JP7505508B2 - Copolymer polyester film, laminated film and method of using same - Google Patents

Copolymer polyester film, laminated film and method of using same Download PDF

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Description

本発明は、共重合ポリエステルを含有する共重合ポリエステル層を備えた共重合ポリエステルフィルム、共重合ポリエステルフィルムを備える積層フィルム、及びこれらの使用方法に関するものである。The present invention relates to a copolymer polyester film having a copolymer polyester layer containing a copolymer polyester, a laminate film having a copolymer polyester film, and a method for using the same.

ポリエステルフィルムとして代表的なポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、特に2軸延伸PETフィルムは、透明性、機械強度、耐熱性、柔軟性などに優れているため、工業材料、光学材料、電子部品材料、電池用包装材など様々な分野に使用されている。Polyethylene terephthalate (PET) film, a typical polyester film, especially biaxially oriented PET film, has excellent transparency, mechanical strength, heat resistance, and flexibility, and is therefore used in a variety of fields, including industrial materials, optical materials, electronic component materials, and battery packaging materials.

この種のポリエステルフィルムに関しては、例えば特許文献1において、従来のポリエステルフィルムにない軟質性を発現し、比較的低温度および低圧力下で成型性に優れる軟質化ポリエステルフィルムとして、フィルムの弾性率E’が120℃において20MPa以下であり、かつ180℃において5MPa以下であり、フィルムヘーズが1.0%以下であり、ジオール構成成分として1,4-シクロヘキサンジメタノール単位を29~32モル%含有し、ジカルボン酸構成成分としてイソフタル酸単位を含まないことを特徴とする軟質化ポリエステルフィルムが提案されている。Regarding this type of polyester film, for example, Patent Document 1 proposes a softened polyester film that exhibits flexibility not found in conventional polyester films and has excellent formability at relatively low temperatures and pressures, the softened polyester film having a film elastic modulus E' of 20 MPa or less at 120°C and 5 MPa or less at 180°C, a film haze of 1.0% or less, containing 29 to 32 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol units as a diol constituent, and containing no isophthalic acid units as a dicarboxylic acid constituent.

近年、画像表示装置として、携帯端末の小型化及び高性能化により身体に装着可能なサイズに小型したコンピュータ(ウェアラブルコンピュータ)が注目されている。
ウェアラブルコンピュータに使われる電子デバイス(ウェアラブル端末)は、カード、カバン、腕時計、衣服、靴のような人体の身の回りのものに備わっていることが理想的である(特許文献2)。
2. Description of the Related Art In recent years, due to the miniaturization and high performance of portable terminals, computers that are small enough to be worn on the body (wearable computers) have been attracting attention as image display devices.
Ideally, electronic devices used in wearable computers (wearable terminals) would be attached to objects around the human body, such as cards, bags, watches, clothes, and shoes (Patent Document 2).

ほかにも、次世代の画像表示装置として、自由自在に屈曲可能なフレキシブルディスプレイが注目を浴びている。フレキシブルディスプレイには、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイが主に使用されている。
フレキシブルディスプレイには、薄いガラス基板やプラスチック基板が用いられることから、これら画像表示装置用部材に用いられるポリエステルフィルムには、従来の平面状ディスプレイパネルで必要とされた光学特性や耐久性に加えて、屈曲試験をしても折れなどが発生しないなどの柔軟性が要求される。
In addition, flexible displays that can be bent freely are attracting attention as next-generation image display devices. Organic electroluminescence (organic EL) displays are mainly used for flexible displays.
Since flexible displays use thin glass substrates or plastic substrates, the polyester films used in these image display device components are required to have the optical properties and durability required for conventional flat display panels, as well as flexibility such that they do not break even when subjected to bending tests.

さらに軟質化ポリエステルフィルムの用途展開の一つとして、異種材料を積層構成にして延伸加工を行う、いわゆる積層延伸技術を用いた、様々な機能を持つ多層フィルムが注目されている(非特許文献1)
例えば、異種材料の組み合わせとして、EVA系樹脂-PVC、EVA-ポリエステル、EVA-低密度ポリエチレン、PVA-PVC、PVA-ポリエステル、PVA-低密度ポリエチレンなどが例示される。付与される機能に関しても、ガスバリア性、ヒートシール性、耐スクラッチ性、印刷適性、防湿性などが例示される。
Furthermore, as one of the applications of softened polyester films, multilayer films with various functions using a so-called lamination and stretching technique, in which different materials are laminated and stretched, are attracting attention (Non-Patent Document 1).
For example, examples of combinations of different materials include EVA-based resin-PVC, EVA-polyester, EVA-low density polyethylene, PVA-PVC, PVA-polyester, PVA-low density polyethylene, etc. Examples of functions to be imparted include gas barrier properties, heat seal properties, scratch resistance, printability, moisture resistance, etc.

また、近年、スマートフォンなどの通信機器、ノートパソコンなど、電子機器類の高性能化に伴い、搭載される電子部品も小型化・高性能化が必要とされる状況にある。例えば、セラミック積層コンデンサーに着目した場合、使用するグリーンシート厚みがさらに薄膜化する傾向にあり、0.5μm~1μm程度の薄膜グリーンシートを安定して製造する必要がある。従来のコーティング方式では、溶媒で希釈した、比較的低粘度のスラリーを基材フィルム上に塗布、乾燥させることでシート成形を行なうことが一般的である。In recent years, as electronic devices such as smartphones and other communication devices and laptops have become more powerful, the electronic components they are fitted with are also required to be smaller and more powerful. For example, when it comes to ceramic multilayer capacitors, there is a trend for the green sheets used to become thinner, and it is necessary to stably manufacture thin green sheets of about 0.5 μm to 1 μm. In conventional coating methods, it is common to apply a relatively low-viscosity slurry diluted with a solvent onto a substrate film and dry it to form a sheet.

しかし、低濃度のスラリーを用いて塗布、乾燥した後、得られるグリーンシートにピンホールが発生するなど、必ずしも性能面で十分な状況ではなかった。そのため、他の手法として、特許文献3に記載のように、基材フィルム上にスラリーを塗布、乾燥する過程で、基材フィルムとスラリー塗布層とを積層した状態で一緒に延伸加工することでグリーンシートを得る提案がされている。
上記のような異種材料(例えば、スラリーを構成する材料)を、基材フィルム上に積層させ、積層体にした状態で延伸加工を行うと、ピンホールの発生をスラリー濃度を調整(例えば、高濃度化)することで低減できる利点を有する。
However, after coating and drying using a low-concentration slurry, pinholes were generated in the obtained green sheet, and the performance was not necessarily satisfactory. Therefore, as another method, as described in Patent Document 3, a method has been proposed in which a green sheet is obtained by stretching the base film and the slurry-coated layer together in a laminated state during the process of coating and drying the slurry on the base film.
When the above-mentioned different materials (e.g., materials constituting the slurry) are laminated on a base film and the laminate is subjected to a stretching process, there is an advantage that the occurrence of pinholes can be reduced by adjusting the slurry concentration (e.g., by increasing the concentration).

さらには、グリーンシートの製造用途以外にも、基材フィルム上に樹脂層などの異種材料を積層して多層体にして、その多層体を延伸加工することで基材フィルム上に設けられた樹脂層を延伸加工することも検討されている。In addition to the use of manufacturing green sheets, it is also being considered to laminate different materials such as a resin layer onto a base film to create a multilayer body, and then stretch the multilayer body to stretch the resin layer provided on the base film.

特開2014-169371号公報JP 2014-169371 A 特開2002-174688号公報JP 2002-174688 A 特開平10-250014号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-250014

「繊維と工業」多層フィルムの2軸延伸技術 久我睦男著、(Vol.35、No.7(1979年))"Textiles and Industry" Biaxial Stretching Technology for Multilayer Films, by Mutsuo Kuga (Vol. 35, No. 7 (1979))

しかし、基材フィルムの上に異種材料を積層した状態での延伸加工は、基材フィルム、あるいは基材フィルム上に設けられる、異種材料の機械特性、特に伸び率により、加工条件面で制約を受ける状況にある。例えば、延伸加工前の異種材料を積層した状態で、異種材料層の厚みを比較的厚くした状態から、延伸加工により薄膜の異種材料シートを得る際には、高い延伸倍率で延伸加工できることが基材フィルムに要求される。従来から汎用的に使用されているポリエステルフィルム、例えば、イソフタル酸を用いた共重合ポリエステルフィルムでは常温下での伸び率が不足して、延伸加工が困難な場合があった。However, the stretching process when dissimilar materials are laminated on a base film is subject to processing conditions that are limited by the mechanical properties, especially the elongation rate, of the base film or the dissimilar materials that are provided on the base film. For example, when stretching a thin dissimilar material sheet from a comparatively thick dissimilar material layer in a laminated state of dissimilar materials before stretching, the base film is required to be capable of being stretched at a high stretch ratio. Conventionally used polyester films, such as copolymer polyester films using isophthalic acid, sometimes have insufficient elongation rate at room temperature, making stretching difficult.

さらに基材フィルムに使用でき、かつ常温下で高い伸び率が期待できる材料に着目した場合、ナイロン、PVC、PP(ポリプロピレン)フィルムが例示される。しかし、これらは往々にして、伸び率が大きい反面、耐熱性に乏しく、例えば、熱処理工程を通過した後、フィルムの収縮率が大きくなり、寸法精度を必要とされる用途では使用することが難しい。Furthermore, when looking at materials that can be used for the base film and are expected to have high elongation at room temperature, examples include nylon, PVC, and PP (polypropylene) films. However, while these often have high elongation, they also have poor heat resistance. For example, after passing through a heat treatment process, the shrinkage rate of the film increases, making it difficult to use in applications that require dimensional precision.

そこで本発明の課題は、柔軟性に優れており、常温下で高い伸び率を有する反面、耐熱性が良好であるという、相反する特性を両立させることができる、共重合ポリエステルフィルムを提供することである。
また、本発明のより限定的な課題は、基材フィルム上に機能層を積層した状態で延伸加工することにより、薄膜の機能シートを製造するのに適した、共重合ポリエステルフィルム、積層フィルムおよびこれらの使用方法を提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a copolymer polyester film which is capable of satisfying the contradictory properties of excellent flexibility and high elongation at room temperature, while also having good heat resistance.
A more specific object of the present invention is to provide a copolymer polyester film, a laminate film, and a method for using the same, which are suitable for producing a thin functional sheet by stretching a functional layer laminated on a base film.

本発明は、以下を要旨とする。
[1]共重合ポリエステル(a1)を含有する共重合ポリエステル層(A1)を備えた共重合ポリエステルフィルムであって、
前記共重合ポリエステル(a1)は、テレフタル酸(X1)及び炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)と、エチレングリコール(Y1)以外のその他のアルコール成分(Y2)を含む共重合体であり、
冷結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差(ΔTcg)が60℃を超える共重合ポリエステルフィルム。
[2]共重合ポリエステル(a1)を含有する共重合ポリエステル層(A1)を備えた共重合ポリエステルフィルムであって、
前記共重合ポリエステル(a1)は、テレフタル酸(X1)及びジカルボン酸成分(X)と、エチレングリコール(Y1)以外のその他のアルコール成分(Y2)を含む共重合体であり、前記その他のアルコール成分(Y2)を2種類以上含み、
冷結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差(ΔTcg)が60℃を超える共重合ポリエステルフィルム。
[3]前記共重合ポリエステル層(A1)に含有される全てのポリエステル(A)におけるジカルボン酸成分に占める、炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)の割合が3~50mol%である、上記[1]または[2]に記載の共重合ポリエステルフィルム。
[4]前記共重合ポリエステル層(A1)に含有される全てのポリエステル(A)におけるアルコール成分に占めるその他のアルコール成分(Y2)の割合が15~60mol%である、上記[1]~[3]の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。
[5]25℃の引張破断伸度が295%以上である、上記[1]~[4]の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。
[6]25℃の貯蔵弾性率が2500MPa以下であり、且つ、120℃の貯蔵弾性率が10MPa以上である上記[1]~[5]の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。
[7]炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)が脂肪族ジカルボン酸を含む、上記[1]、及び[3]~[6]の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。
[8]脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸を含む、上記[7]に記載の共重合ポリエステルフィルム。
[9]その他のアルコール成分(Y2)が1,4-ブタンジオールを含む、上記[1]~[8]の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。
[10]その他のアルコール成分(Y2)が1,4-ブタンジオールと1,6-ヘキサンジオールとを含む、上記[1]~[9]の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。
[11]共重合ポリエステル層(A1)が、共重合ポリエステル(a1)以外のポリエステルであり、かつジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含み、アルコール成分としてエチレングリコールを含むポリエステル(a2)をさらに含む、上記[1]~[10]のいずれか1項に項記載の共重合ポリエステルフィルム。
[12]共重合ポリエステル層(A1)の表裏両側それぞれに、ポリエステル層(B1)及びポリエステル層(B2)それぞれを備える、上記[1]~[11]の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。
[13]上記[1]~[12]の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルムと、前記共重合ポリエステルフィルム上の少なくとも一方の面上に設けられた機能層とを備える積層フィルム。
[14]前記機能層が、ビニルアルコール構造単位を含む樹脂を含む樹脂層である、上記[13]に記載の積層フィルム。
[15]前記機能層が、グリーンシートを構成する上記[13]又は[14]に記載の積層フィルム。
[16]前記機能層が偏光子を構成する、上記[13]又は[14]に記載の積層フィルム。
[17]前記機能層が粘着層である、上記[13]に記載の積層フィルム。
[18]前記粘着層中に導電性材料を含む、上記[17]に記載の積層フィルム。
[19]前記機能層が導電層である、上記[13]に記載の積層フィルム。
[20]上記[1]~[12]の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム、又は上記[13]~[19]の何れか1項に記載の積層フィルムを延伸する工程を有する、共重合ポリエステルフィルム又は積層フィルムの使用方法。
[21]前記延伸が大気中または水中の何れかで行われる、上記[20]に記載の共重合ポリエステルフィルム又は積層フィルムの使用方法。
[22]延伸倍率2.0~6.0倍で前記延伸を行う上記[20]又は[21]に記載の共重合ポリエステルフィルム又は積層フィルムの使用方法。
[23]粘着テープ用、表面保護フィルム用、及び半導体のダイシングテープ用の何れかである、上記[1]~[12]の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。
[24]粘着テープ用、表面保護フィルム用、及び半導体のダイシングテープ用の何れかである、上記[13]~[19]の何れか1項に記載の積層フィルム。
[25]前記共重合ポリエステルフィルム又は積層フィルムが、粘着テープ用、表面保護フィルム用、及び半導体のダイシングテープ用の何れかである、上記[20]又は[21]に記載の使用方法。
[25]ウェアラブル端末用、生体電極基材用、及び生体センサー基材用の何れかである上記[1]~[12]の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。
[26]ウェアラブル端末用、生体電極基材用、及び生体センサー基材用の何れかである上記[13]~[19]の何れか1項に記載の積層フィルム。
[27]前記共重合ポリエステルフィルム又は積層フィルムが、ウェアラブル端末用、生体電極基材用、及び生体センサー基材用の何れかである、上記[20]又は[21]に記載の使用方法。
[28]電子部品製造用である、上記[1]~[12]の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。
[29]電子部品製造用である、上記[13]~[19]の何れか1項に記載の積層フィルム。
[30]前記共重合ポリエステルフィルム又は積層フィルムが、電子部品製造用に使用される上記[20]又は[21]に記載の使用方法。
[31]光学部材製造用である、上記[1]~[12]の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。
[32]光学部材製造用である、上記[13]~[19]の何れか1項に記載の積層フィルム。
[33]前記共重合ポリエステルフィルム又は積層フィルムが、光学部材製造用に使用される上記[20]又は[21]に記載の使用方法。
The present invention relates to the following.
[1] A copolymer polyester film having a copolymer polyester layer (A1) containing a copolymer polyester (a1),
The copolymer polyester (a1) is a copolymer containing terephthalic acid (X1), a dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms, and an alcohol component (Y2) other than ethylene glycol (Y1),
A copolymer polyester film having a difference (ΔTcg) between its cold crystallization temperature (Tcc) and its glass transition temperature (Tg) of more than 60°C.
[2] A copolymer polyester film having a copolymer polyester layer (A1) containing a copolymer polyester (a1),
The copolymer polyester (a1) is a copolymer containing terephthalic acid (X1), a dicarboxylic acid component (X), and an alcohol component (Y2) other than ethylene glycol (Y1), and contains two or more types of the other alcohol component (Y2),
A copolymer polyester film having a difference (ΔTcg) between its cold crystallization temperature (Tcc) and its glass transition temperature (Tg) of more than 60°C.
[3] The copolymer polyester film according to the above [1] or [2], wherein the proportion of the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms in all the dicarboxylic acid components in the polyester (A) contained in the copolymer polyester layer (A1) is 3 to 50 mol %.
[4] The copolymer polyester film according to any one of the above [1] to [3], wherein the ratio of the other alcohol component (Y2) to the alcohol components in all the polyesters (A) contained in the copolymer polyester layer (A1) is 15 to 60 mol %.
[5] The copolymer polyester film according to any one of the above [1] to [4], having a tensile elongation at break at 25°C of 295% or more.
[6] The copolymer polyester film according to any one of the above [1] to [5], having a storage modulus at 25° C. of 2,500 MPa or less and a storage modulus at 120° C. of 10 MPa or more.
[7] The copolymer polyester film according to any one of the above [1] and [3] to [6], wherein the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms includes an aliphatic dicarboxylic acid.
[8] The copolymer polyester film according to the above [7], wherein the aliphatic dicarboxylic acid includes adipic acid.
[9] The copolymer polyester film according to any one of the above [1] to [8], wherein the other alcohol component (Y2) contains 1,4-butanediol.
[10] The copolymer polyester film according to any one of the above [1] to [9], wherein the other alcohol component (Y2) contains 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
[11] The copolymer polyester film according to any one of the above items [1] to [10], wherein the copolymer polyester layer (A1) is a polyester other than the copolymer polyester (a1) and further contains a polyester (a2) containing terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as an alcohol component.
[12] The copolymer polyester film according to any one of the above [1] to [11], further comprising a polyester layer (B1) and a polyester layer (B2) on both sides of the copolymer polyester layer (A1).
[13] A laminate film comprising the copolymer polyester film according to any one of [1] to [12] above and a functional layer provided on at least one surface of the copolymer polyester film.
[14] The laminate film according to the above [13], wherein the functional layer is a resin layer containing a resin containing a vinyl alcohol structural unit.
[15] The laminate film according to the above [13] or [14], wherein the functional layer constitutes a green sheet.
[16] The laminate film according to the above [13] or [14], wherein the functional layer constitutes a polarizer.
[17] The laminate film described in [13] above, wherein the functional layer is an adhesive layer.
[18] The laminate film according to [17] above, wherein the adhesive layer contains a conductive material.
[19] The laminate film according to the above [13], wherein the functional layer is a conductive layer.
[20] A method for using a copolymer polyester film or a laminate film, comprising a step of stretching the copolymer polyester film or the laminate film according to any one of [1] to [12] above, or the laminate film according to any one of [13] to [19] above.
[21] The method for using the copolymer polyester film or laminate film according to the above [20], wherein the stretching is carried out in air or in water.
[22] A method for using the copolymer polyester film or laminate film according to the above [20] or [21], wherein the stretching is carried out at a stretching ratio of 2.0 to 6.0 times.
[23] The copolymer polyester film according to any one of [1] to [12] above, which is used for an adhesive tape, a surface protection film, or a dicing tape for a semiconductor.
[24] The laminate film according to any one of the above [13] to [19], which is used for an adhesive tape, a surface protection film, or a semiconductor dicing tape.
[25] The method for use according to the above [20] or [21], wherein the copolymer polyester film or laminate film is for use in any one of an adhesive tape, a surface protection film, and a semiconductor dicing tape.
[25] The copolymer polyester film according to any one of [1] to [12] above, which is used for a wearable terminal, a bioelectrode substrate, or a biosensor substrate.
[26] The laminate film according to any one of the above [13] to [19], which is used for a wearable terminal, a bioelectrode substrate, or a biosensor substrate.
[27] The method for use according to the above [20] or [21], wherein the copolymer polyester film or laminate film is for use in a wearable terminal, a bioelectrode substrate, or a biosensor substrate.
[28] The copolymer polyester film according to any one of [1] to [12] above, which is used for producing electronic parts.
[29] The laminate film according to any one of the above [13] to [19], which is used for manufacturing electronic parts.
[30] The method for using the copolymer polyester film or the laminated film according to the above [20] or [21], wherein the copolymer polyester film or the laminated film is used for producing electronic parts.
[31] The copolymer polyester film according to any one of the above [1] to [12], which is for producing an optical member.
[32] The laminate film according to any one of the above [13] to [19], which is for producing an optical component.
[33] The method for using the copolymer polyester film or laminate film according to the above [20] or [21], wherein the copolymer polyester film or laminate film is used for producing an optical member.

本発明の共重合ポリエステルフィルムは、常温で柔軟性に優れており、単に柔軟であるだけでなく、伸び率が大きく、それでいて、相反する特性である適度に低い熱収縮率特性を有して、実用上十分な耐熱性を有することができる。
また、本発明によれば、例えば、基材フィルム上に機能層を積層した状態で延伸加工することにより、薄膜の機能シートを製造するのに適した共重合ポリエステルフィルム、積層フィルムおよびこれらの使用方法を提供できる。
The copolymer polyester film of the present invention has excellent flexibility at room temperature, and is not only flexible but also has a large elongation rate, and at the same time, has a suitably low heat shrinkage rate, which is the contradictory property, and thus has heat resistance sufficient for practical use.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a copolymer polyester film, a laminate film, and a method for using the same that are suitable for producing a thin functional sheet, for example, by stretching a functional layer laminated on a base film.

次に、本発明の実施形態の一例について説明する。但し、本発明が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。Next, an example of an embodiment of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the embodiment described below.

<本共重合ポリエステルフィルム>
本発明の一実施形態に係る共重合ポリエステルフィルム(「本共重合ポリエステルフィルム」と称する)は、共重合ポリエステル(a1)を含有する共重合ポリエステル層(A1)を備えた単層又は積層のフィルムである。
<The present copolymer polyester film>
A copolymer polyester film according to one embodiment of the present invention (referred to as "the present copolymer polyester film") is a single-layer or multilayer film having a copolymer polyester layer (A1) containing a copolymer polyester (a1).

本共重合ポリエステルフィルムは、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムであるのが好ましく、一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもよい。中でも、力学特性のバランスや平面性に優れる点で、二軸延伸フィルムであるのが好ましい。
本共重合ポリエステルフィルムは、このような延伸フィルムであれば、120℃の貯蔵弾性率を10MPa以上としたり、25℃の引張破断伸度を295%以上としたりすることが容易となる。
The present copolymer polyester film is preferably a uniaxially or biaxially stretched film, and may be a uniaxially or biaxially stretched film. Among them, a biaxially stretched film is preferred from the viewpoints of excellent balance of mechanical properties and flatness.
When the copolymer polyester film is such a stretched film, it is easy to achieve a storage modulus at 120° C. of 10 MPa or more and a tensile elongation at break at 25° C. of 295% or more.

