JP7489824B2 - Conductive paste for thin films and its use - Google Patents

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Description

本発明は、薄膜用導電性ペーストに関する。具体的には、厚さ数μmの薄膜電極層の形成に好適な薄膜用導電性ペースト、当該薄膜用導電性ペーストの製造方法、および薄膜用導電性ペーストを用いて作製した電子部品に関する。 The present invention relates to a conductive paste for thin films. Specifically, the present invention relates to a conductive paste for thin films suitable for forming thin film electrode layers having a thickness of several micrometers, a method for manufacturing the conductive paste for thin films, and electronic components manufactured using the conductive paste for thin films.

圧電素子、積層セラミックコンデンサ、サーミスタ等の電子部品は、導電性ペーストを乾燥・焼成することによって形成された電極層を備えている。この種の導電性ペーストは、銀(Ag)やパラジウム(Pd)などの導電性粉末を主成分として含有している。しかし、これらの導電性粉末は、焼成時に焼結することがある。かかる導電性粉末の焼結によって焼成後のペースト(電極)が大きく収縮すると、電極層の断線(アイランド化)や端子電極とのコンタクト不良(電極引き)などの原因になり得る。このため、一般的な導電性ペーストでは、焼結防止剤として酸化マンガン粉末(MnO、Mn、Mnなど)が添加されている。かかる酸化マンガン粉末を含む導電性ペーストの一例が特許文献1~3に開示されている。 Electronic components such as piezoelectric elements, multilayer ceramic capacitors, and thermistors have electrode layers formed by drying and firing conductive pastes. This type of conductive paste contains conductive powders such as silver (Ag) and palladium (Pd) as its main components. However, these conductive powders may sinter during firing. If the paste (electrode) after firing shrinks significantly due to the sintering of the conductive powder, this may cause disconnection (islanding) of the electrode layer or poor contact with the terminal electrode (electrode pulling). For this reason, manganese oxide powder (MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , etc.) is added as a sintering inhibitor to general conductive pastes. Examples of conductive pastes containing such manganese oxide powders are disclosed in Patent Documents 1 to 3.

特開2007-18884号公報JP 2007-18884 A 特開2013-122916号公報JP 2013-122916 A 特開2018-133166号公報JP 2018-133166 A

ところで、近年の電子機器の更なる小型化への要請に伴って、電子機器に搭載される電子部品にも一層の小型化が求められている。具体的には、近年の電子部品では、電極層の厚みを数μm(典型的には1μm~3μm程度)まで薄膜化することが求められている。しかし、従来の導電性ペーストを用いて厚さ数μm程度の電極層を形成すると、焼成後の電極層の表面平滑性が損なわれ、種々の性能低下を招くおそれがあった。 Incidentally, in line with the recent demand for further miniaturization of electronic devices, there is also a demand for further miniaturization of the electronic components mounted on electronic devices. Specifically, in recent electronic components, there is a demand for the electrode layer to be thinned to a thickness of several μm (typically about 1 μm to 3 μm). However, when an electrode layer with a thickness of about several μm is formed using a conventional conductive paste, the surface smoothness of the electrode layer after firing is impaired, which may lead to various performance degradations.

本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、その目的は、焼成後の電極層の表面平滑性を損なうことなく、厚さ数μm程度の電極層を形成できる技術を提供することである。 The present invention was made to solve these problems, and its purpose is to provide a technology that can form an electrode layer with a thickness of about several μm without impairing the surface smoothness of the electrode layer after firing.

本発明者は、従来の導電性ペーストを用いて薄膜電極層を形成すると、焼成後の電極層の表面平滑性が損なわれる原因について様々な角度から検討を行った。その結果、従来の導電性ペーストでは、焼結防止剤として添加した酸化マンガン粒子が凝集した粗大粒子が大量に形成されており、厚さ数μm程度の電極層を形成すると、当該酸化マンガンの粗大粒子が電極層の表面から突出して表面平滑性が損なわれることがわかった。 The inventors have investigated from various angles the cause of the loss of surface smoothness of the electrode layer after firing when a thin-film electrode layer is formed using a conventional conductive paste. As a result, they found that in conventional conductive pastes, a large amount of coarse particles are formed as agglomerations of manganese oxide particles added as a sintering inhibitor, and when an electrode layer with a thickness of about several μm is formed, the coarse manganese oxide particles protrude from the surface of the electrode layer, causing a loss of surface smoothness.

そこで、本発明者は、導電性ペーストにおいて酸化マンガン粒子が凝集した粗大粒子が形成されることを抑制するための手段について検討を行った。その結果、導電性ペーストの全ての材料を同時に混練するのではなく、酸化マンガン粉末を溶剤に分散させた酸化マンガン分散液を予め調製し、当該酸化マンガン分散液に他の材料を添加して混練することを考えた。そして、実験を行った結果、かかる手順で調製された導電性ペーストは、酸化マンガン粒子の凝集が適切に抑制され、表面平滑性に優れた電極層を形成できることが分かった。 The inventors therefore investigated means for preventing the formation of coarse particles caused by the aggregation of manganese oxide particles in the conductive paste. As a result, rather than kneading all the materials of the conductive paste at the same time, they came up with the idea of preparing a manganese oxide dispersion in advance by dispersing manganese oxide powder in a solvent, and then adding and kneading other materials to the manganese oxide dispersion. As a result of conducting experiments, they found that the conductive paste prepared in this manner appropriately prevents the aggregation of manganese oxide particles, and can form an electrode layer with excellent surface smoothness.

ここに開示される薄膜用導電性ペーストの製造方法(以下、単に「製造方法」ともいう)は、上述の知見に基づいてなされたものである。ここに開示される製造方法は、厚さ1μm~3μmの薄膜電極層の形成に用いられる薄膜用導電性ペーストを製造する方法である。かかる製造方法は、酸化マンガン粉末と溶剤とを混合することにより酸化マンガン分散液を調製する分散液調製工程と、酸化マンガン分散液に、導電性粉末とバインダとを添加して混練することにより薄膜用導電性ペーストを調製するペースト調製工程とを備えることを特徴とする。 The manufacturing method of a conductive paste for thin films disclosed herein (hereinafter also simply referred to as the "manufacturing method") has been made based on the above findings. The manufacturing method disclosed herein is a method for manufacturing a conductive paste for thin films used to form a thin film electrode layer having a thickness of 1 μm to 3 μm. This manufacturing method is characterized by comprising a dispersion preparation step of preparing a manganese oxide dispersion by mixing manganese oxide powder with a solvent, and a paste preparation step of preparing a conductive paste for thin films by adding a conductive powder and a binder to the manganese oxide dispersion and kneading the mixture.

上述したように、酸化マンガン粉末を溶剤に十分に分散させた酸化マンガン分散液を予め調製した後に、当該酸化マンガン分散液に他の材料を添加して混練することよって酸化マンガン粒子の凝集が抑制された導電ペーストを調製できる。かかる導電ペーストによると、酸化マンガンの粗大粒子による表面平滑性の低下を抑制できるため、厚さ数μm程度の薄膜電極層を好適に形成できる。 As described above, a manganese oxide dispersion liquid is prepared in advance by thoroughly dispersing manganese oxide powder in a solvent, and then other materials are added to the manganese oxide dispersion liquid and kneaded to prepare a conductive paste in which aggregation of manganese oxide particles is suppressed. With such a conductive paste, the decrease in surface smoothness caused by coarse manganese oxide particles can be suppressed, and a thin-film electrode layer with a thickness of about several μm can be suitably formed.

ここに開示される製造方法の好適な一態様では、分散液調製工程において、分散剤をさらに混合する。導電性ペーストの製造では、無機材料(導電性粉末、酸化マンガン粉末など)の凝集を抑制するために分散剤を添加することがあるが、ここに開示される製造方法では、酸化マンガン分散液の調製の際に分散剤を添加することが好ましい。これによって、酸化マンガン粒子の凝集をより好適に抑制できる。 In a preferred embodiment of the manufacturing method disclosed herein, a dispersant is further mixed in the dispersion preparation step. In the manufacture of conductive paste, a dispersant may be added to suppress aggregation of inorganic materials (conductive powder, manganese oxide powder, etc.), but in the manufacturing method disclosed herein, it is preferable to add a dispersant when preparing the manganese oxide dispersion. This makes it possible to more effectively suppress aggregation of manganese oxide particles.

ここに開示される製造方法の好適な一態様では、分散液調製工程を2回以上10回以下実施することを特徴とする。これによって、高い生産効率を維持しつつ、酸化マンガン粒子の凝集をさらに好適に抑制し、酸化マンガン粉末のD50とD90-D10をさらに低下させることができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the dispersion preparation step is carried out 2 to 10 times, which makes it possible to more suitably suppress aggregation of manganese oxide particles and further reduce D50 and D90 - D10 of the manganese oxide powder while maintaining high production efficiency.

ここに開示される技術の他の側面として、上述した製造方法によって製造された導電性ペーストが提供される。ここに開示される導電性ペーストは、厚さ1μm~3μmの薄膜電極層の形成に用いられる薄膜用導電性ペーストである。かかる導電性ペーストは、導電性粉末と、酸化マンガン粉末と、バインダと、溶剤と、を含む。そして、ここで開示される導電性ペーストの酸化マンガン粉末は、SEM観察に基づく累積50%粒子径(D50)が500nm以下であり、かつ、累積90%粒子径(D90)と累積10%粒子径(D10)との差(D90-D10)が700nm以下であることを特徴とする。 As another aspect of the technology disclosed herein, there is provided a conductive paste manufactured by the above-mentioned manufacturing method. The conductive paste disclosed herein is a thin film conductive paste used to form a thin film electrode layer having a thickness of 1 μm to 3 μm. Such a conductive paste includes a conductive powder, a manganese oxide powder, a binder, and a solvent. The manganese oxide powder of the conductive paste disclosed herein is characterized in that the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) based on SEM observation is 500 nm or less, and the difference (D 90 -D 10 ) between the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) and the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) is 700 nm or less.

