JP4766505B2

JP4766505B2 - Ceramic slurry, ceramic green sheet and multilayer ceramic electronic components

Info

Publication number: JP4766505B2
Application number: JP2001387716A
Authority: JP
Inventors: 宣弘吉川; 智章尾上; 宏浩鳥井; 謙次田中; 勝小嶋
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: JP2002255657A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系セラミックスラリー、およびそれを成形してなるセラミックグリーンシート、ならびに、このセラミックグリーンシートを用いてなる積層セラミック電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、積層セラミック電子部品は、セラミックグリーンシートを複数枚積層した生のセラミック積層体を焼成して作製される。近年、積層セラミック電子部品の小型軽量化・高密度化に伴い、セラミックグリーンシートの厚みを３〜５μｍ程度にすることが求められている。
【０００３】
このようなセラミックグリーンシートを形成するには、まず、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混合し、分散させてセラミックスラリーを得る。ここで、有機ビヒクルは、ポリビニルブチラール樹脂等の有機バインダを、ケトン類、炭化水素類、アルコール、エステル、エーテルアルコール等の有機溶媒中に溶解させたものである。次に、ドクターブレード法、ロールコータ法、グラビアコータ法等により、セラミックスラリーをキャリアテープ上に所定の厚さとなるように塗布する。そして、これを乾燥させることで、有機溶媒を揮発除去してセラミックグリーンシートを成形する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機溶媒を取り扱うには、専用の設備を導入する等の準備が必要であった。また、有機溶媒を含むセラミックスラリーは、有機溶媒の蒸発速度が速いため、セラミックスラリーを乾燥させる際に有機溶媒の沸騰や対流が生じる場合がある。このため、乾燥後のセラミックグリーンシートにピンホール等のシート欠陥が発生する恐れがあった。このようなセラミックグリーンシートを複数枚積層・圧着し、焼成してなる積層セラミック電子部品においては、所望の電気的特性が得られなくなる可能性がある。
【０００５】
そこで、有機溶媒の代わりに水系溶媒を用い、有機バインダとしてアクリル樹脂やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を含有する水系セラミックスラリーを用いることが検討されている。
【０００６】
しかしながら、水の表面自由エネルギーは７２ｍＮ／ｍであり、他の有機溶剤に比べて極めて大きい。このため、水系セラミックスラリーは、表面自由エネルギーが比較的小さいキャリアテープに対して、濡れ性が劣ることとなる。したがって、水系のセラミックスラリーをキャリアテープに塗布する際、均一にスラリーを塗布することができず、ピンホール等のシート欠陥が発生する恐れがあった。
【０００７】
また、アクリル樹脂やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いた場合、有機バインダの分子量を高めることが困難であるため、作製したセラミックグリーンシートの引張り強度や伸びが小さくなる場合があった。このため、特に薄層のセラミックグリーンシート、およびこれを用いた積層セラミック電子部品の製造が困難になるという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、キャリアテープに対する濡れ性に優れた水系のセラミックスラリーを提供することを目的とする。また、このようなセラミックスラリーを用いることにより、ピンホール等のシート欠陥がなく、表面粗さが小さく、引張り強度伸びが大きい、極薄の水系セラミックグリーンシートを提供することを目的とする。さらに、このようなセラミックグリーンシートを用いた積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明のセラミックスラリーにおいては、セラミック粉末と、有機バインダと水系溶媒を含む有機ビヒクルと、分子内に１つ以上の三重結合を有するアセチレングリコール（別称：アルキンジオール）、または、分子内に１つ以上の三重結合を有するアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を含む界面活性剤と、からなることを特徴とする。
【００１０】
このような界面活性剤を含有することによって、水系のセラミックスラリーをキャリアテープ等のフィルム上に塗布する際の接触角が減少し、濡れ性が向上する。なお、アセチレングリコールの一例として、例えば、図１（ａ）の化学式で示されるものが挙げられる。また、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を含む界面活性剤の一例として、図１（ｂ）の化学式で示されるものが挙げられる。
【００１１】
また、本発明のセラミックスラリーにおいては、有機バインダは、平均粒径が１２０ｎｍ以下のポリウレタン樹脂粒子からなることを特徴とする。
【００１２】
ここで、一般に、セラミックスラリーにおける有機バインダの含有量を変えずに、有機バインダの粒径を小さくすると、セラミックスラリーを成形してなるセラミックグリーンシートの相対密度、引張り強度、伸びは高くなる。特に、有機バインダの平均粒径が１２０ｎｍ以下であれば、相対密度、引張り強度、伸びが飛躍的に向上し、ピンホール等のシート欠陥の発生率が低下する。本発明における有機バインダの平均粒径は、さらに、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のセラミックスラリーにおいては、ポリウレタン樹脂粒子が水系溶媒中に微粒子状に分散したエマルジョンからなる有機ビヒクルを含有することを特徴とする。
【００１４】
このようなエマルジョンが好ましい理由として、以下の３点が挙げられる。
【００１５】
