JP7350922B2 - Adhesive layer, adhesive film, surface protection film - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ディスプレイの製造工程に利用される表面保護フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイを構成する偏光板、位相差板などの光学部材の表面に貼着することにより、偏光板、位相差板などの光学部材の表面を保護するために使用される表面保護フィルム用の粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムに関するものである。 The present invention relates to a surface protection film used in the manufacturing process of liquid crystal displays. More specifically, surface protection used to protect the surface of optical members such as polarizing plates and retardation plates by attaching them to the surfaces of optical members such as polarizing plates and retardation plates that make up liquid crystal displays. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for films and a surface protection film using the same.
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板などの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 BACKGROUND ART Conventionally, in the manufacturing process of optical members such as polarizing plates and retardation plates, which are members constituting liquid crystal displays, a surface protection film is attached to temporarily protect the surface of the optical member. Such a surface protection film is used only in the process of manufacturing the optical member, and is peeled off and removed from the optical member when the optical member is assembled into a liquid crystal display. Such a surface protection film for protecting the surface of an optical member is used only in the manufacturing process, so it is generally called a process film.
このように光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念され、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときに、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがあり、そのときに被着体の光学部材から剥がし易いこと（リワーク性）が求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。
The surface protection film used in the process of manufacturing optical components is made of an optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film with an adhesive layer formed on one side of the film. Until now, a release film that has been subjected to release treatment to protect the adhesive layer is laminated on top of the adhesive layer.
In addition, optical members such as polarizing plates and retardation plates are subjected to product inspection with optical evaluations such as the display ability of the liquid crystal display panel, hue, contrast, and foreign matter contamination, with the surface protection film attached. The required performance for the surface protection film is that the adhesive layer is free of air bubbles and foreign matter.
In addition, in recent years, when peeling off a surface protection film from an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, the electrostatic charge generated when the adhesive layer is peeled off from the adherend has become a problem that can be used to control the electrical control of liquid crystal displays. There is a concern that this may affect circuit failure, and excellent antistatic performance is required for the adhesive layer.
Also, when attaching a surface protection film to optical components such as polarizing plates and retardation plates, for various reasons, the surface protection film may be removed and then reattached. It is required to be easy to peel off from the optical member of the adherend (reworkability).
Moreover, when the surface protective film is finally peeled off from an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, it is required to be able to peel it off quickly. In order to be able to peel off quickly even in so-called high-speed peeling, it is required that the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）～（４）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）～（４）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
As described above, in recent years, the required performances for the adhesive layer that constitutes the surface protection film are (1) balancing the adhesive strength at low and high peeling speeds, and (2) preventing adhesive residue. (3) excellent antistatic performance, and (4) rework performance are required from the viewpoint of ease of use when using a surface protection film.
However, even if it is possible to satisfy each of the performance requirements (1) to (4) for the adhesive layer constituting the surface protection film, the performance required for the adhesive layer of the surface protection film is It was extremely difficult to simultaneously satisfy all of the performance requirements (1) to (4).
例えば、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、及び（２）糊残りの発生防止については、次のような提案が知られている。 For example, the following proposals are known regarding (1) balancing the adhesive force at low and high peeling speeds, and (2) preventing adhesive residue from occurring.
炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数が８～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコ―ル性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題や、手作業領域である高速での剥離時の再剥離性に劣るという問題もあった。
An acrylic pressure-sensitive adhesive whose main component is a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymerizable compound, which is crosslinked with a crosslinking agent. In the layer, there is a problem that when bonded for a long period of time, the adhesive transfers to the adherend, and the adhesive strength to the adherend increases significantly over time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group is used, and this is cross-linked with a cross-linking agent. One is known that is provided with a treated adhesive layer (Patent Document 1).
In addition, a pressure-sensitive adhesive layer is prepared by blending a small amount of a copolymer of (meth)acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymerizable compound with the same copolymer as above, and crosslinking the copolymer with a crosslinking agent. etc. have been proposed. However, when these are used to protect surfaces such as plastic plates with low surface tension and smooth surfaces, there are problems such as peeling phenomena such as floating due to heating during processing and storage, and when using high-speed, manual processing. There was also a problem that re-peelability upon peeling was poor.
これらの問題を解決するため、ａ）炭素数が８～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１～１５重量部と、ｃ）炭素数が１～５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３～１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時などに浮きなどの剥離現象を生じることがなく、そのうえ接着力の経時上昇性が小さくて再剥離性に優れており、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際被着体上に糊残りを生じず、また高速剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。
In order to solve these problems, a) 100 parts by weight of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component, and b) a carboxyl group-containing To a copolymer of a monomer mixture obtained by adding 1 to 15 parts by weight of a copolymerizable compound and c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms, the above b. ) An adhesive composition has been proposed in which a crosslinking agent is blended in an amount equivalent to or more than the carboxyl group of the component (Patent Document 2).
The adhesive composition described in Patent Document 2 does not cause peeling phenomena such as lifting during processing or storage, and has a small increase in adhesive strength over time and excellent re-peelability, making it suitable for long-term storage. In particular, even after long-term storage in a high-temperature atmosphere, it can be re-peeled with a small amount of force, without leaving adhesive residue on the adherend, and even when peeled off at high speed, it can be re-peeled with a small force.
また、（３）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性を付与させための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示され、帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１～３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献３）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。
Regarding (3) excellent antistatic performance, a method for imparting antistatic properties to the surface protection film includes a method of kneading an antistatic agent into the base film. For example, (a) various cationic antistatic agents having cationic groups such as quaternary ammonium salts, pyridinium salts, and primary to tertiary amino groups; (b) sulfonic acid bases, sulfuric acid ester bases, and phosphoric acid esters. Anionic antistatic agents having anionic groups such as bases and phosphonic acid bases; (c) Ampholytic antistatic agents such as amino acid-based and amino sulfate-based esters; (d) Amino alcohol-based, glycerin-based, polyethylene glycol-based, etc. Nonionic antistatic agents, (e) polymer type antistatic agents obtained by increasing the molecular weight of the above-mentioned antistatic agents, and the like are disclosed (Patent Document 3).
Moreover, in recent years, it has been proposed to include such an antistatic agent in the base film, or to directly include it in the adhesive layer instead of applying it to the surface of the base film.
