JP7496451B2 - Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive film, and surface protection film for polarizing plate - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ディスプレイの製造工程に利用される表面保護フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイを構成する偏光板、位相差板などの光学部材の表面に貼着することにより、偏光板、位相差板などの光学部材の表面を保護するために使用される表面保護フィルムに関するものである。 The present invention relates to a surface protection film used in the manufacturing process of liquid crystal displays. More specifically, the present invention relates to a surface protection film used to protect the surfaces of optical components such as polarizing plates and retardation plates by adhering to the surfaces of optical components such as polarizing plates and retardation plates that constitute liquid crystal displays.
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板などの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 Conventionally, in the manufacturing process of optical components such as polarizing plates and retardation plates that constitute liquid crystal displays, a surface protection film is applied to temporarily protect the surface of the optical component. Such a surface protection film is used only in the process of manufacturing the optical component, and is peeled off and removed from the optical component when the optical component is assembled into a liquid crystal display. Since such a surface protection film for protecting the surface of an optical component is used only in the manufacturing process, it is also generally called a process film.
このように光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念され、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときに、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがあり、そのときに被着体の光学部材から剥がし易いこと（リワーク性）が求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。
The surface protection film used in the process of manufacturing optical components in this manner has an adhesive layer formed on one side of an optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film, and a release film that has been treated with a release agent to protect the adhesive layer is attached on top of the adhesive layer until it is attached to the optical component.
In addition, optical components such as polarizing plates and retardation plates are subjected to product inspection involving optical evaluation of the display performance, hue, contrast, and inclusion of foreign matter of the liquid crystal display panel with a surface protection film attached, so the required performance of the surface protection film is that the adhesive layer must be free of air bubbles and foreign matter.
Moreover, in recent years, when peeling off a surface protection film from an optical component such as a polarizing plate or a retardation plate, there has been concern that peeling charge generated by static electricity generated when the adhesive layer is peeled off from the adherend may affect failure of the electrical control circuit of the liquid crystal display, and therefore there is a demand for adhesive layers with excellent antistatic performance.
Furthermore, when a surface protective film is attached to an optical component such as a polarizing plate or a retardation plate, the surface protective film may be peeled off once and then reattached for various reasons, and in such cases, the surface protective film is required to be easy to peel off from the optical component to which it is attached (reworkability).
Furthermore, when the surface protection film is finally peeled off from an optical component such as a polarizing plate or a retardation plate, it is required that the film can be peeled off quickly. In other words, it is required that the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed so that the film can be peeled off quickly even when peeled off at high speed.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速度剥離領域及び高速度剥離領域においての粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）～（４）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）～（４）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
Thus, in recent years, the performance requirements for the adhesive layer constituting the surface protection film have been set forth in terms of ease of use when using the surface protection film, including (1) a balance of adhesive strength in the low-speed peel region and the high-speed peel region, (2) prevention of adhesive residue, (3) excellent antistatic performance, and (4) rework performance.
However, although it was possible to satisfy each of the required performance items (1) to (4) for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protection film, it was an extremely difficult task to simultaneously satisfy all of the required performance items (1) to (4) for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film.
例えば、（１）低速度剥離領域及び高速度剥離領域においての粘着力のバランスを取ること、及び（２）糊残りの発生防止については、次のような提案が知られている。 For example, the following proposals are known regarding (1) balancing the adhesive strength in low-speed peeling areas and high-speed peeling areas, and (2) preventing the occurrence of adhesive residue:
炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数８～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコ―ル性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題や、手作業領域である高速での剥離時の再剥離性に劣るという問題もあった。
In an acrylic pressure-sensitive adhesive layer, the main component of which is a copolymer of an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 7 or less carbon atoms and a copolymerizable compound containing a carboxyl group, and this is cross-linked with a cross-linking agent, there is a problem that the pressure-sensitive adhesive transfers to the adherend when adhered for a long period of time, and the adhesive strength to the adherend increases significantly over time. To avoid this, a pressure-sensitive adhesive layer is known which uses a copolymer of an alkyl (meth)acrylate having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group, and cross-links this with a cross-linking agent (Patent Document 1).
Also, a copolymer similar to the above is mixed with a small amount of a copolymer of an alkyl (meth)acrylate ester and a copolymerizable compound containing a carboxyl group, and a pressure-sensitive adhesive layer is provided by crosslinking the copolymer with a crosslinking agent. However, when used for surface protection of a plastic plate or the like having a low surface tension and a smooth surface, there are problems such as peeling phenomenon such as lifting due to heating during processing or storage, and poor removability when peeled at high speed, which is the range of manual work.
これらの問題を解決するため、ａ）炭素数８～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１～１５重量部と、ｃ）炭素数１～５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３～１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時などに浮きなどの剥離現象を生じることがなく、そのうえ接着力の経時上昇性が小さくて再剥離性に優れており、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際被着体上に糊残りを生じず、また高速剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。
In order to solve these problems, a pressure-sensitive adhesive composition has been proposed in which a copolymer of a monomer mixture obtained by adding a) 100 parts by weight of a (meth)acrylic acid alkyl ester mainly composed of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms, b) 1 to 15 parts by weight of a carboxyl group-containing copolymerizable compound, and c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms, is blended with a crosslinking agent in an amount equivalent to or greater than the amount of the carboxyl group of the above-mentioned b) component (Patent Document 2).
The adhesive composition described in Patent Document 2 does not undergo peeling phenomena such as lifting during processing or storage, and furthermore, the adhesive strength increases little over time, giving it excellent removability; it can be peeled off with little force even after long-term storage, particularly long-term storage under a high-temperature atmosphere, without leaving any adhesive residue on the adherend, and can be peeled off with little force even when peeled off at high speed.