第１に、ポリウレタン樹脂はウレタン結合構造を有し、ウレタン結合部のＮ−ＨとＣ＝Ｏの間、および、ウレタン結合部のＮ−Ｈとポリオール部のＯの間で水素結合するため、分子凝集力が優れる。
【００１６】
第２に、ポリウレタン樹脂はセグメント構造を有し、ハードセグメント部で強度を発現し、ソフトセグメント部で柔軟性を発現している。したがって、十分な強度と伸びを有するセラミックグリーンシートが得られる。
【００１７】
第３に、エマルジョンは分子量が大きく、溶液型の有機バインダよりも造膜性に優れ、粘度も低く分散性に優れる。したがって、水系セラミックスラリー中の有機バインダの含有量が少量であっても、十分な強度と伸びを備え、加工性に富むセラミックグリーンシートが得られる。
【００１８】
なお、本発明において、エマルジョンとは、液体の中に、それに溶けない別の液体が細かい滴になって分散したもの全般をさすものと定義し、いわゆるコロイダルディスパーションを含むものとする。
【００１９】
また、本発明のセラミックスラリーにおいては、界面活性剤の含有量が、セラミック粉末１００重量部に対して１．０重量部以上であることを特徴とする。
【００２０】
セラミックスラリー中に界面活性剤を１．０重量部以上含有することによって、スラリー塗工時の、いわゆる弾きの発生が抑制される。なお、界面活性剤の含有量の上限は、セラミック粉末１００重量部に対して２．０重量部以下であることが好ましい。これは、界面活性剤の含有量が過剰になると、セラミックスラリーを成形してなるセラミックグリーンシートの伸び率が過度に大きくなり、セラミックグリーンシートを積層する際に、積みズレが生じる恐れがあるためである。
【００２１】
また、本発明のセラミックスラリーにおいては、有機バインダの含有量が、セラミック粉末１００重量部に対して５〜２０重量部の範囲内であることを特徴とする。
【００２２】
セラミックスラリーにおける有機バインダの含有量が、５〜２０重量部の範囲内であれば、積層セラミック電子部品として利用可能な程度に十分に大きな引張り強度、伸び、密度を備えたセラミックグリーンシートが得られる。また、得られたセラミックグリーンシートをハンドリングする際、破損する恐れがなくなる。さらに、セラミックグリーンシートを積層圧着した際に、十分な密着性が得られる。さらにまた、生のセラミック積層体を焼成する際、脱バインダによる残炭量が少なくなる。なお、本発明のセラミックスラリーにおける有機バインダの含有量として、より好ましいのは６〜１０重量部であり、さらに好ましくは８〜１０重量部である。
【００２３】
本発明のセラミックスラリーをシート状に成形してなるセラミックグリーンシートによれば、厚み４．０μｍの極薄のセラミックグリーンシートを得ることができる。
【００２４】
さらに、上述のセラミックグリーンシートを用いることにより、電気的特性の安定した積層セラミック電子部品を得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
本発明にかかる積層セラミック電子部品として積層コンデンサを例にとり、図２を用いて説明する。
【００２６】
積層コンデンサ１は、セラミック積層体２を備える。セラミック積層体２内のセラミック層２ａ間には内部電極３が形成され、セラミック積層体２の両端部には外部電極４が形成され、さらに外部電極４の上にめっき膜５が形成されている。
【００２７】
ここで、積層コンデンサ１の製造においては、まず、ＢａＴｉＯ₃粉末を主成分とする誘電体セラミック粉末を用いてセラミックスラリーを調製する。このセラミックスラリーを成形し、複数のセラミックグリーンシートを得る。次に、セラミックグリーンシートの表面に、所定のパターンを形成するように導電性ペーストを印刷する。このように導電性ペーストを印刷した複数のセラミックグリーンシートを積層し、生セラミック積層体を形成し、この生セラミック積層体を焼成する。生セラミック積層体の焼成時に、セラミックグリーンシートに印刷されていた導電性ペーストが焼結し、内部電極３が形成される。次に、セラミック積層体２の端面に露出した内部電極３の端縁に接続するように、導電性ペーストを塗布し、焼付けることにより、外部電極４を形成する。さらに、Ｓｎ、Ｎｉ等の無電解めっき、または、はんだめっきを外部電極４の上に施すことにより、めっき膜５を形成する。
【００２８】
次に、上述のセラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートの製造について、詳細に説明する。
【００２９】
まず、ＢａＴｉＯ₃粉末を主成分とするセラミック材料、有機ビヒクル、分散剤、消泡剤を用意した。
【００３０】
このうち、有機ビヒクルとしては、平均粒径の異なる試料１〜４を用意した。試料１〜４は、それぞれ重量平均分子量が２０００００程度のポリウレタン樹脂粒子４０重量％と、水６０重量％とからなるポリウレタン樹脂エマルジョンである。平均粒径は、試料１が２０ｎｍ，試料２が５０ｎｍ，試料３が１２０ｎｍ，試料４が１９０ｎｍである。
【００３１】
次いで、上述のセラミック材料１００重量部、水系溶媒２０重量部、分散剤０．５重量部、消泡剤０．３重量部の混合物を調製した。そして、図１（ｂ）に示すアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの付加量：アセチレン１モル当り４モル）を含む界面活性剤１．０重量部を、上述の混合物に配合した。その後、これをボールミルを用いて２時間混合し、セラミック粉末を充分に分散させ、分散液を得た。
【００３２】
次いで、この分散液に、有機ビヒクルとして上述の試料１を添加したもの、試料２を添加したもの、試料３を添加したもの、試料４を添加したものをそれぞれ調製した。これらをボールミルを用いて、それぞれ１６時間混合して、試料１〜４の水系セラミックスラリーを得た。なお、試料１〜４の有機ビヒクルの添加量は、いずれも２５重量部である。
【００３３】
次いで、これらを減圧脱気により脱泡した後、グラビアコーターを用いてシート成形し、乾燥させ、厚み４．０μｍの試料１〜４のセラミックグリーンシートを作製した。なお、脱泡後のセラミックスラリーの粘度は、０．１０〜０．１２Ｐａ・ｓであった。
【００３４】