また、（４）リワーク性能については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１～１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献４）。
特許文献４では、アルキル基の炭素数が２～１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が４～１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１～５０重量％、好ましくは０．００１～２５重量％、更に好ましくは０．０１～２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献４に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下しやすい。すなわち、誤って貼合したときに剥離がし難く、貼り直しが困難となりやすい。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。
Regarding (4) rework performance, for example, adhesives containing an isocyanate compound curing agent and a specific silicate oligomer in an acrylic resin in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic resin. A drug composition has been proposed (Patent Document 4).
In Patent Document 4, the main monomer component is an acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has about 2 to 12 carbon atoms, a methacrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has about 4 to 12 carbon atoms, and, for example, a carboxyl group-containing monomer, etc. It is said that other functional group-containing monomer components can be included. Generally, it is preferable to contain the main monomer at 50% by weight or more, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, and more preferably It is said that a content of 0.01 to 25% by weight is desirable. The adhesive composition described in Patent Document 4 exhibits small changes in cohesive force and adhesive force over time even under high temperature or high temperature and high humidity conditions, and also exhibits excellent adhesive strength on curved surfaces, so it is suitable for rework. It is said that it has a sexual nature.
In general, when the adhesive layer is made to have soft properties, adhesive residue is likely to occur and reworkability is likely to be reduced. That is, if it is pasted incorrectly, it is difficult to peel off and re-sticking is likely to be difficult. From this, it is considered necessary to make the adhesive layer have a certain hardness by crosslinking the main agent with a monomer having a functional group such as a carboxyl group in order to provide reworkability.
従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、優れた帯電防止性能、及びリワーク性能などが求められてきたが、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を満たすことは出来なかった。 In conventional technology, the required performances for the adhesive layer that constitutes the surface protection film include balancing the adhesive force at low and high peeling speeds, excellent antistatic performance, and rework performance. However, although it has been possible to satisfy the individual performance requirements, it has not been possible to satisfy all the performance requirements for the adhesive layer of the surface protection film.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能にも優れた粘着剤組成物及び表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent antistatic performance, excellent balance of adhesive force at low and high peeling speeds, and has excellent durability and reworkability. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protection film that have excellent performance.
前記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、を含む共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｆ）架橋遅延剤と、（Ｇ）架橋触媒と、（Ｈ）帯電防止剤と、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有し、前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１～８．０であることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides (A) a (meth)acrylic acid ester monomer whose alkyl group has carbon atoms of C4 to C10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, and (C) Consisting of an acrylic polymer of a copolymer containing a copolymerizable monomer containing a carboxyl group and (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, and further comprising (E) a trifunctional or higher functional isocyanate. compound, (F) a crosslinking retarder, (G) a crosslinking catalyst, (H) an antistatic agent, and (I) a polyether-modified siloxane compound, and the acrylic polymer has an acid value of 0.01. Provided is a pressure-sensitive adhesive composition characterized in that the pressure-sensitive adhesive composition has a temperature of 8.0 to 8.0.
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが０．１～５．０重量部含まれ、かつ、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートについて合計した含有量が０～０．９重量部であることが好ましい。 The copolymerizable monomer containing a hydroxyl group (B) is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. , N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, and the alkyl group (A) 0.1 to 5.0 parts by weight of the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is contained per 100 parts by weight of the (meth)acrylic acid ester monomer having a carbon number of C4 to C10, and Among the copolymerizable monomers containing a hydroxyl group (B), the total content of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is 0 to Preferably, it is 0.9 parts by weight.
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが０．３５～１．０重量部含まれていることが好ましい。 The copolymerizable monomer containing a carboxyl group (C) is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, It is at least one selected from the group consisting of carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, and the alkyl group (A) has carbon atoms ranging from C4 to Preferably, 0.35 to 1.0 parts by weight of the above-mentioned (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer is contained per 100 parts by weight of the C10 (meth)acrylate monomer.
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１～２０重量部含まれていることが好ましい。 The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate. At least one kind or more of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer is added to 100 parts by weight of the (A) (meth)acrylate monomer whose alkyl group has carbon atoms of C4 to C10. It is preferable that 1 to 20 parts by weight of is contained.
前記（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物が０．５～５．０重量部含まれていることが好ましい。 The trifunctional or more functional isocyanate compound (E) is an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a burette of a hexamethylene diisocyanate compound. The isophorone diisocyanate compound is at least one kind selected from the group of compounds consisting of a biuret compound, and a buret compound of isophorone diisocyanate compound, and the amount of the (E) trifunctional or higher functional isocyanate compound is 0. It is preferably contained in an amount of 5 to 5.0 parts by weight.
前記（Ｈ）帯電防止剤が、前記共重合体の１００重量部に対して０．１～５．０重量部含まれる、融点が３０～８０℃であるイオン性化合物であること、又は、前記共重合体中に０．１～５．０重量％共重合されたアクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物であることが好ましい。 The antistatic agent (H) is an ionic compound containing 0.1 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer and having a melting point of 30 to 80°C; A quaternary ammonium salt type ionic compound containing an acryloyl group copolymerized in the copolymer in an amount of 0.1 to 5.0% by weight is preferable.
前記（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が、ＨＬＢ値が７～１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１～０．５重量部含まれていることが好ましい。 The polyether-modified siloxane compound (I) is a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, and the polyether-modified siloxane compound (I) is 0% based on 100 parts by weight of the copolymer. It is preferably contained in an amount of .01 to 0.5 parts by weight.
前記（Ｆ）架橋遅延剤が、ケトエノール互変異性化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｆ）架橋遅延剤が１．０～５．０重量部含まれていることが好ましい。 The crosslinking retarder (F) is a ketoenol tautomer compound, and the crosslinking retarder (F) is contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer. It is preferable.
