JP6329291B2 - Adhesive composition, adhesive film and surface protective film - Google Patents
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Description
本発明は、帯電防止性能を有する粘着剤組成物、及びその粘着剤組成物を用いて、樹脂フィルムの少なくとも片面に帯電防止性能を有する粘着剤層を形成した粘着フィルム、及び表面保護フィルムを提供することに関する。
また、本発明は、液晶ディスプレイの製造工程に利用される表面保護フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイを構成する偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材の表面に貼着することにより、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材の表面を保護するために使用される表面保護フィルム用の粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムに関するものである。
The present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition having antistatic performance, a pressure-sensitive adhesive film having a pressure-sensitive adhesive layer having antistatic performance formed on at least one surface of a resin film, and a surface protective film using the pressure-sensitive adhesive composition. About doing.
Moreover, this invention relates to the surface protection film utilized for the manufacturing process of a liquid crystal display. More specifically, the surface of an optical member such as a polarizing plate, a retardation plate or an antireflection film is protected by sticking to the surface of an optical member such as a polarizing plate, a retardation plate or an antireflection film constituting the liquid crystal display. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film used for the purpose, and a surface protective film using the same.
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 Conventionally, in the production process of optical members such as polarizing plates, retardation plates, and antireflection films, which are members constituting a liquid crystal display, a surface protective film for temporarily protecting the surface of the optical member has been attached. The Such a surface protective film is used only in the process of manufacturing the optical member, and is peeled off from the optical member when the optical member is incorporated into the liquid crystal display. Since such a surface protective film for protecting the surface of the optical member is used only in the production process, it may be generally called a process film.
このように、光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念され、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
また、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときには、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがあり、そのときに被着体の光学部材から剥がし易いこと（リワーク性）が求められている。
また、このとき、被着体を汚染しないこと、いわゆる糊残りが起こらないことが求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速度での剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。
As described above, the surface protective film used in the process of manufacturing the optical member has a pressure-sensitive adhesive layer formed on one side of an optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film. Until it puts together, the peeling film by which the peeling process for protecting the adhesive layer was bonded on the adhesive layer.
In addition, optical members such as polarizing plates, retardation plates, and antireflection films are inspected for products with optical evaluations such as display performance, hue, contrast, and foreign matter contamination of the liquid crystal display panel with the surface protective film attached. Therefore, as the required performance for the surface protective film, it is required that no bubbles or foreign substances adhere to the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, in recent years, when the surface protective film is peeled off from an optical member such as a polarizing plate, a phase difference plate, or an antireflection film, the peeling charge generated along with the static electricity generated when the adherend peels off the adhesive layer is liquid crystal. There is a concern that it may affect the failure of the electric control circuit of the display, and excellent antistatic performance is required for the adhesive layer.
In addition, when a surface protective film is bonded to an optical member such as a polarizing plate, a retardation plate, or an antireflection film, the surface protective film may be peeled off and then reattached for various reasons. At that time, it is required to be easily peeled off from the optical member of the adherend (reworkability).
At this time, it is required that the adherend is not contaminated, that is, so-called adhesive residue does not occur.
In addition, when the surface protective film is finally peeled off from an optical member such as a polarizing plate, a retardation plate, or an antireflection film, it is required to be able to be peeled off quickly. It is required that the adhesive force change little depending on the peeling speed so that it can be peeled quickly even by so-called high-speed peeling.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能を有すること、及び（４）リワーク性能を有することが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）〜（４）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）〜（４）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
本明細書において、「低速度領域」とは、剥離速度が０．３ｍ／ｍｉｎ付近のことを指し、「高速度領域」とは、剥離速度が３０ｍ／ｍｉｎ付近のことを指す。
Thus, in recent years, as required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, (1) balancing the adhesive force at the low speed region and the peeling speed in the high speed region, (2) glue Preventing the remaining occurrence, (3) having excellent antistatic performance, and (4) having rework performance are required from the viewpoint of ease of use in using the surface protective film.
However, these (1) to (4), which are required performances for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, are required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film even though each of the required performances can be satisfied. It was a very difficult task to satisfy all the required performances (1) to (4) at the same time.
In the present specification, the “low speed region” means that the peeling speed is around 0.3 m / min, and the “high speed area” means that the peeling speed is around 30 m / min.
例えば、（１）低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、及び（２）糊残りの発生を防止することについては、次のような提案が知られている。 For example, the following proposals are known for (1) balancing the adhesive force at the peeling speed in the low speed region and the high speed region, and (2) preventing the occurrence of adhesive residue. Yes.
炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有の共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間に渡り接着した場合に、粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力が経時に大きく上昇するという問題があった。これを回避するため、炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコ―ル性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有の共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じるという問題や、手作業領域である高速度で剥離した時に、再剥離性が劣るという問題もあった。
Acrylic adhesive comprising a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymerizable compound as a main component and a crosslinking treatment with a crosslinking agent. In the adhesive layer, there is a problem that when the adhesive is bonded over a long period of time, the pressure-sensitive adhesive is transferred to the adherend side, and the adhesive force to the adherend greatly increases with time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group is used, and this is crosslinked with a crosslinking agent. What provided the processed adhesive layer is known (patent document 1).
In addition, a small amount of a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymerizable compound was blended into the same copolymer as described above, and a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking this with a crosslinking agent was provided. Things have been proposed. However, they can cause problems such as floating when heated for processing and storage when used for surface protection of plastic plates with low surface tension and smooth surfaces, and high speed, which is a manual work area. There was also a problem that the removability was inferior when peeled off.
これらの問題を解決するため、ａ）炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有の共重合性化合物１〜１５重量部と、ｃ）炭素数が１〜５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３〜１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時において、浮きなどの剥離現象を生じることがなく、その上、接着力が経時に大きく上昇しないで、再剥離性に優れているとしている。また、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際、被着体上に糊残りを生じず、また高速度で剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。
In order to solve these problems, a) 100 parts by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester having (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 to 10 carbon atoms as a main component, b) containing a carboxyl group A copolymer of a monomer mixture obtained by adding 1 to 15 parts by weight of the above-mentioned copolymerizable compound and c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms. The adhesive composition which mix | blended the crosslinking agent more than the equivalent with respect to the carboxyl group of b) component is proposed (patent document 2).