また、（３）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性を付与させための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示され、帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１～３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献３）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。
Regarding (3) excellent antistatic performance, a method of kneading an antistatic agent into a base film has been disclosed as a method for imparting antistatic properties to a surface protective film. Examples of the antistatic agent disclosed include (a) various cationic antistatic agents having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, or a primary to tertiary amino group; (b) anionic antistatic agents having an anionic group such as a sulfonate group, a sulfate group, a phosphate group, or a phosphonate group; (c) amphoteric antistatic agents such as amino acid-based and amino sulfate-based agents; (d) nonionic antistatic agents such as amino alcohol-based, glycerin-based, and polyethylene glycol-based agents; and (e) polymer-type antistatic agents obtained by increasing the molecular weight of the above-mentioned antistatic agents (Patent Document 3).
In recent years, it has been proposed to incorporate such antistatic agents into the base film, or to incorporate the agent directly into the pressure-sensitive adhesive layer rather than coating the surface of the base film.
また、（４）リワーク性能については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１～１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献４）。
特許文献４では、アルキル基の炭素数２～１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数４～１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１～５０重量％、好ましくは０．００１～２５重量％、更に好ましくは０．０１～２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献４に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下しやすい。すなわち、誤って貼合したときに剥離がし難く、貼り直しが困難となりやすい。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。
Regarding (4) rework performance, for example, a pressure-sensitive adhesive composition has been proposed in which an isocyanate compound curing agent and a specific silicate oligomer are blended in an acrylic resin in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic resin (Patent Document 4).
In Patent Document 4, it is described that the main monomer component is an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group with about 2 to 12 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group with about 4 to 12 carbon atoms, and that it may contain other functional group-containing monomer components such as a carboxyl group-containing monomer. In general, it is preferable to contain 50% by weight or more of the main monomer, and it is desirable that the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, and more preferably 0.01 to 25% by weight. The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 is described as having reworkability because the change in cohesive strength and adhesive strength over time is small even at high temperature or high temperature and high humidity, and it also shows excellent curved surface adhesive strength.
In general, when the adhesive layer is made soft, it is easy for adhesive residue to occur and reworkability to decrease. In other words, when it is applied incorrectly, it is difficult to peel off and difficult to reapply. For this reason, it is considered necessary to crosslink a monomer having a functional group such as a carboxyl group to the base resin to give the adhesive layer a certain hardness in order to provide reworkability.
従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、低速度剥離領域と高速度剥離領域との粘着力のバランスを取ること、優れた帯電防止性能、及びリワーク性能などが求められてきたが、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を満たすことは出来なかった。 In conventional technology, the required performance of the adhesive layer constituting the surface protection film has been to achieve a balance of adhesive strength between the low-speed peeling area and the high-speed peeling area, excellent antistatic performance, and rework performance, but while it has been possible to satisfy each of these individual required performances, it has not been possible to satisfy all of the required performances required of the adhesive layer of the surface protection film.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、帯電防止性能を備え、低速度剥離領域と高速度剥離領域との粘着力のバランスが優れ、さらに耐久性およびリワーク性、帯電防止性にも優れた表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a surface protection film that has antistatic properties, an excellent balance of adhesive strength between the low-speed peeling area and the high-speed peeling area, and also has excellent durability, reworkability, and antistatic properties.
前記課題を解決するため、本発明は、アクリル共重合体と、帯電防止剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、前記アクリル共重合体が、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１種以上の合計１００重量部と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの１種以上の合計を０．１～５．０重量部と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの１種以上の合計を０．３５～１．０重量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１種以上を１～２０重量部と、を共重合させたアクリル共重合体からなり、前記粘着剤組成物が、前記架橋剤である（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｆ）架橋遅延剤と、（Ｇ）架橋触媒と、（Ｈ）帯電防止剤と、（Ｉ）ＨＬＢ値が７～１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物と、を含有してなる粘着剤組成物であり、前記粘着剤組成物が、前記アクリル共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物を０．５～５．０重量部の割合で含有してなり、前記粘着剤層の、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a surface protection film comprising a resin film and a crosslinked adhesive layer formed on one side thereof using an adhesive composition containing an acrylic copolymer, an antistatic agent, and a crosslinking agent, the acrylic copolymer being an acrylic copolymer copolymerized with: (A) 100 parts by weight of one or more (meth)acrylic acid ester monomers having an alkyl group with a carbon number of C4 to C10; (B) 0.1 to 5.0 parts by weight of one or more copolymerizable monomers containing a hydroxyl group; (C) 0.35 to 1.0 parts by weight of one or more copolymerizable monomers containing a carboxyl group; and (D) 1 to 20 parts by weight of one or more polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomers. The adhesive composition is made of a polymer, and the adhesive composition contains the crosslinking agent (E) a trifunctional or higher isocyanate compound, (F) a crosslinking retarder, (G) a crosslinking catalyst, (H) an antistatic agent, and (I) a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12. The adhesive composition contains 0.5 to 5.0 parts by weight of the trifunctional or higher isocyanate compound (E) per 100 parts by weight of the acrylic copolymer, and the adhesive layer has an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N/25 mm in a low-speed peel region of 0.3 m/min and an adhesive strength of 1.0 N/25 mm or less in a high-speed peel region of 30 m/min.
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量が０～０．９重量部（８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含有しない場合も許容される）であることが好ましい。 The (B) copolymerizable monomer containing a hydroxyl group is at least one selected from the group consisting of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, and it is preferable that the total amount of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate among the (B) copolymerizable monomer containing a hydroxyl group is 0 to 0.9 parts by weight (it is also acceptable if 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are not contained) per 100 parts by weight of the (A) (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C10.
