JP7507149B2 - Surface-coated phosphor particles, method for producing surface-coated phosphor particles, and light-emitting device - Google Patents

Surface-coated phosphor particles, method for producing surface-coated phosphor particles, and light-emitting device Download PDF

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Description

本発明は、表面被覆蛍光体粒子、表面被覆蛍光体粒子の製造方法および発光装置に関する。 The present invention relates to surface-coated phosphor particles, a method for manufacturing surface-coated phosphor particles, and a light-emitting device.

発光ダイオード（ＬＥＤ）と蛍光体を組み合わせて形成した発光装置は、照明装置や液晶表示装置のバックライト等に盛んに使用されている。特に、液晶表示装置に発光装置を使用する場合は、高い色再現性が求められるため、蛍光スペクトルの半値全幅（以下、単に「半値幅」と称する）の狭い蛍光体の使用が望まれている。Light-emitting devices formed by combining light-emitting diodes (LEDs) and phosphors are widely used in lighting devices and backlights for liquid crystal display devices. In particular, when using light-emitting devices in liquid crystal display devices, high color reproducibility is required, so the use of phosphors with a narrow full width at half maximum of the fluorescence spectrum (hereinafter simply referred to as "half width") is desirable.

従来使用されている半値幅の狭い赤色蛍光体としてＥｕ２＋で賦活された窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体が知られている。これらの代表的な純窒化物蛍光体としては、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（ＣＡＳＮと略記する）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（ＳＣＡＳＮと略記する）などがある。ＣＡＳＮ蛍光体及びＳＣＡＳＮ蛍光体は、６１０～６８０ｎｍの範囲にピーク波長を有しており、その半値幅は７５ｎｍ以上９０ｎｍ以下と比較的狭い。しかし、これらの蛍光体を液晶表示用の発光装置として用いる場合、色再現範囲の更なる拡大が望まれており、半値幅がより狭い蛍光体が望まれている。 Conventionally used red phosphors with narrow half-widths include nitride phosphors or oxynitride phosphors activated with Eu 2+ . Representative pure nitride phosphors include Sr 2 Si 5 N 8 :Eu 2+ , CaAlSiN 3 :Eu 2+ (abbreviated as CASN), (Ca,Sr)AlSiN 3 :Eu 2+ (abbreviated as SCASN), etc. CASN phosphors and SCASN phosphors have peak wavelengths in the range of 610 to 680 nm, and their half-widths are relatively narrow, ranging from 75 nm to 90 nm. However, when these phosphors are used as light-emitting devices for liquid crystal displays, a further expansion of the color reproduction range is desired, and phosphors with narrower half-widths are desired.

近年、半値幅が７０ｎｍ以下を示す狭帯域赤色蛍光体として、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ２＋（ＳＬＡＮと略記する）蛍光体が知られており、この蛍光体を応用した発光装置は優れた演色性や色再現性が期待できる。 In recent years, SrLiAl 3 N 4 :Eu 2+ (abbreviated as SLAN) phosphor has become known as a narrow band red phosphor with a half-width of 70 nm or less, and light emitting devices using this phosphor are expected to have excellent color rendering properties and color reproducibility.

特許文献１には、特定の組成を有するＳＬＡＮ蛍光体が開示されている。Patent document 1 discloses a SLAN phosphor having a specific composition.

特開２０１７－０８８８８１号公報JP 2017-088881 A

ＳＬＡＮ蛍光体は、水と接触すると分解しやすいという性質を有している。この性質は、時間の経過とともに発光強度が低下する要因となっている。近年、ＳＬＡＮ蛍光体を用いた発光装置の信頼性についてより一層の向上が求められており、ＳＬＡＮ蛍光体の耐湿性についてもより一層の改善が求められている。SLAN phosphors have the property of easily decomposing when they come into contact with water. This property is the cause of the decrease in luminescence intensity over time. In recent years, there has been a demand for further improvement in the reliability of light-emitting devices that use SLAN phosphors, and there is also a demand for further improvement in the moisture resistance of SLAN phosphors.

本発明者が検討した結果、ＳＬＡＮ蛍光体やこれに結晶構造が類似する窒化物蛍光体を含む粒子において、詳細なメカニズムは定かではないが、その粒子表面を少なくともフッ素含有化合物で構成するとともに、粒子全体に対するフッ素元素の含有量を所定値以上とすることによって、水暴露環境下における蛍光強度の低下を抑制できること、すなわち、耐湿性を向上できることが判明した。As a result of the inventor's investigations, it has been found that, although the detailed mechanism is unclear, in particles containing SLAN phosphors or nitride phosphors having a similar crystal structure, by forming the particle surface from at least a fluorine-containing compound and setting the content of elemental fluorine in the entire particle to a predetermined value or more, it is possible to suppress the decrease in fluorescence intensity in a water exposure environment, i.e., to improve moisture resistance.

本発明によれば、蛍光体を含む粒子と、前記粒子の表面を被覆する被覆部と、を含む表面被覆蛍光体粒子であって、前記蛍光体は、一般式Ｍ１ ａＭ２ ｂＭ３ ｃＡｌ３Ｎ４－ｄＯｄ（ただし、Ｍ１はＳｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＬｉ、およびＮａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ３はＥｕ、およびＣｅから選ばれる１種以上の元素である。）で表される組成を有し、前記ａ、ｂ、ｃ、およびｄが次の各式を満たすものであり、
０．８５０≦ａ≦１．１５０
０．８５０≦ｂ≦１．１５０
０．００１≦ｃ≦０．０１５
０≦ｄ≦０．４０
０≦ｄ／（ａ＋ｄ）＜０．３０
前記被覆部は、前記粒子の最表面の少なくとも一部を構成するとともに、フッ素元素およびアルミニウム元素を含有するフッ素含有化合物を含み、
前記表面被覆蛍光体粒子全体に対して、フッ素元素の含有率が１５質量％以上３０質量％以下である、表面被覆蛍光体粒子が提供される。 According to the present invention, there is provided a surface-coated phosphor particle including a particle containing a phosphor and a coating portion coating the surface of the particle, wherein the phosphor has a composition represented by the general formula M 1 a M 2 b M 3 c Al 3 N 4-d O d (wherein M 1 is one or more elements selected from Sr, Mg, Ca, and Ba, M 2 is one or more elements selected from Li and Na, and M 3 is one or more elements selected from Eu and Ce), and a, b, c, and d satisfy the following formulas:
0.850≦a≦1.150
0.850≦b≦1.150
0.001≦c≦0.015
0≦d≦0.40
0≦d/(a+d)<0.30
the coating portion constitutes at least a part of the outermost surface of the particle, and contains a fluorine-containing compound that contains elemental fluorine and elemental aluminum,
The surface-coated phosphor particles are provided in which the content of fluorine element is 15 mass % or more and 30 mass % or less with respect to the entire surface-coated phosphor particles.

また、本発明によれば、上述した表面被覆蛍光体粒子の製造方法であって、原料を混合する混合工程と、前記混合工程により得た混合体を焼成する焼成工程と、前記焼成工程により得た焼成物と酸性溶液とを混合する酸処理工程と、前記酸処理工程を経た前記焼成物と、フッ素元素を含む化合物とを混合するフッ素処理工程と、を含み、前記混合工程において、Ａｌのモル比を３としたときの前記Ｍ１の仕込み量が１．１０以上１．２０以下である表面被覆蛍光体粒子の製造方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing surface-coated phosphor particles as described above, which includes a mixing step of mixing raw materials, a firing step of firing the mixture obtained by the mixing step, an acid treatment step of mixing the fired product obtained by the firing step with an acidic solution, and a fluorine treatment step of mixing the fired product that has undergone the acid treatment step with a compound containing elemental fluorine, wherein in the mixing step, the amount of M1 charged is 1.10 or more and 1.20 or less when the molar ratio of Al is 3.

また、本発明によれば、上述した表面被覆蛍光体粒子と、発光素子とを有する発光装置が提供される。 The present invention also provides a light-emitting device having the above-mentioned surface-coated phosphor particles and a light-emitting element.

本発明によれば、耐湿性が向上した窒化物蛍光体粒子に関する技術を提供することができる。 The present invention provides technology relating to nitride phosphor particles with improved moisture resistance.

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。 Below, an embodiment of the present invention is described in detail.

実施形態に係る表面被覆蛍光体粒子は、蛍光体を含む粒子と、当該粒子の表面を被覆する被覆部とを含む。以下、表面被覆蛍光体粒子の詳細について説明する。The surface-coated phosphor particles according to the embodiment include a particle containing a phosphor and a coating portion that coats the surface of the particle. Details of the surface-coated phosphor particles are described below.

本実施形態の粒子を構成する蛍光体は一般式Ｍ１ ａＭ２ ｂＭ３ ｃＡｌ３Ｎ４－ｄＯｄで表される。ａ、ｂ、ｃ、４－ｄ、およびｄは、各元素のモル比を示す。 The phosphor constituting the particles of this embodiment is represented by the general formula M 1 a M 2 b M 3 c Al 3 N 4-d O d , where a, b, c, 4-d, and d represent the molar ratio of each element.

上記一般式中、Ｍ１はＳｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれる１種以上の元素である。好ましくは、Ｍ１は、少なくともＳｒを含む。Ｍ１のモル比ａの下限は、０．８５０以上が好ましく、０．９５０以上がより好ましい。一方、Ｍ１のモル比ａの上限は、１．１５０以下が好ましく、１．１００以下がより好ましく、１．０５０以下がさらに好ましい。Ｍ１のモル比ａを上記範囲とすることにより、結晶構造安定性を向上させることができる。 In the above general formula, M1 is one or more elements selected from Sr, Mg, Ca and Ba. Preferably, M1 contains at least Sr. The lower limit of the molar ratio a of M1 is preferably 0.850 or more, more preferably 0.950 or more. On the other hand, the upper limit of the molar ratio a of M1 is preferably 1.150 or less, more preferably 1.100 or less, and even more preferably 1.050 or less. By setting the molar ratio a of M1 in the above range, the crystal structure stability can be improved.

上記一般式中、Ｍ２はＬｉ、およびＮａから選ばれる１種以上の元素である。好ましくは、Ｍ２は、少なくともＬｉを含む。Ｍ２のモル比ｂの下限は、０．８５０以上が好ましく、０．９５０以上がより好ましい。一方、Ｍ２のモル比ｂの上限は、１．１５０以下が好ましく、１．１００以下がより好ましく、１．０５０以下がさらに好ましい。Ｍ２のモル比ａを上記範囲とすることにより、結晶構造安定性を向上させることができる。 In the above general formula, M2 is one or more elements selected from Li and Na. Preferably, M2 contains at least Li. The lower limit of the molar ratio b of M2 is preferably 0.850 or more, more preferably 0.950 or more. On the other hand, the upper limit of the molar ratio b of M2 is preferably 1.150 or less, more preferably 1.100 or less, and even more preferably 1.050 or less. By setting the molar ratio a of M2 in the above range, the crystal structure stability can be improved.