In the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2, peeling phenomenon such as floating does not occur at the time of processing and storage, and the adhesive strength does not increase greatly with time, and is excellent in removability. It is said. In addition, even if stored for a long period of time, particularly in a high temperature atmosphere, it can be peeled off with a small force. It can be peeled off.
また、（３）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性を付与させるための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示されている。帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献３）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。
As for (3) excellent antistatic performance, as a method for imparting antistatic properties to the surface protective film, a method of kneading an antistatic agent into the base film is shown. Examples of the antistatic agent include (a) various cationic antistatic agents having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, and a primary to tertiary amino group, and (b) a sulfonate group, sulfuric acid. Anionic antistatic agents having anionic groups such as ester bases, phosphate ester bases, phosphonate bases, (c) amphoteric antistatic agents such as amino acid-based and aminosulfuric acid ester-based, (d) amino alcohol-based, glycerin-based And nonionic antistatic agents such as polyethylene glycol, and (e) a polymeric antistatic agent obtained by increasing the molecular weight of the antistatic agent as described above (Patent Document 3).
Further, in recent years, it has been proposed that such an antistatic agent is contained in the base film or directly in the pressure-sensitive adhesive layer rather than being applied to the surface of the base film.
また、（４）リワーク性能については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献４）。
特許文献４では、アルキル基の炭素数が２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には、上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１〜５０重量％であって、好ましくは０．００１〜２５重量％、更に好ましくは０．０１〜２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献４に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面に対する接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下しやすい。すなわち、誤って貼合したときに剥離し難く、貼り直しが困難となり易い。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。
As for (4) rework performance, for example, an adhesive in which an acrylic compound curing agent and a specific silicate oligomer are mixed in an acrylic resin in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin. An agent composition has been proposed (Patent Document 4).
In Patent Document 4, an alkyl acrylate having an alkyl group having about 2 to 12 carbon atoms, an alkyl methacrylate having an alkyl group having about 4 to 12 carbon atoms, and the like as a main monomer component, for example, a carboxyl group-containing monomer, etc. Other functional group-containing monomer components can be included. Generally, the main monomer is preferably contained in an amount of 50% by weight or more, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight. More preferably, it is desired to be 0.01 to 25% by weight. Such a pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 has little change over time in cohesive force and adhesive force even at high temperature or high temperature and high humidity, and exhibits an excellent effect on adhesive force to a curved surface. It has reworkability.
In general, when the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, adhesive residue tends to be generated, and the reworkability tends to be lowered. That is, it is difficult to peel off when it is mistakenly bonded, and it is difficult to reattach. From this, it is considered necessary to make the pressure-sensitive adhesive layer have a certain hardness by crosslinking a monomer having a functional group such as a carboxyl group to the main agent in order to have reworkability.
従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、
（１）低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能を有すること、及び（４）リワーク性能を有することが求められてきた。しかし、これら（１）〜（４）の、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を満たすことは出来なかった。
In the prior art, as the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film,
(1) Balance the adhesive force at the peeling speed in the low speed region and the high speed region, (2) prevent the occurrence of adhesive residue, (3) have excellent antistatic performance, and ( 4) It has been required to have rework performance. However, although each of the required performances (1) to (4) can be satisfied, all the required performances required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film cannot be satisfied.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性能を備え、低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能にも優れた粘着剤組成物、粘着フィルム、及び表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has an excellent antistatic performance, has an excellent balance of adhesive force at a low speed region and a high speed region, and further has durability performance, and It is an object to provide a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive film, and a surface protective film that are also excellent in rework performance.
上記の課題を解決するため、本発明は、アクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系ポリマーが、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ａ）炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上の合計を８５〜９８．５重量部と、（Ｂ）ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１〜１５重量部と、（Ｃ）カルボキシル基含有の共重合性モノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１〜２重量部と、を共重合した共重合体からなり、前記（Ｂ）ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記粘着剤組成物（但し、前記（Ａ）炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの１００重量部に対して、前記（Ｂ）ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーが０．１〜５．０重量部含まれ、かつ、前記（Ｂ）ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーのうち、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量が０〜０．９重量部であるものを除く）が、さらに、ＨＬＢ値が７〜１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してなり、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００以下であり、前記帯電防止剤が、温度３０℃で固体である、融点３０〜５０℃のイオン性化合物であり、前記架橋剤が、３官能以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, an antistatic agent, and a crosslinking agent , wherein the acrylic polymer is 100 parts by weight of the acrylic polymer. And (A) 85 to 98.5 parts by weight of the total of at least one alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and (B) a hydroxyl group-containing copolymer. and 0.1 to 15 parts by weight of at least one or more of total of the monomers were copolymerized, and 0.1 to 2 parts by weight of at least one or more of the total of (C) a carboxyl group-containing copolymerizable monomer Comprising a copolymer, the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydride. Selected from the group of compounds consisting of xylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide The pressure-sensitive adhesive composition (provided that (A) the hydroxyl group contains (B) with respect to 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms) And 0.1 to 5.0 parts by weight of a copolymerizable monomer, and among the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomers, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meta) ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate total amount 0-0.9 In addition to a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15, and the molecular weight of the polyether-modified siloxane compound is 10000 or less in weight average molecular weight (Mw). A pressure-sensitive adhesive composition , wherein the antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 30 to 50 ° C. that is solid at a temperature of 30 ° C., and the crosslinking agent is a trifunctional or higher functional isocyanate compound . I will provide a.
