JP6744385B2 - Surface protection film - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ディスプレイの製造工程に利用される表面保護フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイを構成する偏光板、位相差板などの光学部材の表面に貼着することにより、偏光板、位相差板などの光学部材の表面を保護するために使用される表面保護フィルム用の粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムに関するものである。 The present invention relates to a surface protective film used in a manufacturing process of liquid crystal displays. More specifically, surface protection used to protect the surface of optical members such as polarizing plates and retardation plates by sticking to the surfaces of optical members such as polarizing plates and retardation plates that make up liquid crystal displays. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a film and a surface protective film using the same.
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板などの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 2. Description of the Related Art Conventionally, a surface protective film for temporarily protecting the surface of an optical member is attached in the process of manufacturing an optical member such as a polarizing plate and a retardation plate that are members of a liquid crystal display. Such a surface protection film is used only in the step of manufacturing an optical member, and is peeled off from the optical member when the optical member is incorporated into a liquid crystal display. Such a surface protection film for protecting the surface of the optical member is generally used as a process film because it is used only in the manufacturing process.
このように光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念され、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときに、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがあり、そのときに被着体の光学部材から剥がし易いこと（リワーク性）が求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。
In the surface protection film used in the process of manufacturing an optical member as described above, an adhesive layer is formed on one side of a polyethylene terephthalate (PET) resin film having optical transparency, which is attached to the optical member. Up to now, a release film that has been subjected to a release treatment for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, optical members such as a polarizing plate and a retardation plate, in a state where the surface protection film is attached, perform a product inspection accompanied by optical evaluation such as display ability of the liquid crystal display plate, hue, contrast, and contamination by foreign matter. As the required performance of the surface protective film, it is required that air bubbles and foreign matters are not attached to the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, in recent years, when peeling a surface protective film from an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, peeling charge caused by static electricity generated when an adherend is peeled off an adherend layer causes electrical control of a liquid crystal display. There is a concern that it may affect circuit failure, and there is a demand for excellent antistatic performance for the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, when the surface protection film is attached to an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, the surface protection film may be peeled off once and then reattached for various reasons. In particular, it is required to be easily peeled off from the optical member of the adherend (reworkability).
Further, when the surface protective film is finally peeled off from the optical member such as the polarizing plate and the retardation plate, it is required that the surface protective film can be peeled off quickly. It is required that the adhesive force is little changed by the peeling speed so that the peeling can be performed quickly even by so-called high-speed peeling.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）〜（４）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）〜（４）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
As described above, in recent years, as the performance required for the pressure-sensitive adhesive layer that constitutes the surface protective film, (1) balance the pressure-sensitive adhesive strength at a low peeling speed and a high peeling speed, and (2) adhesive residue. It is required from the viewpoint of ease of use in using the surface protection film that the surface protection film be prevented from occurring, (3) excellent antistatic performance, and (4) rework performance.
However, each of these (1) to (4), which is the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer that constitutes the surface protection film, can be satisfied, but it is required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film. It has been a very difficult task to satisfy all of the required performances (1) to (4) at the same time.
例えば、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、及び（２）糊残りの発生防止については、次のような提案が知られている。 For example, the following proposals are known for (1) balancing the adhesive strength at low peeling speeds and high peeling speeds, and (2) preventing the occurrence of adhesive residue.
炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコ―ル性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題や、手作業領域である高速での剥離時の再剥離性に劣るという問題もあった。
An acrylic pressure-sensitive adhesive obtained by mainly using a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having a carbon number of 7 or less and a carboxyl group-containing copolymerizable compound and subjecting this to a crosslinking treatment with a crosslinking agent. In the layer, there is a problem that the pressure-sensitive adhesive is transferred to the adherend when adhered for a long period of time, and the adhesive strength to the adherend is increased with time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group is used, which is crosslinked with a crosslinking agent. It is known that a treated adhesive layer is provided (Patent Document 1).
Further, a small amount of a copolymer of an alkyl (meth)acrylate and a carboxyl group-containing copolymerizable compound is added to the same copolymer as above, and a pressure-sensitive adhesive layer is provided by crosslinking this with a crosslinking agent. Have been proposed. However, when these are used for surface protection of plastic plates with low surface tension and smooth surface, peeling phenomena such as floating due to heating during processing and storage, and at high speed which is a manual work area There is also a problem that the removability at the time of peeling is poor.
これらの問題を解決するため、ａ）炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１〜１５重量部と、ｃ）炭素数が１〜５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３〜１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時などに浮きなどの剥離現象を生じることがなく、そのうえ接着力の経時上昇性が小さくて再剥離性に優れており、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際被着体上に糊残りを生じず、また高速剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。
In order to solve these problems, a) 100 parts by weight of a (meth)acrylic acid alkyl ester containing a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component, and b) containing a carboxyl group 1 to 15 parts by weight of the copolymerizable compound, and c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms are added to the copolymer of the monomer mixture, and the above b is added. There is proposed a pressure-sensitive adhesive composition in which a cross-linking agent is added in an amount equal to or more than the carboxyl group of component (Patent Document 2).
The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 does not cause a peeling phenomenon such as floating during processing or storage, and has a small increase in adhesive strength over time, which is excellent in removability, and long-term storage. In particular, even if it is stored for a long period of time in a high temperature atmosphere, it can be peeled off again with a small force, no adhesive residue is left on the adherend at that time, and it can be peeled off with a small force even when performing high speed peeling.
また、（３）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性を付与させための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示され、帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献３）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。
Further, regarding (3) excellent antistatic performance, a method of kneading an antistatic agent into a base film is shown as a method for imparting antistatic property to a surface protective film, and as an antistatic agent, For example, (a) quaternary ammonium salt, pyridinium salt, various cationic antistatic agents having a cationic group such as primary to tertiary amino group, (b) sulfonate group, sulfate ester group, phosphate ester Anionic antistatic agents having anionic groups such as bases and phosphonate groups, (c) amphoteric antistatic agents such as amino acid series, aminosulfate series, etc., (d) amino alcohol series, glycerin series, polyethylene glycol series, etc. Nonionic antistatic agents, (e) high molecular weight antistatic agents obtained by polymerizing the above antistatic agents, and the like are disclosed (Patent Document 3).