上記一般式中、Ｍ３は、母体結晶に添加される賦活剤、すなわち蛍光体の発光中心イオンを構成する元素であり、Ｅｕ、およびＣｅから選ばれる１種以上の元素である。Ｍ３は、求められる発光波長によって選択することができ、好ましくは少なくともＥｕを含む。
Ｍ３のモル比ｃの下限は０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましい。一方、Ｍ３のモル比ｃの上限は０．０１５以下が好ましく、０．０１０以下がより好ましい。Ｍ３のモル比ｃの下限を上記範囲とすることにより、十分な発光強度を得ることができる。また、Ｍ３のモル比ｃの上限を上記範囲とすることにより、濃度消光を抑制し、発光強度を十分な値に保つことができる。 In the above general formula, M3 is an activator added to the host crystal, i.e., an element constituting the luminescent center ion of the phosphor, and is one or more elements selected from Eu and Ce. M3 can be selected depending on the desired emission wavelength, and preferably contains at least Eu.
The lower limit of the molar ratio c of M3 is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more. On the other hand, the upper limit of the molar ratio c of M3 is preferably 0.015 or less, more preferably 0.010 or less. By setting the lower limit of the molar ratio c of M3 within the above range, sufficient luminescence intensity can be obtained. In addition, by setting the upper limit of the molar ratio c of M3 within the above range, concentration quenching can be suppressed and the luminescence intensity can be maintained at a sufficient value.

上記一般式において、酸素のモル比ｄの下限は０以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。一方、酸素のモル比ｄの上限は、０．４０以下が好ましく、０．３５以下がより好ましい。酸素のモル比ｄを上記範囲とすることにより、蛍光体の結晶状態を安定化させ、発光強度を十分な値に保つことができる。
また、蛍光体中の酸素元素の含有量は２質量％未満が好ましく、１．８質量％以下がより好ましい。酸素元素の含有量を２質量％未満とすることにより、蛍光体の結晶状態を安定化させ、発光強度を十分な値に保つことができる。 In the above general formula, the lower limit of the oxygen molar ratio d is preferably 0 or more, more preferably 0.05 or more. On the other hand, the upper limit of the oxygen molar ratio d is preferably 0.40 or less, more preferably 0.35 or less. By setting the oxygen molar ratio d in the above range, the crystal state of the phosphor can be stabilized and the emission intensity can be maintained at a sufficient value.
The content of oxygen element in the phosphor is preferably less than 2 mass%, more preferably 1.8 mass% or less. By making the content of oxygen element less than 2 mass%, the crystal state of the phosphor can be stabilized and the emission intensity can be maintained at a sufficient value.

Ｍ１および酸素のモル比、即ちａ、ｄから算出されるｄ／（ａ＋ｄ）の値の下限は、０以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。一方、ｄ／（ａ＋ｄ）の値の上限は、０．３０未満が好ましく、０．２５以下がより好ましい。ｄ／（ａ＋ｄ）を上記範囲とすることにより、蛍光体の結晶状態を安定化させ、発光強度を十分な値に保つことができる。 The lower limit of the value of d/(a+d) calculated from the molar ratio of M1 and oxygen, i.e., a and d, is preferably 0 or more, and more preferably 0.05 or more. On the other hand, the upper limit of the value of d/(a+d) is preferably less than 0.30, and more preferably 0.25 or less. By setting d/(a+d) in the above range, the crystal state of the phosphor can be stabilized and the emission intensity can be maintained at a sufficient value.

被覆部は、上述した蛍光体を含む粒子の最表面の少なくとも一部を構成する。当該被覆部は、フッ素元素およびアルミニウム元素を含有するフッ素含有化合物を含む。
フッ素含有化合物において、フッ素元素とアルミニウム元素とが直接に共有結合していることが好ましく、より具体的には、フッ素含有化合物は、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６またはＡｌＦ３のいずれか一方または両方を含むことが好ましい。なお、フッ素含有化合物は、フッ素元素およびアルミニウム元素を含有する単一の化合物により構成されていてもよい。
上述の被覆部が蛍光体を含む粒子の表面の少なくとも一部を構成することにより、粒子を構成する蛍光体の耐湿性を向上させることができる。なお、蛍光体の耐湿性をより一層向上させる観点から、被覆部がＡｌＦ３を含むことがより好ましい。 The coating portion constitutes at least a part of the outermost surface of the phosphor-containing particle. The coating portion includes a fluorine-containing compound that contains elemental fluorine and elemental aluminum.
In the fluorine-containing compound, it is preferable that the fluorine element and the aluminum element are directly covalently bonded, and more specifically, it is preferable that the fluorine-containing compound contains either or both of (NH 4 ) 3 AlF 6 and AlF 3. The fluorine-containing compound may be composed of a single compound containing the fluorine element and the aluminum element.
The coating portion constitutes at least a part of the surface of the particle containing the phosphor, so that the moisture resistance of the phosphor constituting the particle can be improved. From the viewpoint of further improving the moisture resistance of the phosphor, it is more preferable that the coating portion contains AlF3 .

被覆部の態様は特に制限されないが、被覆部は粒子表面の少なくとも一部を覆うように構成されていればよく、粒子表面全体を覆うように構成されてもよい。被覆部の態様として、たとえば、粒子状のフッ素含有化合物が蛍光体を含む粒子の表面に多数分布している態様や、フッ素含有化合物が蛍光体を含む粒子の表面を連続的に被覆する態様が挙げられる。The form of the coating portion is not particularly limited, but it is sufficient that the coating portion is configured to cover at least a portion of the particle surface, and may be configured to cover the entire particle surface. Examples of the coating portion include a form in which a large number of particulate fluorine-containing compounds are distributed on the surface of the particle containing the phosphor, and a form in which the fluorine-containing compound continuously coats the surface of the particle containing the phosphor.

本実施形態では、表面被覆蛍光体粒子全体に対するフッ素元素の含有率が１５質量％以上３０質量％以下である。表面被覆蛍光体粒子全体に対するフッ素元素の含有率を１５質量％以上とすることにより、耐湿性を高めることができる。表面被覆蛍光体粒子全体に対するフッ素元素の含有率を３０質量％以下とすることにより、耐湿性を高めつつ、発光強度を十分な値に保つことができる。
表面被覆蛍光体粒子全体に対するフッ素元素の含有率の下限は１８質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、表面被覆蛍光体粒子全体に対するフッ素元素の含有率の上限は、２７質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。フッ素元素の含有率の下限を上記範囲とすることにより、より一層耐湿性を高めることができる。また、フッ素元素の含有率の上限を上記範囲とすることにより、耐湿性をより一層高めつつ、発光強度を十分な値に保つことができる。
なお、フッ素元素は、後述する、原料として用いられる金属元素のフッ化物に由来するか、後述するフッ素処理工程により添加されるものであり、蛍光体の結晶構造を構成しない。 In this embodiment, the content of fluorine element relative to the entire surface-coated phosphor particles is 15 mass% or more and 30 mass% or less. By making the content of fluorine element relative to the entire surface-coated phosphor particles 15 mass% or more, it is possible to improve moisture resistance. By making the content of fluorine element relative to the entire surface-coated phosphor particles 30 mass% or less, it is possible to maintain a sufficient luminous intensity while improving moisture resistance.
The lower limit of the content of the fluorine element relative to the entire surface-coated phosphor particles is more preferably 18% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more. The upper limit of the content of the fluorine element relative to the entire surface-coated phosphor particles is more preferably 27% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less. By setting the lower limit of the content of the fluorine element within the above range, the moisture resistance can be further improved. Furthermore, by setting the upper limit of the content of the fluorine element within the above range, the moisture resistance can be further improved while maintaining a sufficient luminous intensity.
The fluorine element is derived from a fluoride of a metal element used as a raw material, which will be described later, or is added in a fluorine treatment step, which will be described later, and does not constitute the crystal structure of the phosphor.

本実施形態の表面被覆蛍光体粒子によれば、水暴露環境下における蛍光強度の抑制でき、好ましくは９０％ＲＨ以上等の高湿環境下における蛍光強度の低下を抑制でき、より好ましくは高温高湿環境下における蛍光強度の低下を抑制できる。The surface-coated phosphor particles of this embodiment can suppress the fluorescence intensity in a water exposure environment, preferably suppress the decrease in fluorescence intensity in a high humidity environment such as 90% RH or higher, and more preferably suppress the decrease in fluorescence intensity in a high temperature and high humidity environment.

本実施形態の表面被覆蛍光体粒子における、波長３００ｎｍの光照射に対する拡散反射率が、例えば、５６％以上、より好ましくは５８％以上、より好ましくは６０％以上である。
また、表面被覆蛍光体粒子における、蛍光スペクトルのピーク波長における光照射に対する拡散反射率が、例えば８５％以上、好ましくは８６％以上である。このような特性を備えることにより、さらに発光効率が高くなり発光強度が向上する。 In the surface-coated phosphor particles of this embodiment, the diffuse reflectance with respect to light irradiation with a wavelength of 300 nm is, for example, 56% or more, more preferably 58% or more, and more preferably 60% or more.
Furthermore, the surface-coated phosphor particles have a diffuse reflectance of, for example, 85% or more, and preferably 86% or more, with respect to light irradiation at the peak wavelength of the fluorescent spectrum. By providing such characteristics, the luminous efficiency is further increased, and the luminous intensity is improved.

本実施形態の表面被覆蛍光体粒子の一例は、波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合、ピーク波長が６４０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあり、半値幅が４５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。このような特性を備えることにより、優れた演色性や色再現性が期待できる。An example of the surface-coated phosphor particles of this embodiment preferably has a peak wavelength in the range of 640 nm to 670 nm and a half-width of 45 nm to 60 nm when excited with blue light having a wavelength of 455 nm. By having such characteristics, excellent color rendering and color reproducibility can be expected.