前記（Ｇ）架橋触媒が、有機錫化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｇ）架橋触媒が０．０１～０．５重量部含まれていることが好ましい。 It is preferable that the crosslinking catalyst (G) is an organic tin compound, and the crosslinking catalyst (G) is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 The adhesive force of the adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition at a low peeling speed of 0.3 m/min is 0.05 to 0.1 N/25 mm, and at a high peeling speed of 30 m/min. It is preferable that the adhesive force is 1.0 N/25 mm or less.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が５．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０～０．３ｋＶであることが好ましい。 It is preferable that the adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition has a surface resistivity of 5.0×10 +10 Ω/□ or less and a peel voltage of ±0 to 0.3 kV.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 Further, the present invention provides an adhesive film, characterized in that an adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition is formed on one or both sides of a resin film.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、前記粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いことを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protection film in which a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition is formed on one side of a resin film, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of a resin film, and the surface protection film is To provide a surface protection film which is characterized by no stain transfer to an adherend after being traced with a ballpoint pen.
前記表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することができる。 The surface protection film can be used as a surface protection film for a polarizing plate.
前記樹脂フィルムの前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止および防汚処理がされていることが好ましい。 Preferably, the opposite side of the resin film to the side on which the adhesive layer is formed is subjected to antistatic and antifouling treatment.
本発明によれば、従来技術では解決することのできなかった、表面保護フィルムの粘着剤層に要求される全ての性能を満足させることができ、なおかつ、優れた帯電防止性能、及び優れた糊残り発生防止性能を得ることが可能となった。具体的には、優れた帯電防止性能を維持しつつ、帯電防止剤の添加量を減らせることができ、糊残り発生防止性能もさらに改善可能となった。 According to the present invention, it is possible to satisfy all the performances required for the adhesive layer of a surface protection film, which could not be solved by conventional techniques, and in addition, it has excellent antistatic performance and excellent adhesive properties. It has become possible to obtain the ability to prevent the occurrence of residue. Specifically, it was possible to reduce the amount of antistatic agent added while maintaining excellent antistatic performance, and it became possible to further improve adhesive residue prevention performance.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、その主剤が、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、を含む共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｆ）架橋遅延剤と、（Ｇ）架橋触媒と、（Ｈ）帯電防止剤と、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有し、前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１～８．０であることを特徴とする。
The present invention will be described below based on preferred embodiments.
The adhesive composition of the present invention is characterized in that its base ingredients include (A) a (meth)acrylic acid ester monomer whose alkyl group has a carbon number of C4 to C10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, and ( C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group; (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer; isocyanate compound, (F) a crosslinking retarder, (G) a crosslinking catalyst, (H) an antistatic agent, and (I) a polyether-modified siloxane compound, and the acrylic polymer has an acid value of 0. It is characterized by being between .01 and 8.0.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 (A) (meth)acrylic acid ester monomers in which the number of carbon atoms in the alkyl group is C4 to C10 include butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, ) acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, and the like.
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが０．１～５．０重量部含まれていることが好ましい。
なおかつ、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートについて合計した含有量は、１重量部未満（含有しない場合も許容される）が好ましく、０～０．９重量部であることが好ましい。
(B) Examples of copolymerizable monomers containing hydroxyl groups include 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. and hydroxyl group-containing (meth)acrylamides such as N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylate ) Acrylamide and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide are preferably at least one selected from the group of compounds.
(A) 0.1 to 5.0 parts by weight of the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer to 100 parts by weight of the (meth)acrylic acid ester monomer whose alkyl group has C4 to C10 carbon atoms. It is preferable that some parts be included.
Furthermore, among (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomers, the total content of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is: It is preferably less than 1 part by weight (it is also acceptable if it is not contained), and preferably from 0 to 0.9 parts by weight.
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが０．３５～１．０重量部、より好ましくは０．３５～０．６重量部、含まれていることが好ましい。
(C) The copolymerizable monomer containing a carboxyl group is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2 -(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, carboxy It is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of polycaprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
(A) 100 parts by weight of (meth)acrylic acid ester monomer whose alkyl group has carbon atoms of C4 to C10, and (C) 0.35 to 1.0 parts by weight of the copolymerizable monomer containing a carboxyl group. part, more preferably 0.35 to 0.6 part by weight.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
(D) The polyalkylene glycol mono(meth)acrylic ester monomer may be a compound in which one hydroxyl group among the plurality of hydroxyl groups of the polyalkylene glycol is esterified as a (meth)acrylic ester. Since the (meth)acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the main polymer. Other hydroxyl groups may remain as OH, or may be alkyl ethers such as methyl ether or ethyl ether, or saturated carboxylic acid esters such as acetic acid ester.
Examples of the alkylene group possessed by polyalkylene glycol include, but are not limited to, ethylene group, propylene group, butylene group, and the like. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Examples of copolymers of polyalkylene glycol include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１～２０重量部含まれていることが好ましい。
(D) The polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer is selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol(meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol(meth)acrylate. It is preferable that at least one kind is used.
More specifically, polyethylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-poly Butylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate; methoxypolyethylene glycol-(meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol -(meth)acrylate, methoxypolybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polybutylene Glycol-(meth)acrylate, Methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate; Ethoxypolyethylene glycol-(meth)acrylate, Ethoxypolypropylene glycol-(meth)acrylate, Ethoxypolybutylene glycol-(meth) Acrylate, Ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, Ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, Ethoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, Ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol -Polybutylene glycol-(meth)acrylate, etc.
1 to 20 parts by weight of (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic ester monomer is contained per 100 parts by weight of (A) (meth)acrylic ester monomer whose alkyl group has C4 to C10 carbon atoms. It is preferable that
（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンやグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物が、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物は、共重合体の１００重量部に対して、０．５～５．０重量部含まれていることが好ましい。
(E) The trifunctional or higher functional isocyanate compound may be any polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule, such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, Biuret-modified and isocyanurate-modified diisocyanates (compounds with two NCO groups in one molecule) such as xylylene diisocyanate, trivalent or higher polyols such as trimethylolpropane and glycerin (compounds with at least three NCO groups in one molecule), Examples include adducts (polyol-modified products) with compounds having at least one OH group.