Further, in recent years, it has been proposed that such an antistatic agent is contained in the base film or directly contained in the pressure-sensitive adhesive layer instead of being applied to the surface of the base film.
また、（４）リワーク性能については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献４）。
特許文献４では、アルキル基の炭素数が２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜２５重量％、更に好ましくは０．０１〜２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献４に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下しやすい。すなわち、誤って貼合したときに剥離がし難く、貼り直しが困難となりやすい。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。
Regarding the (4) rework performance, for example, an acrylic resin curing agent and a specific silicate oligomer are mixed in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin. An agent composition has been proposed (Patent Document 4).
In Patent Document 4, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 2 to 12 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 4 to 12 carbon atoms is used as a main monomer component, and for example, a carboxyl group-containing monomer or the like. Other functional group-containing monomer components can be included. Generally, it is preferable to contain the main monomer in an amount of 50% by weight or more, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, and more preferably It is said that 0.01 to 25% by weight is desired. Since the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 has a small change with time in cohesive force and adhesive force even under high temperature or high temperature and high humidity, and exhibits an excellent effect on curved surface adhesive force, rework It has sex.
In general, when the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, adhesive residue is liable to occur, and reworkability tends to deteriorate. That is, when they are stuck by mistake, it is difficult to peel them off and it is difficult to re-stick them. From this, it is considered necessary to crosslink a monomer having a functional group such as a carboxyl group with the main agent to make the pressure-sensitive adhesive layer have a certain hardness in order to have reworkability.
従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、優れた帯電防止性能、及びリワーク性能などが求められてきたが、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を満たすことは出来なかった。 In the prior art, as required performance for the pressure-sensitive adhesive layer that constitutes the surface protection film, at low peeling speed and high peeling speed, balancing the adhesive strength, excellent antistatic performance, rework performance, etc. Although it has been sought, each of them can satisfy the individual required performances, but it has not been possible to satisfy all the required performances required of the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能にも優れた粘着剤組成物及び表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, is provided with excellent antistatic performance, at a low peeling speed and a high peeling speed, excellent balance of adhesive strength, further, durability performance, and rework An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film which are also excellent in performance.
前記課題を解決するため、本発明は、アクリル系ポリマーを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの０．１〜５．０重量部と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの０．３５〜１．０重量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１重量部以上１０重量部以下と、を共重合させた共重合体からなり、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートについて合計した含有量が０〜０．９重量部（８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含有しない場合も許容される）であり、前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｅ）架橋剤として３官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｆ）架橋遅延剤と、（Ｇ）架橋触媒と、（Ｈ）帯電防止剤と、（Ｉ）ＨＬＢ値が７〜１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有し、前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１〜８．０であり、前記粘着剤層のゲル分率が、９５〜１００％であり、前記粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 In order to solve the above problems, the present invention is a surface protective film comprising a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer on one side of a resin film, wherein The polymer is (A) 100 parts by weight of a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C4 to C10 and (B) a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer of 0.1 to 5.0 parts by weight. parts and, (C) and 0.35 to 1.0 parts by weight of copolymerizable monomers containing a carboxyl group, (D) a polyalkylene glycol mono (meth) 10 parts by weight 1 part by weight or more of acrylic acid ester monomer becomes less and, the copolymer obtained by copolymerizing the (B) of the copolymerizable monomers containing a hydroxyl group, 8-hydroxy-octyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4- When the total content of hydroxybutyl (meth)acrylate is 0 to 0.9 parts by weight (8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are not contained. Is also acceptable), and the pressure-sensitive adhesive composition further comprises (E) a trifunctional or higher functional isocyanate compound as a cross-linking agent , (F) a cross-linking retarder, (G) a cross-linking catalyst, and (H) a charge. and inhibitor, (I) HLB value contains a polyether-modified siloxane compound is 7-12, the acid value of the acrylic polymer Ri der 0.01 to 8.0, of the pressure-sensitive adhesive layer gel The fraction is 95 to 100%, the pressure-sensitive adhesive layer has a low peeling speed of 0.3 m/min, an adhesive force of 0.05 to 0.1 N/25 mm, and a high peeling speed of 30 m/min. A surface protective film having an adhesive strength of 1.0 N/25 mm or less .
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが０．１〜５．０重量部含まれ、かつ、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートについて合計した含有量が０〜０．９重量部であることが好ましい。 The (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. , N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, which is at least one compound selected from the group consisting of the above (A) alkyl groups. 0.1 to 5.0 parts by weight of the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is contained with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic acid ester monomer having a carbon number of C4 to C10, and Of the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomers, the total content of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is 0 to 0. It is preferably 0.9 parts by weight.
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが０．３５〜１．０重量部含まれていることが好ましい。 The (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, Carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, at least one selected from the group of compounds consisting of 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, wherein the carbon number of the (A) alkyl group is C4 to It is preferable that 0.35 to 1.0 part by weight of the (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer is included in 100 parts by weight of the C10 (meth)acrylic acid ester monomer.
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１〜２０重量部含まれていることが好ましい。 The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate. The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is based on 100 parts by weight of at least one or more, and the (A) alkyl group has (C4 to C10) (meth)acrylic acid ester monomer. Is preferably contained in an amount of 1 to 20 parts by weight.
前記（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物が０．５〜５．０重量部含まれていることが好ましい。 The (E) trifunctional or higher functional isocyanate compound is an isocyanurate body of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate body of an isophorone diisocyanate compound, an adduct body of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct body of an isophorone diisocyanate compound, or a burette of a hexamethylene diisocyanate compound. Polymer, at least one compound selected from the group consisting of burettes of isophorone diisocyanate compound, and (E) the trifunctional or higher functional isocyanate compound (0) per 100 parts by weight of the copolymer. It is preferably contained in an amount of 5 to 5.0 parts by weight.
前記（Ｈ）帯電防止剤が、前記共重合体の１００重量部に対して０．１〜５．０重量部含まれる、融点が３０〜８０℃であるイオン性化合物であること、又は、前記共重合体中に０．１〜５．０重量％共重合されたアクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物であることが好ましい。 The (H) antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 30 to 80° C., which is included in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer, or It is preferable that the quaternary ammonium salt type ionic compound containing an acryloyl group is copolymerized in an amount of 0.1 to 5.0% by weight in the copolymer.