本実施形態の表面被覆蛍光体粒子の一例は、波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合、発光色の色純度がＣＩＥ－ｘｙ色度図において、ｘ値が０．６８０≦ｘ＜０．７３５を満たすことが好ましい。このような特性を備えることにより、優れた演色性や色再現性が期待できる。ｘ値が０．６８０以上であれば色純度の良い赤色発光をさらに期待でき、ｘ値が０．７３５以上の値はＣＩＥ－ｘｙ色度図内の最大値を超えるため、上記範囲を満たすことが好ましい。When an example of the surface-coated phosphor particles of this embodiment is excited with blue light having a wavelength of 455 nm, it is preferable that the color purity of the emitted color satisfies the x value of 0.680≦x<0.735 in the CIE-xy chromaticity diagram. By having such characteristics, excellent color rendering and color reproducibility can be expected. If the x value is 0.680 or more, red light emission with good color purity can be expected, and an x value of 0.735 or more exceeds the maximum value in the CIE-xy chromaticity diagram, so it is preferable that the above range is satisfied.

本実施形態においては、酸処理工程における酸および溶媒の種類、酸の濃度、フッ酸処理工程における、フッ酸の濃度、フッ酸処理の時間、フッ酸処理後に行う加熱工程における加熱温度および加熱時間等を適切に調整すること等により、蛍光体を含む粒子の表面にフッ素元素およびアルミニウム元素を含有するフッ素含有化合物を形成でき、粒子中のフッ素元素の含有率を所望の範囲内に制御することができる。In this embodiment, by appropriately adjusting the type of acid and solvent in the acid treatment process, the acid concentration, the hydrofluoric acid concentration in the hydrofluoric acid treatment process, the hydrofluoric acid treatment time, the heating temperature and heating time in the heating process performed after the hydrofluoric acid treatment, etc., a fluorine-containing compound containing fluorine element and aluminum element can be formed on the surface of particles containing a phosphor, and the fluorine element content in the particles can be controlled within a desired range.

以上説明した表面被覆蛍光体粒子によれば、フッ素元素およびアルミニウム元素を含有するフッ素含有化合物を含む被覆部が蛍光体粒子の表面を被覆することにより、窒化物蛍光体の耐湿性を高めることができ、ひいては発光強度を長期間にわたって維持することができる。 According to the surface-coated phosphor particles described above, the coating portion containing a fluorine-containing compound containing fluorine and aluminum elements coats the surface of the phosphor particle, thereby increasing the moisture resistance of the nitride phosphor and thereby enabling the luminescence intensity to be maintained for a long period of time.

（表面被覆蛍光体粒子の製造方法）
本実施形態の表面被覆蛍光体粒子は、原料を混合する混合工程と、混合工程により得た混合体を焼成する焼成工程と、焼成工程により得た焼成物と酸性溶液とを混合する酸処理工程と、酸処理工程を経た焼成物と、フッ素元素を含む化合物とを混合するフッ素処理工程によって製造することができる。上記の工程の他に、フッ素処理工程により得られる結果物に加熱処理を施す加熱工程を追加することが好ましい。 (Method for producing surface-coated phosphor particles)
The surface-coated phosphor particles of this embodiment can be manufactured by a mixing process for mixing the raw materials, a firing process for firing the mixture obtained by the mixing process, an acid treatment process for mixing the fired product obtained by the firing process with an acidic solution, and a fluorine treatment process for mixing the fired product that has been through the acid treatment process with a compound containing fluorine element. In addition to the above processes, it is preferable to add a heating process for subjecting the result obtained by the fluorine treatment process to a heat treatment.

（混合工程）
混合工程は、目的とする表面被覆蛍光体粒子が得られるように秤量した各原料を混合して粉末状の原料混合体を得る工程である。原料を混合する方法は特に限定されないが、たとえば、乳鉢、ボールミル、Ｖ型混合機、遊星ミルなどの混合装置を用いて十分に混合する方法がある。なお、空気中の水分や酸素と激しく反応する窒化ストロンチウム、窒化リチウム等は、内部が不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内や混合装置を用いて取り扱うことが適切である。 (Mixing process)
The mixing step is a step of obtaining a powdered raw material mixture by mixing the raw materials weighed so as to obtain the desired surface-coated phosphor particles. The method of mixing the raw materials is not particularly limited, but for example, a method of thoroughly mixing the raw materials using a mixing device such as a mortar, a ball mill, a V-type mixer, or a planetary mill is available. Note that strontium nitride, lithium nitride, etc., which react violently with moisture and oxygen in the air, are appropriately handled in a glove box whose inside is replaced with an inert atmosphere or using a mixing device.

混合工程において、Ａｌのモル比を３としたときのＭ１の仕込み量がモル比で１．１０以上であることが好ましい。Ｍ１の仕込み量をモル比で１．１０以上とすることにより、焼成工程中のＭ１の揮発などにより蛍光体中のＭ１が不足することが抑制され、Ｍ１に欠陥が生じにくくなり、結晶構造の結晶性が良好に保たれる。この結果、狭帯域の蛍光スペクトルが得られ、発光強度を高めることができると推測される。また、混合工程において、Ａｌのモル比を３としたときのＭ１の仕込み量がモル比で１．２０以下であることが好ましい。Ｍ１の仕込み量をモル比で１．２０以下とすることにより、Ｍ１を含む異相の増加を抑制し、酸処理工程により異相の除去が容易になり、発光強度を高めることができる。 In the mixing step, the amount of M 1 charged is preferably 1.10 or more in molar ratio when the molar ratio of Al is 3. By setting the amount of M 1 charged to 1.10 or more in molar ratio, the shortage of M 1 in the phosphor due to the volatilization of M 1 during the firing step is suppressed, defects in M 1 are less likely to occur, and the crystallinity of the crystal structure is well maintained. As a result, it is presumed that a narrow band fluorescent spectrum is obtained and the emission intensity can be increased. In addition, in the mixing step, the amount of M 1 charged is preferably 1.20 or less in molar ratio when the molar ratio of Al is 3. By setting the amount of M 1 charged to 1.20 or less in molar ratio, the increase of the heterophase containing M 1 is suppressed, and the heterophase is easily removed by the acid treatment step, and the emission intensity can be increased.

混合工程において用いられる各原料は、蛍光体の組成に含まれる金属元素の金属単体および当該金属元素を含む金属化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。金属化合物としては、窒化物、水素化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。このうち、蛍光体の発光強度を向上させる観点から、Ｍ１およびＭ２を含む金属化合物として窒化物が好ましく用いられる。具体的には、Ｍ１を含む金属化合物として、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮ２、ＳｒＮなどが挙げられる。Ｍ２を含む金属化合物として、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＮ３などが挙げられる。Ｍ３を含む金属化合物としては、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＮ、ＥｕＦ３が挙げられる。Ａｌを含む金属化合物としては、ＡｌＮ、ＡｌＨ３、ＡｌＦ３、ＬｉＡｌＨ４などが挙げられる。なお、必要に応じて、フラックスを添加してもよい。フラックスとしては、ＬｉＦ、ＳｒＦ２、ＢａＦ２，ＡｌＦ３などが挙げられる。 Each raw material used in the mixing step may contain one or more selected from the group consisting of a metal element contained in the composition of the phosphor and a metal compound containing the metal element. Examples of the metal compound include nitrides, hydrides, fluorides, oxides, carbonates, chlorides, etc. Among these, from the viewpoint of improving the luminous intensity of the phosphor, nitrides are preferably used as the metal compound containing M 1 and M 2. Specifically, examples of the metal compound containing M 1 include Sr 3 N 2 , SrN 2 , SrN, etc. Examples of the metal compound containing M 2 include Li 3 N, LiN 3 , etc. Examples of the metal compound containing M 3 include Eu 2 O 3 , EuN, and EuF 3. Examples of the metal compound containing Al include AlN, AlH 3 , AlF 3 , and LiAlH 4. In addition, a flux may be added as necessary. Examples of the flux include LiF, SrF2 , BaF2 , and AlF3 .

（焼成工程）
焼成工程では、上述した原料の混合体を焼成容器の内部に充填して焼成する。前記焼成容器は、気密性を高められる構造を備えていることが好ましく、焼成容器の内部はアルゴン、ヘリウム、水素、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気ガスで満たすことが好ましい。焼成容器は、高温の雰囲気ガス下において安定で、原料の混合体及びその反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、たとえば、窒化ホウ素製、カーボン製の容器や、モリブデンやタンタルやタングステン等の高融点金属製の容器を使用することが好ましい。 (Firing process)
In the firing step, the mixture of the raw materials is filled in a firing container and fired. The firing container is preferably provided with a structure that can enhance airtightness, and the inside of the firing container is preferably filled with an atmosphere gas of a non-oxidizing gas such as argon, helium, hydrogen, or nitrogen. The firing container is preferably made of a material that is stable under a high-temperature atmosphere gas and does not easily react with the mixture of the raw materials and its reaction products. For example, it is preferable to use a container made of boron nitride or carbon, or a container made of a high-melting point metal such as molybdenum, tantalum, or tungsten.

［焼成温度］
焼成工程における焼成温度の下限は、９００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましく、１１００℃以上がさらに好ましい。一方、焼成温度の上限は、１５００℃以下が好ましく、１４００℃以下がより好ましく、１３００℃以下がさらに好ましい。焼成温度を上記範囲とすることにより、焼成工程終了後の未反応原料を少なくでき、また主結晶相の分解を抑制することができる。 [Firing temperature]
The lower limit of the firing temperature in the firing step is preferably 900° C. or higher, more preferably 1000° C. or higher, and even more preferably 1100° C. or higher. On the other hand, the upper limit of the firing temperature is preferably 1500° C. or lower, more preferably 1400° C. or lower, and even more preferably 1300° C. or lower. By setting the firing temperature within the above range, it is possible to reduce the amount of unreacted raw materials after the firing step is completed, and also to suppress decomposition of the main crystal phase.

［焼成雰囲気ガスの種類］
焼成工程における焼成雰囲気ガスの種類としては、例えば元素としての窒素を含むガスを好ましく用いることができる。具体的には、窒素および／またはアンモニアを挙げることができ、特に窒素が好ましい。また同様に、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスも好ましく用いることができる。なお焼成雰囲気ガスは１種類のガスで構成されていても、複数の種類のガスの混合ガスであっても構わない。 [Type of firing atmosphere gas]
As the type of the firing atmosphere gas in the firing step, for example, a gas containing nitrogen as an element can be preferably used. Specifically, nitrogen and/or ammonia can be mentioned, and nitrogen is particularly preferable. Similarly, inert gases such as argon and helium can also be preferably used. The firing atmosphere gas may be composed of one type of gas or may be a mixed gas of multiple types of gases.

