JP7507700B2

JP7507700B2 - 含フッ素ビニルスルホン酸フルオリドの製造方法。

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Publication number: JP7507700B2
Application number: JP2021006662A
Authority: JP
Inventors: 光武中村
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2021-01-19
Filing date: 2021-01-19
Publication date: 2024-06-28
Anticipated expiration: 2041-01-19
Also published as: JP2022110925A

Description

本発明は、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリドの製造方法に関するものである。

従来、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等の主要成分として、下記一般式（５）で表されるフッ素系高分子電解質（５）が主に採用されている。

（ｐは０～６の整数、ｑは１～６の整数）
一般式（５）で表されるフッ素系高分子電解質は、下記一般式（６）で表される含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（６）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体をケン化反応及び酸処理を施すことによって製造できることが知られている。

（ｐは０～６の整数、ｑは１～６の整数）
上記一般式（６）で表される含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（６）の製造方法として、下記一般式（１）：

（式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
で表される含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）と、
フッ化水素、金属フッ化物、４級アンモニウムフルオリド、及び４級ホスホニウムフルオリドからなる群より選択される１種以上であるフッ素化剤とを、
接触・混合させることにより、下記一般式（３）：

（式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
で表される含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）を製造方法が開示されている（特許文献１）。また、該特許文献では、前記含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）を製造する際、同時に下記一般式（４）：

（式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数、Ｍ^２はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表される含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）も製造できることが開示されている。さらに、前記含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を再利用し、前記含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）を製造する方法も開示されている。また、含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）は、別法によっても含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）に変換できることが開示されており、有用な化合物であることが知られている（特許文献２）。

国際公開第２０２０／０１２９１３号米国特許第３５６０５６８号明細書

特許文献１では、ｍ＝０、ｎ＝２である含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）と、フッ化ナトリウム、又はフッ化カリウムとを、アセトニトリル存在下で反応させることで、ｍ＝０、ｎ＝２である含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を製造する方法が開示されているものの、前記フッ素系高分子電解質（５）の原料である含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）をより高い収率で得られる製造方法が求められている。また、アセトニトリルから、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を分離する方法も求められている。

本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、当初含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）は、水と反応し、加水分解を起こしてしまい、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）を得ることは困難と予想したが、実際には予想に反し、含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）は、アルカリ金属フッ化物（２）と優先的に反応するという驚くべき知見を得た。さらに、水の存在下で、含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）と、アルカリ金属フッ化物（２）とを反応させ、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）を製造すると、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）を高い収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。また、含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を製造できることも見出した。さらに、特定の抽出溶剤を用いることで、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を、水とアルカリ金属フッ化物（２）とを含む混合物から簡便に分離できることも見出した。

即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記一般式（３）：

（式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
で表される含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）の製造方法であり、
下記一般式（１）：

（式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
で表される含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）と、
下記一般式（２）：
Ｍ^１Ｆ（２）
（式中、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表されるアルカリ金属フッ化物（２）とを、
水の存在下で反応させることを含み、
前記含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）の物質量（α）に対する前記アルカリ金属フッ化物（２）の物質量（β）の比率（β／α）が、５～１００である、
ことを特徴とする、製造方法。
［２］
前記含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）の質量（γ）に対する水の質量（δ）の比率（δ／γ）が、０．１～４である、［１］に記載の製造方法。
［３］
下記一般式（４）：

（式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数、Ｍ^２はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表される含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）も製造する、［１］に記載の製造方法。
［４］
前記含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は前記含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を、抽出溶剤により、水と前記アルカリ金属フッ化物（２）とを含む混合物から分離する工程を含む、［３］に記載の製造方法。
［５］
前記抽出溶剤が、炭化水素化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、エステル化合物、カーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［４］に記載の製造方法。

本発明によれば、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）を高い収率で製造することができる。また、含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）も製造することができる。さらに、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を、水とアルカリ金属フッ化物（２）とを含む混合物から簡便に分離することもできる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態の製造方法は、
下記一般式（３）：

（式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
で表される含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）と、
下記一般式（２）：
Ｍ^１Ｆ（２）
（式中、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表されるアルカリ金属フッ化物（２）とを、
水の存在下で反応させることを含み、
前記含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）の物質量（α）に対する前記アルカリ金属フッ化物（２）の物質量（β）の比率（β／α）が、５～１００である、
ことを特徴とする。

以下、化合物（１）、（２）、並びに化合物（１）から化合物（３）、（４）を製造する際の反応条件等の詳細について説明する。

＜含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）（化合物（１））＞
含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）は、下記一般式（１）：

（式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
で表される。
含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）は、１種単独であっても、複数種を組み合わせて用いてもよい。

ｍとしては、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、０～１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｎとしては、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、１～４であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
ｍとｎの組み合わせとしては、ｍ＝０、ｎ＝２であることが、特に好ましい。

含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。例えば、国際公開第２０２０／０１２９１３号に記載の方法により、製造することができる。

＜アルカリ金属フッ化物（２）（化合物２）＞
アルカリ金属フッ化物（２）は、下記一般式（２）：
ＭＦ（２）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表される。
アルカリ金属フッ化物（２）は、１種単独であっても、複数種を組み合わせて用いてもよい。

Ｍとしては、含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）とアルカリ金属フッ化物（２）との反応性が高まる傾向にあり、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリドの収率が高まる傾向にあることから、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓであることが好ましい。入手が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、Ｋ、又はＣｓがより好ましく、同様の観点からＫがさらに好ましい。

含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）と、アルカリ金属フッ化物（２）とを、含フッ素ニトリル化合物（３）の存在下で反応させる際、必要に応じて、例えば、エーテル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホ化合物、飽和炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、及びカーボネート化合物等を添加剤として用いることができる。