前記（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が、ＨＬＢ値が７〜１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１〜０．５重量部含まれていることが好ましい。 The (I) polyether-modified siloxane compound is a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, and the (I) polyether-modified siloxane compound is 0 based on 100 parts by weight of the copolymer. It is preferable that the content is 0.01 to 0.5 part by weight.
前記（Ｆ）架橋遅延剤が、ケトエノール互変異性化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｆ）架橋遅延剤が１．０〜５．０重量部含まれていることが好ましい。 The (F) crosslinking retarder is a keto-enol tautomeric compound, and 1.0 to 5.0 parts by weight of the (F) crosslinking retarder is contained with respect to 100 parts by weight of the copolymer. It is preferable.
前記（Ｇ）架橋触媒が、有機錫化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｇ）架橋触媒が０．０１〜０．５重量部含まれていることが好ましい。 It is preferable that the (G) crosslinking catalyst is an organotin compound and 0.01 to 0.5 parts by weight of the (G) crosslinking catalyst is included with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.05 to 0.1 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min and a high peeling speed of 30 m/min. The adhesive strength is preferably 1.0 N/25 mm or less.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が５．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．３ｋＶであることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 5.0×10 +10 Ω/□ or less and a peeling electrification voltage of ±0 to 0.3 kV.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 Further, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition, on one side or both sides of a resin film.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、前記粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いことを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 Further, the present invention is a surface protective film comprising a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition, which is formed on one surface of a resin film, wherein the surface protective film is provided via the pressure-sensitive adhesive layer. Provided is a surface protection film which is characterized in that the adherend does not migrate to the adherend after tracing with a ballpoint pen.
前記表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することができる。 The surface protective film can be used as a surface protective film for a polarizing plate.
前記樹脂フィルムの前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止および防汚処理がされていることが好ましい。 It is preferable that the surface of the resin film opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed is antistatic and antifouling treated.
本発明によれば、従来技術では解決することのできなかった、表面保護フィルムの粘着剤層に要求される全ての性能を満足させることができ、なおかつ、優れた帯電防止性能、及び優れた糊残り発生防止性能を得ることが可能となった。具体的には、優れた帯電防止性能を維持しつつ、帯電防止剤の添加量を減らせることができ、糊残り発生防止性能もさらに改善可能となった。 According to the present invention, it is possible to satisfy all the performances required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, which could not be solved by the conventional technique, and yet, the excellent antistatic performance and the excellent glue were used. It became possible to obtain the residual occurrence prevention performance. Specifically, the amount of the antistatic agent added can be reduced while maintaining the excellent antistatic performance, and the adhesive residue generation prevention performance can be further improved.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、その主剤が、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、を含む共重合体のアクリル系ポリマーからなり、さらに、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｆ）架橋遅延剤と、（Ｇ）架橋触媒と、（Ｈ）帯電防止剤と、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有し、前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１〜８．０であることを特徴とする。
The present invention will be described below based on preferred embodiments.
The main component of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C10, and (B) a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, C) A copolymer-based acrylic polymer containing a carboxyl group-containing copolymerizable monomer and (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, and further (E) trifunctional or higher. Of the isocyanate compound, (F) a crosslinking retarder, (G) a crosslinking catalyst, (H) an antistatic agent, and (I) a polyether-modified siloxane compound, wherein the acrylic polymer has an acid value of 0. It is characterized in that it is 0.01 to 8.0.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (A) (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C10 include butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, and heptyl (meth). ) Acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate and the like.
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが０．１〜５．０重量部含まれていることが好ましい。
なおかつ、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートについて合計した含有量は、１重量部未満（含有しない場合も許容される）が好ましく、０〜０．９重量部であることが好ましい。
Examples of the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer include 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. Examples thereof include hydroxyalkyl (meth)acrylates and the like, and hydroxyl group-containing (meth)acrylamides such as N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) ) At least one selected from the group of compounds consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide is preferable.
(A) 0.1 to 5.0 parts by weight of the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic acid ester monomer in which the carbon number of the alkyl group is C4 to C10. It is preferable to include a part.
In addition, the total content of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate among the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomers is The amount is preferably less than 1 part by weight (allowable even if not contained), and is preferably 0 to 0.9 part by weight.
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが０．３５〜１．０重量部、より好ましくは０．３５〜０．６重量部、含まれていることが好ましい。
(C) Copolymerizable monomer containing a carboxyl group is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2 -(Meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, carboxy At least one selected from the group of compounds consisting of polycaprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid is preferable.
(A) 0.35 to 1.0 parts by weight of the (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic acid ester monomer in which the carbon number of the alkyl group is C4 to C10. Parts, and more preferably 0.35 to 0.6 parts by weight.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer may be a compound in which one of the plural hydroxyl groups of the polyalkylene glycol is esterified as a (meth)acrylic acid ester. Since the (meth)acrylic acid ester group serves as a polymerizable group, it can be copolymerized with the base polymer. The other hydroxyl group may be OH as it is, or may be an alkyl ether such as methyl ether or ethyl ether, or a saturated carboxylic acid ester such as acetic acid ester.
Examples of the alkylene group contained in the polyalkylene glycol include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol. Examples of the polyalkylene glycol copolymer include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１〜２０重量部含まれていることが好ましい。
The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate. It is preferably at least one kind.
More specifically, polyethylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-poly. Butylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate; methoxy polyethylene glycol-(meth)acrylate, methoxy polypropylene glycol -(Meth)acrylate, methoxypolybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polybutylene Glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate; ethoxypolyethylene glycol-(meth)acrylate, ethoxypolypropylene glycol-(meth)acrylate, ethoxypolybutylene glycol-(meth). Acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol -Polybutylene glycol-(meth)acrylate etc. are mentioned.
1 to 20 parts by weight of (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is contained with respect to 100 parts by weight of (A) (meth)acrylic acid ester monomer whose alkyl group has C4 to C10 carbon atoms. Preferably.