また、前記（Ａ）炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された１種以上であることが好ましい。 The (A) alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms is butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl ( Selected from the group of compounds consisting of (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and decyl (meth) acrylate It is preferable that it is 1 or more types.
また、前記（Ｃ）カルボキシル基含有の共重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群から選択された、１種以上であることが好ましい。 The (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, It is preferable that it is 1 or more types selected from the compound group which consists of carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 Moreover, this invention provides the adhesive film formed by forming the adhesive layer formed by bridge | crosslinking the said adhesive composition on the single side | surface or both surfaces of a resin film.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 Moreover, this invention provides the surface protection film characterized by forming the adhesive layer formed by bridge | crosslinking the said adhesive composition on the single side | surface of a resin film.
本発明によれば、従来技術では解決することのできなかった、表面保護フィルムの粘着剤層に要求される全ての性能を満足させることができ、なおかつ、優れた帯電防止性能が得られ、糊残りの発生を防止することが可能となった。 According to the present invention, it is possible to satisfy all the performance required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, which could not be solved by the prior art, and to obtain excellent antistatic performance, It became possible to prevent the remaining occurrence.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、帯電防止剤を含有する粘着剤組成物であって、炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアクリル系ポリマーからなり、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記主成分のアルキル（メタ）アクリレートを８５〜９８．５重量部と、ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーを０．１〜１５重量部と、カルボキシル基含有の共重合性モノマーを０．１〜２重量部と、架橋剤を０．１〜５重量部と、を含有してなり、前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１〜８．０であり、前記帯電防止剤が融点３０〜５０℃のイオン性化合物であり、ＨＬＢ値が７〜１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物を含有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an antistatic agent, and is composed of an acrylic polymer mainly composed of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, 85 to 98.5 parts by weight of the main component alkyl (meth) acrylate, 0.1 to 15 parts by weight of a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, and 100% by weight of the acrylic polymer. 0.1 to 2 parts by weight of a group-containing copolymerizable monomer and 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent, and the acid value of the acrylic polymer is 0.01 to 8.0. The antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 30 to 50 ° C., and contains a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15.
主成分のアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された１種以上であることが好ましい。
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、主成分のアルキル（メタ）アクリレートを８５〜９８．５重量部含有することが好ましい。
The alkyl (meth) acrylate as the main component is preferably an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, such as butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl ( Compound consisting of (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate It is preferable that it is 1 or more types selected from the group.
It is preferable to contain 85-98.5 parts by weight of the main component alkyl (meth) acrylate with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーを０．１〜１５重量部含有することが好ましい。
Examples of the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer include hydroxyalkyl (meth) acrylates and hydroxyl group-containing (meth) acrylamides.
8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meta It is preferably at least one selected from the group consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
It is preferable to contain 0.1 to 15 parts by weight of a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
カルボキシル基含有の共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群から選択された、１種以上が好ましい。
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、カルボキシル基含有の共重合性モノマーを０．１〜２重量部含有することが好ましい。
Examples of the carboxyl group-containing copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and 2- (meth). Acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, carboxypolycaprolactone mono ( 1 or more types selected from the compound group which consists of a meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid are preferable.
It is preferable to contain 0.1 to 2 parts by weight of a carboxyl group-containing copolymerizable monomer with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成する際に粘着剤ポリマーを架橋することが好ましい。架橋反応をさせるための方法としては、紫外線（ＵＶ）など光架橋で架橋しても良いが、粘着剤組成物が架橋剤を含むことが好ましい。
架橋剤としては、２官能または３官能以上のイソシアネート化合物、２官能または３官能以上のエポキシ化合物、２官能または３官能以上のアクリレート化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。なかでも、ポリイソシアネート化合物（２官能または３官能以上のイソシアネート化合物）が好ましく、３官能以上のイソシアネート化合物がより好ましい。
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、架橋剤を０．１〜５重量部含有することが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably crosslinks the pressure-sensitive adhesive polymer when forming the pressure-sensitive adhesive layer. As a method for causing the crosslinking reaction, crosslinking may be performed by photocrosslinking such as ultraviolet (UV), but the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a crosslinking agent.
Examples of the crosslinking agent include bifunctional or trifunctional or higher isocyanate compounds, bifunctional or trifunctional or higher epoxy compounds, bifunctional or trifunctional or higher acrylate compounds, and metal chelate compounds. Among these, polyisocyanate compounds (bifunctional or trifunctional or higher functional isocyanate compounds) are preferable, and trifunctional or higher functional isocyanate compounds are more preferable.
It is preferable to contain 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
３官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよい。ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、非環式系イソシアネート、脂環式系イソシアネートなどの分類があるが、いずれでもよい。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジメチルジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＩＤ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
The trifunctional or higher functional isocyanate compound may be a polyisocyanate compound having at least three isocyanate (NCO) groups in one molecule. Polyisocyanate compounds are classified into aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, acyclic isocyanates, and alicyclic isocyanates, and any of them may be used. Specific examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and xylylene diisocyanate (XDI). And aromatic isocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dimethyldiphenylene diisocyanate (TOID), and tolylene diisocyanate (TDI).
Examples of the trifunctional or higher functional isocyanate compound include diuret compounds (compounds having two NCO groups in one molecule), modified burettes and isocyanurates, trivalent or higher polyols such as trimethylolpropane (TMP) and glycerin. And adducts (polyol-modified products) with (a compound having at least 3 or more OH groups in one molecule).
本発明の粘着剤組成物は、帯電防止性能を付与するため、帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤は、常温（例えば３０℃）で固体であることが好ましく、より具体的には、帯電防止剤が融点３０〜５０℃のイオン性化合物である。帯電防止剤は、アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物であってもよい。
これらの帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル系ポリマーとの親和性は高いと推測される。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains an antistatic agent in order to impart antistatic performance. The antistatic agent is preferably solid at normal temperature (for example, 30 ° C.), and more specifically, the antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 30 to 50 ° C. The antistatic agent may be an acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound.
