JP2022150400A

JP2022150400A - Bread

Info

Publication number: JP2022150400A
Application number: JP2021052982A
Authority: JP
Inventors: 丈史中谷; Takeshi Nakatani; 千恵芳田; Chie Yoshida
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2021-03-26
Publication date: 2022-10-07

Abstract

To provide bread which includes a small amount of bread crumb when the bread is cut and chopped.SOLUTION: There is provide bread in which a composition containing carboxymethyl cellulose nanofibers is coated on the surface of the bread, and a coating amount of the carboxymethyl cellulose nanofibers is 0.01-1 mass% in solid content relative to the solid content of the bread.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む組成物が表面に塗布されてなるパン類に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to breads having a surface coated with a composition containing carboxymethylated cellulose nanofibers.

バケット、バタール等のいわゆるフランスパンは、クラストと呼ばれる外皮部分とクラムと呼ばれるやわらかい食感の中身部分からなり、他の種類のパンと比較してクラストが硬い特徴がある。 So-called French bread such as baguette and batard consists of an outer skin called crust and a soft-textured filling called crumb, and is characterized by a harder crust than other types of bread.

パンの保管状態が悪いと、クラストの水分が極度に不足し、可塑性がなく崩壊しやすい物性となって、柔軟性をもったクラムから剥離しやすいことが知られている。クラストの剥離を防止するため、グルテンと有機酸を含有する溶液を加熱処理して得られるクラスト剥離抑制剤をパンの原材料に添加して、パンを製造することが開示されている（特許文献１）。 It is known that if the storage conditions of bread are poor, the moisture content of the crust is extremely deficient, and the crust becomes a physical property that has no plasticity and tends to collapse, and is easily peeled off from the flexible crumb. In order to prevent the peeling of the crust, it is disclosed that a crust peeling inhibitor obtained by heat-treating a solution containing gluten and an organic acid is added to bread raw materials to produce bread (Patent Document 1). ).

特開２０２０－１５６３１９号公報JP 2020-156319 A

ところで、クラストが硬いフランスパン等のパン類については、保管状態に関係なく、ナイフで切り分けたときや、手で千切って喫食するときに、クラストが崩壊し、多量のパン屑が出ることが問題となっていた。そこで、本発明は、切り分けたとき、及び千切ったときのパン屑量が少ないパン類を提供することを目的とする。 By the way, regarding bread such as French bread with a hard crust, regardless of the storage conditions, when the bread is cut into pieces with a knife or shredded by hand, the crust may collapse and produce a large amount of bread crumbs. was a problem. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide bread that has a small amount of bread crumbs when it is cut into pieces and julienned.

本発明は、以下を提供する。
（１）カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む組成物がパン類の表面に塗布されてなり、該カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で前記パン類の固形分に対して０．０１質量％以上１質量％以下であるパン類。
（２）前記カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０であり、セルロースＩ型の結晶化度が４０％以上である、（１）に記載のパン類。
（３）さらにカルボキシメチルセルロースを含有する、（１）または（２）に記載のパン類。 The present invention provides the following.
(1) A composition containing carboxymethylated cellulose nanofibers is applied to the surface of bread, and the coating amount of the carboxymethylated cellulose nanofibers is 0.01 in terms of solid content relative to the solid content of the bread. Bread whose content is 1 mass % or more and 1 mass % or less.
(2) The carboxymethylated cellulose nanofibers have a carboxymethyl substitution degree of 0.01 to 0.50 per anhydroglucose unit of the cellulose nanofibers, and a cellulose type I crystallinity of 40% or more. The bread according to (1).
(3) The bread according to (1) or (2), which further contains carboxymethylcellulose.

本発明によれば、切り分けたとき、及び千切ったときのパン屑量が少ないパン類を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide bread that has a small amount of crumbs when it is cut into pieces and shredded.

実施例１で製造したフランスパンを手で千切った際に出る、パン屑の観察結果である。It is an observation result of bread crumbs that appear when the French bread produced in Example 1 is shredded by hand. 比較例１で製造したフランスパンを手で千切った際に出る、パン屑の観察結果である。It is an observation result of bread crumbs that appear when the French bread produced in Comparative Example 1 is shredded by hand. 比較例２で製造したフランスパンを手で千切った際に出る、パン屑の観察結果である。It is an observation result of bread crumbs that appear when the French bread produced in Comparative Example 2 is shredded by hand. 参考例で製造したフランスパンを手で千切った際に出る、パン屑の観察結果である。It is an observation result of bread crumbs that appear when the French bread produced in Reference Example is shredded by hand.

以下、本発明のパン類について説明する。本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値Ｘ及びＹを含む。 The bread of the present invention will be described below. In the present invention, "-" includes end values. That is, "X through Y" includes the values X and Y at both ends.

本発明のパン類は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む組成物がパン類の表面に塗布されてなり、該カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で前記パン類の固形分に対して０．０１質量％以上１質量％以下である。 The bread of the present invention is obtained by applying a composition containing carboxymethylated cellulose nanofibers to the surface of the bread, and the amount of the carboxymethylated cellulose nanofibers applied is solid content relative to the solid content of the bread. is 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.

（カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、カルボキシメチル化セルロースを、ナノスケールの繊維径を有するナノファイバーへと変換したものをいう。カルボキシメチル化セルロースは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有するものである。カルボキシメチル化セルロースは、例えばカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩などの金属塩といった塩の形態をとる場合もあり、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーも塩の形態をとっていてもよい。 (Carboxymethylated cellulose nanofiber)
Carboxymethylated cellulose nanofibers refer to those obtained by converting carboxymethylated cellulose into nanofibers having nanoscale fiber diameters. Carboxymethylated cellulose has a structure in which some of the hydroxyl groups in glucose residues constituting cellulose are ether-bonded to carboxymethyl groups. The carboxymethylated cellulose may be in the form of a salt, for example a metal salt such as the sodium salt of carboxymethylated cellulose, and the carboxymethylated cellulose nanofibers may also be in the form of a salt.

（カルボキシメチル置換度）
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、０．５０以下であることが好ましい。カルボキシメチル置換度が０．５０を超えると水へ溶解し、繊維形状を維持できなくなると考えられる。また、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、０．０１以上であることが好ましい。カルボキシメチル置換度が０．０１未満であるとカルボキシメチル化セルロースナノファイバーへと解繊するためには多大なエネルギーが必要になると考えられる。操業性の観点から、当該置換度は０．０２～０．５０であることがより好ましく、０．０５～０．５０であることがさらに好ましく、０．１０～０．４０であることがさらに好ましい。セルロースにカルボキシメチル基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発するため、ナノファイバーへと解繊することができるようになる。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。 (Carboxymethyl substitution degree)
The carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention preferably have a degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit of cellulose of 0.50 or less. If the degree of carboxymethyl substitution exceeds 0.50, it is considered that the fiber dissolves in water and the fiber shape cannot be maintained. Also, the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit of cellulose is preferably 0.01 or more. If the degree of carboxymethyl substitution is less than 0.01, it is considered that a large amount of energy is required to defibrate into carboxymethylated cellulose nanofibers. From the viewpoint of operability, the degree of substitution is more preferably 0.02 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.50, and further preferably 0.10 to 0.40. preferable. By introducing carboxymethyl groups into cellulose, the celluloses electrically repel each other, making it possible to defibrate into nanofibers. The degree of carboxymethyl substitution can be adjusted by controlling the added amount of the carboxymethylating agent to be reacted, the amount of the mercerizing agent, the composition ratio of water and the organic solvent, and the like.