<共重合ポリエステル層(A1)>
共重合ポリエステル層(A1)は、共重合ポリエステル(a1)を含有する層である。共重合ポリエステル層(A1)は、共重合ポリエステル(a1)以外にも、ポリエステル(a2)を含有することが好ましい。また、共重合ポリエステル層(A1)は、これら共重合ポリエステル(a1)及びポリエステル(a2)以外にも、樹脂(a3)を含有してもよい。
<Copolymer Polyester Layer (A1)>
The copolymer polyester layer (A1) is a layer containing a copolymer polyester (a1). The copolymer polyester layer (A1) preferably contains a polyester (a2) in addition to the copolymer polyester (a1). The copolymer polyester layer (A1) may contain a resin (a3) in addition to the copolymer polyester (a1) and the polyester (a2).

(共重合ポリエステル(a1))
本発明の一態様において共重合ポリエステル(a1)は、テレフタル酸(X1)及び炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)と、エチレングリコール(Y1)以外のその他のアルコール成分(Y2)を含む共重合体である共重合ポリエステルである。共重合ポリエステル(a1)は、結晶性であっても、非晶性であってもよい。
なお、炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)とは、テレフタル酸(X1)を除く炭素数4~10のジカルボン酸成分を意味する。
本態様における共重合ポリエステル(a1)は、テレフタル酸(X1)及び炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)を含むジカルボン酸と、エチレングリコール(Y1)以外のその他のアルコール成分(Y2)を含むアルコール成分との重縮合物である。アルコール成分は、一般的にはジオール成分である。
本発明では、ジカルボン酸として、炭素数4~10のジカルボン酸成分を使用することで低温下における柔軟性、伸び率などを確保しやすくなる。
(Copolymer polyester (a1))
In one embodiment of the present invention, the copolymer polyester (a1) is a copolymer containing terephthalic acid (X1), a dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms, and an alcohol component (Y2) other than ethylene glycol (Y1). The copolymer polyester (a1) may be crystalline or amorphous.
The dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms means a dicarboxylic acid component having 4 to 10 carbon atoms excluding terephthalic acid (X1).
The copolymer polyester (a1) in this embodiment is a polycondensate of a dicarboxylic acid including terephthalic acid (X1) and a dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms, and an alcohol component including an alcohol component (Y2) other than ethylene glycol (Y1). The alcohol component is generally a diol component.
In the present invention, by using a dicarboxylic acid component having 4 to 10 carbon atoms as the dicarboxylic acid, it becomes easier to ensure flexibility, elongation, and the like at low temperatures.

上記炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、多官能酸などを挙げることができる。これらの中では、常温下における貯蔵弾性率を良好にし、柔軟性、伸び率を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸は、炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)として単独で使用してもよいし、他の炭素数4~10のジカルボン酸成分と併用してもよい。
炭素数4~10の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、中でも、重合時の反応のし易さの観点から、アジピン酸、セバシン酸がより好ましく、アジピン酸がさらに好ましい。また、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸などが挙げられる。
Examples of the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms include aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and polyfunctional acids. Among these, aliphatic dicarboxylic acids are preferred from the viewpoint of improving the storage modulus at room temperature and improving flexibility and elongation. The aliphatic dicarboxylic acid may be used alone as the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms, or may be used in combination with other dicarboxylic acid components having 4 to 10 carbon atoms.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms include saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and among them, from the viewpoint of ease of reaction during polymerization, adipic acid and sebacic acid are more preferable, and adipic acid is even more preferable. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid.

一態様において共重合ポリエステル(a1)を構成するジカルボン酸成分に占める炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)の割合は、後述する全てのポリエステル(A)における(X2)の割合が所定の範囲になるように調整するとよく、特に限定されないが、例えば、5~35mol%、好ましくは8~25mol%、より好ましくは10~20mol%である。
また、一態様における共重合ポリエステル(a1)を構成するジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸(X1)の割合は、例えば65~95mol%、好ましくは75~92mol%、より好ましくは80~90mol%である。
In one embodiment, the proportion of the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms in the dicarboxylic acid components constituting the copolymerized polyester (a1) may be adjusted so that the proportion of (X2) in all of the polyesters (A) described below falls within a predetermined range, and is not particularly limited, for example, 5 to 35 mol %, preferably 8 to 25 mol %, and more preferably 10 to 20 mol %.
In one embodiment, the proportion of terephthalic acid (X1) in the dicarboxylic acid components constituting the copolymerized polyester (a1) is, for example, 65 to 95 mol %, preferably 75 to 92 mol %, and more preferably 80 to 90 mol %.

また、一態様の共重合ポリエステル(a1)において、ジカルボン酸成分は、テレフタル酸(X1)及び炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)からなってもよいし、本発明の主旨を損なわない範囲において、テレフタル酸(X1)及び炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)以外のジカルボン酸成分(その他のジカルボン酸成分(X3))を共重合体成分として含んでもよい。そのようなジカルボン酸成分としては、ドデカン二酸、エイコ酸、ダイマー酸およびそれらの誘導体などが挙げられる。
上記一態様において、共重合ポリエステル(a1)を構成するジカルボン酸成分に占めるその他のジカルボン酸成分(X3)の割合は、例えば10mol%以下、好ましくは5mol%以下、より好ましくは3mol%以下、最も好ましくは0mol%である。
In one embodiment of the copolymer polyester (a1), the dicarboxylic acid component may be composed of terephthalic acid (X1) and a dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms, or may contain a dicarboxylic acid component (another dicarboxylic acid component (X3)) other than terephthalic acid (X1) and the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms as a copolymer component within a range that does not depart from the gist of the present invention. Examples of such dicarboxylic acid components include dodecanedioic acid, eicosanoic acid, dimer acid, and derivatives thereof.
In the above embodiment, the ratio of the other dicarboxylic acid component (X3) to the dicarboxylic acid components constituting the copolymerized polyester (a1) is, for example, 10 mol % or less, preferably 5 mol % or less, more preferably 3 mol % or less, and most preferably 0 mol %.

その他のアルコール成分(Y2)としては、1,4-ブタンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール等の脂肪族ジオール;1,2-シクロヘキサンジオール、1,1-シクロヘキサンジメチロール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、2,5-ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール;キシリレングリコール、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4’-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等の芳香族ジオール;2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、ダイマージオールなどを挙げることができる。これらは一種又は二種以上を混合して含んでいてもよい。
上記した中でも、柔軟性および結晶性の観点から、脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールは、炭素数4~8の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数4~6の脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールは、より具体的には、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-ヘキサンジオール、及び1,6-ヘキサンジオールから選択される少なくとも1種が好ましい。また、その他のアルコール成分(Y2)が少なくとも1,4-ブタンジオールを含むことがより好ましい。また、アルコール成分(Y2)は好ましくは2種類以上を用いる。2種類以上用いる場合、上記したものの中から適宜選択されるとよい。その中でも共重合ポリエステル(a1)におけるアルコール成分が1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールの両方を含むことがさらに好ましい。その他のアルコール成分(Y2)を2種類以上用いることにより、酸成分との組み合わせにおいて、従来よりも結晶性の調整がしやすくなる利点を有する。
また、共重合ポリエステル(a1)は、アルコール成分(共重合体成分)として、エチレングリコール(Y1)を含有してもよい。なお、共重合ポリエステル層(A1)を構成するポリエステル(A)のいずれかは、アルコール成分として、エチレングリコール(Y1)を含有するとよい。したがって、共重合ポリエステル(a1)がアルコール成分(共重合体成分)として、エチレングリコール(Y1)を含有しない場合には、例えば、ポリエステル(a2)がアルコール成分(共重合体成分)として、エチレングリコール(Y1)を含有するとよい。
Other examples of the alcohol component (Y2) include aliphatic diols such as 1,4-butanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, and 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol; 1,2-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 2,5-norbornane diol. Examples of such diols include alicyclic diols such as methylol, aromatic diols such as xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4'-β-hydroxyethoxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, and bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfonic acid, as well as ethylene oxide or propylene oxide adducts of 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane, and dimer diol. These diols may be used alone or in combination.
Among the above, from the viewpoints of flexibility and crystallinity, aliphatic diols are preferred. The aliphatic diol is preferably an aliphatic diol having 4 to 8 carbon atoms, more preferably an aliphatic diol having 4 to 6 carbon atoms.
More specifically, the aliphatic diol is preferably at least one selected from diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-hexanediol, and 1,6-hexanediol. It is more preferable that the other alcohol component (Y2) contains at least 1,4-butanediol. It is also preferable to use two or more types of alcohol component (Y2). When two or more types are used, they may be appropriately selected from those described above. Among them, it is more preferable that the alcohol component in the copolymer polyester (a1) contains both 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. By using two or more types of other alcohol component (Y2), it has the advantage that it is easier to adjust the crystallinity in combination with the acid component than before.
The copolymer polyester (a1) may contain ethylene glycol (Y1) as an alcohol component (copolymer component). Any of the polyesters (A) constituting the copolymer polyester layer (A1) may contain ethylene glycol (Y1) as an alcohol component. Therefore, when the copolymer polyester (a1) does not contain ethylene glycol (Y1) as an alcohol component (copolymer component), for example, the polyester (a2) may contain ethylene glycol (Y1) as an alcohol component (copolymer component).

共重合ポリエステル(a1)を構成するアルコール成分に占めるその他のアルコール成分(Y2)の割合は、後述する全てのポリエステル(A)における(Y2)の割合が所定の範囲になるように調整するとよく、例えば50~100mol%、好ましくは70~100mol%、より好ましくは90~100mol%である。The proportion of the other alcohol component (Y2) in the alcohol components constituting the copolymerized polyester (a1) may be adjusted so that the proportion of (Y2) in all of the polyesters (A) described below is within a specified range, for example, 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, and more preferably 90 to 100 mol%.

また、共重合ポリエステル(a1)が、構成単位として、テレフタル酸、炭素数4~10のジカルボン酸、並びに、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールの一方又は両方を有するポリエステルを一定量以上含むことで、共重合ポリエステル層(A1)は、柔軟であり、低温下における伸度に優れ、強度及び耐熱性も兼ね備えることができる。In addition, since the copolymer polyester (a1) contains a certain amount or more of terephthalic acid, a dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms, and a polyester having one or both of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol as structural units, the copolymer polyester layer (A1) is flexible and has excellent elongation at low temperatures, and also has strength and heat resistance.

また、本発明の別の態様において、共重合ポリエステル(a1)は、テレフタル酸(X1)及びジカルボン酸成分(X)と、エチレングリコール(Y1)以外のその他のアルコール成分(Y2)を含む共重合体であり、その他のアルコール成分(Y2)が2種類以上含む。
したがって、本発明の別の態様における共重合ポリエステル(a1)は、テレフタル酸(X1)及びジカルボン酸成分(X)を含むジカルボン酸と、エチレングリコール(Y1)以外のその他のアルコール成分(Y2)を含むアルコール成分との重縮合物であり、その他のアルコール成分(Y2)が2種以上のアルコール成分を含む。なお、アルコール成分は、一般的にはジオール成分である。
なお、ジカルボン酸成分(X)は、テレフタル酸(X1)を除くジカルボン酸成分を意味する。ただし、本明細書において単に「ジカルボン酸」と述べた場合にはテレフタル酸(X1)も含む概念である。
また、別の態様におけるその他のアルコール成分(Y2)は、2種以上使用すること以外は、上記のとおりであり、2種以上使用する場合の詳細も上記のとおりである。
In another embodiment of the present invention, the copolymer polyester (a1) is a copolymer containing terephthalic acid (X1), a dicarboxylic acid component (X), and an alcohol component (Y2) other than ethylene glycol (Y1), and the other alcohol component (Y2) contains two or more types.
Therefore, the copolymerized polyester (a1) in another embodiment of the present invention is a polycondensate of a dicarboxylic acid including terephthalic acid (X1) and a dicarboxylic acid component (X), and an alcohol component including an alcohol component (Y2) other than ethylene glycol (Y1), and the other alcohol component (Y2) includes two or more kinds of alcohol components. The alcohol component is generally a diol component.
The dicarboxylic acid component (X) refers to a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid (X1). However, in this specification, when the term "dicarboxylic acid" is used simply, the term also includes terephthalic acid (X1).
In another embodiment, the other alcohol component (Y2) is as described above, except that two or more kinds are used, and the details of the case where two or more kinds are used are also as described above.

本発明では、アルコール成分(Y2)として2種以上を使用することで、酸成分との組み合わせにおいて、従来よりも結晶性の調整がしやすくなる利点を有し、後述するTccとTgの差なども調整しやすい。特に本発明では、炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)との組み合わせにおいて、顕著な効果を有する。したがって、本発明では、別の態様においても、ジカルボン酸成分(X)が炭素数4~10のジカルボン酸成分(X1)を含むことが好ましく、そのような場合、共重合ポリエステル(a1)の詳細は、上記一態様の共重合ポリエステル(a1)で説明したとおりである。
ただし、別の態様において、共重合ポリエステル(a1)に使用されるジカルボン酸は、テレフタル酸(X1)とその他のジカルボン酸成分(X3)とからなってもよく、この場合、その他のジカルボン酸成分(X3)の詳細は、上記の通りである。
各態様において、共重合ポリエステル(a1)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
In the present invention, the use of two or more types of alcohol component (Y2) has the advantage that the crystallinity can be adjusted more easily than before in combination with the acid component, and the difference between Tcc and Tg, which will be described later, can be easily adjusted. In particular, in the present invention, a remarkable effect is obtained in combination with a dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms. Therefore, in another embodiment of the present invention, it is preferable that the dicarboxylic acid component (X) contains a dicarboxylic acid component (X1) having 4 to 10 carbon atoms, and in such a case, the details of the copolymer polyester (a1) are as described in the copolymer polyester (a1) of the above embodiment.
However, in another embodiment, the dicarboxylic acid used in the copolymer polyester (a1) may consist of terephthalic acid (X1) and another dicarboxylic acid component (X3), and in this case, the details of the other dicarboxylic acid component (X3) are as described above.
In each embodiment, the copolymer polyester (a1) may be used alone or in combination of two or more kinds.

(共重合ポリエステル(a1)の固有粘度(IV))
共重合ポリエステル(a1)(2種以上の共重合ポリエステル(a1)を使用する場合にはポリエステル混合物として)の固有粘度(IV)は、0.40dL/g~1.20dL/gであることが好ましく、中でも0.45dL/g以上がより好ましく、その中でも0.48dL/g以上であることがさらに好ましく、また、1.15dL/g以下がより好ましく、その中でも1.10dL/g以下であることがさらに好ましい。
共重合ポリエステル(a1)の固有粘度が、かかる範囲内であれば、生産性を悪化させずに成形加工性に優れたポリエステルとすることが可能となる。
なお、ポリエステルの固有粘度(IV)は、ポリエステルに非相溶な成分を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlで当該ポリエステル1gを溶解させ、30℃で測定した。
(Intrinsic Viscosity (IV) of Copolymer Polyester (a1))
The intrinsic viscosity (IV) of the copolymer polyester (a1) (as a polyester mixture when two or more types of copolymer polyesters (a1) are used) is preferably 0.40 dL/g to 1.20 dL/g, more preferably 0.45 dL/g or more, even more preferably 0.48 dL/g or more, and more preferably 1.15 dL/g or less, even more preferably 1.10 dL/g or less.
When the intrinsic viscosity of the copolymer polyester (a1) is within this range, it is possible to obtain a polyester having excellent moldability without deteriorating productivity.
The intrinsic viscosity (IV) of the polyester was measured at 30° C. by precisely weighing 1 g of polyester from which components incompatible with the polyester had been removed and dissolving the 1 g of polyester in 100 ml of a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio).

共重合ポリエステル(a1)の含有量は、後述する全てのポリエステル(A)における各成分の割合が所定の範囲となるように、共重合ポリエステル層(A1)を構成する樹脂成分のうち一定割合以上であればよい。共重合ポリエステル(a1)は、共重合ポリエステル層(A1)を構成する樹脂成分のうち、例えば20質量%以上、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、中でもさらに好ましくは50質量%以上占めればよく、例えば80質量%以上を占めてもよい。また、共重合ポリエステル(a1)は、共重合ポリエステル層(A1)を構成する樹脂成分のうち、100質量%以下を占めればよいが、例えば、70質量%以下を占めてもよいし、60質量%以下を占めてもよい。The content of the copolymer polyester (a1) may be a certain percentage or more of the resin components constituting the copolymer polyester layer (A1) so that the percentages of each component in all polyesters (A) described later are within a predetermined range. The copolymer polyester (a1) may account for, for example, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more of the resin components constituting the copolymer polyester layer (A1), and may account for, for example, 80% by mass or more. The copolymer polyester (a1) may account for 100% by mass or less of the resin components constituting the copolymer polyester layer (A1), but may also account for, for example, 70% by mass or less, or 60% by mass or less.

(ポリエステル(a2))
共重合ポリエステル層(A1)は、構成する樹脂が共重合ポリエステル(a1)のみであってもよいが、共重合ポリエステル(a1)に加えて、ポリエステル(a2)を含むことが好ましい。
ここで、上記した各態様において、ポリエステル(a2)は、上記した各態様の共重合ポリエステル(a1)以外のポリエステルであり、かつ、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸(X1)を含み、アルコール成分としてエチレングリコール(Y1)を含む、ホモポリエステル若しくは共重合ポリエステルである。
(Polyester (a2))
The copolymer polyester layer (A1) may be composed of only the copolymer polyester (a1) as a resin, but preferably contains a polyester (a2) in addition to the copolymer polyester (a1).
Here, in each of the above-mentioned embodiments, the polyester (a2) is a polyester other than the copolymer polyester (a1) of each of the above-mentioned embodiments, and is a homopolyester or copolymer polyester containing terephthalic acid (X1) as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol (Y1) as an alcohol component.

上記ホモポリエステルは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸(X1)であり、アルコール成分がエチレングリコール(Y1)であるポリエチレンテレフタレートである。ポリエステル(a2)としては、ホモポリエステルを使用することが好ましい。ただし、ホモポリエステルと述べた場合には、アルコール成分が不可避的に混入されるジエチレングリコールを含有してもよい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(ホモポリエステル)において、アルコール成分に占めるジエチレングリコールの割合は、例えば5mol%以下でもよく、また、3mol%以下でもよい。後述するポリエステル(B)においても同様である。
なお、ジエチレングリコールは、エチレングリコールを原料の1つとしてポリエステルを製造(重縮合)する場合、エチレングリコールの一部は変性してジエチレングリコールとなってポリエステル骨格に導入されものである。
The homopolyester is a polyethylene terephthalate in which the dicarboxylic acid component is terephthalic acid (X1) and the alcohol component is ethylene glycol (Y1). It is preferable to use a homopolyester as the polyester (a2). However, when referring to a homopolyester, the alcohol component may contain diethylene glycol, which is inevitably mixed in. Specifically, in the polyethylene terephthalate (homopolyester), the ratio of diethylene glycol to the alcohol component may be, for example, 5 mol% or less, or 3 mol% or less. The same applies to the polyester (B) described later.
When polyester is produced (polycondensed) using ethylene glycol as one of the raw materials, a part of the ethylene glycol is modified to become diethylene glycol, which is then introduced into the polyester skeleton.

ポリエステル(a2)が共重合ポリエステルである場合、共重合ポリエステルは、例えば、テレフタル酸(X1)及びテレフタル酸(X1)以外のジカルボン酸成分からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコールからなるアルコール成分の共重合体であるとよい。この際、アルコール成分は、上記のとおり不可避的に混入されるジエチレングリコールを含有してもよく、その際のジエチレングリコールの含有割合は上記のとおりである。なお、このように、アルコール成分が、エチレングリコールと不可避的に混入されるジエチレングリコールからなる共重合体ポリエステルは、ポリエステル(a2)とする。
また、ポリエステル(a2)が共重合ポリエステルである場合、共重合ポリエステルは、例えば、テレフタル酸(X1)と、エチレングリコール及びエチレングリコール(Y1)以外のアルコール成分(Y2)を含むアルコール成分との共重合体であってもよい。
また、上記した各態様において、ポリエステル(a2)は、ポリエステル(a1)以外のポリエステルであればこれら以外のポリエステルであってもよい。
When the polyester (a2) is a copolymer polyester, the copolymer polyester may be, for example, a copolymer of a dicarboxylic acid component consisting of terephthalic acid (X1) and a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid (X1) and an alcohol component consisting of ethylene glycol. In this case, the alcohol component may contain diethylene glycol which is inevitably mixed in as described above, and the content ratio of diethylene glycol in this case is as described above. In this way, a copolymer polyester consisting of ethylene glycol and diethylene glycol which is inevitably mixed in is referred to as polyester (a2).
In addition, when the polyester (a2) is a copolymer polyester, the copolymer polyester may be, for example, a copolymer of terephthalic acid (X1) and an alcohol component including ethylene glycol and an alcohol component (Y2) other than ethylene glycol (Y1).
In each of the above-mentioned embodiments, the polyester (a2) may be any polyester other than the polyester (a1).

ポリエステル(a2)が共重合ポリエステルである場合において、テレフタル酸(X1)以外のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、多官能酸などが挙げられる。これらジカルボン酸成分としては、共重合ポリエステル(a1)において列挙したものと同様のものが挙げられる。ここで、テレフタル酸(X1)以外のジカルボン酸成分は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、テレフタル酸(X1)以外のジカルボン酸成分としては、炭素数4~10のジカルボン酸成分を使用してもよいが、ダイマー酸などのそれら以外のジカルボン酸成分を使用してもよいし、これらを併用してもよい。ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、中でもイソフタル酸を含むことがより好ましい。
ポリエステル(a2)が共重合ポリエステルであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含む場合、ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分の割合は、1~30mol%であることが好ましく、より好ましくは3mol%以上、その中でもさらに好ましくは5mol%以上であり、また、より好ましくは20mol%以下、さらに好ましくは15mol%以下である。
In the case where the polyester (a2) is a copolymer polyester, examples of the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid (X1) include aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, polyfunctional acids, etc. Examples of these dicarboxylic acid components include the same as those listed in the copolymer polyester (a1). Here, the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid (X1) may be used alone or in combination of two or more. In addition, as the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid (X1), a dicarboxylic acid component having 4 to 10 carbon atoms may be used, but other dicarboxylic acid components such as dimer acid may be used, or these may be used in combination. As the dicarboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid is preferable, and among them, isophthalic acid is more preferable.
When the polyester (a2) is a copolymer polyester and the dicarboxylic acid component contains a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid, the proportion of the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid in the dicarboxylic acid component is preferably 1 to 30 mol %, more preferably 3 mol % or more, even more preferably 5 mol % or more, and more preferably 20 mol % or less, even more preferably 15 mol % or less.

ポリエステル(a2)が共重合ポリエステルである場合には、エチレングリコール(Y1)以外のアルコール成分(Y2)としては、共重合ポリエステル(a1)において列挙した化合物を適宜選択して使用でき、好ましくは1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。
ポリエステル(a2)が共重合ポリエステルであり、アルコール成分がエチレングリコール(Y1)以外のアルコール成分(Y2)を含む場合、その共重合体ポリエステルにおいて、アルコール成分に占めるエチレングリコール以外のアルコール成分(Y2)の割合は、1mol%以上100mol%未満が好ましく、中でも3mol%以上がより好ましく、その中でも5mol%以上がさらに好ましく、また、中でも90mol%以下がより好ましく、50mol%以下がさらに好ましく、その中でも30mol%以下がよりさらに好ましく、10mol%以下が特に好ましい。
When the polyester (a2) is a copolymer polyester, the alcohol component (Y2) other than ethylene glycol (Y1) can be appropriately selected from the compounds listed in the copolymer polyester (a1), and preferred examples thereof include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, diethylene glycol, trimethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
When the polyester (a2) is a copolymer polyester and the alcohol component contains an alcohol component (Y2) other than ethylene glycol (Y1), the proportion of the alcohol component (Y2) other than ethylene glycol in the alcohol component in the copolymer polyester is preferably 1 mol % or more and less than 100 mol %, more preferably 3 mol % or more, even more preferably 5 mol % or more, and even more preferably 90 mol % or less, even more preferably 50 mol % or less, even more preferably 30 mol % or less, and particularly preferably 10 mol % or less.