Since these antistatic agents have a low melting point and have long-chain alkyl groups, it is presumed that they have a high affinity with acrylic polymers.
融点が３０〜５０℃のイオン性化合物である帯電防止剤としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が３０〜５０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１−アルキルピリジニウム（２〜６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオンや、１，３−ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
融点が３０〜５０℃のイオン性化合物である帯電防止剤は、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部含まれることが好ましい。
The antistatic agent which is an ionic compound having a melting point of 30 to 50 ° C. is an ionic compound having a cation and an anion, and the cation is a pyridinium cation, an imidazolium cation, a pyrimidinium cation, a pyrazolium cation, Nitrogen-containing onium cations such as pyrrolidinium cation and ammonium cation, phosphonium cation, sulfonium cation and the like, and the anion is hexafluorophosphate (PF 6 − ), thiocyanate (SCN − ), alkylbenzene sulfonic acid Examples of the compound include inorganic or organic anions such as a salt (RC 6 H 4 SO 3 − ), a perchlorate (ClO 4 − ), and a tetrafluoroborate (BF 4 − ). By selecting the chain length of the alkyl group, the position and number of substituents, etc., those having a melting point of 30-50 ° C. can be obtained. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, such as a quaternary pyridinium cation such as 1-alkylpyridinium (the carbon atom at the 2-6 position may be substituted or unsubstituted), Quaternary imidazolium cations such as 3-dialkylimidazolium (the carbon atoms at 2, 4, and 5 positions may be substituted or unsubstituted), quaternary ammonium cations such as tetraalkylammonium, and the like. .
The antistatic agent which is an ionic compound having a melting point of 30 to 50 ° C. is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
前記アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋−ＣｎＨ２ｎ−ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウムであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）、Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）のＲＦとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等のパーフルオロアルカンスルホニル基やフルオロスルホニル基が挙げられる。Ｆ含有イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩〔（ＦＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〕等のビススルホニルイミド塩が挙げられる。
前記アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物は、前記アクリル系ポリマー中に０．１〜５．０重量％共重合されることが好ましい。
The acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound is an ionic compound having a cation and an anion, and the cation is (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium [R 3 N + —C n H 2n -OCOCQ = CH 2 , where Q = H or CH 3 , R = alkyl] and the like (meth) acryloyl group-containing quaternary ammonium, and the anion is hexafluorophosphate (PF 6 − ), thiocyanic acid Salt (SCN − ), organic sulfonate (RSO 3 − ), perchlorate (ClO 4 − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ), F-containing imide salt (R F 2 N − ), etc. And compounds that are inorganic or organic anions. F-containing imide salt (R F 2 N -) as the R F of, trifluoromethanesulfonyl group, and perfluoro alkane sulfonyl group or fluorosulfonyl group, such as pentafluoroethane sulfonyl group. Examples of the F-containing imide salt include bis (fluorosulfonyl) imide salt [(FSO 2 ) 2 N − ], bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt [(CF 3 SO 2 ) 2 N − ], and bis (pentafluoroethanesulfonyl). ) Bissulfonylimide salts such as imide salts [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ].
The acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound is preferably copolymerized in the acrylic polymer in an amount of 0.1 to 5.0% by weight.
帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、前記融点が３０〜５０℃であるイオン性化合物の具体例としては、１−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、３−メチル−１−ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４−メチル−１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩等が挙げられる。
また、前記アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・ＰＦ６ −、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート ビス（フルオロスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕等が挙げられる。
Specific examples of the antistatic agent are not particularly limited, but specific examples of the ionic compound having a melting point of 30 to 50 ° C. include 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate. Acid salts, 3-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-dodecylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate, and the like.
Further, specific examples of the acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound include dimethylaminomethyl (meth) acrylate hexafluorophosphate methyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2. PF 6 − , where Q = H or CH 3 ], dimethylaminoethyl (meth) acrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imidomethyl salt [(CH 3 ) 3 N + (CH 2 ) 2 OCOCQ = CH 2 · (CF 3 SO 2 ) 2 N − , where Q═H or CH 3 ], dimethylaminomethyl (meth) acrylate bis (fluorosulfonyl) imidomethyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ═CH 2. (FSO 2 ) 2 N − , where Q═H or CH 3 ] and the like.
本発明の粘着剤組成物は、ＨＬＢ値が７〜１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する。ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔−ＳｉＲ１ ２−Ｏ−〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔−ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）−Ｏ−〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００００以下であることが好ましい。アクリル系粘着剤への相溶性の観点からは、ＨＬＢが低く、分子量が低い方が相溶性は良好であるが、分子量が低いポリエーテル変性シロキサン化合物であれば、ＨＬＢが比較的高く（粘着剤への相溶性がやや低く）ても、優れた帯電防止性が得られる。
また、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15. The polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group. In addition to a normal siloxane unit [—SiR 1 2 —O—], a siloxane unit having a polyether group [—SiR 1 (R 2 O ( having R 3 O) n R 4) -O- ]. Here, R 1 is one or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or more alkylene groups, and R 4 is one or more alkyl groups or acyl groups. Etc. (terminal group). Examples of the polyether group include polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
The molecular weight of the polyether-modified siloxane compound is preferably 10,000 or less in terms of weight average molecular weight (Mw). From the viewpoint of compatibility with the acrylic pressure-sensitive adhesive, the lower the HLB and the lower the molecular weight, the better the compatibility. However, if the polyether-modified siloxane compound has a low molecular weight, the HLB is relatively high (the pressure-sensitive adhesive). Excellent antistatic properties can be obtained even with slightly lower compatibility.
Moreover, it is preferable that 0.01-0.5 weight part of said polyether modified siloxane compounds are contained with respect to 100 weight part of the said acrylic polymer.
HLB is a hydrophilic / lipophilic balance (hydrophilic / lipophilic ratio) defined in, for example, JIS K3211 (surfactant term).