本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。 Anhydroglucose units in the present invention mean individual anhydroglucose (glucose residues) constituting cellulose. In addition, the degree of carboxymethyl substitution (also referred to as the degree of etherification) refers to the ratio of hydroxyl groups in glucose residues that constitute cellulose that are substituted with carboxymethyl ether groups (carboxymethyl ether per glucose residue). number of ether groups). The degree of carboxymethyl substitution may be abbreviated as DS.

本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものである。すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。また、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーをＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができる。 The carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention maintain at least a part of the fibrous shape even when dispersed in water. That is, when an aqueous dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers is observed with an electron microscope, a fibrous substance can be observed. Moreover, when the carboxymethylated cellulose nanofibers are measured by X-ray diffraction, a peak of cellulose type I crystals can be observed.

（セルロースＩ型の結晶化度）
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおけるセルロースＩ型の結晶化度は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。セルロースＩ型の結晶化度が４０％以上と高いと、水等の溶媒中で溶解せずに結晶構造を維持するセルロースの割合が高いため、チキソ性が高くなり(チキソトロピー）、増粘剤等の粘度調整用途に適するようになる。また、パン類の原料に添加した際に、優れた保形性を付与できるという利点が得られる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。 (Crystallinity of cellulose type I)
The crystallinity of cellulose type I in the carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention is preferably 40% or more, more preferably 50% or more. When the crystallinity of cellulose type I is as high as 40% or more, the proportion of cellulose that maintains the crystal structure without dissolving in a solvent such as water is high, resulting in high thixotropy (thixotropy), thickeners, etc. become suitable for viscosity adjustment applications. In addition, when added to raw materials for bread, the advantage of being able to impart excellent shape retention can be obtained. The crystallinity of cellulose can be controlled by the concentration of the mercerizing agent and temperature during treatment, as well as the degree of carboxymethylation. Since high concentrations of alkali are used in mercerization and carboxymethylation, type I crystals of cellulose tend to be converted to type II crystals. Desired crystallinity can be maintained by adjusting the degree. The upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited. Realistically, it is considered that the upper limit is about 90%.

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。 The method for measuring the cellulose type I crystallinity of carboxymethylated cellulose nanofibers is as follows:
A sample is placed in a glass cell and measured using an X-ray diffraction measurement device (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation). The crystallinity is calculated using the method of Segal et al., and the diffraction intensity at 2θ = 10 ° to 30 ° in the X-ray diffraction diagram is used as a baseline, and the diffraction intensity at 2θ = 22.6 ° 002 plane and 2θ = It is calculated by the following formula from the diffraction intensity of the amorphous portion at 18.5°.

Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。 Xc = (I002c - Ia)/I002c x 100
Xc = crystallinity of cellulose type I (%)
I002c: 2θ=22.6°, diffraction intensity of 002 plane Ia: 2θ=18.5°, diffraction intensity of amorphous portion.

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおけるＩ型結晶の割合は、ナノファイバーとする前のカルボキシメチル化セルロースにおけるものと、通常、同じである。 The proportion of type I crystals in the carboxymethylated cellulose nanofibers is generally the same as in the carboxymethylated cellulose before nanofibers.

（繊維径、アスペクト比）
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、ナノスケールの繊維径を有するものである。平均繊維径は、３ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ～１５０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ～２０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～１９ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～１５ｎｍである。 (fiber diameter, aspect ratio)
The carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention have a nanoscale fiber diameter. The average fiber diameter is 3 nm to 500 nm, preferably 3 nm to 150 nm, more preferably 3 nm to 20 nm, even more preferably 5 nm to 19 nm, still more preferably 5 nm to 15 nm.

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのアスペクト比は、特に限定されないが、３５０以下であることが好ましく、３００以下であることがさらに好ましく、２００以下であることがさらに好ましく、１２０以下であることがさらに好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、８０以下であることがさらに好ましい。アスペクト比の下限は、特に限定されないが、好ましくは２５以上であり、さらに好ましくは３０以上である。アスペクト比が２５以上であると、その繊維状の形状から、チキソ性の向上といった効果が得られる。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのアスペクト比は、カルボキシメチル化時の溶媒と水の混合比、薬品添加量、及びカルボキシメチル化の度合によって制御できる。また、上記範囲のアスペクト比を有するカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、例えば、後述する製法により製造することができる。 The aspect ratio of the carboxymethylated cellulose nanofibers is not particularly limited, but is preferably 350 or less, more preferably 300 or less, further preferably 200 or less, further preferably 120 or less. , is more preferably 100 or less, and more preferably 80 or less. Although the lower limit of the aspect ratio is not particularly limited, it is preferably 25 or more, more preferably 30 or more. When the aspect ratio is 25 or more, the effect of improving thixotropy can be obtained from the fibrous shape. The aspect ratio of carboxymethylated cellulose nanofibers can be controlled by the mixing ratio of solvent and water during carboxymethylation, the amount of chemicals added, and the degree of carboxymethylation. Carboxymethylated cellulose nanofibers having an aspect ratio within the above range can be produced, for example, by the production method described below.

カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長は、径が２０ｎｍ以下の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。 The average fiber diameter and average fiber length of carboxymethylated cellulose nanofibers are measured using an atomic force microscope (AFM) when the diameter is 20 nm or less, and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) when the diameter is 20 nm or more. , can be measured by analyzing 200 randomly selected fibers and calculating the average. Also, the aspect ratio can be calculated by the following formula:
Aspect ratio = average fiber length/average fiber diameter.

（カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造方法）
本発明で用いるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、特に限定されないが、以下の方法により製造したカルボキシメチル化セルロースを解繊することにより、製造することができる。 (Method for producing carboxymethylated cellulose nanofibers)
The carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention are not particularly limited, but can be produced by defibrating carboxymethylated cellulose produced by the following method.

カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。本発明の上記特徴を有するナノファイバーを形成することができるカルボキシメチル化セルロースは、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。 Carboxymethylated cellulose is generally produced by treating (mercerizing) cellulose with an alkali, and then reacting the resulting mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) with a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent). It can be manufactured by Carboxymethylated cellulose capable of forming nanofibers having the above characteristics of the present invention is subjected to mercerization (alkali treatment of cellulose) in a solvent mainly containing water, followed by carboxymethylation (also called etherification). ) in a mixed solvent of water and an organic solvent.