(E) The trifunctional or more functional isocyanate compound is a polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule, particularly an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound. , an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a burette of a hexamethylene diisocyanate compound, and a burette of an isophorone diisocyanate compound. (E) The trifunctional or higher functional isocyanate compound is preferably contained in an amount of 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｆ）架橋遅延剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。これらはケトエノール互変異性化合物であり、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
（Ｆ）架橋遅延剤は、ケトエノール互変異性化合物であるのが好ましく、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ｆ）架橋遅延剤は、共重合体の１００重量部に対して、１．０～５．０重量部含まれていることが好ましい。
(F) Crosslinking retarders include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate, acetylacetone, 2,4-hexanedione, and benzoylacetone. Examples include β-diketones such as. These are ketoenol tautomer compounds, and in adhesive compositions using a polyisocyanate compound as a crosslinking agent, by blocking the isocyanate groups of the crosslinking agent, they reduce the excessive viscosity of the adhesive composition after the crosslinking agent is blended. It is possible to suppress rise and gelation and extend the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition.
(F) The crosslinking retarder is preferably a ketoenol tautomer compound, particularly preferably at least one selected from the group of compounds consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
(F) The crosslinking retarder is preferably contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｇ）架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
（Ｇ）架橋触媒は、有機錫化合物であるのが好ましく、特にジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ｇ）架橋触媒は、共重合体の１００重量部に対して、０．０１～０．５重量部含まれていることが好ましい。
(G) When a polyisocyanate compound is used as a crosslinking agent, the crosslinking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent, such as a tertiary amine, etc. Examples include amine compounds, organometallic compounds such as organotin compounds, organolead compounds, and organozinc compounds.
Examples of the tertiary amine include trialkylamines, N,N,N',N'-tetraalkyldiamines, N,N-dialkylaminoalcohols, triethylenediamines, morpholine derivatives, piperazine derivatives, and the like.
Examples of the organic tin compound include dialkyltin oxides, dialkyltin fatty acid salts, and stannous fatty acid salts.
(G) The crosslinking catalyst is preferably an organic tin compound, and particularly preferably at least one selected from the group of compounds consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.
(G) The crosslinking catalyst is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｈ）帯電防止剤は、（Ｈ１）融点が３０～８０℃であるイオン性化合物、又は、（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物であることが好ましい。
本発明では、（Ｈ）帯電防止剤として、（Ｈ１）融点が３０～８０℃であるイオン性化合物を共重合体に添加し、又は（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物を共重合体中に共重合する。これらの（Ｈ）帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。
(H) The antistatic agent is preferably (H1) an ionic compound having a melting point of 30 to 80°C, or (H2) an acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound.
In the present invention, as (H) an antistatic agent, (H1) an ionic compound having a melting point of 30 to 80°C is added to the copolymer, or (H2) a quaternary ammonium salt type ionic compound containing an acryloyl group. are copolymerized into a copolymer. Since these (H) antistatic agents have a low melting point and have a long-chain alkyl group, it is presumed that they have a high affinity with the acrylic copolymer.
（Ｈ１）融点が３０～８０℃であるイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６
－）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ－）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３
－）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４
－）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４
－）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。常温（例えば３０℃）で固体であることが好ましく、アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が３０～８０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１－アルキルピリジニウム（２～６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３－ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
（Ｈ１）融点が３０～８０℃であるイオン性化合物は、共重合体の１００重量部に対して０．１～５．０重量部含まれていることが好ましい。
(H1) The ionic compound having a melting point of 30 to 80°C is an ionic compound having a cation and an anion, where the cation is a pyridinium cation, an imidazolium cation, a pyrimidinium cation, a pyrazolium cation, or a pyrolidine cation. Nitrogen-containing onium cations such as dinium cations and ammonium cations, phosphonium cations, and sulfonium cations, and anions include hexafluorophosphate (PF 6 − ), thiocyanate (SCN − ), and alkylbenzene sulfonate. Examples include compounds that are inorganic or organic anions such as (RC 6 H 4 SO 3 − ), perchlorate (ClO 4 − ), and tetrafluoroborate (BF 4 − ). It is preferably solid at room temperature (for example, 30°C), and it is possible to obtain one with a melting point of 30 to 80°C by selecting the chain length of the alkyl group, the position and number of substituents, etc. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, such as a quaternary pyridinium cation such as 1-alkylpyridinium (the carbon atoms at positions 2 to 6 may be substituted or unsubstituted); Examples include quaternary imidazolium cations such as 3-dialkylimidazolium (the carbon atoms at positions 2, 4, and 5 may have a substituent or not), and quaternary ammonium cations such as tetraalkylammonium. .
(H1) The ionic compound having a melting point of 30 to 80°C is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋－ＣｎＨ２ｎ－ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウムであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６
－）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ－）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３
－）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４
－）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４
－）、Ｆ含有イミド塩（ＲＦ
２Ｎ－）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。Ｆ含有イミド塩（ＲＦ
２Ｎ－）のＲＦとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等のパーフルオロアルカンスルホニル基やフルオロスルホニル基が挙げられる。Ｆ含有イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩〔（ＦＳＯ２）２Ｎ－〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－〕、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－〕等のビススルホニルイミド塩が挙げられる。
（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物は、共重合体中に０．１～５．０重量％共重合されていることが好ましい。
(H2) The quaternary ammonium salt type ionic compound containing an acryloyl group is an ionic compound having a cation and an anion, where the cation is (meth)acryloyloxyalkyltrialkylammonium [R 3 N + -C n H 2n -OCOCQ=CH 2 , where Q=H or CH 3 , R=alkyl] is a (meth)acryloyl group-containing quaternary ammonium, and the anion is hexafluorophosphate (PF 6 − ), Thiocyanate (SCN - ), organic sulfonate (RSO 3 - ), perchlorate (ClO 4 - ), tetrafluoroborate (BF 4 - ), F-containing imide salt (R F 2 N - ), and other inorganic or organic anion compounds. Examples of R F in the F-containing imide salt (R F 2 N − ) include perfluoroalkanesulfonyl groups and fluorosulfonyl groups such as a trifluoromethanesulfonyl group and a pentafluoroethanesulfonyl group. Examples of F-containing imide salts include bis(fluorosulfonyl)imide salt [(FSO 2 ) 2 N − ], bis(trifluoromethanesulfonyl) imide salt [(CF 3 SO 2 ) 2 N − ], bis(pentafluoroethanesulfonyl) ) imide salts [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ] and other bissulfonylimide salts.
