. Dissolving pulp is a chemically refined pulp that is mainly used after being dissolved in chemicals, and is the main raw material for artificial fibers, cellophane, etc.
再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。 Examples of regenerated cellulose include those obtained by dissolving cellulose in some kind of solvent such as a cupric ammonia solution, a cellulose xanthate solution, or a morpholine derivative, and respinning the resulting solution.
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理(例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等)して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。 Fine cellulose is obtained by depolymerizing cellulose materials such as the above-mentioned natural cellulose and regenerated cellulose (for example, acid hydrolysis, alkaline hydrolysis, enzymatic decomposition, blasting treatment, vibrating ball mill treatment, etc.) Examples include those obtained by mechanically processing the above-mentioned cellulose-based materials.
(マーセル化)
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤(アルカリ)を添加することによりマーセル化セルロース(アルカリセルロースともいう。)を得る。
(mercerization)
Mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) is obtained by using the aforementioned cellulose as a raw material and adding a mercerizing agent (alkali).
溶媒に水を主として用いる(水を主とする溶媒)とは、水を50質量%より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは55質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、さらに好ましくは95質量%以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が100質量%(すなわち、水)である。 The expression "mainly using water as a solvent (solvent mainly consisting of water)" refers to a solvent containing water in a proportion higher than 50% by mass. The water content in the water-based solvent is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more, More preferably, it is 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. Particularly preferably, the water-based solvent is 100% by weight water (ie, water).
水を主とする溶媒中の水以外の(水と混合して用いられる)溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、N-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N-ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または2種以上の混合物を水に50質量%未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは45質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。 Examples of solvents other than water in the water-based solvent (used in combination with water) include organic solvents used as solvents in the subsequent carboxymethylation. For example, alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, and tertiary butanol; ketones such as acetone, diethyl ketone, and methyl ethyl ketone; and dioxane, diethyl ether, benzene, and dichloromethane. They can be used alone or in a mixture of two or more of them as a solvent during mercerization by adding them to water in an amount of less than 50% by mass. The organic solvent in the water-based solvent is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less. , more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass.
マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、1~60質量%、好ましくは2~45質量%、より好ましくは3~25質量%の水溶液として反応器に添加することができる。 Examples of the mercerizing agent include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and any one or a combination of two or more of these can be used. Mercerizing agents include, but are not limited to, adding these alkali metal hydroxides to a reactor as an aqueous solution of, for example, 1 to 60% by weight, preferably 2 to 45% by weight, more preferably 3 to 25% by weight. Can be added.
マーセル化剤の使用量は特に限定されないが、一実施形態において、セルロース100g(絶乾)に対して0.1モル以上2.5モル以下であることが好ましく、0.3モル以上2.0モル以下であることがより好ましく、0.4モル以上1.5モル以下であることがさらに好ましい。 The amount of the mercerizing agent to be used is not particularly limited, but in one embodiment, it is preferably 0.1 mol or more and 2.5 mol or less, and 0.3 mol or more and 2.0 mol or more per 100 g of cellulose (absolutely dry). It is more preferably less than 1 mol, and even more preferably 0.4 mol or more and 1.5 mol or less.
マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、セルロース原料に対し、1.5~20質量倍が好ましく、2~10質量倍であることがより好ましい。このような量とすることにより、原料の撹拌混合が容易になり、原料に均一に反応を生じさせることができるようになる。 The amount of the solvent mainly composed of water during mercerization is preferably 1.5 to 20 times by mass, more preferably 2 to 10 times by mass, based on the cellulose raw material. With such an amount, it becomes easy to stir and mix the raw materials, and it becomes possible to cause the raw materials to react uniformly.
マーセル化処理は、発底原料(セルロース)と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を0~70℃、好ましくは10~60℃、より好ましくは10~40℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、15分~8時間、好ましくは30分~7時間、より好ましくは30分~3時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース(アルカリセルロース)を得る。 In the mercerization treatment, the bottom raw material (cellulose) and a solvent mainly composed of water are mixed, and the temperature of the reactor is adjusted to 0 to 70°C, preferably 10 to 60°C, more preferably 10 to 40°C. Then, an aqueous solution of a mercerizing agent is added thereto, followed by stirring for 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. This yields mercerized cellulose (alkali cellulose).
マーセル化の際のpHは、9以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該pHは、より好ましくは11以上であり、更に好ましくは12以上であり、13以上でもよい。pHの上限は特に限定されない。 The pH during mercerization is preferably 9 or higher, so that the mercerization reaction can proceed. The pH is more preferably 11 or more, still more preferably 12 or more, and may be 13 or more. The upper limit of pH is not particularly limited.
マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、2本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型撹拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。 Mercerization can be carried out using a reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature, and various reactors conventionally used for mercerization reactions can be used. For example, a batch type stirring device in which two shafts stir and mix the above-mentioned components is preferable from the viewpoints of both uniform mixing performance and productivity.
(カルボキシメチル化)
マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤(エーテル化剤ともいう。)を添加することにより、カルボキシメチル化セルロースを得る。
(carboxymethylation)
Carboxymethylated cellulose is obtained by adding a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent) to mercerized cellulose.
カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。 Examples of the carboxymethylating agent include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, isopropyl monochloroacetate, and the like. Among these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferred from the viewpoint of easy availability of raw materials.
カルボキシメチル化剤の使用量は特に限定されないが、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、0.5~1.5モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは0.6モル以上、さらに好ましくは0.7モル以上であり、上限はより好ましくは1.3モル以下、さらに好ましくは1.1モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、5~80質量%、より好ましくは30~60質量%の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。 The amount of the carboxymethylating agent to be used is not particularly limited, but in one embodiment, it is preferably added in an amount of 0.5 to 1.5 mol per anhydroglucose unit of cellulose. The lower limit of the above range is more preferably 0.6 mol or more, even more preferably 0.7 mol or more, and the upper limit is more preferably 1.3 mol or less, still more preferably 1.1 mol or less. The carboxymethylating agent can be added to the reactor as an aqueous solution of, for example, 5 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, but is not limited thereto, or it can be added in the form of a powder without being dissolved. You can also do that.
マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比(マーセル化剤/カルボキシメチル化剤)は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、0.9~2.45が一般的に採用される。その理由は、0.9未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び2.45を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。 The molar ratio of the mercerizing agent and the carboxymethylating agent (mercerizing agent/carboxymethylating agent) is generally 0.9 to 2.45 when monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent. will be adopted. The reason is that if it is less than 0.9, the carboxymethylation reaction may be insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may remain and be wasted. If it exceeds 100%, a side reaction between the excess mercerizing agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may proceed to produce an alkali metal salt of glycolate, which may be uneconomical.
カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、1~40%(w/v)であることが好ましい。 The concentration of the cellulose raw material in the carboxymethylation reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% (w/v).
カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後30分以内が好ましい。 Simultaneously with the addition of the carboxymethylating agent, or before or immediately after the addition of the carboxymethylating agent, an organic solvent or an aqueous solution of an organic solvent is appropriately added to the reactor, or by reducing pressure etc. The organic solvent and the like are appropriately reduced to form a mixed solvent of water and the organic solvent, and the carboxymethylation reaction is allowed to proceed in this mixed solvent of water and the organic solvent. The timing of adding or reducing the organic solvent may be from the end of the mercerization reaction to immediately after adding the carboxymethylating agent, and is not particularly limited, for example, 30 minutes before or after adding the carboxymethylating agent. Preferably within
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、N-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N-ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または2種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数1~4の一価アルコールが好ましく、炭素数1~3の一価アルコールがさらに好ましい。 Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone, and methyl ethyl ketone, as well as dioxane, diethyl ether, Benzene, dichloromethane, etc. can be mentioned, and these alone or a mixture of two or more can be added to water and used as a solvent during carboxymethylation. Among these, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred, and monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms are more preferred because of their excellent compatibility with water.
カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましく、45質量%以上であることがさらに好ましく、50質量%以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、99質量%以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは90質量%以下であり、更に好ましくは85質量%以下であり、更に好ましくは80質量%以下であり、更に好ましくは70質量%以下である。 The proportion of the organic solvent in the mixed solvent during carboxymethylation is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total of water and organic solvent. It is more preferably 40% by mass or more, even more preferably 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. The upper limit of the proportion of the organic solvent is not limited, and may be, for example, 99% by mass or less. Considering the cost of the organic solvent to be added, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
カルボキシメチル化の際の反応媒(セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒)は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない(言い換えれば、有機溶媒の割合が多い)ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化セルロースの結晶化度を維持しながらカルボキシメチル置換度を高くしやすくなる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない(有機溶媒の割合が多い)場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。 The reaction medium for carboxymethylation (a mixed solvent of water and organic solvent, etc. that does not contain cellulose) has a lower proportion of water than the reaction medium for mercerization (in other words, the proportion of organic solvent is lower) than the reaction medium for mercerization. Preferably. By satisfying this range, it becomes easy to increase the degree of carboxymethyl substitution while maintaining the crystallinity of the obtained carboxymethylated cellulose. In addition, if the reaction medium for carboxymethylation has a lower proportion of water (larger proportion of organic solvent) than the reaction medium for mercerization, when transitioning from the mercerization reaction to the carboxymethylation reaction, Another advantage is that a mixed solvent for the carboxymethylation reaction can be formed by simply adding a desired amount of organic solvent to the reaction system after the mercerization reaction is completed.
水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは10~40℃の範囲で一定に保ったまま15分~4時間、好ましくは15分~1時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を30~90℃、好ましくは40~90℃、さらに好ましくは60~80℃として、30分~10時間、好ましくは1時間~4時間、エーテル化(カルボキシメチル化)反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。 After forming a mixed solvent of water and an organic solvent and adding the carboxymethylating agent to the mercerized cellulose, the temperature is preferably kept constant in the range of 10 to 40°C for 15 minutes to 4 hours, preferably for 15 minutes. Stir for about 1 minute to 1 hour. The liquid containing mercerized cellulose and the carboxymethylating agent are preferably mixed in multiple batches or by dropwise addition in order to prevent the reaction mixture from reaching a high temperature. After adding the carboxymethylating agent and stirring for a certain period of time, raise the temperature if necessary to bring the reaction temperature to 30 to 90°C, preferably 40 to 90°C, more preferably 60 to 80°C, for 30 minutes to The etherification (carboxymethylation) reaction is carried out for 10 hours, preferably 1 to 4 hours, to obtain carboxymethylated cellulose.
カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。 For carboxymethylation, the reactor used for mercerization may be used as is, or a separate reactor may be used that can mix and stir the above components while controlling the temperature. .
反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化セルロース又はその塩としてもよい。副生物除去のために洗浄する際は、予め酸型にして洗浄し、洗浄後に塩型に戻しても良い。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。 After the reaction is complete, the remaining alkali metal salt may be neutralized with a mineral or organic acid. Further, if necessary, by-produced inorganic salts, organic acid salts, etc. may be removed by washing with water-containing methanol, followed by drying, pulverization, and classification to obtain carboxymethylated cellulose or its salt. When cleaning to remove by-products, it may be cleaned in an acid form in advance, and then returned to a salt form after washing. Examples of devices used for dry grinding include impact mills such as hammer mills and pin mills, media mills such as ball mills and tower mills, and jet mills. Examples of devices used in wet grinding include homogenizers, mass colloiders, pearl mills, and the like.
(ナノファイバーへの解繊)
上記の方法により得たカルボキシメチル化セルロースを解繊することにより、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができる。
(Defibration into nanofibers)
By defibrating the carboxymethylated cellulose obtained by the above method, it can be converted into cellulose nanofibers having a nanoscale fiber diameter.
解繊の際には、上記の方法で得られたカルボキシメチル化セルロースの分散体を準備する。分散媒は、取扱いの容易性から、水が好ましい。解繊時の分散体におけるカルボキシメチル化セルロースの濃度は、解繊、分散の効率を考慮すると、0.01~10%(w/v)であることが好ましい。 At the time of defibration, a dispersion of carboxymethylated cellulose obtained by the above method is prepared. The dispersion medium is preferably water from the viewpoint of ease of handling. The concentration of carboxymethylated cellulose in the dispersion during defibration is preferably 0.01 to 10% (w/v) in consideration of the efficiency of defibration and dispersion.