前記添加物は、一般的に用いられる化合物であれば特に限定されないが、具体的に例示するならば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、２－メチルブチロニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾニトリル、及びアジポニトリル等のニトリル化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラメチルウレア、及び１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド化合物、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、スルホラン、及び３－メチルスルホラン等のスルホ化合物、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、及びビフェニル等の芳香族炭化水素化合物、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、及びクロロナフタリン等のハロゲン化炭化水素化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、及びベンジルアルコール等のアルコール化合物、アセトン、メチルアセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン化合物、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、及び安息香酸ベンジル等のエステル化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロメチルメチルカ一ボネ一卜、ジフルオロメチルメチルカーボネート、卜リフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（卜リフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチル卜リフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４－（卜リフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フル才ロ－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－（フルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレン力一ボネ一卜、ビニルエチレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート等のカーボネート化合物等が挙げられる。

＜化合物（１）の物質量（α）に対する化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）＞
化合物（１）の物質量（α）に対する化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）は、１以上であれば未反応の化合物（１）を低減することができ好ましいが、化合物（３）の収量が増える傾向にあり、化合物（３）を製造する方法の経済性が優れる傾向にあることから、５以上であることがより好ましく、７以上であることがさらに好ましく、１０を超えることが特に好ましい。

化合物（１）の物質量（α）に対する化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）の上限は、特に限定されないが、化合物（２）の使用量が低減され、化合物（４）を製造する方法の経済性が優れる傾向にあることから、β／αが１００以下であることが好ましく、同様の観点から、β／αが５０以下であることがより好ましく、β／αが３５以下であることがさらに好ましく、β／αが２５以下であることが特に好ましい。

＜化合物（１）の質量（γ）に対する水の質量（δ）の比率（δ／γ）＞
化合物（１）の質量（γ）に対する水の質量（δ）の比率（δ／γ）は、化合物（１）と、化合物（２）と、水とを含む反応混合物が、反応中に液状を維持できる傾向が高まり、化合物（３）の収率の安定性が高まる傾向にあることから、０．１以上であることが好ましく、同様の観点から、δ／γが０．５以上であることがより好ましく、δ／γが１以上であることがさらに好まし、１．５以上であることが特に好ましい。

化合物（１）の質量（γ）に対する化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）の上限は、特に限定されないが、化合物（１）と水とが反応し、加水分解を生じることを抑制できる傾向があることから、δ／γが４以下であることが好ましく、δ／γが３．７以下であることがより好ましく、δ／γが３．５以下であることが特に好ましい。

＜化合物（１）と化合物（２）との反応＞
化合物（１）と化合物（２）との反応温度は、一般的に用いられる反応温度であれば特に限定されないが、化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にあることから、－４０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましい。同様の観点、及び工業的に温度調整する際の経済性に優れる傾向にあることから、０℃以上であることがさらに好ましく、１０℃以上であることが特に好ましい。

化合物（１）と化合物（２）との反応温度の上限は、特に限定されないが、水の揮発を抑制できる傾向にあることから、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下がより好ましい。化合物（１）と化合物（２）との副反応を抑制でき、化合物（３）の収率が高まる傾向にあることから、８０℃以下であることがさらに好ましく、６０℃以下であることが特に好ましい。
化合物（１）と化合物（２）の反応温度は、上記範囲であれば一定である必要はなく、途中で変化させてもよい。

化合物（１）と化合物（２）との反応時間は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、化合物（３）の収率の安定性がより高まることから、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。過剰な反応時間としないことで、経済性により優れる製造方法となる傾向にあることから、１００時間以下であることが好ましく、同様の観点から５０時間以下であることがより好ましく、２０時間以下であることがさらに好ましい。

化合物（１）と化合物（２）との反応圧力は、通常用いられる範囲であれば特に限定されず、通常は大気圧下で反応が行われる。ただし、反応温度によっては水が揮発するため、水を液化させ、再利用しない場合には、大気圧以上の加圧を行うことが有効な手段である。水を液化させ、再利用する場合には、大気圧以下の減圧であってもよい。
化合物（１）と化合物（２）との反応の圧力は、上記範囲であれば一定である必要はなく、途中で変化させてもよい。

化合物（１）と化合物（２）との反応の雰囲気は、通常用いられる雰囲気であれば特に限定されず、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気等が用いられる。これらの中でも、より安全に化合物（３）を製造できる傾向にあることから、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気が好ましい。また、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、窒素雰囲気がより好ましい。
反応雰囲気は、１種単独で用いてもよいし、複数種の反応雰囲気を組み合わせて用いてもよい。

化合物（１）、（２）、水を添加する順序は特に限定されないが、化合物（１）と化合物（２）との反応は発熱反応であり、特に化合物（１）、（２）、（３）の使用量が多い場合には、副反応を抑制できる傾向にあることから、化合物（１）と水との混合物を化合物（２）に徐々に添加する方法、化合物（１）と水との混合物へ化合物（２）を徐々に添加する方法、化合物（２）と水との混合物を化合物（１）に徐々に添加する方法、化合物（２）と水の混合物へ化合物（１）を徐々に添加する方法が、好ましい方法として例示される。これらの中でも、化合物（１）と水が反応し、加水分解を生じることを抑制できる傾向があることから、化合物（２）と水との混合物を化合物（１）に徐々に添加する方法、化合物（２）と水の混合物へ化合物（１）を徐々に添加する方法がより好ましく、同様の観点から、化合物（２）と水の混合物へ化合物（１）を徐々に添加する方法がさらに好ましい。