また、試料１〜４とは別に、試料５のセラミックグリーンシートを作製した。試料５のセラミックグリーンシートは、試料１〜４と同じセラミック材料１００重量部と、混合溶媒３８重量部と、有機ビヒクル６５重量部と、フタル酸エステル系可塑剤３重量部と、分散剤０．５重量部とを配合、混合して得た有機系セラミックスラリーを、厚み４．０μｍに成形したものである。なお、混合溶媒は、トルエンおよびエタノールを５０重量％ずつ混合したものである。また、有機ビヒクルは、ポリビニルブチラール樹脂からなる有機バインダ８重量部と、トルエンおよびエタノールを５０重量％ずつ混合した混合溶媒５７重量部とを混練したものである。
【００３５】
試料１〜５のセラミックグリーンシートについて、ピンホール数、表面粗さ（Ｒａ）、相対密度（％）、引張り強度（ＭＰａ）、伸び率（％）を測定し、これらを表１にまとめた。このうち、ピンホール数は、セラミックグリーンシートの面積が４５ｃｍ²であるときのピンホールの数である。
【００３６】
また、相対密度は、シート打ち抜き機を用いて、セラミックグリーンシートを７６．０×５８．４ｍｍに打ち抜いたものについて、下記の計算式に基づいて求めた理論値である。
【００３７】
相対密度（％）＝（シート重量／（金型寸法×シート厚み））×（セラミック材料粉末の重量）／（セラミック材料粉末の重量＋有機バインダ等不揮発成分の全添加剤重量））／理論密度（なお、理論密度は、粉末真比重５．８３ｇ／ｃｍ³）
また、引張り強度および伸び率は、シート打ち抜き機を用いて、セラミックグリーンシートを３６．６×５７．６ｍｍ□に打ち抜いたものについて、今田製作所製の引張り強度試験機を用いて測定した。なお、試験時のクロスヘッド速度は１３ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は室温２５℃とした。
【００３８】
なお、試料５の有機バインダとして用いたポリビニルブチラール樹脂は、溶解型の樹脂であり、粒径は実測困難である。このため、表１において、試料５のポリウレタン樹脂の平均粒径は表示していない。
【００３９】
また、試料１と試料５のセラミックグリーンシートに斜光を照射して、光学顕微鏡で２００倍に拡大した写真を、それぞれ図３，図４に示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１から明らかなように、平均粒径が１２０ｎｍ以下のポリウレタン樹脂を含むエマルジョンを有機バインダとして用いた試料１〜３のセラミックグリーンシートでは、ピンホール数が０個であり、表面粗さが０．１０〜０．１４，相対密度が５８．１〜６０．９％，引張り強度が７．０〜９．５ＭＰａ，伸び率が１１〜１４％であった。
【００４２】
また、有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂を用い、溶媒としてトルエンとエタノールの混合液を用いた試料５の有機系セラミックグリーンシートと比較して、試料１〜３の水系セラミックグリーンシートは、引張り強度と伸び率がほぼ同等であった。また、相対密度については、試料５より試料１〜３の方が高かった。また、試料１〜３については、フィルム上に水系セラミックグリーンシートを塗布する際の、いわゆる弾きは観察されず、満足できる濡れ性を示すものであった。
【００４３】
また、図３と図４とを比較すると、図４（試料５）と比較して、図３（試料１）のセラミックグリーンシートは、表面の凹凸が少なく、視覚的にも表面粗さが小さく優れていることがわかる。
【００４４】
一方、有機バインダとして平均粒径が１９０ｎｍであるポリウレタン樹脂を含むエマルジョンを用いた試料４のセラミックグリーンシートは、ピンホール数が１７個であった。
［実施例２］
次に、本発明にかかるセラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートの他の実施例について説明する。
【００４５】
本実施例においては、試料１ａ〜１ｆ，試料２ａ〜２ｆ，試料３ａ〜３ｆの有機ビヒクルを用意した。これらの有機ビヒクルは、それぞれポリウレタン樹脂４０重量％と、水６０重量％とからなるポリウレタン樹脂エマルジョンである。
【００４６】
そして、試料１ａ〜１ｆの有機ビヒクルは、ポリウレタン樹脂の平均粒径がそれぞれ同じ２０ｎｍであり、ポリウレタン樹脂の含有量が互いに異なり、試料１ａが２０重量部、試料１ｂが１５重量部、試料１ｃが１０重量部、試料１ｄが８重量部、試料１ｅが６重量部、試料１ｆが５重量部である。
【００４７】
また、試料２ａ〜２ｆの有機ビヒクルは、ポリウレタン樹脂の平均粒径がそれぞれ同じ５０ｎｍであり、試料１ａ〜１ｆと同様に、ポリウレタン樹脂の含有量が互いに異なる。
【００４８】
さらに、試料３ａ〜３ｆの有機ビヒクルは、ポリウレタン樹脂の平均粒径がそれぞれ同じ１２０ｎｍであり、試料１ａ〜１ｆと同様に、ポリウレタン樹脂の含有量が互いに異なる。
【００４９】
また、試料１ａ〜１ｆ，試料２ａ〜２ｆ，試料３ａ〜３ｆのそれぞれについて、実施例１の試料と同様の方法により、水系セラミックスラリーを調整し、セラミックグリーンシートを作製した。
【００５０】
試料１ａ〜１ｆ，試料２ａ〜２ｆ，試料３ａ〜３ｆのセラミックグリーンシートについて、ピンホール数、表面粗さ（Ｒａ）、相対密度（％）、引張り強度（ＭＰａ）、伸び率（％）を測定し、これらを表２にまとめた。
【００５１】
【表２】

【００５２】
表２から明らかなように、有機バインダとして用いたポリウレタン樹脂の粒径に関わらず、セラミック材料１００重量部に対する有機バインダの含有量が６〜１０重量部である試料１ｃ，１ｄ，１ｅ，２ｃ，２ｄ，２ｅ，３ｃ，３ｄ，３ｅは、それぞれピンホール数、表面粗さ、相対密度、引張り強度、伸び率の何れにおいても優れた値を示した。その中でも、セラミック材料１００重量部に対する有機バインダの含有量が８または１０重量部である試料１ｃ，１ｄ，２ｃ，２ｄ，３ｃ，３ｄは、引張り強度または伸び率が特に高かった。
【００５３】
また、セラミック材料１００重量部に対する有機バインダの含有量が１５または２０重量部である試料１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂは、引張り強度および伸び率において、特に優れた値を示した。その反面、表面粗さおよび相対密度については、上述した他の試料と比較してやや劣るが、何れも実用上許容できる範囲内の値である。また、試料１ａ，１ｂ，２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂのピンホール数は０個であり、ピンホール発生の抑制という効果は充分に得られた。
【００５４】