カルボキシメチル化セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはカルボキシメチル化セルロースの分散体に強力な剪断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記分散体に50MPa以上の圧力を印加し、かつ強力な剪断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは100MPa以上であり、さらに好ましくは140MPa以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、前記分散体に予備処理をほどこしてもよい。 The device used to defibrate carboxymethylated cellulose is not particularly limited, but devices such as a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type can be used. During defibration, it is preferable to apply a strong shearing force to the dispersion of carboxymethylated cellulose. Particularly, in order to efficiently defibrate, it is preferable to use a wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer that can apply a pressure of 50 MPa or more to the dispersion and a strong shearing force. The pressure is more preferably 100 MPa or more, and still more preferably 140 MPa or more. Furthermore, prior to the defibration and dispersion treatment using a high-pressure homogenizer, the dispersion may be pretreated, if necessary, using a known mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer. .
高圧ホモジナイザーとは、ポンプにより流体に加圧(高圧)し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化、分散、解細、粉砕、及び超微細化を行う装置である。 A high-pressure homogenizer uses a pump to pressurize the fluid (high pressure) and eject it from very delicate gaps in the flow path, emulsifying and dispersing it using the combined energy of collisions between particles and shearing force due to pressure differences. This is a device that performs pulverization, pulverization, and ultra-fine refining.
本発明においては、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを分散体の状態で用いても良いし、乾燥(分散媒の除去)、粉砕、分級を行い、粉末として用いても良い。 In the present invention, carboxymethylated cellulose nanofibers may be used in the form of a dispersion, or may be dried (removal of the dispersion medium), pulverized, and classified to be used as a powder.
本発明に用いるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを粉末として用いる場合は、必要に応じて、他の成分を含んでいても良い。例えば、粉末を製造する際、乾燥前に、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体に水溶性高分子を共存させることが必要であり、再分散性が向上する。水溶性高分子により再分散性が向上する理由は、明らかではないが、水溶性高分子がカルボキシメチル化セルロースナノファイバー表面の電荷密度の低い部分をカバーし、水素結合の形成を抑制して乾燥時のナノファイバー同士の凝集を防止するためであると推測される。 When the carboxymethylated cellulose nanofiber used in the present invention is used as a powder, it may contain other components as necessary. For example, when producing powder, it is necessary to coexist a water-soluble polymer with a dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers before drying, which improves redispersibility. The reason why water-soluble polymers improve redispersibility is not clear, but water-soluble polymers cover areas with low charge density on the surface of carboxymethylated cellulose nanofibers, suppressing the formation of hydrogen bonds, and drying. It is presumed that this is to prevent the nanofibers from coagulating with each other.
(水溶性高分子)
本発明で使用する水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース)、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、加工澱粉(カチオン化澱粉、燐酸化澱粉、燐酸架橋澱粉、燐酸モノエステル化燐酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル化燐酸架橋澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化燐酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、酢酸澱粉、酸化澱粉)、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら1つ以上の混合物が挙げられる。特にカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを粉末として用いる場合に、これらの水溶性高分子を粉末の製造時に共存させることが望ましい。この中でも、セルロース誘導体は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーとの親和性の点から好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩は特に好ましい。カルボキシメチルセルロース及びその塩のような水溶性高分子は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー同士の間に入りこみ、ナノファイバー間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。
(Water-soluble polymer)
Examples of water-soluble polymers used in the present invention include cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose), xanthan gum, xyloglucan, dextrin, dextran, carrageenan, locust bean gum, alginic acid, alginate, pullulan. , modified starch (cationized starch, phosphorylated starch, phosphoric acid cross-linked starch, phosphoric acid monoesterified phosphoric acid cross-linked starch, hydroxypropyl starch, hydroxypropylated phosphoric acid cross-linked starch, acetylated adipic acid cross-linked starch, acetylated phosphoric acid cross-linked starch, acetylated Oxidized starch, sodium octenyl succinate, starch acetate, oxidized starch), corn starch, gum arabic, locust bean gum, gellan gum, polydextrose, pectin, chitin, water-soluble chitin, chitosan, casein, albumin, soybean protein solution, peptone, Polyvinyl alcohol, polyacrylamide, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyamino acid, polylactic acid, polymalic acid, polyglycerin, latex, rosin-based sizing agent, petroleum resin-based sizing agent, urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyamide resin, polyamide/polyamine resin, polyethyleneimine, polyamine, vegetable gum, polyethylene oxide, hydrophilic crosslinked polymer, polyacrylate, polyacrylic acid copolymer, tamarind gum, guar gum and colloidal silica, and one or more thereof A mixture of the following may be mentioned. Particularly when carboxymethylated cellulose nanofibers are used as powder, it is desirable to coexist these water-soluble polymers during the production of the powder. Among these, cellulose derivatives are preferred from the viewpoint of affinity with carboxymethylated cellulose nanofibers, and carboxymethyl cellulose and its salts are particularly preferred. Water-soluble polymers such as carboxymethylcellulose and its salts are thought to penetrate between carboxymethylated cellulose nanofibers and increase the distance between the nanofibers, thereby improving redispersibility.
水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いる場合には、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が0.55~1.6のカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましく、0.55~1.1のものがより好ましく、0.65~1.1のものがさらに好ましい。また、分子が長い(粘度が高い)ものの方が、ナノファイバー間の距離を広げる効果が高いので好ましい。また、カルボキシメチルセルロースの1質量%水溶液における25℃、60rpmでのB型粘度は、3mPa・s~14000mPa・sが好ましく、7mPa・s~14000mPa・sがより好ましく、1000mPa・s~8000mPa・sがさらに好ましい。なお、ここでいう水溶性高分子としての「カルボキシメチルセルロース又はその塩」とは、水に完全に溶解するものであることから、上述の水中で繊維形状を確認することができるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーとは区別される。 When using carboxymethyl cellulose or a salt thereof as the water-soluble polymer, it is preferable to use carboxymethyl cellulose having a degree of substitution of carboxymethyl groups per anhydroglucose unit of 0.55 to 1.6, and preferably 0.55 to 1. 1 is more preferable, and 0.65 to 1.1 is even more preferable. Moreover, those with long molecules (high viscosity) are preferable because they are more effective in increasing the distance between nanofibers. Further, the B type viscosity of a 1% by mass aqueous solution of carboxymethylcellulose at 25°C and 60 rpm is preferably 3 mPa·s to 14000 mPa·s, more preferably 7 mPa·s to 14000 mPa·s, and 1000 mPa·s to 8000 mPa·s. More preferred. In addition, "carboxymethylcellulose or its salt" as a water-soluble polymer here is completely soluble in water, so it is the carboxymethylated cellulose nano that can confirm the fiber shape in water. Distinguished from fiber.