(H2) The quaternary ammonium salt type ionic compound containing an acryloyl group is preferably copolymerized in an amount of 0.1 to 5.0% by weight in the copolymer.
（Ｈ）帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、（Ｈ１）融点が３０～８０℃であるイオン性化合物の具体例としては、１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１－ノニルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、２－メチル－１－ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１－オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１－ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、１－ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４－メチル－１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩等が挙げられる。また、（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・ＰＦ６ －、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノメチルメタクリレート ビス（フルオロスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕等が挙げられる。 Specific examples of the (H) antistatic agent are not particularly limited, but specific examples of the ionic compound (H1) having a melting point of 30 to 80°C include 1-octylpyridinium hexafluorophosphate , 1-nonylpyridinium hexafluoride phosphate, 2-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluoride phosphate, 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecylpyridinium dodecyl Examples include benzenesulfonate, 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate, and the like. Further, as a specific example of the (H2) acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound, dimethylaminomethyl (meth)acrylate methyl hexafluorophosphate [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ=CH 2.PF 6 − , where Q=H or CH 3 ], dimethylaminoethyl (meth)acrylate bis(trifluoromethanesulfonyl)imidomethyl salt [(CH 3 ) 3 N + (CH 2 ) 2 OCOCQ=CH 2 . CF 3 SO 2 ) 2 N − , where Q=H or CH 3 ], dimethylaminomethyl methacrylate bis(fluorosulfonyl)imidomethyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ=CH 2・(FSO 2 ) 2 N − , provided that Q=H or CH 3 ], and the like.
（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔－ＳｉＲ１
２－Ｏ－〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔－ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）－Ｏ－〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ＨＬＢ値が７～１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、共重合体の１００重量部に対して、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１～０．５重量部含まれていることが好ましい。より好ましくは、０．１～０．５重量部である。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。
(I) The polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, and in addition to the usual siloxane unit [-SiR 1 2 -O-], the polyether-modified siloxane compound [-SiR 1 (R 2 O(R 3 O) n R 4 )-O-]. Here, R 1 is one or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or more alkylene groups, and R 4 is one or more alkyl groups or acyl groups. etc. (terminal group). Examples of the polyether group include polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
(I) The polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12. Further, it is preferable that the polyether-modified siloxane compound (I) is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer. More preferably, it is 0.1 to 0.5 part by weight.
HLB is a hydrophilic-lipophilic balance (hydrophilic-lipophilic ratio) defined, for example, in JIS K3211 (surfactant term).
A polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane/methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxypropylene) Examples include siloxane polymers.
(I) By blending the polyether-modified siloxane compound into the adhesive composition, the adhesive force and rework performance of the adhesive can be improved.
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Furthermore, as other components, copolymerizable (meth)acrylic monomers containing alkylene oxide, (meth)acrylamide monomers, dialkyl-substituted acrylamide monomers, surfactants, curing accelerators, plasticizers, fillers, curing retarders, Known additives such as processing aids, anti-aging agents, and antioxidants can be appropriately blended. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
（Ｈ）帯電防止剤として（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物を用いる場合、本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物を重合させることで合成することができる。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物、（Ｆ）架橋遅延剤、（Ｇ）架橋触媒、（Ｈ）帯電防止剤、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。なお、（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物を主剤の共重合体中に重合させた場合、共重合体に対して（Ｈ）帯電防止剤をさらに添加しても添加しなくても構わない。
The main copolymer used in the adhesive composition of the present invention is (A) a (meth)acrylic acid ester monomer whose alkyl group has carbon atoms of C4 to C10, and (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group. It can be synthesized by polymerizing a monomer, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer. The method of polymerizing the copolymer is not particularly limited, and any suitable polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, etc. can be used.
(H) When (H2) an acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound is used as the antistatic agent, the copolymer of the main ingredient used in the adhesive composition of the present invention is A (meth)acrylic acid ester monomer having a number of C4 to C10, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) a polyalkylene glycol. It can be synthesized by polymerizing a mono(meth)acrylic acid ester monomer and a (H2) acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound.
The adhesive composition of the present invention includes the above copolymer, (E) a trifunctional or higher functional isocyanate compound, (F) a crosslinking retarder, (G) a crosslinking catalyst, (H) an antistatic agent, and (I) a polyester. It can be prepared by adding an ether-modified siloxane compound and optional additives. In addition, when (H2) an acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound is polymerized into the main copolymer, even if (H) an antistatic agent is further added to the copolymer, it will not be added. It doesn't matter if you don't have it.
前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを５０～１００重量％含むことが好ましい。
また、アクリル系ポリマーの酸価は、０．０１～８．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
The copolymer is preferably an acrylic polymer, and preferably contains 50 to 100% by weight of an acrylic monomer such as a (meth)acrylic acid ester monomer, (meth)acrylic acid, or (meth)acrylamide.
Further, the acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. Thereby, it is possible to improve the staining property and improve the ability to prevent adhesive residue from occurring.
Here, the "acid value" is one of the indicators representing the acid content, and is expressed by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a polymer containing a carboxyl group.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The adhesive force of the adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition at a low peeling speed of 0.3 m/min is 0.05 to 0.1 N/25 mm, and at a high peeling speed of 30 m/min. It is preferable that the adhesive force is 1.0 N/25 mm or less. As a result, performance can be obtained in which the adhesive force does not change much depending on the peeling speed, and it becomes possible to peel off quickly even with high-speed peeling. Moreover, when the surface protection film is once removed for reattachment, excessive force is not required and it can be easily removed from the adherend.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が５．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０～０．３ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０～０．３ｋＶ」とは、０～－０．３ｋＶ及び０～＋０．３ｋＶ、すなわち、－０．３～＋０．３ｋＶを意味する。表面抵抗率が大きいと剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣るため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 It is preferable that the adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition has a surface resistivity of 5.0×10 +10 Ω/□ or less and a peel voltage of ±0 to 0.3 kV. In the present invention, "±0 to 0.3 kV" means 0 to -0.3 kV and 0 to +0.3 kV, that is, -0.3 to +0.3 kV. If the surface resistivity is high, the ability to release static electricity generated by charging during peeling will be poor, so by reducing the surface resistivity sufficiently, the release band that is generated due to the static electricity generated when the adherend peels off the adhesive layer can be reduced. The voltage is reduced, and it is possible to prevent it from affecting the electrical control circuit of the adherend.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５～１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition of the present invention (crosslinked adhesive) is preferably 95 to 100%. Due to this high gel fraction, the adhesive strength does not become excessive even at low peeling speeds, and the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer is reduced, improving reworkability and improving performance at high temperatures and high humidity. Durability is improved and contamination of adherends can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）～（Ｉ）の各成分がバランスよく配合されているため、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いこと）にも優れたものとなる。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The adhesive film of the present invention is formed by forming an adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition of the present invention on one or both sides of a resin film. Moreover, the surface protection film of the present invention is a surface protection film formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side of a resin film. Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains each of the components (A) to (I) described above in a well-balanced manner, it has excellent antistatic performance and has excellent antistatic performance at low and high peeling speeds. It has an excellent balance of adhesive strength, and is also excellent in durability and rework performance (no contamination transferred to the adherend after tracing with a ballpoint pen on the surface protection film through the adhesive layer). . Therefore, it can be suitably used as a surface protection film for a polarizing plate.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
As the base film of the adhesive layer and the release film (separator) that protects the adhesive surface, a resin film such as a polyester film can be used.