上述した通り、ここに開示される導電性ペーストでは、酸化マンガンの凝集が抑制されている。このため、SEM観察による粒度分布測定において、最も頻度の多い酸化マンガン粒子の粒子径(D50粒子径)が500nm以下になる。さらに、小粒子を示すD10粒子径と、大粒子を示すD90粒子径との差が700nm以下というシャープな粒度分布が得られる。このような最頻粒子径が微小であり、かつ、粒度分布がシャープな酸化マンガン粉末を含む導電性ペーストを使用することによって、厚みが数μm程度の電極層を形成した場合でも表面平滑性の低下を防止できる。 As described above, in the conductive paste disclosed herein, the aggregation of manganese oxide is suppressed. Therefore, in particle size distribution measurement by SEM observation, the most frequent particle size ( D50 particle size) of manganese oxide particles is 500 nm or less. Furthermore, a sharp particle size distribution is obtained in which the difference between the D10 particle size indicating small particles and the D90 particle size indicating large particles is 700 nm or less. By using a conductive paste containing manganese oxide powder with such a small most frequent particle size and a sharp particle size distribution, it is possible to prevent a decrease in surface smoothness even when an electrode layer with a thickness of about several μm is formed.

なお、本明細書における「SEM観察に基づく粒子径」は、以下の手順に沿って算出される。まず、導電ペーストを乾燥させた乾燥膜を作製し、当該乾燥膜を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて5000倍の倍率で観察する。次に、当該SEM観察において確認された酸化マンガン粒子(塊状体、凝集体、凝集粒子を含む)の粒子径を20個×10視野(合計200個)分測定する。そして、測定した200個分の粒子径を粒径順に並べ、小さい方から100個分の粒子径データを削除する。そして、残りの100個の粒子を粒径順に並べた粒度分布を作成し、当該粒度分布における小さい方から10個目の粒子の粒子径を「個数基準の累積10%粒子径(D10粒子径)」とし、50個目の粒子の粒子径を「個数基準の累積50%粒子径(D50粒子径)」とし、90個目の粒子の粒子径を「個数基準の累積90%粒子径(D90粒子径)」とする。 In this specification, the "particle size based on SEM observation" is calculated according to the following procedure. First, a dry film is prepared by drying the conductive paste, and the dry film is observed at a magnification of 5000 times using a scanning electron microscope (SEM). Next, the particle sizes of the manganese oxide particles (including agglomerates, aggregates, and agglomerated particles) confirmed in the SEM observation are measured for 20 particles x 10 fields of view (total of 200 particles). Then, the measured particle sizes of the 200 particles are arranged in order of particle size, and the particle size data of the smallest 100 particles are deleted. Then, a particle size distribution is created by arranging the remaining 100 particles in order of particle size, and the particle size of the smallest 10th particle in the particle size distribution is defined as the "cumulative 10% particle size based on number (D 10 particle size)", the particle size of the smallest 50th particle is defined as the "cumulative 50% particle size based on number (D 50 particle size)", and the particle size of the smallest 90th particle is defined as the "cumulative 90% particle size based on number (D 90 particle size)".

ここに開示される薄膜用導電性ペーストの好適な一態様では、酸化マンガン粉末の累積50%粒子径(D50)が250nm以下である。これにより、さらに平滑性に優れた電極層を形成できる。 In a preferred embodiment of the conductive paste for thin films disclosed herein, the manganese oxide powder has a cumulative 50% particle size (D 50 ) of 250 nm or less, which allows the formation of an electrode layer with even better smoothness.

ここに開示される薄膜用導電性ペーストの好適な一態様では、酸化マンガン粉末の累積90%粒子径(D90)と累積10%粒子径(D10)との差(D90-D10)が200nm以下である。これにより、さらに平滑性に優れた電極層を形成できる。 In a preferred embodiment of the conductive paste for thin films disclosed herein, the difference (D 90 -D 10 ) between the cumulative 90% particle size (D 90 ) and the cumulative 10% particle size (D 10 ) of the manganese oxide powder is 200 nm or less, which allows the formation of an electrode layer with even better smoothness.

ここに開示される薄膜用導電性ペーストの好適な一態様では、導電性粉末は、主成分として銀を含む銀粉末である。銀粉末は、安価である一方で焼結収縮が生じやすいという特徴を有している。このため、銀粉末を含む薄膜用導電性ペーストは、導電性粉末の焼結を防止するために多量の酸化マンガン粉末を添加する必要があり、焼成後の電極層の表面平滑性が低下しやすい。しかし、ここに開示される技術によると、多量の酸化マンガン粉末を添加しても電極層の表面平滑性の低下を防止できるため、安価な銀粉末を好適に使用できる。 In a preferred embodiment of the conductive paste for thin films disclosed herein, the conductive powder is silver powder containing silver as the main component. Silver powder is inexpensive but has the characteristic of being prone to sintering shrinkage. For this reason, a conductive paste for thin films containing silver powder requires the addition of a large amount of manganese oxide powder to prevent sintering of the conductive powder, and the surface smoothness of the electrode layer after firing is likely to decrease. However, according to the technology disclosed herein, the decrease in surface smoothness of the electrode layer can be prevented even when a large amount of manganese oxide powder is added, so inexpensive silver powder can be suitably used.

ここに開示される薄膜用導電性ペーストの好適な一態様では、導電性粉末の含有量を100wt%としたときの酸化マンガン粉末の含有量が0.1wt%~10wt%である。これによって、焼成後の電極層の表面平滑性をより好適な範囲に維持しつつ、導電性粉末の焼結を適切に防止できる。 In a preferred embodiment of the conductive paste for thin films disclosed herein, the manganese oxide powder content is 0.1 wt% to 10 wt% when the conductive powder content is 100 wt%. This allows the surface smoothness of the electrode layer after firing to be maintained in a more suitable range while appropriately preventing sintering of the conductive powder.

ここに開示される薄膜用導電性ペーストの好適な一態様では、酸化マンガン粉末は、MnO、MnO、Mn、Mnからなる群から選択される少なくとも一種を含む。これらのマンガン酸化物は、何れも、導電性粉末の焼結を防止する焼結防止剤として適切に機能し得る。 In a preferred embodiment of the conductive paste for thin films disclosed herein, the manganese oxide powder contains at least one selected from the group consisting of MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , and Mn 3 O 4. Any of these manganese oxides can function appropriately as a sintering inhibitor that prevents sintering of the conductive powder.

ここに開示される薄膜用導電性ペーストの好適な一態様では、分散剤として、1つまたは2つ以上のカルボキシル基を有する分散剤、1つまたは2つ以上のホスホン酸基を有する分散剤、1つまたは2つ以上のスルホン酸基を有する分散剤からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含む。これらの分散剤を添加することによって、ペースト内での無機材料の分散状態を長期間に亘って維持できる。 In a preferred embodiment of the conductive paste for thin films disclosed herein, the paste further contains at least one dispersant selected from the group consisting of dispersants having one or more carboxyl groups, dispersants having one or more phosphonic acid groups, and dispersants having one or more sulfonic acid groups. By adding these dispersants, the dispersed state of the inorganic material in the paste can be maintained for a long period of time.

ここに開示される薄膜用導電性ペーストは、例えば、圧電素子の電極層の形成に用いられる。圧電素子の電極層の表面平滑性は、当該圧電素子の性能(例えば圧電特性)に大きな影響を与える。ここに開示される導電性ペーストは、表面平滑性に優れた電極層を形成できるため、圧電素子の電極層の形成に特に好適に使用できる。 The thin film conductive paste disclosed herein is used, for example, to form an electrode layer of a piezoelectric element. The surface smoothness of the electrode layer of a piezoelectric element has a significant effect on the performance (e.g., piezoelectric characteristics) of the piezoelectric element. The conductive paste disclosed herein can form an electrode layer with excellent surface smoothness, and is therefore particularly suitable for use in forming the electrode layer of a piezoelectric element.

また、ここに開示される技術の他の側面として電子部品が提供される。かかる電子部品は、少なくとも導電性粉末と酸化マンガン粉末とを含む電極層を備えている。そして、かかる電子部品は、電極層の厚さが1μm~3μmであり、かつ、平均表面粗さSaが200nm以下である。上述した薄膜用導電性ペーストによると、このような3μm以下の薄い電極層を形成した場合でも、平均表面粗さSaが200nm以下という表面平滑性に優れた電極層を形成できる。かかる電極層を備えた電子部品は、小型であるにも関わらず、高い性能(例えば圧電特性)を発揮できる。 An electronic component is also provided as another aspect of the technology disclosed herein. Such an electronic component includes an electrode layer that includes at least a conductive powder and manganese oxide powder. In such an electronic component, the electrode layer has a thickness of 1 μm to 3 μm and an average surface roughness Sa of 200 nm or less. With the above-mentioned thin film conductive paste, even when such a thin electrode layer of 3 μm or less is formed, an electrode layer with excellent surface smoothness, with an average surface roughness Sa of 200 nm or less, can be formed. An electronic component including such an electrode layer can exhibit high performance (e.g., piezoelectric characteristics) despite its small size.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項(例えば、導電性ペーストの組成、導電性ペーストの調製方法等)以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄(例えば、電極層の形成対象等)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲を示す「A~B」の表記は、A以上B以下を意味する。 The following describes preferred embodiments of the present invention. Note that matters other than those specifically mentioned in this specification (e.g., the composition of the conductive paste, the method of preparing the conductive paste, etc.) that are necessary for implementing the present invention (e.g., the target on which the electrode layer is formed, etc.) can be understood as design matters of a person skilled in the art based on the prior art in the relevant field. The present invention can be implemented based on the contents disclosed in this specification and the technical common sense in the relevant field. In addition, the notation "A to B" indicating a numerical range in this specification means A or more and B or less.

1.導電性ペースト
ここで開示される薄膜用導電性ペーストは、膜厚が1μm~3μmの薄膜の電極層の形成に用いられる。なお、本明細書において「ペースト」とは、インクやスラリーを包含する用語である。ここで開示されるペーストは、少なくとも、導電性粉末と、酸化マンガン粉末と、バインダと、溶剤とを含む。以下、ここに開示される薄膜用導電性ペーストに含まれる各成分について説明する。
1. Conductive Paste The conductive paste for thin films disclosed herein is used for forming a thin film electrode layer having a film thickness of 1 μm to 3 μm. In this specification, the term "paste" includes ink and slurry. The paste disclosed herein contains at least a conductive powder, a manganese oxide powder, a binder, and a solvent. Each component contained in the conductive paste for thin films disclosed herein will be described below.