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 It is preferable that the (C) copolymerizable monomer containing a carboxyl group is at least one selected from the group of compounds consisting of (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, and carboxypentyl (meth)acrylate.
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 It is preferable that the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is at least one selected from the group of compounds consisting of polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate.
前記（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 It is preferable that the (E) trifunctional or higher isocyanate compound is at least one selected from the group consisting of an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a biuret of a hexamethylene diisocyanate compound, and a biuret of an isophorone diisocyanate compound.
前記（Ｈ）帯電防止剤が、前記共重合体の１００重量部に対して０．１～５．０重量部含まれる、融点が３０～８０℃であるイオン性化合物であること、又は、前記共重合体中に０．１～５．０重量％共重合された融点が３０～８０℃である４級アンモニウム塩型アクリルモノマーであることが好ましい。 The (H) antistatic agent is preferably an ionic compound having a melting point of 30 to 80°C and contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer, or a quaternary ammonium salt-type acrylic monomer having a melting point of 30 to 80°C and copolymerized in the copolymer at 0.1 to 5.0% by weight.
前記（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が、ＨＬＢ値が７～１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１～０．５重量部含まれることが好ましい。 The polyether-modified siloxane compound (I) is a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, and it is preferable that the polyether-modified siloxane compound (I) is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
前記（Ｆ）架橋遅延剤が、ケトエノール互変異性化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｆ）架橋遅延剤が１．０～５．０重量部含まれることが好ましい。 It is preferable that the (F) crosslinking retarder is a keto-enol tautomer compound, and that the (F) crosslinking retarder is contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
前記（Ｇ）架橋触媒が、有機錫化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｇ）架橋触媒が０．０１～０．５重量部含まれることが好ましい。 It is preferable that the (G) crosslinking catalyst is an organotin compound, and that the (G) crosslinking catalyst is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 It is preferable that the adhesive layer obtained by crosslinking the adhesive composition has an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N/25 mm in a low-speed peel region of 0.3 m/min, and an adhesive strength of 1.0 N/25 mm or less in a high-speed peel region of 30 m/min.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗値が５．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０～１ｋＶであることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistance of 5.0×10 +10 Ω/□ or less and a peeling electrification voltage of ±0 to 1 kV.
また、本発明は、上記の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides an adhesive film characterized in that an adhesive layer formed by crosslinking the above-mentioned adhesive composition is formed on one or both sides of a resin film.
また、本発明は、上記の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、前記粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いことを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protection film comprising a resin film and a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition on one side thereof, the surface protection film being characterized in that no contamination is transferred to the adherend after tracing the surface protection film with a ballpoint pen through the pressure-sensitive adhesive layer.
前記表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することができる。 The surface protection film can be used as a surface protection film for a polarizing plate.
前記樹脂フィルムの前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止および防汚処理がされていることが好ましい。 It is preferable that the surface of the resin film opposite the surface on which the adhesive layer is formed is treated to be antistatic and antifouling.
本発明によれば、従来技術では解決することのできなかった、表面保護フィルムの粘着剤層に要求される全ての性能を満足させることができ、なおかつ帯電防止性能および糊残り発生防止性能が優れた性能を得ることが可能となった。具体的には帯電防止性能を維持しつつ、帯電防止剤の添加量を減らせることができ、糊残り発生防止性能もさらに改善可能となった。 The present invention makes it possible to satisfy all the performance requirements for the adhesive layer of a surface protection film, which could not be achieved with conventional technology, and also to obtain excellent antistatic performance and performance in preventing adhesive residue. Specifically, it is possible to reduce the amount of antistatic agent added while maintaining antistatic performance, and it is also possible to further improve performance in preventing adhesive residue.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、その主剤が、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含む共重合体からなり、さらに、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物、（Ｆ）架橋遅延剤、（Ｇ）架橋触媒、（Ｈ）帯電防止剤、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してなることを特徴とする。
The present invention will be described below based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized in that its main component comprises a copolymer containing (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of 4 to 10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, and further contains (E) a tri- or higher functional isocyanate compound, (F) a crosslinking retarder, (G) a crosslinking catalyst, (H) an antistatic agent, and (I) a polyether-modified siloxane compound.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 (A) Examples of (meth)acrylic acid ester monomers in which the alkyl group has a carbon number of 4 to 10 include butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, and decyl (meth)acrylate.
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが０．１～５．０重量部含まれることが好ましい。
なおかつ、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量は、１重量部未満（含有しない場合も許容される）が好ましく、０～０．９重量部であることが好ましい。
Examples of the (B) copolymerizable monomer containing a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, as well as hydroxyl group-containing (meth)acrylamides such as N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
It is preferable that the compound is at least one selected from the group consisting of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide.
It is preferable that 0.1 to 5.0 parts by weight of the (B) copolymerizable monomer containing a hydroxyl group is contained per 100 parts by weight of the (A) (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of 4 to 10 carbon atoms.
Furthermore, among the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomers, the total amount of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is preferably less than 1 part by weight (absence of these is permissible), and is preferably 0 to 0.9 parts by weight.
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが０．３５～１．０重量部含まれることが好ましい。
The (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer is preferably at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, and carboxypentyl (meth)acrylate.
It is preferable that 0.35 to 1.0 part by weight of (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group is contained per 100 parts by weight of (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of 4 to 10.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
The polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer (D) may be a compound in which one of the multiple hydroxyl groups of a polyalkylene glycol is esterified as a (meth)acrylic acid ester. The (meth)acrylic acid ester group is a polymerizable group, so it can be copolymerized with the base polymer. The other hydroxyl groups may remain as OH, or may be alkyl ethers such as methyl ether or ethyl ether, or saturated carboxylates such as acetate, etc.