また、セラミック材料１００重量部に対する有機バインダの含有量が５重量部ある試料１ｆ，２ｆ，３ｆは、表面粗さが低く、相対密度が高かった。その反面、引張り強度が比較的弱く、伸び率が比較的低く、上述した他の試料と比較してやや劣っていた。しかしながら、ピンホール数は０ないし１個であり、実施例１の試料５と比較して少なく、ピンホール発生の抑制という効果は充分に得られた。
［実施例３］
本実施例では、実施例２における試料２ｃのセラミックスラリーについて、界面活性剤の含有量をそれぞれ、０重量部、０．５重量部、１．０重量部、１．５重量部とした試料２ｃ１〜２ｃ４を用意した。また、試料２ｃ３のセラミックスラリーに対して、界面活性剤として、オレフィン・マレイン酸共重合物ナトリウム塩を１．０重量部添加した試料２ｃ５を用意した。これらの試料２ｃ１〜２ｃ５のそれぞれについて、実施例２の各試料と同様の方法により、水系セラミックスラリーを調整し、セラミックグリーンシートを作製した。
【００５５】
試料２ｃ１〜２ｃ５のセラミックグリーンシートについて、引張り強度（ＭＰａ）、伸び率（％）、キャリアフィルム上における接触角（度）、スラリー塗工時の弾きの有無を測定し、これらを表３にまとめた。
【００５６】
なお、引張り強度と伸び率の測定方法は、実施例２と同様の方法による。また、キャリアフィルム上における接触角は、表面張力が３４ｍＮ／ｍのフィルム上における水系セラミックスラリーの接触角を、エルマゴニオメータ式接触角測定機（共和界面科学製、ＦＡＣｏｎｔａｃｔＡｎｇｌｅＭｅｔｅｒＣＡ−Ｚ）を用いて計測した。また、弾きの有無は、表面張力が３４ｍＮ／ｍのフィルム上にセラミックスラリーを塗工した際の弾きの有無を目視観察したものである。
【００５７】
【表３】

【００５８】
表３から明らかなように、界面活性剤の添加量が多くなるのに伴い、引張り強度は低下するが、伸び率は増加し、接触角は小さくなり、スラリー塗工時の弾きはなくなる傾向がある。
【００５９】
また、セラミック粉末１００重量部に対する界面活性剤の含有量が１．０重量部である試料２ｃ３と、１．５重量部である試料２ｃ４においては、スラリー塗工時の弾きが見られなかった。また、界面活性剤の含有量が、セラミック粉末１００重量部に対して１．０重量部未満（０．５重量部）である試料２ｃ２においては、スラリー塗工時の弾きが発生したが、伸び率の改善効果が見られ、また引張り強度の低下も僅かであることから、許容範囲内の特性を有するといえる。
【００６０】
また、試料２ｃ５は、界面活性剤としてオレフィン・マレイン酸共重合物ナトリウム塩を用いており、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を用いた試料２ｃ３と異なるが、界面活性剤の含有量そのものは、試料２ｃ３と同じ１．０重量部である。試料２ｃ５と試料２ｃ３を比較すると、試料２ｃ３の方が、引張り強度が高く、接触角が小さかった。しかも、試料２ｃ３においては、スラリー塗工時の弾きも発生していない。このように、試料２ｃ３は、試料２ｃ５より優れた特性を有するものであると言える。
【００６１】
なお、本発明のセラミックスラリーの材料は、上述のＢａＴｉＯ₃粉末を主成分とする誘電体セラミック粉末に限定されることはなく、例えば、ＰｂＺｒＯ₃粉末等でもよい。また、絶縁体材料、磁性体材料、圧電体材料、半導体材料の何れを用いてもよい。
【００６２】
【発明の効果】
本発明においては、セラミック粉末と、有機バインダおよび水系溶媒を含む有機ビヒクルと、分子内に１つ以上の三重結合を有するアセチレングリコール、または、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を含む界面活性剤と、を含むセラミックスラリーを用いて、セラミックグリーンシートを形成するものである。このセラミックスラリーは、水系のスラリーであるにもかかわらず、キャリアテープ等のフィルム上に塗布する際の接触角が少なく、濡れ性が良い。したがって、信頼性の高い極薄のセラミックグリーンシートを得ることができる。
【００６３】
そして、特に、有機バインダとしての平均粒径１２０ｎｍ以下のポリウレタン樹脂が、水系溶媒中に微粒子状に分散したエマルジョンからなる有機ビヒクルを含むセラミックスラリー用いることにより、ピンホール等のシート欠陥がなく、表面粗さが小さく、引張り強度および伸び率が大きい、極薄の水系セラミックグリーンシートを得ることができる。
【００６４】
また、セラミックスラリー中の界面活性剤の含有量を、セラミック粉末１００重量部に対して１．０重量部以上とすることで、セラミックスラリーをキャリアテープ等のフィルム上に塗布する際の接触角が減少し、濡れ性が向上する。
【００６５】
さらに、セラミックスラリー中の有機バインダの含有量を、セラミック粉末１００重量部に対して５〜２０重量部の範囲内とすることで、ピンホールがなく、表面粗さ、相対密度、引張り強度および伸び率の優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。
【００６６】
そして、上述のセラミックグリーンシートを用いることにより、電気的特性の安定した積層セラミック電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるセラミックグリーンシートの形成に用いる界面活性剤の化学式であり、（ａ）はアセチレングリコールの化学式であり、（ｂ）はアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を含む界面活性剤の化学式である。
【図２】本発明の一実施例にかかる積層セラミック電子部品（積層コンデンサ）の断面図である。
【図３】本発明の一実施例にかかるセラミックグリーンシートの表面状態を示す顕微鏡写真である。
【図４】本発明の範囲外のセラミックグリーンシートの表面状態を示す顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１積層コンデンサ（積層セラミック電子部品）
２セラミック積層体
３内部電極
４外部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous ceramic slurry, a ceramic green sheet formed from the slurry, and a multilayer ceramic electronic component using the ceramic green sheet.