(1)導電性粉末
導電性粉末は、焼成後の電極層の主成分であり、所定の電気伝導性を有する無機粉末である。導電性粉末の種類等は、特に限定されず、従来公知の導電性粉末から用途等に応じて1種または2種以上を選択することができる。導電性粉末の一好適例として、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、白金(Pt)、金(Au)、銅(Cu)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、アルミニウム(Al)等の金属の単体、およびこれらの混合物や合金等が例示される。
(1) Conductive powder The conductive powder is the main component of the electrode layer after firing, and is an inorganic powder having a predetermined electrical conductivity. The type of conductive powder is not particularly limited, and one or more types can be selected from conventionally known conductive powders according to the application. Suitable examples of the conductive powder include simple metals such as silver (Ag), palladium (Pd), nickel (Ni), platinum (Pt), gold (Au), copper (Cu), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), osmium (Os), and aluminum (Al), as well as mixtures and alloys thereof.

ここに開示する導電性ペーストを限定する意図はないが、例えば圧電素子を形成する用途では、圧電層の材料(ジルコン酸鉛(PbZrO)、チタン酸鉛(PbTiO)など)と同程度の融点を有し、かつ、焼成時に焼結しにくい無機粉末が導電性粉末として使用される。具体的には、圧電素子形成用の導電性ペーストの導電性粉末には、銀とパラジウムの合金(Ag/Pd合金)が好ましく用いられる。一方、近年では、Pdを含まない銀(Ag)粉末の使用が検討されている。このAg粉末は、安価である一方で焼結収縮が生じやすいため、多量の焼結防止剤(酸化マンガン粉末)の添加が必要になる。しかし、ここに開示される導電性ペーストでは、多量の酸化マンガン粉末を添加しても電極層の表面平滑性の低下を防止できるため、導電性粉末として安価なAg粉末を好適に使用できる。 Although there is no intention to limit the conductive paste disclosed herein, for example, in applications for forming piezoelectric elements, an inorganic powder that has a melting point similar to that of the material of the piezoelectric layer (lead zirconate (PbZrO 3 ), lead titanate (PbTiO 3 ), etc.) and is difficult to sinter during firing is used as the conductive powder. Specifically, an alloy of silver and palladium (Ag/Pd alloy) is preferably used as the conductive powder for the conductive paste for forming piezoelectric elements. Meanwhile, in recent years, the use of silver (Ag) powder that does not contain Pd has been considered. This Ag powder is inexpensive, but is prone to sintering shrinkage, so it is necessary to add a large amount of a sintering inhibitor (manganese oxide powder). However, in the conductive paste disclosed herein, even if a large amount of manganese oxide powder is added, the surface smoothness of the electrode layer can be prevented from decreasing, so inexpensive Ag powder can be suitably used as the conductive powder.

導電性粉末を構成する粒子(導電性粒子)のサイズは、焼成後の電極層の表面平滑性を確保できる限りにおいて特に限定されない。換言すると、導電性粒子の粒子径は、電極層の厚みに収まる範囲内であれば、特に制限なく調節することができる。一例として、1μm~3μmの薄膜の電極層を形成する場合、導電性粉末のD50粒子径は、0.01μm~2μmであってもよい。また、より優れた表面平滑性を有する電極層を形成するという観点から、SEM観察に基づく導電性粉末のD50粒子径は、1μm以下が好ましく、0.75μm以下がより好ましい。一方、導電性粒子が小さくなりすぎると、粒子同士の凝集が促進されて、粗大な二次粒子が形成される可能性が生じる。かかる観点から、導電性粉末のD50粒子径の下限値は、0.05μm以上が好ましく、0.07μm以上がより好ましく、0.1μm以上がさらに好ましく、0.25μm以上が特に好ましい。 The size of the particles (conductive particles) constituting the conductive powder is not particularly limited as long as the surface smoothness of the electrode layer after firing can be ensured. In other words, the particle diameter of the conductive particles can be adjusted without particular limitation as long as it is within the range of the thickness of the electrode layer. As an example, when forming a thin electrode layer of 1 μm to 3 μm, the D 50 particle diameter of the conductive powder may be 0.01 μm to 2 μm. In addition, from the viewpoint of forming an electrode layer having better surface smoothness, the D 50 particle diameter of the conductive powder based on SEM observation is preferably 1 μm or less, more preferably 0.75 μm or less. On the other hand, if the conductive particles become too small, the aggregation of the particles is promoted, and there is a possibility that coarse secondary particles are formed. From this viewpoint, the lower limit of the D 50 particle diameter of the conductive powder is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.07 μm or more, even more preferably 0.1 μm or more, and particularly preferably 0.25 μm or more.

また、ここに開示される技術を限定する意図はないが、導電性ペーストに含まれる無機粉末(導電性粉末、酸化マンガン粉末、共材粉末など)の形状は、真球状または略球状であることが好ましい。換言すると、無機粉末の平均アスペクト比(電子顕微鏡観察に基づいて算出される粒子の長径に対する短径の比の平均値)が1~2(より好ましくは1~1.5)であると好ましい。このような球状に近い粒子を含む無機粉末を使用することによって、ペースト粘度の上昇を抑制して電極層形成時の作業性を向上できる。 In addition, although there is no intention to limit the technology disclosed herein, it is preferable that the shape of the inorganic powder (conductive powder, manganese oxide powder, co-material powder, etc.) contained in the conductive paste is truly spherical or nearly spherical. In other words, it is preferable that the average aspect ratio of the inorganic powder (the average value of the ratio of the minor axis to the major axis of the particle calculated based on observation with an electron microscope) is 1 to 2 (more preferably 1 to 1.5). By using an inorganic powder containing such nearly spherical particles, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the paste and improve workability when forming the electrode layer.

また、導電性ペースト中の導電性粉末の含有割合は、用途や目的に応じて特に制限なく調整できる。例えば、導電性粉末の含有量が増加するにつれて、焼成後の電極層の導電性や緻密性が向上する傾向がある。かかる観点から、導電性ペーストの総量を100wt%としたときの導電性粉末の含有量は、30wt%以上であってもよく、35wt%以上であってもよく、40wt%以上であってもよい。一方、導電性粉末の含有量を減少させるにつれて、ペースト粘土が低下して成膜時の作業性が向上する傾向がある。かかる観点から、導電性粉末の含有量の上限は、80wt%以下であってもよく、70wt%以下であってもよく、60wt%以下であってもよく、50wt%以下であってもよい。 The content of the conductive powder in the conductive paste can be adjusted without any particular restrictions depending on the application or purpose. For example, as the content of the conductive powder increases, the conductivity and density of the electrode layer after firing tend to improve. From this perspective, the content of the conductive powder when the total amount of the conductive paste is 100 wt% may be 30 wt% or more, 35 wt% or more, or 40 wt% or more. On the other hand, as the content of the conductive powder decreases, the viscosity of the paste tends to decrease and the workability during film formation tends to improve. From this perspective, the upper limit of the content of the conductive powder may be 80 wt% or less, 70 wt% or less, 60 wt% or less, or 50 wt% or less.

(2)酸化マンガン粉末
酸化マンガン粉末は、導電性粉末の焼結収縮を防止する焼結防止剤として機能する。かかる酸化マンガン粉末は、MnO、MnO、Mn2O、Mnの何れかが主成分であれば特に限定されず、何れの材料であっても十分な焼結防止機能を発揮する。また、酸化マンガン粉末は、酸化マンガン以外の副成分を含んでいてもよい。かかる副成分としては、酸化チタン(TiO)、酸化スズ(SnO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化ケイ素(SiO)、酸化銅(CuO)などの金属酸化物粒子が挙げられる。
(2) Manganese oxide powder Manganese oxide powder functions as a sintering inhibitor that prevents the conductive powder from shrinking during sintering. The manganese oxide powder is not particularly limited as long as it is mainly composed of any of MnO, MnO2 , Mn2O3 , and Mn3O4 , and any material will exhibit sufficient sintering prevention function. In addition, the manganese oxide powder may contain a secondary component other than manganese oxide. Examples of such secondary components include metal oxide particles such as titanium oxide ( TiO2 ), tin oxide ( SnO2 ), zirconium oxide ( ZrO2 ), silicon oxide ( SiO2 ), and copper oxide (CuO).

そして、ここで開示される導電性ペーストの酸化マンガンは、SEM観察に基づく累積50%粒子径(D50)が500nm以下であり、かつ、累積90%粒子径(D90)と累積10%粒子径(D10)との差(D90-D10)が700nm以下である。このように、D50粒子径が微小であり、かつ、粒度分布がシャープな(D90-D10が小さい)酸化マンガン粉末を使用することによって、焼成後の電極層の表面から酸化マンガン粒子が突出して表面平滑性を低下させることを防止できる。すなわち、ここに開示される導電性ペーストによると、導電性粉末の焼結収縮が好適に防止され、かつ、優れた表面平滑性を有する高品質な電極層を形成できる。 The manganese oxide of the conductive paste disclosed herein has a cumulative 50% particle size (D 50 ) of 500 nm or less based on SEM observation, and the difference (D 90 -D 10 ) between the cumulative 90% particle size (D 90 ) and the cumulative 10% particle size (D 10 ) is 700 nm or less. In this way, by using manganese oxide powder with a small D 50 particle size and a sharp particle size distribution (small D 90 -D 10 ), it is possible to prevent manganese oxide particles from protruding from the surface of the electrode layer after firing and reducing the surface smoothness. In other words, the conductive paste disclosed herein can suitably prevent sintering shrinkage of the conductive powder and form a high-quality electrode layer with excellent surface smoothness.

なお、さらに優れた表面平滑性を有する電極層を形成するという観点から、酸化マンガン粉末のD50粒子径は、450nm以下が好ましく、350nm以下がより好ましく、300nm以下がさらに好ましく、250nm以下が特に好ましい。一方、酸化マンガン粉末のD50粒子径の下限値は、特に限定されず、10nm以上であってもよく、50nm以上であってもよく、100nm以上であってもよい。 From the viewpoint of forming an electrode layer having even better surface smoothness, the D50 particle size of the manganese oxide powder is preferably 450 nm or less, more preferably 350 nm or less, even more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 250 nm or less. On the other hand, the lower limit of the D50 particle size of the manganese oxide powder is not particularly limited, and may be 10 nm or more, 50 nm or more, or 100 nm or more.