（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンやグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物が、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物は、共重合体の１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部含まれていることが好ましい。
The (E) trifunctional or higher functional isocyanate compound may be a polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule, such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, A buret modified product or isocyanurate modified product of a diisocyanate (a compound having two NCO groups in one molecule) such as xylylene diisocyanate, or a trivalent or more polyol (at least 3 in one molecule) such as trimethylolpropane or glycerin. Examples thereof include adducts (compounds having more than one OH group) (modified polyols).
(E) The trifunctional or higher functional isocyanate compound is a polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule, and particularly, an isocyanurate body of a hexamethylene diisocyanate compound and an isocyanurate body of an isophorone diisocyanate compound. At least one selected from the group consisting of a hexamethylene diisocyanate compound adduct, an isophorone diisocyanate compound adduct, a hexamethylene diisocyanate compound buret, and an isophorone diisocyanate buret. The (E) trifunctional or higher functional isocyanate compound is preferably contained in an amount of 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｆ）架橋遅延剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらはケトエノール互変異性化合物であり、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
（Ｆ）架橋遅延剤は、ケトエノール互変異性化合物であるのが好ましく、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ｆ）架橋遅延剤は、共重合体の１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部含まれていることが好ましい。
Examples of the (F) crosslinking retarder include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate and stearyl acetoacetate, acetylacetone, 2,4-hexanedione, and benzoylacetone. And β-diketones. These are keto-enol tautomeric compounds, in a pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, by blocking the isocyanate group of the cross-linking agent, the excessive viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition after blending the cross-linking agent The rise and gelation can be suppressed and the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition can be extended.
The crosslinking retarder (F) is preferably a keto-enol tautomer compound, and particularly preferably at least one selected from the group of compounds consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
The crosslinking retarder (F) is preferably contained in 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｇ）架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
（Ｇ）架橋触媒は、有機錫化合物であるのが好ましく、特にジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ｇ）架橋触媒は、共重合体の１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含まれていることが好ましい。
(G) The crosslinking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent when a polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent, such as a tertiary amine. Examples thereof include organometallic compounds such as amine compounds, organotin compounds, organolead compounds, and organozinc compounds.
Examples of the tertiary amine include trialkylamine, N,N,N′,N′-tetraalkyldiamine, N,N-dialkylaminoalcohol, triethylenediamine, morpholine derivative, piperazine derivative and the like.
Examples of the organotin compound include dialkyltin oxide, fatty acid salt of dialkyltin, and fatty acid salt of stannous tin.
The (G) crosslinking catalyst is preferably an organotin compound, and particularly preferably at least one selected from the group of compounds consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.
The crosslinking catalyst (G) is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｈ）帯電防止剤は、（Ｈ１）融点が３０〜８０℃であるイオン性化合物、又は、（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物であることが好ましい。
本発明では、（Ｈ）帯電防止剤として、（Ｈ１）融点が３０〜８０℃であるイオン性化合物を共重合体に添加し、又は（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物を共重合体中に共重合する。これらの（Ｈ）帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。
The (H) antistatic agent is preferably (H1) an ionic compound having a melting point of 30 to 80° C. or (H2) an acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound.
In the present invention, as the (H) antistatic agent, (H1) an ionic compound having a melting point of 30 to 80° C. is added to the copolymer, or (H2) an acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound. Is copolymerized in the copolymer. Since these (H) antistatic agents have a low melting point and have a long-chain alkyl group, they are presumed to have high affinity with the acrylic copolymer.
（Ｈ１）融点が３０〜８０℃であるイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。常温（例えば３０℃）で固体であることが好ましく、アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が３０〜８０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１−アルキルピリジニウム（２〜６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３−ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
（Ｈ１）融点が３０〜８０℃であるイオン性化合物は、共重合体の１００重量部に対して０．１〜５．０重量部含まれていることが好ましい。
(H1) The ionic compound having a melting point of 30 to 80° C. is an ionic compound having a cation and an anion, and the cation is a pyridinium cation, an imidazolium cation, a pyrimidinium cation, a pyrazolium cation, or a pyrrrole. Nitrogen-containing onium cations such as dinium cations and ammonium cations, phosphonium cations, sulfonium cations, and the like, whose anions are hexafluorophosphate (PF 6 − ), thiocyanate (SCN − ), and alkylbenzene sulfonate. Examples thereof include compounds that are inorganic or organic anions such as (RC 6 H 4 SO 3 − ), perchlorate (ClO 4 − ), and tetrafluoroborate (BF 4 − ). It is preferably solid at room temperature (for example, 30° C.), and the one having a melting point of 30 to 80° C. can be obtained by selecting the chain length of the alkyl group, the position of the substituent, the number of the substituents and the like. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, and a quaternary pyridinium cation such as 1-alkylpyridinium (the carbon atom at the 2 to 6 position may have a substituent or may be unsubstituted), or 1, Examples thereof include quaternary imidazolium cations such as 3-dialkylimidazolium (the carbon atoms at the 2,4,5-position may have a substituent or unsubstituted), quaternary ammonium cations such as tetraalkylammonium, and the like. ..
The ionic compound (H1) having a melting point of 30 to 80° C. is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋−ＣｎＨ２ｎ−ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウムであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）、Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）のＲＦとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等のパーフルオロアルカンスルホニル基やフルオロスルホニル基が挙げられる。Ｆ含有イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩〔（ＦＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〕等のビススルホニルイミド塩が挙げられる。
（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物は、共重合体中に０．１〜５．０重量％共重合されていることが好ましい。
The (H2) acryloyl group-containing quaternary ammonium salt-type ionic compound is an ionic compound having a cation and an anion, and the cation is a (meth)acryloyloxyalkyltrialkylammonium [R 3 N + -C n H 2n -OCOCQ = CH 2, where a Q = H or CH 3, R = alkyl], etc. (meth) acryloyl group-containing quaternary ammonium, anion, hexafluorophosphate (PF 6 -), thiocyanate (SCN -), organic sulfonate (RSO 3 -), perchlorate (ClO 4 -), tetrafluoroborate (BF 4 -), F-containing imide salt (R F 2 N - ) And the like which are inorganic or organic anions. F-containing imide salt (R F 2 N -) as the R F of, trifluoromethanesulfonyl group, and perfluoro alkane sulfonyl group or fluorosulfonyl group, such as pentafluoroethane sulfonyl group. The F-containing imide salt, bis (fluorosulfonyl) imide salt [(FSO 2) 2 N -], bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt [(CF 3 SO 2) 2 N - ], bis (pentafluoroethane sulfonyl ) Bissulfonyl imide salts such as imide salt [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ].