化合物（１）と、化合物（２）とを、水の存在下で反応させることで、化合物（３）と、化合物（４）と、水とを含む反応液を得ることができる。通常、未反応の化合物（１）を低減することができることから、化合物（２）の物質量は、化合物（１）の物質量より多く用いられるため、前記反応液には化合物（２）も含まれる。そのため、前記反応液は、化合物（３）と、化合物（４）と、水と、化合物（２）を含んでいる。それぞれの物質を分離することで、化合物（３）、及び化合物（４）を所望の用途に利用することができることから、分離する方法は重要である。化合物（３）を得る方法としては、例えば、化合物（３）と水とを留去し、その後精留することで、化合物（３）を得る方法が挙げられる。また、化合物（４）を得る方法としては、化合物（３）と水とを留去した後、残差として化合物（４）と化合物（２）とを含む混合物が得られ、該混合物に、化合物（４）に対して大きな溶解度を有し、化合物（２）に対して小さな溶解度を有する化合物を加え、化合物（２）をろ過により除去した後、化合物（４）に対して大きな溶解度を有する化合物を留去する、若しくは化合物（４）を晶析することで、化合物（４）を得る方法が挙げられる。

上記のように、化合物（３）と化合物（４）を分離し、それぞれを得るためには複数の工程を必要とすると考えられる。本発明者は、種々の分離方法を検討する中、特定の抽出溶剤を用いることで、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を抽出し、アルカリ金属フッ化物（２）を含有する水から簡便に分離できることを見出した。

前記の抽出溶剤は、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）とを溶解することができ、且つ含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を含有する抽出溶剤と、アルカリ金属フッ化物（２）を含有する水とは、相分離する特徴を有する。

抽出溶剤として利用できる化合物としては、前記特徴を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エーテル化合物、炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物、カーボネート化合物等が挙げられる。化合物（３）を抽出し、分離した後、化合物（４）を抽出し、分離する方法を適用したい場合には、化合物（３）を抽出する抽出溶剤として、炭化水素化合物が好ましい。その後、化合物（４）を抽出する抽出溶剤としては、エーテル化合物、ケトン化合物、エステル化合物、カーボネート化合物が好ましい。また、化合物（３）と化合物（４）を同時に抽出する抽出溶剤としては、エーテル化合物、ケトン化合物、エステル化合物、カーボネート化合物が好ましい。前記した、化合物（３）と化合物（４）とを同時に抽出し、分離する方法は、化合物（３）と化合物（４）を別々に抽出し、分離する方法よりも工程数が少なくなることから、より好ましい。

抽出溶媒として利用できる化合物は、一般的な化合物であれば特に限定されないが、具体的に例示するならば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、ビフェニル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタリン等の炭化水素化合物、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物、アセトン、メチルアセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン化合物、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、及び安息香酸ベンジル等のエステル化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロメチルメチルカ一ボネ一卜、ジフルオロメチルメチルカーボネート、卜リフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（卜リフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチル卜リフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４－（卜リフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フル才ロ－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－（フルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレン力一ボネ一卜、ビニルエチレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート等のカーボネート化合物が挙げられる。

前記炭化水素化合物の内、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる傾向にあること、及び工業的な取扱い性に優れる傾向にあることから、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエンが好ましく、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼンがより好ましい。

前記エーテル化合物の内、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を含有する抽出溶剤と、アルカリ金属フッ化物（２）を含有する水とが相分離しやすい傾向にあることから、２－メチルテトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルが好ましい。化合物（４）の抽出に優れる傾向にあることから、２－メチルテトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピランがより好ましく、４－メチルテトラヒドロピランがさらに好ましい。

前記ケトン化合物の内、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を含有する抽出溶剤と、アルカリ金属フッ化物（２）を含有する水とが相分離しやすい傾向にあることから、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、及びジイソブチルケトンが好ましい。化合物（４）の抽出に優れる傾向にあることから、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましく、メチルイソブチルケトンがさらに好ましい。

前記エステル化合物の内、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、及び安息香酸メチルが好ましい。化合物（４）の抽出に優れる傾向にあることから、酢酸エチル、酢酸ブチルがより好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。

前記カーボネート化合物の内、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。化合物（４）の抽出に優れる傾向にあることから、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートがより好ましく、ジメチルカーボネートがさらに好ましい。

化合物（３）と、化合物（４）と、水と、化合物（２）とを含む上記の反応液の質量（ε）に対する抽出剤の質量（η）の比率（η／ε）は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、化合物（３）、及び／又は化合物（４）の抽出量が増加する傾向にあることから、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。

化合物（３）と、化合物（４）と、水と、化合物（２）とを含む上記の反応液の質量（ε）に対する抽出剤の質量（η）の比率（η／ε）の上限は、特に限定されないが、抽出剤の使用量が低減され、化合物（３）を製造する方法の経済性が優れる傾向にあることから、β／αが１００以下であることが好ましく、同様の観点から、β／αが５０以下であることがより好ましく、β／αが２５以下であることがさらに好ましく、１０以下であることが特に好ましい。

化合物（３）と、化合物（４）と、水と、化合物（２）とを含む反応液に抽出剤を添加し、若しくは化合物（３）と、化合物（４）と、水と、化合物（２）とを含む反応液を抽出剤に添加し、攪拌・混合することで、化合物（３）、及び／又は化合物（４）が抽出剤へ溶解する速度が向上する傾向にある。攪拌する方法としては、一般的に用いられる攪拌方法であれば、特に限定されないが、具体的には、攪拌方式（攪拌翼形式、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ポリトロンホモジナイザー等）、攪拌翼形状（例えば、ファン、プロペラ、十字、バタフライ、とんぼ、タービン、ディスクタービン、ディスパ、パドル、傾斜パドル等）、反応槽へのバッフルの設置、ホモジナイザーのシャフト形状（万能型、攪拌型、多重超音波型、オープン型、密閉型等）等が挙げられる。