［焼成雰囲気ガスの圧力］
焼成雰囲気ガスの圧力は、焼成温度に応じて選択されるが、通常０．１ＭＰａ・Ｇ以上１０ＭＰａ・Ｇ以下の範囲の加圧状態である。焼成雰囲気ガスの圧力が高いほど、蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性を考慮すると０．５ＭＰａ・Ｇ以上１ＭＰａ・Ｇ以下とすることが好ましい。 [Firing atmosphere gas pressure]
The pressure of the firing atmosphere gas is selected depending on the firing temperature, but is usually in a pressurized state in the range of 0.1 MPa·G to 10 MPa·G. The higher the pressure of the firing atmosphere gas, the higher the decomposition temperature of the phosphor. However, in consideration of industrial productivity, it is preferably 0.5 MPa·G to 1 MPa·G.

［焼成時間］
焼成工程における焼成時間は、未反応物が多く存在したり、蛍光体の粒子が成長不足であったり、或いは生産性の低下という不都合が生じない時間範囲が選択される。実施形態に係る表面被覆蛍光体粒子の製造方法では、焼成時間の下限は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。また、焼成時間の上限は、４８時間以下が好ましく、３６時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。 [Baking time]
The firing time in the firing step is selected within a time range that does not cause problems such as a large amount of unreacted material, insufficient growth of phosphor particles, or reduced productivity. In the method for producing surface-coated phosphor particles according to the embodiment, the lower limit of the firing time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and even more preferably 2 hours or more. The upper limit of the firing time is preferably 48 hours or less, more preferably 36 hours or less, and even more preferably 24 hours or less.

焼成工程により得られる焼成物の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状と様々である。表面被覆蛍光体粒子として実際に使用する場合に備えて、得られた焼成物を所定のサイズの粉末にする解砕・粉砕工程及び／又は分級操作工程を備えていてもよい。なお、表面被覆蛍光体粒子の平均粒子径は、励起光の吸収効率および十分な発光効率を得るという点から、ＬＥＤ用の表面被覆蛍光体粒子として使用する場合には、表面被覆蛍光体粒子の平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下となるように調整することが好ましい。また上述の解砕・粉砕工程では、その処理に由来する不純物の混入を防ぐため、焼成物と接触する機器の部材が、窒化ケイ素、アルミナ、サイアロンといった高靭性セラミックス製であることが好ましい。The state of the fired product obtained by the firing process varies from powder to lumps depending on the raw material composition and firing conditions. In preparation for actual use as surface-coated phosphor particles, a crushing/grinding process and/or a classification process for powdering the fired product to a predetermined size may be provided. In addition, in order to obtain the absorption efficiency of excitation light and sufficient luminous efficiency, it is preferable that the average particle diameter of the surface-coated phosphor particles is adjusted to 5 μm or more and 30 μm or less when used as surface-coated phosphor particles for LEDs. In addition, in the above-mentioned crushing/grinding process, in order to prevent the inclusion of impurities derived from the process, it is preferable that the components of the equipment that come into contact with the fired product are made of high-toughness ceramics such as silicon nitride, alumina, and sialon.

（酸処理工程）
酸処理工程において用いられる酸性溶液は水溶液であることが好ましく、酸性溶液との接触は、たとえば、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、蟻酸、リン酸の１種以上を含む酸性の水溶液中に上述の焼成物を分散させ、数分から数時間撹拌する方法が一般的である。
具体的には、有機溶媒および酸性溶液の混合溶液中に上述の焼成物を分散させ、数分から数時間撹拌後、有機溶媒を用いて洗浄することができる。酸処理によって、原料に含まれる不純物元素、焼成容器に由来する不純物元素、焼成工程で生じた異相、粉砕工程にて混入した不純物元素を溶解除去できる。同時に微粉を取り除くことも可能なため、光の散乱を抑えられ、蛍光体の光吸収率も向上する。
なお、有機溶媒は、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコールおよびアセトンなどのケトンを使用できる。酸性溶液は、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、蟻酸、リン酸の１種以上とする。これら溶液の混合比率としては、たとえば、有機溶媒に対して酸性溶液が０．１体積％以上３体積％以下の濃度となるように調製する。 (Acid treatment process)
The acidic solution used in the acid treatment step is preferably an aqueous solution, and the contact with the acidic solution is generally performed by dispersing the fired product in an acidic aqueous solution containing one or more of nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, formic acid, and phosphoric acid, followed by stirring for several minutes to several hours.
Specifically, the above-mentioned fired product can be dispersed in a mixed solution of an organic solvent and an acidic solution, stirred for several minutes to several hours, and then washed with an organic solvent. The acid treatment can dissolve and remove impurity elements contained in the raw materials, impurity elements originating from the firing vessel, foreign phases generated during the firing process, and impurity elements mixed in during the crushing process. At the same time, it is possible to remove fine powder, which suppresses light scattering and improves the light absorption rate of the phosphor.
The organic solvent may be an alcohol such as methanol, ethanol, or 2-propanol, or a ketone such as acetone. The acid solution may be one or more of nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, formic acid, and phosphoric acid. The mixing ratio of these solutions is adjusted so that the concentration of the acid solution relative to the organic solvent is, for example, 0.1% by volume to 3% by volume.

（フッ素処理工程）
フッ素処理工程において、酸処理工程を経た焼成物に混合されるフッ素元素を含む化合物として、フッ酸水溶液が好ましく用いられる。フッ酸水溶液の濃度の下限は２５％以上が好ましく、２７％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。一方、フッ酸水溶液の濃度の上限は、３８％以下が好ましく、３６％以下がより好ましく、３４％以下がさらに好ましい。フッ酸水溶液の濃度を２５％以上とすることにより、蛍光体を含む粒子の最表面の少なくとも一部に（ＮＨ４）３ＡｌＦ６を含む被覆部を形成することができる。一方、フッ酸水溶液の濃度を３８％以下とすることにより、粒子とフッ酸との反応が激しくなり過ぎることを抑制することができる。
酸処理工程を経た焼成物とフッ酸水溶液との混合は、スターラーなどの攪拌手段により行うことができる。上記焼成物とフッ酸水溶液との混合時間の下限は、５分以上が好ましく１０分以上がより好ましく、１５分以上がさらに好ましい。一方、上記焼成物とフッ酸水溶液との混合時間の上限は、３０分以下が好ましく、２５分以下がより好ましく、２０分以下がさらに好ましい。上記焼成物とフッ酸水溶液との混合時間を上記範囲とすることにより、蛍光体を含む粒子の最表面の少なくとも一部に（ＮＨ４）３ＡｌＦ６を含む被覆部を安定的に形成することができる。 (Fluorine treatment process)
In the fluorine treatment process, a hydrofluoric acid solution is preferably used as a compound containing fluorine element to be mixed with the fired product that has been subjected to the acid treatment process. The lower limit of the concentration of the hydrofluoric acid solution is preferably 25% or more, more preferably 27% or more, and even more preferably 30% or more. On the other hand, the upper limit of the concentration of the hydrofluoric acid solution is preferably 38% or less, more preferably 36% or less, and even more preferably 34% or less. By making the concentration of the hydrofluoric acid solution 25% or more, a coating portion containing (NH 4 ) 3 AlF 6 can be formed on at least a part of the outermost surface of the particles containing phosphor. On the other hand, by making the concentration of the hydrofluoric acid solution 38% or less, the reaction between the particles and hydrofluoric acid can be suppressed from becoming too intense.
The mixture of the calcined product having undergone the acid treatment process and the hydrofluoric acid aqueous solution can be carried out by a stirring means such as a stirrer. The lower limit of the mixing time of the calcined product and the hydrofluoric acid aqueous solution is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and even more preferably 15 minutes or more. On the other hand, the upper limit of the mixing time of the calcined product and the hydrofluoric acid aqueous solution is preferably 30 minutes or less, more preferably 25 minutes or less, and even more preferably 20 minutes or less. By setting the mixing time of the calcined product and the hydrofluoric acid aqueous solution within the above range, a coating portion containing (NH 4 ) 3 AlF 6 can be stably formed on at least a part of the outermost surface of the particles containing phosphor.

（加熱工程）
フッ素処理により得られる結果物が被覆部として（ＮＨ４）３ＡｌＦ６を含む場合には、以上の工程の後に、加熱工程を実施してもよい。加熱工程における加熱温度の下限は２２０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限は、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。
加熱温度を２２０℃以上とすることにより、下記反応式（１）を進行させることにより、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６をＡｌＦ３に変えることができる。
（ＮＨ４）３ＡｌＦ６→ＡｌＦ３＋３ＮＨ３＋３ＨＦ・・・（１）
一方、加熱温度を５００℃以下とすることにより、蛍光体の結晶構造を良好に維持し、発光強度を高めることができる。
加熱時間の下限は、１時間以上が好ましく、１．５時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。一方、加熱時間の上限は、６時間以下が好ましく、５．５時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。加熱時間を上記範囲とすることにより、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６を耐湿性がより高いＡｌＦ３に確実に変えることができる。
なお、加熱工程は大気中あるいは窒素雰囲気下で実施することが好ましい。これによれば、加熱雰囲気の物質自身が上記の反応式（１）を阻害することなく、目的の物質を生成することができる。 (Heating process)
When the resultant product obtained by the fluorine treatment contains (NH 4 ) 3 AlF 6 as the coating portion, a heating step may be performed after the above steps. The lower limit of the heating temperature in the heating step is preferably 220° C. or more, and more preferably 250° C. or more. On the other hand, the upper limit of the heating temperature is preferably 500° C. or less, more preferably 450° C. or less, and even more preferably 400° C. or less.
By setting the heating temperature to 220° C. or higher, the following reaction formula (1) proceeds, whereby (NH 4 ) 3 AlF 6 can be converted to AlF 3 .
( NH4 ) 3AlF6 → AlF3 + 3NH3 +3HF... ( 1 )
On the other hand, by setting the heating temperature to 500° C. or less, the crystal structure of the phosphor can be well maintained and the emission intensity can be increased.
The lower limit of the heating time is preferably 1 hour or more, more preferably 1.5 hours or more, and even more preferably 2 hours or more. On the other hand, the upper limit of the heating time is preferably 6 hours or less, more preferably 5.5 hours or less, and even more preferably 5 hours or less. By setting the heating time within the above range, (NH 4 ) 3 AlF 6 can be reliably converted into AlF 3 having higher moisture resistance.
The heating step is preferably carried out in air or a nitrogen atmosphere, so that the substance in the heating atmosphere itself does not inhibit the above reaction formula (1) and the target substance can be produced.