水溶性高分子の配合量は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー(絶乾固形分)に対して、5質量%~300質量%であることが好ましく、20質量%~300%質量がさらに好ましく、25質量%~200質量%がさらに好ましく、25質量%~60質量%がさらに好ましい。水溶性高分子を5質量%以上配合すると再分散性の向上効果が得られるようになる。一方、水溶性高分子の配合量が300質量%を超えるとカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの特徴であるチキソトロピー性などの粘度特性や、分散安定性の低下などの問題が生じることがある。水溶性高分子の配合量が、25質量%以上であると、特に優れた再分散性を得ることができるので好ましい。また、チキソトロピー性を考慮すると200質量%以下であることが好ましく、60質量%以下が特に好ましい。 The blending amount of the water-soluble polymer is preferably 5% by mass to 300% by mass, more preferably 20% by mass to 300% by mass, based on the carboxymethylated cellulose nanofibers (absolutely dry solid content), and more preferably 25% by mass to 300% by mass. It is more preferably from 25% to 60% by weight, even more preferably from 25% to 60% by weight. When 5% by mass or more of a water-soluble polymer is blended, an effect of improving redispersibility can be obtained. On the other hand, if the amount of the water-soluble polymer exceeds 300% by mass, problems may occur such as a decrease in viscosity properties such as thixotropy, which is a characteristic of carboxymethylated cellulose nanofibers, and a decrease in dispersion stability. It is preferable that the content of the water-soluble polymer is 25% by mass or more because particularly excellent redispersibility can be obtained. Further, in consideration of thixotropy, the content is preferably 200% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less.
(乾燥)
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体、または、場合により水溶性高分子を混合したカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体を乾燥(分散媒の除去)させることで、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む乾燥固形物を得る。この際、分散体のpHを9~11に調整した後に、乾燥させると、再分散性がさらに良好となるので好ましい。
(dry)
By drying (removal of the dispersion medium) a dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers, or a dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers mixed with a water-soluble polymer in some cases, a dispersion containing carboxymethylated cellulose nanofibers is produced. A dry solid is obtained. At this time, it is preferable to adjust the pH of the dispersion to 9 to 11 and then dry it, since redispersibility becomes even better.
乾燥方法としては、公知のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。乾燥装置は、特に限定されないが、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等を単独で又は2つ以上組み合わせて用いることができる。 A known drying method can be used and is not particularly limited. For example, spray drying, squeezing, air drying, hot air drying, and vacuum drying can be mentioned. Drying devices include, but are not limited to, continuous tunnel drying devices, band drying devices, vertical drying devices, vertical turbo drying devices, multi-stage disk drying devices, ventilation drying devices, rotary drying devices, flash drying devices, and spray drying devices. Dryer drying equipment, spray drying equipment, cylindrical drying equipment, drum drying equipment, belt drying equipment, screw conveyor drying equipment, rotary drying equipment with heating tube, vibration transport drying equipment, batch type box drying equipment, ventilation drying equipment, vacuum A box-type drying device, a stirring drying device, and the like can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、薄膜を形成させて乾燥を行う装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給でき、乾燥処理をより効率的に、短時間で行うことができるためエネルギー効率の点から好ましい。また、薄膜を形成させて乾燥を行う装置は、薄膜を掻き取る等の簡便な手段で直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。さらに、薄膜を形成させてから乾燥させた場合には、再分散性がさらに向上することも見出された。薄膜を形成させて乾燥を行う装置としては、例えば、ドラムやベルトにブレードやダイ等により薄膜を形成させて乾燥させるドラム乾燥装置やベルト乾燥装置が挙げられる。薄膜を形成させて乾燥させる際の薄膜の膜厚としては、50μm~1000μmが好ましく、100μm~300μmがさらに好ましい。50μm以上であると、乾燥後の掻き取りが容易であり、また、1000μm以下であると再分散性のさらなる向上効果がみられる。 Among these, using a drying device that forms a thin film can directly supply thermal energy uniformly to the material to be dried, and the drying process can be performed more efficiently and in a shorter time, resulting in improved energy efficiency. Preferable from this point of view. Moreover, an apparatus that forms a thin film and dries it is also preferable because the dried product can be immediately recovered by a simple means such as scraping off the thin film. Furthermore, it has been found that redispersibility is further improved when a thin film is formed and then dried. Examples of devices for forming and drying a thin film include a drum drying device and a belt drying device for forming and drying a thin film on a drum or belt using a blade, die, or the like. The thickness of the thin film when it is formed and dried is preferably 50 μm to 1000 μm, more preferably 100 μm to 300 μm. When it is 50 μm or more, it is easy to scrape off after drying, and when it is 1000 μm or less, the effect of further improving redispersibility can be seen.
乾燥後の残留水分量は、乾燥物全体に対して2質量%~15質量%が好ましい。 The residual moisture content after drying is preferably 2% by mass to 15% by mass based on the entire dried product.
(粉砕)
粉砕方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法を例示することができる。湿式粉砕を行う場合には、上記の乾燥の前に行ってもよい。
(Crush)
The pulverization method is not particularly limited, and any known method can be used, and examples include a dry pulverization method in which the powder is treated in a powder state, and a wet pulverization method in which it is processed in a state in which it is dispersed or dissolved in a liquid. When performing wet pulverization, it may be performed before the above-mentioned drying.