[0002]
[Prior art]
In general, a multilayer ceramic electronic component is produced by firing a raw ceramic laminate in which a plurality of ceramic green sheets are laminated. In recent years, with the reduction in size, weight, and density of multilayer ceramic electronic components, it has been demanded that the thickness of the ceramic green sheet be about 3 to 5 μm.
[0003]
In order to form such a ceramic green sheet, first, a ceramic powder and an organic vehicle are mixed and dispersed to obtain a ceramic slurry. Here, the organic vehicle is obtained by dissolving an organic binder such as polyvinyl butyral resin in an organic solvent such as ketones, hydrocarbons, alcohols, esters, and ether alcohols. Next, the ceramic slurry is applied on the carrier tape so as to have a predetermined thickness by a doctor blade method, a roll coater method, a gravure coater method, or the like. And by drying this, the organic solvent is removed by volatilization to form a ceramic green sheet.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to handle organic solvents, preparations such as introducing dedicated equipment were necessary. Moreover, since the ceramic slurry containing the organic solvent has a high evaporation rate of the organic solvent, boiling or convection of the organic solvent may occur when the ceramic slurry is dried. For this reason, there is a possibility that sheet defects such as pinholes may occur in the dried ceramic green sheet. In a multilayer ceramic electronic component formed by laminating, pressing, and firing a plurality of such ceramic green sheets, there is a possibility that desired electrical characteristics cannot be obtained.
[0005]
Therefore, it has been studied to use an aqueous solvent instead of an organic solvent and use an aqueous ceramic slurry containing a water-soluble resin such as an acrylic resin or polyvinyl alcohol as an organic binder.
[0006]
However, the surface free energy of water is 72 mN / m, which is extremely large compared to other organic solvents. For this reason, the water-based ceramic slurry has poor wettability with respect to a carrier tape having a relatively small surface free energy. Therefore, when applying the aqueous ceramic slurry to the carrier tape, the slurry cannot be applied uniformly, and sheet defects such as pinholes may occur.
[0007]
Moreover, when water-soluble resin, such as an acrylic resin and polyvinyl alcohol, is used, since it is difficult to raise the molecular weight of an organic binder, the tensile strength and elongation of the produced ceramic green sheet may become small. For this reason, there is a problem that it becomes difficult to manufacture a thin ceramic green sheet and a multilayer ceramic electronic component using the same.
[0008]
Then, an object of this invention is to provide the water-system ceramic slurry excellent in the wettability with respect to a carrier tape. Another object of the present invention is to provide an ultrathin water-based ceramic green sheet having no sheet defects such as pinholes, small surface roughness, and large tensile strength elongation by using such a ceramic slurry. Furthermore, it aims at providing the multilayer ceramic electronic component using such a ceramic green sheet.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the ceramic slurry of the present invention, ceramic powder, an organic vehicle containing an organic binder and an aqueous solvent, and acetylene glycol having one or more triple bonds in the molecule (also called alkynediol). Or a surfactant containing an ethylene oxide adduct of acetylene glycol having one or more triple bonds in the molecule.
[0010]
By containing such a surfactant, the contact angle when applying an aqueous ceramic slurry on a film such as a carrier tape is reduced, and wettability is improved. In addition, as an example of acetylene glycol, what is shown by the chemical formula of Fig.1 (a) is mentioned, for example. Moreover, what is shown by the chemical formula of FIG.1 (b) is mentioned as an example of surfactant containing the ethylene oxide adduct of acetylene glycol.
[0011]
In the ceramic slurry of the present invention, the organic binder is characterized by comprising polyurethane resin particles having an average particle size of 120 nm or less.
[0012]
Here, generally, when the particle size of the organic binder is reduced without changing the content of the organic binder in the ceramic slurry, the relative density, tensile strength, and elongation of the ceramic green sheet formed from the ceramic slurry are increased. In particular, if the average particle size of the organic binder is 120 nm or less, the relative density, tensile strength, and elongation are dramatically improved, and the incidence of sheet defects such as pinholes is reduced. The average particle size of the organic binder in the present invention is preferably 50 μm or less.
[0013]
In addition, the ceramic slurry of the present invention is characterized by containing an organic vehicle made of an emulsion in which polyurethane resin particles are finely dispersed in an aqueous solvent.
[0014]
There are three reasons why such an emulsion is preferable.
[0015]
First, since the polyurethane resin has a urethane bond structure and hydrogen bonds between N—H and C═O of the urethane bond part and between N—H of the urethane bond part and O of the polyol part, Excellent molecular cohesion.
[0016]
Second, the polyurethane resin has a segment structure, exhibits strength in the hard segment portion, and exhibits flexibility in the soft segment portion. Therefore, a ceramic green sheet having sufficient strength and elongation can be obtained.
[0017]
Thirdly, the emulsion has a large molecular weight, has better film-forming properties than a solution-type organic binder, has a low viscosity and is excellent in dispersibility. Therefore, even if the content of the organic binder in the aqueous ceramic slurry is small, a ceramic green sheet having sufficient strength and elongation and high workability can be obtained.
[0018]
In the present invention, an emulsion is defined as a general dispersion in which another liquid insoluble in liquid is dispersed in fine droplets, and includes a so-called colloidal dispersion.
[0019]
In the ceramic slurry of the present invention, the surfactant content is 1.0 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.