The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane-methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxypropylene) Examples thereof include siloxane polymers.
By blending the polyether-modified siloxane compound into the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive strength and rework performance of the pressure-sensitive adhesive can be improved.
本発明の粘着剤組成物は、架橋遅延剤を含有してもよい。架橋遅延剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらはケトエノール互変異性化合物であり、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
前記架橋遅延剤は、ケトエノール互変異性化合物であるのが好ましく、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記架橋遅延剤は、添加する場合、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部含まれることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a crosslinking retarder. Examples of crosslinking retarders include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, and β such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, and benzoylacetone. -Diketones. These are ketoenol tautomeric compounds, and in an adhesive composition having a polyisocyanate compound as a crosslinking agent, the excess viscosity of the adhesive composition after blending of the crosslinking agent is blocked by blocking the isocyanate group of the crosslinking agent. The rise and gelation can be suppressed, and the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition can be extended.
The crosslinking retarder is preferably a ketoenol tautomer, and particularly preferably at least one selected from the group of compounds consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
When the crosslinking retarder is added, it is preferably contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
本発明の粘着剤組成物は、架橋触媒を含有してもよい。架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記アクリル系ポリマーと架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
前記架橋触媒は、有機錫化合物であるのが好ましく、特にジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記架橋触媒は、添加する場合、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a crosslinking catalyst. The crosslinking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the acrylic polymer and the crosslinking agent when a polyisocyanate compound is used as a crosslinking agent. Examples thereof include organic metal compounds such as compounds, organic tin compounds, organic lead compounds, and organic zinc compounds.
Examples of the tertiary amine include trialkylamine, N, N, N ′, N′-tetraalkyldiamine, N, N-dialkylamino alcohol, triethylenediamine, morpholine derivative, piperazine derivative and the like.
Examples of the organic tin compound include dialkyl tin oxide, fatty acid salt of dialkyl tin, fatty acid salt of stannous and the like.
The crosslinking catalyst is preferably an organic tin compound, and particularly preferably at least one selected from the group of compounds consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.
When the crosslinking catalyst is added, it is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
本発明の粘着剤組成物は、ポリエーテル化合物を含有してもよい。ポリエーテル化合物としては、ポリアルキレンオキサイド基を有する化合物であり、ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオールやこれらの誘導体が挙げられる。ポリアルキレングリコール及びポリアルキレンオキサイド基の有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
ポリアルキレングリコールの誘導体としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルやポリオキシアルキレンジアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルやポリオキシアルキレンジアルケニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアリールエーテルやポリオキシアルキレンジアリールエーテル等のポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルやポリオキシアルキレングリコールジ脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンジアミンなどが挙げられる。
ここで、ポリアルキレングリコール誘導体におけるアルキルエーテルとしては、メチルエーテルやエチルエーテル等の低級アルキルエーテル、ラウリルエーテルやステアリルエーテル等の高級アルキルエーテルが挙げられる。ポリアルキレングリコール誘導体におけるアルケニルエーテルとしては、ビニルエーテル、アリルエーテル、オレイルエーテル等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール誘導体における脂肪酸エステルとしては、酢酸エステルやステアリン酸エステル等の飽和脂肪酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルやオレイン酸エステル等の不飽和脂肪酸エステルが挙げられる。
ポリエーテル化合物が、エチレンオキシド基を含有する化合物であることが好ましく、ポリエチレンオキシド基を含有する化合物であることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a polyether compound. The polyether compound is a compound having a polyalkylene oxide group, and examples thereof include polyether polyols such as polyalkylene glycol and derivatives thereof. Examples of the alkylene group of the polyalkylene glycol and the polyalkylene oxide group include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Examples of the polyalkylene glycol copolymer include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the copolymer includes: It may be a block copolymer or a random copolymer.
Examples of the polyalkylene glycol derivatives include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyalkylene monoalkyl ether and polyoxyalkylene dialkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ethers such as polyoxyalkylene monoalkenyl ether and polyoxyalkylene dialkenyl ether, Polyoxyalkylene aryl ethers such as oxyalkylene monoaryl ether and polyoxyalkylene diaryl ether, polyoxyalkylene glycol fatty acid esters such as polyoxyalkylene glycol monofatty acid ester and polyoxyalkylene glycol monofatty acid ester, Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyal Alkylene alkyl amines, polyoxyalkylene amines.
Here, examples of the alkyl ether in the polyalkylene glycol derivative include lower alkyl ethers such as methyl ether and ethyl ether, and higher alkyl ethers such as lauryl ether and stearyl ether. Examples of the alkenyl ether in the polyalkylene glycol derivative include vinyl ether, allyl ether, oleyl ether and the like. Examples of the fatty acid ester in the polyalkylene glycol derivative include saturated fatty acid esters such as acetic acid esters and stearic acid esters, and unsaturated fatty acid esters such as (meth) acrylic acid esters and oleic acid esters.
The polyether compound is preferably a compound containing an ethylene oxide group, and is preferably a compound containing a polyethylene oxide group.
ポリエーテル化合物が、重合性官能基を有する場合、（メタ）アクリル系ポリマーと共重合させることもできる。重合性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのビニル性官能基が好ましい。重合性官能基を有するポリエーテル化合物としては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールジアリルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。 When the polyether compound has a polymerizable functional group, it can be copolymerized with a (meth) acrylic polymer. As the polymerizable functional group, a vinyl functional group such as a (meth) acryl group, a vinyl group, or an allyl group is preferable. Examples of the polyether compound having a polymerizable functional group include polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester, polyalkylene glycol di (meth) acrylic acid ester, alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester, and polyalkylene glycol monoallyl. Examples include ether, polyalkylene glycol diallyl ether, alkoxy polyalkylene glycol allyl ether, polyalkylene glycol monovinyl ether, polyalkylene glycol divinyl ether, and alkoxy polyalkylene glycol vinyl ether.