Examples of the alkylene group of the polyalkylene glycol include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Examples of the copolymer of polyalkylene glycol include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, and polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１～２０重量部含まれることが好ましい。
The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is preferably at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate.
More specifically, polyethylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate; methoxypolyethylene glycol-(meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol-(meth)acrylate, methoxypolybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol methoxy-polybutylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate; ethoxy polyethylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy polypropylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, and the like.
It is preferable that (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is contained in an amount of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (A) (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of 4 to 10 C.
（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンやグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物が、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物は、共重合体の１００重量部に対して、０．５～５．０重量部含まれることが好ましい。
The tri- or higher functional isocyanate compound (E) may be a polyisocyanate compound having at least three isocyanate (NCO) groups in one molecule, and examples thereof include biuret modified products and isocyanurate modified products of diisocyanates (compounds having two NCO groups in one molecule) such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and adducts (polyol modified products) with trivalent or higher polyols (compounds having at least three OH groups in one molecule) such as trimethylolpropane and glycerin.
The trifunctional or higher isocyanate compound (E) is a polyisocyanate compound having at least three isocyanate (NCO) groups in one molecule, and is preferably at least one selected from the group consisting of an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a biuret of a hexamethylene diisocyanate compound, and a biuret of an isophorone diisocyanate compound. The trifunctional or higher isocyanate compound (E) is preferably contained in an amount of 0.5 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｆ）架橋遅延剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。これらはケトエノール互変異性化合物であり、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
（Ｆ）架橋遅延剤は、ケトエノール互変異性化合物であるのが好ましく、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ｆ）架橋遅延剤は、共重合体の１００重量部に対して、１．０～５．０重量部含まれることが好ましい。
Examples of the (F) crosslinking retarder include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate, and β-diketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, and benzoylacetone. These are ketoenol tautomer compounds, and in a pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a crosslinking agent, they can block the isocyanate group of the crosslinking agent, thereby suppressing excessive viscosity increase and gelation of the pressure-sensitive adhesive composition after blending the crosslinking agent, and extending the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition.
The crosslinking retarder (F) is preferably a keto-enol tautomeric compound, and more preferably at least one selected from the group consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
The crosslinking retarder (F) is preferably contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｇ）架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
（Ｇ）架橋触媒は、有機錫化合物であるのが好ましく、特にジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ｇ）架橋触媒は、共重合体の１００重量部に対して、０．０１～０．５重量部含まれることが好ましい。
The crosslinking catalyst (G) may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent when a polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent, and examples of the crosslinking catalyst include amine compounds such as tertiary amines, organotin compounds, organolead compounds, organozinc compounds, and other organometallic compounds.
Examples of tertiary amines include trialkylamines, N,N,N',N'-tetraalkyldiamines, N,N-dialkylaminoalcohols, triethylenediamine, morpholine derivatives, and piperazine derivatives.
Examples of the organotin compound include dialkyltin oxide, fatty acid salts of dialkyltin, and fatty acid salts of stannous tin.
The crosslinking catalyst (G) is preferably an organotin compound, and more preferably at least one selected from the group consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.
The crosslinking catalyst (G) is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｈ）帯電防止剤は、常温（例えば３０℃）で固体であることが好ましく、より具体的には、前記共重合体の１００重量部に対して０．１～５．０重量部含まれる、融点が３０～８０℃であるイオン性化合物、又は、前記共重合体中に０．１～５．０重量％共重合された融点が３０～８０℃である４級アンモニウム塩型アクリルモノマーであることが好ましい。本発明では、（Ｈ）帯電防止剤として、（Ｈ１）融点が３０～８０℃であるイオン性化合物を共重合体に添加し、又は（Ｈ２）融点が３０～８０℃である４級アンモニウム塩型アクリルモノマーを共重合体中に共重合する。これらの（Ｈ）帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。 The (H) antistatic agent is preferably solid at room temperature (e.g., 30°C), and more specifically, is preferably an ionic compound having a melting point of 30 to 80°C, contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer, or a quaternary ammonium salt-type acrylic monomer having a melting point of 30 to 80°C, copolymerized in the copolymer at 0.1 to 5.0% by weight. In the present invention, as the (H) antistatic agent, (H1) an ionic compound having a melting point of 30 to 80°C is added to the copolymer, or (H2) a quaternary ammonium salt-type acrylic monomer having a melting point of 30 to 80°C is copolymerized in the copolymer. These (H) antistatic agents are presumed to have a high affinity with the acrylic copolymer because they have a low melting point and a long-chain alkyl group.
（Ｈ１）融点が３０～８０℃であるイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ －）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ－）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ －）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ －）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ －）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が３０～８０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１－アルキルピリジニウム（２～６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３－ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。 (H1) Ionic compounds having a melting point of 30 to 80° C. include ionic compounds having a cation and an anion, in which the cation is a nitrogen-containing onium cation such as a pyridinium cation, imidazolium cation, pyrimidinium cation, pyrazolium cation, pyrrolidinium cation, or ammonium cation, or a phosphonium cation, or a sulfonium cation, and the anion is an inorganic or organic anion such as hexafluorophosphate (PF 6 − ), thiocyanate (SCN − ), alkylbenzenesulfonate (RC 6 H 4 SO 3 − ), perchlorate (ClO 4 − ), or tetrafluoroborate (BF 4 − ). By selecting the chain length of the alkyl group, the position of the substituent, the number, etc., it is possible to obtain compounds having a melting point of 30 to 80° C. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, and examples thereof include quaternary pyridinium cations such as 1-alkylpyridinium (the carbon atoms at positions 2 to 6 may be substituted or unsubstituted), quaternary imidazolium cations such as 1,3-dialkylimidazolium (the carbon atoms at positions 2, 4 and 5 may be substituted or unsubstituted), and quaternary ammonium cations such as tetraalkylammonium.