（セルロース）
本発明においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。）がβ－１，４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができるが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーにおいて好ましくは４０％以上のセルロースＩ型の結晶化度を維持するためには、セルロースＩ型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。原料となるセルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは、７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、上述した通りである。 (cellulose)
In the present invention, cellulose means a polysaccharide having a structure in which D-glucopyranose (also referred to simply as "glucose residue" or "anhydroglucose") is linked by β-1,4 bonds. Cellulose is generally classified into natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose excluding non-crystalline regions, etc., according to its origin, production method, and the like. In the present invention, any of these celluloses can be used as a raw material for mercerized cellulose. It is preferable to use cellulose having a high degree of crystallinity of type I cellulose as a raw material. The crystallinity of cellulose type I of the raw material cellulose is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. The method for measuring the crystallinity of cellulose type I is as described above.

天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。 Examples of natural cellulose include bleached or unbleached pulp (bleached wood pulp or unbleached wood pulp); linters, purified linters; cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria. Raw materials for bleached or unbleached pulp are not particularly limited, and examples thereof include wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, and kenaf. Also, the method for producing the bleached pulp or the unbleached pulp is not particularly limited, and may be a mechanical method, a chemical method, or a combination of the two. Examples of bleached pulp or unbleached pulp classified by manufacturing method include mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), groundwood pulp), chemical pulp (softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP) ), softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and other kraft pulps). Further, dissolving pulp may be used in addition to paper pulp. Dissolving pulp is pulp that has been chemically refined, and is mainly used by dissolving it in chemicals, and serves as a main raw material for artificial fibers, cellophane, and the like.

再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。 Examples of regenerated cellulose include those obtained by dissolving cellulose in some solvent such as cuprammonium solution, cellulose xanthate solution, morpholine derivative, and spinning again.
The fine cellulose is obtained by subjecting cellulosic materials such as the natural cellulose and regenerated cellulose to depolymerization (for example, acid hydrolysis, alkaline hydrolysis, enzymatic decomposition, explosion treatment, vibration ball mill treatment, etc.). and those obtained by mechanically processing the above cellulosic materials.

（マーセル化）
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を得る。 (mercerizing)
Mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) is obtained by using the aforementioned cellulose as a raw material and adding a mercerizing agent (alkali).

溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。 A solvent mainly containing water (solvent mainly containing water) refers to a solvent containing water in a proportion higher than 50% by mass. Water in the solvent containing water as a main component is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, It is more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. Particularly preferably, the water-based solvent is 100 mass % water (ie, water).

水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。 Examples of the solvent other than water (used in a mixture with water) in the solvent mainly containing water include the organic solvent used as the solvent for the subsequent carboxymethylation. For example, alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol; ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone; and dioxane, diethyl ether, benzene, dichloromethane. and the like, and a mixture of these alone or two or more thereof can be added to water in an amount of less than 50% by mass and used as a solvent for mercerization. The organic solvent in the solvent mainly containing water is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less. , more preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass.

マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１～６０質量％、好ましくは２～４５質量％、より好ましくは３～２５質量％の水溶液として反応器に添加することができる。 The mercerizing agent includes, for example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and any one of these or a combination of two or more thereof can be used. The mercerizing agent is, but is not limited to, these alkali metal hydroxides, for example, 1 to 60% by weight, preferably 2 to 45% by weight, more preferably 3 to 25% by weight of aqueous solution in the reactor. can be added.

マーセル化剤の使用量は特に限定されないが、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上２．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上２．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上１．５モル以下であることがさらに好ましい。 The amount of the mercerizing agent to be used is not particularly limited, but in one embodiment, it is preferably 0.1 mol or more and 2.5 mol or less, and 0.3 mol or more and 2.0 mol with respect to 100 g of cellulose (bone dry). It is more preferably mol or less, and further preferably 0.4 mol or more and 1.5 mol or less.

マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、セルロース原料に対し、１．５～２０質量倍が好ましく、２～１０質量倍であることがより好ましい。このような量とすることにより、原料の撹拌混合が容易になり、原料に均一に反応を生じさせることができるようになる。 The amount of the solvent mainly composed of water during mercerization is preferably 1.5 to 20 times the weight of the cellulose raw material, more preferably 2 to 10 times the weight. Such an amount facilitates stirring and mixing of the raw materials, and allows the raw materials to react uniformly.

マーセル化処理は、発底原料（セルロース）と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１０～４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、より好ましくは３０分～３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を得る。 In the mercerization treatment, the bottom raw material (cellulose) and a solvent mainly composed of water are mixed, and the temperature of the reactor is adjusted to 0 to 70°C, preferably 10 to 60°C, more preferably 10 to 40°C. Then, an aqueous solution of a mercerizing agent is added and stirred for 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. This gives mercerized cellulose (alkali cellulose).

マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。 The pH during mercerization is preferably 9 or higher, which allows the mercerization reaction to proceed. The pH is more preferably 11 or higher, still more preferably 12 or higher, and may be 13 or higher. The upper limit of pH is not particularly limited.

マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型撹拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。 Mercerization can be performed using a reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature, and various reactors conventionally used for mercerization reactions can be used. For example, a batch-type agitator in which two shafts agitate and mix the components described above is preferable from the viewpoint of both uniform mixing and productivity.

（カルボキシメチル化）
マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、カルボキシメチル化セルロースを得る。 (Carboxymethylation)
Carboxymethylated cellulose is obtained by adding a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent) to mercerized cellulose.

カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。 Carboxymethylating agents include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, isopropyl monochloroacetate and the like. Of these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferred in terms of availability of raw materials.

カルボキシメチル化剤の使用量は特に限定されないが、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。 The amount of the carboxymethylating agent used is not particularly limited, but in one embodiment, it is preferably added in the range of 0.5 to 1.5 mol per anhydroglucose unit of cellulose. The lower limit of the above range is more preferably 0.6 mol or more, more preferably 0.7 mol or more, and the upper limit is more preferably 1.3 mol or less, still more preferably 1.1 mol or less. The carboxymethylating agent can be added to the reactor as, but not limited to, an aqueous solution of 5 to 80% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, or in powder form without dissolving. can also

マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９～２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。 The molar ratio of the mercerizing agent to the carboxymethylating agent (mercerizing agent/carboxymethylating agent) is generally 0.9 to 2.45 when monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent. adopted by The reason is that if it is less than 0.9, the carboxymethylation reaction may be insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may remain and waste may occur, and 2.45 If it exceeds , there is a possibility that a side reaction with excessive mercerizing agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate will proceed to form an alkali metal glycolate, which may be uneconomical.

カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、１～４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。 Although the concentration of the cellulose raw material in the carboxymethylation reaction is not particularly limited, it is preferably 1 to 40% (w/v).

カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。 Simultaneously with the addition of the carboxymethylating agent, or before or immediately after the addition of the carboxymethylating agent, an organic solvent or an aqueous solution of an organic solvent is appropriately added to the reactor, or the pressure is reduced to remove water other than water during mercerization. is appropriately reduced to form a mixed solvent of water and an organic solvent, and the carboxymethylation reaction proceeds in this mixed solvent of water and an organic solvent. The timing of the addition or reduction of the organic solvent is not particularly limited as long as it is from the end of the mercerization reaction to immediately after the addition of the carboxymethylating agent. For example, 30 minutes before and after adding the carboxymethylating agent. Within is preferred.

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。 Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol; ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone; and dioxane, diethyl ether, Benzene, dichloromethane and the like can be mentioned, and these can be used alone or as a mixture of two or more of them added to water as a solvent for carboxymethylation. Among these, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred, and monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms are more preferred, because of their excellent compatibility with water.

カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９質量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。 The ratio of the organic solvent in the mixed solvent during carboxymethylation is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, relative to the total sum of water and the organic solvent. It is more preferably 40% by mass or more, further preferably 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. The upper limit of the proportion of the organic solvent is not limited, and may be, for example, 99% by mass or less. Considering the cost of the organic solvent to be added, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.

カルボキシメチル化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化セルロースの結晶化度を維持しながらカルボキシメチル置換度を高くしやすくなる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。 The reaction medium for carboxymethylation (a mixed solvent of water, an organic solvent, etc. that does not contain cellulose) has a lower proportion of water than the reaction medium for mercerization (in other words, the proportion of the organic solvent is more) is preferred. By satisfying this range, it becomes easier to increase the degree of carboxymethyl substitution while maintaining the crystallinity of the obtained carboxymethylated cellulose. Further, when the reaction medium for carboxymethylation has a lower proportion of water than the reaction medium for mercerization (the proportion of organic solvent is higher), when transitioning from the mercerization reaction to the carboxymethylation reaction, There is also the advantage that the mixed solvent for the carboxymethylation reaction can be formed by a simple means of adding a desired amount of organic solvent to the reaction system after the mercerization reaction is completed.

水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０～４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分～４時間、好ましくは１５分～１時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０～９０℃、好ましくは４０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃として、３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。 After forming a mixed solvent of water and an organic solvent and adding the carboxymethylating agent to the mercerized cellulose, the temperature is preferably kept constant in the range of 10 to 40°C for 15 minutes to 4 hours, preferably 15 minutes. Stir for about 1 minute to 1 hour. The liquid containing mercerized cellulose and the carboxymethylating agent are preferably mixed in multiple batches or by dropwise addition in order to prevent the reaction mixture from becoming hot. After adding the carboxymethylating agent and stirring for a certain period of time, if necessary, the temperature is raised to raise the reaction temperature to 30 to 90° C., preferably 40 to 90° C., more preferably 60 to 80° C., for 30 minutes or more. An etherification (carboxymethylation) reaction is carried out for 10 hours, preferably 1 to 4 hours to obtain carboxymethylated cellulose.

カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。 In the carboxymethylation, the reactor used in the mercerization may be used as it is, or another reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature may be used. .

反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化セルロース又はその塩としてもよい。副生物除去のために洗浄する際は、予め酸型にして洗浄し、洗浄後に塩型に戻しても良い。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。 After completion of the reaction, residual alkali metal salts may be neutralized with a mineral acid or an organic acid. If necessary, by-produced inorganic salts, organic acid salts, etc. may be removed by washing with water-containing methanol, dried, pulverized, and classified to obtain carboxymethylated cellulose or salts thereof. When washing to remove by-products, it may be first washed in an acid form and then returned to a salt form after washing. Examples of devices used for dry pulverization include impact mills such as hammer mills and pin mills, medium mills such as ball mills and tower mills, and jet mills. Devices such as homogenizers, mass colloiders, and pearl mills are examples of devices used for wet pulverization.

（ナノファイバーへの解繊）
上記の方法により得たカルボキシメチル化セルロースを解繊することにより、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができる。 (Fibrillation into nanofibers)
By defibrating the carboxymethylated cellulose obtained by the above method, it can be converted into cellulose nanofibers having a nanoscale fiber diameter.

解繊の際には、上記の方法で得られたカルボキシメチル化セルロースの分散体を準備する。分散媒は、取扱いの容易性から、水が好ましい。解繊時の分散体におけるカルボキシメチル化セルロースの濃度は、解繊、分散の効率を考慮すると、０．０１～１０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。 For defibration, a dispersion of carboxymethylated cellulose obtained by the above method is prepared. The dispersion medium is preferably water for ease of handling. The concentration of carboxymethylated cellulose in the dispersion during fibrillation is preferably 0.01 to 10% (w/v) in consideration of the efficiency of fibrillation and dispersion.

カルボキシメチル化セルロースを解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはカルボキシメチル化セルロースの分散体に強力な剪断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力な剪断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、前記分散体に予備処理をほどこしてもよい。 The device used for defibrating carboxymethylated cellulose is not particularly limited, and devices such as high-speed rotation type, colloid mill type, high pressure type, roll mill type, and ultrasonic type can be used. It is preferable to apply a strong shearing force to the carboxymethylated cellulose dispersion during defibration. In particular, for efficient fibrillation, it is preferable to use a wet high-pressure or ultrahigh-pressure homogenizer capable of applying a pressure of 50 MPa or more to the dispersion and applying a strong shearing force. The pressure is more preferably 100 MPa or higher, still more preferably 140 MPa or higher. In addition, prior to fibrillation and dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, the dispersion may be pretreated, if necessary, using a known mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer. .

高圧ホモジナイザーとは、ポンプにより流体に加圧（高圧）し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化、分散、解細、粉砕、及び超微細化を行う装置である。 A high-pressure homogenizer pressurizes (high pressure) a fluid with a pump and ejects it from very fine gaps provided in the flow path, emulsifying and dispersing by total energy such as shear force due to collision between particles and pressure difference. , shredding, pulverizing, and micronizing.

本発明においては、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを分散体の状態で用いても良いし、乾燥（分散媒の除去）、粉砕、分級を行い、粉末として用いても良い。 In the present invention, the carboxymethylated cellulose nanofibers may be used in the form of a dispersion, or may be used as a powder after drying (removing the dispersion medium), pulverizing and classifying.

本発明に用いるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを粉末として用いる場合は、必要に応じて、他の成分を含んでいても良い。例えば、粉末を製造する際、乾燥前に、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体に水溶性高分子を共存させると、再分散性が向上するので、好ましい。水溶性高分子により再分散性が向上する理由は、明らかではないが、水溶性高分子がカルボキシメチル化セルロースナノファイバー表面の電荷密度の低い部分をカバーし、水素結合の形成を抑制して乾燥時のナノファイバー同士の凝集を防止するためであると推測される。 When the carboxymethylated cellulose nanofibers used in the present invention are used as powder, they may contain other components as necessary. For example, when producing a powder, it is preferable to allow a water-soluble polymer to coexist with a dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers before drying, because redispersibility is improved. The reason why the redispersibility is improved by the water-soluble polymer is not clear, but the water-soluble polymer covers the areas with low charge density on the surface of the carboxymethylated cellulose nanofibers, suppressing the formation of hydrogen bonds and drying. It is presumed that this is to prevent the aggregation of nanofibers at the time.