The (H2) acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound is preferably copolymerized in an amount of 0.1 to 5.0% by weight in the copolymer.
（Ｈ）帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、（Ｈ１）融点が３０〜８０℃であるイオン性化合物の具体例としては、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−ノニルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、２−メチル−１−ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、１−ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４−メチル−１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩等が挙げられる。また、（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・ＰＦ６ −、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノメチルメタクリレート ビス（フルオロスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕等が挙げられる。 Specific examples of the antistatic agent (H) are not particularly limited, but specific examples of the (H1) ionic compound having a melting point of 30 to 80° C. include 1-octylpyridinium hexafluorophosphate. , 1-nonylpyridinium hexafluorophosphate, 2-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecylpyridinium dodecyl Examples thereof include benzene sulfonate, 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate and the like. Further, (H2) Specific examples of the acryloyl groups quaternary ammonium salt type ionic compound containing, dimethylaminomethyl (meth) acrylate hexafluorophosphate Methyl salt [(CH 3) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 ·PF 6 − , where Q=H or CH 3 ], dimethylaminoethyl(meth)acrylate bis(trifluoromethanesulfonyl)imide methyl salt [(CH 3 ) 3 N + (CH 2 ) 2 OCOCQ=CH 2 (( CF 3 SO 2) 2 N - , however, Q = H or CH 3], dimethylaminomethyl methacrylate bis (fluorosulfonyl) imidomethyl salt [(CH 3) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 · (FSO 2) 2 N − , provided that Q=H or CH 3 ].
（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔−ＳｉＲ１ ２−Ｏ−〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔−ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）−Ｏ−〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ＨＬＢ値が７〜１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、共重合体の１００重量部に対して、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１〜０．５重量部含まれていることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．５重量部である。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。
(I) a polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, in addition to the normal siloxane units [-SiR 1 2 -O-], siloxane units having polyether groups [-SiR 1 (R having 2 O (R 3 O) n R 4) -O- ]. Here, R 1 is one or more kinds of alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or more kinds of alkylene groups, and R 4 is one or more kinds of alkyl groups or acyl groups. Etc. (terminal group). Examples of the polyether group include polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
The (I) polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12. Further, it is preferable that 0.01 to 0.5 parts by weight of the (I) polyether-modified siloxane compound is contained with respect to 100 parts by weight of the copolymer. More preferably, it is 0.1 to 0.5 parts by weight.
The HLB is a hydrophilic-lipophilic balance (hydrophilic-lipophilic ratio) defined in JIS K3211 (surfactant term), for example.
The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group onto a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane-methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxypropylene) Examples thereof include siloxane polymers.
By blending the (I) polyether-modified siloxane compound in the pressure-sensitive adhesive composition, the adhesive strength and rework performance of the pressure-sensitive adhesive can be improved.
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Further, as other components, copolymerizable (meth)acrylic monomer containing alkylene oxide, (meth)acrylamide monomer, dialkyl-substituted acrylamide monomer, surfactant, curing accelerator, plasticizer, filler, curing retarder, Known additives such as processing aids, antioxidants, and antioxidants can be appropriately added. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
（Ｈ）帯電防止剤として（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物を用いる場合、本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物を重合させることで合成することができる。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、（Ｅ）３官能以上のイソシアネート化合物、（Ｆ）架橋遅延剤、（Ｇ）架橋触媒、（Ｈ）帯電防止剤、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。なお、（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物を主剤の共重合体中に重合させた場合、共重合体に対して（Ｈ）帯電防止剤をさらに添加しても添加しなくても構わない。
The copolymer of the main component used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C4 to C10, and (B) a hydroxyl group-containing copolymerizable copolymer. It can be synthesized by polymerizing a monomer, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used.
When (H2) an acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound is used as the (H) antistatic agent, the copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is (A) an alkyl group carbon. (C)-C10 (meth)acrylic acid ester monomer, (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer, and (D) polyalkylene glycol It can be synthesized by polymerizing a mono(meth)acrylic acid ester monomer and a (H2) acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by adding (E) a trifunctional or higher functional isocyanate compound, (F) a crosslinking retarder, (G) a crosslinking catalyst, (H) an antistatic agent, (I) It can be prepared by blending an ether-modified siloxane compound and an optional additive. In addition, when the (H2) acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound is polymerized in the copolymer of the main component, even if the (H) antistatic agent is further added to the copolymer, It doesn't matter.
前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを５０〜１００重量％含むことが好ましい。
また、アクリル系ポリマーの酸価は、０．０１〜８．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
The copolymer is preferably an acrylic polymer, and preferably contains 50 to 100% by weight of an acrylic monomer such as (meth)acrylic acid ester monomer, (meth)acrylic acid, or (meth)acrylamide.
The acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. As a result, the stain resistance can be improved and the adhesive residue generation preventing performance can be improved.