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Further, as other components, copolymerizable (meth) acrylic monomer containing alkylene oxide, (meth) acrylamide monomer, dialkyl-substituted acrylamide monomer, surfactant, curing accelerator, plasticizer, filler, curing retarder, Known additives such as processing aids, anti-aging agents, and antioxidants can be appropriately blended. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤のアクリル系ポリマーは、炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーと、カルボキシル基含有の共重合性モノマーとを共重合させることで合成することができる。アクリル系ポリマーの重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
アクリル系ポリマーには、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー、アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物等の他のモノマーを共重合させてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、上記のアクリル系ポリマーに、架橋剤、帯電防止剤、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。
The main acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an alkyl (meth) acrylate having a C 4-10 alkyl group, a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, and a carboxyl group-containing copolymer. It can be synthesized by copolymerizing with a polymerizable monomer. The polymerization method of the acrylic polymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used.
Acrylic polymers include polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomers, nitrogen-containing vinyl monomers that do not contain hydroxyl groups, alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomers, acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compounds, etc. Other monomers may be copolymerized.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by blending the above acrylic polymer with a crosslinking agent, an antistatic agent, and, optionally, any additive.
また、アクリル系ポリマーの酸価が０．０１〜８．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
The acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. As a result, the contamination property can be improved and the performance of preventing the occurrence of adhesive residue can be improved.
Here, the “acid value” is one of indices indicating the acid content, and is expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a polymer containing a carboxyl group.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速度領域の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速度領域の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速度での剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has a pressure-sensitive adhesive strength of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a peeling speed of 0.3 m / min in a low-speed region, and a peeling speed of 30 m in a high-speed region. It is preferable that the adhesive force at / min is 1.0 N / 25 mm or less. Thereby, the performance with little change in the adhesive force depending on the peeling speed is obtained, and it is possible to peel quickly even by peeling at a high speed. In addition, when the surface protective film is once peeled off for re-sticking, excessive force is not required and it is easy to peel off from the adherend.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が５．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０〜０．５ｋＶ」とは、０〜−０．５ｋＶ及び０〜＋０．５ｋＶ、すなわち、−０．５〜＋０．５ｋＶを意味する。表面抵抗率が大きいと剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣るため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 5.0 × 10 +11 Ω / □ or less and a peeling voltage of ± 0 to 0.5 kV. In the present invention, “± 0 to 0.5 kV” means 0 to −0.5 kV and 0 to +0.5 kV, that is, −0.5 to +0.5 kV. If the surface resistivity is high, the performance of releasing static electricity generated by electrification at the time of peeling is inferior. Therefore, by making the surface resistivity sufficiently small, the peeling zone that occurs when the adherend peels off the adhesive layer. The voltage is reduced, and it is possible to suppress the influence on the electric control circuit and the like of the adherend.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５〜１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速度領域の剥離速度において、粘着力が過大にならず、アクリル系ポリマーからの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (cross-linked pressure-sensitive adhesive) obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. Because of the high gel fraction, the adhesive force does not become excessive at the peeling speed in the low speed region, and the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the acrylic polymer is reduced, resulting in reworkability, high temperature and high Durability in humidity is improved and contamination of the adherend can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、各成分がバランスよく配合されているため、優れた帯電防止性能を備え、低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いこと）にも優れたものとなる。このため、偏光板、位相差板、反射防止フィルムの表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a resin film. Moreover, the surface protective film of this invention is a surface protective film formed by forming the adhesive layer formed by bridge | crosslinking the adhesive composition of this invention on the single side | surface of a resin film. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent antistatic performance because each component is blended in a well-balanced manner, and has a good balance of adhesive strength in the low-speed region and the high-speed region peeling speed. The durability performance and rework performance (no contamination transfer on the adherend after tracing the surface protective film with a ballpoint pen through the adhesive layer) are also excellent. For this reason, it can use suitably as a use of the surface protection film of a polarizing plate, a phase difference plate, and an antireflection film.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
As the base film of the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) that protects the pressure-sensitive adhesive surface, a resin film such as a polyester film can be used.
On the base film, on the side opposite to the side where the adhesive layer of the resin film is formed, antifouling treatment with silicone-based, fluorine-based release agent or coating agent, silica fine particles, etc., application of antistatic agent, An antistatic treatment such as kneading can be performed.
The release film is subjected to a release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or the like on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is to be combined with the pressure-sensitive adhesive surface.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
＜アクリル系ポリマーの製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート９０重量部、８−ヒドロキシオクチルアクリレート８．５重量部、アクリル酸１．０重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル系ポリマー溶液１を得た。アクリル系ポリマーの一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２〜６及び比較例１〜３］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）〜（Ｃ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル系ポリマー溶液１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３に用いるアクリル系ポリマー溶液を得た。
なお、表１，２において（Ａ）は、主成分のアルキル（メタ）アクリレートであり、（Ｂ）は、ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーであり、（Ｃ）は、カルボキシル基含有の共重合性モノマーである。
<Manufacture of acrylic polymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Thereafter, 90 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 8.5 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 1.0 part by weight of acrylic acid and 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) were added to the reactor. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator is dropped over 2 hours, reacted at 65 ° C. for 6 hours, and an acrylic polymer solution 1 having a weight average molecular weight of 500,000 used in Example 1 Got. A part of the acrylic polymer was collected and used as an acid value measurement sample described later.
[Examples 2-6 and Comparative Examples 1-3]
Examples 2 to 6 and Examples 2 and 6 were carried out in the same manner as in the acrylic polymer solution 1 used in Example 1 except that the monomer compositions were as described in (A) to (C) of Table 1. An acrylic polymer solution used in Comparative Examples 1 to 3 was obtained.