ポリエステル(a2)(2種以上のポリエステル(a2)を使用する場合にはポリエステル混合物として)の固有粘度(IV)は、0.40dL/g~1.20dL/gであることが好ましく、中でも0.45dL/g以上がより好ましく、その中でも0.48dL/g以上であることがさらに好ましく、また、1.15dL/g以下がより好ましく、その中でも1.10dL/g以下であることがさらに好ましい。
共重合ポリエステル(a2)の固有粘度が、かかる範囲内であれば、生産性を悪化させずに成形加工性に優れたポリエステルとすることが可能となる。
The intrinsic viscosity (IV) of the polyester (a2) (as a polyester mixture when two or more kinds of polyesters (a2) are used) is preferably 0.40 dL/g to 1.20 dL/g, more preferably 0.45 dL/g or more, even more preferably 0.48 dL/g or more, and more preferably 1.15 dL/g or less, even more preferably 1.10 dL/g or less.
When the intrinsic viscosity of the copolymer polyester (a2) is within this range, it is possible to obtain a polyester having excellent moldability without deteriorating productivity.

ポリエステル(a2)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリエステル(a2)の含有量は、ポリエステル(A)における各成分の割合が後述する通りの範囲になればよいが、共重合ポリエステル層(A1)を構成する樹脂成分のうち、例えば80質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下、中でもさらに好ましくは50質量%以下であり、また、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上を占める。
The polyester (a2) may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of polyester (a2) may be within the range of the proportion of each component in polyester (A) as described below, and is, for example, 80 mass% or less, preferably 70 mass% or less, more preferably 65 mass% or less, and even more preferably 50 mass% or less of the resin components constituting the copolymerized polyester layer (A1), and is preferably 30 mass% or more, and more preferably 40 mass% or more.

(樹脂(a3))
共重合ポリエステル層(A1)は、共重合ポリエステル(a1)及びポリエステル(a2)以外の樹脂(a3)を含む層であってもよい。樹脂(a3)としては、共重合ポリエステル(a1)と相溶する樹脂を使用すればよく、その樹脂は、ポリエステル(a2)が使用される場合にはポリエステル(a2)とも相溶すればよい。
共重合ポリエステル層(A1)が、共重合ポリエステル(a1)又は共重合ポリエステル(a1)及びポリエステル(a2)と、樹脂(a3)とにより海島構造を形成する層であれば、樹脂(a3)として例えばポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリエステルを選択することにより、遮蔽性、耐熱性を付与することができる。
(Resin (a3))
The copolymer polyester layer (A1) may be a layer containing a resin (a3) other than the copolymer polyester (a1) and the polyester (a2). As the resin (a3), a resin compatible with the copolymer polyester (a1) may be used, and when the polyester (a2) is used, the resin may also be compatible with the polyester (a2).
When the copolymer polyester layer (A1) is a layer in which a sea-island structure is formed by the copolymer polyester (a1) or the copolymer polyester (a1) and the polyester (a2) and the resin (a3), shielding properties and heat resistance can be imparted by selecting, as the resin (a3), for example, a polyester such as polyolefin, polystyrene, an acrylic resin, a urethane resin, or polybutylene terephthalate (PBT).

共重合ポリエステル層(A1)において、共重合ポリエステル(a1)及びポリエステル(a2)の合計量と樹脂(a3)の質量割合((a1+a2):a3)は98:2~50:50であるのが好ましく、中でも95:5~60:40、その中でも90:10~65:35であることがさらに好ましい。In the copolymer polyester layer (A1), the mass ratio of the total amount of the copolymer polyester (a1) and the polyester (a2) to the resin (a3) ((a1+a2):a3) is preferably 98:2 to 50:50, more preferably 95:5 to 60:40, and even more preferably 90:10 to 65:35.

また、樹脂(a3)は、共重合ポリエステル(a1)又は共重合ポリエステル(a1)及びポリエステル(a2)と相溶する樹脂であって、融点が270℃以下であり、ガラス転移温度が30~120℃である樹脂が好ましい。このような樹脂(a3)を選択することにより、共重合ポリエステル層(A1)のガラス転移温度を高くすることができ、耐熱性を高めることができる。このような樹脂として、ポリブチレンテレフタレート(PBT)を挙げることができるが、PBTに限定するものではない。
樹脂(a3)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
The resin (a3) is preferably a resin compatible with the copolymer polyester (a1) or the copolymer polyester (a1) and the polyester (a2), and has a melting point of 270° C. or less and a glass transition temperature of 30 to 120° C. By selecting such a resin (a3), the glass transition temperature of the copolymer polyester layer (A1) can be increased, and the heat resistance can be improved. An example of such a resin is polybutylene terephthalate (PBT), but is not limited to PBT.
The resin (a3) may be used alone or in combination of two or more kinds.

(各成分の割合)
本発明では、共重合ポリエステル層(A1)に含有される全てのポリエステル(A)における、ジカルボン酸成分に占める炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)の割合は、例えば3~50mol%である。なお、ここでいう全てのポリエステル(A)とは、共重合ポリエステル層(A1)に含有される全てのポリエステルを意味する。したがって、上記割合とは、全てのポリエステル(A)を構成するジカルボン酸成分を基準とする割合を意味し、以下、類似する用語は、同様の意味で使用する。
(Proportion of each ingredient)
In the present invention, the ratio of the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms to the dicarboxylic acid components in all the polyesters (A) contained in the copolymer polyester layer (A1) is, for example, 3 to 50 mol %. Note that all the polyesters (A) referred to here means all the polyesters contained in the copolymer polyester layer (A1). Therefore, the above ratio means the ratio based on the dicarboxylic acid components constituting all the polyesters (A), and hereinafter, similar terms will be used with the same meaning.

ここで、炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)の割合を3mol%以上とすることで、炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)を使用した効果が十分に得られ、低温下における柔軟性、伸び率などを確保できる。50mol%以下とすることで、熱収縮率が低くなり耐熱性を確保できる。
低温下における柔軟性及び伸び率などを良好にしつつ、耐熱性を確保する観点から、上記炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)の割合は、好ましくは5mol%以上、さらに好ましくは7mol%以上であり、また、好ましくは45mol%以下、その中でもより好ましくは40mol%以下であり、さらに好ましくは25mol%以下、よりさらに好ましくは12mol%以下である。
Here, by setting the ratio of the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms to 3 mol % or more, the effect of using the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms can be sufficiently obtained, and flexibility, elongation, etc. at low temperatures can be ensured. By setting the ratio to 50 mol % or less, the thermal shrinkage rate is reduced and heat resistance can be ensured.
From the viewpoint of ensuring heat resistance while improving flexibility, elongation, and the like at low temperatures, the proportion of the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms is preferably 5 mol % or more, more preferably 7 mol % or more, and is preferably 45 mol % or less, more preferably 40 mol % or less, even more preferably 25 mol % or less, and still more preferably 12 mol % or less.

上記のとおり、炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)としては、アジピン酸を使用することが好ましいが、アジピン酸を使用する場合、炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)としてアジピン酸を単独で使用してもよいし、アジピン酸以外の炭素数4~10のジカルボン酸と併用してもよい。
全てのポリエステル(A)におけるジカルボン酸成分に占めるアジピン酸の割合は、例えば3~50mol%であるが、好ましくは4mol%以上、より好ましくは5mol%以上、さらに好ましくは7mol%以上であり、また、好ましくは40mol%以下であり、より好ましくは25mol%以下、さらに好ましくは12mol%以下、よりさらに好ましくは10mol%以下である。
As described above, it is preferable to use adipic acid as the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms. When adipic acid is used, adipic acid may be used alone as the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms, or may be used in combination with a dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms other than adipic acid.
The proportion of adipic acid in the dicarboxylic acid components in all of the polyesters (A) is, for example, 3 to 50 mol%, but is preferably 4 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, even more preferably 7 mol% or more, and is preferably 40 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, even more preferably 12 mol% or less, and still more preferably 10 mol% or less.

また、全てのポリエステル(A)におけるジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸(X1)の割合は、耐熱性などの各種性能を良好に維持する観点から、例えば50~97mol%であるが、好ましくは95mol%以下、さらに好ましくは93mol%以下であり、また、好ましくは60mol%以上、より好ましくは65mol%以上、さらに好ましくは75mol以上、よりさらに好ましくは88mol%以上である。In addition, the proportion of terephthalic acid (X1) in the dicarboxylic acid components in all polyesters (A) is, for example, 50 to 97 mol%, from the viewpoint of maintaining various performance properties such as heat resistance well, but is preferably 95 mol% or less, more preferably 93 mol% or less, and is preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, even more preferably 75 mol% or more, and even more preferably 88 mol% or more.

また、全てのポリエステル(A)におけるジカルボン酸成分に占めるその他のジカルボン酸(X3)の割合は、例えば10mol%以下、好ましくは5mol%以下、さらに好ましくは3mol%以下、最も好ましくは0mol%である。すなわち、ポリエステル(A)におけるジカルボン酸成分は、その他のジカルボン酸(X3)を含有しないことが最も好ましい。In addition, the ratio of the other dicarboxylic acid (X3) to the dicarboxylic acid components in all of the polyesters (A) is, for example, 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and most preferably 0 mol%. In other words, it is most preferable that the dicarboxylic acid components in the polyesters (A) do not contain the other dicarboxylic acids (X3).

なお、共重合ポリエステル層(A1)に含有されるポリエステル(A)のジカルボン酸成分は、1H-NMRスペクトルを測定することにより定量することができる。The dicarboxylic acid component of the polyester (A) contained in the copolymer polyester layer (A1) can be quantified by measuring the 1H-NMR spectrum.

本発明では、共重合ポリエステル層(A1)に含有される全てのポリエステル(A)における、アルコール成分に占めるその他のアルコール成分(Y2)の割合は例えば15~60mol%である。15mol%以上であると、低温下における柔軟性、伸び率などを確保しやすくなる。また、60mol%以下となると、熱収縮率が低くなり、耐熱性を確保しやすくなる。低温下における柔軟性及び伸び率などを良好にしつつ、耐熱性を確保する観点から、その他のアルコール成分(Y2)の割合は、20mol%以上が好ましく、その中でも25mol%以上がより好ましく、30mol%以上がさらに好ましく、また、55mol%以下であること好ましい。In the present invention, the ratio of the other alcohol component (Y2) to the alcohol components in all the polyesters (A) contained in the copolymer polyester layer (A1) is, for example, 15 to 60 mol%. If it is 15 mol% or more, it is easier to ensure flexibility, elongation, etc. at low temperatures. Also, if it is 60 mol% or less, the thermal shrinkage rate is low and it is easier to ensure heat resistance. From the viewpoint of ensuring heat resistance while improving flexibility and elongation at low temperatures, the ratio of the other alcohol component (Y2) is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, and preferably 55 mol% or less.

その他のアルコール成分(Y2)は、低温下における柔軟性、及び高伸び率を確保する観点から、1,4-ブタンジオールを少なくとも含むことが好ましく、上記の通り、好ましくは2種類以上を用いる。その中でも特に1,4-ブタンジオールと1,6-ヘキサンジオールの両方を含むことがより好ましい。その他のアルコール成分(Y2)を2種類以上用いることにより、酸成分との組み合わせにおいて、従来よりも結晶性の調整がしやすくなる利点を有する。特に本願発明における、炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)との組み合わせにおいて、顕著な効果を有する。
全てのポリエステル(A)におけるアルコール成分に占める1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールの割合は、好ましくは15~60mol%であるが、中でも20mol%以上がより好ましく、その中でも25mol%以上がさらに好ましく、30mol%以上がよりさらに好ましく、また、55mol%以下であることがより好ましい。
なお、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールが占める割合とは、これらのうち1,4-ブタンジオールのみが使用される場合には、1,4-ブタンジオールの割合を意味し、1,6-ヘキサンジオールのみが使用される場合には、1,4-ヘキサンジオールの割合を意味し、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールの両方が使用される場合には、これらの合計割合である。
1,4-ブタンジオールと1,6-ヘキサンジオールを含む場合、1,4-ブタンジオールのモル量に対する、1,6-ヘキサンジオールのモル量の比は、例えば0.5以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上、さらに好ましくは0.9以上であり、または例えば2.5以下、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.6以下、さらに好ましくは1.4以下である。
From the viewpoint of ensuring flexibility and high elongation at low temperatures, the other alcohol component (Y2) preferably contains at least 1,4-butanediol, and as described above, preferably two or more types are used. Among them, it is more preferable to contain both 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. By using two or more types of other alcohol component (Y2), there is an advantage that it is easier to adjust the crystallinity in combination with the acid component than before. In particular, there is a remarkable effect in combination with the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms in the present invention.
The proportion of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol in the alcohol components in all of the polyesters (A) is preferably 15 to 60 mol %, more preferably 20 mol % or more, even more preferably 25 mol % or more, even more preferably 30 mol % or more, and more preferably 55 mol % or less.
The proportion of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol means the proportion of 1,4-butanediol when only 1,4-butanediol is used, means the proportion of 1,4-hexanediol when only 1,6-hexanediol is used, and means the total proportion of these when both 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are used.
When 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are contained, the ratio of the molar amount of 1,6-hexanediol to the molar amount of 1,4-butanediol is, for example, 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, even more preferably 0.9 or more, or for example, 2.5 or less, preferably 2.0 or less, more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.4 or less.

全てのポリエステル(A)における、アルコール成分に占めるエチレングリコール(Y1)の割合は例えば40~85mol%であり、中でも45mol%以上が好ましく、また、80mol%以下が好ましく、その中でも75mol%以下がより好ましく、70mol%以下がさらに好ましい。In all polyesters (A), the proportion of ethylene glycol (Y1) in the alcohol component is, for example, 40 to 85 mol%, preferably 45 mol% or more, and more preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less.

なお、共重合ポリエステル層(A1)に含有されるポリエステル(A)の各アルコールル成分は、1H-NMRスペクトルを測定することにより定量することができる。In addition, each alcohol component of the polyester (A) contained in the copolymer polyester layer (A1) can be quantified by measuring the 1H-NMR spectrum.

上記の中でも特に好ましい態様としては、共重合ポリエステル(a1)が、テレフタル酸及び炭素数4~10の脂肪族ジカルボン酸と、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールの一方又は両方との共重合体からなる結晶性の共重合ポリエステル(Aa)であり、全てのポリエステル(A)におけるジカルボン酸成分に占める炭素数4~10の脂肪族ジカルボン酸の割合が3~50mol%であり、かつアルコール成分に占める1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールの合計割合が15~60mol%である態様が挙げられる。
通常、共重合ポリエステルは、弾性率を下げるために共重合成分の比率を高めると結晶性が低下して非晶性となる。上記共重合ポリエステル(Aa)は共重合成分の比率が高く、低い弾性率を実現することができるにもかかわらず、結晶性を維持しているため、延伸後の熱処理により熱固定することができる。その結果、共重合ポリエステル(Aa)はしなやかであり、それでいて、伸度、強度が良好であり、更に、熱収縮を抑えることができる。
Among the above, a particularly preferred embodiment is one in which the copolymer polyester (a1) is a crystalline copolymer polyester (Aa) consisting of a copolymer of terephthalic acid and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms with one or both of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, in which the proportion of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms in the dicarboxylic acid components in all of the polyesters (A) is 3 to 50 mol %, and the total proportion of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol in the alcohol components is 15 to 60 mol %.
Usually, when the ratio of copolymerization components is increased in a copolymer polyester to reduce the elastic modulus, the crystallinity is reduced and the polyester becomes amorphous. The copolymer polyester (Aa) has a high ratio of copolymerization components and can achieve a low elastic modulus, but maintains its crystallinity, so that it can be heat-set by heat treatment after stretching. As a result, the copolymer polyester (Aa) is flexible, yet has good elongation and strength, and can suppress heat shrinkage.

なお、共重合ポリエステルフィルムは、共重合ポリエステル(a1)、又は共重合ポリエステル(a1)及びポリエステル(a2)を含有することで耐溶剤性も良好となる。したがって、後述するように、有機溶剤を使用して樹脂層を形成する際に、共重合ポリエステルフィルムが溶剤により溶解などしたりすることを防止できる。In addition, the copolymer polyester film has good solvent resistance by containing the copolymer polyester (a1), or the copolymer polyester (a1) and the polyester (a2). Therefore, as described later, when a resin layer is formed using an organic solvent, the copolymer polyester film can be prevented from being dissolved by the solvent.

(ポリエステルブレンド)
共重合ポリエステル層(A1)に含まれるポリエステル(A)は、上述のとおり、1種のポリエステルであってもよいし、2種以上のポリエステルブレンドであってもよい。ポリエステル(A)が1種のポリエステルからなる場合、すなわち、上記共重合ポリエステル層(A1)が共重合ポリエステル(a1)として1種のポリエステルを含む場合、該ポリエステルは、前記ジカルボン酸成分として、炭素数4~10のジカルボン酸とテレフタル酸を含み、前記アルコール成分として、エチレングリコール、並びに1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールの一方又は両方を含む、共重合ポリエステル(a1)であることが好ましい。
(polyester blend)
The polyester (A) contained in the copolymer polyester layer (A1) may be one kind of polyester or a blend of two or more kinds of polyesters, as described above. When the polyester (A) is made of one kind of polyester, that is, when the copolymer polyester layer (A1) contains one kind of polyester as the copolymer polyester (a1), the polyester is preferably a copolymer polyester (a1) containing, as the dicarboxylic acid component, a dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and terephthalic acid, and, as the alcohol component, ethylene glycol, and one or both of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.

他方、共重合ポリエステル層(A1)に含まれるポリエステル(A)が2種以上のポリエステルからなる場合、すなわち、上記共重合ポリエステル層(A1)が、ポリエステル(A)として2種以上のポリエステルからなるポリエステルブレンドを含む場合、当該ポリエステルブレンドは、前記ジカルボン酸成分として、炭素数4~10のジカルボン酸とテレフタル酸を含み、前記ジオール成分として、エチレングリコール、並びに1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールの一方又は両方を含むことが好ましい。
この際、ポリエステルブレンドとして、上記構成単位を有していればよく、例えば当該ポリエステルブレンドが、第1のポリエステルと第2のポリエステルの混合樹脂である場合、第1のポリエステル及び第2のポリエステルのそれぞれのポリエステルが、上記構成単位の全てを有している必要はない。
On the other hand, when the polyester (A) contained in the copolymer polyester layer (A1) is composed of two or more kinds of polyesters, that is, when the copolymer polyester layer (A1) contains a polyester blend composed of two or more kinds of polyesters as the polyester (A), it is preferable that the polyester blend contains, as the dicarboxylic acid component, a dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and terephthalic acid, and, as the diol component, ethylene glycol, and one or both of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
In this case, it is sufficient for the polyester blend to have the above-mentioned structural units. For example, when the polyester blend is a mixed resin of a first polyester and a second polyester, each of the first polyester and the second polyester does not need to have all of the above-mentioned structural units.

共重合ポリエステル層(A1)においてポリエステル(A)は、主成分樹脂となるものである。「主成分樹脂」とは、共重合ポリエステル層(A)を構成する樹脂成分のうち最も含有割合の多い樹脂の意味である。
ポリエステル(A)の含有量は、共重合ポリエステル層(A1)に含まれる樹脂成分に対して、例えば50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上であり、また、100質量%以下であれば特に限定されない。
なお、ポリエステル(A)の含有量とは、共重合ポリエステル層(A1)に含まれる全てのポリエステルの合計量である。
In the copolymer polyester layer (A1), the polyester (A) is a main component resin. The "main component resin" means a resin that is contained in the largest proportion among the resin components constituting the copolymer polyester layer (A).
The content of the polyester (A) relative to the resin components contained in the copolymer polyester layer (A1) is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more, and is not particularly limited as long as it is 100% by mass or less.
The content of the polyester (A) refers to the total amount of all polyesters contained in the copolymer polyester layer (A1).

共重合ポリエステル層(A1)は、粒子を含有してもよい。粒子の具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステルの製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
粒子は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
The copolymer polyester layer (A1) may contain particles. Specific examples of particles include inorganic particles such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.
The particles may be used alone or in combination of two or more kinds.
The shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of spherical, blocky, rod-like, flat, etc. may be used. There are also no particular limitations on the hardness, specific gravity, color, etc. Two or more types of these particles may be used in combination as necessary.

また、用いる粒子の平均粒径は、好ましくは5μm以下、より好ましくは0.1~4μmの範囲である。平均粒径を上記範囲で用いることにより、フィルムに適度な表面粗度を与え、良好な滑り性と平滑性が確保できる。
なお、粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)によって共重合ポリエステル層(A1)に存在する10個以上の粒子を任意に選択し、各粒子の直径を測定し、その平均値として求めることができる。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値((短径+長径)/2)を各粒子の直径として測定することができる。
共重合ポリエステル層(A1)は、粒径の異なる2種類以上の粒子を組み合わせて存在させてもよい。
共重合ポリエステル層(A1)における粒子の含有量は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは0.0003~3質量%の範囲であり、さらに好ましくは0.001~0.2質量%の範囲である。粒子の含有量を上記範囲内とすることで、基材フィルムの透明性を確保しつつ、基材フィルムに滑り性を付与しやすくなる。また、粒子の含有量を低く抑えることで、引張破断伸度を高くしやすくなる。
The average particle size of the particles used is preferably 5 μm or less, more preferably in the range of 0.1 to 4 μm. By using particles with an average particle size in the above range, an appropriate surface roughness can be imparted to the film, and good slipperiness and smoothness can be ensured.
The average particle size of the particles can be determined by measuring the diameters of 10 or more particles selected from the copolymer polyester layer (A1) using a scanning electron microscope (SEM) and averaging the diameters. In the case of non-spherical particles, the average value of the longest and shortest diameters ((short diameter+long diameter)/2) can be measured as the diameter of each particle.
The copolymer polyester layer (A1) may contain a combination of two or more types of particles having different particle sizes.
The content of particles in the copolymer polyester layer (A1) is preferably 5% by mass or less, more preferably in the range of 0.0003 to 3% by mass, and even more preferably in the range of 0.001 to 0.2% by mass. By setting the content of particles within the above range, it becomes easy to impart slipperiness to the substrate film while ensuring the transparency of the substrate film. In addition, by keeping the content of particles low, it becomes easy to increase the tensile elongation at break.

共重合ポリエステル層(A1)は、上記した粒子以外にも、添加剤として、必要に応じて更に結晶核剤、酸化防止剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤等から選択される少なくとも1種を含有することができる。In addition to the particles described above, the copolymer polyester layer (A1) may contain, as an additive, at least one selected from the group consisting of a crystal nucleating agent, an antioxidant, a color inhibitor, a pigment, a dye, an ultraviolet absorber, a release agent, a lubricant, a flame retardant, an antistatic agent, etc., as necessary.