（水溶性高分子）
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを粉末として用いる場合に、粉末の製造時に共存させることができる水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、加工澱粉（カチオン化澱粉、燐酸化澱粉、燐酸架橋澱粉、燐酸モノエステル化燐酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル化燐酸架橋澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化燐酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、酢酸澱粉、酸化澱粉）、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。この中でも、セルロース誘導体は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーとの親和性の点から好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩は特に好ましい。カルボキシメチルセルロース及びその塩のような水溶性高分子は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー同士の間に入りこみ、ナノファイバー間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。 (water-soluble polymer)
When carboxymethylated cellulose nanofibers are used as a powder, examples of water-soluble polymers that can coexist during powder production include cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose), xanthan gum, and xyloglucan. , dextrin, dextran, carrageenan, locust bean gum, alginic acid, alginate, pullulan, starch, potato starch, arrowroot powder, modified starch (cationized starch, phosphated starch, phosphate crosslinked starch, phosphate monoesterified phosphate crosslinked starch, hydroxypropyl Starch, hydroxypropylated phosphate cross-linked starch, acetylated adipic acid cross-linked starch, acetylated phosphate cross-linked starch, acetylated oxidized starch, sodium octenyl succinate, starch acetate, oxidized starch), corn starch, gum arabic, locust bean gum, gellan gum, Polydextrose, pectin, chitin, water-soluble chitin, chitosan, casein, albumin, soybean protein lysate, peptone, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polysodium acrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyamino acid, polylactic acid, polymalic acid , polyglycerin, latex, rosin-based sizing agent, petroleum resin-based sizing agent, urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyamide resin, polyamide/polyamine resin, polyethyleneimine, polyamine, vegetable gum, polyethylene oxide, hydrophilic crosslinked polymer, Polyacrylates, starch polyacrylic acid copolymers, tamarind gum, guar gum and colloidal silica and mixtures of one or more thereof. Among these, cellulose derivatives are preferable from the viewpoint of affinity with carboxymethylated cellulose nanofibers, and carboxymethylcellulose and salts thereof are particularly preferable. A water-soluble polymer such as carboxymethylcellulose and its salt is considered to enter between carboxymethylated cellulose nanofibers and increase the distance between the nanofibers, thereby improving the redispersibility.

水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いる場合には、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．５５～１．６のカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましく、０．５５～１．１のものがより好ましく、０．６５～１．１のものがさらに好ましい。また、分子が長い（粘度が高い）ものの方が、ナノファイバー間の距離を広げる効果が高いので好ましい。また、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液における２５℃、６０ｒｐｍでのＢ型粘度は、３ｍＰａ・ｓ～１４０００ｍＰａ・ｓが好ましく、７ｍＰａ・ｓ～１４０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ～８０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。なお、ここでいう水溶性高分子としての「カルボキシメチルセルロース又はその塩」とは、水に完全に溶解するものであることから、上述の水中で繊維形状を確認することができるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーとは区別される。 When carboxymethylcellulose or a salt thereof is used as the water-soluble polymer, it is preferable to use carboxymethylcellulose having a degree of carboxymethyl group substitution per anhydroglucose unit of 0.55 to 1.6, more preferably 0.55 to 1.6. 1 is more preferred, and 0.65 to 1.1 is even more preferred. In addition, longer molecules (higher viscosity) are preferable because they are more effective in widening the distance between nanofibers. In addition, the B-type viscosity at 25 ° C. and 60 rpm in a 1% by mass aqueous solution of carboxymethyl cellulose is preferably 3 mPa s to 14000 mPa s, more preferably 7 mPa s to 14000 mPa s, and 1000 mPa s to 8000 mPa s. More preferred. The term "carboxymethyl cellulose or a salt thereof" as a water-soluble polymer used herein is completely soluble in water. Distinguished from fibers.

水溶性高分子の配合量は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（絶乾固形分）に対して、５質量％～３００質量％であることが好ましく、２０質量％～３００％質量がさらに好ましく、２５質量％～２００質量％がさらに好ましく、２５質量％～６０質量％がさらに好ましい。水溶性高分子を５質量％以上配合すると再分散性の向上効果が得られるようになる。一方、水溶性高分子の配合量が３００質量％を超えるとカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの特徴であるチキソトロピー性などの粘度特性や、分散安定性の低下などの問題が生じることがある。水溶性高分子の配合量が、２５質量％以上であると、特に優れた再分散性を得ることができるので好ましい。また、チキソトロピー性を考慮すると２００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。 The blending amount of the water-soluble polymer is preferably 5% by mass to 300% by mass, more preferably 20% by mass to 300% by mass, based on the carboxymethylated cellulose nanofiber (bone dry solid content). % to 200% by mass is more preferred, and 25% to 60% by mass is even more preferred. When the water-soluble polymer is blended in an amount of 5% by mass or more, an effect of improving the redispersibility can be obtained. On the other hand, when the amount of the water-soluble polymer exceeds 300% by mass, problems such as viscosity characteristics such as thixotropy characteristic of carboxymethylated cellulose nanofibers and deterioration of dispersion stability may occur. It is preferable that the amount of the water-soluble polymer is 25% by mass or more because particularly excellent redispersibility can be obtained. In addition, considering the thixotropy, the content is preferably 200% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less.

（乾燥）
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体、または、場合により水溶性高分子を混合したカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体を乾燥（分散媒の除去）させることで、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む乾燥固形物を得る。この際、分散体のｐＨを９～１１に調整した後に、乾燥させると、再分散性がさらに良好となるので好ましい。 (dry)
A dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers, or a dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers optionally mixed with a water-soluble polymer is dried (removal of the dispersion medium) to obtain carboxymethylated cellulose nanofibers. A dry solid is obtained. In this case, it is preferable to adjust the pH of the dispersion to 9 to 11 and then dry it, because the redispersibility is further improved.