In Tables 1 and 2, (A) is the main component alkyl (meth) acrylate, (B) is a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, and (C) is a carboxyl group-containing copolymer. Monomer.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１のアクリル系ポリマー溶液１に対して、１−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩２．０重量部、ＨＬＢが７のポリエーテル変性シロキサン化合物（重量平均分子量Ｍｗは１００００）０．１重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）１．０重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２〜６及び比較例１〜３］
添加剤の組成を各々、表２の（Ｄ）〜（Ｆ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３の表面保護フィルムを得た。
なお、表１，２において、（Ｄ）は、架橋剤であり、（Ｅ）は、帯電防止剤であり、（Ｆ）は、ポリエーテル変性シロキサン化合物である。
<Production of pressure-sensitive adhesive composition and surface protective film>
[Example 1]
Polyether-modified siloxane compound having 2.0 parts by weight of 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate and HLB of 7 with respect to the acrylic polymer solution 1 of Example 1 produced as described above (weight average molecular weight Mw is 10,000) After adding 0.1 part by weight and stirring, 1.0 part by weight of coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound) was added and stirred to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. After applying this adhesive composition on a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, the solvent is removed by drying at 90 ° C., and the adhesive layer has a thickness of 25 μm A sheet was obtained.
Then, the adhesive sheet was transferred to the opposite side of the antistatic and antifouling surface of the polyethylene terephthalate (PET) film that had been antistatic and antifouling treated on one side. A surface protective film of Example 1 having a laminated structure of “PET film / adhesive layer / release film (silicone resin-coated PET film)” was obtained.
[Examples 2-6 and Comparative Examples 1-3]
Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were the same as the surface protective film of Example 1 except that the compositions of the additives were as described in (D) to (F) of Table 2. 3 surface protective film was obtained.
In Tables 1 and 2, (D) is a crosslinking agent, (E) is an antistatic agent, and (F) is a polyether-modified siloxane compound.
表１は、いずれも（Ａ）〜（Ｃ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。ただし、実施例１では、（Ａ）〜（Ｃ）群の合計が９９．５重量部、実施例３では、同９８．５重量部、実施例４では、同１０１重量部である。
また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１１０Ｎは三井化学株式会社の商品名である。
Table 1 shows, in parentheses, the numerical values of parts by weight calculated with the total of the groups (A) to (C) as 100 parts by weight. However, in Example 1, the total of the groups (A) to (C) is 99.5 parts by weight, in Example 3, 98.5 parts by weight, and in Example 4, 101 parts by weight.
In addition, Table 2 shows the names of the abbreviations of each component used in Table 1. Coronate (registered trademark) HX, HL and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., and Takenate (registered trade marks) D-140N, D-127N and D-110N are trade names of Mitsui Chemicals, Inc. It is.
＜試験方法及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜３における表面保護フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、表面抵抗率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧、リワーク性、及び耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
The surface protective films in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were aged for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then the release film (silicone resin-coated PET film) was peeled off to form an adhesive layer. Was used as a sample for measuring surface resistivity.
Further, the surface protective film on which the pressure-sensitive adhesive layer was exposed was bonded to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, and allowed to stand for 1 day, then at 50 ° C., 5 atm, 20 minutes. What was autoclaved and allowed to stand at room temperature for another 12 hours was used as a measurement sample for adhesive strength, peeling voltage, reworkability, and durability.
＜酸価＞
アクリル系ポリマーの酸価は、試料を溶剤（ジエチルエーテルとエタノールを体積比２：１で混合したもの）に溶かし、電位差自動滴定装置（京都電子工業製、ＡＴ−６１０）を用いて、０．１上記電位差滴定装置を用い、濃度が約０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い、試料を中和するために必要な水酸化カリウムエタノール溶液の量を測定した。そして、下記式より、酸価を求めた。
酸価＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ｂ＝滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ＝０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ＝試料の固形分の質量（ｇ）
<Acid value>
The acid value of the acrylic polymer was determined by dissolving the sample in a solvent (diethyl ether and ethanol mixed at a volume ratio of 2: 1) and using an automatic potentiometric titrator (AT-610, manufactured by Kyoto Electronics Industry). 1 Using the above potentiometric titrator, potentiometric titration was performed with a potassium hydroxide ethanol solution having a concentration of about 0.1 mol / l, and the amount of potassium hydroxide ethanol solution necessary to neutralize the sample was measured. And the acid value was calculated | required from the following formula.
Acid value = (B × f × 5.611) / S
B = Amount of 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml)
f = factor of 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution S = mass (g) of solid content of sample
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を１８０°方向に引張試験機を用いて低速度領域の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速度領域の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength>
The measurement sample obtained above (a 25 mm wide surface protective film bonded to the surface of the polarizing plate) was peeled at a low speed region (0.3 m / min) in a 180 ° direction using a tensile tester and The peel strength measured by peeling off at the peel speed (30 m / min) in the high speed region was defined as the adhesive strength.
＜表面抵抗率＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。
<Surface resistivity>
After aging and before bonding to the polarizing plate, peel off the release film (silicone resin-coated PET film) to expose the adhesive layer, and use a resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) The surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer was measured.
＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を高精度静電気センサＳＫ−０３５、ＳＫ−２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。
<Peeling voltage>
When the measurement sample obtained above is peeled 180 ° at a tensile speed of 30 m / min, the voltage (charge voltage) generated by charging the polarizing plate is measured with high precision electrostatic sensors SK-035 and SK-200 (Keyence Corporation). The maximum value of the measured values was taken as the stripping voltage.
＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上をボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
After tracing the surface protective film of the measurement sample obtained above with a ballpoint pen (load 500 g, 3 reciprocations), the surface protective film is peeled off from the polarizing plate, the surface of the polarizing plate is observed, and contamination is transferred to the polarizing plate. Confirmed that there is no. Evaluation target criteria are “O” when there is no contamination transfer on the polarizing plate, “△” when contamination transfer is confirmed at least partially along the trace traced with the ballpoint pen, and along the trace traced with the ballpoint pen. The case where contamination transfer was confirmed and the release of the adhesive was also confirmed from the adhesive surface was evaluated as “x”.