(共重合ポリエステル(a1)の製造方法)
共重合ポリエステル(a1)の製造方法は特に制限されるものではなく、通常の方法を適用することができる。例えば、まず、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、及び炭素数4~10のジカルボン酸などのテレフタル酸以外のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコール以外のアルコール成分を含むアルコール成分とを、所定割合で攪拌下に混合して原料スラリーを調製する(原料スラリー調製工程)。次いで、該原料スラリーを常圧又は加圧下で加熱して、エステル化反応させてポリエステル低重合体(以下「オリゴマー」と称する場合がある。)とする(オリゴマー調製工程)。その後、得られたオリゴマーにさらに炭素数4~10のジカルボン酸などのテレフタル酸以外のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、上記アルコール成分を添加し、エステル交換触媒等の存在下に、漸次減圧するとともに、加熱して、溶融重縮合反応させポリエステルを得る(ポリエステル調製工程)。得られたポリエステルは、さらに必要に応じて更に固相重縮合反応に供してもよい(固相重縮合工程)。
(Method for producing copolymer polyester (a1))
The method for producing the copolymerized polyester (a1) is not particularly limited, and a normal method can be applied. For example, first, a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, and a dicarboxylic acid other than terephthalic acid such as a dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof, and an alcohol component containing an alcohol component other than ethylene glycol are mixed under stirring in a predetermined ratio to prepare a raw material slurry (raw material slurry preparation step). Next, the raw material slurry is heated under normal pressure or pressure to cause an esterification reaction to obtain a polyester low polymer (hereinafter sometimes referred to as "oligomer") (oligomer preparation step). Thereafter, a dicarboxylic acid other than terephthalic acid such as a dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof and the alcohol component are added to the obtained oligomer, and the mixture is gradually reduced in pressure and heated in the presence of an ester exchange catalyst or the like to cause a melt polycondensation reaction to obtain a polyester (polyester preparation step). The obtained polyester may be further subjected to a solid-phase polycondensation reaction as necessary (solid-phase polycondensation step).

ただし、ポリエステル(a1)の製造方法は、上記の方法に限定されず、炭素数4~10のジカルボン酸などのテレフタル酸以外のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、原料スラリー及びオリゴマーの両方に添加する必要はなく、原料スラリーのみに添加してもよいし、オリゴマーのみに添加してもよい。また、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体も、原料スラリーのみに添加してもよいが、オリゴマーに添加してもよい。
同様に、アルコール成分は、原料スラリー及びオリゴマーの両方に添加してもよいし、原料スラリーのみに添加してもよい。
However, the method for producing polyester (a1) is not limited to the above method, and dicarboxylic acids other than terephthalic acid, such as dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms, or ester-forming derivatives thereof do not need to be added to both the raw material slurry and the oligomer, and may be added only to the raw material slurry or only to the oligomer. Furthermore, terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof may be added only to the raw material slurry, or may be added to the oligomer.
Similarly, the alcohol component may be added to both the raw material slurry and the oligomer, or may be added only to the raw material slurry.

上記エステル交換触媒としては、例えば三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物;二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物;テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物;ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等のスズ化合物;酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等が挙げられる。
なお、これらの触媒は、単独でも2種以上混合して使用することもできる。
Examples of the transesterification catalyst include antimony compounds such as diantimony trioxide; germanium compounds such as germanium dioxide and germanium tetroxide; titanium compounds such as titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate; dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, cyclohexahexylditin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydroxide, triphenyltin hydroxide, triisobutyltin hydroxide, Examples of the suitable tin compounds include tin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, tributyltin chloride, dibutyltin sulfide, butylhydroxytin oxide, methylstannoic acid, ethylstannoic acid, and butylstannoic acid; magnesium compounds such as magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, and magnesium hydrogen phosphate; and calcium compounds such as calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, calcium alkoxide, and calcium hydrogen phosphate.
These catalysts may be used alone or in combination of two or more.

また、ポリエステルの製造時、エステル交換触媒と共に安定剤を併用することが好ましく、安定剤としては、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(トリエチレングリコール)ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の5価のリン化合物、亜リン酸、次亜リン酸、及びジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の3価のリン化合物等が挙げられる。
中でも、3価のリン化合物は、5価のリン化合物よりも一般に還元性が強く、重縮合触媒として添加した金属化合物が還元されて析出し、異物を発生する原因となる虞があるため、5価のリン化合物の方が好ましい。
In addition, during the production of polyester, it is preferable to use a stabilizer together with the transesterification catalyst. Examples of the stabilizer include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, pentavalent phosphorus compounds such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris(triethylene glycol) phosphate, ethyl diethyl phosphonoacetate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, and triethylene glycol acid phosphate, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and trivalent phosphorus compounds such as diethyl phosphite, trisdodecyl phosphite, trisnonyldecyl phosphite, and triphenyl phosphite.
Among them, trivalent phosphorus compounds are generally more reducing than pentavalent phosphorus compounds, and there is a risk that the metal compound added as a polycondensation catalyst will be reduced and precipitated, which may cause the generation of foreign matter, and therefore pentavalent phosphorus compounds are preferred.

該溶融重縮合反応における反応圧力は、絶対圧力で0.001kPa~1.33kPaであることが好ましい。また、溶融重縮合反応における反応温度としては、220℃~280℃であることが好ましく、中でも230℃以上、また260℃以下であることがより好ましい。
固相重縮合反応は、減圧下または不活性ガス雰囲気下で行うとよく、反応温度は180℃~220℃であることが好ましい。固相重縮合反応の反応時間は5時間~100時間であることが好ましい
前記溶融重縮合反応条件、及び固相重縮合反応条件を採用することにより、所望の固有粘度を有するポリエステルを得ることができる。
The reaction pressure in the melt polycondensation reaction is preferably 0.001 kPa to 1.33 kPa in terms of absolute pressure. The reaction temperature in the melt polycondensation reaction is preferably 220° C. to 280° C., and more preferably 230° C. or higher and 260° C. or lower.
The solid-phase polycondensation reaction may be carried out under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, and the reaction temperature is preferably 180° C. to 220° C. The reaction time of the solid-phase polycondensation reaction is preferably 5 hours to 100 hours. By adopting the above melt polycondensation reaction conditions and solid-phase polycondensation reaction conditions, a polyester having a desired intrinsic viscosity can be obtained.

<多層構造の場合>
本共重合ポリエステルフィルムは、上述したように、共重合ポリエステル層(A1)と他の層を備えた多層構造を有してもよい。
<In the case of a multi-layer structure>
As described above, the present copolymer polyester film may have a multilayer structure comprising the copolymer polyester layer (A1) and other layers.

本共重合ポリエステルフィルムは、多層構造の場合、例えば、共重合ポリエステル層(A1)と、共重合ポリエステル層(A1)の表裏両側それぞれに積層された、ポリエステル層(B1)及びポリエステル層(B2)それぞれを有するとよい。各ポリエステル層(B1)及びポリエステル層(B2)は、ポリエステル(B)を主成分樹脂として含む。
ここで、「主成分樹脂」とは、共重合ポリエステル層(B1)、(B2)それぞれを構成する樹脂成分のうち最も含有割合の多い樹脂の意味である。当該主成分樹脂は、ポリエステル層(B1)、(B2)それぞれを構成する樹脂成分のうち50質量%以上、中でも70質量%以上、その中でも80質量%以上を占めるとよく、また、例えば100質量%以下を占めるとよい。
In the case where the copolymer polyester film has a multilayer structure, it may have, for example, a copolymer polyester layer (A1) and a polyester layer (B1) and a polyester layer (B2) laminated on both sides of the copolymer polyester layer (A1). Each of the polyester layer (B1) and the polyester layer (B2) contains a polyester (B) as a main component resin.
Here, the term "main component resin" refers to the resin that is contained in the largest proportion of the resin components constituting each of the copolymer polyester layers (B1) and (B2). The main component resin may account for 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may, for example, account for 100% by mass or less of the resin components constituting each of the polyester layers (B1) and (B2).

各ポリエステル層(B1)、(B2)に含まれるポリエステル(B)は、共重合ポリエステル(a1)が結晶性の場合は、共重合ポリエステル(a1)の融点よりも高い融点を有するポリエステルであるとよい。また、ポリエステル(B)は、共重合ポリエステル(a1)が非晶性の場合は、共重合ポリエステル(a1)のガラス転移点よりも高い融点を有するポリエステルである。
ポリエステル(B)を主成分樹脂として含有するポリエステル層(B1)、(B2)を積層してなる構成を備えた多層構造であれば、ポリエステル層(B1)/共重合ポリエステル層(A1)/ポリエステル層(B2)となるように原料樹脂組成物を共押出などによって積層し、延伸した後、共重合ポリエステル層(A1)の単層からなる場合に比べて高い温度で熱固定処理することができる。そのため、共重合ポリエステル層(A1)の単層では達成することができないレベルに柔軟化することができたり、熱収縮をより一層防ぐことができたりする。
具体的には、本共重合ポリエステルフィルムの25℃での貯蔵弾性率を300~2500MPa、好ましくは500MPa以上、又は2000MPa以下、さらに好ましくは800MPa以上、又は1500MPa以下とすることができる。
The polyester (B) contained in each of the polyester layers (B1) and (B2) is preferably a polyester having a melting point higher than that of the copolymer polyester (a1) when the copolymer polyester (a1) is crystalline, and the polyester (B) is preferably a polyester having a melting point higher than the glass transition point of the copolymer polyester (a1) when the copolymer polyester (a1) is amorphous.
In the case of a multilayer structure having a configuration in which polyester layers (B1) and (B2) containing polyester (B) as a main component resin are laminated, the raw material resin composition can be laminated by coextrusion or the like so as to have a polyester layer (B1)/copolymer polyester layer (A1)/polyester layer (B2), stretched, and then heat-set at a higher temperature than in the case of a single layer of copolymer polyester layer (A1). Therefore, it is possible to soften the film to a level that cannot be achieved with a single layer of copolymer polyester layer (A1), and to further prevent heat shrinkage.
Specifically, the storage modulus of the present copolymer polyester film at 25° C. can be set to 300 to 2500 MPa, preferably 500 MPa or more or 2000 MPa or less, and more preferably 800 MPa or more or 1500 MPa or less.

上記多層構造において、ポリエステル層(B1)、(B2)の各層の厚みは、共重合ポリエステル層(A1)の厚みの1~20%であるのが好ましい。
ポリエステル層(B1)、(B2)の各層の厚みが共重合ポリエステル層(A1)の厚みの1%以上であれば生産性を大きく損なうことなく製膜が可能であり、20%以下であれば要求される柔軟性を十分に確保できるから好ましい。
かかる観点から、ポリエステル層(B1)、(B2)の各層の厚みは、共重合ポリエステル層(A1)の厚みの3%以上、また15%以下がより好ましく、その中でも5%以上、また12%以下であることがさらに好ましい。
なお、共重合ポリエステル層(A1)の表裏両側に存在するポリエステル層(B1)、(B2)の各層の厚みは、表裏で異なっていてもよいし、同一でもよい。
In the above multi-layer structure, the thickness of each of the polyester layers (B1) and (B2) is preferably 1 to 20% of the thickness of the copolymer polyester layer (A1).
When the thickness of each of the polyester layers (B1) and (B2) is 1% or more of the thickness of the copolymerized polyester layer (A1), film formation is possible without significantly impairing productivity, and when the thickness is 20% or less, the required flexibility can be sufficiently ensured, which is preferable.
From such a viewpoint, the thickness of each of the polyester layers (B1) and (B2) is preferably 3% or more and 15% or less of the thickness of the copolymer polyester layer (A1), and more preferably 5% or more and 12% or less.
The thickness of each of the polyester layers (B1) and (B2) present on both sides of the copolymer polyester layer (A1) may be different on the front and back sides or may be the same on the front and back sides.

ポリエステル(B)は、共重合ポリエステル(a1)が結晶性の場合、共重合ポリエステル(a1)の融点よりも好ましくは10~100℃高い、中でもより好ましくは20℃以上、さらに好ましくは40℃以上高い、また、より好ましくは90℃以下だけ高い、その中でもさらに好ましくは70℃以下だけ高い融点を有するポリエステルである。
他方、ポリエステル(B)は、共重合ポリエステル(a1)が非晶性の場合、共重合ポリエステル(a1)のガラス転移点よりも好ましくは120~260℃高い、より好ましくは140℃以上高い、さらに好ましくは160℃以上高い、また、より好ましくは230℃以下だけ高い、その中でもさらに好ましくは200℃以下だけ高い融点を有するポリエステルである。
なお、共重合ポリエステル層(A1)の表裏両側に存在するポリエステル層(B1)、(B2)それぞれの主成分となるポリエステル(B)は、表裏で異なっていてもよいし同一でもよいが、表裏のポリエステル(B)の融点が大きく異ならないものであることが好ましい。
When the copolymer polyester (a1) is crystalline, the polyester (B) is a polyester having a melting point that is preferably 10 to 100° C. higher than the melting point of the copolymer polyester (a1), more preferably 20° C. or higher, even more preferably 40° C. or higher, and more preferably 90° C. or lower, even more preferably 70° C. or lower.
On the other hand, when the copolymer polyester (a1) is amorphous, the polyester (B) is a polyester having a melting point that is preferably 120 to 260° C. higher than the glass transition point of the copolymer polyester (a1), more preferably 140° C. or higher, even more preferably 160° C. or higher, and more preferably 230° C. or lower, and even more preferably 200° C. or lower.
The polyester (B), which is the main component of each of the polyester layers (B1) and (B2) present on both the front and back sides of the copolymer polyester layer (A1), may be different or the same on the front and back sides. However, it is preferable that the melting points of the polyesters (B) on the front and back sides do not differ significantly.

ポリエステル(B)としては、例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含み、アルコール成分としてエチレングリコールを含むホモポリエステル若しくは共重合ポリエステルを好適に用いることができる。但し、これに限定するものではない。なお、ホモポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートである。As the polyester (B), for example, a homopolyester or copolymer polyester containing terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as an alcohol component can be suitably used. However, this is not limited thereto. The homopolyester is polyethylene terephthalate.

ポリエステル(B)が共重合ポリエステルである場合には、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、多官能酸などが挙げられる。これらジカルボン酸成分としては、共重合ポリエステル(a1)において列挙したものと同様のものが挙げられる。
ポリエステル(B)が共重合ポリエステルである場合には、ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分の割合は、1~30mol%であるのが好ましく、より好ましくは5mol%以上、その中でもより好ましくは10mol%以上であり、また、より好ましくは25mol%以下、さらに好ましくは20mol%以下である。
When the polyester (B) is a copolymer polyester, examples of the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, polyfunctional acids, etc. Examples of these dicarboxylic acid components include the same ones as those listed in the copolymer polyester (a1).
When the polyester (B) is a copolymer polyester, the ratio of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid in the dicarboxylic acid components is preferably 1 to 30 mol %, more preferably 5 mol % or more, and among these, more preferably 10 mol % or more, and more preferably 25 mol % or less, and even more preferably 20 mol % or less.

ポリエステル(B)が共重合ポリエステルである場合には、エチレングリコール以外のアルコール成分としては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールおよびそれらの誘導体などを挙げることができる。
ポリエステル(B)において、アルコール成分に占めるエチレングリコール以外のアルコール成分の割合は、1mol%以上100mol%未満であることが好ましく、中でもより好ましくは5mol%以上、さらに好ましくは10mol%以上であり、また、より好ましくは95mol%以下、さらに好ましくは90mol%以下である。
When the polyester (B) is a copolymer polyester, examples of the alcohol component other than ethylene glycol include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol, and derivatives thereof.
In the polyester (B), the proportion of alcohol components other than ethylene glycol in the alcohol components is preferably 1 mol % or more and less than 100 mol %, more preferably 5 mol % or more, even more preferably 10 mol % or more, and more preferably 95 mol % or less, even more preferably 90 mol % or less.

<本共重合ポリエステルフィルムの厚み>
本共重合ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定するものではなく、用途によって適切な厚みを選択することができる。
中でも、本共重合ポリエステルフィルムの特徴をより発揮するという観点から、フィルムの全厚みが5μmを超えることが好ましい。
フィルムのコシの強さは厚さの三乗に比例すると言われている。しかし、本共重合ポリエステルフィルムは、5μmを超える厚みを有しても、コシが弱くてしなやかであるという特徴を有しており、本発明の利益をより一層享受することができる。
かかる観点から、本共重合ポリエステルフィルムの全厚みは5μmを超えるのが好ましく、中でも12μm以上、その中でも30μm以上であるのがさらに好ましい。
また、本共重合ポリエステルフィルムの全厚みは、特に限定されないが、例えば200μm以下、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下である。
<Thickness of the Copolymer Polyester Film>
The thickness of the present copolymer polyester film is not particularly limited, and an appropriate thickness can be selected depending on the application.
In particular, from the viewpoint of fully exhibiting the characteristics of the present copolymerized polyester film, it is preferable that the total thickness of the film exceeds 5 μm.
The stiffness of a film is said to be proportional to the cube of its thickness. However, the present copolymer polyester film has the characteristic of being weak and flexible even when it has a thickness of more than 5 μm, and can further enjoy the benefits of the present invention.
From this viewpoint, the total thickness of the present copolymerized polyester film is preferably more than 5 μm, more preferably 12 μm or more, and even more preferably 30 μm or more.
The total thickness of the present copolymer polyester film is not particularly limited, but is, for example, 200 μm or less, preferably 150 μm or less, and more preferably 100 μm or less.

(TccとTgの差(ΔTcg))
本発明の共重合ポリエステルフィルムは、冷結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差(ΔTcg)が60℃を超える。TccとTgの差(ΔTcg)が60℃以下であると、耐熱性が低下して、柔軟性に優れ常温下で高い伸び率を有する反面、耐熱性が良好であるという、相反する特性を両立させることが難しくなる。
耐熱性を向上させる観点から、TccとTgの差(ΔTcg)は、63℃以上が好ましく、70℃以上であることがさらにさらに好ましい。TccとTg(ΔTcg)の差は、特に限定されないが、例えば150℃以下であればよく、100℃以下であってもよい。
なお、冷結晶化温度(Tcc)は、ガラス転移温度(Tg)より高くなるものであり、TccとTgの差(ΔTcg)は「Tcc-Tg」で定義される。
なお、TccとTgの差は、ジカルボン酸成分(X2)の種類及び量、その他のアルコール成分(Y2)の種類及び量、延伸の有無、延伸倍率、延伸温度、さらには、共重合ポリエステル(a1)の量などにより調整できる。
(Difference between Tcc and Tg (ΔTcg))
The copolymer polyester film of the present invention has a difference (ΔTcg) between the cold crystallization temperature (Tcc) and the glass transition temperature (Tg) exceeding 60° C. If the difference (ΔTcg) between Tcc and Tg is 60° C. or less, the heat resistance decreases, making it difficult to achieve both of the contradictory properties of excellent flexibility and high elongation at room temperature, on the one hand, and good heat resistance on the other.
From the viewpoint of improving heat resistance, the difference between Tcc and Tg (ΔTcg) is preferably 63° C. or more, and even more preferably 70° C. or more. The difference between Tcc and Tg (ΔTcg) is not particularly limited, but may be, for example, 150° C. or less, or may be 100° C. or less.
The cold crystallization temperature (Tcc) is higher than the glass transition temperature (Tg), and the difference between Tcc and Tg (ΔTcg) is defined as "Tcc-Tg".
The difference between Tcc and Tg can be adjusted by the type and amount of the dicarboxylic acid component (X2), the type and amount of the other alcohol component (Y2), the presence or absence of stretching, the stretching ratio, the stretching temperature, and the amount of the copolymerized polyester (a1).

共重合ポリエステルフィルムは、冷結晶化温度(Tcc)が、特に限定されないが、例えば90~150℃、好ましくは105~135℃である。また、共重合ポリエステルフィルムは、ガラス転移温度(Tg)が、特に限定されないが、例えば10~60℃、好ましくは25~45℃である。The copolymer polyester film has a cold crystallization temperature (Tcc) of, but not limited to, 90 to 150°C, for example, and preferably 105 to 135°C. The copolymer polyester film has a glass transition temperature (Tg) of, but not limited to, 10 to 60°C, for example, and preferably 25 to 45°C.

(引張破断伸度)
本共重合ポリエステルフィルムは、25℃における引張破断伸度が295%以上であることが好ましい。25℃における引張破断伸度が295%以上であると、常温下において高い伸び率を有しやすくなり、後述する延伸加工を適切に行えるようになる。また、共重合ポリエステルフィルムの柔軟性も確保できる。
常温下において、柔軟性を確保しつつ、優れた伸び率を確保するために、本共重合ポリエステルフィルムの25℃における引張破断伸度は、300%以上がより好ましく、320%以上がさらに好ましい。
また、上記引張破断伸度は、特に限定されないが、本共重合ポリエステルフィルムに一定の機械強度を付与しやすくするために、例えば600%以下、好ましくは500%以下である。
(Tensile elongation at break)
The present copolymer polyester film preferably has a tensile elongation at break of 295% or more at 25° C. When the tensile elongation at break of 295% or more at 25° C. is 295% or more, the film tends to have a high elongation at room temperature, and the stretching process described below can be appropriately performed. In addition, the flexibility of the copolymer polyester film can be ensured.
In order to ensure excellent elongation while maintaining flexibility at room temperature, the tensile elongation at break of the present copolymer polyester film at 25° C. is more preferably 300% or more, and even more preferably 320% or more.
The tensile elongation at break is not particularly limited, but is, for example, 600% or less, preferably 500% or less, in order to easily impart a certain level of mechanical strength to the present copolymer polyester film.

(引張破断強度)
本共重合ポリエステルフィルムは、25℃における引張破断強度が30MPa以上であることが好ましい。引張破断強度を30MPa以上とすることで、本共重合ポリエステルフィルムに一定の機械強度を付与しやすくなる。このような観点から、25℃における引張破断強度は、40MPa以上であることがより好ましく、50MPa以上であることがさらに好ましい。
25℃における引張破断強度は、上記した引張破断伸度を高くしやすくする観点から、例えば300MPa以下、好ましくは200MPa以下、より好ましくは150MPa以下、さらに好ましくは100MPa以下である。
(Tensile Breaking Strength)
The present copolymer polyester film preferably has a tensile breaking strength of 30 MPa or more at 25° C. By setting the tensile breaking strength to 30 MPa or more, it becomes easier to impart a certain level of mechanical strength to the present copolymer polyester film. From this viewpoint, the tensile breaking strength at 25° C. is more preferably 40 MPa or more, and further preferably 50 MPa or more.
The tensile breaking strength at 25° C. is, for example, 300 MPa or less, preferably 200 MPa or less, more preferably 150 MPa or less, and even more preferably 100 MPa or less, from the viewpoint of easily increasing the above-mentioned tensile breaking elongation.

本共重合ポリエステルフィルムにおいて、引張破断伸度及び引張破断強度を上記範囲に調整するには、共重合ポリエステル(a1)の共重合成分の種類と含有量を調整することによって、調整することができる。また、延伸の有無、延伸倍率などによっても調整できる。さらに延伸温度によっても調整できる。In the present copolymer polyester film, the tensile elongation at break and the tensile strength at break can be adjusted to the above range by adjusting the type and content of the copolymer component of the copolymer polyester (a1). They can also be adjusted by the presence or absence of stretching, the stretching ratio, etc. They can also be adjusted by the stretching temperature.

なお、上記した本共重合ポリエステルフィルムの引張破断伸度は、MD,TDが分かる場合には、これらの方向における引張破断伸度を測定して、高いほうの値を採用する。一方で、MD,TDが分からない場合には、引張破断伸度が最も高い方向における、引張破断伸度を採用する。また、引張破断強度は、引張破断伸度が採用された方向において測定して得た値である。 When the MD and TD of the above-mentioned copolymer polyester film are known, the tensile breaking elongation is measured in these directions and the higher value is used. On the other hand, when the MD and TD are unknown, the tensile breaking elongation in the direction with the highest tensile breaking elongation is used. The tensile breaking strength is the value obtained by measuring in the direction in which the tensile breaking elongation is used.