[0020]
By containing 1.0 part by weight or more of the surfactant in the ceramic slurry, so-called flipping is suppressed during slurry coating. In addition, it is preferable that the upper limit of content of surfactant is 2.0 weight part or less with respect to 100 weight part of ceramic powder. This is because, when the surfactant content is excessive, the elongation of the ceramic green sheet formed from the ceramic slurry becomes excessively large, and there is a risk that stacking deviation may occur when the ceramic green sheets are laminated. It is.
[0021]
Moreover, in the ceramic slurry of this invention, content of an organic binder exists in the range of 5-20 weight part with respect to 100 weight part of ceramic powder, It is characterized by the above-mentioned.
[0022]
If the content of the organic binder in the ceramic slurry is in the range of 5 to 20 parts by weight, a ceramic green sheet having a sufficiently large tensile strength, elongation and density that can be used as a multilayer ceramic electronic component can be obtained. . Further, there is no risk of breakage when handling the obtained ceramic green sheet. Furthermore, sufficient adhesion is obtained when the ceramic green sheets are laminated and pressure-bonded. Furthermore, when the raw ceramic laminate is fired, the amount of residual carbon due to the binder removal is reduced. In addition, as content of the organic binder in the ceramic slurry of this invention, 6-10 weight part is more preferable, More preferably, it is 8-10 weight part.
[0023]
According to the ceramic green sheet formed by forming the ceramic slurry of the present invention into a sheet shape, an extremely thin ceramic green sheet having a thickness of 4.0 μm can be obtained.
[0024]
Furthermore, by using the above-described ceramic green sheet, a multilayer ceramic electronic component having stable electrical characteristics can be obtained.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Example 1]
A multilayer capacitor will be described as an example of the multilayer ceramic electronic component according to the present invention with reference to FIG.
[0026]
The multilayer capacitor 1 includes a ceramic multilayer body 2. Internal electrodes 3 are formed between the ceramic layers 2 a in the ceramic laminate 2, external electrodes 4 are formed on both ends of the ceramic laminate 2, and a plating film 5 is formed on the external electrodes 4. .
[0027]
Here, in the production of the multilayer capacitor 1, first, a ceramic slurry is prepared using a dielectric ceramic powder whose main component is BaTiO ₃ powder. The ceramic slurry is formed to obtain a plurality of ceramic green sheets. Next, a conductive paste is printed on the surface of the ceramic green sheet so as to form a predetermined pattern. A plurality of ceramic green sheets printed with the conductive paste in this way are laminated to form a green ceramic laminate, and this green ceramic laminate is fired. At the time of firing the green ceramic laminate, the conductive paste printed on the ceramic green sheet is sintered, and the internal electrode 3 is formed. Next, an external electrode 4 is formed by applying and baking a conductive paste so as to be connected to the edge of the internal electrode 3 exposed at the end face of the ceramic laminate 2. Furthermore, the plating film 5 is formed by performing electroless plating such as Sn or Ni or solder plating on the external electrode 4.
[0028]
Next, the production of the above ceramic slurry and ceramic green sheet will be described in detail.
[0029]
First, a ceramic material mainly composed of BaTiO ₃ powder, an organic vehicle, a dispersant, and an antifoaming agent were prepared.
[0030]
Among these, as organic vehicles, samples 1 to 4 having different average particle diameters were prepared. Samples 1 to 4 are polyurethane resin emulsions each composed of 40% by weight of polyurethane resin particles having a weight average molecular weight of about 200,000 and 60% by weight of water. The average particle diameter is 20 nm for sample 1, 50 nm for sample 2, 120 nm for sample 3, and 190 nm for sample 4.
[0031]
Next, a mixture of 100 parts by weight of the ceramic material, 20 parts by weight of an aqueous solvent, 0.5 parts by weight of a dispersant, and 0.3 parts by weight of an antifoaming agent was prepared. Then, 1.0 part by weight of a surfactant containing an ethylene oxide adduct of acetylene glycol (addition amount of ethylene oxide: 4 mol per 1 mol of acetylene) shown in FIG. 1B was blended in the above mixture. Then, this was mixed for 2 hours using the ball mill, the ceramic powder was fully disperse | distributed, and the dispersion liquid was obtained.
[0032]
Next, a sample obtained by adding the sample 1 as an organic vehicle, a sample 2 added, a sample 3 added, and a sample 4 added to the dispersion were prepared. These were mixed for 16 hours using a ball mill to obtain water-based ceramic slurries of Samples 1 to 4. In addition, the addition amount of the organic vehicle of samples 1-4 is all 25 weight part.
[0033]
Next, these were degassed by degassing under reduced pressure, and then formed into a sheet using a gravure coater and dried to prepare ceramic green sheets of samples 1 to 4 having a thickness of 4.0 μm. In addition, the viscosity of the ceramic slurry after defoaming was 0.10 to 0.12 Pa · s.
[0034]
Separately from samples 1 to 4, a ceramic green sheet of sample 5 was produced. The ceramic green sheet of Sample 5 has 100 parts by weight of the same ceramic material as Samples 1 to 4, 38 parts by weight of the mixed solvent, 65 parts by weight of the organic vehicle, 3 parts by weight of the phthalate ester plasticizer, and 0. An organic ceramic slurry obtained by blending and mixing 5 parts by weight is molded to a thickness of 4.0 μm. The mixed solvent is a mixture of toluene and ethanol by 50% by weight. The organic vehicle is obtained by kneading 8 parts by weight of an organic binder made of polyvinyl butyral resin and 57 parts by weight of a mixed solvent obtained by mixing 50% by weight of toluene and ethanol.
[0035]
The ceramic green sheets of Samples 1 to 5 were measured for the number of pinholes, surface roughness (Ra), relative density (%), tensile strength (MPa), and elongation (%), and these are summarized in Table 1. Among these, the number of pinholes is the number of pinholes when the area of the ceramic green sheet is 45 cm ² .