（Ｈ２）融点が３０～８０℃である４級アンモニウム塩型アクリルモノマーとしては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋－ＣｎＨ２ｎ－ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリル基含有４級アンモニウムであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６
－）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ－）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３
－）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４
－）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４
－）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。
（Ｈ）帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１－ノニルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、２－メチル－１－ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１－オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１－ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、１－ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４－メチル－１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、ジメチルアミノメチルアクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２・ＰＦ６
－〕等が挙げられる。
(H2) Examples of quaternary ammonium salt-type acrylic monomers having a melting point of 30 to 80°C include ionic compounds having a cation and an anion, in which the cation is a (meth)acrylic group-containing quaternary ammonium such as (meth)acryloyloxyalkyltrialkylammonium [R 3 N + -C n H 2n -OCOCQ=CH 2 , where Q=H or CH 3 , and R=alkyl], and the anion is an inorganic or organic anion such as hexafluorophosphate (PF 6 - ), thiocyanate (SCN - ), organic sulfonate (RSO 3 - ), perchlorate (ClO 4 - ), tetrafluoroborate (BF 4 - ), etc.
Specific examples of the (H) antistatic agent include, but are not limited to, 1-octylpyridinium hexafluorophosphate, 1-nonylpyridinium hexafluorophosphate, 2-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate, dimethylaminomethylacrylate methyl hexafluorophosphate [( CH3 ) 3N + CH2OCOCH = CH2.PF6- ] , and the like.
（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔－ＳｉＲ１
２－Ｏ－〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔－ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）－Ｏ－〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が、ＨＬＢ値が７～１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１～０．５重量部含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１～０．５重量部である。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。
(I) The polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, and in addition to the normal siloxane unit [-SiR 1 2 -O-], it has a siloxane unit having a polyether group [-SiR 1 (R 2 O(R 3 O) n R 4 )-O-]. Here, R 1 represents one or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 represent one or more alkylene groups, and R 4 represents one or more alkyl groups, acyl groups, etc. (terminal groups). Examples of the polyether group include polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
The polyether-modified siloxane compound (I) is a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, and the content of the polyether-modified siloxane compound (I) is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the copolymer.
HLB is the hydrophilic-lipophilic balance (hydrophilic-lipophilic ratio) defined in, for example, JIS K3211 (terminology of surfactants) or the like.
The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by hydrosilylation reaction.Specific examples include dimethylsiloxane-methyl(polyoxyethylene)siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl(polyoxyethylene)siloxane-methyl(polyoxypropylene)siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl(polyoxypropylene)siloxane polymer, etc.
(I) By blending a polyether-modified siloxane compound in a pressure-sensitive adhesive composition, the adhesive strength and rework performance of the pressure-sensitive adhesive can be improved.
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 In addition, other components may be appropriately blended with known additives such as copolymerizable (meth)acrylic monomers containing alkylene oxides, (meth)acrylamide monomers, dialkyl-substituted acrylamide monomers, surfactants, hardening accelerators, plasticizers, fillers, hardening retarders, processing aids, antioxidants, and antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
（Ｈ）帯電防止剤として（Ｈ２）の４級アンモニウム塩型アクリルモノマーを用いる場合、本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｈ２）の４級アンモニウム塩型アクリルモノマーを重合させることで合成することができる。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物、（Ｆ）架橋遅延剤、（Ｇ）架橋触媒、（Ｈ）帯電防止剤、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。なお、（Ｈ２）融点が３０～８０℃である４級アンモニウム塩型アクリルモノマーを主剤の共重合体中に重合させた場合、共重合体に対して（Ｈ）帯電防止剤をさらに添加しても添加しなくても構わない。
The copolymer of the main component used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be synthesized by polymerizing (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of 4 to 10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer. The polymerization method for the copolymer is not particularly limited, and any appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used.