攪拌・混合する時間は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、化合物（３）、及び／又は化合物（４）が抽出剤へ溶解する量が増加する傾向にあることから、０．０１時間以上であることが好ましく、０．１時間以上であることがより好ましく、０．５時間以上であることがさらに好ましく、１時間以上であることが特に好ましい。過剰な攪拌・混合する時間としないことで、経済性により優れる製造方法となる傾向にあることから、１００時間以下であることが好ましく、同様の観点から５０時間以下であることがより好ましく、１０時間以下であることがさらに好ましく、５時間以下であることが特に好ましい。

化合物（３）と、化合物（４）と、水と、化合物（２）とを含む反応液と抽出剤を、攪拌・混合した後、静置することで、化合物（３）、及び／又は化合物（４）と、抽出剤とを含む相と、水と化合物（２）とを含む相に相分離する。
相分離するため静置する時間は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、化合物（３）、及び／又は化合物（４）と、抽出剤とを含む相が、水と化合物（２）とを含む相に分散されている量が低減され、化合物（３）、及び／又は化合物（４）の得られる量が増加する傾向にあることから、０．０１時間以上であることが好ましく、０．１時間以上であることがより好ましく、０．５時間以上であることがさらに好ましい。過剰な静置する時間としないことで、経済性により優れる製造方法となる傾向にあることから、１００時間以下であることが好ましく、同様の観点から５０時間以下であることがより好ましく、１０時間以下であることがさらに好ましく、５時間以下であることが特に好ましい。

含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を分離する温度は、一般的に用いられる分離する温度であれば特に限定されないが、水と化合物とを含む混合物が液状を維持できる傾向が高まることから、－４０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましい。同様の観点、及び工業的に温度調整する際の経済性に優れる傾向にあることから、０℃以上であることがさらに好ましく、１０℃以上であることが特に好ましい。

含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を分離する温度の上限は、特に限定されないが、化合物（３）、及び／又は化合物（４）の水と化合物（２）とを含む混合物への溶解が抑制される傾向にあることから、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましく、６０℃以下であることが特に好ましい。
含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を分離する温度は、上記範囲であれば一定である必要はなく、途中で変化させてもよい。

含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を分離する圧力は、通常用いられる範囲であれば特に限定されず、通常は大気圧下で反応が行われる。ただし、水、化合物（３）、抽出剤の種類によっては揮発する場合があることから、揮発を抑制するため、大気圧以上の加圧を行うことが有効な手段である。揮発する化合物を液化させ、再利用する場合には、大気圧以下の減圧であってもよい。
化合物（３）、及び／又は化合物（４）を分離する圧力は、上記範囲であれば一定である必要はなく、途中で変化させてもよい。

含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を分離する雰囲気は、通常用いられる雰囲気であれば特に限定されず、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気等が用いられる。これらの中でも、より安全に化合物（３）を製造できる傾向にあることから、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気が好ましい。また、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、窒素雰囲気がより好ましい。
反応雰囲気は、１種単独で用いてもよいし、複数種の反応雰囲気を組み合わせて用いてもよい。

含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）と、抽出剤とを含む混合物から、化合物（３）、及び／又は化合物（４）を分離する方法は、一般的に用いられる方法であれば特に限定されない。具体的に例示するならば、化合物（３）と、抽出剤とを含む混合物であり、抽出剤の沸点が化合物（３）の沸点よりも高い場合には、化合物（３）を揮発させ、液化し、回収することで、化合物（３）を得ることができる。化合物（４）と、抽出剤とを含む混合物の場合、抽出剤を揮発させ、化合物（４）を得ることができる。また、冷却し、化合物（４）を析出させる（晶析させる）ことで、化合物（４）を得ることができる。化合物（３）、及び化合物（４）と、抽出剤とを含む混合物の場合、前記の化合物（３）と、抽出剤とを含む混合物から化合物（３）を得る方法、及び化合物（４）と、抽出剤とを含む混合物から化合物（４）を得る方法を組み合わせることにより、化合物（３）、及び化合物（４）を得ることができる。
前記に例示される方法等により分離された抽出剤は、そのまま、若しくは精製した後、化合物（３）、及び／又は化合物（４）を分離する方法に再利用してもよい。

以上のように、本発明は、従来よりも燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等の主要成分であるフッ素系高分子電解質の原料として有用である含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）を収率よく製造することができる。また、各種のフッ素化合物に変換することができる含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を製造することもできる。さらに、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を分離することもできる。

以下に本実施形態を具体的に説明した実施例を例示する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において使用された分析方法は、以下のとおりである。

＜核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：^１９Ｆ－ＮＭＲによる分子構造解析＞
実施例及び比較例で得られた生成物について、^１９Ｆ－ＮＭＲを用いて、下記測定条件にて分子構造解析を行った。
［測定条件］
測定装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
観測核：^１９Ｆ
溶媒：重クロロホルム
基準物質：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
観測周波数：４００ＭＨｚ（^１Ｈ）
パルス幅：６．５μ秒
待ち時間：２秒
積算回数：１６回

実施例及び比較例で使用した原材料を以下に示す。

［製造例１］
（含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）（化合物（１））
特開２０１９／１５６７８２号公報に従い、下記式（７）で表される化合物（７）を製造した。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ（７）
得られた上記式（７）の化合物を用い、国際公開第２０２０／０１２９１３号に従い、下記式（８）で表される化合物（８）を製造した。
（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｏ（８）
得られた化合物（８）は、純度が９６重量％であり、下記式（９）で表される化合物（９）を４重量％含んでいた。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ（９）