以上説明した表面被覆蛍光体粒子の製造方法によれば、耐湿性が向上し、ひいては発光強度を長期間にわたり維持することができる窒化物蛍光体粒子を製造することができる。 According to the manufacturing method of surface-coated phosphor particles described above, it is possible to produce nitride phosphor particles that have improved moisture resistance and can maintain their luminescence intensity for a long period of time.

（発光装置）
実施形態に係る発光装置は、上述した実施形態の表面被覆蛍光体粒子と発光素子とを有する。
発光素子としては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、蛍光ランプの単体又はこれらの組み合わせを用いることができる。発光素子は、２５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長の光を発するものが望ましく、なかでも４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。 (Light emitting device)
The light emitting device according to the embodiment includes the surface-coated phosphor particles according to the above-described embodiment and a light emitting element.
The light emitting element may be an ultraviolet LED, a blue LED, a fluorescent lamp, or a combination of these. The light emitting element is preferably one that emits light with a wavelength of 250 nm or more and 550 nm or less, and more preferably a blue LED light emitting element that emits light with a wavelength of 420 nm or more and 500 nm or less.

発光装置に使用する蛍光体粒子としては、上述した実施形態の表面被覆蛍光体粒子の他に、他の発光色を持つ蛍光体粒子を併用することができる。他の発光色の蛍光体粒子としては、青色発光蛍光体粒子、緑色発光蛍光体粒子、黄色発光蛍光体粒子、橙色発光蛍光体粒子、赤色蛍光体があり、例えば、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、α－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ等が挙げられる。上述した実施形態の表面被覆蛍光体粒子と併用できる蛍光体粒子は、特に限定されるものではなく、発光装置に要求される輝度や演色性等に応じて適宜選択可能である。上述した実施形態の表面被覆蛍光体粒子と他の発光色の蛍光体粒子とを混在させることにより、昼白色や電球色などの様々な色温度の白色を実現することができる。
発光装置としては、照明装置、バックライト装置、画像表示装置および信号装置がある。 As the phosphor particles used in the light emitting device, in addition to the surface-coated phosphor particles of the above-mentioned embodiment, phosphor particles having other luminous colors can be used in combination. Phosphor particles having other luminous colors include blue-emitting phosphor particles, green-emitting phosphor particles, yellow-emitting phosphor particles, orange-emitting phosphor particles, and red phosphors, such as Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, CaSc 2 O 4 : Ce, β-SiAlON: Eu, Y 3 Al 5 O 12 : Ce, Tb 3 Al 5 O 12 : Ce, (Sr, Ca, Ba) 2 SiO 4 : Eu, La 3 Si 6 N 11 : Ce, α-SiAlON: Eu, Sr 2 Si 5 N 8 : Eu, etc. Phosphor particles that can be used in combination with the surface-coated phosphor particles of the above-described embodiment are not particularly limited and can be appropriately selected according to the brightness, color rendering, etc. required for the light-emitting device. By mixing the surface-coated phosphor particles of the above-described embodiment with phosphor particles of other luminous colors, it is possible to realize white colors of various color temperatures, such as daylight white and warm white.
Light-emitting devices include lighting devices, backlight devices, image display devices, and signal devices.

本実施形態の発光装置は、上述した実施形態の表面被覆蛍光体粒子を採用することにより、高い発光強度を実現しつつ、信頼性を高めることができる。 By adopting the surface-coated phosphor particles of the above-mentioned embodiment, the light-emitting device of this embodiment can achieve high light-emitting intensity while improving reliability.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
１． 蛍光体を含む粒子と、
前記粒子の表面を被覆する被覆部と、
を含む表面被覆蛍光体粒子であって、
前記蛍光体は、一般式Ｍ １ ａ Ｍ ２ ｂ Ｍ ３ ｃ Ａｌ ３ Ｎ ４－ｄ Ｏ ｄ （ただし、Ｍ １ はＳｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ ２ はＬｉ、およびＮａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ ３ はＥｕ、およびＣｅから選ばれる１種以上の元素である。）で表される組成を有し、前記ａ、ｂ、ｃ、およびｄが次の各式を満たすものであり、
０．８５０≦ａ≦１．１５０
０．８５０≦ｂ≦１．１５０
０．００１≦ｃ≦０．０１５
０≦ｄ≦０．４０
０≦ｄ／（ａ＋ｄ）＜０．３０
前記被覆部は、前記粒子の最表面の少なくとも一部を構成するとともに、フッ素元素およびアルミニウム元素を含有するフッ素含有化合物を含み、
前記表面被覆蛍光体粒子全体に対して、フッ素元素の含有率が１５質量％以上３０質量％以下である表面被覆蛍光体粒子。
２． 前記フッ素含有化合物において、フッ素元素とアルミニウム元素とが直接に共有結合している１．に記載の表面被覆蛍光体粒子。
３． 前記フッ素含有化合物は、（ＮＨ ４ ） ３ ＡｌＦ ６ またはＡｌＦ ３ のいずれか一方または両方を含む１．または２．に記載の表面被覆蛍光体粒子。
４． 前記Ｍ １ は、少なくともＳｒを含み、前記Ｍ ２ は、少なくともＬｉを含み、前記Ｍ ３ は、少なくともＥｕを含む１．乃至３．のいずれか１つに記載の表面被覆蛍光体粒子。
５． 波長３００ｎｍの光照射に対する拡散反射率が５６％以上であり、蛍光スペクトルのピーク波長における光照射に対する拡散反射率が８５％以上である１．乃至４．のいずれか１つに記載の表面被覆蛍光体粒子。
６． 波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合、ピーク波長が６４０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあり、半値幅が４５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である１．乃至５．のいずれか１つに記載の表面被覆蛍光体粒子。
７． 波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合、発光色の色純度がＣＩＥ－ｘｙ色度図において、ｘ値が０．６８０≦ｘ＜０．７３５を満たす１．乃至６．のいずれか１つに記載の表面被覆蛍光体粒子。
８． １．乃至７．のいずれか１つに記載の表面被覆蛍光体粒子の製造方法であって、
原料を混合する混合工程と、
前記混合工程により得た混合体を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程により得た焼成物と酸性溶液とを混合する酸処理工程と、
前記酸処理工程を経た前記焼成物と、フッ素元素を含む化合物とを混合するフッ素処理工程と、
を含み、
前記混合工程において、前記Ａｌのモル比を３としたときの前記Ｍ １ の仕込み量がモル比１．１０以上１．２０以下である表面被覆蛍光体粒子の製造方法。
９． 前記酸処理工程において、前記酸性溶液に、フッ素濃度が２５％以上のフッ酸水溶液を用いる、８．に記載の表面被覆蛍光体粒子の製造方法。
１０． 前記フッ素処理工程により得られる結果物に加熱処理を施す加熱工程をさらに備える８．または９．に記載の表面被覆蛍光体粒子の製造方法。
１１． １．乃至７．のいずれか１つに記載の表面被覆蛍光体粒子と、発光素子とを有する発光装置。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can also be adopted.
1. Particles containing a phosphor;
A coating portion that coats the surface of the particle;
A surface-coated phosphor particle comprising:
The phosphor has a composition represented by a general formula M 1 a M 2 b M 3 c Al 3 N 4-d O d (wherein M 1 is one or more elements selected from Sr, Mg, Ca, and Ba, M 2 is one or more elements selected from Li and Na, and M 3 is one or more elements selected from Eu and Ce), and the a, b, c, and d satisfy the following formulas:
0.850≦a≦1.150
0.850≦b≦1.150
0.001≦c≦0.015
0≦d≦0.40
0≦d/(a+d)<0.30
the coating portion constitutes at least a part of the outermost surface of the particle, and contains a fluorine-containing compound that contains elemental fluorine and elemental aluminum,
The surface-coated phosphor particles have a fluorine element content of 15% by mass or more and 30% by mass or less based on the entire surface-coated phosphor particles.
2. The surface-coated phosphor particle according to 1., wherein in the fluorine-containing compound, a fluorine element and an aluminum element are directly covalently bonded to each other.
3. The surface-coated phosphor particle according to 1. or 2., wherein the fluorine-containing compound includes either or both of (NH 4 ) 3 AlF 6 and AlF 3 .
4. The surface-coated phosphor particle according to any one of 1. to 3., wherein M1 contains at least Sr, M2 contains at least Li, and M3 contains at least Eu.
5. The surface-coated phosphor particle according to any one of 1. to 4., which has a diffuse reflectance of 56% or more for light irradiation with a wavelength of 300 nm and a diffuse reflectance of 85% or more for light irradiation at a peak wavelength of the fluorescence spectrum.
6. The surface-coated phosphor particle according to any one of 1. to 5., which has a peak wavelength in the range of 640 nm to 670 nm and a half-value width of 45 nm to 60 nm when excited with blue light having a wavelength of 455 nm.
7. The surface-coated phosphor particle according to any one of 1. to 6., wherein when excited with blue light having a wavelength of 455 nm, the color purity of the emitted color satisfies the x value of 0.680≦x<0.735 in the CIE-xy chromaticity diagram.
8. A method for producing surface-coated phosphor particles according to any one of 1. to 7.,
A mixing step of mixing the raw materials;
a firing step of firing the mixture obtained by the mixing step;
an acid treatment step of mixing the fired product obtained by the firing step with an acidic solution;
a fluorine treatment step of mixing the fired product that has been subjected to the acid treatment step with a compound containing elemental fluorine;
Including,
In the mixing step, the molar ratio of M1 is 1.10 or more and 1.20 or less when the molar ratio of Al is 3.
9. The method for producing surface-coated phosphor particles according to 8., wherein in the acid treatment step, an aqueous hydrofluoric acid solution having a fluorine concentration of 25% or more is used as the acid solution.
10. The method for producing surface-coated phosphor particles according to 8. or 9., further comprising a heating step of subjecting the resultant product obtained by the fluorine treatment step to a heat treatment.
11. A light emitting device comprising the surface-coated phosphor particle according to any one of 1. to 7. and a light emitting element.

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.