また、D90粒子径とD10粒子径との差(D90-D10)が小さくなり、粒度分布がシャープになった酸化マンガン粉末を用いることによって、粗大粒子による局所的な突起の形成を抑制できる。かかる点を考慮すると、D90粒子径とD10粒子径との差(D90-D10)は、650nm以下が好ましく、550nm以下がより好ましく、400nm以下がさらに好ましく、350nm以下が特に好ましい。なお、詳しくは後述するが、ここに開示される技術によると、D90粒子径とD10粒子径との差(D90-D10)が200nm以下(典型的には150nm以下)という酸化マンガン粉末の粒度分布が極端にシャープな導電性ペーストを得ることもできる。このような導電ペーストによると、局所的な突起の形成を確実に防止し、特に優れた表面平滑性を有する電極層を形成できる。一方、D90粒子径とD10粒子径との差(D90-D10)の下限値は、特に限定されず、5nm以上であってもよく、10nm以上であってもよく、20nm以上であってもよく、30nm以上であってもよく、40nm以上であってもよく、50nm以上であってもよい。 In addition, by using a manganese oxide powder in which the difference between the D 90 particle diameter and the D 10 particle diameter (D 90 -D 10 ) is small and the particle size distribution is sharp, the formation of localized protrusions due to coarse particles can be suppressed. In consideration of this point, the difference between the D 90 particle diameter and the D 10 particle diameter (D 90 -D 10 ) is preferably 650 nm or less, more preferably 550 nm or less, even more preferably 400 nm or less, and particularly preferably 350 nm or less. In addition, although described in detail later, according to the technology disclosed herein, it is also possible to obtain a conductive paste in which the particle size distribution of the manganese oxide powder is extremely sharp, with the difference between the D 90 particle diameter and the D 10 particle diameter (D 90 -D 10 ) being 200 nm or less (typically 150 nm or less). With such a conductive paste, it is possible to reliably prevent the formation of localized protrusions and form an electrode layer having particularly excellent surface smoothness. On the other hand, the lower limit of the difference between the D 90 particle size and the D 10 particle size (D 90 -D 10 ) is not particularly limited, and may be 5 nm or more, 10 nm or more, 20 nm or more, 30 nm or more, 40 nm or more, or 50 nm or more.

なお、酸化マンガン粉末は、導電性粉末の焼結収縮を防止する焼結防止剤として機能するため、その含有量は、導電性粉末の含有量との関係で調節することが好ましい。例えば、導電性粉末の含有量を100wt%としたと場合、酸化マンガン粉末の含有量は、0.05wt%以上が好ましく、0.1wt%以上がより好ましく、0.25wt%以上がさらに好ましく、0.5wt%以上が特に好ましい。これによって、導電性粉末の焼結収縮を好適に防止できる。一方、酸化マンガン粉末の含有量が多くなり過ぎると、相対的に導電性粉末の含有量が少なくなるため、焼成後の電極層の導電性が低下する可能性がある。また、ペーストを印刷する素体への拡散等の悪影響を与える可能性がある。かかる観点から、酸化マンガン粉末の含有量の上限は、10wt%以下が好ましく、7.5wt%以下がより好ましく、5wt%以下がさらに好ましく、2.5wt%以下が特に好ましい。 Since the manganese oxide powder functions as a sintering inhibitor that prevents the conductive powder from shrinking during sintering, it is preferable to adjust the content of the manganese oxide powder in relation to the content of the conductive powder. For example, when the content of the conductive powder is 100 wt%, the content of the manganese oxide powder is preferably 0.05 wt% or more, more preferably 0.1 wt% or more, even more preferably 0.25 wt% or more, and particularly preferably 0.5 wt% or more. This can suitably prevent the conductive powder from shrinking during sintering. On the other hand, if the content of the manganese oxide powder is too high, the content of the conductive powder becomes relatively low, which may reduce the conductivity of the electrode layer after firing. In addition, there is a possibility that the paste may have a detrimental effect such as diffusion to the element on which it is printed. From this viewpoint, the upper limit of the content of the manganese oxide powder is preferably 10 wt% or less, more preferably 7.5 wt% or less, even more preferably 5 wt% or less, and particularly preferably 2.5 wt% or less.

(3)バインダ
バインダは、導電性ペーストに粘着性を付与して、焼成を行う前の電極層の形成対象(例えば、基材など)に対する密着性を向上させる成分である。なお、バインダには、導電性ペーストの焼成(例えば、酸化雰囲気での600℃以上の加熱処理)によって焼失する有機重合体(ポリマー)を用いることが好ましい。換言すると、バインダには、焼成温度よりも沸点が低い有機重合体が好ましく用いられる。
(3) Binder The binder is a component that imparts adhesiveness to the conductive paste and improves the adhesion to the object (e.g., substrate) on which the electrode layer is to be formed before firing. It is preferable to use an organic polymer that is burned away by firing the conductive paste (e.g., heat treatment at 600°C or higher in an oxidizing atmosphere) as the binder. In other words, an organic polymer that has a boiling point lower than the firing temperature is preferably used as the binder.

バインダの一好適例として、繰り返し構成単位としてのセルロースを含むセルロース系樹脂が挙げられる。セルロース系樹脂は、焼成時の燃焼分解性に優れ、かつ、環境への悪影響が少ないため好適である。かかるセルロース系樹脂の典型例として、セルロースの水酸基(-OH)の水素原子の一部または全部が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアリル基、メチロール基、エチロール基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等で置換されたセルロース有機酸エステル(セルロース誘導体)が挙げられる。このセルロース誘導体の具体例としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。 A suitable example of the binder is a cellulose-based resin containing cellulose as a repeating unit. Cellulose-based resins are suitable because they have excellent combustion decomposition properties when fired and have little adverse effect on the environment. Typical examples of such cellulose-based resins include cellulose organic acid esters (cellulose derivatives) in which some or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups (-OH) of cellulose are replaced with alkyl groups such as methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, and butyl groups, allyl groups such as acetyl groups, propionyl groups, and butyryl groups, methylol groups, ethylol groups, carboxymethyl groups, and carboxyethyl groups. Specific examples of this cellulose derivative include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, cellulose acetate phthalate, and nitrocellulose.

また、バインダの他の例として、ブチラール系樹脂やアクリル系樹脂が挙げられる。ブチラール系樹脂としては、例えば、酢酸ビニルの単独重合体(ホモポリマー)や、酢酸ビニルを主モノマーとして当該主モノマーに共重合性を有する副モノマーを含む共重合体(コポリマー)が挙げられる。なお、本明細書において「主モノマー」とは、単量体全体の50wt%以上を占める成分をいう。上記単独重合体の一例として、ポリビニルブチラールが挙げられる。また、共重合体の一例としては、主鎖骨格に、繰り返し構成単位として、ビニルブチラール(ブチラール基)と、酢酸ビニル(アセチル基)と、ビニルアルコール(水酸基)と、を含むポリビニルブチラール(PVB)等が挙げられる。一方、アクリル系樹脂としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートの単独重合体や、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして当該主モノマーに共重合性を有する副モノマーを含む共重合体が挙げられる。単独重合体の具体例としては、例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。共重合体の具体例としては、例えば、構成単位としてメタクリル酸エステルの重合体ブロックとアクリル酸エステルの重合体ブロックとを含むブロック共重合体等が挙げられる。なお、本明細書中において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する用語である。 Other examples of binders include butyral resins and acrylic resins. Examples of butyral resins include homopolymers of vinyl acetate and copolymers of vinyl acetate as the main monomer and a secondary monomer having copolymerizability with the main monomer. In this specification, the term "main monomer" refers to a component that accounts for 50 wt% or more of the total monomers. An example of the homopolymer is polyvinyl butyral. An example of a copolymer is polyvinyl butyral (PVB), which contains vinyl butyral (butyral group), vinyl acetate (acetyl group), and vinyl alcohol (hydroxyl group) as repeating structural units in the main chain skeleton. On the other hand, examples of acrylic resins include homopolymers of alkyl (meth)acrylates and copolymers of alkyl (meth)acrylates as the main monomer and a secondary monomer having copolymerizability with the main monomer. Specific examples of homopolymers include polymethyl(meth)acrylate, polyethyl(meth)acrylate, and polybutyl(meth)acrylate. Specific examples of copolymers include block copolymers containing polymer blocks of methacrylic acid ester and polymer blocks of acrylic acid ester as structural units. In this specification, "(meth)acrylate" is a term that means acrylate and methacrylate.

また、バインダの重量平均分子量は、概ね2万以上、典型的には2万~100万、例えば5万~50万程度であるとよい。バインダの重量平均分子量が増加するに従って、バインダの粘着性が高くなるため、少ない添加量で好適な粘着効果を発揮できる。一方、バインダの重量平均分子量が低下するに従ってペースト粘度が低下するため、ペーストのハンドリング性やセルフレベリング性を向上できる。 The weight-average molecular weight of the binder should be generally 20,000 or more, typically 20,000 to 1,000,000, for example, about 50,000 to 500,000. As the weight-average molecular weight of the binder increases, the adhesiveness of the binder increases, so that a suitable adhesive effect can be achieved with a small amount added. On the other hand, as the weight-average molecular weight of the binder decreases, the viscosity of the paste decreases, so that the handleability and self-leveling properties of the paste can be improved.

なお、バインダは、上述した有機重合体(セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂)に限定されない。ここに開示される導電性ペーストでは、バインダとして一般的に使用される樹脂材料から1種または2種以上を適宜選択して使用できる。当該バインダの他の例として、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、ロジン系樹脂、エチレン系樹脂等が挙げられる。 The binder is not limited to the organic polymers described above (cellulose-based resin, butyral-based resin, acrylic-based resin). In the conductive paste disclosed herein, one or more resin materials that are generally used as binders can be appropriately selected and used. Other examples of the binder include epoxy-based resin, phenol-based resin, alkyd-based resin, rosin-based resin, and ethylene-based resin.

また、バインダの含有割合は、特に限定されず、他の成分の含有量や電極層の形成対象などを考慮して適宜調節することができる。一例として、導電性粉末の含有量に対するバインダの含有量は、0.1wt%以上が好ましく、0.5wt%以上がより好ましく、1wt%以上がさらに好ましく、2wt%以上が特に好ましい。これによって、電極層の形成対象に対して好適な接着力を有する導電性ペーストを調製できる。一方、ペースト塗布時のハンドリング性などを考慮すると、導電性粉末の含有量に対するバインダの含有量は、20wt%以下が好ましく、15wt%以下がより好ましく、10wt%以下がさらに好ましく、7wt%以下が特に好ましい。 The binder content is not particularly limited, and can be adjusted appropriately in consideration of the content of other components and the object on which the electrode layer is formed. As an example, the binder content relative to the conductive powder content is preferably 0.1 wt% or more, more preferably 0.5 wt% or more, even more preferably 1 wt% or more, and particularly preferably 2 wt% or more. This allows the preparation of a conductive paste with suitable adhesive strength to the object on which the electrode layer is formed. On the other hand, in consideration of handling properties during paste application, the binder content relative to the conductive powder content is preferably 20 wt% or less, more preferably 15 wt% or less, even more preferably 10 wt% or less, and particularly preferably 7 wt% or less.