（アルカリ金属フッ化物（２）（化合物（２））
・フッ化リチウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）
・フッ化ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）
・フッ化カリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）
・フッ化ルビジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．８％）
・フッ化セシウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）

・精製水（富士フィルム和光純薬株式会社製）

（その他）
・２，２，２－トリフルオロエタノール（東京化成工業株式会社製）
・１，２－ジメトキシエタン（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）
・４－メチル－２－ペンタノン（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級。以下、「ＭＩＢＫ」ともいう。）
・４－メチルテトラヒドロピラン（東京化成工業株式会社製。以下、「ＭＴＨＰ」ともいう。）
・炭酸ジメチル（富士フィルム和光純薬株式会社製、和光一級。以下、「ＤＭＣ」ともいう。）
・ベンゾトリフルオリド（東京化成工業株式会社製）

［実施例１］
試験管（ＲａｄｌｅｙＤｉｓｃｏｖｅｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰ９８０５９、ＲＰ９８０６２）に、攪拌子とフッ化カリウム（１．６０ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）を入れ、真空とした後、窒素雰囲気とした。試験管に水（２．４０ｇ）を入れ、加熱冷却攪拌装置（東京理化器械株式会社製、ＰＰＭ－５５１２型、冷却する際には外部より冷却水を循環させた）に設置し、４０℃に設定し、攪拌した。続いて製造例１で製造した化合物（８）（１．００ｇ、化合物（８）が０．９６ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）と化合物（９）が０．０４ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）からなる）を１分かけて徐々に添加した。さらに１時間攪拌した後、室温に戻した。分析のため、１，２－ジメトキシエタン（３．００ｇ）、２，２，２－トリフルオロエタノール（０．１０ｇ）を加え、攪拌した。得られた反応混合物を、ろ過し、ろ液を^１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析の結果、下記一般式（１０）で表される含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が生成していた（生成量：０．４６ｇ、生成物質量：１．６６ｍｍｏｌ、生成率：９２．８％）。なお、分析においては、２，２，２－トリフルオロエタノールの質量、２，２，２－トリフルオロエタノールのＣＦ_３及び含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）のＣＦ_２の積分値より、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）の生成量等を算出した。また、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）の生成率は、下記式（１）により算出した。
含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）の生成率（％）＝含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）の物質量／化合物（８）の物質量×１００（１）
例えば、本実施例における含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）の生成率（％）＝１．６６（ｍｍｏｌ）／１．７８（ｍｍｏｌ）×１００＝９２．８、である。
本実施例では、β／αは１５．４であり、δ／γは２．４であった。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（１０）
^１９Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）４４．５０（１Ｆ）、－８６．６１（２Ｆ）、－１１２．８９（２Ｆ）、－１１３．２６（１Ｆ）、－１２１．４１（１Ｆ）、－１３７．０３（１Ｆ）
また、分析の結果、下記一般式（１１）で表される含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）が生成していることも確認された（生成量：０．６３ｇ、生成物質量：２．００ｍｍｏｌ）。なお、分析においては、２，２，２－トリフルオロエタノールの質量、２，２，２－トリフルオロエタノールのＣＦ_３及び含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）のＣＦ_２の積分値より、含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）の生成量等を算出した。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｋ（１１）
^１９Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－８４．８５（２Ｆ）、－１１６．４２（１Ｆ）、－１１８．４９（２Ｆ）、－１２３．６１（１Ｆ）、－１３５．０８（１Ｆ）

［実施例２］
フッ化カリウムの使用量を０．５６ｇ（９．６４ｍｍｏｌ）、水の使用量を１．３１ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）を製造した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が生成していた（生成量：０．４１ｇ、生成物質量：１．４５ｍｍｏｌ、生成率：８１．１％）。
本実施例では、β／αは５．４であり、δ／γは１．３であった。
また、含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）が生成していることも確認された（生成量：０．７０ｇ、生成物質量：２．２１ｍｍｏｌ）。

［実施例３］
フッ化カリウムの使用量を１．９６ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）、水の使用量を２．０４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）を製造した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が生成していた（生成量：０．４５ｇ、生成物質量：１．５９ｍｍｏｌ、生成率：８９．２％）。
本実施例では、β／αは１８．９であり、δ／γは２．０であった。
また、含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）が生成していることも確認された（生成量：０．６５ｇ、生成物質量：２．０７ｍｍｏｌ）。

［実施例４］
フッ化カリウムの使用量を１．０５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、水の使用量を１．５７ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）を製造した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が生成していた（生成量：０．４３ｇ、生成物質量：１．５４ｍｍｏｌ、生成率：８６．５％）。
本実施例では、β／αは１０．１であり、δ／γは１．６であった。
また、含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）が生成していることも確認された（生成量：０．６７ｇ、生成物質量：２．１１ｍｍｏｌ）。

［実施例５］
フッ化カリウムの使用量を２．３５ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、水の使用量を３．５３ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）を製造した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が生成していた（生成量：０．４７ｇ、生成物質量：１．６７ｍｍｏｌ、生成率：９３．５％）。
本実施例では、β／αは２２．７であり、δ／γは３．５であった。
また、含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）が生成していることも確認された（生成量：０．６３ｇ、生成物質量：１．９９ｍｍｏｌ）。

［実施例６］
フッ化カリウムをフッ化リチウム（１．１０ｇ、４２．４ｍｍｏｌ）とし、水の使用量を１．６５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）を製造した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が生成していた（生成量：０．４３ｇ、生成物質量：１．５２ｍｍｏｌ、生成率：８５．３％）。
本実施例では、β／αは２３．８であり、δ／γは１．７であった。
また、含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）が生成していることも確認された（生成量：０．６１ｇ、生成物質量：２．１４ｍｍｏｌ）。