乾燥方法としては、公知のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。乾燥装置は、特に限定されないが、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。 As a drying method, a known method can be used and is not particularly limited. Examples include spray drying, pressing, air drying, hot air drying, and vacuum drying. The drying device is not particularly limited, but may be a continuous tunnel drying device, a band drying device, a vertical drying device, a vertical turbo drying device, a multi-stage disk drying device, a ventilation drying device, a rotary drying device, a flash drying device, or a spray drying device. Dryer dryer, spray dryer, cylindrical dryer, drum dryer, belt dryer, screw conveyor dryer, rotary dryer with heating tube, vibration transport dryer, batch type box dryer, ventilation dryer, vacuum A box-type drying device, a stirring drying device, and the like can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、薄膜を形成させて乾燥を行う装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給でき、乾燥処理をより効率的に、短時間で行うことができるためエネルギー効率の点から好ましい。また、薄膜を形成させて乾燥を行う装置は、薄膜を掻き取る等の簡便な手段で直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。さらに、薄膜を形成させてから乾燥させた場合には、再分散性がさらに向上することも見出された。薄膜を形成させて乾燥を行う装置としては、例えば、ドラムやベルトにブレードやダイ等により薄膜を形成させて乾燥させるドラム乾燥装置やベルト乾燥装置が挙げられる。薄膜を形成させて乾燥させる際の薄膜の膜厚としては、５０μｍ～１０００μｍが好ましく、１００μｍ～３００μｍがさらに好ましい。５０μｍ以上であると、乾燥後の掻き取りが容易であり、また、１０００μｍ以下であると再分散性のさらなる向上効果がみられる。 Among these, the use of a device that forms a thin film and dries it can uniformly supply heat energy directly to the material to be dried, and the drying process can be performed more efficiently in a short time, so it is energy efficient. It is preferable from the point of view. In addition, an apparatus for forming a thin film and drying it is preferable from the viewpoint that the dried product can be immediately recovered by a simple means such as scraping off the thin film. Furthermore, it was found that the redispersibility is further improved when the thin film is formed and then dried. As an apparatus for forming and drying a thin film, there are, for example, a drum drying apparatus and a belt drying apparatus for forming and drying a thin film on a drum or belt using a blade, a die, or the like. The film thickness of the thin film formed and dried is preferably 50 μm to 1000 μm, more preferably 100 μm to 300 μm. When it is 50 μm or more, it is easy to scrape off after drying, and when it is 1000 μm or less, the redispersibility is further improved.

乾燥後の残留水分量は、乾燥物全体に対して２質量％～１５質量％が好ましい。 The residual moisture content after drying is preferably 2% by mass to 15% by mass with respect to the entire dried product.

（粉砕）
粉砕方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法を例示することができる。湿式粉砕を行う場合には、上記の乾燥の前に行ってもよい。 (crushing)
The pulverization method is not particularly limited, and a known method can be used, and examples include a dry pulverization method in which the powder is processed and a wet pulverization method in which the powder is dispersed or dissolved in a liquid. When wet pulverization is performed, it may be performed before the above drying.

乾式粉砕法で用いる装置としては、これらに限定されないが、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルを例示することができる。これらは単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができる。これらの中で、気流式ミルは好ましい。カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）、等が例示される。衝撃式ミルとしては、パルペライザ（ホソカワミクロン（株）製）、ファインイパクトミル（ホソカワミクロン（株）製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン（株）製）、サンプルミル（（株）セイシン製）、バンタムミル（（株）セイシン製）、アトマイザー（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株）製）、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製）等が例示される。媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。湿式粉砕法で用いる装置としては、マスコロイダー（増幸産業（株）製）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製）、媒体ミルが例示される。媒体ミルとしては、ビーズミル（アイメックス（株）製）等を例示することができる。 Examples of equipment used in the dry pulverization method include, but are not limited to, cutting mills, impact mills, airflow mills, and media mills. These can be used singly or in combination, and can be processed in several stages with the same model. Among these, airflow mills are preferred. Cutting type mills include mesh mill (manufactured by Horai Co., Ltd.), Atoms (manufactured by Yamamoto Hyakuma Seisakusho Co., Ltd.), knife mill (manufactured by Palman), granulator (manufactured by Herbolt), rotary cutter mill (manufactured by Nara Co., Ltd.). manufactured by Kikai Seisakusho), etc. are exemplified. Impact mills include Pulperizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Fine Impact Mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Super Micron Mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Sample Mill (manufactured by Seishin Co., Ltd.), Bantam Mill ( Seishin Co., Ltd.), atomizer (Seishin Co., Ltd.), tornado mill (Nikkiso Co., Ltd.), turbo mill (Turbo Kogyo Co., Ltd.), bevel impactor (Aikawa Iron Works Co., Ltd.), and the like. Air flow mills include CGS type jet mill (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), jet mill (manufactured by Sansho Industry Co., Ltd.), Ebara Jet Micronizer (manufactured by Ebara Corporation), Selen Miller (Masuko Sangyo Co., Ltd.) Co., Ltd.), supersonic jet mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), and the like. A vibrating ball mill or the like is exemplified as the medium mill. Apparatus used in the wet pulverization method includes a mass colloider (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.), a high pressure homogenizer (manufactured by Sanmaru Kikai Kogyo Co., Ltd.), and a media mill. As the medium mill, a bead mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) and the like can be exemplified.

（分級）
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの粉砕後に、分級を行い、特定の粒度となるように調整する。分級の方法は特に限定されないが、例えば、所定の目開きを有するメッシュ（篩）を通過させることにより行うことができる。メッシュとしては、好ましくは２０～４００メッシュ、さらに好ましくは４０～３００メッシュ、さらに好ましくは６０～２００メッシュを用いることができ、これらを多段式で使用してもよい。最終的に得られる粉末のメディアン径を、１０．０μｍ～１５０．０μｍ、好ましくは、３０．０μｍ～１３０．０μｍ、さらに好ましくは５０．０μｍ～１２０．０μｍとする。 (Classification)
After the carboxymethylated cellulose nanofibers are pulverized, they are classified and adjusted to have a specific particle size. Although the method of classification is not particularly limited, for example, it can be carried out by passing through a mesh (sieve) having a predetermined mesh size. As the mesh, preferably 20 to 400 mesh, more preferably 40 to 300 mesh, and even more preferably 60 to 200 mesh can be used, and these may be used in multiple stages. The median diameter of the finally obtained powder is 10.0 μm to 150.0 μm, preferably 30.0 μm to 130.0 μm, more preferably 50.0 μm to 120.0 μm.

本発明において、パン類の表面のカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの塗布量は、固形分で、パン類の固形分に対して、造膜性の観点から０．０１質量％以上であり、取り扱い安さの観点から１質量％以下であり、０．０２質量％以上０．８質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。 In the present invention, the coating amount of carboxymethylated cellulose nanofibers on the surface of the bread is 0.01% by mass or more in terms of solid content of the bread from the viewpoint of film-forming properties, and is easy to handle. From the viewpoint of , the content is 1% by mass or less, preferably 0.02% by mass or more and 0.8% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less.