The base film is coated with an antifouling treatment using a silicone-based or fluorine-based mold release agent or coating agent, silica fine particles, etc., an antistatic agent, etc. on the opposite side of the resin film from the side on which the adhesive layer is formed. Antistatic treatment can be performed by kneading or the like.
The release film is subjected to a mold release treatment using a silicone-based, fluorine-based mold release agent, etc. on the surface that is to be combined with the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.
＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２－エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８－ヒドロキシオクチルアクリレート０．９重量部、アクリル酸０．５重量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート３重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１を得た。アクリル共重合体の一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２～９及び比較例１～９］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）～（Ｄ）及び（Ｈ２）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２～９及び比較例１～９に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Production of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, and the air in the reaction apparatus was replaced with nitrogen gas. Thereafter, 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) was added to the reactor along with 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.9 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 0.5 parts by weight of acrylic acid, and 3 parts by weight of polyethylene glycol monoacrylate. Ta. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours, and the mixture was reacted at 65°C for 6 hours to form an acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight of 500,000 used in Example 1. I got 1. A portion of the acrylic copolymer was collected and used as a sample for measuring the acid value described below.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9]
The procedure was carried out in the same manner as acrylic copolymer solution 1 used in Example 1 above, except that the composition of the monomers was changed as described in (A) to (D) and (H2) of Table 1. Acrylic copolymer solutions used in Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were obtained.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造したアクリル共重合体溶液１（そのうちアクリル共重合体が１００重量部）に対して、１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩１．５重量部、ＫＦ－３５１Ａ（ＨＬＢ＝１２のポリエーテル変性シロキサン化合物）０．１重量部、アセチルアセトン２．５重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）１．５重量部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２～９及び比較例１～９］
添加剤の組成を各々、表１の（Ｅ）～（Ｉ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２～９及び比較例１～９の表面保護フィルムを得た。
<Production of adhesive composition and surface protection film>
[Example 1]
To the acrylic copolymer solution 1 (of which 100 parts by weight is acrylic copolymer) prepared as above, 1.5 parts by weight of 1-octylpyridinium hexafluorophosphate, After adding and stirring 0.1 parts by weight of polyether-modified siloxane compound) and 2.5 parts by weight of acetylacetone, 1.5 parts by weight of Coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound) and 0.02 parts by weight of dioctyltin dilaurate. were added and mixed with stirring to obtain the adhesive composition of Example 1. This adhesive composition was applied onto a release film made of polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, and the solvent was removed by drying at 90°C. Got a sheet.
After that, an adhesive sheet is transferred to the opposite side of the polyethylene terephthalate (PET) film, which has been treated with antistatic and antifouling treatment on one side. A surface protection film of Example 1 having a laminated structure of "PET film/adhesive layer/release film (silicone resin coated PET film)" was obtained.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9]
Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 1 were prepared in the same manner as the surface protection film of Example 1 above, except that the compositions of the additives were changed as described in (E) to (I) of Table 1. A surface protection film of No. 9 was obtained.
表１において、各成分の配合比は、（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ及び同ＨＬは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ－１４０Ｎは三井化学株式会社の商品名であり、デュラネート（登録商標）２４Ａ―１００は旭化成ケミカルズ株式会社の商品名であり、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－６４０及びＸ－２２－６１９１は信越化学株式会社の商品名である。
表１で、（Ｈ）帯電防止剤のうち、共重合体中に共重合された、（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物は、重合後に添加される、（Ｈ１）融点が３０～８０℃であるイオン性化合物とは別の欄に記載した。なお、比較例９に用いたＨ１－８は、融点が３０℃未満（常温で液体）であるが、便宜上（Ｈ１）と同じ欄に記載した。
In Table 1, the blending ratio of each component is shown in parentheses with the numerical value in parts by weight calculated based on the total of group (A) being 100 parts by weight. Further, the compound names of the abbreviations of each component used in Table 1 are shown in Table 2. Coronate (registered trademark) HX and Coronate HL are trade names of Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd., Takenate (registered trademark) D-140N is a trade name of Mitsui Chemicals Co., Ltd., and Duranate (registered trademark) 24A-100 is a trade name of Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., and KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-640 and X-22-6191 are trade names of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
In Table 1, among (H) antistatic agents, (H2) acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound copolymerized in the copolymer is added after polymerization, (H1) melting point is listed in a separate column from ionic compounds whose temperature is 30 to 80°C. Although H1-8 used in Comparative Example 9 has a melting point of less than 30°C (liquid at room temperature), it is listed in the same column as (H1) for convenience.
＜試験方法及び評価＞
実施例１～９及び比較例１～９における表面保護フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、ゲル分率及び表面抵抗率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧及び耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
After aging the surface protection films in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 for 7 days in an atmosphere of 23°C and 50% RH, the release film (silicone resin coated PET film) was peeled off and the adhesive layer was removed. The exposed sample was used as a sample for measuring gel fraction and surface resistivity.