When the quaternary ammonium salt type acrylic monomer (H2) is used as the antistatic agent (H), the copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be synthesized by polymerizing (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, and (H2) the quaternary ammonium salt type acrylic monomer.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by blending the above-mentioned copolymer with (E) a trifunctional or higher isocyanate compound, (F) a crosslinking retarder, (G) a crosslinking catalyst, (H) an antistatic agent, (I) a polyether-modified siloxane compound, and further any additives as appropriate. Note that when (H2) a quaternary ammonium salt-type acrylic monomer having a melting point of 30 to 80° C. is polymerized in the copolymer of the main component, (H) an antistatic agent may or may not be further added to the copolymer.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The adhesive layer obtained by crosslinking the adhesive composition preferably has an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N/25 mm in a low-speed peel region of 0.3 m/min, and an adhesive strength of 1.0 N/25 mm or less in a high-speed peel region of 30 m/min. This provides performance in which the adhesive strength changes little depending on the peel speed, and enables rapid peeling even at high speeds. In addition, when the surface protection film is peeled off once for re-application, excessive force is not required, and it is easy to peel off from the adherend.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗値が５．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０～１ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０～１ｋＶ」とは、０～－１ｋＶ及び０～＋１ｋＶ、すなわち、－１～＋１ｋＶを意味する。表面抵抗値が大きいと剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣るため、表面抵抗値を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistance of 5.0×10 +10 Ω/□ or less and a peeling electrification voltage of ±0 to 1 kV. In the present invention, "±0 to 1 kV" means 0 to -1 kV and 0 to +1 kV, i.e., -1 to +1 kV. If the surface resistance is high, the performance of dissipating static electricity generated by charging during peeling is poor. Therefore, by sufficiently reducing the surface resistance, the peeling electrification voltage caused by static electricity generated when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend is reduced, and the influence on the electric control circuit of the adherend can be suppressed.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５～１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速度剥離領域における粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the adhesive layer (crosslinked adhesive) obtained by crosslinking the adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. Such a high gel fraction prevents excessive adhesive strength in the low-speed peel region, reduces elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer, improves reworkability and durability at high temperatures and high humidity, and suppresses contamination of the adherend.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）～（Ｉ）の各成分がバランスよく配合されているため、帯電防止性能を備え、低速度剥離領域と高速度剥離領域との粘着力のバランスが優れ、さらに耐久性およびリワーク性（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いこと）、帯電防止性にも優れたものとなる。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The adhesive film of the present invention is formed by forming an adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition of the present invention on one or both sides of a resin film. The surface protection film of the present invention is formed by forming an adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition of the present invention on one side of a resin film. The adhesive composition of the present invention has a well-balanced blend of the above-mentioned components (A) to (I), and therefore has antistatic properties, an excellent balance of adhesive strength between the low-speed peeling region and the high-speed peeling region, and is also excellent in durability, reworkability (no contamination transfer to the adherend after tracing the surface protection film with a ballpoint pen through the adhesive layer), and antistatic properties. For this reason, it can be suitably used as a surface protection film for polarizing plates.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
As the base film for the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) for protecting the adhesive surface, a resin film such as a polyester film can be used.
The substrate film may be subjected to an antifouling treatment using a silicone-based or fluorine-based release agent or coating agent, or silica microparticles or the like, or an antistatic treatment by coating or kneading an antistatic agent, on the side opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer of the resin film is formed.
The release film is subjected to a release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent on the surface thereof that is to be mated with the adhesive surface of the adhesive layer.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 The present invention will now be described in detail with reference to examples.
＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２－エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８－ヒドロキシオクチルアクリレート０．９重量部、アクリル酸０．５重量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート３重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１を得た。
［実施例２～９及び比較例１～９］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）～（Ｄ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２～９及び比較例１～９に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Production of Acrylic Copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.9 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 0.5 parts by weight of acrylic acid, 3 parts by weight of polyethylene glycol monoacrylate, and 60 parts of a solvent (ethyl acetate) were added to the reactor. Then, 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was dropped over 2 hours, and the mixture was reacted at 65°C for 6 hours to obtain an acrylic copolymer solution 1 used in Example 1 having a weight average molecular weight of 500,000.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9]
The acrylic copolymer solutions used in Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were obtained in the same manner as in the acrylic copolymer solution 1 used in Example 1, except that the monomer compositions were as shown in Table 1 (A) to (D), respectively.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造したアクリル共重合体溶液１（そのうちアクリル共重合体が１００重量部）に対して、１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩１．５重量部、ＫＦ－３５１Ａ（ＨＬＢ＝１２のポリエーテル変性シロキサン化合物）０．１重量部、アセチルアセトン２．５重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）１．５重量部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２～９及び比較例１～９］
添加剤の組成を各々、表１の（Ｅ）～（Ｉ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２～９及び比較例１～９の表面保護フィルムを得た。
<Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition and Surface Protective Film>
[Example 1]
To the acrylic copolymer solution 1 (100 parts by weight of the acrylic copolymer) produced as described above, 1.5 parts by weight of 1-octylpyridinium hexafluorophosphate, 0.1 parts by weight of KF-351A (polyether-modified siloxane compound with HLB=12), and 2.5 parts by weight of acetylacetone were added and stirred, and then 1.5 parts by weight of Coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound) and 0.02 parts by weight of dioctyltin dilaurate were added and mixed with stirring to obtain an adhesive composition of Example 1. This adhesive composition was applied onto a release film made of a silicone resin-coated polyethylene terephthalate (PET) film, and the solvent was removed by drying at 90° C. to obtain an adhesive sheet with an adhesive layer thickness of 25 μm.
Thereafter, an adhesive sheet was transferred to the side opposite the antistatic and antifouling treated side of a polyethylene terephthalate (PET) film having one side treated with antistatic and antifouling treatment, thereby obtaining a surface protection film of Example 1 having a laminate structure of "antistatic and antifouling treated PET film/adhesive layer/release film (silicone resin coated PET film)".
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9]
The surface protection films of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were obtained in the same manner as the surface protection film of Example 1 above, except that the compositions of the additives were each as shown in Table 1 (E) to (I).
表１において、各成分の配合比は、（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ及び同ＨＬは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ－１４０Ｎは三井化学株式会社の商品名であり、デュラネート（登録商標）２４Ａ―１００は旭化成ケミカルズ株式会社の商品名であり、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－６４０及びＸ－２２－６１９１は信越化学株式会社の商品名である。 In Table 1, the mixing ratio of each component is shown in parentheses, with the total of group (A) being 100 parts by weight. The compound names of the abbreviations of each component used in Table 1 are shown in Table 2. Note that Coronate (registered trademark) HX and Coronate HL are product names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Takenate (registered trademark) D-140N is a product name of Mitsui Chemicals, Inc., Duranate (registered trademark) 24A-100 is a product name of Asahi Kasei Chemicals Corporation, and KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-640, and X-22-6191 are product names of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
＜試験方法及び評価＞
実施例１～９及び比較例１～９における表面保護フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、ゲル分率及び表面抵抗値の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧及び耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
The surface protection films in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were aged for 7 days under an atmosphere of 23°C and 50% RH, and then the release film (a silicone resin-coated PET film) was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer, which was used as a measurement sample for gel fraction and surface resistance value.