（実施例１）
Ｍ１ ａＭ２ ｂＭ３ ｃＡｌ３Ｎ４－ｄＯｄで表される組成を有する蛍光体であり、Ｍ１＝Ｓｒ、Ｍ２＝Ｌｉ、Ｍ３＝Ｅｕを満たすものを得るため、Ｓｒ３Ｎ２（太平洋セメント社製）、Ｌｉ３Ｎ（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学工業社製）を各原料として用い、フラックスとしてＬｉＦ（和光純薬社製）を用いた。Ａｌのモル比を３としたときのＳｒの仕込み量をモル比で１．１５とするとともに、Ｅｕの仕込み量をモル比で０．０１１５とした。前記原料混合物とフラックスの合計量１００質量％に対して、５質量％のＬｉＦを添加した。なお、Ｅｕは前述したようにＡｌのモル比を３としたときの仕込み量をモル比で０．０１１５とした。
以下、実施例１の表面被覆蛍光体粒子の製造方法について具体的に記載する。
大気中で、ＡｌＮ、Ｅｕ２Ｏ３およびＬｉＦを秤量、混合したのち、目開き１５０μｍのナイロン篩で凝集を解砕し、プレ混合物を得た。
前記プレ混合物を、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下とした不活性雰囲気を保持しているグローブボックス中に移動させた。その後、化学量論比（ａ＝１、ｂ＝１）でａの値が１５％過剰、ｂの値が２０％過剰になるように、前述のＳｒ３Ｎ２およびＬｉ３Ｎを秤量後、追加配合して混合後、目開き１５０μｍのナイロン篩で凝集を解砕して蛍光体の原料混合物を得た。ＳｒおよびＬｉは焼成中に飛散しやすいため、理論値より多めに配合した。
次いで、前記原料混合物を蓋付きの円筒型ＢＮ製容器（デンカ株式会社製）に充填した。
次いで、蛍光体の原料混合物を充填した前記容器をグローブボックスから取り出した後、グラファイト断熱材を備えたカーボンヒーター付きの電気炉（富士電波工業社製）にセットし、焼成工程を実施した。
焼成工程の開始にあっては、電気炉内を真空状態まで一旦脱ガスしたのち、室温から０．８ＭＰａ・Ｇの加圧窒素雰囲気下で焼成を開始した。電気炉内の温度が１１００℃に到達後は、８時間温度を保ちながら焼成を続け、その後室温まで冷却した。得られた焼成物は乳鉢で粉砕後、目開き７５μｍのナイロン篩で分級し、回収した。
酸処理工程としてＭｅＯＨ（９９％)（国産化学株式会社製）にＨＮＯ３（６０％）（和光純薬社製）を加えた混合溶液中に焼成物の粉体を加えて３時間撹拌した後、分級し、蛍光体粉末を得た。
得られた蛍光体粉末を３０％フッ酸水溶液中に加え、１５分間撹拌することでフッ素処理工程を実施した。フッ素処理工程の後、ＭｅＯＨによるデカンテーションで溶液が中性になるまで洗浄し、濾過による固液分離を行った後、固形分を乾燥し、それを目開き４５μｍの篩を全通させることで、凝集を解き、実施例１の表面被覆蛍光体粒子を得た。 Example 1
The phosphor has a composition represented by M 1 a M 2 b M 3 c Al 3 N 4-d O d , and in order to obtain a phosphor that satisfies M 1 = Sr, M 2 = Li, and M 3 = Eu, Sr 3 N 2 (manufactured by Taiheiyo Cement Corporation), Li 3 N (manufactured by Materion Co., Ltd.), AlN (manufactured by Tokuyama Corporation), and Eu 2 O 3 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were used as raw materials, and LiF (manufactured by Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.) was used as a flux. When the molar ratio of Al was 3, the amount of Sr charged was set to 1.15 in molar ratio, and the amount of Eu charged was set to 0.0115 in molar ratio. 5% by mass of LiF was added to the total amount of the raw material mixture and the flux, 100% by mass. As described above, the amount of Eu charged was set to 0.0115 in molar ratio when the molar ratio of Al was 3.
The method for producing the surface-coated phosphor particles of Example 1 will be specifically described below.
AlN, Eu 2 O 3 and LiF were weighed and mixed in the air, and then agglomerations were broken down using a nylon sieve with 150 μm openings to obtain a pre-mixture.
The premix was moved into a glove box that maintained an inert atmosphere with moisture of 1 ppm or less and oxygen of 1 ppm or less. After that, the above-mentioned Sr 3 N 2 and Li 3 N were weighed out and mixed so that the value of a was 15% excess and the value of b was 20% excess in the stoichiometric ratio (a = 1, b = 1 ), and then the aggregates were broken down using a nylon sieve with an opening of 150 μm to obtain a raw material mixture of the phosphor. Since Sr and Li are easily scattered during firing, they were mixed in amounts larger than the theoretical values.
Next, the raw material mixture was filled into a cylindrical BN container with a lid (manufactured by Denka Co., Ltd.).
Next, the container filled with the mixture of phosphor raw materials was taken out of the glove box, and then placed in an electric furnace (manufactured by Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd.) equipped with a graphite heat insulator and a carbon heater, where a firing step was carried out.
At the start of the firing process, the inside of the electric furnace was degassed to a vacuum state, and then firing was started under a pressurized nitrogen atmosphere of 0.8 MPa·G from room temperature. After the temperature in the electric furnace reached 1100°C, firing was continued while maintaining the temperature for 8 hours, and then cooled to room temperature. The obtained fired product was crushed in a mortar, classified with a nylon sieve with an opening of 75 μm, and collected.
In the acid treatment step, the fired powder was added to a mixed solution of MeOH (99%) (Kokusan Chemical Co., Ltd.) and HNO 3 (60%) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), stirred for 3 hours, and then classified to obtain a phosphor powder.
The obtained phosphor powder was added to a 30% hydrofluoric acid aqueous solution and stirred for 15 minutes to carry out a fluorine treatment process. After the fluorine treatment process, the solution was washed by decantation with MeOH until it became neutral, and solid-liquid separation was performed by filtration. The solid content was dried and passed through a sieve with 45 μm openings to break up the agglomerates, and the surface-coated phosphor particles of Example 1 were obtained.

（実施例２）
フッ素処理が施された後、目開き４５μｍの篩を全通させることで凝集を解いた蛍光体粉末に対して、大気雰囲気下で２５０℃、４時間の加熱処理を実施したことを除いて、実施例１と同様な原料の仕込み量および手順にて実施例２の表面被覆蛍光体粒子を得た。 Example 2
After the fluorine treatment, the phosphor powder was passed through a sieve with 45 μm mesh to deflocculate the agglomerates. The surface-coated phosphor particles of Example 2 were obtained using the same amounts of raw materials and using the same procedures as in Example 1, except that the phosphor powder was heated at 250° C. for 4 hours in an air atmosphere.

（実施例３）
フッ素処理が施された後、目開き４５μｍの篩を全通させることで、凝集を解いた蛍光体粉末に対して、大気雰囲気下で３００℃、４時間の加熱処理を実施したことを除いて、実施例１と同様な原料の仕込み量および手順にて実施例３の表面被覆蛍光体粒子を得た。 Example 3
After the fluorine treatment, the phosphor powder was passed through a sieve with 45 μm mesh to deflocculate the agglomerates, and then heated at 300° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain surface-coated phosphor particles of Example 3 using the same amounts of raw materials and using the same procedures as in Example 1.

（実施例４）
フッ素処理が施された後、目開き４５μｍの篩を全通させることで、凝集を解いた蛍光体粉末に対して、大気雰囲気下で３５０℃、４時間の加熱処理を実施したことを除いて、実施例１と同様な原料の仕込み量および手順にて実施例４の表面被覆蛍光体粒子を得た。 Example 4
After the fluorine treatment, the phosphor powder was passed through a sieve with 45 μm mesh to deflocculate the agglomerates, and then heat-treated at 350° C. for 4 hours in an air atmosphere. The surface-coated phosphor particles of Example 4 were obtained using the same amounts of raw materials and procedures as in Example 1, except that the phosphor powder was passed through a sieve with 45 μm mesh to deflocculate the agglomerates.

（実施例５）
フッ素処理が施された後、目開き４５μｍの篩を全通させることで、凝集を解いた蛍光体粉末に対して、大気雰囲気下で４００℃、４時間の加熱処理を実施したことを除いて、実施例１と同様な原料の仕込み量および手順にて実施例５の表面被覆蛍光体粒子を得た。 Example 5
After the fluorine treatment, the phosphor powder was passed through a sieve with 45 μm mesh to deflocculate the agglomerates. The phosphor powder was then heated at 400° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain surface-coated phosphor particles of Example 5 using the same amounts of raw materials and using the same procedures as in Example 1.

（比較例１）
フッ素処理を実施しないことを除いて、実施例１と同様な原料の仕込み量および手順にて比較例１の蛍光体粒子を得た。 (Comparative Example 1)
Phosphor particles of Comparative Example 1 were obtained using the same amounts of raw materials and in the same procedure as in Example 1, except that the fluorine treatment was not carried out.

（比較例２）
フッ素処理で１０％フッ酸水溶液を用いたことを除いて、実施例１と同様な原料の仕込み量および手順にて比較例２の蛍光体粒子を得た。 (Comparative Example 2)
Phosphor particles of Comparative Example 2 were obtained using the same amounts of raw materials and procedures as in Example 1, except that a 10% aqueous solution of hydrofluoric acid was used in the fluorine treatment.

（比較例３）
フッ素処理で２０％フッ酸水溶液を用いたことを除いて、実施例１と同様な原料の仕込み量および手順にて比較例３の蛍光体粒子を得た。 (Comparative Example 3)
Phosphor particles of Comparative Example 3 were obtained using the same amounts of raw materials and procedures as in Example 1, except that a 20% aqueous solution of hydrofluoric acid was used in the fluorine treatment.

各実施例の表面被覆蛍光体粒子および各比較例の蛍光体粒子について、全結晶相を合計した化学組成（即ち、一般式：Ｍ１ ａＭ２ ｂＭ３ ｃＡｌ３Ｎ４－ｄＯｄ）の各元素の添字ａ～ｄを求めた。
上記添字ａ～ｄを求めるに当たっては、得られた蛍光体粒子を以下の方法で分析することにより求めた。すなわち、Ｓｒ、Ｌｉ、Ａｌ及びＥｕについてはＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製、ＣＩＲＯＳ－１２０）により、Ｏ及びＮについては酸素窒素分析計（堀場製作所社製、ＥＭＧＡ－９２０）を用いた分析結果を用いて算出した。実施例および比較例の蛍光体に関するａ～ｄの数値を表１に示す。 For the surface-coated phosphor particles of each Example and each Comparative Example, the subscripts a to d of each element in the chemical composition (that is, general formula: M 1 a M 2 b M 3 c Al 3 N 4-d O d ) of all crystal phases were determined.
The above subscripts a to d were obtained by analyzing the obtained phosphor particles by the following method. That is, Sr, Li, Al, and Eu were calculated using the analysis results obtained by an ICP optical emission spectrometer (SPECTRO, CIROS-120), and O and N were calculated using the analysis results obtained by an oxygen/nitrogen analyzer (HORIBA, EMGA-920). The numerical values of a to d for the phosphors of the examples and comparative examples are shown in Table 1.