[0036]
Moreover, relative density is the theoretical value calculated | required based on the following formula about what punched the ceramic green sheet to 76.0 * 58.4 mm using the sheet punching machine.
[0037]
Relative density (%) = (sheet weight / (die size × sheet thickness)) × (ceramic material powder weight) / (ceramic material powder weight + total additive weight of non-volatile components such as organic binder)) / theoretical density (The theoretical density is 5.83 g / cm ^{3 of} true powder specific gravity)
Moreover, the tensile strength and elongation rate were measured using a tensile strength tester manufactured by Imada Manufacturing Co., Ltd. with a ceramic green sheet punched out to 36.6 × 57.6 mm □ using a sheet punching machine. The crosshead speed during the test was 13 mm / min, and the measurement temperature was 25 ° C.
[0038]
Note that the polyvinyl butyral resin used as the organic binder of the sample 5 is a dissolution type resin, and the particle size is difficult to measure. For this reason, in Table 1, the average particle diameter of the polyurethane resin of Sample 5 is not shown.
[0039]
Moreover, the ceramic green sheets of Sample 1 and Sample 5 were irradiated with oblique light and magnified 200 times with an optical microscope are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
[0040]
[Table 1]

[0041]
As is apparent from Table 1, the ceramic green sheets of Samples 1 to 3 using an emulsion containing a polyurethane resin having an average particle size of 120 nm or less as an organic binder have 0 pinholes and 0 surface roughness. The relative density was 58.1 to 60.9%, the tensile strength was 7.0 to 9.5 MPa, and the elongation was 11 to 14%.
[0042]
Compared with the organic ceramic green sheet of Sample 5 using a polyvinyl butyral resin as the organic binder and a mixed liquid of toluene and ethanol as the solvent, the aqueous ceramic green sheets of Samples 1 to 3 have a higher tensile strength and elongation. The rate was almost the same. In addition, samples 1 to 3 were higher in relative density than sample 5. Moreover, about the samples 1-3, what was called the repelling at the time of apply | coating a water-system ceramic green sheet on a film was not observed, but showed the wettability satisfactory.
[0043]
3 and FIG. 4 are compared, the ceramic green sheet of FIG. 3 (Sample 1) has less surface irregularities and the surface roughness is small visually compared to FIG. 4 (Sample 5). It turns out that it is excellent.
[0044]
On the other hand, the ceramic green sheet of Sample 4 using an emulsion containing a polyurethane resin having an average particle diameter of 190 nm as an organic binder had 17 pinholes.
[Example 2]
Next, other examples of the ceramic slurry and the ceramic green sheet according to the present invention will be described.
[0045]
In this example, organic vehicles of samples 1a to 1f, samples 2a to 2f, and samples 3a to 3f were prepared. These organic vehicles are polyurethane resin emulsions each comprising 40% by weight polyurethane resin and 60% by weight water.
[0046]
The organic vehicles of Samples 1a to 1f have the same polyurethane resin average particle diameter of 20 nm, the polyurethane resin contents are different from each other, Sample 1a is 20 parts by weight, Sample 1b is 15 parts by weight, and Sample 1c is 10 parts by weight, sample 1d is 8 parts by weight, sample 1e is 6 parts by weight, and sample 1f is 5 parts by weight.
[0047]
In addition, the organic vehicles of Samples 2a to 2f have the same average particle diameter of the polyurethane resin of 50 nm, and the contents of the polyurethane resin are different from each other like Samples 1a to 1f.
[0048]
Furthermore, the organic vehicles of Samples 3a to 3f have the same average particle diameter of the polyurethane resin of 120 nm, respectively, and the contents of the polyurethane resin are different from each other as in Samples 1a to 1f.
[0049]
Further, for each of Samples 1a to 1f, Samples 2a to 2f, and Samples 3a to 3f, an aqueous ceramic slurry was prepared by the same method as the sample of Example 1, and ceramic green sheets were produced.
[0050]
For the ceramic green sheets of Samples 1a to 1f, Samples 2a to 2f, and Samples 3a to 3f, the number of pinholes, surface roughness (Ra), relative density (%), tensile strength (MPa), and elongation (%) are measured. These are summarized in Table 2.
[0051]
[Table 2]

[0052]
As is apparent from Table 2, samples 1c, 1d, 1e, 2c, in which the content of the organic binder is 6 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic material, regardless of the particle size of the polyurethane resin used as the organic binder. 2d, 2e, 3c, 3d, and 3e showed excellent values in all of the number of pinholes, surface roughness, relative density, tensile strength, and elongation. Among them, the samples 1c, 1d, 2c, 2d, 3c, and 3d in which the organic binder content was 8 or 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic material had particularly high tensile strength or elongation.
[0053]
Samples 1a, 1b, 2a, 2b, 3a, and 3b having an organic binder content of 15 or 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic material showed particularly excellent values in tensile strength and elongation. On the other hand, the surface roughness and relative density are slightly inferior to those of the other samples described above, but both are values within a practically acceptable range. Samples 1a, 1b, 2a, 2b, 3a, 3b had 0 pinholes, and the effect of suppressing the generation of pinholes was sufficiently obtained.
[0054]
Samples 1f, 2f, and 3f having an organic binder content of 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic material had low surface roughness and high relative density. On the other hand, the tensile strength was relatively weak and the elongation was relatively low, which was slightly inferior to the other samples described above. However, the number of pinholes is 0 to 1, which is smaller than that of the sample 5 of Example 1, and the effect of suppressing the generation of pinholes was sufficiently obtained.
[Example 3]
In this example, sample 2c1 in which the surfactant content of the sample 2c ceramic slurry in Example 2 was 0, 0.5, 1.0, and 1.5 parts by weight, respectively. ˜2c4 was prepared. Sample 2c5 was prepared by adding 1.0 part by weight of an olefin / maleic acid copolymer sodium salt as a surfactant to the ceramic slurry of sample 2c3. For each of these samples 2c1 to 2c5, a water-based ceramic slurry was prepared by the same method as each sample of Example 2, and ceramic green sheets were produced.