（パン類の製造方法）
本発明のパン類を製造する方法としては、例えば、焼成前の発酵させたパン生地に対して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む組成物の水分散液を、刷毛等を用いてパン生地表面に塗布する方法が挙げられる。カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む組成物の水分散液の濃度としては、取り扱い安さの観点から、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの固形分濃度として０．１～２．０質量％が好ましく、０．５～１．０質量％がより好ましい。また、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む組成物の塗布量は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの固形分で、生地表面積（上面のみ）の１ｃｍ^２あたり０．００００５～０．０２ｇの範囲であることが好ましく、０．０００５～０．００２ｇの範囲であることがより好ましい。 (Method for producing bread)
As a method for producing the bread of the present invention, for example, an aqueous dispersion of a composition containing carboxymethylated cellulose nanofibers is applied to the surface of fermented bread dough before baking using a brush or the like. method. The concentration of the aqueous dispersion of the composition containing carboxymethylated cellulose nanofibers is preferably 0.1 to 2.0% by mass as a solid content concentration of carboxymethylated cellulose nanofibers, from the viewpoint of ease of handling. 5 to 1.0% by mass is more preferable. In addition, the amount of the composition containing carboxymethylated cellulose nanofibers to be applied is in the range of 0.00005 to 0.02 g per 1 cm ² of the surface area of the fabric (only the top surface), in terms of the solid content of the carboxymethylated cellulose nanofibers. is preferred, and a range of 0.0005 to 0.002 g is more preferred.

本発明において、パン類とは、小麦粉（デンプン、グルテン含む）などの穀粉類を主原料とし、水、発泡剤（イースト、重曹など）、食塩、糖類、乳製品、卵製品、食用油脂類などを副原料とし、混捏した生地を発酵、成形し、焼成、蒸し、フライ等の加熱により製造されるものを指し、プルマン等の食パン類、バゲット、バタールなどのフランスパン類、スイートロール、テーブルロールなどのロールパン類、クロワッサン、デニッシュペストリー、イーストドーナツ等の菓子パン類、ホットケーキ、パンケーキが例示される。 In the present invention, the term "breads" refers to wheat flour (including starch and gluten) and other cereal flour as the main raw material, water, foaming agents (yeast, baking soda, etc.), salt, sugars, dairy products, egg products, edible oils and fats, etc. is used as an auxiliary material, and the kneaded dough is fermented, molded, baked, steamed, fried, etc., and is manufactured by heating. rolls, croissants, Danish pastries, sweet breads such as yeast donuts, hot cakes, and pancakes.

本発明のパン類は、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む組成物がパン類の表面に塗布されてなり、該カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの塗布量が固形分で前記パン類の固形分に対して０．０１質量％以上１質量％以下であるため、切り分けたとき、及び千切ったときのパン屑量が少ない。本発明では、パン類の表面が、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含むコーティング層により保護され、クラストの崩壊が抑制されたと推測される。 The bread of the present invention is obtained by applying a composition containing carboxymethylated cellulose nanofibers to the surface of the bread, and the amount of the carboxymethylated cellulose nanofibers applied is solid content relative to the solid content of the bread. is 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, the amount of bread crumbs when cut into pieces or shredded is small. In the present invention, it is presumed that the surface of the bread was protected by the coating layer containing the carboxymethylated cellulose nanofibers, and the collapse of the crust was suppressed.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.

（カルボキシメチル置換度の測定方法）
１）カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。
２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。
３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。
４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。
５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。
６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター (Method for measuring degree of carboxymethyl substitution)
1) About 2.0 g of carboxymethylated cellulose fiber (absolute dry) was precisely weighed and put into a 300 mL Erlenmeyer flask with a common stopper.
2) 100 mL of a solution obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of nitric acid methanol was added, and the mixture was shaken for 3 hours to convert carboxymethyl cellulose salt (CM cellulose) into hydrogen-type CM cellulose.
3) 1.5 to 2.0 g of hydrogenated CM cellulose (absolute dry) was accurately weighed and put into a 300 mL conical flask equipped with a common stopper.
4) Hydrogenated CM-cellulose was wetted with 15 mL of 80% methanol, 100 mL of 0.1N NaOH was added, and the mixture was shaken at room temperature for 3 hours.
₅ ) Excess NaOH was back-titrated with 0.1 _N H2SO4 using phenolphthalein as an indicator.
6) The degree of carboxymethyl substitution (DS) was calculated by the following formula:
A=[(100×F′−(0.1N H ₂ SO ₄ ) (mL)×F)×0.1]/(absolute dry mass of hydrogen-type CM cellulose (g))
DS = 0.162 x A/(1 - 0.058 x A)
A: Amount of 1N NaOH (mL) required to neutralize 1 g of hydrogenated CM-cellulose
F': Factor of _0.1N _H2SO4 F: Factor of 0.1N NaOH

（平均繊維径、アスペクト比の測定方法）
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径 (Measuring method of average fiber diameter and aspect ratio)
The average fiber diameter and average fiber length of cellulose nanofibers (CNF) were analyzed for 200 randomly selected fibers using an atomic force microscope (AFM). The aspect ratio was calculated by the following formula.
Aspect ratio = average fiber length/average fiber diameter

（実施例１）
（カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した５Ｌ容の二軸ニーダーに、イソプロパノール（ＩＰＡ）１０８９部と、水酸化ナトリウム３１部を水１２１部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で２００部仕込んだ。３０℃で６０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸ナトリウム１１７部を添加し、３０℃で３０分間撹拌した後、３０分かけて７０℃に昇温し、７０℃で６０分間カルボキシメチル化反応をさせた。マーセル化反応時及びカルボキシメチル化反応時の反応媒中の水の割合は、１０質量％である。反応終了後、中和し、６５％含水メタノールで洗浄し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２７、セルロースＩ型の結晶化度６４％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、先述の通りである。 (Example 1)
(Production of carboxymethylated cellulose nanofibers)
1089 parts of isopropanol (IPA) and 31 parts of sodium hydroxide dissolved in 121 parts of water were added to a 5 L twin-screw kneader whose rotation speed was adjusted to 100 rpm, and hardwood pulp (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., LBKP) was charged at 200 parts by dry mass when dried at 100° C. for 60 minutes. The mixture was stirred and mixed at 30°C for 60 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, 117 parts of sodium monochloroacetate was added with stirring, and after stirring at 30°C for 30 minutes, the temperature was raised to 70°C over 30 minutes, and carboxymethylation reaction was carried out at 70°C for 60 minutes. The proportion of water in the reaction medium during the mercerization reaction and the carboxymethylation reaction was 10% by mass. After completion of the reaction, the sodium salt of carboxymethylated cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.27 and a cellulose type I crystallinity of 64% was neutralized, washed with 65% aqueous methanol, deliquored, dried, and pulverized. got The methods for measuring the degree of carboxymethyl substitution and the crystallinity of cellulose type I are as described above.

得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体とした。これを、１５０ＭＰａの高圧ホモジナイザーで３回処理し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの分散体を得た。得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が３．２ｎｍ、アスペクト比が４０であった。 The resulting sodium salt of carboxymethylated cellulose was dispersed in water to form a 1% (w/v) aqueous dispersion. This was treated with a high-pressure homogenizer at 150 MPa three times to obtain a dispersion of carboxymethylated cellulose nanofibers. The obtained carboxymethylated cellulose nanofibers had an average fiber diameter of 3.2 nm and an aspect ratio of 40.