(4)溶剤
溶剤には、導電性粉末と酸化マンガン粉末を適切に分散でき、かつ、バインダを溶解できる有機溶剤が用いられる。溶剤は、導電性ペーストの調製に使用され得る一般的な各種の有機溶剤を特に制限なく選択することができる。かかる有機溶剤の一好適例として、ターピネオール、テキサノール、ジヒドロターピネオール、ベンジルアルコール等の、-OH基を有するアルコール系溶剤;エチレングリコール、ジエチレングリコール等の、グリコール系溶剤;ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルカルビトール(ジエチレングリコールモノブチルエーテル)等の、グリコールエーテル系溶剤;イソボルニルアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート)等の、エステル結合基(R-C(=O)-O-R’)を有するエステル系溶剤;トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤;ミネラルスピリット等が挙げられる。なお、成膜時の作業性や保存安定性等の観点からは、沸点が概ね200℃以上、例えば200~300℃の有機溶剤を溶剤の主成分(50体積%以上を占める成分。)とした方が好ましい。
(4) Solvent The solvent is an organic solvent capable of dispersing the conductive powder and manganese oxide powder appropriately and dissolving the binder. The solvent can be selected from various general organic solvents that can be used to prepare conductive pastes without any particular restrictions. Suitable examples of such organic solvents include alcohol-based solvents having an -OH group, such as terpineol, texanol, dihydroterpineol, and benzyl alcohol; glycol-based solvents, such as ethylene glycol and diethylene glycol; glycol ether-based solvents, such as diethylene glycol monoethyl ether and butyl carbitol (diethylene glycol monobutyl ether); ester-based solvents having an ester bond group (R-C(=O)-O-R'), such as isobornyl acetate, ethyl diglycol acetate, butyl glycol acetate, butyl diglycol acetate, butyl cellosolve acetate, and butyl carbitol acetate (diethylene glycol monobutyl ether acetate); hydrocarbon-based solvents, such as toluene and xylene; and mineral spirits. From the viewpoint of workability during film formation and storage stability, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of about 200° C. or higher, for example 200 to 300° C., as the main component of the solvent (a component occupying 50% by volume or more).

また、有機溶剤の含有割合についても特に限定されず、他の成分の含有量などを考慮して適宜調節できる。一例として、導電性ペーストの全体を100wt%としたときの有機溶剤の含有割合は、10wt%~75wt%が好ましく、20wt%~70wt%がより好ましく、30wt%~65wt%がさらに好ましく、40wt%~60wt%が特に好ましい。 The content of the organic solvent is not particularly limited, and can be adjusted appropriately taking into account the content of other components. As an example, when the entire conductive paste is taken as 100 wt%, the content of the organic solvent is preferably 10 wt% to 75 wt%, more preferably 20 wt% to 70 wt%, even more preferably 30 wt% to 65 wt%, and particularly preferably 40 wt% to 60 wt%.

(5)添加成分
ここで開示される薄膜用導電性ペーストは、上述した必須材料以外に必要に応じて種々の添加成分を含んでいてもよい。添加成分は、ここに開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、一般的な導電性ペーストにおいて使用され得る成分を特に制限なく選択できる。このような添加成分の一例として、共材粉末、分散剤、焼結助剤、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、pH調整剤、安定剤、酸化防止剤、防腐剤、着色剤(顔料、染料等)等が挙げられる。以下、添加成分の一例として、共材粉末と分散剤を説明する。
(5) Additive Components The conductive paste for thin films disclosed herein may contain various additive components as necessary in addition to the above-mentioned essential materials. The additive components may be selected from components that can be used in general conductive pastes without particular limitation, so long as they do not significantly impair the effects of the technology disclosed herein. Examples of such additive components include co-material powders, dispersants, sintering aids, inorganic fillers, leveling agents, defoamers, thickeners, plasticizers, pH adjusters, stabilizers, antioxidants, preservatives, colorants (pigments, dyes, etc.), etc. Below, co-material powders and dispersants are described as examples of additive components.

(a)共材粉末
共材粉末は、電極層の形成対象と導電性ペーストの焼成時の挙動(焼成開始温度、焼成収縮率等)を近似させるために添加される無機粉体である。かかる共材粉末を導電性ペーストに添加することによって、焼成後の電極層にクラック(破断)が生じることを防止できる。共材粉末は、電極層の形成対象の焼成時の挙動に応じて従来公知の材料から適宜選択することができる。かかる共材粉末の一例として、チタン酸バリウム(BaTiO)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO)、チタン酸カルシウム(CaTiO)、ジルコン酸バリウム(BaZrO)、ジルコン酸ストロンチウム(SrZrO)、ジルコン酸カルシウム(CaZrO)、ニオブ酸リチウム(LiNbO)、ニオブ酸カリウム(KNbO)、ニオブ酸ナトリウム(NaNbO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ジルコニウム(ジルコニア:ZrO)、酸化マグネシウム(マグネシア:MgO)、酸化アルミニウム(アルミナ:Al)、二酸化ケイ素(シリカ:SiO)、酸化チタン(チタニア:TiO)、酸化セリウム(セリア:CeO)、酸化イットリウム(イットリア:Y)等が挙げられる。また、共材粉末の含有量は、電極層の形成対象と導電性ペーストとの焼成時の挙動を近似させることができ、ここに開示される技術の効果を阻害しない範囲で適宜調節できる。例えば、導電性粉末の含有量に対する共材粉末の含有量は、1wt%~20wt%であってもよいし、5wt%~15wt%であってもよい。また、より優れた表面平滑性を有する電極層を形成するという観点から、共材粉末のD50粒子径は、1μm以下が好ましく、0.75μm以下がより好ましく、0.6μm以下がさらに好ましく、0.5μm以下が特に好ましい。一方、共材粉末が小さくなりすぎると、粒子同士の凝集が促進されて、粗大な二次粒子が形成される可能性が生じる。かかる観点から、共材粉末のD50粒子径の下限値は、0.02μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.07μm以上がさらに好ましく、0.1μm以上が特に好ましい。
(a) Common material powder The common material powder is an inorganic powder added to approximate the behavior (firing start temperature, firing shrinkage rate, etc.) of the conductive paste during firing on the object on which the electrode layer is formed. By adding such a common material powder to the conductive paste, it is possible to prevent cracks (fractures) from occurring in the electrode layer after firing. The common material powder can be appropriately selected from conventionally known materials depending on the behavior of the object on which the electrode layer is formed during firing. Examples of such co-material powders include barium titanate ( BaTiO3 ), strontium titanate ( SrTiO3 ), calcium titanate ( CaTiO3 ), barium zirconate ( BaZrO3 ), strontium zirconate ( SrZrO3 ), calcium zirconate ( CaZrO3 ), lithium niobate (LiNbO3), potassium niobate ( KNbO3 ), sodium niobate ( NaNbO3 ), zinc oxide ( ZnO ), zirconium oxide (zirconia: ZrO2 ), magnesium oxide (magnesia: MgO), aluminum oxide (alumina: Al2O3 ), silicon dioxide (silica: SiO2 ), titanium oxide (titania: TiO2 ), cerium oxide (ceria: CeO2 ), yttrium oxide (yttria : Y2O3 ) , and the like. In addition, the content of the common material powder can approximate the behavior of the electrode layer formation target and the conductive paste during firing, and can be appropriately adjusted within a range that does not impair the effects of the technology disclosed herein. For example, the content of the common material powder relative to the content of the conductive powder may be 1 wt% to 20 wt%, or 5 wt% to 15 wt%. In addition, from the viewpoint of forming an electrode layer with better surface smoothness, the D 50 particle size of the common material powder is preferably 1 μm or less, more preferably 0.75 μm or less, even more preferably 0.6 μm or less, and particularly preferably 0.5 μm or less. On the other hand, if the common material powder becomes too small, the aggregation of the particles is promoted, and there is a possibility that coarse secondary particles are formed. From this viewpoint, the lower limit of the D 50 particle size of the common material powder is preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, even more preferably 0.07 μm or more, and particularly preferably 0.1 μm or more.

(b)分散剤
分散剤は、ペースト中の無機成分(導電性粉末、酸化マンガン粉末、共材粉末など)の凝集を抑制する成分である。かかる分散剤を添加することによって、酸化マンガン粉末を含む無機粉末の分散状態を長期間に亘って維持できる。なお、本明細書における「分散剤」とは、親水性部位と親油性部位とを有する両親媒性を有する化合物全般をいい、界面活性剤、湿潤分散剤、乳化剤をも包含する用語である。
(b) Dispersant A dispersant is a component that suppresses aggregation of inorganic components (conductive powder, manganese oxide powder, co-material powder, etc.) in the paste. By adding such a dispersant, the dispersed state of inorganic powders including manganese oxide powder can be maintained for a long period of time. In this specification, the term "dispersant" refers to a general compound having amphiphilicity, which has a hydrophilic portion and an oleophilic portion, and also includes surfactants, wetting dispersants, and emulsifiers.