(25℃の貯蔵弾性率)
本ポリエステルフィルムは、25℃の貯蔵弾性率が2500MPa以下であることが好ましい。25℃、すなわち常温時の貯蔵弾性率が2500MPa以下であることによって、柔軟性が確保でき、曲面追従性などが良好となり、例えばウェアラブル端末を装着時において、皮膚に十分追随することができる。
かかる観点から、本ポリエステルフィルムは、25℃の貯蔵弾性率が2000MPa以下であることがより好ましくは、その中でもさらに好ましくは1800MPa以下、特に1600MPa以下であることが好ましい。
(Storage modulus at 25° C.)
The polyester film preferably has a storage modulus of 2500 MPa or less at 25° C. By having a storage modulus of 2500 MPa or less at 25° C., i.e., at room temperature, the film can have sufficient flexibility and good curved surface conformability, and can sufficiently conform to the skin when a wearable device is worn, for example.
From this viewpoint, the storage modulus of the present polyester film at 25° C. is more preferably 2000 MPa or less, even more preferably 1800 MPa or less, and even more preferably 1600 MPa or less.

他方、当該25℃の貯蔵弾性率は、各工程におけるハンドリング性の観点から、500MPa以上であるのが好ましく、中でも800MPa以上、その中でも1000MPa以上であるのがさらに好ましい。
なお、25℃及び後述する120℃の貯蔵弾性率は、後述の実施例に記載された測定方法によって得られる値である。
On the other hand, the storage modulus at 25° C. is preferably 500 MPa or more, more preferably 800 MPa or more, and even more preferably 1000 MPa or more, from the viewpoint of handling properties in each step.
The storage modulus at 25° C. and at 120° C., which will be described later, is a value obtained by the measurement method described in the examples, which will be described later.

本共重合ポリエステルフィルムにおいて、25℃の貯蔵弾性率を上記範囲に調整するには、共重合ポリエステル(a1)の共重合成分の種類と含有量を調整することによって、調整することができる。かかる観点から、共重合ポリエステル(a1)の共重合成分は、炭素数4~10の脂肪族ジカルボン酸と、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールの一方又は両方とを含むことが好ましく、ポリエステル(A)における、ジカルボン酸成分、アルコール成分それぞれに占めるこれらの割合は上記のとおり3~50mol%、15~60mol%であることが好ましい。さらに好ましくは前記炭素数4~10の脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸であるのがよい。
その中でも、その他のアルコール成分(Y2)が、1,4-ブタンジオールおよび1,6-ヘキサンジオールであることが好ましく、その場合、その他のアルコール成分(Y2)の合計量(mol%)として、15~60mol%であるのが好ましい。
In the present copolymerized polyester film, the storage modulus at 25°C can be adjusted to the above range by adjusting the type and content of the copolymerization component of the copolymerized polyester (a1). From this viewpoint, the copolymerization component of the copolymerized polyester (a1) preferably contains an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms and one or both of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and the proportions of these in the dicarboxylic acid component and the alcohol component in the polyester (A) are preferably 3 to 50 mol% and 15 to 60 mol%, respectively, as described above. More preferably, the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms is adipic acid.
Among these, the other alcohol component (Y2) is preferably 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and in this case, the total amount (mol %) of the other alcohol component (Y2) is preferably 15 to 60 mol %.

また、25℃の貯蔵弾性率は、共重合ポリエステル層(A1)の表裏両側に、ポリエステル(B)を主成分樹脂として含有するポリエステル層(B1)、(B2)を積層して多層構造とすることによっても、上記範囲内に調整しやすくなる。
更には、25℃の貯蔵弾性率は、本共重合ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件及びその後の熱固定条件によっても、調整することができる。
In addition, the storage modulus at 25°C can also be easily adjusted to fall within the above range by laminating polyester layers (B1) and (B2) containing the polyester (B) as a main component resin on both sides of the copolymer polyester layer (A1) to form a multilayer structure.
Furthermore, the storage modulus at 25° C. can also be adjusted by the stretching conditions during production of the present copolymerized polyester film and the conditions for the subsequent heat setting.

(120℃の貯蔵弾性率)
本共重合ポリエステルフィルムは、120℃の貯蔵弾性率が例えば、10MPa以上、好ましくは20MPa以上、中でも25MPa以上、特に30MPa以上であるのがよい。
120℃、すなわち加工温度近傍の貯蔵弾性率が10MPa以上、特に20MPa以上であることによって、耐熱性が良好となる点で好ましい。また、耐熱性が良好となることで加熱収縮なども抑制しやすくなる。
また、120℃の貯蔵弾性率は、特に限定されないが、柔軟性の観点から、例えば400MPa以下、好ましくは200MPa以下、さらに好ましくは150MPa以下である。
(Storage modulus at 120° C.)
The present copolymer polyester film has a storage modulus at 120° C. of, for example, 10 MPa or more, preferably 20 MPa or more, more preferably 25 MPa or more, and even more preferably 30 MPa or more.
The storage modulus of 10 MPa or more, particularly 20 MPa or more at 120° C., i.e., near the processing temperature, is preferable in that the heat resistance is good. In addition, the good heat resistance makes it easier to suppress heat shrinkage and the like.
The storage modulus at 120° C. is not particularly limited, but from the viewpoint of flexibility, it is, for example, 400 MPa or less, preferably 200 MPa or less, and more preferably 150 MPa or less.

(結晶融解エンタルピーΔHm)
本共重合ポリエステルフィルムは、共重合ポリエステル層(A1)に含有されるポリエステルが結晶性のものを含む場合、当該ポリエステル(ポリエステルが2種以上の場合には、その2種以上のポリエステルからなるポリエステル組成物)の結晶融解エンタルピーΔHmは15.0J/g以上であるのが好ましく、中でも20.0J/g以上がより好ましく、その中でも25.0J/g以上であることがさらに好ましい。
ΔHmは結晶化度の指標となるものであり、15.0J/g以上であることにより、十分な耐熱性が得られ、熱処理工程を含む加工工程において、共重合ポリエステルフィルムの熱収縮性を抑えることができる。
結晶融解エンタルピーΔHmは、特に限定されないが、柔軟性などの観点から、例えば、50J/g以下、好ましくは40J/g以下、より好ましくは32J/g以下である。
(Crystal melting enthalpy ΔHm)
In the present copolymer polyester film, when the polyester contained in the copolymer polyester layer (A1) is crystalline, the crystalline melting enthalpy ΔHm of the polyester (when there are two or more types of polyester, the polyester composition consisting of the two or more types of polyester) is preferably 15.0 J/g or more, more preferably 20.0 J/g or more, and even more preferably 25.0 J/g or more.
ΔHm is an index of the degree of crystallinity, and when it is 15.0 J/g or more, sufficient heat resistance is obtained, and the heat shrinkage of the copolymer polyester film can be suppressed in processing steps including a heat treatment step.
The crystalline melting enthalpy ΔHm is not particularly limited, but from the viewpoint of flexibility and the like, it is, for example, 50 J/g or less, preferably 40 J/g or less, and more preferably 32 J/g or less.

(ヤング率)
本共重合ポリエステルフィルムは、ヤング率が5.0GPa以下が好ましく、4.0GPa以下がより好ましく、3.5GPa以下がさらに好ましい。ヤング率を上記上限値以下とすることで、適度な柔軟性を確保できる。また、ヤング率は、特に限定されないが、一定の機械強度を確保する観点から、0.5GPa以上が好ましく、0.8GPa以上がより好ましい。
なお、上記した本共重合ポリエステルフィルムのヤング率は、MD,TDが分かる場合には、これらの方向におけるヤング率を測定して、高いほうの値を採用する。一方で、MD,TDが分からない場合には、ヤング率が最も高くなる方向におけるヤング率を採用する。
(Young's modulus)
The Young's modulus of the present copolymer polyester film is preferably 5.0 GPa or less, more preferably 4.0 GPa or less, and even more preferably 3.5 GPa or less. By making the Young's modulus equal to or less than the upper limit, appropriate flexibility can be ensured. The Young's modulus is not particularly limited, but is preferably 0.5 GPa or more, more preferably 0.8 GPa or more, from the viewpoint of ensuring a certain mechanical strength.
When the MD and TD of the present copolymerized polyester film are known, the Young's modulus in these directions is measured and the higher value is used, whereas when the MD and TD are unknown, the Young's modulus in the direction in which the Young's modulus is the highest is used.

<本共重合ポリエステルフィルムの製造方法>
本共重合ポリエステルフィルムの製造方法の一例として、本共重合ポリエステルフィルムが二軸延伸フィルムの場合の製造方法について説明する。但し、ここで説明する製造方法に限定するものではない。
<Method of producing the present copolymer polyester film>
As an example of the method for producing the present copolymer polyester film, a method for producing the present copolymer polyester film as a biaxially stretched film will be described below, although the present copolymer polyester film is not limited to the method described here.

先ずは、公知の方法により、原料、例えばポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上に加熱し、溶融ポリマーをダイから押し出し、回転冷却ドラム上でポリマーのガラス転移点以下の温度となるように冷却固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得るようにすればよい。First, using a known method, raw materials, such as polyester chips, are fed into a melt extrusion device and heated above the melting point of each polymer. The molten polymer is extruded through a die and cooled to a temperature below the glass transition point of the polymer on a rotating cooling drum to solidify the polymer, thereby obtaining an unoriented sheet in a substantially amorphous state.

次に、当該未配向シートを、一方向にロール又はテンター方式の延伸機により延伸する。この際、延伸温度は、通常25~120℃、好ましくは35~100℃であり、延伸倍率は通常2.5~7倍、好ましくは2.8~6倍である。
次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸する。この際、延伸温度は通常50~140℃であり、延伸倍率は通常3.0~7倍、好ましくは3.5~6倍である。
なお、上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。
Next, the unoriented sheet is stretched in one direction by a roll or tenter type stretching machine, at a stretching temperature of usually 25 to 120° C., preferably 35 to 100° C., and at a stretching ratio of usually 2.5 to 7 times, preferably 2.8 to 6 times.
Then, the film is stretched in a direction perpendicular to the first stretching direction at a temperature of usually 50 to 140° C. and a stretch ratio of usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times.
In the above stretching, a method in which the stretching in one direction is carried out in two or more stages can also be adopted.

延伸後、引き続き130~270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱固定処理を行い、二軸配向フィルムとしての本共重合ポリエステルフィルムを得ることができる。本共重合ポリエステルフィルムは、熱固定処理を行うことで、柔軟性、耐熱性などを向上させることができる。
前記熱固定処理(「熱処理」とも称する)は、共重合ポリエステル層(A1)の単層からなる場合、かかる共重合ポリエステル層(A1)形成用ポリエステルの融点よりも5~70℃低い温度で行うのが好ましい。多層構造の場合にも、共重合ポリエステル層(A1)形成用ポリエステルの融点よりも5~70℃低い温度で行うとよいが、合わせて、ポリエステル層(B)形成用ポリエステルの融点よりも5~70℃低い温度で行うことが好ましい。
After the stretching, the film is subsequently heat-set under tension or relaxation of 30% or less at a temperature of 130 to 270° C. to obtain the present copolymerized polyester film as a biaxially oriented film. By subjecting the present copolymerized polyester film to heat-setting, the flexibility, heat resistance, etc. can be improved.
The heat setting treatment (also referred to as "heat treatment") is preferably carried out at a temperature 5 to 70°C lower than the melting point of the polyester for forming the copolymer polyester layer (A1) in the case of a single layer of the copolymer polyester layer (A1). In the case of a multi-layer structure, the heat setting treatment is preferably carried out at a temperature 5 to 70°C lower than the melting point of the polyester for forming the copolymer polyester layer (A1), and is also preferably carried out at a temperature 5 to 70°C lower than the melting point of the polyester for forming the polyester layer (B).

本共重合ポリエステルフィルムがポリエステル層(A1)とポリエステル層(B1),(B2)との積層構成を備える場合、ポリエステル層(A1)及びポリエステル層(B1),(B2)を共押出した後、一体のフィルムとして、上述のように延伸及び熱固定処理を行えばよい。When the copolymer polyester film has a laminated structure of polyester layer (A1) and polyester layers (B1) and (B2), the polyester layer (A1) and the polyester layers (B1) and (B2) are co-extruded, and then the resulting integrated film is stretched and heat-set as described above.

<積層フィルム>
本発明の一実施形態に係る積層フィルムは、上記した共重合ポリエステルフィルムと、共重合ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に設けられた機能層とを有する。機能層としては、特に限定されないが、樹脂層が挙げられる。樹脂層などの機能層は、上記した共重合ポリエステルフィルムに積層された状態で、共重合ポリエステルフィルムとともに延伸されることが好ましい。これにより、機能層は、厚みが薄くなり、機能シートとして成形される。
本共重合ポリエステルフィルムは、柔軟で、常温下でより高い伸び率を有するため、延伸加工が容易であり、延伸により機能シートに成形加工するのに適している。また、耐熱性が良好であるため、積層フィルムを加熱処理する場合でも熱収縮が少なくなる。
<Laminated film>
The laminated film according to one embodiment of the present invention has the above-mentioned copolymerized polyester film and a functional layer provided on at least one surface of the copolymerized polyester film. The functional layer is not particularly limited, but may be a resin layer. It is preferable that the functional layer such as the resin layer is stretched together with the copolymerized polyester film in a state where it is laminated on the above-mentioned copolymerized polyester film. As a result, the functional layer becomes thinner and is formed into a functional sheet.
The copolymer polyester film is flexible and has a high elongation rate at room temperature, so it can be easily stretched and is suitable for forming into functional sheets by stretching. In addition, because it has good heat resistance, there is little thermal shrinkage even when the laminated film is heat-treated.

(樹脂層)
樹脂層は、共重合ポリエステルフィルム上に積層される層である。樹脂層としては、その種類は特に限定されないが、延伸追従性を有する樹脂を好適に使用できる。樹脂層は、好ましくはその伸び率が295%以上であるものを使用する。なお、伸び率が295%以上である樹脂層とは、伸び率295%で延ばされても破断しないことを意味し、言い換えると、共重合ポリエステルフィルムに積層された状態で、共重合ポリエステルフィルムとともに少なくとも295%(すなわち、少なくとも延伸倍率3.0倍)延伸されても破断しないことを意味する。樹脂層の伸び率は、より好ましくは300%以上、さらに好ましくは350%以上、その中でも特に400%以上が好ましい。樹脂層の伸び率は、特に限定されないが、例えば800%以下、好ましくは600%以下である。
上記範囲を満足することで、比較的厚みを厚くした状態から、延伸加工することで安定して、薄厚の樹脂シートを成形することが可能となる。
(Resin Layer)
The resin layer is a layer laminated on the copolymer polyester film. The type of the resin layer is not particularly limited, but a resin having stretchability can be suitably used. The resin layer is preferably one having an elongation rate of 295% or more. The resin layer having an elongation rate of 295% or more means that the resin layer will not break even if it is stretched at an elongation rate of 295%. In other words, the resin layer will not break even if it is stretched at least 295% (i.e., at least 3.0 times the stretch ratio) together with the copolymer polyester film in a state where it is laminated on the copolymer polyester film. The elongation rate of the resin layer is more preferably 300% or more, even more preferably 350% or more, and particularly preferably 400% or more. The elongation rate of the resin layer is not particularly limited, but is, for example, 800% or less, preferably 600% or less.
By satisfying the above range, it becomes possible to stably mold a thin resin sheet from a relatively thick state by performing stretch processing.

樹脂層は、上記樹脂に加えて、セラミック粒子を含有してもよい。セラミック粒子を使用することで、例えば延伸後の樹脂層をグリーンシートとして使用することができる。セラミック粒子としては、グリーンシートに使用される公知のセラミック粒子を使用できる。具体的には、チタン酸バリウム、Pb(Mg1/3,Nb2/3)O3、Pb(Sm1/2,Nb1/2)O3、Pb(Zn1/3,Nb2/3)O3、PbThO3、PbZrO3などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなくセラミック積層コンデンサーに必要とされる誘電特性が得られるものであればよい。
樹脂層がセラミック粒子を含有する場合、使用される樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ユリア径樹脂、メラミン系樹脂、水性高分子-イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。また、後述するビニルアルコール構造単位を含む樹脂を使用してもよい。
セラミック粒子を含有する場合、セラミック粒子が樹脂層の主成分(例えば、樹脂層の50質量%以上)となるとよく、セラミック粒子と樹脂の質量比(セラミック粒子)/(樹脂)は、70/30~95/5の範囲が好ましい。
また、樹脂層は、樹脂及びセラミック粒子に加えて、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、消泡剤などの添加剤を含有してもよい。
The resin layer may contain ceramic particles in addition to the resin. By using the ceramic particles, for example, the resin layer after stretching can be used as a green sheet. As the ceramic particles, known ceramic particles used for green sheets can be used. Specifically, barium titanate, Pb(Mg1 /3 , Nb2 /3 ) O3 , Pb(Sm1 /2 , Nb1 /2 ) O3 , Pb(Zn1 /3 , Nb2 /3 ) O3 , PbThO3 , PbZrO3 , etc. can be mentioned, but the ceramic particles are not limited to these, and any ceramic particles that can obtain the dielectric properties required for a ceramic multilayer capacitor can be used.
When the resin layer contains ceramic particles, examples of the resin to be used include polyurethane resins, urea resins, melamine resins, aqueous polymer-isocyanate resins, epoxy resins, vinyl acetate resins, acrylic resins, etc. Also, resins containing vinyl alcohol structural units, which will be described later, may be used.
When ceramic particles are contained, the ceramic particles are preferably the main component of the resin layer (for example, 50 mass % or more of the resin layer), and the mass ratio of the ceramic particles to the resin (ceramic particles)/(resin) is preferably in the range of 70/30 to 95/5.
In addition to the resin and ceramic particles, the resin layer may contain additives such as a dispersant, a plasticizer, an antistatic agent, and an antifoaming agent.

樹脂層が上記樹脂に加えて、セラミック粒子を含有する場合には、セラミック粒子と樹脂を含み、水、有機溶剤などの任意の溶剤にセラミック粒子を分散させたスラリーを、共重合ポリエステルフィルムに塗布し、加熱、乾燥などすることで形成することができる。When the resin layer contains ceramic particles in addition to the above resin, it can be formed by applying a slurry containing ceramic particles and resin, in which the ceramic particles are dispersed in any solvent such as water or an organic solvent, to a copolymer polyester film, and then heating and drying the slurry.

また、樹脂層は、樹脂を主成分として含有する態様も好ましい。ここで、「主成分として含有する」とは、当該樹脂の含有量が、樹脂層全量基準で、例えば、50質量%以上、中でも70質量%以上、その中でも80質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
なお、樹脂を主成分樹脂として含有する場合には、樹脂としては、後述するビニルアルコール構造単位を含む樹脂を使用することが好ましく、中でもビニルアルコール系重合体が好ましい。
樹脂層は、樹脂を主成分として含有する場合、樹脂を主成分として含有する樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤、水などにより希釈させたうえで、本共重合ポリエステルフィルムに塗布して、必要に応じて加熱、乾燥などすることで形成することができる。樹脂組成物は、樹脂以外にも、架橋剤などの添加剤を含有してもよい。
In addition, the resin layer preferably contains a resin as a main component. Here, "containing a resin as a main component" means that the content of the resin is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the resin layer.
When a resin is contained as a main component resin, it is preferable to use a resin containing a vinyl alcohol structural unit, which will be described later, and among these, a vinyl alcohol-based polymer is preferable.
When the resin layer contains a resin as a main component, the resin composition containing a resin as a main component can be formed by diluting the resin composition with an organic solvent, water, etc., as necessary, and then applying the diluted resin composition to the present copolymer polyester film, and then heating, drying, etc., as necessary. The resin composition may contain additives such as a crosslinking agent in addition to the resin.

(ビニルアルコール構造単位を含む樹脂)
本発明では、樹脂層に使用される樹脂として、ビニルアルコール構造単位を含む樹脂が好ましい。ビニルアルコール構造単位は、―(CHCHOH)―からなる構成単位である。具体的には、ビニルブチラール系重合体などのビニルアセタール系重合体、ビニルアルコール系重合体などが例示される。
ビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル系単量体を重合し、又はビニルエステル系単量体と、ビニルエステル系単量体以外のエチレン性二重結合を有する単量体とを共重合して得られる重合体を、けん化して得られる。
また、ビニルアルコール系重合体は、未変性ビニルアルコールでもよいが、上記のとおり、エチレン性二重結合を有する単量体との共重合体を使用することで変性ビニルアルコール系重合体としてもよい。また、ビニルアセタール系重合体は、後反応により官能基を導入してもよい。変性ビニルアルコール系重合体としては、好ましくはアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体が挙げられる。
(Resin containing vinyl alcohol structural unit)
In the present invention, the resin used in the resin layer is preferably a resin containing a vinyl alcohol structural unit. The vinyl alcohol structural unit is a structural unit consisting of —(CH 2 CHOH)—. Specific examples include vinyl acetal polymers such as vinyl butyral polymers, vinyl alcohol polymers, and the like.
The vinyl alcohol polymer is obtained by polymerizing a vinyl ester monomer or by copolymerizing a vinyl ester monomer with a monomer having an ethylenic double bond other than the vinyl ester monomer, and then saponifying the polymer.
The vinyl alcohol polymer may be unmodified vinyl alcohol, but may be a modified vinyl alcohol polymer by using a copolymer with a monomer having an ethylenic double bond as described above. The vinyl acetal polymer may be introduced with a functional group by a post-reaction. The modified vinyl alcohol polymer is preferably an acetoacetyl group modified vinyl alcohol polymer.

ビニルアセタール系重合体は、上記ビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる。ビニルアセタール系重合体は、アセタール化されない水酸基を有し、それにより、ビニルアルコール構造単位を有する。ビニルアセタール系重合体である場合、上記のエチレン性二重結合を有する単量体としては、2つ以上のエチレン性二重結合を有する多官能単量体(以下、単に多官能単量体という場合がある)を含むことが好ましい。
ビニルアルコール系共重合体をアセタール化して、ビニルアセタール系重合体を得るには、ビニルアルコール系共重合体は水溶性であることが好ましい。したがって、ビニルアセタール系重合体は、例えばその側鎖にエチレン性二重結合を含有しながらも水溶性であるビニルアルコール系共重合体をアセタール化して得られる。ここで、側鎖におけるエチレン性二重結合とは、ビニルアルコール系重合体に共重合された多官能単量体中の未反応のエチレン性二重結合を指す。
The vinyl acetal polymer is obtained by acetalizing the vinyl alcohol polymer. The vinyl acetal polymer has a hydroxyl group that is not acetalized, and thus has a vinyl alcohol structural unit. In the case of the vinyl acetal polymer, the monomer having an ethylenic double bond preferably contains a polyfunctional monomer having two or more ethylenic double bonds (hereinafter, sometimes simply referred to as a polyfunctional monomer).
In order to obtain a vinyl acetal polymer by acetalizing a vinyl alcohol copolymer, it is preferable that the vinyl alcohol copolymer is water-soluble. Therefore, the vinyl acetal polymer can be obtained, for example, by acetalizing a vinyl alcohol copolymer that contains an ethylenic double bond in its side chain but is water-soluble. Here, the ethylenic double bond in the side chain refers to an unreacted ethylenic double bond in the multifunctional monomer copolymerized in the vinyl alcohol polymer.