Furthermore, this surface protection film with the adhesive layer exposed was attached to the surface of a polarizing plate attached to a liquid crystal cell via the adhesive layer, and after leaving it for one day, it was autoclaved at 50°C and 5 atmospheres for 20 minutes and then left at room temperature for a further 12 hours to prepare a sample for measuring adhesive strength, peeling electrification voltage and durability.
＜ゲル分率＞
エージング終了後、偏光板に貼り合わせる前の測定試料の質量を正確に測定し、トルエン中に２４時間浸漬後、２００メッシュの金網で濾過する。その後、濾過物を１００℃、１時間乾燥した後、残渣の質量を正確に測定して、以下の式から粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝不溶部分質量（ｇ）／粘着剤質量（ｇ）×１００
<Gel Fraction>
After aging, the mass of the measurement sample before bonding to the polarizing plate was accurately measured, and the sample was immersed in toluene for 24 hours and then filtered through a 200-mesh wire net. The filtered product was then dried at 100° C. for 1 hour, and the mass of the residue was accurately measured to calculate the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive after crosslinking) from the following formula:
Gel fraction (%)=insoluble portion mass (g)/adhesive mass (g)×100
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を１８０°方向に引張試験機を用いて低速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength>
The measurement sample obtained above (a 25 mm wide surface protection film attached to the surface of a polarizing plate) was peeled in a 180° direction using a tensile tester at a low speed (0.3 m/min) and a high speed (30 m/min), and the peel strength measured was taken as the adhesive strength.
＜表面抵抗＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ－ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗を測定した。
<Surface resistance>
After aging and before bonding to a polarizing plate, the release film (a silicone resin-coated PET film) was peeled off to expose the adhesive layer, and the surface resistance of the adhesive layer was measured using a resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech).
＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を高精度静電気センサＳＫ－０３５、ＳＫ－２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。
<Peeling Charging Voltage>
The measurement sample obtained above was peeled off at an angle of 180° at a tensile speed of 30 m/min to measure the voltage (charged voltage) generated by charging the polarizing plate using high-precision electrostatic sensors SK-035 and SK-200 (manufactured by Keyence Corporation), and the maximum measured value was taken as the peeling charged voltage.
＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上をボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
The surface protective film of the measurement sample obtained above was traced with a ballpoint pen (load 500 g, 3 round trips), and then the surface protective film was peeled off from the polarizing plate to observe the surface of the polarizing plate to confirm that there was no contamination transfer to the polarizing plate. The evaluation target criteria were as follows: "○" if there was no contamination transfer to the polarizing plate, "△" if contamination transfer was confirmed at least partially along the track traced with the ballpoint pen, and "×" if contamination transfer was confirmed along the track traced with the ballpoint pen and the adhesive was also peeled off from the adhesive surface.
＜耐久性＞
上記で得られた測定試料を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。
<Durability>
The measurement sample obtained above was left in an atmosphere of 60°C and 90% RH for 250 hours, then taken out to room temperature and left for another 12 hours, after which the adhesive strength was measured and it was confirmed that there was no clear increase compared to the initial adhesive strength. The evaluation target criteria were as follows: if the adhesive strength after the test was 1.5 times or less of the initial adhesive strength, it was evaluated as "○", and if it exceeded 1.5 times, it was evaluated as "×".
表３に、評価結果を示す。なお、表面抵抗値は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。 The evaluation results are shown in Table 3. The surface resistance value was expressed by the formula "m×10 +n " as "mE+n" (where m is an arbitrary real number, and n is a positive integer).
実施例１～９の表面保護フィルムは、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、表面抵抗値が５．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０～１ｋＶであり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、（１）低速度剥離領域及び高速度剥離領域においての粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たしている。
The surface protection films of Examples 1 to 9 had an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N/25 mm in a low-speed peel region of 0.3 m/min, an adhesive strength of 1.0 N/25 mm or less in a high-speed peel region of 30 m/min, a surface resistance of 5.0 × 10 +10 Ω/□ or less, a peeling electrification voltage of ±0 to 1 kV, no contamination was transferred to the adherend after tracing the surface protection film with a ballpoint pen via the adhesive layer, and excellent durability when left in an atmosphere of 60°C and 90% RH for 250 hours.
In other words, it simultaneously satisfies all the required performance requirements: (1) balancing adhesive strength in low-speed peeling areas and high-speed peeling areas, (2) preventing adhesive residue, (3) excellent antistatic performance, and (4) rework performance.
比較例１の表面保護フィルムは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まないためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、リワーク性がやや劣っていた。
比較例２の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過少、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過少、（Ｅ）イソシアネート化合物が過多、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過小であったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、剥離耐電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣り、ゲル分率が低くなった。
比較例３の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｃ）酸含有モノマーが過多、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過多、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過大であったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、表面抵抗値が高く、剥離耐電圧が高く、耐久性が劣っていた。
The surface protection film of Comparative Example 1, possibly because it did not contain (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, had low adhesive strength in the low-speed peel region of 0.3 m/min and was somewhat inferior in reworkability.