Here, the "acid value" is one of the indexes showing the content of the acid, and is represented by mg of potassium hydroxide required for neutralizing 1 g of the polymer containing a carboxyl group.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.05 to 0.1 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min and a high peeling speed of 30 m/min. The adhesive strength is preferably 1.0 N/25 mm or less. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive force does not change much even with the peeling speed, and it is possible to quickly peel even with high-speed peeling. In addition, since the surface protective film is once peeled off, even if the surface protective film is once peeled off, it does not require an excessive force and can be easily peeled off from the adherend.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が５．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．３ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０〜０．３ｋＶ」とは、０〜−０．３ｋＶ及び０〜＋０．３ｋＶ、すなわち、−０．３〜＋０．３ｋＶを意味する。表面抵抗率が大きいと剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣るため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 5.0×10 +10 Ω/□ or less and a peeling electrification voltage of ±0 to 0.3 kV. In the present invention, “±0 to 0.3 kV” means 0 to −0.3 kV and 0 to +0.3 kV, that is, −0.3 to +0.3 kV. If the surface resistivity is large, the ability to dissipate static electricity generated by electrification at the time of peeling is inferior.Therefore, if the surface resistivity is made sufficiently small, the peeling band caused by static electricity generated when the adherend is peeled off the adherend The voltage is reduced, and it is possible to suppress the influence on the electrical control circuit and the like of the adherend.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５〜１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention (pressure-sensitive adhesive after crosslinking) is preferably 95 to 100%. Due to such a high gel fraction, the adhesive force does not become excessive at a low peeling speed, the elution of unpolymerized monomer or oligomer from the copolymer is reduced, and reworkability and high temperature/high humidity are reduced. Durability is improved and contamination of the adherend can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｉ）の各成分がバランスよく配合されているため、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いこと）にも優れたものとなる。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a resin film. The surface protective film of the present invention is a surface protective film obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one surface of a resin film. Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the components (A) to (I) described above in a well-balanced manner, it has excellent antistatic performance, and at low peeling speeds and high peeling speeds, It has excellent balance of adhesive strength, and also has excellent durability and rework performance (no adherence to the adherend after tracing with a ballpoint pen on the surface protective film through the adhesive layer). .. Therefore, it can be preferably used as a surface protection film for a polarizing plate.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
A resin film such as a polyester film can be used as the base film of the pressure-sensitive adhesive layer or the release film (separator) that protects the pressure-sensitive adhesive surface.
On the base film, on the side opposite to the side where the adhesive layer of the resin film is formed, silicone-based or fluorine-based release agent or coating agent, antifouling treatment with silica fine particles, application of antistatic agent or An antistatic treatment such as kneading can be performed.
The release film is subjected to a release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or the like on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is to be attached to the adhesive surface.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８−ヒドロキシオクチルアクリレート０．９重量部、アクリル酸０．５重量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート３重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１を得た。アクリル共重合体の一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２〜９及び比較例１〜９］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｈ２）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜９に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Production of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) was added to the reaction apparatus together with 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.9 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 0.5 parts by weight of acrylic acid, and 3 parts by weight of polyethylene glycol monoacrylate. It was Then, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and reacted at 65° C. for 6 hours to obtain an acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight of 500,000 and used in Example 1. Got 1. A part of the acrylic copolymer was collected and used as a sample for measuring an acid value described later.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9]
Example 1 was carried out in the same manner as in the acrylic copolymer solution 1 used in Example 1 except that the compositions of the monomers were as shown in Table 1 (A) to (D) and (H2). Acrylic copolymer solutions used in Examples 2-9 and Comparative Examples 1-9 were obtained.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造したアクリル共重合体溶液１（そのうちアクリル共重合体が１００重量部）に対して、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩１．５重量部、ＫＦ−３５１Ａ（ＨＬＢ＝１２のポリエーテル変性シロキサン化合物）０．１重量部、アセチルアセトン２．５重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）１．５重量部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２〜９及び比較例１〜９］
添加剤の組成を各々、表１の（Ｅ）〜（Ｉ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜９の表面保護フィルムを得た。
<Production of adhesive composition and surface protection film>
[Example 1]
1.5 parts by weight of 1-octylpyridinium hexafluorophosphate and KF-351A (HLB=12) of acrylic copolymer solution 1 (100 parts by weight of the acrylic copolymer) produced as described above. 0.1 parts by weight of polyether-modified siloxane compound) and 2.5 parts by weight of acetylacetone were added and stirred, and then 1.5 parts by weight of coronate HX (isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate compound), 0.02 parts by weight of dioctyltin dilaurate. Was added and mixed by stirring to obtain an adhesive composition of Example 1. This adhesive composition is applied on a release film made of a polyethylene resin-coated polyethylene terephthalate (PET) film and then dried at 90° C. to remove the solvent, and the adhesive layer has a thickness of 25 μm. Got the sheet.
After that, an adhesive sheet was transferred to the surface opposite to the antistatic and antifouling surface of the polyethylene terephthalate (PET) film which was antistatic and antifouling processing on one surface, and the "antistatic and antifouling processing was performed. A surface protective film of Example 1 having a laminated constitution of "PET film/adhesive layer/release film (PET film coated with silicone resin)" was obtained.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9]
Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 1 are the same as the surface protection film of Example 1 except that the compositions of the additives are as described in Table 1 (E) to (I). The surface protection film of 9 was obtained.
表１において、各成分の配合比は、（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ及び同ＨＬは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１４０Ｎは三井化学株式会社の商品名であり、デュラネート（登録商標）２４Ａ―１００は旭化成ケミカルズ株式会社の商品名であり、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−６４０及びＸ−２２−６１９１は信越化学株式会社の商品名である。
表１で、（Ｈ）帯電防止剤のうち、共重合体中に共重合された、（Ｈ２）アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物は、重合後に添加される、（Ｈ１）融点が３０〜８０℃であるイオン性化合物とは別の欄に記載した。なお、比較例９に用いたＨ１−８は、融点が３０℃未満（常温で液体）であるが、便宜上（Ｈ１）と同じ欄に記載した。
In Table 1, the compounding ratio of each component is shown by enclosing the numerical value of the weight part obtained by setting the total of the (A) group as 100 parts by weight in parentheses. Table 2 shows the compound names of the abbreviations of the components used in Table 1. Coronate (registered trademark) HX and HL are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Takenate (registered trademark) D-140N is a trade name of Mitsui Chemicals, Inc., and Duranate (registered trademark) 24A-100. Is a trade name of Asahi Kasei Chemicals Corporation, and KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-640 and X-22-6191 are trade names of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
In Table 1, among the (H) antistatic agents, the (H2) acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound copolymerized in the copolymer is added after the polymerization, (H1) melting point Is 30 to 80° C. and is described in a column separate from the ionic compound. Although H1-8 used in Comparative Example 9 has a melting point of less than 30° C. (liquid at room temperature), it is described in the same column as (H1) for convenience.
＜試験方法及び評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜９における表面保護フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、ゲル分率及び表面抵抗率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧及び耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
The surface protective films of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were aged for 7 days in an atmosphere of 23° C. and 50% RH, and then the release film (silicone resin-coated PET film) was peeled off to give an adhesive layer. Was used as a measurement sample of gel fraction and surface resistivity.