樹脂層がセラミック粒子を含有して主成分とする場合には、ビニルアルコール構造単位を含む樹脂としてはビニルアセタール系重合体が好ましく、特に側鎖にエチレン性二重結合を含有するビニルアセタール系重合体が好ましい。側鎖にエチレン性二重結合を含有するビニルアセタール系重合体を使用することで、スラリー中のセラミック粒子の分散性が優れ、スラリーの保存安定性も良好となる。
また、樹脂層が樹脂を主成分とする場合には、ビニルアルコール構造単位を含む樹脂としては、ビニルアルコール系重合体を使用することが好ましい。ビニルアルコール系重合体を使用することで、延伸後に得られる樹脂シートを偏光子などの光学部材などに好適に使用できる。
When the resin layer contains ceramic particles as a main component, the resin containing the vinyl alcohol structural unit is preferably a vinyl acetal polymer, and more preferably a vinyl acetal polymer containing an ethylenic double bond in the side chain. By using a vinyl acetal polymer containing an ethylenic double bond in the side chain, the dispersibility of the ceramic particles in the slurry is excellent, and the storage stability of the slurry is also good.
In addition, when the resin layer is mainly composed of a resin, it is preferable to use a vinyl alcohol-based polymer as the resin containing a vinyl alcohol structural unit. By using a vinyl alcohol-based polymer, the resin sheet obtained after stretching can be suitably used as an optical member such as a polarizer.

ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。その中でも、酢酸ビニルが製造の容易さという観点から好ましい。Examples of vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, and vinyl benzoate. Of these, vinyl acetate is preferred from the viewpoint of ease of production.

多官能単量体としては、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニルエーテル基を含有する単量体、1,9-デカジエン、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルなどのアリル基を含有する単量体、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの一分子中に複数の(メタ)アクリレートを有する単量体などが挙げられる。Examples of polyfunctional monomers include monomers containing a vinyl ether group, such as 1,4-butanediol divinyl ether and triethylene glycol divinyl ether; monomers containing an allyl group, such as 1,9-decadiene, polyethylene glycol diallyl ether and pentaerythritol diallyl ether; and monomers having multiple (meth)acrylates in one molecule, such as ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate.

ビニルアルコール系共重合体のけん化度は60~99.9mol%が好ましい。けん化度を60mol%以上とすると、ビニルアルコール系共重合体の水溶性が良好となる。このような観点から、けん化度は65mol%以上であることがより好ましい。一方、けん化度を99.9mol%以下とすると、工業的製造が容易となり、また、ビニルアルコール系共重合体水溶液の粘度安定性が良好となり、取り扱いが容易となる。このような観点から、けん化度は99.5mol%以下であることがより好ましい。The saponification degree of the vinyl alcohol copolymer is preferably 60 to 99.9 mol%. If the saponification degree is 60 mol% or more, the water solubility of the vinyl alcohol copolymer will be good. From this viewpoint, it is more preferable that the saponification degree is 65 mol% or more. On the other hand, if the saponification degree is 99.9 mol% or less, industrial production will be easy, and the viscosity stability of the vinyl alcohol copolymer aqueous solution will be good, making it easy to handle. From this viewpoint, it is more preferable that the saponification degree is 99.5 mol% or less.

ビニルアルコール系共重合体の粘度平均重合度Pηは100~8000が好ましい。粘度平均重合度Pηを100以上とすることで、ビニルアルコール系共重合体の工業的生産が容易となる。そのような観点から粘度平均重合度Pηは200以上であることがより好ましい。一方、粘度平均重合度Pηを8000以下とすることで、ビニルアルコール系共重合体の工業的生産が容易になる。また、ビニルアルコール系共重合体の水溶液の粘度が高くなりすぎることを防止し、その取り扱いが容易になる。これら観点からビニルアルコール系共重合体の粘度平均重合度Pηは5000以下であることがより好ましく、2500以下であることがさらに好ましい。The viscosity average degree of polymerization Pη of the vinyl alcohol-based copolymer is preferably 100 to 8000. By making the viscosity average degree of polymerization Pη 100 or more, the industrial production of the vinyl alcohol-based copolymer becomes easy. From this viewpoint, it is more preferable that the viscosity average degree of polymerization Pη is 200 or more. On the other hand, by making the viscosity average degree of polymerization Pη 8000 or less, the industrial production of the vinyl alcohol-based copolymer becomes easy. In addition, the viscosity of the aqueous solution of the vinyl alcohol-based copolymer is prevented from becoming too high, and the handling thereof becomes easy. From these viewpoints, it is more preferable that the viscosity average degree of polymerization Pη of the vinyl alcohol-based copolymer is 5000 or less, and even more preferable that it is 2500 or less.

粘度平均重合度Pηは、JIS K6726に準じて測定することができる。具体的には、ビニルアルコール系共重合体を再度けん化して、残存するカルボン酸残基を完全にけん化する。再けん化したビニルアルコール系共重合体を精製し、乾燥させた後、乾燥させた試料1gを水100mlに加えて加熱溶解し、30℃まで冷却する。得られた水溶液を粘度計に量り採り、30℃の水中における極限粘度[η](単位:L/g)を測定し、測定した極限粘度[η]から以下の式(1)により算出できる。The viscosity average degree of polymerization Pη can be measured according to JIS K6726. Specifically, the vinyl alcohol copolymer is resaponified to completely saponify the remaining carboxylic acid residues. The resaponified vinyl alcohol copolymer is purified and dried, and then 1 g of the dried sample is added to 100 ml of water, heated and dissolved, and cooled to 30°C. The resulting aqueous solution is weighed into a viscometer, and the intrinsic viscosity [η] (unit: L/g) in water at 30°C is measured, and the measured intrinsic viscosity [η] can be calculated using the following formula (1).

Figure 0007505508000001
Figure 0007505508000001

(粘着層)
機能層は、粘着層であってもよい。機能層が粘着層であることで、積層フィルムは粘着テープとなる。粘着層は、感圧接着性を有する層であり、公知の粘着剤により形成される。粘着剤は、本共重合ポリエステルフィルムが引張破断伸度まで伸ばされても追従可能な材料であれば、特に限定されるわけではなく、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ポリエステル系など、従来から公知の材料を用いることができる。
(Adhesive layer)
The functional layer may be an adhesive layer. When the functional layer is an adhesive layer, the laminated film becomes an adhesive tape. The adhesive layer is a layer having pressure-sensitive adhesive properties, and is formed of a known adhesive. The adhesive is not particularly limited as long as it is a material that can follow the present copolymerized polyester film even when it is stretched to the tensile breaking elongation, and conventionally known materials such as acrylic, silicone, urethane, and polyester can be used.

粘着層は、その層中に導電性材料を含有してもよい。粘着層は、導電性材料を含有することで、導電性を有する導電粘着層(導電層)となる。導電粘着層は、導電性材料が配合された粘着剤により形成されるとよい。
導電性材料としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属粉粒子、カーボンブラック、グラファイト等の導電性カーボン粒子、樹脂、中実ガラスビーズ、中空ガラスビーズなどのコア材の表面に金属被覆を有する粒子などの導電性粒子が挙げられる。導電性材料としては、導電性粒子以外にも導電性高分子が使用できる。
導電性材料としては導電性高分子を使用してもよい。導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、およびこれらの共重合体等の化合物が挙げられる。
導電性材料は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、導電性材料は、上記した中では、カーボンブラック及びポリチオフェン類から選択される少なくとも1種が好ましい。
ポリチオフェン類は、無置換または置換チオフェンの重合体であり、置換チオフェン重合体の具体例としては、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)などが挙げられる。
また、導電層は導電粘着層に限定されず樹脂層に導電性材料が配合されたものであってもよい。
The adhesive layer may contain a conductive material therein. By containing the conductive material, the adhesive layer becomes a conductive adhesive layer (conductive layer) having conductivity. The conductive adhesive layer is preferably formed from an adhesive containing a conductive material.
Examples of the conductive material include conductive particles such as metal powder particles of gold, silver, copper, nickel, aluminum, etc., conductive carbon particles such as carbon black, graphite, etc., and particles having a metal coating on the surface of a core material such as resin, solid glass beads, hollow glass beads, etc. As the conductive material, conductive polymers can be used in addition to conductive particles.
A conductive polymer may be used as the conductive material. The conductive polymer is not particularly limited as long as it is an organic polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system, and examples of the conductive polymer include polythiophenes, polypyrroles, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylenevinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophenevinylenes, and copolymers thereof.
The conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
Among the above-mentioned conductive materials, at least one selected from carbon black and polythiophenes is preferable.
Polythiophenes are polymers of unsubstituted or substituted thiophene, and a specific example of a substituted thiophene polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene).
Furthermore, the conductive layer is not limited to a conductive adhesive layer, but may be a resin layer containing a conductive material.

<本共重合ポリエステルフィルムの用途>
本共重合ポリエステルフィルムは、上述したように、常温で柔軟性に優れており、単に柔軟であるだけでなく伸び率が大きく、それでいて実用上の十分な耐熱性を発揮することができる。
本共重合ポリエステルフィルムは、以上の性能を有することで、各種の延伸加工用として好適であり、延伸加工により各種成形品を得る延伸成形加工用として特に好適である。
<Applications of this copolymer polyester film>
As described above, the present copolymer polyester film has excellent flexibility at room temperature, and is not only flexible but also has a large elongation rate, and yet can exhibit sufficient heat resistance for practical use.
The copolymer polyester film has the above-mentioned properties and is therefore suitable for various stretch processing applications, and is particularly suitable for stretch molding applications in which various molded products are obtained by stretch processing.

また、本共重合ポリエステルフィルム及び積層フィルムは、具体的には、電池用包装材、表面保護フィルム、ダイシングテープ、粘着テープ、フレキシブルディスプレイなどの画像表示用部材、ウェアラブル端末、生体電極用基材、生体センサー用基材などの生体関連部材用、電子部品製造用、例えば、セラミック積層部品の製造時に使用されるグリーンシート成形用、光学部材製造用、例えば、偏光板を構成する偏光子製造用などに用いることが好適である。
また、これらの中では、粘着テープ用、表面保護フィルム用、半導体のダイシングテープ用、ウェアラブル端末用、生体電極基材用、生体センサー基材用、電子部品製造用、及び光学部材製造用のいずれかに使用することがより好適である。特にウェアラブル端末用、生体電極基材用、生体センサー基材用においては本願発明の共重合ポリエステルフィルム上に前記導電性材料を含む導電層を設けるのが好ましい。
In addition, the present copolymerized polyester film and laminate film are suitable for use in, for example, packaging materials for batteries, surface protection films, dicing tapes, adhesive tapes, image display components such as flexible displays, wearable terminals, substrates for bioelectrodes, substrates for biosensors, and other bio-related components, for the manufacture of electronic components, for example, for molding green sheets used in the manufacture of ceramic laminate components, and for the manufacture of optical components, for example, for the manufacture of polarizers that constitute polarizing plates.
Among these, it is more suitable for use in any of adhesive tapes, surface protection films, semiconductor dicing tapes, wearable terminals, bioelectrode substrates, biosensor substrates, electronic component manufacturing, and optical component manufacturing. In particular, in wearable terminals, bioelectrode substrates, and biosensor substrates, it is preferable to provide a conductive layer containing the conductive material on the copolymer polyester film of the present invention.

以下、まず、本共重合ポリエステルフィルムを延伸加工用として使用する場合について、より詳細に説明する。
延伸加工は、本共重合ポリエステルフィルムを延伸する工程(延伸工程)を備える限り限定されないが、好ましくは上記した積層フィルムを延伸する工程を備えることが好ましい。積層フィルムを延伸することで、共重合ポリエステルフィルム上に積層された、機能層も併せて延伸するので、機能層も延伸加工できる。これにより、機能層は、例えば厚さが薄くなるなどして、機能シートに成形される。機能シートは、必要に応じて、共重合ポリエステルフィルムから剥離されて使用されるとよい。
First, the use of the present copolymer polyester film for stretch processing will be described in more detail below.
The stretching process is not limited as long as it includes a step of stretching the copolymer polyester film (stretching process), but preferably includes a step of stretching the laminated film described above. By stretching the laminated film, the functional layer laminated on the copolymer polyester film is also stretched, so that the functional layer can also be stretched. As a result, the functional layer is formed into a functional sheet, for example by reducing the thickness. The functional sheet may be peeled off from the copolymer polyester film as needed.

上記延伸工程においては、一軸方向又は二軸方向に延伸されるとよい。延伸倍率は2.0~6.0倍が好ましく、3.0~5.5倍がより好ましい。延伸倍率を上記範囲内とすることで、機能層や共重合ポリエステルフィルムに欠点や破れなどを生じさせることなく厚みを十分に薄くでき、適切な延伸加工が行われる。なお、延伸倍率とは、二軸方向に延伸する場合には、1軸当たりの延伸倍率を意味する。In the above stretching step, the film may be stretched in a uniaxial or biaxial direction. The stretching ratio is preferably 2.0 to 6.0 times, and more preferably 3.0 to 5.5 times. By setting the stretching ratio within the above range, the thickness can be made sufficiently thin without causing defects or tears in the functional layer or copolymer polyester film, and appropriate stretching processing can be performed. Note that the stretching ratio means the stretching ratio per axis when stretching in a biaxial direction.

また、上記延伸は、乾式で行われてもよいし、湿式で行われてもよい。乾式は例えば大気中で延伸加工を行う方法である。乾式における延伸温度は、例えば、25~70℃、好ましくは30~60℃程度で行われるとよい。
また、湿式は、例えば水中などの液中に浸漬した共重合ポリエステルフィルム又は積層フィルムを延伸する方法であり、液温は、例えば、25~70℃、好ましくは30~60℃である。本共重合ポリエステルフィルムは、常温付近でも伸び率が高く、適切に延伸加工を行うことが可能である。
The stretching may be performed in a dry or wet manner. The dry stretching is performed in air at a temperature of, for example, 25 to 70° C., preferably 30 to 60° C.
The wet method is a method of stretching a copolymer polyester film or a laminated film immersed in a liquid such as water, and the liquid temperature is, for example, 25 to 70° C., preferably 30 to 60° C. The copolymer polyester film has a high elongation even at around room temperature, and can be appropriately stretched.

上記のように、延伸加工により機能層が機能シートに成形される場合、機能層が樹脂層であり、延伸加工により各種の樹脂シートに成形されるとよい。例えば、樹脂層が樹脂とセラミック粒子を含む場合には、機能シート(樹脂シート)はグリーンシートとして使用されるとよい。グリーンシートは、複数層積層することで、セラミック積層コンデンサーを得ることができる。
また、樹脂層が樹脂を主成分として含有する場合には、機能シートは光学部材などに使用されるとよく、樹脂層が例えばビニルアルコール系重合体を主成分として含有される場合には、機能シートは偏光子として使用されるとよい。
As described above, when the functional layer is formed into a functional sheet by stretching, the functional layer may be a resin layer and may be formed into various resin sheets by stretching. For example, when the resin layer contains resin and ceramic particles, the functional sheet (resin sheet) may be used as a green sheet. A ceramic multilayer capacitor can be obtained by laminating a plurality of green sheets.
Furthermore, when the resin layer contains a resin as a main component, the functional sheet may be used as an optical component, etc., and when the resin layer contains, for example, a vinyl alcohol-based polymer as a main component, the functional sheet may be used as a polarizer.

以上のように本共重合ポリエステルフィルムは、延伸加工を行う場合には、電子部品製造用、特に、セラミック積層部品の製造時に使用されるグリーンシート成形用に好適に使用でき、また、光学部材製造用、例えば、偏光板を構成する偏光子製造用などにも好適に用いることができる。As described above, when the copolymer polyester film is stretched, it can be suitably used for the manufacture of electronic components, particularly for forming green sheets used in the manufacture of ceramic laminate components, and can also be suitably used for the manufacture of optical components, such as the manufacture of polarizers that make up polarizing plates.

また、機能層が、粘着層である場合、積層フィルムは粘着テープとして使用するとよい。粘着テープは、家庭用粘着テープ、工業用粘着テープ、梱包用粘着テープ、電子部品用粘着テープなどに使用さればよいが、好ましくは、表面保護フィルム用、半導体のダイシングテープ用などに使用される。表面保護フィルムは、電子部品、光学部材、半導体ウエハなどの被着体に貼付されて、被着体を保護するために使用される。
半導体のダイシングテープは、半導体ウエハの裏面などに貼付されて、ダイシング時に半導体ウエハを支持する。また、ダイシング後、ダイシングテープは延伸され、それにより、個片化された半導体チップは互いに離間されたうえで、ピックアップされるとよい。
本共重合ポリエステルフィルムは、低温での柔軟性に優れ、伸び率も大きいので、粘着テープが貼付される被着体が曲面形状や凹凸形状を有する場合にも、被着体に追従して貼付できる。さらに、粘着テープをダイシングテープとして使用する場合には、半導体チップのピックアップ時などに容易に延伸することが可能である。また、耐熱性が高く、加熱収縮しにくいことから、粘着テープの信頼性なども向上し、例えば表面保護フィルムとして使用される場合には保護性能が良好となる。
In addition, when the functional layer is an adhesive layer, the laminated film may be used as an adhesive tape. The adhesive tape may be used for household adhesive tapes, industrial adhesive tapes, packaging adhesive tapes, adhesive tapes for electronic components, etc., but is preferably used for surface protection films, semiconductor dicing tapes, etc. The surface protection film is attached to an adherend such as an electronic component, an optical member, a semiconductor wafer, etc., and is used to protect the adherend.
The semiconductor dicing tape is attached to the back surface of the semiconductor wafer to support the semiconductor wafer during dicing. After dicing, the dicing tape is stretched so that the individual semiconductor chips are separated from each other and then picked up.
The copolymer polyester film has excellent flexibility at low temperatures and a large elongation rate, so that the adhesive tape can be attached to the adherend even if the adherend has a curved or uneven surface. Furthermore, when the adhesive tape is used as a dicing tape, it can be easily stretched when picking up semiconductor chips. In addition, since the film has high heat resistance and is not easily heat-shrinkable, the reliability of the adhesive tape is improved, and when the adhesive tape is used as a surface protection film, for example, the protective performance is good.

また、共重合ポリエステルフィルムは、生体電極基材用、生体センサー基材用などに使用されてもよいし、ウェアラブル端末の基材など生体関連部材用に使用されてもよい。本共重合ポリエステルフィルムは、柔軟性を有し、低温において高い伸び率を有するので、皮膚表面に対しても容易に追従することが可能であり、生体関連部材用に好適に使用できる。
なお、生体電極基材や生体センサー基材は、電極又は各種センサーを支持する基材であり、具体的には、本共重合ポリエステルフィルムからなる基材の一方の表面に、電極やセンサー素子が設けられるとよい。また、電極は、導電性粘着層により構成されてもよく、したがって、粘着テープを使用してもよい。
The copolymer polyester film may be used for a bioelectrode substrate, a biosensor substrate, or for a bio-related member such as a substrate for a wearable terminal. The copolymer polyester film has flexibility and a high elongation rate at low temperatures, and therefore can easily conform to the skin surface, making it suitable for use in a bio-related member.
The bioelectrode substrate or biosensor substrate is a substrate that supports an electrode or various sensors, and specifically, an electrode or a sensor element is provided on one surface of a substrate made of the present copolymer polyester film. The electrode may be composed of a conductive adhesive layer, and therefore an adhesive tape may be used.

さらに、共重合ポリエステルフィルム又は積層フィルムは、リチウムイオン電池の外装材などの電池用包装材に使用されてもよいし、フレキシブルディスプレイなどの画像表示用部材などに使用されてもよい。電池用包装材、画像表示用部材などは、曲げられて使用されることがあるが、本共重合ポリエステルフィルムは、柔軟性を有し、低温において高い伸び率を有するので、電池、ディスプレイの形状に追従して曲げられて使用されることが可能である。また、これら用途において、共重合ポリエステルフィルムは、高温となることがあるが、耐熱性に優れるので、熱収縮が生じたりすることも防止できる。 Furthermore, the copolymer polyester film or laminate film may be used as a battery packaging material, such as the exterior material of a lithium-ion battery, or as an image display member such as a flexible display. Battery packaging materials and image display members are sometimes bent when used, but the present copolymer polyester film is flexible and has a high elongation rate at low temperatures, so it can be bent to conform to the shape of the battery or display when used. In these applications, the copolymer polyester film may be exposed to high temperatures, but because it has excellent heat resistance, it is possible to prevent thermal shrinkage.

<語句の説明など>
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シート及びフィルムを包含するものである。
<Explanation of terms, etc.>
In the present invention, the term "film" includes the term "sheet", and the term "sheet" includes the term "film".
Furthermore, when the term "panel" is used, such as an image display panel or a protective panel, it encompasses a plate, a sheet, and a film.

本発明において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。In the present invention, when it is written "X to Y" (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, it includes the meaning of "X or more and Y or less", as well as "preferably larger than X" or "preferably smaller than Y".

また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。In addition, when it is stated that something is "X or more" (X is any number), it also means that it is "preferably greater than X" unless otherwise specified, and when it is stated that something is "Y or less" (Y is any number), it also means that it is "preferably smaller than Y" unless otherwise specified.

次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。但し、本発明が、以下に説明する実施例に限定されるものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples described below.

<評価方法>
以下において、種々の物性等の測定及び評価は次のようにして行った。
<Evaluation method>
In the following, the measurements and evaluations of various physical properties were carried out as follows.

(1)引張貯蔵弾性率E’
JIS K 7244に基づき、アイティー計測制御(株)製動的粘弾性測定装置DVA-200を用い、実施例・比較例で得たポリエステルフィルム(サンプル)の幅方向(TD)について、振動周波数10Hz、歪み0.1%、昇温速度1℃/分で-100℃から200℃まで測定し、得られたデータから、25℃及び120℃での引張貯蔵弾性率E’を得て、25℃及び120℃の貯蔵弾性率とした。
(1) Tensile storage modulus E'
In accordance with JIS K 7244, a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd. was used to measure the width direction (TD) of the polyester films (samples) obtained in the Examples and Comparative Examples from -100°C to 200°C at a vibration frequency of 10 Hz, a strain of 0.1%, and a heating rate of 1°C/min. From the obtained data, the tensile storage moduli E' at 25°C and 120°C were obtained, which were defined as the storage moduli at 25°C and 120°C.

(2)結晶融解エンタルピーΔHm
JIS K7141-2(2006年)に基づき、測定サンプルの示差走査熱量計(DSC)測定を行った。30℃から280℃まで10℃/分で昇温後、1分間保持し、次に280℃から30℃まで10℃/分で降温後、1分間保持し、更に30℃から280℃まで10℃/分で再昇温させた。このとき再昇温過程における結晶融解ピーク面積から結晶融解エンタルピー(ΔHm)を算出した。
なお、単層の場合は、ポリエステルフィルムを測定サンプルとし、積層構造の場合は共重合ポリエステル層(A1)を測定サンプルとする。
(2) Crystal melting enthalpy ΔHm
Based on JIS K7141-2 (2006), the measurement sample was subjected to differential scanning calorimetry (DSC) measurement. The temperature was raised from 30°C to 280°C at 10°C/min, held for 1 minute, then lowered from 280°C to 30°C at 10°C/min, held for 1 minute, and then reheated from 30°C to 280°C at 10°C/min. The crystal melting enthalpy (ΔHm) was calculated from the crystal melting peak area during the reheating process.
In the case of a single layer, the polyester film is used as the measurement sample, and in the case of a laminate structure, the copolymer polyester layer (A1) is used as the measurement sample.