分散剤の種類等は、特に限定されず、導電性ペーストに使用され得る各種の分散剤から用途等に応じて1種または2種以上を適宜選択できる。また、分散剤は、バインダと同様に、焼成時に焼失する材料であることが好ましい。かかる分散剤の典型例として、酸価を有する分散剤(有酸価分散剤)が挙げられる。かかる有酸価分散剤は、典型的には、親水性基として1つまたは2つ以上の酸性基を有している。有酸価分散剤の一例として、1つまたは2つ以上のカルボキシル基(COO基)を有する分散剤(カルボン酸系分散剤)、1つまたは2つ以上のホスホン酸基(PO 基、PO 2-基)を有する分散剤(リン酸系分散剤)、1つまたは2つ以上のスルホン酸基(SO 基、SO 2-基)を有する分散剤(スルホン酸系分散剤)等が挙げられる。なかでも、カルボン酸系分散剤は、比較的少ない使用量で無機粉体の分散性を長期間維持することができる。カルボン酸系分散剤としては、例えば、モノカルボン酸系の分散剤、ジカルボン酸系の分散剤、ポリカルボン酸系の分散剤、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系の分散剤等が挙げられる。なお、分散剤は、上述した有酸価分散剤に限定されない。すなわち、分散剤は、酸価を有しない分散剤(無酸価分散剤)であってもよい。無酸価分散剤の一例として、1つまたは2つ以上のアミノ基を親水性基として有するアミン系の分散剤が挙げられる。 The type of dispersant is not particularly limited, and one or more types can be appropriately selected from various dispersants that can be used in conductive pastes according to the application. In addition, the dispersant is preferably a material that is burned away during firing, similar to the binder. A typical example of such a dispersant is a dispersant having an acid value (acid value dispersant). Such an acid value dispersant typically has one or more acidic groups as a hydrophilic group. Examples of acid value dispersants include dispersants having one or more carboxyl groups (COO - groups) (carboxylic acid dispersants), dispersants having one or more phosphonic acid groups (PO 3 - groups, PO 3 2- groups) (phosphoric acid dispersants), and dispersants having one or more sulfonic acid groups (SO 3 - groups, SO 3 2- groups) (sulfonic acid dispersants). Among them, carboxylic acid dispersants can maintain the dispersibility of inorganic powders for a long period of time with a relatively small amount of use. Examples of the carboxylic acid dispersant include monocarboxylic acid dispersants, dicarboxylic acid dispersants, polycarboxylic acid dispersants, polycarboxylic acid partial alkyl ester dispersants, etc. The dispersant is not limited to the above-mentioned acid value dispersants. That is, the dispersant may be a dispersant that does not have an acid value (acid value-free dispersant). An example of the acid value-free dispersant is an amine dispersant that has one or more amino groups as a hydrophilic group.

分散剤の含有量は特に限定されないが、導電性ペーストの総量を100wt%としたときに、概ね0.01wt%以上、典型的には0.05wt%以上、好ましくは0.1wt%以上、例えば0.12wt%以上であるとよい。これによって、無機粉体の分散性をより好適に維持することができる。一方、分散剤の含有割合の上限は、概ね5wt%以下、好ましくは3wt%以下、より好ましくは2wt%以下、例えば1wt%以下であるとよい。これによって、焼成後の電極層に分散剤が残存し、ポアや亀裂等が生じることを抑制できる。 The amount of dispersant contained is not particularly limited, but is preferably about 0.01 wt% or more, typically 0.05 wt% or more, preferably 0.1 wt% or more, for example 0.12 wt% or more, when the total amount of the conductive paste is 100 wt%. This allows the dispersibility of the inorganic powder to be more suitably maintained. On the other hand, the upper limit of the dispersant content is about 5 wt% or less, preferably 3 wt% or less, more preferably 2 wt% or less, for example 1 wt% or less. This prevents the dispersant from remaining in the electrode layer after firing, which can cause pores, cracks, etc.

2.薄膜用導電性ペーストの製造方法
次に、ここに開示される薄膜用導電性ペーストを製造する方法について説明する。かかる薄膜用導電性ペーストの製造方法は、上述した各材料を混練して導電性ペーストを調製する前に、酸化マンガン粉末と溶剤とを混合した酸化マンガン分散液を予め調製することによって特徴づけられる。すなわち、ここに開示される製造方法は、分散液調製工程と、ペースト調製工程とを備える。以下、各工程について説明する。
2. Manufacturing method of conductive paste for thin film Next, a method of manufacturing the conductive paste for thin film disclosed herein will be described. The manufacturing method of the conductive paste for thin film is characterized in that, before preparing the conductive paste by kneading the above-mentioned materials, a manganese oxide dispersion liquid is prepared in advance by mixing manganese oxide powder with a solvent. That is, the manufacturing method disclosed herein includes a dispersion liquid preparation step and a paste preparation step. Each step will be described below.

(1)分散液調製工程
本工程では、酸化マンガン粉末と溶剤とを混合することにより酸化マンガン分散液を調製する。このように、ペースト調製前に、酸化マンガン粉末と溶剤とを混合した酸化マンガン分散液を調製することによって酸化マンガン粉末の凝集を抑制できる。
(1) Dispersion Preparation Step In this step, a manganese oxide dispersion is prepared by mixing a manganese oxide powder with a solvent. In this way, by preparing a manganese oxide dispersion by mixing a manganese oxide powder with a solvent before preparing a paste, aggregation of the manganese oxide powder can be suppressed.

本工程で使用される攪拌混合装置は、無機粉末を含む分散液の調製に使用され得る従来公知の装置を特に制限なく使用することができ、ここに開示される技術を限定するものではない。かかる攪拌混合装置の一例として、自転公転式ミキサー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ロールミル、マグネチックスターラー、ディスパー等が挙げられる。一例として、自転公転式ミキサーを使用して酸化マンガン分散液を調製する場合には、公転速度を500rpm~2000rpm(より好ましくは700rpm~1500rpm、特に好ましくは1000rpm~1500rpm)に設定し、自転速度を100rpm~1500rpm(より好ましくは400rpm~1000rpm、特に好ましくは600rpm~800rpm)に設定することが好ましい。これによって、酸化マンガン粒子の凝集を好適に抑制できる。また、酸化マンガン粉末の分散性と調製に要する時間とを考慮すると、撹拌時間を30秒~600秒(より好ましくは60秒~300秒)に設定することが好ましい。 The stirring and mixing device used in this step can be any conventional device that can be used to prepare a dispersion containing an inorganic powder, and is not limited to the technology disclosed herein. Examples of such stirring and mixing devices include a rotation-revolution mixer, a planetary mixer, a bead mill, a roll mill, a magnetic stirrer, a disperser, and the like. As an example, when preparing a manganese oxide dispersion using a rotation-revolution mixer, it is preferable to set the revolution speed to 500 rpm to 2000 rpm (more preferably 700 rpm to 1500 rpm, particularly preferably 1000 rpm to 1500 rpm) and the rotation speed to 100 rpm to 1500 rpm (more preferably 400 rpm to 1000 rpm, particularly preferably 600 rpm to 800 rpm). This can suitably suppress the aggregation of manganese oxide particles. In addition, taking into consideration the dispersibility of the manganese oxide powder and the time required for preparation, it is preferable to set the mixing time to 30 to 600 seconds (more preferably 60 to 300 seconds).

また、使用する攪拌混合装置を問わず、酸化マンガン分散液の調製は複数回実施してもよい。例えば、本工程を2回以上繰り返すことによって、酸化マンガン粉末のD50とD90-D10をさらに低下させることができる。一例として、本工程において、酸化マンガン分散液の撹拌・混合を5回以上繰り返すことによって、酸化マンガン粉末の累積50%粒子径(D50)が250nm以下であり、かつ、酸化マンガン粉末の累積90%粒子径(D90)と累積10%粒子径(D10)との差(D90-D10)が200nm以下である導電性ペーストを容易に得ることができる。なお、上記撹拌・混合処理の回数の上限は、特に限定されず、40回以下であってもよい。但し、撹拌・混合処理の回数は、10回を超えたあたりで分散性向上効果が飽和し始めるため、生産効率を考慮すると、30回以下が適当であり、20回以下が好ましく、10回以下がより好ましい。 Regardless of the stirring and mixing device used, the manganese oxide dispersion may be prepared multiple times. For example, by repeating this process two or more times, the D 50 and D 90 -D 10 of the manganese oxide powder can be further reduced. As an example, by repeating the stirring and mixing of the manganese oxide dispersion five or more times in this process, a conductive paste in which the cumulative 50% particle size (D 50 ) of the manganese oxide powder is 250 nm or less and the difference (D 90 -D 10 ) between the cumulative 90% particle size (D 90 ) and the cumulative 10% particle size (D 10 ) of the manganese oxide powder is 200 nm or less can be easily obtained. The upper limit of the number of times of the stirring and mixing process is not particularly limited, and may be 40 times or less. However, since the effect of improving dispersibility begins to saturate when the number of times of the stirring and mixing process exceeds 10 times, it is appropriate to perform the stirring and mixing process 30 times or less, preferably 20 times or less, and more preferably 10 times or less, in consideration of production efficiency.

なお、導電性ペーストに分散剤を添加する場合には、本工程において酸化マンガン粉末と共に分散剤を混合した方が好ましい。これによって、ペースト調製前の酸化マンガン分散液において酸化マンガン粉末が再凝集することを抑制できる。一方、分散剤以外の成分は、酸化マンガン粉末の分散を阻害する可能性があるため、後述するペースト調製工程において添加することが好ましい。換言すると、ここに開示される製造方法では、分散液調製工程において、酸化マンガン粉末と分散剤以外の成分を混合しない方が好ましい。 When a dispersant is added to the conductive paste, it is preferable to mix the dispersant with the manganese oxide powder in this process. This can prevent the manganese oxide powder from re-aggregating in the manganese oxide dispersion before the paste is prepared. On the other hand, components other than the dispersant may inhibit the dispersion of the manganese oxide powder, so it is preferable to add them in the paste preparation process described below. In other words, in the manufacturing method disclosed herein, it is preferable not to mix the manganese oxide powder with components other than the dispersant in the dispersion preparation process.

(2)ペースト調製工程
本工程では、酸化マンガン分散液に、導電性粉末とバインダとを添加して混練する。また、上述の通り、酸化マンガン粉末と分散剤以外の全ての材料は、本工程において混練することが好ましい。ここに開示される製造方法では、分散液調製工程において酸化マンガン粉末が高度に分散した酸化マンガン分散液を予め調製している。この酸化マンガン分散液に他の材料を添加して混練することによって、酸化マンガン粉末のD50粒子径が微小であり、かつ、粒度分布がシャープな状態の導電性ペーストを調製できる。なお、本工程では、従来公知の攪拌混合装置を特に制限なく使用することができる。本工程における導電性ペーストの混練に使用される装置の一例として、ロールミル、マグネチックスターラー、自転公転式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ビーズミル等が挙げられる。
(2) Paste Preparation Step In this step, a conductive powder and a binder are added to the manganese oxide dispersion and kneaded. As described above, it is preferable that all materials other than the manganese oxide powder and the dispersant are kneaded in this step. In the manufacturing method disclosed herein, a manganese oxide dispersion in which the manganese oxide powder is highly dispersed is prepared in advance in the dispersion preparation step. By adding other materials to this manganese oxide dispersion and kneading it, a conductive paste in which the D50 particle diameter of the manganese oxide powder is small and the particle size distribution is sharp can be prepared. In this step, a conventionally known stirring and mixing device can be used without any particular restrictions. Examples of devices used for kneading the conductive paste in this step include a roll mill, a magnetic stirrer, a rotation-revolution mixer, a planetary mixer, a disperser, a bead mill, and the like.