乾式粉砕法で用いる装置としては、これらに限定されないが、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルを例示することができる。これらは単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができる。これらの中で、気流式ミルは好ましい。カッティング式ミルとしては、メッシュミル((株)ホーライ製)、アトムズ((株)山本百馬製作所製)、ナイフミル(パルマン社製)、グラニュレータ(ヘルボルト製)、ロータリーカッターミル((株)奈良機械製作所製)、等が例示される。衝撃式ミルとしては、パルペライザ(ホソカワミクロン(株)製)、ファインイパクトミル(ホソカワミクロン(株)製)、スーパーミクロンミル(ホソカワミクロン(株)製)、サンプルミル((株)セイシン製)、バンタムミル((株)セイシン製)、アトマイザー((株)セイシン製)、トルネードミル(日機装(株))、ターボミル(ターボ工業(株))、ベベルインパクター(相川鉄工(株))等が例示される。気流式ミルとしては、CGS型ジェットミル(三井鉱山(株)製)、ジェットミル(三庄インダストリー(株)製)、エバラジェットマイクロナイザ((株)荏原製作所製)、セレンミラー(増幸産業(株)製)、超音速ジェットミル(日本ニューマチック工業(株)製)等が例示される。媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。湿式粉砕法で用いる装置としては、マスコロイダー(増幸産業(株)製)、高圧ホモジナイザー(三丸機械工業(株)製)、媒体ミルが例示される。媒体ミルとしては、ビーズミル(アイメックス(株)製)等を例示することができる。 Examples of devices used in the dry grinding method include, but are not limited to, cutting mills, impact mills, air flow mills, and media mills. These can be used alone or in combination, and the same model can perform several stages of processing. Among these, airflow mills are preferred. Cutting-type mills include mesh mills (manufactured by Horai Co., Ltd.), Atoms (manufactured by Yamamoto Hyakuma Seisakusho Co., Ltd.), knife mills (manufactured by Palman), granulators (manufactured by Herbold), and rotary cutter mills (manufactured by Nara Co., Ltd.). (manufactured by Kikai Seisakusho), etc. Impact mills include Pulperizer (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), Fine Impact Mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), Super Micron Mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), Sample Mill (manufactured by Seishin Co., Ltd.), and Bantam Mill (manufactured by Seishin Co., Ltd.). Examples include Seishin Co., Ltd.), atomizers (Seishin Co., Ltd.), tornado mills (Nikkiso Co., Ltd.), turbo mills (Turbo Kogyo Co., Ltd.), and bevel impactors (Aikawa Tekko Co., Ltd.). Examples of air flow mills include CGS jet mill (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), jet mill (manufactured by Sansho Industry Co., Ltd.), Ebara Jet Micronizer (manufactured by Ebara Corporation), and selenium mirror (Mako Sangyo Co., Ltd.). Co., Ltd.), supersonic jet mill (made by Nippon Pneumatic Industries Co., Ltd.), and the like. Examples of the media mill include a vibrating ball mill and the like. Examples of devices used in the wet grinding method include a mass colloider (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.), a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanmaru Kikai Kogyo Co., Ltd.), and a media mill. As the medium mill, a bead mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) can be exemplified.
(分級)
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの粉砕後に、分級を行い、特定の粒度となるように調整する。分級の方法は特に限定されないが、例えば、所定の目開きを有するメッシュ(篩)を通過させることにより行うことができる。メッシュとしては、好ましくは20~400メッシュ、さらに好ましくは40~300メッシュ、さらに好ましくは60~200メッシュを用いることができ、これらを多段式で使用してもよい。最終的に得られる粉末のメディアン径を、10.0μm~150.0μm、好ましくは、30.0μm~130.0μm、さらに好ましくは50.0μm~120.0μmとする。
(Classification)
After crushing the carboxymethylated cellulose nanofibers, they are classified and adjusted to a specific particle size. The classification method is not particularly limited, but can be carried out, for example, by passing through a mesh (sieve) having a predetermined opening. As the mesh, preferably 20 to 400 mesh, more preferably 40 to 300 mesh, and even more preferably 60 to 200 mesh can be used, and these may be used in a multistage manner. The median diameter of the powder finally obtained is 10.0 μm to 150.0 μm, preferably 30.0 μm to 130.0 μm, and more preferably 50.0 μm to 120.0 μm.
本発明に用いるセルロースナノファイバーの形態は、分散液の状態であっても良いし、
粉末状であっても良いが、得られるカスタードクリームにおいて保形性および滑らかさに
優れる観点、並びにカスタードクリーム製造時の作業性に優れる観点から、分散液の状態
で用いることが好ましい。
The form of cellulose nanofibers used in the present invention may be in the form of a dispersion,
Although it may be in powder form, it is preferable to use it in the form of a dispersion, from the viewpoint of excellent shape retention and smoothness in the resulting custard cream, and from the viewpoint of excellent workability during custard cream production.
本発明において、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの配合量は、カスタードクリームの原料の合計量に対して、固形分換算で好ましくは0.1~1.5重量%、より好ましくは0.3~1.0重量%、さらに好ましくは0.4~0.7重量%である。 In the present invention, the amount of carboxymethylated cellulose nanofibers is preferably 0.1 to 1.5% by weight, more preferably 0.3 to 1% by weight in terms of solid content, based on the total amount of custard cream raw materials. 0.0% by weight, more preferably 0.4 to 0.7% by weight.
本発明のカスタードクリームは、上記した糖類、乳成分、卵黄、水溶性高分子およびカルボキシメチル化セルロースナノファイバーに加えて、後述する保形性の観点からでん粉類を含むことが好ましい。でん粉類としては、小麦粉、コーンスターチ、馬鈴薯でん粉、タピオカでん粉、米粉、キャッサバでん粉、甘藷でん粉等の穀物でん粉類、及びそれらの加工でん粉等が挙げられる。本発明のカスタードクリームにでん粉類を用いる場合は、でん粉類の配合量は、カスタードクリームの原料の合計量に対して5重量%以下であることが好ましく、4重量%以下であることがより好ましい。これらのでん粉類は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The custard cream of the present invention preferably contains starches in addition to the above-mentioned sugars, milk components, egg yolks, water-soluble polymers, and carboxymethylated cellulose nanofibers from the viewpoint of shape retention, which will be described later. Examples of starches include grain starches such as wheat flour, corn starch, potato starch, tapioca starch, rice flour, cassava starch, and sweet potato starch, and processed starches thereof. When starches are used in the custard cream of the present invention, the amount of starches added is preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less based on the total amount of raw materials for the custard cream. . These starches may be used alone or in combination of two or more.