(3)ヤング率
実施例、比較例で得たポリエステルフィルム(サンプル)について、引張試験機((株)インテスコ製、インテスコモデル2001型)を用いて温度23℃、湿度50%RHに調節された室内において、長さ300mm、巾20mmのポリエステルフィルム(サンプル)を10%/分の歪み速度で引張り、引張応力-ひずみ曲線の初め直線部分を用いて次式によって、フィルムの長手方向(MD)及び幅方向(TD)それぞれの計算をした。
E=Δσ/Δε
(前記式中、Eはヤング率(GPa)、Δσは直線の2点間の元の平均断面積による応力差(GPa)、Δεは同一2点間の歪み差/初期長さである)
フィルムの長手方向(MD)と幅方向(TD)に5点ずつ測定し、それぞれについて平均値を求めた。
(3) Young's modulus For the polyester films (samples) obtained in the Examples and Comparative Examples, a tensile tester (Intesco Model 2001, manufactured by Intesco Corporation) was used to tensile a polyester film (sample) having a length of 300 mm and a width of 20 mm at a strain rate of 10%/min in a room adjusted to a temperature of 23° C. and a humidity of 50% RH. Using the initial linear portion of the tensile stress-strain curve, the Young's modulus was calculated in each of the machine direction (MD) and the width direction (TD) of the film according to the following equation.
E = Δσ / Δε
(In the above formula, E is Young's modulus (GPa), Δσ is the stress difference (GPa) due to the original average cross-sectional area between two points of the line, and Δε is the strain difference between the same two points/initial length.)
Measurements were taken at five points each in the machine direction (MD) and the width direction (TD) of the film, and an average value was calculated for each.

(4)引張破断強度
実施例・比較例で得たポリエステルフィルム(サンプル)について、引張試験機((株)インテスコ製、インテスコモデル2001型)を用いて、温度25℃、湿度50%RHに調節された室内において、幅15mmのポリエステルフィルム(サンプル)をチャック間50mmとなるように試験機にセットして、200mm/分の歪み速度で引張り、下記式により、フィルムの長手方向(MD)及び幅方向(TD)それぞれの引張破断強度を求めた。
引張破断強度(MPa)=F/A
ただし、前記式中、Fは破断時に於ける荷重(N)であり、Aは試験片の元の断面積(mm)である。
フィルムの長手方向(MD)と幅方向(TD)に5点ずつ測定し、それぞれについて平均値を求めた。
(4) Tensile Breaking Strength For the polyester films (samples) obtained in the Examples and Comparative Examples, a tensile tester (Intesco Model 2001, manufactured by Intesco Corporation) was used to test a 15 mm wide polyester film (sample) in a room controlled at a temperature of 25° C. and a humidity of 50% RH, with the film set to a chuck distance of 50 mm and pulled at a strain rate of 200 mm/min. The tensile breaking strength in each of the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) of the film was calculated according to the following formula:
Tensile breaking strength (MPa) = F/A
In the above formula, F is the load (N) at break, and A is the original cross-sectional area (mm 2 ) of the test piece.
Measurements were taken at five points each in the machine direction (MD) and the width direction (TD) of the film, and an average value was calculated for each.

(5)引張破断伸度
実施例・比較例で得たポリエステルフィルム(サンプル)について、前記の引張破断強度と同様の試験を行い、下記式により、フィルムの長手方向(MD)及び幅方向(TD)それぞれの引張破断伸度を求めた。
引張破断伸度(%)=100×(L-L0)/L0
ただし、前記式中、Lは破断時の標点間距離(mm)であり、L0は元の標点間距離(mm)である。
フィルムの長手方向(MD)と幅方向(TD)に5点ずつ測定し、それぞれについて平均値を求めた。
(5) Tensile Breaking Elongation The polyester films (samples) obtained in the Examples and Comparative Examples were subjected to the same test as for the tensile breaking strength described above, and the tensile breaking elongation in each of the machine direction (MD) and the width direction (TD) of the film was calculated according to the following formula.
Tensile elongation at break (%) = 100 × (L - L0) / L0
In the above formula, L is the gauge length (mm) at break, and L0 is the original gauge length (mm).
Measurements were taken at five points each in the machine direction (MD) and the width direction (TD) of the film, and an average value was calculated for each.

(6)加熱収縮率
実施例・比較例で得たポリエステルフィルム(サンプル)を無張力状態で120℃に保ったオーブン中、5分間処理し、その前後の試料の長さを測定して次式にて、フィルムの長手方向(MD)及び幅方向(TD)それぞれの加熱収縮率を算出した。
加熱収縮率(%)={(L0-L1)/L0}×100
(前記式中、L0は加熱処理前のサンプル長、L1は加熱処理後のサンプル長)
フィルムの長手方向(MD)と幅方向(TD)に5点ずつ測定し、それぞれについて平均値を求めた。
(6) Heat Shrinkage Rate The polyester films (samples) obtained in the Examples and Comparative Examples were treated in an oven maintained at 120° C. in an untensioned state for 5 minutes, and the lengths of the samples before and after treatment were measured to calculate the heat shrinkage rates of the film in both the machine direction (MD) and the width direction (TD) according to the following formula.
Heat shrinkage rate (%) = {(L0 - L1) / L0} x 100
(In the above formula, L0 is the sample length before heat treatment, and L1 is the sample length after heat treatment)
Measurements were taken at five points each in the machine direction (MD) and the width direction (TD) of the film, and an average value was calculated for each.

(7)冷結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差(ΔTcg)
示差走査型熱量計(パーキンエルマー製 DSC8500)を用いて、昇温速度10℃/minの条件下、ガラス状態からゴム状態への転移による比熱変化を読み取り、Tg(ガラス転移温度)を求めた。また、結晶化に伴う発熱ピーク温度を冷結晶化温度(Tcc)とした。冷結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差(ΔTcg(℃))は下記式で算出される。
ΔTcg=Tcc-Tg
本発明においては、ΔTcgは60℃をこえることが必要である。この数値が大きいほど、結晶性が高いことを示している。
なお、単層の場合は、ポリエステルフィルムを測定サンプルとし、積層構造の場合は共重合ポリエステル層(A1)を測定サンプルとする。
(7) Difference between cold crystallization temperature (Tcc) and glass transition temperature (Tg) (ΔTcg)
Using a differential scanning calorimeter (PerkinElmer DSC8500), the specific heat change due to the transition from the glass state to the rubber state was read under the condition of a temperature rise rate of 10°C/min, and Tg (glass transition temperature) was obtained. The exothermic peak temperature associated with crystallization was taken as the cold crystallization temperature (Tcc). The difference (ΔTcg (°C)) between the cold crystallization temperature (Tcc) and the glass transition temperature (Tg) was calculated by the following formula.
ΔTcg=Tcc−Tg
In the present invention, it is necessary that ΔTcg exceeds 60° C. The larger this value is, the higher the crystallinity is.
In the case of a single layer, the polyester film is used as the measurement sample, and in the case of a laminate structure, the copolymer polyester layer (A1) is used as the measurement sample.

(8)耐溶剤性
試料フィルムを各溶媒に24時間浸漬した後、状態を目視観察し、下記判定基準により、判定を行った。
(判定基準)
A:外観・平面性共に変化なし。
B:フィルムがカールする。
C:耐溶剤性に乏しく、フィルムが溶解する。
(8) Solvent Resistance After immersing a sample film in each solvent for 24 hours, the condition was visually observed and judged according to the following criteria.
(Judgment criteria)
A: No change in appearance or flatness.
B: The film curls.
C: The solvent resistance is poor and the film dissolves.

(9)積層延伸追従性
試料フィルム上に下記成分からなる樹脂層組成物を塗布し、80℃,5分で乾燥して、厚みが3.6μmとなる機能層を形成し、積層フィルムからなるサンプルを作成した。その後、(株)島津製作所製引張試験機(AUTOGRAPH AG-I)より、空気中で温度25℃で延伸倍率3.5倍(伸び率250%相当)で延伸した。得られた積層フィルムの延伸追従性を下記判定基準により、判定を行った。
(樹脂層組成物)
三菱ケミカル社製「ゴーセネックス Z-200」 100質量部
三菱ケミカル社製「safelink SPM-01」 5質量部
(判定基準)
A:延伸追従性が特に良好。
B:延伸追従性が良好。
C:延伸追従性が不良。
(9) Lamination stretching followability A resin layer composition consisting of the following components was applied onto a sample film and dried at 80°C for 5 minutes to form a functional layer with a thickness of 3.6 μm, and a sample consisting of a laminated film was prepared. The film was then stretched in air at a temperature of 25°C and a stretching ratio of 3.5 times (corresponding to an elongation rate of 250%) using a tensile tester (AUTOGRAPH AG-I) manufactured by Shimadzu Corporation. The stretching followability of the obtained laminated film was judged according to the following criteria.
(Resin Layer Composition)
Mitsubishi Chemical Corporation's "Gosenex Z-200" 100 parts by weight Mitsubishi Chemical Corporation's "Safelink SPM-01" 5 parts by weight (criteria)
A: The stretchability is particularly good.
B: Good stretchability.
C: Poor stretchability.

(原料)
実施例及び比較例では次の原料を使用した。
(1)共重合ポリエステル(a1-1)
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、アジピン酸(炭素数6)を含み、該テレフタル酸の含有量が85mol%であり、該アジピン酸の含有量が15mol%であり、アルコール成分として、1,4-ブタンジオールを45mol%及び1,6-ヘキサンジオールを55mol%含む共重合ポリエステル(a1-1)(固有粘度(IV)0.70dl/g)を用意した。
(material)
The following raw materials were used in the examples and comparative examples.
(1) Copolymer polyester (a1-1)
A copolymer polyester (a1-1) (intrinsic viscosity (IV) 0.70 dl/g) was prepared, which contained terephthalic acid and adipic acid (having 6 carbon atoms) as dicarboxylic acid components, with the terephthalic acid content being 85 mol % and the adipic acid content being 15 mol %, and containing 45 mol % of 1,4-butanediol and 55 mol % of 1,6-hexanediol as alcohol components.

(2)共重合ポリエステル(a1-2)
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸を含み、該テレフタル酸の含有量が78mol%であり、該イソフタル酸の含有量は22mol%であり、アルコール成分として、エチレングリコールが98mol%、ジエチレングリコールが2mol%である共重合ポリエステル(a1-2)(固有粘度(IV)0.70dl/g)を用意した。
(2) Copolymer polyester (a1-2)
A copolymer polyester (a1-2) (intrinsic viscosity (IV) 0.70 dl/g) was prepared, which contained terephthalic acid and isophthalic acid as dicarboxylic acid components, the terephthalic acid content being 78 mol %, the isophthalic acid content being 22 mol %, and the alcohol components being 98 mol % ethylene glycol and 2 mol % diethylene glycol.

(3)共重合ポリエステル(a1-3)
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、及び炭素数36の水添ダイマー酸を含み、テレフタル酸が88mol%、イソフタル酸が5mol%、かつ水添ダイマー酸が7mol%であり、アルコール成分としてエチレングリコールが95mol%、ジエチレングリコールが5mol%である共重合ポリエステル(a1-3)(固有粘度0.64dl/g)を用意した。
(3) Copolymer polyester (a1-3)
A copolymer polyester (a1-3) (intrinsic viscosity 0.64 dl/g) was prepared, which contained terephthalic acid, isophthalic acid, and a hydrogenated dimer acid having 36 carbon atoms as dicarboxylic acid components, with 88 mol % of terephthalic acid, 5 mol % of isophthalic acid, and 7 mol % of hydrogenated dimer acid as dicarboxylic acid components, and 95 mol % of ethylene glycol and 5 mol % of diethylene glycol as alcohol components.

(4)共重合ポリエステル(a1-4)
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び炭素数36の水添ダイマー酸を含み、テレフタル酸が88mol%、水添ダイマー酸が12mol%であり、アルコール成分としてエチレングリコールが67mol%、1,4-ブタンジオールが33mol%である共重合ポリエステル(a1-3)(固有粘度0.72dl/g)を用意した。
(4) Copolymer polyester (a1-4)
A copolymer polyester (a1-3) (intrinsic viscosity 0.72 dl/g) was prepared, which contained terephthalic acid and hydrogenated dimer acid having 36 carbon atoms as dicarboxylic acid components, with 88 mol % of terephthalic acid and 12 mol % of hydrogenated dimer acid as dicarboxylic acid components, and 67 mol % of ethylene glycol and 33 mol % of 1,4-butanediol as alcohol components.

(5)共重合ポリエステル(a1-5)
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含み、アルコール成分として1,4-ブタンジオールを含む、共重合ポリエステル(a1-5)(固有粘度1.6dl/g)を用意した。
(5) Copolymer polyester (a1-5)
A copolymer polyester (a1-5) (intrinsic viscosity 1.6 dl/g) containing terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 1,4-butanediol as an alcohol component was prepared.

(6)共重合ポリエステル(a1-6)
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、及びセバシン酸を含み、テレフタル酸が56モル%、イソフタル酸が12モル%であり、かつセバシン酸が32モル%であり、アルコール成分としてエチレングリコールが95モル%、ジエチレングリコールが5モル%である共重合ポリエステル(a1-6)(固有粘度0.69dl/g)を用意した。
(6) Copolymer polyester (a1-6)
A copolymer polyester (a1-6) (intrinsic viscosity 0.69 dl/g) was prepared, which contained terephthalic acid, isophthalic acid, and sebacic acid as dicarboxylic acid components, with terephthalic acid being 56 mol%, isophthalic acid being 12 mol%, and sebacic acid being 32 mol%, and which contained ethylene glycol being 95 mol% and diethylene glycol being 5 mol% as alcohol components.

(5)ホモポリエステル(a2-1)
ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、かつ、アルコール成分として、エチレングリコールが98mol%、ジエチレングリコールが2mol%であるポリエステルであって、固有粘度(IV)が0.64dl/gであるホモポリエステル(a2-1)を用意した。
(5) Homopolyester (a2-1)
A homopolyester (a2-1) was prepared, which was a polyester having a dicarboxylic acid component of terephthalic acid and an alcohol component of 98 mol % of ethylene glycol and 2 mol % of diethylene glycol, and had an intrinsic viscosity (IV) of 0.64 dl/g.

(6)ホモポリエステル(a2-2)
ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、アルコール成分としてエチレングリコールが98mol%、ジエチレングリコールが2mol%であるポリエステルであって、固有粘度(IV)が0.82dl/gであるホモポリエステル(a2-2)を用意した。
(6) Homopolyester (a2-2)
A homopolyester (a2-2) was prepared, which was a polyester having a dicarboxylic acid component of terephthalic acid and an alcohol component of 98 mol % of ethylene glycol and 2 mol % of diethylene glycol, and had an intrinsic viscosity (IV) of 0.82 dl/g.

(7)ホモポリエステル(a2-3)
ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、アルコール成分としてエチレングリコールが98mol%、ジエチレングリコールが2mol%であるポリエステルであって、固有粘度(IV)が0.62dl/gであり、平均粒径3μmのシリカ粒子を0.2質量%含む、粒子含有ホモポリエステル(a2-3)(粒子含有ホモPET)を用意した。
(7) Homopolyester (a2-3)
A particle-containing homopolyester (a2-3) (particle-containing homoPET) was prepared, which was a polyester having a dicarboxylic acid component of terephthalic acid and 98 mol % of ethylene glycol and 2 mol % of diethylene glycol as alcohol components, and had an intrinsic viscosity (IV) of 0.62 dl/g and contained 0.2 mass % of silica particles having an average particle size of 3 μm.

(8)ホモポリエステル(a2-4)
ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、アルコール成分としてエチレングリコールが98mol%、ジエチレングリコールが2mol%であるポリエステルであって、固有粘度(IV)が0.63dl/gであり、平均粒径3μmのシリカ粒子を1.0質量%含む、粒子含有ホモポリエステル(a2-4)(粒子含有ホモPET)を用意した。
(8) Homopolyester (a2-4)
A particle-containing homopolyester (a2-4) (particle-containing homoPET) was prepared, which was a polyester having a dicarboxylic acid component of terephthalic acid and 98 mol % of ethylene glycol and 2 mol % of diethylene glycol as alcohol components, and had an intrinsic viscosity (IV) of 0.63 dl/g and contained 1.0 mass % of silica particles having an average particle size of 3 μm.

[実施例1]
共重合ポリエステル(a1-1)を50質量%、ホモポリエステル(a2-1)を35質量%及びホモポリエステル(a2-3)を15質量%含むポリエステル組成物のチップを、270℃に設定したメインのベント付き二軸押出機に送り込んだ。
口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を25℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させ、未延伸シートを得た。
[Example 1]
Chips of a polyester composition containing 50% by mass of copolymer polyester (a1-1), 35% by mass of homopolyester (a2-1) and 15% by mass of homopolyester (a2-3) were fed into a main vented twin-screw extruder set at 270°C.
The extrusion was performed through a die, and the extrusion was rapidly cooled and solidified on a cooling roll having a surface temperature set at 25° C. using an electrostatic application adhesion method, to obtain an unstretched sheet.

次いで、得られた未延伸シートを、長手方向(MD)に75℃で3.0倍延伸した後、テンターに導き、次いで幅方向(TD)に95℃で4.5倍に延伸した後、240℃で10秒間熱処理を施し、厚み50μmの共重合ポリエステルフィルム(サンプル)を得た。The resulting unstretched sheet was then stretched 3.0 times in the longitudinal direction (MD) at 75°C, introduced into a tenter, and then stretched 4.5 times in the transverse direction (TD) at 95°C, after which it was heat-treated at 240°C for 10 seconds to obtain a copolymer polyester film (sample) with a thickness of 50 μm.

[実施例2]
共重合ポリエステル(a1-1)を35質量%、ホモポリエステル(a2-1)を50質量%及びホモポリエステル(a2-3)を15質量%含むポリエステル組成物のチップを、270℃に設定したメインのベント付き二軸押出機に送り込んだ。
口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を25℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させ、未延伸シートを得た。
[Example 2]
Chips of a polyester composition containing 35% by mass of copolymer polyester (a1-1), 50% by mass of homopolyester (a2-1) and 15% by mass of homopolyester (a2-3) were fed into a main vented twin-screw extruder set at 270°C.
The extrusion was performed through a die, and the extrusion was rapidly cooled and solidified on a cooling roll having a surface temperature set at 25° C. using an electrostatic application adhesion method, to obtain an unstretched sheet.

次いで、得られた未延伸シートを、長手方向(MD)に75℃で3.0倍延伸した後、テンターに導き、次いで幅方向(TD)に95℃で4.3倍に延伸した後、240℃で10秒間熱処理を施し、厚み50μmの共重合ポリエステルフィルム(サンプル)を得た。The resulting unstretched sheet was then stretched 3.0 times in the longitudinal direction (MD) at 75°C, introduced into a tenter, and then stretched 4.3 times in the transverse direction (TD) at 95°C, after which it was heat-treated at 240°C for 10 seconds to obtain a copolymer polyester film (sample) with a thickness of 50 μm.

[実施例3]
共重合ポリエステル(a1-1)を50質量%、ホモポリエステル(a2-2)を20質量%及びホモポリエステル(a2-4)を30質量%含むポリエステル組成物のチップを、270℃に設定したメインのベント付き二軸押出機に送り込んだ。
口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を25℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させ、未延伸シートを得た。
[Example 3]
Chips of a polyester composition containing 50% by mass of copolymer polyester (a1-1), 20% by mass of homopolyester (a2-2) and 30% by mass of homopolyester (a2-4) were fed into a main vented twin-screw extruder set at 270°C.
The extrusion was performed through a die, and the extrusion was rapidly cooled and solidified on a cooling roll having a surface temperature set at 25° C. using an electrostatic application adhesion method, to obtain an unstretched sheet.

次いで、得られた未延伸シートを、長手方向(MD)に65℃で3.3倍延伸した後、テンターに導き、次いで幅方向(TD)に90℃で4.7倍に延伸した後、230℃で10秒間熱処理を施し、厚み25μmの共重合ポリエステルフィルム(サンプル)を得た。The resulting unstretched sheet was then stretched 3.3 times in the longitudinal direction (MD) at 65°C, introduced into a tenter, and then stretched 4.7 times in the transverse direction (TD) at 90°C, after which it was heat-treated at 230°C for 10 seconds to obtain a copolymer polyester film (sample) with a thickness of 25 μm.

[実施例4]
共重合ポリエステル(a1-1)を25質量%、共重合ポリエステル(a1-3)を50質量%及びホモポリエステル(a2-2)を25質量%含むポリエステル組成物のチップを、270℃に設定したメインのベント付き二軸押出機に送り込んだ。口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を25℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させ、未延伸シートを得た。
次いで、得られた未延伸シートを、長手方向(MD)に90℃で3.0倍延伸した後、テンターに導き、次いで幅方向(TD)に90℃で3.0倍に延伸した後、160℃で15秒間熱処理を施し、厚み50μmの共重合ポリエステルフィルム(サンプル)を得た。
[Example 4]
Chips of a polyester composition containing 25% by mass of copolymer polyester (a1-1), 50% by mass of copolymer polyester (a1-3) and 25% by mass of homopolyester (a2-2) were fed into a main vented twin-screw extruder set at 270° C. The chips were extruded from a die and rapidly solidified on a cooling roll whose surface temperature was set at 25° C. using an electrostatic application adhesion method to obtain an unstretched sheet.
The unstretched sheet thus obtained was then stretched 3.0 times in the machine direction (MD) at 90°C, introduced into a tenter, and then stretched 3.0 times in the width direction (TD) at 90°C, after which it was heat-treated at 160°C for 15 seconds to obtain a copolymer polyester film (sample) having a thickness of 50 μm.

[比較例1]
共重合ポリエステル(a1-2)を85質量%及びホモポリエステル(a2-3)を15質量%含むポリエステル組成物のチップを、270℃に設定したメインのベント付き二軸押出機に送り込んだ。
口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を25℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させ、未延伸シートを得た。
[Comparative Example 1]
Chips of a polyester composition containing 85% by mass of copolymer polyester (a1-2) and 15% by mass of homopolyester (a2-3) were fed into a main vented twin-screw extruder set at 270°C.
The extrusion was performed through a die, and the extrusion was rapidly cooled and solidified on a cooling roll having a surface temperature set at 25° C. using an electrostatic application adhesion method, to obtain an unstretched sheet.

次いで、得られた未延伸シートを、長手方向(MD)に90℃で3.3倍延伸した後、テンターに導き、次いで幅方向(TD)に100℃で3.7倍に延伸した後、190℃で10秒間熱処理を施し、厚み75μmの共重合ポリエステルフィルム(サンプル)を得た。The resulting unstretched sheet was then stretched 3.3 times in the longitudinal direction (MD) at 90°C, introduced into a tenter, and then stretched 3.7 times in the transverse direction (TD) at 100°C, after which it was heat-treated at 190°C for 10 seconds to obtain a copolymer polyester film (sample) with a thickness of 75 μm.

[比較例2]
ホモポリエステル(a2-1)を92質量%及びホモポリエステル(a2-3)を8質量%含むポリエステル組成物のチップを、280℃に設定したメインのベント付き二軸押出機に送り込んだ。
口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を25℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させ、未延伸シートを得た。
[Comparative Example 2]
Chips of a polyester composition containing 92% by mass of homopolyester (a2-1) and 8% by mass of homopolyester (a2-3) were fed into a main vented twin-screw extruder set at 280°C.
The extrusion was performed through a die, and the extrusion was rapidly cooled and solidified on a cooling roll having a surface temperature set at 25° C. using an electrostatic application adhesion method, to obtain an unstretched sheet.