また、ここに開示される製造方法では、使用予定の溶剤の一部を分散液調製工程で使用し、残部をペースト調製工程で使用することが好ましい。このように、分散液調製工程とペースト調製工程の各々で溶剤を添加することによって、ペースト調製工程における無機粉末の凝集を好適に防止できる。さらに、ペースト調製工程で溶剤を添加する場合には、当該溶剤に予めバインダを溶解させておくと好ましい。これによって、バインダの溶解不良を抑制できる。なお、分散液調製工程で使用する溶剤と、ペースト調製工程で使用する溶剤は、同じ有機溶剤であってもよいし、異なる有機溶剤であってもよい。 In addition, in the manufacturing method disclosed herein, it is preferable to use a portion of the solvent to be used in the dispersion preparation step, and the remainder in the paste preparation step. In this way, by adding a solvent in each of the dispersion preparation step and the paste preparation step, it is possible to preferably prevent aggregation of the inorganic powder in the paste preparation step. Furthermore, when a solvent is added in the paste preparation step, it is preferable to dissolve the binder in the solvent in advance. This makes it possible to suppress insufficient dissolution of the binder. Note that the solvent used in the dispersion preparation step and the solvent used in the paste preparation step may be the same organic solvent or different organic solvents.

以上の工程を経ることによって、D50粒子径が500nm以下であり、かつ、D90粒子径とD10粒子径との差(D90-D10)が700nm以下という状態で酸化マンガン粉末を含む導電性ペーストを調製できる。かかる導電性ペーストによると、3μm以下の薄膜の電極層を形成した場合でも、表面平滑性を低下させることなく、導電性粉末の焼結収縮を防止できる。 By going through the above steps, a conductive paste containing manganese oxide powder can be prepared in which the D50 particle size is 500 nm or less and the difference between the D90 particle size and the D10 particle size ( D90 - D10 ) is 700 nm or less. With such a conductive paste, even when a thin electrode layer of 3 μm or less is formed, sintering shrinkage of the conductive powder can be prevented without reducing surface smoothness.

3.電子部品
次に、ここに開示される薄膜用導電性ペーストを用いて作製された電子部品について説明する。かかる電子部品は、少なくとも導電性粉末と酸化マンガン粉末とを含む電極層を備えている。この電極層は、上述した導電性ペーストを乾燥・焼成することによって形成される。このときの乾燥条件は、溶媒を好適に除去できる温度・時間に設定される。また、焼成条件は、ペーストに添加した有機物(分散剤、バインダ等)が焼失し、かつ、導電性粉末が焼結しない温度と時間に設定される。
3. Electronic Components Next, electronic components fabricated using the conductive paste for thin films disclosed herein will be described. Such electronic components include an electrode layer containing at least a conductive powder and manganese oxide powder. This electrode layer is formed by drying and firing the conductive paste described above. The drying conditions are set to a temperature and time that can adequately remove the solvent. The firing conditions are set to a temperature and time that can burn off the organic substances (dispersants, binders, etc.) added to the paste, but do not sinter the conductive powder.

そして、ここに開示される電子部品の電極層の厚さは1μm~3μmである。このような薄膜化された電極層は、電極層の形成対象(基材など)の表面に、1.5μm~6μm程度の厚さで導電性ペーストを塗布し、乾燥・焼成することによって形成できる。そして、上述したように、ここに開示される導電性ペーストを用いることによって、焼成後の電極層の表面から酸化マンガン粉末の凝集粒子(粗大粒子)が突出することを防止できる。このため、焼結防止剤である酸化マンガン粉末を添加し、厚さ1μm~3μmという薄膜の電極層を形成しているにも関わらず、平均表面粗さSaが200nm以下(好適には150nm以下)という優れた表面平滑性を有した電極層を形成できる。そして、かかる電極層を有する電子部品は、小型であるにも関わらず、優れた性能を発揮できる。 The thickness of the electrode layer of the electronic component disclosed herein is 1 μm to 3 μm. Such a thin electrode layer can be formed by applying a conductive paste to a thickness of about 1.5 μm to 6 μm on the surface of the object (such as a substrate) on which the electrode layer is to be formed, and then drying and firing the conductive paste. As described above, by using the conductive paste disclosed herein, it is possible to prevent agglomerated particles (coarse particles) of the manganese oxide powder from protruding from the surface of the electrode layer after firing. Therefore, even though a thin electrode layer having a thickness of 1 μm to 3 μm is formed by adding manganese oxide powder, which is a sintering inhibitor, an electrode layer having excellent surface smoothness with an average surface roughness Sa of 200 nm or less (preferably 150 nm or less) can be formed. An electronic component having such an electrode layer can exhibit excellent performance despite its small size.

なお、ここに開示される導電性ペーストは、種々の電子部品の製造に使用できる。かかる電子部品の一例として、圧電素子、積層セラミックコンデンサ、サーミスタなどが挙げられる。一例として、圧電素子を製造する場合には、まず、シリコン基板などの基材の上面に導電性ペーストを塗布・乾燥することによって下部電極の前駆体を形成する。次に、下部電極の前駆体の上面に圧電材料を含むペーストを塗布・乾燥することによって圧電層の前駆体を形成する。さらに、圧電層の前駆体の上面に、再び導電性ペーストを塗布・乾燥することによって上部電極の前駆体を形成する。そして、この積層体を焼成した後に基材を除去することによって圧電素子が作製される。このように作製された圧電素子では、電極層(下部電極、上部電極)の表面平滑性が圧電特性に大きな影響を与えるため、ここに開示される導電性ペーストを特に好適に使用することができる。 The conductive paste disclosed herein can be used to manufacture various electronic components. Examples of such electronic components include piezoelectric elements, multilayer ceramic capacitors, thermistors, and the like. As an example, when manufacturing a piezoelectric element, a conductive paste is first applied to the upper surface of a substrate such as a silicon substrate and dried to form a precursor of the lower electrode. Next, a paste containing a piezoelectric material is applied to the upper surface of the precursor of the lower electrode and dried to form a precursor of the piezoelectric layer. Furthermore, a conductive paste is again applied to the upper surface of the precursor of the piezoelectric layer and dried to form a precursor of the upper electrode. Then, the laminate is fired and the substrate is removed to produce a piezoelectric element. In the piezoelectric element thus manufactured, the surface smoothness of the electrode layers (lower electrode, upper electrode) has a large effect on the piezoelectric characteristics, so the conductive paste disclosed herein can be particularly suitably used.

[試験例]
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる試験例に示すものに本発明を限定することを意図したものではない。
[Test Example]
Test examples relating to the present invention will be described below, but it is not intended that the present invention be limited to those shown in these test examples.

1.サンプルの準備
(1)ペーストの材料
本試験例では、7種類の導電性ペースト(サンプル1~7)を準備した。サンプル1~7では、D50粒子径が500nmの導電性粉末(Ag粉末)と、酸化マンガン粉末と、バインダ(エチルセルロースSTD型グレード100)と、スルホン酸系分散剤と、溶剤(ジヒドロターピネオール)と、を含む導電性ペーストを調製した。各成分の含有量を以下に示す。
1. Sample Preparation (1) Paste Materials In this test example, seven types of conductive pastes (Samples 1 to 7) were prepared. For Samples 1 to 7, conductive pastes were prepared containing a conductive powder (Ag powder) with a D50 particle size of 500 nm, manganese oxide powder, a binder (ethyl cellulose STD type grade 100), a sulfonic acid-based dispersant, and a solvent (dihydroterpineol). The contents of each component are shown below.

導電性粉末 45wt%
酸化マンガン粉末 0.5wt%
バインダ 2.3wt%
分散剤 0.5wt%
溶剤 52wt%
Conductive powder 45wt%
Manganese oxide powder 0.5wt%
Binder 2.3wt%
Dispersant 0.5wt%
Solvent 52wt%

そして、本試験例では、サンプル1~4と、サンプル5~7とで導電性ペーストを調製する手順を異ならせた。まず、サンプル1~4では、酸化マンガン粉末と、分散剤と、溶剤とを混合した酸化マンガン分散液を予め調製する「予備分散(分散液調製工程)」を行った後、当該酸化マンガン分散液に、導電性粉末、共材粉末、バインダ、溶剤をさらに添加して混練することによって導電性ペーストを調製した。このとき、サンプル1~4では、自転公転式ミキサー(倉敷紡績株式会社製、マゼルスター(KK-VT300))を使用し、120秒の撹拌・混合処理を実施することによって酸化マンガン分散液を調製した。また、サンプル1~4において導電性ペーストを調製する際には、三本ロールミルにて混練処理を行った。なお、本試験では、予備分散における混合条件をサンプル1、2とサンプル3、4とで異ならせた。具体的には、サンプル1、2では、自転公転式ミキサーの公転速度を700rpm、自転速度を462rpmに設定した。一方、サンプル3、4では、自転公転式ミキサーの公転速度を700rpm、自転速度を462rpmに設定し、1回目の撹拌・混合処理を実施した後に、公転速度を1300rpm、自転速度を715rpmに変更して2回目の撹拌・混合処理を実施した。 In this test example, the procedure for preparing the conductive paste was different for samples 1 to 4 and samples 5 to 7. First, for samples 1 to 4, a "preliminary dispersion (dispersion preparation process)" was performed to prepare a manganese oxide dispersion by mixing manganese oxide powder, a dispersant, and a solvent, and then the conductive powder, co-material powder, binder, and solvent were further added to the manganese oxide dispersion and kneaded to prepare the conductive paste. At this time, for samples 1 to 4, a rotation-revolution mixer (Kurashiki Boseki Co., Ltd., Mazerustar (KK-VT300)) was used to prepare the manganese oxide dispersion by stirring and mixing for 120 seconds. In addition, when preparing the conductive paste for samples 1 to 4, a kneading process was performed using a three-roll mill. In this test, the mixing conditions for the preliminary dispersion were different for samples 1 and 2 and samples 3 and 4. Specifically, for samples 1 and 2, the revolution speed of the centrifugal mixer was set to 700 rpm and the rotation speed to 462 rpm. On the other hand, for samples 3 and 4, the revolution speed of the centrifugal mixer was set to 700 rpm and the rotation speed to 462 rpm, and after the first stirring and mixing process was performed, the revolution speed was changed to 1300 rpm and the rotation speed to 715 rpm, and the second stirring and mixing process was performed.