［実施例７］
フッ化カリウムをフッ化ナトリウム（１．６２ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）とし、水の使用量を２．４３ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）を製造した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が生成していた（生成量：０．４３ｇ、生成物質量：１．５５ｍｍｏｌ、生成率：８６．７％）。
本実施例では、β／αは２１．６であり、δ／γは２．４であった。
また、含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）が生成していることも確認された（生成量：０．６３ｇ、生成物質量：２．１１ｍｍｏｌ）。

［実施例８］
フッ化カリウムをフッ化ルビジウム（４．４３ｇ、４２．４ｍｍｏｌ）とし、水の使用量を１．９０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）を製造した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が生成していた（生成量：０．４７ｇ、生成物質量：１．６７ｍｍｏｌ、生成率：９３．５％）。
本実施例では、β／αは２３．８であり、δ／γは１．９であった。
また、含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）が生成していることも確認された（生成量：０．７２ｇ、生成物質量：１．９９ｍｍｏｌ）。

［実施例９］
フッ化カリウムをフッ化セシウム（５．２７ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）とし、水の使用量を２．２６ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）を製造した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が生成していた（生成量：０．４７ｇ、生成物質量：１．６８ｍｍｏｌ、生成率：９４．１％）。
本実施例では、β／αは１９．５であり、δ／γは２．３であった。
また、含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）が生成していることも確認された（生成量：０．８１ｇ、生成物質量：１．９８ｍｍｏｌ）。

［実施例１０］
加熱冷却攪拌装置の設定を６０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）を製造した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が生成していた（生成量：０．４４ｇ、生成物質量：１．５８ｍｍｏｌ、生成率：８８．８％）。
本実施例では、β／αは１５．４であり、δ／γは２．４であった。
また、含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）が生成していることも確認された（生成量：０．６６ｇ、生成物質量：２．０７ｍｍｏｌ）。

［実施例１１］
加熱冷却攪拌装置の設定を１０℃とし、２時間攪拌した以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）を製造した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が生成していた（生成量：０．４６ｇ、生成物質量：１．６３ｍｍｏｌ、生成率：９１．２％）。
本実施例では、β／αは１５．４であり、δ／γは２．４であった。
また、含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）が生成していることも確認された（生成量：０．６４ｇ、生成物質量：２．０３ｍｍｏｌ）。

［比較例１］
比較例として、国際特許２０２０／０１２９１３号の実施例５を示す。該実施例においては、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）の生成率は、６０．２％、であった。
β／αは１．６であり、δ／γは４．２であった。

［比較例２］
比較例として、国際特許２０２０／０１２９１３号の実施例６を示す。該実施例においては、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）の生成率は、６４．１％、であった。
β／αは１．５であり、δ／γは４．２であった。

［比較例３］
フッ化カリウムの使用量を０．４８ｇ（８．２９ｍｍｏｌ）、水の使用量を４．３３ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）を製造した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が生成していた（生成量：０．０９ｇ、生成物質量：０．３２ｍｍｏｌ、生成率：１８．０％）。
β／αは４．６であり、δ／γは４．３であった。

実施例１～１１に示すように、含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）の物質量（α）に対する前記アルカリ金属フッ化物（２）の物質量（β）の比率（β／α）が特定の比率において、含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）と、アルカリ金属フッ化物（２）とを、水の存在下で反応させることにより、高い収率で含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）が得られることが示された。また、含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）も得られることが示された。

［実施例１２］
試験管（ＲａｄｌｅｙＤｉｓｃｏｖｅｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰ９８０５９、ＲＰ９８０６２）に、攪拌子とフッ化カリウム（３．２０ｇ、５５．１ｍｍｏｌ）を入れ、真空とした後、窒素雰囲気とした。試験管に水（４．８０ｇ）を入れ、加熱冷却攪拌装置（東京理化器械株式会社製、ＰＰＭ－５５１２型、冷却する際には外部より冷却水を循環させた）に設置し、４０℃に設定し、攪拌した。続いて製造例１で製造した化合物（８）（２．００ｇ、化合物（８）が１．９２ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）と化合物（９）が０．０８ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）からなる）を１分かけて徐々に添加した。さらに１時間攪拌した後、室温に戻し、攪拌子の入ったバイアルに移した。前記バイアルに、抽出剤として４－メチル－２－ペンタノン（１０．０ｇ）を加え、１時間攪拌し、分液ロートに移した後、０．５時間静置したところ、相分離が確認された。４－メチル－２－ペンタノン相を取出したところ、１１．９ｇであった。得られた４－メチル－２－ペンタノン相（１．００ｇ）に、分析のためベンゾトリフルオリド（０．３０ｇ）を加え、混合し、^１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が０．９１ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）と、含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）が１．２４ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）含まれていた。分析においては、ベンゾトリフルオリドの質量、ベンゾトリフルオリドのＣＦ_３、及び含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）、並びに含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）のＣＦ_２の積分値より、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）、及び含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）の質量、及び物質量を算出した。
本実施例では、β／αは１５．４であり、δ／γは２．４であり、η／εは１．０であった。