Further, the surface protective film showing the pressure-sensitive adhesive layer was attached to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, left for 1 day, and then left at 50° C., 5 atmospheric pressure for 20 minutes. An autoclave-treated sample, which was left at room temperature for 12 hours, was used as a measurement sample of adhesive strength, peeling electrification voltage and durability.
＜酸価＞
アクリル系ポリマーの酸価は、試料を溶剤（ジエチルエーテルとエタノールを体積比２：１で混合したもの）に溶かし、電位差自動滴定装置（京都電子工業製、ＡＴ−６１０）を用いて、０．１上記電位差滴定装置を用い、濃度が約０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い、試料を中和するために必要な水酸化カリウムエタノール溶液の量を測定した。そして、下記式より、酸価を求めた。
酸価＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ｂ＝滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ＝０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ＝試料の固形分の質量（ｇ）
<Acid value>
The acid value of the acrylic polymer was determined by dissolving the sample in a solvent (a mixture of diethyl ether and ethanol at a volume ratio of 2:1) and using a potentiometric automatic titrator (AT-610 manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.). 1 Using the above potentiometric titrator, potentiometric titration was performed with a potassium hydroxide ethanol solution having a concentration of about 0.1 mol/l, and the amount of potassium hydroxide ethanol solution necessary for neutralizing the sample was measured. Then, the acid value was calculated from the following formula.
Acid value=(B×f×5.611)/S
B = amount of 0.1 mol/l potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml)
f=factor of 0.1 mol/l potassium hydroxide ethanol solution S=mass of solid content of sample (g)
＜ゲル分率＞
エージング終了後、偏光板に貼り合わせる前の測定試料の質量を正確に測定し、トルエン中に２４時間浸漬後、２００メッシュの金網で濾過する。その後、濾過物を１００℃、１時間乾燥した後、残渣の質量を正確に測定して、以下の式から粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝不溶部分質量（ｇ）／粘着剤質量（ｇ）×１００
<Gel fraction>
After aging, the mass of the measurement sample before being attached to the polarizing plate is accurately measured, immersed in toluene for 24 hours, and then filtered with a 200-mesh wire net. Then, the filtered product was dried at 100° C. for 1 hour, the mass of the residue was accurately measured, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive after crosslinking) was calculated from the following formula.
Gel fraction (%)=insoluble portion mass (g)/adhesive mass (g)×100
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を１８０°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength>
The measurement sample (having a surface protective film of 25 mm width attached to the surface of a polarizing plate) obtained above was used in a 180° direction using a tensile tester to obtain a low peeling speed (0.3 m/min) and high speed. The peel strength measured by peeling at the peeling speed (30 m/min) was taken as the adhesive strength.
＜表面抵抗率＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。
<Surface resistivity>
After aging, before sticking to the polarizing plate, peel off the release film (PET film coated with silicone resin) to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and use the resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech). The surface resistivity of the adhesive layer was measured.
＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を高精度静電気センサＳＫ−０３５、ＳＫ−２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。
<Peeling electrification voltage>
The voltage (charge voltage) generated when the polarizing plate is charged when the measurement sample obtained above is peeled 180° at a pulling speed of 30 m/min is measured with high precision electrostatic sensors SK-035 and SK-200 (Keyence Corporation). Manufactured) and the maximum value of the measured values was taken as the peeling electrification voltage.
＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上をボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
After tracing the surface protective film of the measurement sample obtained above with a ballpoint pen (load 500 g, 3 reciprocations), peel the surface protective film from the polarizing plate, observe the surface of the polarizing plate, and transfer to the polarizing plate. I confirmed that there is no. The evaluation target criteria are "○" when there is no contamination transfer on the polarizing plate, "△" when at least a part of contamination transfer is confirmed along the trajectory traced by the ballpoint pen, and along the trajectory traced by the ballpoint pen. The case where the transfer of contamination was confirmed and the release of the adhesive from the adhesive surface was also confirmed was evaluated as “x”.
＜耐久性＞
上記で得られた測定試料を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。
<Durability>
The measurement sample obtained above was left in an atmosphere of 60° C. and 90% RH for 250 hours, then taken out at room temperature and left for another 12 hours, and the adhesive strength was measured to be clear by comparison with the initial adhesive strength. I confirmed that there was no increase. The evaluation target criteria were evaluated as "O" when the adhesive strength after the test was 1.5 times or less of the initial adhesive strength, and "X" when it exceeded 1.5 times.
表３に、評価結果を示す。なお、表面抵抗率は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。 Table 3 shows the evaluation results. The surface resistivity is expressed by a method in which “m×10 +n ”is set to “mE+n” (where m is an arbitrary real value and n is a positive integer).
実施例１〜９の表面保護フィルムは、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、表面抵抗率が５．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．３ｋＶであり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たしている。
The surface protective films of Examples 1 to 9 have an adhesive force of 0.05 to 0.1 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min, and an adhesive force of 1 at a high peeling speed of 30 m/min. 0.0N/25 mm or less, the surface resistivity is 5.0×10 +10 Ω/□ or less, the peeling electrification voltage is ±0 to 0.3 kV, and the surface protective film is placed on the surface of the adhesive layer via the adhesive layer. After being traced with a ballpoint pen, the adherend did not migrate to the adherend and was excellent in durability when left in an atmosphere of 60° C. and 90% RH for 250 hours.
That is, at (1) low peeling speed and high peeling speed, the adhesive force is balanced, (2) adhesive residue is prevented from occurring, (3) excellent antistatic performance, and (4) rework performance It meets all required performance at the same time.
比較例１の表面保護フィルムは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まないためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、剥離帯電圧が高く、リワーク性がやや劣っていた。
比較例２の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過少、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過少、（Ｅ）イソシアネート化合物が過多、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過小であったためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、剥離帯電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣り、ゲル分率が低くなった。
比較例３の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｃ）酸含有モノマーが過多、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過多、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過大であったためか、アクリル系ポリマーの酸価が高く、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、表面抵抗率が高く、剥離帯電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
The surface protective film of Comparative Example 1 has a low adhesive force at a low peeling speed of 0.3 m/min and a high peeling electrification voltage, probably because it does not contain the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer. , Reworkability was a little inferior.