Furthermore, the surface protection film with this adhesive layer exposed was pasted on the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the adhesive layer, and after being left for one day, the film was heated at 50°C, 5 atm, for 20 minutes. The samples that were autoclaved and left at room temperature for an additional 12 hours were used as samples for measuring adhesive strength, peel voltage, and durability.
＜酸価＞
アクリル系ポリマーの酸価は、試料を溶剤（ジエチルエーテルとエタノールを体積比２：１で混合したもの）に溶かし、電位差自動滴定装置（京都電子工業製、ＡＴ－６１０）を用いて、０．１上記電位差滴定装置を用い、濃度が約０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い、試料を中和するために必要な水酸化カリウムエタノール溶液の量を測定した。そして、下記式より、酸価を求めた。
酸価＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ｂ＝滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ＝０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ＝試料の固形分の質量（ｇ）
<Acid value>
The acid value of the acrylic polymer was determined by dissolving the sample in a solvent (a mixture of diethyl ether and ethanol at a volume ratio of 2:1) and using an automatic potentiometric titrator (AT-610, manufactured by Kyoto Denshi Kogyo) to determine the acid value of 0. 1 Using the above potentiometric titrator, potentiometric titration was performed with a potassium hydroxide ethanol solution having a concentration of about 0.1 mol/l to measure the amount of potassium hydroxide ethanol solution required to neutralize the sample. Then, the acid value was determined from the following formula.
Acid value=(B×f×5.611)/S
B=Amount of 0.1 mol/l potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml)
f = Factor of 0.1 mol/l potassium hydroxide ethanol solution S = Mass of solid content of sample (g)
＜ゲル分率＞
エージング終了後、偏光板に貼り合わせる前の測定試料の質量を正確に測定し、トルエン中に２４時間浸漬後、２００メッシュの金網で濾過する。その後、濾過物を１００℃、１時間乾燥した後、残渣の質量を正確に測定して、以下の式から粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝不溶部分質量（ｇ）／粘着剤質量（ｇ）×１００
<Gel fraction>
After aging, the mass of the measurement sample before being attached to the polarizing plate is accurately measured, immersed in toluene for 24 hours, and then filtered through a 200-mesh wire mesh. Thereafter, the filtrate was dried at 100° C. for 1 hour, and then the mass of the residue was accurately measured, and the gel fraction of the adhesive layer (crosslinked adhesive) was calculated from the following formula.
Gel fraction (%) = Insoluble part mass (g) / Adhesive mass (g) x 100
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を１８０°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength>
The measurement sample obtained above (a 25 mm wide surface protective film laminated to the surface of a polarizing plate) was peeled in a 180° direction using a tensile tester at a low peeling speed (0.3 m/min) and a high peeling speed. The peel strength measured by peeling off at a peeling speed (30 m/min) was defined as the adhesive strength.
＜表面抵抗率＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ－ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。
<Surface resistivity>
After aging, before bonding to the polarizing plate, peel off the release film (silicone resin coated PET film) to expose the adhesive layer, and use a resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) to expose the adhesive layer. The surface resistivity of the adhesive layer was measured.
＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を高精度静電気センサＳＫ－０３５、ＳＫ－２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。
<Peeling voltage>
When the measurement sample obtained above is peeled 180° at a tensile speed of 30 m/min, the voltage (charged voltage) generated when the polarizing plate is charged is measured using high-precision electrostatic sensors SK-035 and SK-200 (Keyence Corporation). The maximum value of the measured value was taken as the peeling voltage.
＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上をボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
After tracing the surface protection film of the measurement sample obtained above with a ballpoint pen (load 500g, 3 reciprocations), the surface protection film was peeled off from the polarizing plate and the surface of the polarizing plate was observed, and the contamination transferred to the polarizing plate. I confirmed that there was no. The evaluation target criteria are "○" if there is no contamination transfer to the polarizing plate, "△" if contamination transfer is confirmed at least in part along the trajectory traced with a ballpoint pen, and "△" if contamination transfer is confirmed at least in part along the trajectory traced with a ballpoint pen. Cases in which contamination transfer was confirmed and detachment of the adhesive from the adhesive surface was also confirmed were evaluated as "x".
＜耐久性＞
上記で得られた測定試料を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。
<Durability>
After leaving the measurement sample obtained above in an atmosphere of 60°C and 90% RH for 250 hours, taking it out to room temperature and leaving it for another 12 hours, the adhesive strength was measured and compared with the initial adhesive strength. It was confirmed that there was no increase. As for the evaluation target criteria, when the adhesive strength after the test was 1.5 times or less than the initial adhesive strength, it was evaluated as "○", and when it was more than 1.5 times, it was evaluated as "x".
表３に、評価結果を示す。なお、表面抵抗率は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。 Table 3 shows the evaluation results. Note that the surface resistivity was expressed by a method in which "m×10 +n " is expressed as "mE+n" (where m is an arbitrary real value and n is a positive integer).
実施例１～９の表面保護フィルムは、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５～０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、表面抵抗率が５．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０～０．３ｋＶであり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たしている。
The surface protection films of Examples 1 to 9 had an adhesive force of 0.05 to 0.1 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min, and an adhesive force of 1 N/25 mm at a high peeling speed of 30 m/min. .0N/25mm or less, the surface resistivity is 5.0×10 +10 Ω/□ or less, the peeling voltage is ±0 to 0.3kV, and the surface protection film can be coated through the adhesive layer. No contamination was transferred to the adherend after tracing with a ballpoint pen, and it had excellent durability when left in an atmosphere of 60° C. and 90% RH for 250 hours.
In other words, (1) balancing adhesive force at low and high peeling speeds, (2) preventing adhesive residue, (3) excellent antistatic performance, and (4) improving rework performance. It satisfies all performance requirements at the same time.
比較例１の表面保護フィルムは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まないためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、剥離帯電圧が高く、リワーク性がやや劣っていた。
比較例２の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過少、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過少、（Ｅ）イソシアネート化合物が過多、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過小であったためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、剥離帯電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣り、ゲル分率が低くなった。
比較例３の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｃ）酸含有モノマーが過多、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過多、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過大であったためか、アクリル系ポリマーの酸価が高く、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、表面抵抗率が高く、剥離帯電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
The surface protection film of Comparative Example 1 had low adhesive strength and high peeling voltage at a low peeling speed of 0.3 m/min, probably because it did not contain the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer. , reworkability was somewhat poor.