本発明のカスタードクリームは、本発明の効果を損なわない限り、増粘多糖類、乳化剤などを適宜配合することができる。 The custard cream of the present invention may contain polysaccharide thickeners, emulsifiers, etc., as appropriate, as long as the effects of the present invention are not impaired.
(増粘多糖類)
増粘多糖類としては、ペクチン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、大豆多糖類、タラガム、アラビアガム、グルコマンナン、キサンタンガム、ジェランガム、カードラン、寒天、カラギナン、アルギン酸、ゼラチン、セルロース誘導体、カラヤガム、カシヤガム、プルランなどの食品に使用される増粘多糖類が挙げられ、安定性の観点からキサンタンガムが好ましい。本発明のカスタードクリームに増粘多糖類を用いる場合は、増粘多糖類の配合量は、カスタードクリームの原料の合計量に対して1.0重量%以下であることが好ましく、0.5重量%以下であることがより好ましく、0.3重量%以下であることが特に好ましい。これらの増粘多糖類は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(polysaccharide thickener)
Thickening polysaccharides include pectin, guar gum, locust bean gum, tamarind seed gum, psyllium seed gum, soybean polysaccharide, tara gum, gum arabic, glucomannan, xanthan gum, gellan gum, curdlan, agar, carrageenan, alginic acid, gelatin, Thickening polysaccharides used in foods such as cellulose derivatives, karaya gum, cassia gum, and pullulan can be mentioned, and xanthan gum is preferred from the viewpoint of stability. When a thickening polysaccharide is used in the custard cream of the present invention, the amount of the thickening polysaccharide is preferably 1.0% by weight or less based on the total amount of raw materials for the custard cream, and 0.5% by weight or less. % or less, and particularly preferably 0.3% by weight or less. These thickening polysaccharides may be used alone or in combination of two or more.
(乳化剤)
乳化剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、植物ステロール、レシチン、ステアロイル乳酸ナトリウム、ステアロイル乳酸カルシウム、ポリソルベート、キラヤサポニンなどの食品に使用される乳化剤が挙げられる。本発明のカスタードクリームに乳化剤を用いる場合は、乳化剤の配合量は、カスタードクリームの原料の合計量に対して1.0重量%以下であることが好ましく、0.5重量%以下であることがより好ましい。これらの乳化剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(emulsifier)
Examples of emulsifiers include emulsifiers used in foods such as glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, plant sterol, lecithin, sodium stearoyl lactate, calcium stearoyl lactate, polysorbate, and Quillaja saponin. . When an emulsifier is used in the custard cream of the present invention, the amount of the emulsifier is preferably 1.0% by weight or less, and preferably 0.5% by weight or less based on the total amount of raw materials for the custard cream. More preferred. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
本発明のカスタードクリームは、必要に応じて、例えば、上記以外の増粘剤・香料・乳化安定剤などを適宜配合することができる。 The custard cream of the present invention may contain, for example, thickeners, fragrances, emulsion stabilizers, etc. other than those mentioned above, as appropriate.
(カスタードクリームの製造方法)
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを水分散液の状態でカスタードクリームの原料に配合する場合は、まず、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散液を準備する。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの粉末から水分散液を調製する場合は、例えば、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの粉末および水をミキサーで撹拌すれば良い。次に、糖類、乳成分、卵黄、油脂類、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液、必要に応じて用いられるでん粉類、香料等を混合し、得られた混合物を加熱撹拌してクリーム状とし、冷却することにより本発明のカスタードクリームを製造することができる。
(Custard cream manufacturing method)
When blending carboxymethylated cellulose nanofibers in the form of an aqueous dispersion into raw materials for custard cream, first, an aqueous dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers is prepared. When preparing an aqueous dispersion from carboxymethylated cellulose nanofiber powder, for example, the carboxymethylated cellulose nanofiber powder and water may be stirred with a mixer. Next, sugars, milk ingredients, egg yolk, fats and oils, aqueous dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers, starches used as necessary, fragrances, etc. are mixed, and the resulting mixture is heated and stirred to form a cream. The custard cream of the present invention can be produced by cooling.
本発明のカスタードクリームは、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含むため、保形性、滑らかさ、および照りに優れる。 Since the custard cream of the present invention contains carboxymethylated cellulose nanofibers, it has excellent shape retention, smoothness, and shine.
本発明のカスタードクリームは、洋生菓子のベースクリームとして、あるいはパンのフィリング材として用いることができ、これを内包した菓子類にも使用できる。上記洋生菓子としては、例えば、シュークリーム、エクレア、ミルフィーユ、フルーツタルト、クリームブリュレ、ミルクレープ、トライフル等を挙げることができ、また、パン類としては、クリームパン、デニッシュパン等を挙げることができる。そして、用いるケーキやパンの種類によって、原材料等を適宜選択し、配合割合・添加量を変更することができる。 The custard cream of the present invention can be used as a base cream for Western confectionery or as a filling material for bread, and can also be used for confectionery containing the custard cream. Examples of the Western confectionery include cream puffs, eclairs, mille-feuille, fruit tarts, crème brûlée, mille crepe, trifle, etc., and examples of the breads include cream bread, Danish bread, etc. Then, depending on the type of cake or bread to be used, raw materials etc. can be selected as appropriate and the blending ratio and addition amount can be changed.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
(カルボキシメチル置換度の測定方法)
1)カルボキシメチル化セルロース繊維(絶乾)約2.0gを精秤して、300mL容共栓付き三角フラスコに入れる。
2)硝酸メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩(CM化セルロース)を水素型CM化セルロースにする。
3)水素型CM化セルロース(絶乾)を1.5~2.0g精秤し、300mL容共栓付き三角フラスコに入れる。
4)80%メタノール15mLで水素型CM化セルロースを湿潤し、0.1NのNaOHを100mL加え、室温で3時間振とうする。
5)指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1NのH2SO4で過剰のNaOHを逆滴定する。
6)カルボキシメチル置換度(DS)を、次式によって算出する:
A=[(100×F’-(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型CM化セルロースの絶乾質量(g))
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A:水素型CM化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F’:0.1NのH2SO4のファクター
F:0.1NのNaOHのファクター
(平均繊維径、アスペクト比の測定方法)
CNFの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡(AFM)を用いてランダムに選んだ200本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した。
(Method for measuring degree of carboxymethyl substitution)
1) Accurately weigh about 2.0 g of carboxymethylated cellulose fiber (absolutely dry) and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper.