［実施例１３］
試験管（ＲａｄｌｅｙＤｉｓｃｏｖｅｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰ９８０５９、ＲＰ９８０６２）に、攪拌子とフッ化カリウム（３．２０ｇ、５５．１ｍｍｏｌ）を入れ、真空とした後、窒素雰囲気とした。試験管に水（４．８０ｇ）を入れ、加熱冷却攪拌装置（東京理化器械株式会社製、ＰＰＭ－５５１２型、冷却する際には外部より冷却水を循環させた）に設置し、４０℃に設定し、攪拌した。続いて製造例１で製造した化合物（８）（２．００ｇ、化合物（８）が１．９２ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）と化合物（９）が０．０８ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）からなる）を１分かけて徐々に添加した。さらに１時間攪拌した後、室温に戻し、攪拌子の入ったバイアルに移した。前記バイアルに、抽出剤として４－メチルテトラヒドロピラン（２０．０ｇ）を加え、１時間攪拌し、分液ロートに移した後、０．５時間静置したところ、相分離が確認された。４－メチルテトラヒドロピラン相を取出したところ、２１．４ｇであった。得られた４－メチルテトラヒドロピラン相（１．００ｇ）に、分析のためベンゾトリフルオリド（０．３０ｇ）を加え、混合し、^１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が０．９０ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）と、含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）が１．２３ｇ（３．８８ｍｍｏｌ）含まれていた。分析においては、ベンゾトリフルオリドの質量、ベンゾトリフルオリドのＣＦ_３、及び含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）、並びに含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）のＣＦ_２の積分値より、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）、及び含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）の質量、及び物質量を算出した。
本実施例では、β／αは１５．４であり、δ／γは２．４であり、η／εは２．０であった。

［実施例１４］
試験管（ＲａｄｌｅｙＤｉｓｃｏｖｅｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰ９８０５９、ＲＰ９８０６２）に、攪拌子とフッ化カリウム（３．２０ｇ、５５．１ｍｍｏｌ）を入れ、真空とした後、窒素雰囲気とした。試験管に水（４．８０ｇ）を入れ、加熱冷却攪拌装置（東京理化器械株式会社製、ＰＰＭ－５５１２型、冷却する際には外部より冷却水を循環させた）に設置し、４０℃に設定し、攪拌した。続いて製造例１で製造した化合物（８）（２．００ｇ、化合物（８）が１．９２ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）と化合物（９）が０．０８ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）からなる）を１分かけて徐々に添加した。さらに１時間攪拌した後、室温に戻し、攪拌子の入ったバイアルに移した。前記バイアルに、抽出剤として炭酸ジメチル（１０．０ｇ）を加え、１時間攪拌し、分液ロートに移した後、０．５時間静置したところ、相分離が確認された。炭酸ジメチル相を取出したところ、１２．０ｇであった。得られた炭酸ジメチル相（１．００ｇ）に、分析のためベンゾトリフルオリド（０．３０ｇ）を加え、混合し、^１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が０．９２ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）と、含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）が１．２５ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）含まれていた。分析においては、ベンゾトリフルオリドの質量、ベンゾトリフルオリドのＣＦ_３、及び含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）、並びに含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）のＣＦ_２の積分値より、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）、及び含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）の質量、及び物質量を算出した。
本実施例では、β／αは１５．４であり、δ／γは２．４であり、η／εは１．０であった。

［実施例１５］
試験管（ＲａｄｌｅｙＤｉｓｃｏｖｅｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰ９８０５９、ＲＰ９８０６２）に、攪拌子とフッ化ルビジウム（８．８６ｇ、８４．８ｍｍｏｌ）を入れ、真空とした後、窒素雰囲気とした。試験管に水（３．８０ｇ）を入れ、加熱冷却攪拌装置（東京理化器械株式会社製、ＰＰＭ－５５１２型、冷却する際には外部より冷却水を循環させた）に設置し、４０℃に設定し、攪拌した。続いて製造例１で製造した化合物（８）（２．００ｇ、化合物（８）が１．９２ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）と化合物（９）が０．０８ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）からなる）を１分かけて徐々に添加した。さらに１時間攪拌した後、室温に戻し、攪拌子の入ったバイアルに移した。前記バイアルに、抽出剤として４－メチル－２－ペンタノン（７．３ｇ）を加え、１時間攪拌し、分液ロートに移した後、０．５時間静置したところ、相分離が確認された。４－メチル－２－ペンタノン相を取出したところ、９．１ｇであった。得られた４－メチル－２－ペンタノン相（１．００ｇ）に、分析のためベンゾトリフルオリド（０．３０ｇ）を加え、混合し、^１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が０．８９ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）と、含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）が１．３７ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）含まれていた。分析においては、ベンゾトリフルオリドの質量、ベンゾトリフルオリドのＣＦ_３、及び含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）、並びに含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）のＣＦ_２の積分値より、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）、及び含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）の質量、及び物質量を算出した。
本実施例では、β／αは２３．８であり、δ／γは１．９であり、η／εは０．５であった。

［実施例１６］
試験管（ＲａｄｌｅｙＤｉｓｃｏｖｅｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰ９８０５９、ＲＰ９８０６２）に、攪拌子とフッ化セシウム（１０．５ｇ、６９．４ｍｍｏｌ）を入れ、真空とした後、窒素雰囲気とした。試験管に水（４．５２ｇ）を入れ、加熱冷却攪拌装置（東京理化器械株式会社製、ＰＰＭ－５５１２型、冷却する際には外部より冷却水を循環させた）に設置し、４０℃に設定し、攪拌した。続いて製造例１で製造した化合物（８）（２．００ｇ、化合物（８）が１．９２ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）と化合物（９）が０．０８ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）からなる）を１分かけて徐々に添加した。さらに１時間攪拌した後、室温に戻し、攪拌子の入ったバイアルに移した。前記バイアルに、抽出剤として４－メチル－２－ペンタノン（３４．１ｇ）を加え、１時間攪拌し、分液ロートに移した後、０．５時間静置したところ、相分離が確認された。４－メチル－２－ペンタノン相を取出したところ、３５．８ｇであった。得られた４－メチル－２－ペンタノン相（１．００ｇ）に、分析のためベンゾトリフルオリド（０．３０ｇ）を加え、混合し、^１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が０．９２ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）と、含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）が１．５９ｇ（３．８８ｍｍｏｌ）含まれていた。分析においては、ベンゾトリフルオリドの質量、ベンゾトリフルオリドのＣＦ_３、及び含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）、並びに含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）のＣＦ_２の積分値より、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）、及び含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）の質量、及び物質量を算出した。
本実施例では、β／αは１９．５であり、δ／γは２．３であり、η／εは２．０であった。