（ＣＮＦ粉体１の製造）
得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを水で固形分０．７質量％の分散体とし、カルボキシメチルセルロース（日本製紙（株）製、商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、粘度（１質量％、２５℃、６０ｒｐｍ）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９０）（ＣＭＣ）を、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーに対して４０質量％（すなわち、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの固形分を１００質量部としたときにカルボキシメチルセルロースの固形分が４０質量部となるように）添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間撹拌した。 (Production of CNF powder 1)
The obtained carboxymethylated cellulose nanofibers were made into a dispersion with a solid content of 0.7% by mass with water, and carboxymethylcellulose (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., trade name: F350HC-4, viscosity (1% by mass, 25°C, 60 rpm) about 3000 mPa s, carboxymethyl substitution degree about 0.90) (CMC) to 40% by mass relative to carboxymethylated cellulose nanofibers (that is, the solid content of carboxymethylated cellulose nanofibers is 100 parts by mass. The solid content of carboxymethyl cellulose was 40 parts by mass when it was mixed), and the mixture was stirred with a TK homomixer (12,000 rpm) for 60 minutes.

この分散体に、水酸化ナトリウム水溶液０．５質量％を加え、ｐＨを９に調整した後、ドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業社製）のドラム表面に塗布し、１４０℃で１分間乾燥した。得られた乾燥物を掻き取り、次いで、衝撃式ミルを用いて１時間あたり１０ｋｇの速さで乾燥物を粉砕し、水分量５質量％の乾燥粉砕物を得た。得られた粉砕物を、３０メッシュを用いて分級し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（ＣＭ化ＣＮＦ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む粉体（ＣＮＦ粉体１）を得た。 After adjusting the pH to 9 by adding 0.5% by mass of an aqueous sodium hydroxide solution to the dispersion, the dispersion was applied to the surface of a drum of a drum dryer D0405 (manufactured by Katsuragi Industry Co., Ltd.) and dried at 140° C. for 1 minute. The resulting dried material was scraped off and then pulverized using an impact mill at a rate of 10 kg per hour to obtain a dry pulverized material having a water content of 5% by mass. The resulting pulverized material was classified using a 30 mesh to obtain a powder (CNF powder 1) containing carboxymethylated cellulose nanofibers (CM-CNF) and carboxymethylcellulose (CMC).

（フランスパンの製造）
冷凍フランスパン生地を解凍し、生地を４５ｇ（固形分：２８ｇ）取り分けて成形し、４０℃で１時間発酵した。 (Manufacture of French bread)
The frozen French bread dough was thawed, 45 g (solid content: 28 g) of the dough was separated, molded, and fermented at 40° C. for 1 hour.

発酵後の生地に、ＣＮＦ粉体１に対してＣＮＦ固形分濃度が1質量％となるように水を加え、ホモディスパーを用いて３０分間撹拌して得られたＣＮＦ分散液を、刷毛を用いて２～３ｇ塗布し、オーブンに入れ、２１０℃の条件で１時間焼成し、フランスパンを製造した。 Water is added to the dough after fermentation so that the CNF solid content concentration is 1% by mass with respect to CNF powder 1, and the CNF dispersion obtained by stirring for 30 minutes using a homodisper is applied with a brush. 2 to 3 g of the mixture was applied, placed in an oven, and baked at 210° C. for 1 hour to produce French bread.

（比較例１）
ＣＮＦ分散液に代えて、カルボキシメチルセルロース（日本製紙（株）製、商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４）を用いて、ＣＭＣ固形分濃度を１質量％とした分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてフランスパンを製造した。 (Comparative example 1)
Instead of the CNF dispersion, carboxymethyl cellulose (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., trade name: F350HC-4) was used, except that a dispersion with a CMC solid content concentration of 1% by mass was used. French bread was made in the same manner.

（比較例２）
ＣＮＦ分散液に代えて、水を発酵後の生地に塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてフランスパンを製造した。 (Comparative example 2)
French bread was produced in the same manner as in Example 1, except that water was applied to the fermented dough instead of the CNF dispersion.

（参考例）
発酵後の生地に何も塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてフランスパンを製造した。 (Reference example)
French bread was produced in the same manner as in Example 1, except that nothing was applied to the dough after fermentation.

実施例、比較例および参考例で製造したフランスパンについて、焼き上がり前後の重量減少率（％）の測定、及び手で８等分にちぎった際に出るパン屑の観察を行った。重量減少率が小さいほど、保水効果が高いことを示す。重量減少率の測定結果を表１に示した。また、実施例１、比較例１、比較例２、及び参考例のパン屑の観察結果については、それぞれ図１～４に示した。 For the French bread produced in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, the weight loss rate (%) before and after baking was measured, and bread crumbs that appeared when the bread was torn into 8 equal parts by hand were observed. A smaller weight loss rate indicates a higher water retention effect. Table 1 shows the measurement results of the weight reduction rate. The results of observation of bread crumbs in Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Reference Example are shown in FIGS. 1 to 4, respectively.

表１の結果及び図１～４からわかる通り、実施例１のカルボキシメチル化ＣＮＦを含む組成物がパン類の表面に塗布されてなり、該カルボキシメチル化ＣＮＦの塗布量が固形分で前記パン類の固形分に対して０．０１質量％以上１質量％以下であるパン類は、比較例１のＣＭＣのみを含む分散液を塗布した生地を焼成して製造されたパン類と比較して、手で千切った場合のパン屑量が抑制されたものであった。また実施例１のパン類は、比較例２の水のみを塗布した生地を焼成して製造されたパン類、及び参考例の何も塗布しない生地を焼成して製造されたパン類と比較して、焼成時の保水効果に優れ、手で千切った場合のパン屑量が大幅に抑制されたものであった。 As can be seen from the results in Table 1 and FIGS. Breads with a solid content of 0.01% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the solid content of the type are compared with the breads produced by baking the dough coated with the dispersion containing only CMC of Comparative Example 1. , the amount of bread crumbs when shredded by hand was suppressed. In addition, the breads of Example 1 were compared with the breads produced by baking the dough coated with only water in Comparative Example 2 and the breads produced by baking the dough not coated with anything in Reference Example. Therefore, the bread crumbs were greatly suppressed when the bread was shredded by hand.

Claims

A composition containing carboxymethylated cellulose nanofibers is applied to the surface of bread, and the coating amount of the carboxymethylated cellulose nanofibers is 0.01% by mass or more in terms of solid content relative to the solid content of the bread. Bread containing 1% by mass or less.

Claim 1, wherein the carboxymethylated cellulose nanofibers have a degree of carboxymethyl substitution of 0.01 to 0.50 per anhydroglucose unit of the cellulose nanofibers, and a cellulose type I crystallinity of 40% or more. Bread described in.

3. The bread according to claim 1, further comprising carboxymethylcellulose.