2) Add 100 mL of a solution obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol nitric acid, and shake for 3 hours to convert carboxymethylcellulose salt (CM-modified cellulose) into hydrogen-type CM-modified cellulose.
3) Accurately weigh 1.5 to 2.0 g of hydrogenated CM cellulose (absolutely dry) and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper.
4) Wet the hydrogenated CM cellulose with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours.
5) Back titrate excess NaOH with 0.1N H 2 SO 4 using phenolphthalein as indicator.
6) Calculate the degree of carboxymethyl substitution (DS) by the following formula:
A = [(100 x F' - (0.1N H 2 SO 4 ) (mL) x F) x 0.1] / (absolute dry mass (g) of hydrogenated CM cellulose)
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A: Amount of 1N NaOH required to neutralize 1g of hydrogenated CM cellulose (mL)
F': 0.1N H 2 SO 4 factor F: 0.1N NaOH factor (Method for measuring average fiber diameter and aspect ratio)
The average fiber diameter and average fiber length of CNF were analyzed using an atomic force microscope (AFM) for 200 randomly selected fibers. The aspect ratio was calculated using the following formula.
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径 Aspect ratio = average fiber length / average fiber diameter
[実施例1]
(カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造)
回転数を100rpmに調節した5L容の二軸ニーダーに、イソプロパノール(IPA)1089部と、水酸化ナトリウム31部を水121部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃で60分間乾燥した際の乾燥質量で200部仕込んだ。30℃で60分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸ナトリウム117部を添加し、30℃で30分間撹拌した後、30分かけて70℃に昇温し、70℃で60分間カルボキシメチル化反応をさせた。マーセル化反応時及びカルボキシメチル化反応時の反応媒中の水の割合は、10質量%である。反応終了後、中和し、65%含水メタノールで洗浄し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度0.27、セルロースI型の結晶化度64%のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースI型の結晶化度の測定方法は、先述の通りである。
得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、1%(w/v)水分散体とした。これを、150MPaの高圧ホモジナイザーで3回処理し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体を得た。得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が3.2nm、アスペクト比が40であった。
[Example 1]
(Production of carboxymethylated cellulose nanofibers)
1089 parts of isopropanol (IPA) and 31 parts of sodium hydroxide dissolved in 121 parts of water were added to a 5L twin-screw kneader whose rotational speed was adjusted to 100 rpm, and hardwood pulp (manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd.) was added. LBKP) was charged at a dry weight of 200 parts when dried at 100° C. for 60 minutes. The mixture was stirred and mixed at 30° C. for 60 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, while stirring, 117 parts of sodium monochloroacetate was added, and after stirring at 30°C for 30 minutes, the temperature was raised to 70°C over 30 minutes, and a carboxymethylation reaction was carried out at 70°C for 60 minutes. The proportion of water in the reaction medium during the mercerization reaction and the carboxymethylation reaction is 10% by mass. After the reaction is completed, it is neutralized, washed with 65% aqueous methanol, dehydrated, dried, and pulverized to obtain sodium salt of carboxymethylated cellulose with a degree of carboxymethyl substitution of 0.27 and a crystallinity of cellulose I type 64%. I got it. The method for measuring the degree of carboxymethyl substitution and the crystallinity of cellulose I type is as described above.
The obtained sodium salt of carboxymethylated cellulose was dispersed in water to form a 1% (w/v) aqueous dispersion. This was treated three times with a 150 MPa high-pressure homogenizer to obtain a dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers. The obtained carboxymethylated cellulose nanofibers had an average fiber diameter of 3.2 nm and an aspect ratio of 40.
(CNF粉体の製造)
得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを水で固形分0.7質量%の分散体とし、カルボキシメチルセルロース(日本製紙(株)製、商品名:F350HC-4、粘度(1質量%、25℃、60rpm)約3000mPa・s、カルボキシメチル置換度約0.90)を、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーに対して40質量%(すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの固形分を100質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が40質量部となるように)添加し、TKホモミキサー(12,000rpm)で60分間撹拌した。
この分散体に、水酸化ナトリウム水溶液0.5質量%を加え、pHを9に調整した後、ドラム乾燥機D0405(カツラギ工業社製)のドラム表面に塗布し、140℃で1分間乾燥した。得られた乾燥物を掻き取り、次いで、衝撃式ミルを用いて1時間あたり10kgの速さで乾燥物を粉砕し、水分量5質量%の乾燥粉砕物を得た。得られた粉砕物を、30メッシュを用いて分級し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びカルボキシメチルセルロースを含む粉体(CNF粉体)を得た。
(Manufacture of CNF powder)
The obtained carboxymethylated cellulose nanofibers were made into a dispersion with solid content of 0.7% by mass in water, and carboxymethylcellulose (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., trade name: F350HC-4, viscosity (1% by mass, 25°C, 60 rpm) about 3000 mPa・s, carboxymethyl substitution degree of about 0.90) to 40% by mass of carboxymethylated cellulose nanofibers (i.e., when the solid content of carboxymethylated cellulose nanofibers is 100 parts by mass) The solid content of carboxymethylcellulose was 40 parts by mass) and stirred for 60 minutes using a TK homomixer (12,000 rpm).
After adding 0.5% by mass of an aqueous sodium hydroxide solution to this dispersion and adjusting the pH to 9, the dispersion was applied onto the drum surface of a drum dryer D0405 (manufactured by Katsuragi Kogyo Co., Ltd.) and dried at 140° C. for 1 minute. The obtained dried product was scraped off, and then pulverized using an impact mill at a rate of 10 kg per hour to obtain a dry pulverized product with a moisture content of 5% by mass. The obtained pulverized product was classified using 30 mesh to obtain a powder (CNF powder) containing carboxymethylated cellulose nanofibers and carboxymethyl cellulose.