次いで、得られた未延伸シートを、長手方向(MD)に90℃で3.4倍延伸した後、テンターに導き、次いで幅方向(TD)に135℃で4.5倍に延伸した後、223℃で10秒間熱処理を施し、厚み50μmのポリエステルフィルム(サンプル)を得た。The resulting unstretched sheet was then stretched 3.4 times in the longitudinal direction (MD) at 90°C, introduced into a tenter, and then stretched 4.5 times in the transverse direction (TD) at 135°C, after which it was heat-treated at 223°C for 10 seconds to obtain a polyester film (sample) with a thickness of 50 μm.

[比較例3]
比較例2において、延伸しない以外は同様にして、厚み200μmの未延伸ポリエステルフィルム(サンプル)を得た。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 2, the same procedure was followed except that the film was not stretched, to obtain an unstretched polyester film (sample) having a thickness of 200 μm.

[比較例4]
中間層として、共重合ポリエステル(a1-4)を、280℃に設定したメインのベント付き二軸押出機に送り込んだ。
また表層として、ホモポリエステル(a2-1)を50質量%、及び共重合ポリエステル(a1-2)を50質量%含むポリエステル組成物のチップを、280℃に設定したサブのベント付き二軸押出機に送り込んだ。
メイン押出機からのポリマーが中間層、サブ押出機からのポリマーが表層となるように2種3層(表層/中間層/表層)の層構成で共押出して口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を30℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させ、未延伸シートを得た。
次いで、得られた未延伸シートを、長手方向(MD)に85℃で3.5倍延伸した後、テンターに導き、次いで幅方向(TD)に100℃で4.4倍に延伸した後、200℃で10秒間熱処理を施し、厚み38μmの共重合ポリエステルフィルム(サンプル)を得た。なお、表1において、結晶融解エンタルピーΔHm、冷結晶化温度(Tcc)、及びガラス転移温度(Tg)は中間層の値である。
[Comparative Example 4]
For the intermediate layer, the copolymer polyester (a1-4) was fed into a main vented twin-screw extruder set at 280°C.
For the surface layer, chips of a polyester composition containing 50% by mass of homopolyester (a2-1) and 50% by mass of copolymer polyester (a1-2) were fed into a sub-vented twin-screw extruder set at 280°C.
The polymer from the main extruder was extruded from a die in a two-kind, three-layer structure (surface layer/intermediate layer/surface layer) such that the polymer from the main extruder formed an intermediate layer and the polymer from the sub-extruder formed a surface layer. The extruded polymer was then rapidly cooled and solidified on a cooling roll whose surface temperature was set at 30°C using an electrostatic application adhesion method, to obtain an unstretched sheet.
The unstretched sheet was then stretched 3.5 times in the machine direction (MD) at 85° C., introduced into a tenter, stretched 4.4 times in the width direction (TD) at 100° C., and then heat-treated at 200° C. for 10 seconds to obtain a copolymer polyester film (sample) having a thickness of 38 μm. In Table 1, the crystalline melting enthalpy ΔHm, cold crystallization temperature (Tcc), and glass transition temperature (Tg) are values for the intermediate layer.

[比較例5]
共重合ポリエステル(a1-1)を10質量%、共重合ポリエステル(a1-5)を30質量%、及び共重合ポリエステル(a1-6)を60質量%含むポリエステル組成物のチップを、270℃に設定したメインのベント付き二軸押出機に送り込んだ。
口金から押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を25℃に設定した冷却ロール上で急冷固化させ、厚み200μmの未延伸のシート(サンプル)を得た。
[Comparative Example 5]
Chips of a polyester composition containing 10% by mass of copolymer polyester (a1-1), 30% by mass of copolymer polyester (a1-5), and 60% by mass of copolymer polyester (a1-6) were fed into a main vented twin-screw extruder set at 270°C.
The extrusion was performed through a die, and the extrusion was rapidly cooled and solidified on a cooling roll having a surface temperature set at 25° C. using an electrostatic application adhesion method, to obtain an unstretched sheet (sample) having a thickness of 200 μm.

[参考例1~4]
参考例として以下のフィルムサンプルも評価した。
未延伸PVC:ダイヤプラス社製:GR379
ONY(延伸ナイロンフィルム):三菱ケミカル社製サントニール
OPP(延伸ポリプロピレンフィルム):東洋紡社製パイレンP2161
CPP(未延伸ポリプロピレンフィルム):ダイヤプラス社製:アートプライ
[Reference Examples 1 to 4]
The following film samples were also evaluated as reference examples.
Unstretched PVC: Diaplus: GR379
ONY (oriented nylon film): Santonil manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation OPP (oriented polypropylene film): Pylen P2161 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
CPP (unstretched polypropylene film): Artply, manufactured by Diaplus Co., Ltd.

Figure 0007505508000002


※ジカルボン酸成分、及びアルコール成分におけるmol%は、共重合ポリエステルフィルム(共重合ポリエステル層(A1))に含まれる全てのポリエステル(A)におけるジカルボン酸成分、及びアルコール成分それぞれに対する割合である。
Figure 0007505508000002


*The mol % of the dicarboxylic acid component and the alcohol component are the proportions relative to the dicarboxylic acid component and the alcohol component, respectively, in the entire polyester (A) contained in the copolymer polyester film (copolymer polyester layer (A1)).

上記実施例及び発明者がこれまで行ってきた試験結果より、共重合ポリエステル(a1)を含有する共重合ポリエステル層(A1)を備えた共重合ポリエステルフィルムであって、前記共重合ポリエステル(a1)が、テレフタル酸(X1)及びジカルボン酸成分(X)と、エチレングリコール(Y1)以外のその他のアルコール成分(Y2)を含む共重合体であり、ジカルボン酸成分(X)が炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)を含み、また、その他のアルコール成分(Y2)が2種類以上含む、共重合ポリエステルフィルムにおいて、冷結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が60℃を超えることで、常温で柔軟性に優れており、単に柔軟であるだけでなく、それでいて、伸度及び強度を有しており、さらには実用上十分な耐熱性を有することができる。From the above examples and the results of tests conducted by the inventors, it has been found that a copolymer polyester film having a copolymer polyester layer (A1) containing a copolymer polyester (a1), wherein the copolymer polyester (a1) is a copolymer containing terephthalic acid (X1), a dicarboxylic acid component (X), and an alcohol component (Y2) other than ethylene glycol (Y1), the dicarboxylic acid component (X) contains a dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms, and the other alcohol component (Y2) contains two or more types, has a difference between the cold crystallization temperature (Tcc) and the glass transition temperature (Tg) of more than 60°C, and therefore has excellent flexibility at room temperature, and is not only flexible, but also has elongation and strength, and further has heat resistance sufficient for practical use.

本発明の共重合ポリエステルフィルムは、電池用包装材、表面保護フィルム、ダイシングテープ、粘着テープ、フレキシブルディスプレイなどの画像表示用部材、ウェアラブル端末、生体電極用基材、生体センサー用基材などの生体関連部材用、電子部品製造用、例えば、セラミック積層部品の製造時に使用されるグリーンシート成形用、光学部材製造用、例えば、偏光板を構成する偏光子製造用などに使用できる。中でも、異種材料と積層構成にした状態で延伸加工用として、特に常温又は常温付近で延伸などによりフィルムを伸ばす工程を有する用途に好適である。The copolymer polyester film of the present invention can be used for battery packaging materials, surface protection films, dicing tapes, adhesive tapes, image display components such as flexible displays, wearable terminals, bioelectrode substrates, biosensor substrates and other bio-related components, for electronic component manufacturing, for example, green sheet molding used in the manufacturing of ceramic laminated components, and for optical component manufacturing, for example, polarizers constituting polarizing plates. In particular, it is suitable for stretching in a laminated configuration with different materials, particularly for applications involving a process of stretching the film by stretching at room temperature or near room temperature.

Claims (45)

共重合ポリエステル(a1)を含有する共重合ポリエステル層(A1)を備えた共重合ポリエステルフィルムであって、
前記共重合ポリエステル(a1)は、テレフタル酸(X1)及び炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)と、エチレングリコール(Y1)以外のその他のアルコール成分(Y2)を含む共重合体であり、
前記共重合ポリエステル層(A1)に含有される全てのポリエステル(A)におけるジカルボン酸成分に占める、炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)の割合が3~25mol%であり、
前記共重合ポリエステル層(A1)に含有される全てのポリエステル(A)におけるアルコール成分に占めるその他のアルコール成分(Y2)の割合が15~55mol%であり、
前記その他のアルコール成分(Y2)が脂肪族ジオール又は脂環式ジオールを含み、
前記共重合ポリエステル層(A1)の表裏両側それぞれに、ポリエステル層(B1)及びポリエステル層(B2)それぞれを備え、
前記共重合ポリエステル層(A1)の冷結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が60℃を超える共重合ポリエステルフィルム。
A copolymer polyester film having a copolymer polyester layer (A1) containing a copolymer polyester (a1),
The copolymer polyester (a1) is a copolymer containing terephthalic acid (X1), a dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms, and an alcohol component (Y2) other than ethylene glycol (Y1),
the proportion of the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms in all the dicarboxylic acid components in the polyester (A) contained in the copolymerized polyester layer (A1) is 3 to 25 mol %,
the proportion of the other alcohol component (Y2) in the alcohol components in all the polyesters (A) contained in the copolymerized polyester layer (A1) is 15 to 55 mol %,
the other alcohol component (Y2) contains an aliphatic diol or an alicyclic diol,
a polyester layer (B1) and a polyester layer (B2) are provided on both the front and back sides of the copolymer polyester layer (A1),
The copolymer polyester film has a difference between the cold crystallization temperature (Tcc) and the glass transition temperature (Tg) of the copolymer polyester layer (A1) exceeding 60°C.
の他のアルコール成分(Y2)2種類以上含む、請求項1に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to claim 1 , further comprising two or more other alcohol components (Y2). 前記共重合ポリエステル層(A1)に含有される全てのポリエステル(A)におけるジカルボン酸成分に占める、炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)の割合が3~12mol%である、請求項1又は2に記載の共重合ポリエステルフィルム。 3. The copolymer polyester film according to claim 1, wherein the proportion of the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms in all the dicarboxylic acid components in the polyester (A) contained in the copolymer polyester layer (A1) is 3 to 12 mol %. その他のアルコール成分(Y2)が脂肪族ジオールを含む、請求項1~3の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the other alcohol component (Y2) comprises an aliphatic diol . その他のアルコール成分(Y2)が炭素数4~8の脂肪族ジオールを含む、請求項1~4の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。The copolymer polyester film according to any one of claims 1 to 4, wherein the other alcohol component (Y2) comprises an aliphatic diol having 4 to 8 carbon atoms. 速度200mm/分、チャック間距離50mmの条件で測定される25℃の引張破断伸度が295%以上である、請求項1~の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 1 to 5 , which has a tensile elongation at break of 295% or more at 25°C measured under conditions of a speed of 200 mm/min and a chuck distance of 50 mm . 振動周波数10Hzで測定される25℃の貯蔵弾性率が2500MPa以下であり、且つ、120℃の貯蔵弾性率が10MPa以上である、請求項1~の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 1 to 6 , which has a storage modulus of 2500 MPa or less at 25°C and a storage modulus of 10 MPa or more at 120°C, measured at a vibration frequency of 10 Hz . 炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)が脂肪族ジカルボン酸を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 1 to 7 , wherein the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms includes an aliphatic dicarboxylic acid. 炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)がアジピン酸、セバシン酸及びイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~8の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 1 to 8 , wherein the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms comprises at least one selected from the group consisting of adipic acid, sebacic acid and isophthalic acid . その他のアルコール成分(Y2)が1,4-ブタンジオールを含む、請求項1~の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 1 to 9 , wherein the other alcohol component (Y2) comprises 1,4-butanediol. その他のアルコール成分(Y2)が1,4-ブタンジオールと1,6-ヘキサンジオールとを含む、請求項1~10の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 1 to 10 , wherein the other alcohol component (Y2) comprises 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. 共重合ポリエステル層(A1)が、共重合ポリエステル(a1)以外のポリエステルであり、かつジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含み、アルコール成分としてエチレングリコールを含むポリエステル(a2)をさらに含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 1 to 11, wherein the copolymer polyester layer (A1) further contains a polyester (a2) which is a polyester other than the copolymer polyester ( a1 ) and contains terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as an alcohol component. ポリエステル(a2)がホモポリエステルを含む、請求項12に記載の共重合ポリエステルフィルム。The copolymer polyester film according to claim 12, wherein the polyester (a2) comprises a homopolyester. 共重合ポリエステル(a1)を含有する共重合ポリエステル層(A1)を備えた共重合ポリエステルフィルムであって、
前記共重合ポリエステル(a1)は、テレフタル酸(X1)及び炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)と、エチレングリコール(Y1)以外のその他のアルコール成分(Y2)を含む共重合体であり、
前記共重合ポリエステル層(A1)に含有される全てのポリエステル(A)におけるジカルボン酸成分に占める、炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)の割合が3~25mol%であり、
前記共重合ポリエステル層(A1)に含有される全てのポリエステル(A)におけるアルコール成分に占めるその他のアルコール成分(Y2)の割合が15~55mol%であり、
前記その他のアルコール成分(Y2)が脂肪族ジオール又は脂環式ジオールを含み、
冷結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が60℃を超える共重合ポリエステルフィルムと、前記共重合ポリエステルフィルム上の少なくとも一方の面上に設けられた機能層とを備える積層フィルム。
A copolymer polyester film having a copolymer polyester layer (A1) containing a copolymer polyester (a1),
The copolymer polyester (a1) is a copolymer containing terephthalic acid (X1), a dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms, and an alcohol component (Y2) other than ethylene glycol (Y1),
the proportion of the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms in all the dicarboxylic acid components in the polyester (A) contained in the copolymerized polyester layer (A1) is 3 to 25 mol %,
the proportion of the other alcohol component (Y2) in the alcohol components in all the polyesters (A) contained in the copolymerized polyester layer (A1) is 15 to 55 mol %,
the other alcohol component (Y2) contains an aliphatic diol or an alicyclic diol,
A laminated film comprising a copolymerized polyester film having a difference between its cold crystallization temperature (Tcc) and glass transition temperature (Tg) exceeding 60°C, and a functional layer provided on at least one surface of the copolymerized polyester film.
の他のアルコール成分(Y2)2種類以上含む、請求項14に記載の積層フィルム。 The laminate film according to claim 14, further comprising two or more types of other alcohol components (Y2). 前記共重合ポリエステル層(A1)に含有される全てのポリエステル(A)におけるジカルボン酸成分に占める、炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)の割合が3~12mol%である、請求項14又は15に記載の積層フィルム。The laminate film according to claim 14 or 15, wherein the proportion of the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms in all the dicarboxylic acid components in the polyester (A) contained in the copolymerized polyester layer (A1) is 3 to 12 mol %. その他のアルコール成分(Y2)が脂肪族ジオールを含む、請求項14~16の何れか1項に記載の積層フィルム。The laminate film according to any one of claims 14 to 16, wherein the other alcohol component (Y2) includes an aliphatic diol. その他のアルコール成分(Y2)が炭素数4~8の脂肪族ジオールを含む、請求項14~17の何れか1項に記載の積層フィルム。The laminate film according to any one of claims 14 to 17, wherein the other alcohol component (Y2) includes an aliphatic diol having 4 to 8 carbon atoms. 炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)が脂肪族ジカルボン酸を含む、請求項14~18の何れか1項に記載の積層フィルム。The laminate film according to any one of claims 14 to 18, wherein the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms includes an aliphatic dicarboxylic acid. 炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)がアジピン酸、セバシン酸及びイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項14~19の何れか1項に記載の積層フィルム The laminate film according to any one of claims 14 to 19, wherein the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms includes at least one selected from the group consisting of adipic acid, sebacic acid, and isophthalic acid . 共重合ポリエステル層(A1)がホモポリエステルをさらに含む、請求項14~20の何れか1項に記載の積層フィルム。The laminate film according to any one of claims 14 to 20, wherein the copolymer polyester layer (A1) further contains a homopolyester. 前記機能層が、ビニルアルコール構造単位を含む樹脂を含む樹脂層である、請求項14~21の何れか1項に記載の積層フィルム。 The laminate film according to any one of claims 14 to 21 , wherein the functional layer is a resin layer containing a resin containing a vinyl alcohol structural unit. 前記機能層が、グリーンシートを構成する、請求項1422の何れか1項に記載の積層フィルム。 The laminated film according to any one of claims 14 to 22 , wherein the functional layer constitutes a green sheet. 前記機能層が偏光子を構成する、請求項1422の何れか1項に記載の積層フィルム。 The laminate film according to claim 14 , wherein the functional layer constitutes a polarizer. 前記機能層が粘着層である、請求項14~21の何れか1項に記載の積層フィルム。 The laminate film according to any one of claims 14 to 21 , wherein the functional layer is an adhesive layer. 前記粘着層中に導電性材料を含む、請求項25に記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 25 , comprising a conductive material in the adhesive layer. 前記機能層が導電層である、請求項14~21の何れか1項に記載の積層フィルム。 The laminate film according to any one of claims 14 to 21 , wherein the functional layer is a conductive layer. 粘着テープ用、表面保護フィルム用、半導体のダイシングテープ用及び電子部品製造用の何れかである、請求項1~13の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 1 to 13 , which is used for an adhesive tape, a surface protection film, a dicing tape for semiconductors, or for manufacturing electronic parts. 粘着テープ用、表面保護フィルム用、半導体のダイシングテープ用及び電子部品製造用の何れかである、請求項1427の何れか1項に記載の積層フィルム。 The laminate film according to any one of claims 14 to 27 , which is used for an adhesive tape, a surface protection film, a dicing tape for semiconductors, or for manufacturing electronic parts. 共重合ポリエステル(a1)を含有する共重合ポリエステル層(A1)を備えたウェアラブル端末用、生体電極基材用、生体センサー基材用及び光学部材製造用の何れかである共重合ポリエステルフィルムであって、
前記共重合ポリエステル(a1)は、テレフタル酸(X1)及び炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)と、エチレングリコール(Y1)以外のその他のアルコール成分(Y2)を含む共重合体であり、
前記共重合ポリエステル層(A1)に含有される全てのポリエステル(A)におけるジカルボン酸成分に占める、炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)の割合が3~25mol%であり、
前記共重合ポリエステル層(A1)に含有される全てのポリエステル(A)におけるアルコール成分に占めるその他のアルコール成分(Y2)の割合が15~55mol%であり、
前記その他のアルコール成分(Y2)が脂肪族ジオール又は脂環式ジオールを含み、
冷結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が60℃を超える共重合ポリエステルフィルム。
A copolymer polyester film for use in a wearable terminal, a bioelectrode substrate, a biosensor substrate, or for use in the manufacture of an optical component, the copolymer polyester film having a copolymer polyester layer (A1) containing a copolymer polyester (a1),
The copolymer polyester (a1) is a copolymer containing terephthalic acid (X1), a dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms, and an alcohol component (Y2) other than ethylene glycol (Y1),
the proportion of the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms in all the dicarboxylic acid components in the polyester (A) contained in the copolymerized polyester layer (A1) is 3 to 25 mol %,
the proportion of the other alcohol component (Y2) in the alcohol components in all the polyesters (A) contained in the copolymerized polyester layer (A1) is 15 to 55 mol %,
the other alcohol component (Y2) contains an aliphatic diol or an alicyclic diol,
A copolymer polyester film having a difference between its cold crystallization temperature (Tcc) and glass transition temperature (Tg) of more than 60°C.
の他のアルコール成分(Y2)2種類以上含む、請求項30に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to claim 30, further comprising two or more other alcohol components (Y2). 前記共重合ポリエステル層(A1)に含有される全てのポリエステル(A)におけるジカルボン酸成分に占める、炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)の割合が3~12mol%である、請求項30又は31に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to claim 30 or 31, wherein the proportion of the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms in all the dicarboxylic acid components in the polyester (A) contained in the copolymer polyester layer ( A1 ) is 3 to 12 mol %. その他のアルコール成分(Y2)が脂肪族ジオールを含む、請求項3032の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 30 to 32 , wherein the other alcohol component (Y2) comprises an aliphatic diol . その他のアルコール成分(Y2)が炭素数4~8の脂肪族ジオールを含む、請求項30~33の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。The copolymer polyester film according to any one of claims 30 to 33, wherein the other alcohol component (Y2) comprises an aliphatic diol having 4 to 8 carbon atoms. 速度200mm/分、チャック間距離50mmの条件で測定される25℃の引張破断伸度が295%以上である、請求項3034の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 30 to 34 , which has a tensile elongation at break of 295% or more at 25°C measured under conditions of a speed of 200 mm/min and a chuck distance of 50 mm . 振動周波数10Hzで測定される25℃の貯蔵弾性率が2500MPa以下であり、且つ、120℃の貯蔵弾性率が10MPa以上である、請求項3035の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 30 to 35 , which has a storage modulus of 2500 MPa or less at 25°C and a storage modulus of 10 MPa or more at 120°C, measured at a vibration frequency of 10 Hz . 炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)が脂肪族ジカルボン酸を含む、請求項30~36のいずれか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 30 to 36 , wherein the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms includes an aliphatic dicarboxylic acid. 炭素数4~10のジカルボン酸成分(X2)がアジピン酸、セバシン酸及びイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項30~37の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 30 to 37 , wherein the dicarboxylic acid component (X2) having 4 to 10 carbon atoms comprises at least one selected from the group consisting of adipic acid, sebacic acid, and isophthalic acid . その他のアルコール成分(Y2)が1,4-ブタンジオールを含む、請求項3038の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 30 to 38 , wherein the other alcohol component (Y2) comprises 1,4-butanediol. その他のアルコール成分(Y2)が1,4-ブタンジオールと1,6-ヘキサンジオールとを含む、請求項3039の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 30 to 39 , wherein the other alcohol component (Y2) comprises 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. 共重合ポリエステル層(A1)が、共重合ポリエステル(a1)以外のポリエステルであり、かつジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含み、アルコール成分としてエチレングリコールを含むポリエステル(a2)をさらに含む、請求項3040のいずれか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 30 to 40 , wherein the copolymer polyester layer (A1) further contains a polyester (a2) which is a polyester other than the copolymer polyester ( a1 ) and contains terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as an alcohol component. ポリエステル(a2)がホモポリエステルを含む、請求項41に記載の共重合ポリエステルフィルム。The copolymer polyester film according to claim 41 , wherein the polyester (a2) comprises a homopolyester. 共重合ポリエステル層(A1)の表裏両側それぞれに、ポリエステル層(B1)及びポリエステル層(B2)それぞれを備える、請求項3042の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルム。 The copolymer polyester film according to any one of claims 30 to 42 , comprising a polyester layer (B1) and a polyester layer (B2) on both sides of the copolymer polyester layer (A1). 上記請求項3043の何れか1項に記載の共重合ポリエステルフィルムと、前記共重合ポリエステルフィルム上の少なくとも一方の面上に設けられた機能層とを備える積層フィルム。 A laminated film comprising the copolymer polyester film according to any one of claims 30 to 43 and a functional layer provided on at least one surface of the copolymer polyester film. 前記機能層が偏光子を構成する、請求項44に記載の積層フィルム。 The laminate film according to claim 44 , wherein the functional layer constitutes a polarizer.
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