（Ｘ線回折法による分析）
各実施例の表面被覆蛍光体粒子および各比較例の蛍光体粒子について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンによりその結晶構造を確認した。実施例１については、２θが１６．５°以上１７．５°以下の範囲に（ＮＨ４）３ＡｌＦ６に対応するピークが確認された。実施例２～５については、２θが１４°以上１５°以下の範囲にＡｌＦ３に対応するピークが確認された。一方、比較例１、２では、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６に対応するピーク、ＡｌＦ３に対応するピークのいずれも観察されなかった。比較例３では、ＡｌＦ３に対応するピークは確認されず、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６に対応する小さいピークが観察された。 (Analysis by X-ray diffraction method)
The surface-coated phosphor particles of each Example and the phosphor particles of each Comparative Example were confirmed to have their crystal structures by powder X-ray diffraction patterns using CuKα radiation using an X-ray diffractometer (Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation). For Example 1, a peak corresponding to (NH 4 ) 3 AlF 6 was confirmed in the range of 2θ of 16.5° to 17.5°. For Examples 2 to 5, a peak corresponding to AlF 3 was confirmed in the range of 2θ of 14° to 15°. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, neither a peak corresponding to (NH 4 ) 3 AlF 6 nor a peak corresponding to AlF 3 was observed. In Comparative Example 3, a peak corresponding to AlF 3 was not confirmed, and a small peak corresponding to (NH 4 ) 3 AlF 6 was observed.

（ＸＰＳによる表面分析）
各実施例の表面被覆蛍光体粒子および各比較例の蛍光体粒子について、ＸＰＳによる表面分析を実施した。各実施例の表面被覆蛍光体粒子については、蛍光体粒子の最表面において、ＡｌとＦが存在し、ＡｌとＦとが共有結合していることが確認された。一方、比較例１、２ではＡｌとＦとが共有結合していることは確認できず、比較例３ではわずかではあるがＡｌとＦとが共有結合していることが確認された。
ＸＰＳによる表面分析結果と、Ｘ線回折法による分析により、実施例１の表面被覆蛍光体粒子では、蛍光体粒子の最表面の少なくとも一部を（ＮＨ４）３ＡｌＦ６が構成しており、実施例２～５の表面被覆蛍光体粒子では、蛍光体粒子の最表面の少なくとも一部をＡｌＦ３が構成しているといえる。
また、比較例１、２では、蛍光体粒子の最表面には（ＮＨ４）３ＡｌＦ６およびＡｌＦ３は存在しておらず、比較例３では、ＡｌＦ３は存在しておらず、わずかに（ＮＨ４）３ＡｌＦ６が存在していると考えられる。 (Surface analysis by XPS)
Surface analysis was performed by XPS on the surface-coated phosphor particles of each Example and the phosphor particles of each Comparative Example. It was confirmed that Al and F exist on the outermost surface of the surface-coated phosphor particles of each Example, and that Al and F are covalently bonded. On the other hand, it was not confirmed that Al and F are covalently bonded in Comparative Examples 1 and 2, and it was confirmed that Al and F are covalently bonded, although only slightly, in Comparative Example 3.
The results of the surface analysis by XPS and the analysis by X-ray diffraction method indicate that in the surface-coated phosphor particles of Example 1, at least a portion of the outermost surface of the phosphor particle is composed of (NH 4 ) 3 AlF 6 , and in the surface-coated phosphor particles of Examples 2 to 5, at least a portion of the outermost surface of the phosphor particle is composed of AlF 3 .
In addition, in Comparative Examples 1 and 2, neither (NH 4 ) 3 AlF 6 nor AlF 3 was present on the outermost surface of the phosphor particles, and in Comparative Example 3, no AlF 3 was present, with only a small amount of (NH 4 ) 3 AlF 6 .

（フッ素元素の含有率）
各実施例の表面被覆蛍光体粒子全体に対するフッ素元素の含有率および各比較例の蛍光体粒子全体に対するフッ素元素の含有率を、試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製、ＡＱＦ－２１００Ｈ）およびイオンクロマト（日本ダイオネクス社製、ＩＣＳ１５００）を用いた分析結果を用いて算出した。 (Fluorine content)
The fluorine element content relative to the entire surface-coated phosphor particles of each Example and the fluorine element content relative to the entire phosphor particles of each Comparative Example were calculated using the analysis results obtained using a sample combustion device (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., AQF-2100H) and an ion chromatograph (Nippon Dionex Co., Ltd., ICS1500).

（拡散反射率）
拡散反射率は、日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ－５５０）に積分球装置（ＩＳＶ－４６９）を取り付けて測定した。標準反射板（スペクトラロン）でベースライン補正を行い、各実施例の表面被覆蛍光体粒子または各比較例の蛍光体粒子を充填した固体試料ホルダーを取り付けて、波長３００ｎｍの光に対する拡散反射率、およびピーク波長の光に対する拡散反射率の測定を行った。 (Diffuse Reflectance)
The diffuse reflectance was measured using an integrating sphere device (ISV-469) attached to a JASCO UV-Visible Spectrophotometer (V-550). Baseline correction was performed using a standard reflector (Spectralon), and a solid sample holder filled with the surface-coated phosphor particles of each Example or the phosphor particles of each Comparative Example was attached to measure the diffuse reflectance for light with a wavelength of 300 nm and the diffuse reflectance for light with a peak wavelength.

（発光特性）
色度ｘは、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）により測定し、以下の手順で算出した。
各実施例の表面被覆蛍光体粒子または各比較例の蛍光体粒子を凹型セルの表面が平滑になるように充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した青色単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、蛍光体の試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。
得られた蛍光スペクトルデータからピーク波長およびピークの半値幅を求めた。
また、色度ｘは蛍光スペクトルデータの４６５ｎｍから７８０ｎｍの範囲の波長域データからＪＩＳ Ｚ ８７２４：２０１５に準じ、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－３：２０１６で規定されるＸＹＺ表色系におけるＣＩＥ色度座標ｘ値（色度ｘ）を算出した。 (Light Emitting Characteristics)
The chromaticity x was measured using a spectrophotometer (MCPD-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and calculated according to the following procedure.
The surface-coated phosphor particles of each Example or the phosphor particles of each Comparative Example were filled into a concave cell so that the surface was smooth, and an integrating sphere was attached. Blue monochromatic light, which was split into a wavelength of 455 nm from a light emission source (Xe lamp), was introduced into the integrating sphere using an optical fiber. This monochromatic light was used as an excitation source to irradiate a phosphor sample, and the fluorescence spectrum of the sample was measured.
From the obtained fluorescence spectrum data, the peak wavelength and the half-width of the peak were determined.
In addition, the chromaticity x was calculated based on the wavelength range data of the fluorescence spectrum data in the range of 465 nm to 780 nm in accordance with JIS Z 8724:2015, and was expressed as the CIE chromaticity coordinate x value (chromaticity x) in the XYZ color system defined in JIS Z 8781-3:2016.

（高温高湿試験前後の発光強度比）
各実施例の表面被覆蛍光体粒子および各比較例の蛍光体粒子について、高温高湿試験を開始する前の発光強度Ｉ０を測定した。続いて、恒温恒湿器（ヤマト科学株式会社製、ＩＷ－２２２）を用いて、６０℃、９０％ＲＨの環境に５０時間載置する高温高湿試験後の発光強度Ｉ１を測定した。得られた測定値から発光強度比Ｉ１／Ｉ０（％）を算出した。
また、６０℃、９０％ＲＨの環境に１００時間載置し、高温高湿試験後の発光強度Ｉ２を測定した。得られた測定値から発光強度比Ｉ２／Ｉ０（％）を算出した。
発光強度比Ｉ１／Ｉ０、Ｉ２／Ｉ０に関して得られた結果を表１に示す。
なお、発光強度の測定は、ローダミンＢと副標準光源により補正した分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ－７０００）を用いて測定した。即ち光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長４５５ｎｍでの蛍光スペクトルを測定した。
各実施例の表面被覆蛍光体粒子および比較例３の蛍光体粒子の蛍光スペクトルのピーク波長は６５６ｎｍであった。また、比較例１、２の蛍光体粒子の蛍光スペクトルのピーク波長は６５７ｎｍであった。蛍光スペクトルのピーク波長における強度値を表面被覆蛍光体粒子または蛍光体粒子の発光強度とした。 (Emission intensity ratio before and after high temperature and humidity test)
For the surface-coated phosphor particles of each Example and the phosphor particles of each Comparative Example, the emission intensity I0 was measured before the start of the high-temperature, high-humidity test. Then, using a thermohygrostat (IW-222, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), the emission intensity I1 was measured after the high-temperature, high-humidity test in which the particles were placed in an environment of 60° C. and 90% RH for 50 hours. The emission intensity ratio I1 / I0 (%) was calculated from the obtained measured values.
In addition, the device was placed in an environment of 60° C. and 90% RH for 100 hours, and the emission intensity I 2 after the high-temperature and high-humidity test was measured. The emission intensity ratio I 2 /I 0 (%) was calculated from the obtained measured values.
The results obtained for the emission intensity ratios I 1 /I 0 and I 2 /I 0 are shown in Table 1.
The emission intensity was measured using a spectrofluorophotometer (Hitachi High-Technologies Corporation, F-7000) calibrated with rhodamine B and a secondary standard light source. That is, a solid sample holder attached to the spectrophotometer was used to measure the fluorescence spectrum at an excitation wavelength of 455 nm.
The peak wavelength of the fluorescence spectrum of the surface-coated phosphor particles of each Example and the phosphor particles of Comparative Example 3 was 656 nm. The peak wavelength of the fluorescence spectrum of the phosphor particles of Comparative Examples 1 and 2 was 657 nm. The intensity value at the peak wavelength of the fluorescence spectrum was taken as the luminescence intensity of the surface-coated phosphor particles or the phosphor particles.