(カスタードクリームの製造)
TKホモミクサー(特殊機化工業社製)を用いて、水を10000rpmで撹拌しているところに、上記で得られたCNF粉体を投入し、30分間撹拌することにより、濃度1.1質量%のCM化セルロースナノファイバーの水分散液を得た。水飴10部、加糖卵黄(20%加糖)20部、上記で得られた1.1質量%CM化セルロースナノファイバー水分散液を45.45部、バニラ香料ル(ナリヅカコーポレーション製)0.14部、カスタードフレーバー(三栄源エフエフアイ社製)0.15部をステンレスビーカーに入れ、TKホモミクサーを用いて5000rpmで5分間撹拌した。さらに、グラニュー糖8.5部、脱脂粉乳3.75部、食塩0.01部、グリシン1.0部を上記ステンレスビーカーに投入しながら、TKホモミクサーを用いて7000rpmで10分間撹拌した。次に、菜種油10部を上記ステンレスビーカーに添加し、TKホモミクサーを用いて8000rpmで10分間撹拌した。得られた混合物を鍋に移し、鍋の内容物を加熱撹拌し、85℃到達後は温度を保持しながら撹拌し、鍋の内容物が加熱前の90%となった時点で加熱撹拌を終了し、カスタードクリームの製造を行った。次に鍋の内容物を袋に充填し、冷却後、冷凍庫で保管した。
(Manufacture of custard cream)
Using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the CNF powder obtained above was added to the water being stirred at 10,000 rpm and stirred for 30 minutes, resulting in a concentration of 1.1% by mass. An aqueous dispersion of CM-modified cellulose nanofibers was obtained. 10 parts of starch syrup, 20 parts of sweetened egg yolk (20% sweetened), 45.45 parts of the 1.1% by mass CM cellulose nanofiber aqueous dispersion obtained above, 0.14 parts of vanilla flavoring (manufactured by Narizuka Corporation) and 0.15 parts of custard flavor (manufactured by San-Eigen FI Co., Ltd.) were placed in a stainless steel beaker and stirred for 5 minutes at 5000 rpm using a TK homomixer. Further, 8.5 parts of granulated sugar, 3.75 parts of skim milk powder, 0.01 part of common salt, and 1.0 part of glycine were added to the stainless steel beaker and stirred for 10 minutes at 7000 rpm using a TK homomixer. Next, 10 parts of rapeseed oil was added to the stainless steel beaker and stirred for 10 minutes at 8000 rpm using a TK homomixer. Transfer the obtained mixture to a pot, heat and stir the contents of the pot, and after reaching 85°C, stir while maintaining the temperature, and stop heating and stirring when the contents of the pot reach 90% of the temperature before heating. and produced custard cream. The contents of the pot were then filled into a bag, cooled, and stored in the freezer.
[比較例1]
原料にCNF粉体を添加しない以外は、実施例1と同様にしてカスタードクリームを製造した。
[Comparative example 1]
A custard cream was produced in the same manner as in Example 1 except that CNF powder was not added to the raw materials.
(保形性)
紙の上に実施例1、比較例2で得られた冷凍庫で保管後に解凍したカスタードクリームを絞り出し、目視で下記の基準にて評価を行った。
◎:しっかりとしたクリーム状となっている
○:やや緩いクリーム状だが、問題無いレベル
△:離水があり緩いクリーム状となっている
×:離水があり非常に緩いクリーム状となっている
また、実施例1および比較例1で製造したカスタードクリームを冷凍庫で保管後に解凍したものについて、パネラー8人で食感を評価した。
(shape retention)
The custard cream obtained in Example 1 and Comparative Example 2, which had been thawed after being stored in the freezer, was squeezed out onto paper and visually evaluated according to the following criteria.
◎: Firm cream-like ○: Slightly loose cream-like, but at an acceptable level △: There is syneresis, resulting in a loose cream-like consistency ×: There is syneresis, resulting in a very loose cream-like appearance. Eight panelists evaluated the texture of the custard creams produced in Example 1 and Comparative Example 1 that were thawed after being stored in a freezer.
表1に示されるように、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む実施例1のカスタードクリームは比較例1と比べて、解凍した後の保形性、食感に優れていた。 As shown in Table 1, the custard cream of Example 1 containing carboxymethylated cellulose nanofibers had better shape retention and texture after thawing than Comparative Example 1.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022057925A JP2023149382A (en) | 2022-03-31 | 2022-03-31 | custard cream |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022057925A JP2023149382A (en) | 2022-03-31 | 2022-03-31 | custard cream |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023149382A true JP2023149382A (en) | 2023-10-13 |
Family
ID=88288000
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022057925A Pending JP2023149382A (en) | 2022-03-31 | 2022-03-31 | custard cream |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2023149382A (en) |
-
2022
- 2022-03-31 JP JP2022057925A patent/JP2023149382A/en active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6351821B1 (en) | Method for producing carboxymethylated cellulose nanofiber | |
JP6417490B1 (en) | Carboxymethylated cellulose nanofiber | |
JP6337225B1 (en) | Carboxymethylated cellulose nanofiber | |
EP3722327B1 (en) | Method for manufacturing carboxymethylated cellulose nanofiber | |
JP7445593B2 (en) | Powder containing carboxymethylated cellulose nanofibers | |
JP6442106B1 (en) | Carboxymethylated cellulose | |
EP3722328A1 (en) | Carboxymethylated cellulose nanofibers | |
EP3722326A1 (en) | Carboxymethylated cellulose | |
JP6404516B1 (en) | Method for producing carboxymethylated cellulose | |
EP3722324A1 (en) | Carboxymethylated cellulose nanofibers | |
JP7509554B2 (en) | Emulsion composition for whipped cream | |
JP2023149382A (en) | custard cream | |
JP7404724B2 (en) | Mochi-like food and method for producing mochi-like food | |
JP7372588B2 (en) | Confectionery and confectionery manufacturing method | |
JP2024007039A (en) | custard pudding | |
JP2019143045A (en) | Carboxymethylated cellulose nanofiber | |
JP2023149384A (en) | liquid seasoning | |
JP2023149380A (en) | Bread | |
JP2021153481A (en) | Bread | |
JP2022156674A (en) | Method for producing rice cake-like food | |
JP2022150400A (en) | Bread | |
JP2023056628A (en) | Breads | |
US12049522B2 (en) | Powder containing carboxymethylated cellulose nanofibers | |
JP7132760B2 (en) | Custard cream and method for producing custard cream | |
JP2023101227A (en) | Bean jam, confectionery including bean jam, or confectionery enveloped in the bean jam |