＜耐久性＞
上記で得られた測定試料を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。
<Durability>
The measurement sample obtained above was allowed to stand in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours, then taken out to room temperature, and further allowed to stand for 12 hours. Then, the adhesive strength was measured and clearly compared with the initial adhesive strength. It was confirmed that there was no increase. As the evaluation target criteria, a case where the adhesive strength after the test was 1.5 times or less of the initial adhesive strength was evaluated as “◯”, and a case where the adhesive strength exceeded 1.5 times was evaluated as “X”.
表３に、評価結果を示す。なお、表面抵抗率は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。 Table 3 shows the evaluation results. The surface resistivity was expressed by a system in which “m × 10 + n ” is “mE + n” (where m is an arbitrary real value and n is a positive integer).
実施例１〜６の表面保護フィルムは、低速度領域の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速度領域の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、表面抵抗率が５．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、（１）低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能を有すること、及び（４）リワーク性能を有することの全ての要求性能を、同時に満たしている。
The surface protective films of Examples 1 to 6 have an adhesive strength of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a peeling speed of 0.3 m / min in the low speed region, and a peeling speed of 30 m / min in the high speed region. Adhesive strength is 1.0 N / 25 mm or less, surface resistivity is 5.0 × 10 +11 Ω / □ or less, peeling voltage is ± 0 to 0.5 kV, and surface protection is provided via an adhesive layer. After the film was traced with a ballpoint pen, the adherend was not contaminated, and it was excellent in durability when left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours.
That is, (1) balance the adhesive force at the peeling speed in the low speed region and the high speed region, (2) prevent the occurrence of adhesive residue, (3) have excellent antistatic performance, And (4) all the required performance of having rework performance is satisfied at the same time.
比較例１の表面保護フィルムは、主成分のアルキル（メタ）アクリレートが過少、ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーが過多であり、カルボキシル基含有の共重合性モノマーを含まず、ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過大であったためか、低速度領域の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が小さく、表面抵抗率と剥離帯電圧が高く、耐久性が劣っていた。
比較例２の表面保護フィルムは、主成分のアルキル（メタ）アクリレートに対してカルボキシル基含有の共重合性モノマーが過多であることから、ポットライフが短くなり過ぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
比較例３の表面保護フィルムは、カルボキシル基含有の共重合性モノマーを含まず、ポリエーテル変性シロキサン化合物のＭｗが過大であったためか、表面抵抗率と剥離帯電圧が高く、リワーク性がやや劣っていた。
このように、比較例１〜３の表面保護フィルムでは、（１）低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能を有すること、及び（４）リワーク性能を有することの全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。
The surface protective film of Comparative Example 1 is a polyether-modified siloxane compound containing a small amount of the main component alkyl (meth) acrylate, an excess of hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, and no carboxyl group-containing copolymerizable monomer. This was because the HLB value was too large, the adhesive strength at a peeling speed of 0.3 m / min in the low speed region was small, the surface resistivity and the peeling voltage were high, and the durability was inferior.
Since the surface protective film of Comparative Example 2 has an excess of carboxyl group-containing copolymerizable monomers with respect to the main component alkyl (meth) acrylate, the pot life is too short, and crosslinking proceeds before coating. I couldn't paint.
The surface protective film of Comparative Example 3 does not contain a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, and the Mw of the polyether-modified siloxane compound is excessively high. The surface resistivity and peeling voltage are high, and the reworkability is slightly inferior. It was.
As described above, in the surface protective films of Comparative Examples 1 to 3, (1) balancing the adhesive force at the peeling speed in the low speed region and the high speed region, and (2) preventing the occurrence of adhesive residue. (3) All required performances of (3) having excellent antistatic performance and (4) having rework performance could not be satisfied at the same time.
Claims (4)
（Ａ）炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上の合計を８５〜９８．５重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１〜１５重量部と、
（Ｃ）カルボキシル基含有の共重合性モノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１〜２重量部と、
を共重合した共重合体からなり、
前記（Ｂ）ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、
前記粘着剤組成物（但し、前記（Ａ）炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの１００重量部に対して、前記（Ｂ）ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーが０．１〜５．０重量部含まれ、かつ、前記（Ｂ）ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーのうち、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量が０〜０．９重量部であるものを除く）が、さらに、ＨＬＢ値が７〜１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してなり、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００以下であり、
前記帯電防止剤が、温度３０℃で固体である、融点３０〜５０℃のイオン性化合物であり、前記架橋剤が、３官能以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする粘着剤組成物。 An adhesive composition containing an acrylic polymer, an antistatic agent, and a crosslinking agent, wherein the acrylic polymer is based on 100 parts by weight of the acrylic polymer,
(A) 85 to 98.5 parts by weight of a total of at least one alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms;
(B) 0.1-15 parts by weight of the total of at least one of the hydroxyl group-containing copolymerizable monomers;
(C) a total of at least one of the carboxyl group-containing copolymerizable monomers is 0.1 to 2 parts by weight,
A copolymer obtained by copolymerizing
The (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, At least one selected from the group consisting of N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide,
The pressure-sensitive adhesive composition (provided that (A) the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is 0 with respect to 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate having 4 to 10 carbon atoms (A). 1-5.0 parts by weight, and among the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomers, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Excluding those having a total amount of (meth) acrylate of 0 to 0.9 parts by weight) , further comprising a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15, and the polyether-modified siloxane compound Has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or less,
The pressure-sensitive adhesive composition, wherein the antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 30 to 50 ° C that is solid at a temperature of 30 ° C, and the crosslinking agent is a trifunctional or higher functional isocyanate compound.
前記（Ｃ）カルボキシル基含有の共重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群から選択された、１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。 The (A) alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms is butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth). 1 selected from the group consisting of acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and decyl (meth) acrylate More than seeds,
The (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, carboxypoly The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive composition is one or more selected from the group consisting of caprolactone mono (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
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