一方、サンプル5~7では、サンプル1~4のような分散液調製工程を実施せず、導電性粉末と、酸化マンガン粉末と、バインダと、共材粉末と、分散剤と、溶剤とを同時に混練する「全成分混合」を行うことによって導電性ペーストを調製した。なお、サンプル5~7では、三本ロールミルにて混練処理を行った。 Meanwhile, for samples 5 to 7, the dispersion preparation process as in samples 1 to 4 was not carried out, and instead the conductive paste was prepared by "mixing all components" in which the conductive powder, manganese oxide powder, binder, co-material powder, dispersant, and solvent were kneaded simultaneously. For samples 5 to 7, the kneading process was carried out using a three-roll mill.

2.評価試験
(1)粒度分布の測定
まず、フィルムアプリケータを使用し、各サンプルの導電性ペーストを10μmの厚みでガラス基板上に塗布し、120℃5分間の乾燥処理を行った。そして、各サンプルの乾燥膜を5000倍の倍率でSEM観察し、確認された酸化マンガン粒子(塊状体、凝集体、凝集粒子を含む)の粒子径を20個×10視野(合計200個)分測定した。そして、測定した200個分の粒子径を粒径順に並べ、小さい方から100個分の粒子径データを削除した後、残りの100個の粒子を粒径順に並べることによって各サンプルの粒度分布を作成した。そして、各サンプルの粒度分布における小さい方から10個目の粒子の粒子径をD10粒子径とし、50個目の粒子の粒子径をD50粒子径とし、90個目の粒子の粒子径をD90粒子径とした。上記酸化マンガン粒子のD10粒子径、D50粒子径およびD90粒子径を表1に示す。
2. Evaluation Test (1) Measurement of Particle Size Distribution First, the conductive paste of each sample was applied to a glass substrate with a thickness of 10 μm using a film applicator, and dried at 120° C. for 5 minutes. Then, the dried film of each sample was observed with an SEM at a magnification of 5000 times, and the particle diameters of the confirmed manganese oxide particles (including lumps, aggregates, and aggregated particles) were measured for 20 particles x 10 fields of view (total of 200 particles). Then, the particle diameters of the measured 200 particles were arranged in order of particle size, and the particle diameter data of the smallest 100 particles was deleted, and the remaining 100 particles were arranged in order of particle size to create a particle size distribution of each sample. Then, the particle diameter of the smallest 10th particle in the particle size distribution of each sample was defined as the D 10 particle diameter, the particle diameter of the smallest 50th particle was defined as the D 50 particle diameter, and the particle diameter of the smallest 90th particle was defined as the D 90 particle diameter. The D10 particle size, D50 particle size and D90 particle size of the manganese oxide particles are shown in Table 1.

(2)表面平滑性の評価
まず、サンプル1~7の導電性ペーストをガラス基板上に塗布して電極層を形成した。ペーストの塗布には、ニューロング社製のスクリーン印刷装置(型式:LS-150)を使用し、♯500のメッシュを通過させた導電性ペーストを基材表面に幅2mm、厚さ1.2μmの条件で塗布した後に、乾燥処理(80℃、3分間)を行った。そして、ペーストが塗布された基材を大気雰囲気の焼成炉内に配置し、10℃/minの昇温速度で最高温度900℃まで昇温させた後、最高温度を30分維持する焼成処理を行った。 そして、本評価では、乾燥後のペーストと焼成後の電極層の表面粗さをJIS B 0601:2001に準拠して測定した。表面粗さの測定では、表面粗さ測定器(株式会社東京精密製、surfcom480A)を用い、測定長を1mmに設定して測定を3回実施し、平均表面粗さ(Ra)と最大表面粗さ(Rmax)を求めた。結果を表1に示す。
(2) Evaluation of surface smoothness First, the conductive paste of samples 1 to 7 was applied onto a glass substrate to form an electrode layer. To apply the paste, a screen printing device (model: LS-150) manufactured by Newlong Co., Ltd. was used, and the conductive paste passed through a mesh of #500 was applied to the surface of the substrate under the conditions of a width of 2 mm and a thickness of 1.2 μm, and then a drying process (80 ° C, 3 minutes) was performed. Then, the substrate to which the paste was applied was placed in a firing furnace in an air atmosphere, and the temperature was raised to a maximum temperature of 900 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, and then a firing process was performed in which the maximum temperature was maintained for 30 minutes. Then, in this evaluation, the surface roughness of the paste after drying and the electrode layer after firing was measured in accordance with JIS B 0601:2001. The surface roughness was measured using a surface roughness measuring instrument (Surfcom480A, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) with a measurement length set to 1 mm, and measurements were carried out three times to determine the average surface roughness (Ra) and maximum surface roughness (Rmax). The results are shown in Table 1.

Figure 0007489824000001
Figure 0007489824000001

表1に示すように、サンプル1~4の何れにおいても、酸化マンガン粉末のD50粒子径が500nm以下に抑制され、かつ、D90粒子径とD10粒子径との差(D90-D10)も700nm以下に抑制されていた。このことから、このことから、導電性ペーストを調製する前に、酸化マンガン粉末を予め分散する分散液調製工程を実施することによって、酸化マンガン粒子の凝集を抑制できることが分かった。そして、このように酸化マンガン粉末が微小であり、かつ、シャープな粒度分布を有する導電性ペースト(サンプル1~4)によると、非常に優れた表面平滑性を有する電極層および乾燥膜を作製できることが分かった。加えて、サンプル1~4を比較すると、サンプル3、4のように、予備分散における撹拌・混合処理を2回以上実施することによって、酸化マンガン粉末が顕著に分散した導電性ペーストを調製でき、電極層の表面平滑性を更に改善できることが確認された。 As shown in Table 1, in all of Samples 1 to 4, the D 50 particle size of the manganese oxide powder was suppressed to 500 nm or less, and the difference between the D 90 particle size and the D 10 particle size (D 90 -D 10 ) was also suppressed to 700 nm or less. From this, it was found that the aggregation of manganese oxide particles can be suppressed by performing a dispersion preparation step in which manganese oxide powder is pre-dispersed before preparing a conductive paste. And, it was found that an electrode layer and a dry film having very excellent surface smoothness can be prepared by using the conductive paste (Samples 1 to 4) in which the manganese oxide powder is fine and has a sharp particle size distribution. In addition, when comparing Samples 1 to 4, it was confirmed that a conductive paste in which the manganese oxide powder is significantly dispersed can be prepared by performing the stirring and mixing process in the preliminary dispersion two or more times as in Samples 3 and 4, and the surface smoothness of the electrode layer can be further improved.

以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。 The present invention has been described in detail above, but these are merely examples, and the present invention can be modified in various ways without departing from the spirit of the invention.

Claims (8)

厚さ1μm~3μmの薄膜電極層の形成に用いられる薄膜用導電性ペーストであって、
導電性粉末と、酸化マンガン粉末と、バインダと、溶剤と、を含み、
前記酸化マンガン粉末は、SEM観察に基づく粒度分布測定における累積50%粒子径(D50)が500nm以下であり、かつ、累積90%粒子径(D90)と累積10%粒子径(D10)との差(D90-D10)が700nm以下であることを特徴とする、薄膜用導電性ペースト。
A thin film conductive paste used to form a thin film electrode layer having a thickness of 1 μm to 3 μm,
The conductive powder includes a manganese oxide powder, a binder, and a solvent.
The manganese oxide powder has a cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of 500 nm or less, and a difference (D 90 -D 10 ) between a cumulative 90% particle diameter (D 90 ) and a cumulative 10% particle diameter (D 10 ) of 700 nm or less, as measured by particle size distribution measurement based on SEM observation.
前記酸化マンガン粉末の累積50%粒子径(D50)が250nm以下である、請求項1に記載の薄膜用導電性ペースト。 The conductive paste for thin films according to claim 1 , wherein the manganese oxide powder has a cumulative 50% particle size (D 50 ) of 250 nm or less. 前記酸化マンガン粉末の累積90%粒子径(D90)と累積10%粒子径(D10)との差(D90-D10)が200nm以下である、請求項1または2に記載の薄膜用導電性ペースト。 3. The conductive paste for thin films according to claim 1, wherein the difference (D 90 -D 10 ) between the cumulative 90% particle size (D 90 ) and the cumulative 10% particle size (D 10 ) of the manganese oxide powder is 200 nm or less. 前記導電性粉末は、主成分として銀を含む銀粉末であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の薄膜用導電性ペースト。 The conductive paste for thin films according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the conductive powder is silver powder containing silver as a main component. 前記導電性粉末の含有量を100wt%としたときの前記酸化マンガン粉末の含有量が0.1wt%~10wt%であることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の薄膜用導電性ペースト。 The conductive paste for thin films according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the content of the manganese oxide powder is 0.1 wt% to 10 wt% when the content of the conductive powder is 100 wt%. 前記酸化マンガン粉末は、MnO、MnO、Mn、Mnからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の薄膜用導電性ペースト。 The conductive paste for thin films according to any one of claims 1 to 5, wherein the manganese oxide powder contains at least one selected from the group consisting of MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 . 分散剤として、1つまたは2つ以上のカルボキシル基を有する分散剤、1つまたは2つ以上のホスホン酸基を有する分散剤、1つまたは2つ以上のスルホン酸基を有する分散剤からなる群から選択される少なくとも一種をさらに含むことを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載の薄膜用導電性ペースト。 The conductive paste for thin films according to any one of claims 1 to 6, further comprising at least one dispersant selected from the group consisting of dispersants having one or more carboxyl groups, dispersants having one or more phosphonic acid groups, and dispersants having one or more sulfonic acid groups. 圧電素子の電極層の形成に用いられる、請求項1~7のいずれか一項に記載の薄膜用導電性ペースト。 The conductive paste for thin films according to any one of claims 1 to 7, which is used to form an electrode layer of a piezoelectric element.
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