In the surface protection film of Comparative Example 2, (B) hydroxyl group-containing monomer was too small, (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate ester monomer was too small, (E) isocyanate compound was too much, and (I) polyether-modified siloxane. Probably because the HLB value of the compound was too small, the adhesive strength at low peeling speed of 0.3 m/min and the adhesive strength at high peeling speed of 30 m/min were too large, the peeling electrification voltage was high, and the reworkability and durability were high. The property was poor and the gel fraction was low.
In the surface protection film of Comparative Example 3, (B) hydroxyl group-containing monomer was excessive, (C) acid-containing monomer was excessive, (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer was excessive, and (I) polyether modification. Probably because the HLB value of the siloxane compound was too large, the acid value of the acrylic polymer was high, the adhesive strength at low peeling speed of 0.3 m/min was low, the surface resistivity was high, the peeling electrification voltage was high, and the rework It was inferior in durability and durability.
比較例４の表面保護フィルムでは、（Ｃ）酸含有モノマーが過少で、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まないためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、剥離帯電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例５の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｃ）酸含有モノマーが過多、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過少、（Ｅ）イソシアネート化合物が過少であったためか、アクリル系ポリマーの酸価が高く、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、剥離帯電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣り、ゲル分率が低くなった。
比較例６の表面保護フィルムは、（Ｆ）架橋遅延剤を配合しなかったためか、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
In the surface protective film of Comparative Example 4, the (C) acid-containing monomer was too small and the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer was not contained, and the low peeling speed of 0.3 m/min was considered. The adhesive strength was low, the peeling electrification voltage was high, and the reworkability and durability were poor.
In the surface protective film of Comparative Example 5, (B) hydroxyl group-containing monomer is excessive, (C) acid-containing monomer is excessive, (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is excessive, and (E) isocyanate compound is Probably because it was too small, the acid value of the acrylic polymer is high, the adhesive strength at a low peeling speed of 0.3 m/min and the adhesive strength at a high peeling speed of 30 m/min are too large, and the peeling electrification voltage is high, The reworkability and durability were poor, and the gel fraction was low.
The surface protection film of Comparative Example 6 could not be coated, probably because the (F) crosslinking retardant was not blended, or because the pot life was too short and crosslinking proceeded before coating.
比較例７の表面保護フィルムは、（Ａ）アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーにＣ１のアルキル基を有するＭＡを含有し、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まず、（Ｇ）架橋触媒を配合しなかったためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗率が高く、剥離帯電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例８の表面保護フィルムでは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが過多であり、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を配合しなかったためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗率が高く、剥離帯電圧が高く、リワーク性がやや劣っていた。
比較例９の表面保護フィルムでは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まず、（Ｈ）帯電防止剤の融点が３０℃未満（常温で液体）であり、（Ｉ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が過多であったためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、剥離帯電圧が高く、リワーク性がやや劣り、耐久性が劣っていた。
このように、比較例１〜９の表面保護フィルムでは、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。
The surface protective film of Comparative Example 7 contains (A) an alkyl group-containing (meth)acrylic acid ester monomer containing MA having a C1 alkyl group, (B) an excessive amount of a hydroxyl group-containing monomer, and (D) a polyalkylene glycol. Probably because it did not contain the mono(meth)acrylic acid ester monomer and did not contain the (G) cross-linking catalyst, the adhesive force at a low peeling speed of 0.3 m/min and the adhesive force at a high peeling speed of 30 m/min were It was too large, the surface resistivity was high, the peel electrification voltage was high, and the reworkability and durability were poor.
In the surface protective film of Comparative Example 8, the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer was excessive and the (I) polyether-modified siloxane compound was not compounded. /Min and high peeling speed of 30 m/min were too large, surface resistivity was high, peeling electrification voltage was high, and reworkability was slightly inferior.
The surface protective film of Comparative Example 9 does not contain (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, the (H) antistatic agent has a melting point of less than 30° C. (liquid at room temperature), and (I) Probably because the polyether-modified siloxane compound was excessive, the adhesive strength at a low peeling speed of 0.3 m/min was low, the peeling electrification voltage was high, the reworkability was slightly poor, and the durability was poor.
As described above, in the surface protective films of Comparative Examples 1 to 9, (1) balancing the adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, (2) preventing the occurrence of adhesive residue, (3) It was not possible to simultaneously satisfy all the required performances of excellent antistatic performance and (4) rework performance.
Claims (2)
前記アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部と、
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの０．１〜５．０重量部と、
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの０．３５〜１．０重量部と、
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１重量部以上１０重量部以下と、を共重合させた共重合体からなり、
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートについて合計した含有量が０〜０．９重量部（８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含有しない場合も許容される）であり、
前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｅ）架橋剤として３官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｆ）架橋遅延剤と、（Ｇ）架橋触媒と、（Ｈ）帯電防止剤と、（Ｉ）ＨＬＢ値が７〜１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物とを含有し、前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１〜８．０であり、
前記粘着剤層のゲル分率が、９５〜１００％であり、
前記粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする表面保護フィルム。 A pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, a surface protective film formed on one surface of a resin film,
The acrylic polymer is
(A) 100 parts by weight of a (meth)acrylic acid ester monomer in which the carbon number of the alkyl group is C4 to C10,
(B) 0.1 to 5.0 parts by weight of a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer,
(C) 0.35 to 1.0 part by weight of a copolymerizable monomer containing a carboxyl group,
(D) 1 to 10 parts by weight of a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer and a copolymer obtained by copolymerizing
Of the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomers, the total content of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is 0 to 0. 0.9 parts by weight (8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are not allowed)
The pressure-sensitive adhesive composition further comprises (E) a trifunctional or higher functional isocyanate compound as a cross-linking agent, (F) a cross-linking retarder, (G) a cross-linking catalyst, (H) an antistatic agent, and (I) HLB. A polyether-modified siloxane compound having a value of 7 to 12, and the acrylic polymer having an acid value of 0.01 to 8.0,
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 95 to 100%,
The pressure-sensitive adhesive layer has an adhesive force of 0.05 to 0.1 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min, and an adhesive force of 1.0 N/25 mm or less at a high peeling speed of 30 m/min. A surface protective film characterized in that
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