In the surface protection film of Comparative Example 2, the adhesive strength in the low-speed peel region of 0.3 m/min and the adhesive strength in the high-speed peel region of 30 m/min were too large, the peel resistance was high, the reworkability and durability were poor, and the gel fraction was low, possibly because the amount of (B) hydroxyl group-containing monomer, the amount of (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, the amount of (E) isocyanate compound, and the HLB value of (I) polyether-modified siloxane compound were too small.
In the surface protection film of Comparative Example 3, the adhesive strength in the low-speed peel region of 0.3 m/min was low, the surface resistance value was high, the peel resistance voltage was high, and the durability was poor, possibly due to the fact that (B) the hydroxyl group-containing monomer was excessive, (C) the acid-containing monomer was excessive, (D) the polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer was excessive, and (I) the HLB value of the polyether-modified siloxane compound was excessive.
比較例４の表面保護フィルムでは、（Ｃ）酸含有モノマーが過少で、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まないためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例５の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過少、（Ｅ）イソシアネート化合物が過少であったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、剥離耐電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣り、ゲル分率が低くなった。
比較例６の表面保護フィルムは、（Ｆ）架橋遅延剤を配合せず、（Ｇ）架橋触媒が過多であったためか、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
In the surface protection film of Comparative Example 4, the amount of (C) the acid-containing monomer was insufficient and (D) the polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer was not contained, and therefore the adhesive strength in the low-speed peel region of 0.3 m/min was low and the reworkability and durability were poor.
In the surface protection film of Comparative Example 5, the adhesive strength in the low-speed peel region of 0.3 m/min and the adhesive strength in the high-speed peel region of 30 m/min were too high, the peel resistance was high, the reworkability and durability were poor, and the gel fraction was low, possibly because the amount of (B) hydroxyl group-containing monomer was too much, the amount of (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer was too little, and the amount of (E) isocyanate compound was too little.
The surface protection film of Comparative Example 6 did not contain the crosslinking retarder (F) and contained an excessive amount of the crosslinking catalyst (G). This resulted in a too short pot life and crosslinking proceeded before coating, making it impossible to coat the film.
比較例７の表面保護フィルムは、（Ａ）アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーにＣ１のアルキル基を有するＭＡを含有し、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まず、（Ｇ）架橋触媒を配合しなかったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗値が高く、剥離耐電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例８の表面保護フィルムでは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過多であり、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を配合しなかったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗値が高く、剥離耐電圧が高く、リワーク性がやや劣っていた。
比較例９の表面保護フィルムでは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まず、（Ｈ）帯電防止剤の融点が３０℃未満（常温で液体）であり、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が過多であったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、剥離耐電圧が高く、リワーク性がやや劣り、耐久性が劣っていた。
このように、比較例１～９の表面保護フィルムでは、（１）低速度剥離領域及び高速度剥離領域においての粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。
The surface protection film of Comparative Example 7 contained (A) an MA having an alkyl group of C1 in a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group, (B) an excessive amount of a hydroxyl group-containing monomer, (D) no polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, and (G) no crosslinking catalyst. Perhaps these reasons are that the adhesive strength in the low-speed peel region of 0.3 m/min and the adhesive strength in the high-speed peel region of 30 m/min were too high, the surface resistance was high, the peel resistance voltage was high, and the reworkability and durability were poor.
In the surface protection film of Comparative Example 8, the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer was excessive and (I) polyether-modified siloxane compound was not blended, so that the adhesive strength in the low-speed peel region of 0.3 m/min and the adhesive strength in the high-speed peel region of 30 m/min were too high, the surface resistance value was high, the peel resistance voltage was high, and the reworkability was somewhat poor.
The surface protection film of Comparative Example 9 did not contain (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, the melting point of (H) antistatic agent was less than 30°C (liquid at room temperature), and (I) polyether-modified siloxane compound was in excess. These factors probably led to low adhesive strength in the low-speed peel region of 0.3 m/min, high peel resistance, slightly poor reworkability, and poor durability.
Thus, the surface protection films of Comparative Examples 1 to 9 were unable to simultaneously satisfy all of the required performance requirements: (1) balancing the adhesive strength in the low-speed peel area and the high-speed peel area, (2) preventing the occurrence of adhesive residue, (3) excellent antistatic performance, and (4) rework performance.
Claims (3)
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、それぞれ前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１～５．０重量部、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを０．３５～１．０重量部、及び前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを１～２０重量部含み、且つ、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物を０．５～５．０重量部含み、
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、
前記（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、
前記（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が、ＨＬＢ値が７～１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１～０．５重量部含まれることを特徴とする粘着剤組成物。 A pressure-sensitive adhesive composition comprising (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of 4 to 10 carbon atoms, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, and further comprising (E) a tri- or higher functional isocyanate compound, (F) a crosslinking retarder, (G) a crosslinking catalyst, (H) an antistatic agent, and (I) a polyether-modified siloxane compound,
the copolymer contains, relative to 100 parts by weight of the (A) (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C10, 0.1 to 5.0 parts by weight of the (B) copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, 0.35 to 1.0 part by weight of the (C) copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and 1 to 20 parts by weight of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, and contains, relative to 100 parts by weight of the (E) copolymer, 0.5 to 5.0 parts by weight of a tri- or higher functional isocyanate compound;
the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is at least one selected from the group consisting of 8-hydroxyoctyl(meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl(meth)acrylate, 4-hydroxybutyl(meth)acrylate, 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide,
the (E) tri- or higher functional isocyanate compound is at least one selected from the group consisting of an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a biuret of a hexamethylene diisocyanate compound, and a biuret of an isophorone diisocyanate compound,
The pressure-sensitive adhesive composition is characterized in that the polyether-modified siloxane compound (I) has an HLB value of 7 to 12, and the polyether-modified siloxane compound (I) is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
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