In the surface protection film of Comparative Example 2, (B) too little hydroxyl group-containing monomer, (D) too little polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer, (E) too much isocyanate compound, (I) polyether-modified siloxane. Perhaps because the HLB value of the compound was too small, the adhesive force at a low peeling speed of 0.3 m/min and the adhesive force at a high peeling speed of 30 m/min were too large, resulting in a high peeling voltage and poor reworkability and durability. The properties were poor and the gel fraction was low.
In the surface protection film of Comparative Example 3, (B) too much hydroxyl group-containing monomer, (C) too much acid-containing monomer, (D) too much polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer, (I) polyether modification Perhaps because the HLB value of the siloxane compound was too high, the acid value of the acrylic polymer was high, the adhesive strength was low at a low peeling speed of 0.3 m/min, the surface resistivity was high, the peeling voltage was high, and the rework It was inferior in strength and durability.
比較例４の表面保護フィルムでは、（Ｃ）酸含有モノマーが過少で、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まないためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、剥離帯電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例５の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｃ）酸含有モノマーが過多、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過少、（Ｅ）イソシアネート化合物が過少であったためか、アクリル系ポリマーの酸価が高く、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、剥離帯電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣り、ゲル分率が低くなった。
比較例６の表面保護フィルムは、（Ｆ）架橋遅延剤を配合しなかったためか、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
In the surface protection film of Comparative Example 4, the (C) acid-containing monomer was too small and the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer was not included. Adhesion was low, peel voltage was high, and reworkability and durability were poor.
In the surface protection film of Comparative Example 5, (B) too much hydroxyl group-containing monomer, (C) too much acid-containing monomer, (D) too little polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer, and (E) too little isocyanate compound. Perhaps because the amount was too low, the acid value of the acrylic polymer was high, and the adhesive strength at a low peeling speed of 0.3 m/min and at a high peeling speed of 30 m/min was too large, resulting in a high peeling voltage. Reworkability and durability were poor, and the gel fraction was low.
The surface protection film of Comparative Example 6 could not be coated, probably because the crosslinking retarder (F) was not blended, and the pot life became too short, and crosslinking progressed before coating.
比較例７の表面保護フィルムは、（Ａ）アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーにＣ１のアルキル基を有するＭＡを含有し、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まず、（Ｇ）架橋触媒を配合しなかったためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗率が高く、剥離帯電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例８の表面保護フィルムでは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過多であり、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を配合しなかったためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗率が高く、剥離帯電圧が高く、リワーク性がやや劣っていた。
比較例９の表面保護フィルムでは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まず、（Ｈ）帯電防止剤の融点が３０℃未満（常温で液体）であり、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が過多であったためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、剥離帯電圧が高く、リワーク性がやや劣り、耐久性が劣っていた。
このように、比較例１～９の表面保護フィルムでは、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。
The surface protection film of Comparative Example 7 contained (A) MA having an alkyl group of C1 in a (meth)acrylate monomer having an alkyl group, (B) an excessive amount of a hydroxyl group-containing monomer, and (D) a polyalkylene glycol. Perhaps because it does not contain a mono(meth)acrylic acid ester monomer and does not contain (G) a crosslinking catalyst, the adhesive strength at a low peeling speed of 0.3 m/min and the adhesive strength at a high peeling speed of 30 m/min are It was too large, had high surface resistivity, high peeling voltage, and poor reworkability and durability.
The surface protection film of Comparative Example 8 contained an excessive amount of (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer and had a low peeling speed of 0.3 m, probably because (I) polyether-modified siloxane compound was not blended. The adhesive strength at a high speed of 30 m/min and the high peeling speed of 30 m/min were too large, the surface resistivity was high, the peeling voltage was high, and the reworkability was slightly poor.
The surface protection film of Comparative Example 9 did not contain (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, the melting point of the (H) antistatic agent was less than 30°C (liquid at room temperature), and (I) Perhaps because the polyether-modified siloxane compound was present in too much, the adhesive strength at a low peeling speed of 0.3 m/min was low, the peeling voltage was high, the reworkability was slightly poor, and the durability was poor.
In this way, the surface protection films of Comparative Examples 1 to 9 were designed to (1) balance the adhesive strength at low and high peeling speeds, (2) prevent adhesive residue from occurring, and (3) It was not possible to simultaneously satisfy all the required performances of excellent antistatic performance and (4) rework performance.
Claims (3)
さらに、前記共重合体の１００重量部に対して、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物を０．５～５．０重量部と、（Ｆ）架橋遅延剤を１．０～５．０重量部と、（Ｇ）架橋触媒を０．０１～０．５重量部と、（Ｈ）帯電防止剤を０．１～５．０重量部と、（Ｉ）ＨＬＢ値が７～１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物を０．０１～０．５重量部とを含有し、
前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１～８．０であり、
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、
表面抵抗率が５．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０～０．３ｋＶである
ことを特徴とする粘着剤層。 (B) 0.1 to 5.0 parts by weight of a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group to 100 parts by weight of (A) a (meth)acrylic acid ester monomer whose alkyl group has carbon atoms of C4 to C10. , (C) 0.35 to 1.0 parts by weight of a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) 1 to 20 parts by weight of a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer. Consisting of acrylic polymer copolymer containing
Furthermore, based on 100 parts by weight of the copolymer, (E) 0.5 to 5.0 parts by weight of a trifunctional or higher functional isocyanate compound and 1.0 to 5.0 parts by weight of (F) a crosslinking retarder. (G) 0.01 to 0.5 parts by weight of a crosslinking catalyst, (H) 0.1 to 5.0 parts by weight of an antistatic agent, and (I) a polyester having an HLB value of 7 to 12 . Containing 0.01 to 0.5 parts by weight of an ether-modified siloxane compound,
The acrylic polymer has an acid value of 0.01 to 8.0,
The copolymerizable monomer containing a hydroxyl group (B) is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. , N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide,
An adhesive layer having a surface resistivity of 5.0×10 +10 Ω/□ or less and a peeling voltage of ±0 to 0.3 kV.
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