［実施例１７］
試験管（ＲａｄｌｅｙＤｉｓｃｏｖｅｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰ９８０５９、ＲＰ９８０６２）に、攪拌子とフッ化カリウム（３．２０ｇ、５５．１ｍｍｏｌ）を入れ、真空とした後、窒素雰囲気とした。試験管に水（４．８０ｇ）を入れ、加熱冷却攪拌装置（東京理化器械株式会社製、ＰＰＭ－５５１２型、冷却する際には外部より冷却水を循環させた）に設置し、４０℃に設定し、攪拌した。続いて製造例１で製造した化合物（８）（２．００ｇ、化合物（８）が１．９２ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）と化合物（９）が０．０８ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）からなる）を１分かけて徐々に添加した。さらに１時間攪拌した後、室温に戻し、攪拌子の入ったバイアルに移した。前記バイアルに、抽出剤として４－メチル－２－ペンタノン（９０．０ｇ）を加え、１時間攪拌し、分液ロートに移した後、０．５時間静置したところ、相分離が確認された。４－メチル－２－ペンタノン相を取出したところ、９１．２ｇであった。得られた４－メチル－２－ペンタノン相（１．００ｇ）に、分析のためベンゾトリフルオリド（０．３０ｇ）を加え、混合し、^１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析の結果、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）が０．９２ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）と、含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）が１．２５ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）含まれていた。分析においては、ベンゾトリフルオリドの質量、ベンゾトリフルオリドのＣＦ_３、及び含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）、並びに含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）のＣＦ_２の積分値より、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）、及び含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）の質量、及び物質量を算出した。
本実施例では、β／αは１５．４であり、δ／γは２．４であり、η／εは９．０であった。

以上のように、特定の抽出剤を用いることにより、含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）と、アルカリ金属フッ化物（２）とを、水の存在下で反応させえられた反応液より、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を、水とアルカリ金属フッ化物（２）とを含む混合物から簡便に分離できることが示された。

［実施例１８］
フラスコに、攪拌子とフッ化カリウム（４８．０ｇ、０．８２６ｍｏｌ）を入れ、真空とした後、窒素雰囲気とした。フラスコに水（７２．０ｇ）を入れ、オイルバス（東京理化機器株式会社製、ＯＨＢ－３１００Ｓ）に設置し、４０℃に設定し、攪拌した。続いて製造例１で製造した化合物（８）（３０．０ｇ、化合物（８）が２８．８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）と化合物（９）が１．２０ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）からなる）を１０分かけて徐々に添加した。さらに１時間攪拌した後、室温に戻した。抽出剤として４－メチル－２－ペンタノン（７４．６ｇ）を加え、１時間攪拌し、分液ロートに移した後、０．５時間静置したところ、相分離が確認された。４－メチル－２－ペンタノン相を取出したところ、１０４．９ｇであった。得られた４－メチル－２－ペンタノン相を蒸留装置（充填剤として、スルザー社製スルザーＥＸラボラトリーパッキンを使用）のフラスコに入れ、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（１０）を蒸留により、１３．０ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）得た。蒸留装置のフラスコに残った残差を別のフラスコに取出し、前記フラスコに４－メチル－２－ペンタノンを加え、前記の別のフラスコに加え、ロータリーエバポレータ（東京理化機器株式会社製、Ｎ－１３００Ｖ）により、４－メチル－２－ペンタノンを留去し、さらに真空乾燥機（アズワン株式会社製、ＡＶＯ－２５０Ｖ）で真空乾燥し、含フッ素ビニルスルホン酸塩（１１）を１８．５ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）得た。なお、留去により得られた４－メチル－２－ペンタノンは、再度抽出剤として利用できることも確認した。

以上のように、含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）と、アルカリ金属フッ化物（２）とを、水の存在下で反応させえられた反応液より、特定の抽出剤を用いることで、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を、水とアルカリ金属フッ化物（２）とを含む混合物から分離した後、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）をそれぞれ分離できることが示された。

本発明の製造方法によれば、従来よりも収率よく含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）を製造することができるため、各種フッ素含有化合物、イオン交換樹脂、イオン交換膜、食塩電解膜、燃料電池膜、レドックスフロー電池用膜、水電解用膜等の原料の製造において好適に用いることができる。また、各種のフッ素化合物に変換することができる含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を製造することができる。さらに、含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を分離することができる。

Claims

下記一般式（３）：

（式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
で表される含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）の製造方法であり、
下記一般式（１）：

（式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
で表される含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）と、
下記一般式（２）：
Ｍ^１Ｆ（２）
（式中、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表されるアルカリ金属フッ化物（２）とを、
水の存在下で反応させることを含み、
前記含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）の物質量（α）に対する前記アルカリ金属フッ化物（２）の物質量（β）の比率（β／α）が、５～１００である、
ことを特徴とする、製造方法。
前記含フッ素ビニルスルホン酸無水物（１）の質量（γ）に対する水の質量（δ）の比率（δ／γ）が、０．１～４である、請求項１に記載の製造方法。
下記一般式（４）：

（式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数、Ｍ^２はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表される含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）も製造する、請求項１に記載の製造方法。
前記含フッ素ビニルスルホン酸フルオリド（３）、及び／又は前記含フッ素ビニルスルホン酸塩（４）を、抽出溶剤により、水と前記アルカリ金属フッ化物（２）とを含む混合物から分離する工程を含む、請求項３に記載の製造方法。
前記抽出溶剤が、炭化水素化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、エステル化合物、カーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の製造方法。