[0055]
For the ceramic green sheets of Samples 2c1 to 2c5, the tensile strength (MPa), the elongation (%), the contact angle (degree) on the carrier film, and presence / absence of repelling during slurry coating were measured. It was.
[0056]
In addition, the measuring method of tensile strength and elongation rate is the same method as Example 2. The contact angle on the carrier film is the same as that of the aqueous ceramic slurry on the film having a surface tension of 34 mN / m. Measured. The presence / absence of playing is obtained by visually observing the presence / absence of playing when a ceramic slurry is applied onto a film having a surface tension of 34 mN / m.
[0057]
[Table 3]

[0058]
As is apparent from Table 3, as the amount of surfactant added increases, the tensile strength decreases, but the elongation increases, the contact angle decreases, and there is a tendency that there is no repelling during slurry coating. is there.
[0059]
Moreover, in the sample 2c3 in which the content of the surfactant relative to 100 parts by weight of the ceramic powder is 1.0 part by weight and the sample 2c4 in which the content of the surfactant is 1.5 parts by weight, no repelling at the time of slurry coating was observed. Further, in sample 2c2 in which the content of the surfactant is less than 1.0 part by weight (0.5 part by weight) with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder, flipping during slurry coating occurred, but elongation Since the effect of improving the rate is seen and the decrease in the tensile strength is slight, it can be said that it has the characteristics within the allowable range.
[0060]
Sample 2c5 uses an olefin / maleic acid copolymer sodium salt as a surfactant and is different from sample 2c3 in which an ethylene oxide adduct of acetylene glycol is used. 1.0 parts by weight, the same as 2c3. When sample 2c5 and sample 2c3 were compared, sample 2c3 had higher tensile strength and a smaller contact angle. Moreover, in the sample 2c3, the repelling at the time of slurry coating does not occur. Thus, it can be said that the sample 2c3 has characteristics superior to those of the sample 2c5.
[0061]
The material of the ceramic slurry of the present invention is not limited to the dielectric ceramic powder mainly composed of the BaTiO ₃ powder described above, and may be, for example, PbZrO ₃ powder. Further, any of an insulator material, a magnetic material, a piezoelectric material, and a semiconductor material may be used.
[0062]
【The invention's effect】
In the present invention, a ceramic powder, an organic vehicle containing an organic binder and an aqueous solvent, an acetylene glycol having one or more triple bonds in the molecule, or a surfactant containing an ethylene oxide adduct of acetylene glycol, A ceramic green sheet is formed using a ceramic slurry containing Although this ceramic slurry is a water-based slurry, it has a small contact angle when applied onto a film such as a carrier tape and has good wettability. Therefore, a highly reliable ultra-thin ceramic green sheet can be obtained.
[0063]
And, in particular, by using a ceramic slurry containing an organic vehicle composed of an emulsion in which an average particle size of 120 nm or less as an organic binder is dispersed finely in an aqueous solvent, there is no sheet defects such as pinholes, and the surface An ultrathin water-based ceramic green sheet having a small roughness and a high tensile strength and elongation can be obtained.
[0064]
Moreover, the contact angle at the time of apply | coating a ceramic slurry on films, such as a carrier tape, by making content of surfactant in a ceramic slurry into 1.0 weight part or more with respect to 100 weight part of ceramic powder. Decrease and improve wettability.
[0065]
Furthermore, by setting the content of the organic binder in the ceramic slurry within the range of 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder, there is no pinhole, surface roughness, relative density, tensile strength and elongation. A ceramic green sheet having an excellent rate can be obtained.
[0066]
And by using the above-mentioned ceramic green sheet, a multilayer ceramic electronic component having stable electrical characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chemical formula of a surfactant used to form a ceramic green sheet according to the present invention, (a) is a chemical formula of acetylene glycol, and (b) is a surfactant containing an ethylene oxide adduct of acetylene glycol. Is the chemical formula.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic electronic component (multilayer capacitor) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a photomicrograph showing the surface state of a ceramic green sheet according to an example of the present invention.
FIG. 4 is a photomicrograph showing the surface state of a ceramic green sheet outside the scope of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Multilayer capacitors (multilayer ceramic electronic components)
2 Ceramic laminate 3 Internal electrode 4 External electrode

Claims

A ceramic powder mainly composed of BaTiO ₃ ;
An organic vehicle comprising an organic binder composed of polyurethane resin particles having an average particle size of 120 nm or less and an aqueous solvent;
One or more acetylene glycol having a triple bond in the molecule, or a surfactant comprising ethylene oxide adduct of acetylene glycol having one or more triple bonds in the molecule,
Consists of
The content of the organic binder is in the range of 8 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder,
Content of the said surfactant is 1.0 to 2.0 weight part with respect to 100 weight part of said ceramic powder, The ceramic slurry characterized by the above-mentioned.

2. The ceramic slurry according to claim 1, wherein the organic vehicle is made of an emulsion in which polyurethane resin particles are finely dispersed in the aqueous solvent.

A ceramic powder mainly composed of BaTiO ₃ ;
An organic vehicle comprising an organic binder composed of polyurethane resin particles having an average particle size of 120 nm or less and an aqueous solvent;
One or more acetylene glycol having a triple bond in the molecule, or a surfactant comprising ethylene oxide adduct of acetylene glycol having one or more triple bonds in the molecule, ceramic slurry is being formed consisting of ,
The content of the organic binder in the ceramic slurry is in the range of 8 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.
The ceramic green sheet, wherein the content of the surfactant in the ceramic slurry is 1.0 part by weight or more and 2.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.

4. The ceramic green sheet according to claim 3, wherein the organic vehicle is made of an emulsion in which polyurethane resin particles are dispersed in fine particles in the aqueous solvent. 5.