Figure 0007507149000001
Figure 0007507149000001

表１に示すように、蛍光体粒子の最表面の少なくとも一部がフッ素元素およびアルミニウム元素を含有するフッ素含有化合物を含む被覆部で構成された実施例１～５は、５０時間の高温高湿試験を経た後の発光強度の低下が顕著に抑制されており、比較例１～３と比べて、発光強度比Ｉ１／Ｉ０が大幅に高くなっており、耐湿性が優れていることが確認された。また、実施例２～４は、１００時間の高温高湿試験を経た後の発光強度比Ｉ２／Ｉ０が５０時間の高温高湿試験を経た後の発光強度比Ｉ１／Ｉ０からほとんど低下しておらず、耐湿性が特に優れていることが確認された。
なお、比較例３では、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６の生成量が不十分であるため、十分な耐湿性が得られなかったと考えられる。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 5 in which at least a portion of the outermost surface of the phosphor particles was constituted by a coating portion containing a fluorine-containing compound containing elemental fluorine and elemental aluminum, the decrease in luminous intensity after 50 hours of high temperature and humidity testing was significantly suppressed, and the luminous intensity ratio I 1 /I 0 was significantly higher than in Comparative Examples 1 to 3, confirming that the moisture resistance was excellent. Moreover, in Examples 2 to 4, the luminous intensity ratio I 2 /I 0 after 100 hours of high temperature and humidity testing was hardly decreased from the luminous intensity ratio I 1 /I 0 after 50 hours of high temperature and humidity testing, confirming that the moisture resistance was particularly excellent.
In addition, in Comparative Example 3, it is considered that sufficient moisture resistance was not obtained because the amount of (NH 4 ) 3 AlF 6 produced was insufficient.

この出願は、２０１９年４月９日に出願された日本出願特願２０１９－０７４４５９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-074459, filed on April 9, 2019, the disclosure of which is incorporated herein in its entirety.

Claims (11)

蛍光体を含む粒子と、
前記粒子の表面を被覆する被覆部と、
を含む表面被覆蛍光体粒子であって、
前記蛍光体は、一般式Ｍ１ ａＭ２ ｂＭ３ ｃＡｌ３Ｎ４－ｄＯｄ（ただし、Ｍ１はＳｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＬｉ、およびＮａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ３はＥｕ、およびＣｅから選ばれる１種以上の元素である。）で表される組成を有し、前記ａ、ｂ、ｃ、およびｄが次の各式を満たすものであり、
０．８５０≦ａ≦１．１５０
０．８５０≦ｂ≦１．１５０
０．００１≦ｃ≦０．０１５
０≦ｄ≦０．４０
０≦ｄ／（ａ＋ｄ）＜０．３０
前記被覆部は、前記粒子の最表面の少なくとも一部を構成するとともに、フッ素元素およびアルミニウム元素を含有するフッ素含有化合物を含み、
前記表面被覆蛍光体粒子全体に対して、フッ素元素の含有率が１５質量％以上３０質量％以下である表面被覆蛍光体粒子。 Particles containing a phosphor;
A coating portion that coats the surface of the particle;
A surface-coated phosphor particle comprising:
The phosphor has a composition represented by a general formula M 1 a M 2 b M 3 c Al 3 N 4-d O d (wherein M 1 is one or more elements selected from Sr, Mg, Ca, and Ba, M 2 is one or more elements selected from Li and Na, and M 3 is one or more elements selected from Eu and Ce), and the a, b, c, and d satisfy the following formulas:
0.850≦a≦1.150
0.850≦b≦1.150
0.001≦c≦0.015
0≦d≦0.40
0≦d/(a+d)<0.30
the coating portion constitutes at least a part of the outermost surface of the particle, and contains a fluorine-containing compound that contains elemental fluorine and elemental aluminum,
The surface-coated phosphor particles have a fluorine element content of 15% by mass or more and 30% by mass or less based on the entire surface-coated phosphor particles. 前記フッ素含有化合物において、フッ素元素とアルミニウム元素とが直接に共有結合している請求項１に記載の表面被覆蛍光体粒子。 The surface-coated phosphor particles according to claim 1, wherein the fluorine element and the aluminum element are directly covalently bonded in the fluorine-containing compound. 前記フッ素含有化合物は、（ＮＨ４）３ＡｌＦ６またはＡｌＦ３のいずれか一方または両方を含む請求項１または２に記載の表面被覆蛍光体粒子。 3. The surface-coated phosphor particle according to claim 1, wherein the fluorine-containing compound comprises either or both of (NH4)3AlF6 or AlF3 . 前記Ｍ１は、少なくともＳｒを含み、前記Ｍ２は、少なくともＬｉを含み、前記Ｍ３は、少なくともＥｕを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の表面被覆蛍光体粒子。 The surface-coated phosphor particle according to claim 1 , wherein the M 1 contains at least Sr, the M 2 contains at least Li, and the M 3 contains at least Eu. 波長３００ｎｍの光照射に対する拡散反射率が５６％以上であり、蛍光スペクトルのピーク波長における光照射に対する拡散反射率が８５％以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の表面被覆蛍光体粒子。 The surface-coated phosphor particles according to any one of claims 1 to 4, which have a diffuse reflectance of 56% or more for light irradiation at a wavelength of 300 nm and a diffuse reflectance of 85% or more for light irradiation at the peak wavelength of the fluorescence spectrum. 波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合、ピーク波長が６４０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあり、半値幅が４５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の表面被覆蛍光体粒子。 The surface-coated phosphor particles according to any one of claims 1 to 5, which have a peak wavelength in the range of 640 nm to 670 nm and a half-width of 45 nm to 60 nm when excited with blue light having a wavelength of 455 nm. 波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合、発光色の色純度がＣＩＥ－ｘｙ色度図において、ｘ値が０．６８０≦ｘ＜０．７３５を満たす請求項１乃至６のいずれか１項に記載の表面被覆蛍光体粒子。 The surface-coated phosphor particles according to any one of claims 1 to 6, in which, when excited by blue light having a wavelength of 455 nm, the color purity of the emitted color satisfies the x value of 0.680≦x<0.735 in the CIE-xy chromaticity diagram. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の表面被覆蛍光体粒子の製造方法であって、
原料を混合する混合工程と、
前記混合工程により得た混合体を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程により得た焼成物と酸性溶液とを混合する酸処理工程と、
前記酸処理工程を経た前記焼成物と、フッ素元素を含む化合物とを混合するフッ素処理工程と、
を含み、
前記酸性溶液が酸性の水溶液であり、
前記混合工程において、前記Ａｌのモル比を３としたときの前記Ｍ１の仕込み量がモル比１．１０以上１．２０以下である表面被覆蛍光体粒子の製造方法。 A method for producing surface-coated phosphor particles according to any one of claims 1 to 7, comprising the steps of:
A mixing step of mixing the raw materials;
a firing step of firing the mixture obtained by the mixing step;
an acid treatment step of mixing the fired product obtained by the firing step with an acidic solution;
a fluorine treatment step of mixing the fired product that has been subjected to the acid treatment step with a compound containing elemental fluorine;
Including,
the acidic solution is an acidic aqueous solution,
In the mixing step, the molar ratio of M1 is 1.10 or more and 1.20 or less when the molar ratio of Al is 3. 前記酸処理工程において、前記酸性溶液に、フッ素濃度が２５％以上のフッ酸水溶液を用いる、請求項８に記載の表面被覆蛍光体粒子の製造方法。 The method for producing surface-coated phosphor particles according to claim 8, wherein the acid treatment step uses an aqueous hydrofluoric acid solution having a fluorine concentration of 25% or more as the acid solution. 前記フッ素処理工程により得られる結果物に加熱処理を施す加熱工程をさらに備える請求項８または９に記載の表面被覆蛍光体粒子の製造方法。 The method for producing surface-coated phosphor particles according to claim 8 or 9 further comprises a heating step of subjecting the resultant product obtained by the fluorine treatment step to a heat treatment. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の表面被覆蛍光体粒子と、発光素子とを有する発光装置。 A light-emitting device having a surface-coated phosphor particle according to any one of claims 1 to 7 and a light-emitting element.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023166642A (en) * 2020-10-13 2023-11-22 デンカ株式会社 Phosphor, method for producing phosphor, and luminescence device
JP2023166643A (en) * 2020-10-13 2023-11-22 デンカ株式会社 Phosphor and luminescence device
JP2023166644A (en) * 2020-10-13 2023-11-22 デンカ株式会社 Phosphor and luminescence device

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002539925A (en) 1999-03-24 2002-11-26 サーノフ コーポレイション How to improve moisture resistance for moisture sensitive inorganic materials
JP2009286995A (en) 2007-09-03 2009-12-10 Showa Denko Kk Phosphor, method for producing the same, and light-emitting device using the same
WO2012098932A1 (en) 2011-01-18 2012-07-26 シャープ株式会社 Semiconductor light-emitting device
WO2014077240A1 (en) 2012-11-13 2014-05-22 電気化学工業株式会社 Phosphor, light-emitting element and lighting device
JP2015526532A (en) 2012-05-22 2015-09-10 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ Novel phosphors such as novel narrow-band red-emitting phosphors for solid state lighting
JP2015224339A (en) 2014-05-30 2015-12-14 株式会社東芝 Phosphor, production method thereof, and light emitting device
CN105400513A (en) 2015-07-21 2016-03-16 杭州萤鹤光电材料有限公司 Red phosphor powder and preparation method thereof
JP2017155209A (en) 2016-02-29 2017-09-07 日亜化学工業株式会社 Manufacturing method of nitride phosphor, nitride phosphor and light-emitting device

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007018099A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung Red emitting phosphor and light source with such phosphor
JP6291675B2 (en) 2015-11-11 2018-03-14 日亜化学工業株式会社 Nitride phosphor manufacturing method, nitride phosphor and light emitting device

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002539925A (en) 1999-03-24 2002-11-26 サーノフ コーポレイション How to improve moisture resistance for moisture sensitive inorganic materials
JP2009286995A (en) 2007-09-03 2009-12-10 Showa Denko Kk Phosphor, method for producing the same, and light-emitting device using the same
WO2012098932A1 (en) 2011-01-18 2012-07-26 シャープ株式会社 Semiconductor light-emitting device
JP2015526532A (en) 2012-05-22 2015-09-10 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ Novel phosphors such as novel narrow-band red-emitting phosphors for solid state lighting
WO2014077240A1 (en) 2012-11-13 2014-05-22 電気化学工業株式会社 Phosphor, light-emitting element and lighting device
JP2015224339A (en) 2014-05-30 2015-12-14 株式会社東芝 Phosphor, production method thereof, and light emitting device
CN105400513A (en) 2015-07-21 2016-03-16 杭州萤鹤光电材料有限公司 Red phosphor powder and preparation method thereof
JP2017155209A (en) 2016-02-29 2017-09-07 日亜化学工業株式会社 Manufacturing method of nitride phosphor, nitride phosphor and light-emitting device

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